Катионная сополимеризация изобутилена с изопреном: кинетика и макрокинетика процесса, молекулярно-массовые и вязкостные характеристики бутилкаучука тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Набиев, Рафит Ренатович

• Набиев, Рафит Ренатович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Набиев, Рафит Ренатович

СОДЕРЖАНИЕ

стр

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 КАТИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОБУТИЛЕНА С ИЗОПРЕНОМ: ОСОБЕННОСТИ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА

1.1 Элементарные реакции и общие закономерности катионной полимеризации и сополимеризации виниловых и диеновых мономеров

1.1.1 Инициирование процессов катионной полимеризации и сополимеризации

1.1.2 Реакции роста и обрыва цепей при катионной полимеризации и сополимеризации

1.2 Характерные и отличительные закономерности катионной сополимеризации изобутилена с изопреном

1.3 Технологические воплощения катионной сополимеризации изобутилена с изопреном. Проблемы, возникающие при реализации процесса

1.4 Современное состояние исследований макрокинетики процесса

катионной сополимеризации изобутилена с изопреном

Заключение к главе 1

ГЛАВА 2 КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАТИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОБУТИЛЕНА С ИЗОПРЕНОМ МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО

2.1 Реализация метода Монте-Карло для описания кинетики процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном

2.2 Адекватность модели кинетики процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном

2.3 Решение обратной кинетической задачи

Заключение к главе 2

ГЛАВА 3 МАКРОКИНЕТИКА КАТИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОБУ-

ТИЛЕНА С ИЗОПРЕНОМ (ВЗАИМОВЛИЯЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ И ТЕПЛООБМЕНА, ГИДРОДИНАМИКА ПРОМЫШ-

ЛЕННОГО РЕАКТОРА)

ЗЛ Расчет гидродинамических и температурных условий в реакторе с применением стандартных методов вычислительной гидродинамики на основе системы уравнений Навье-Стокса и системы уравнений химической кинетики

3.2 Адекватность макрокинетической модели процесса катионной сополи-меризации изобутилена с изопреном

3.3 Оценка влияния условий проведения катионной сополимеризации изобутилена с изопреном на молекулярно-массовые и вязкостные характеристики образующегося полимера при помощи численного эксперимента на макрокинетической модели

Заключение к главе 3

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Катионная сополимеризация изобутилена с изопреном: кинетика и макрокинетика процесса, молекулярно-массовые и вязкостные характеристики бутилкаучука»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Бутилкаучук - продукт катионной сополимериза-ции изобутилена с изопреном, - благодаря сочетанию ряда свойств (низкая газопроницаемость, высокая стойкость к окислению, к действию тепла, света и агрессивных сред), получил широкое применение в шинной промышленности и входит в число крупнотоннажных отечественных экспортных каучуков. Существенным препятствием для увеличения объемов производства бутилкаучука является сложность управления процессом катионной сополимеризации изобутилена с изопреном, который относится к кинетически быстрым процессам. Это обусловлено, прежде всего, большими скоростями элементарных реакций инициирования и роста цепей и чувствительностью сополимеризационной системы к примесям в реагентах. Именно поэтому существует проблема регулирования молекулярно-массовых и определяемых ими характеристик бутилкаучука (в частности, вязкостных).

В связи с этим, актуальными становятся исследования, которые направлены на оценку молекулярно-массовых и вязкостных характеристик бутилкаучука исходя из рассмотрения кинетики и макрокинетики процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном.

Цель и задачи работы

Цель работы - выявление закономерностей кинетики и макрокинетики процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном для определения принципов регулирования молекулярно-массовых и вязкостных характеристик получаемого бутилкаучука.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи.

1. Разработка с использованием метода Монте-Карло модели кинетики процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном1.

1 Здесь и далее при описании выполненных в диссертации исследований подразумевается, что катализатор - трихлорид алюминия, растворитель - метилхлорид (выбор обусловлен тем, что эти вещества традиционно используются в производстве бутилкаучука).

2. Решение обратной кинетической задачи по определению неизвестных констант скоростей элементарных реакций кинетической схемы процесса кати-онной сополимеризации изобутилена с изопреном.

3. Теоретическое описание макрокинетических закономерностей процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном.

4. Исследование влияния условий проведения катионной сополимеризации изобутилена с изопреном на молекулярно-массовые и вязкостные характеристики бутилкаучука.

Научная новизна

Разработана основанная на статистическом методе Монте-Карло модель, которая позволяет адекватно описывать кинетику катионной сополимеризации изобутилена с изопреном, а также рассчитывать молекулярно-массовое распределение, средние молекулярно-массовые характеристики и ненасыщенность бутилкаучука.

Разработана адекватная экспериментальным данным макрокинетическая модель, которая в совокупности рассматривает кинетику, теплообмен и гидродинамику процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном.

С помощью численного эксперимента, проведенного на макрокинетиче-ской модели процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном, показаны принципы выявления оптимальных режимов подачи реагентов в реактор и скорости вращения перемешивающего устройства с точки зрения получения бутилкаучука с необходимыми молекулярно-массовыми и вязкостными характеристиками.

Практическая значимость работы

Полученные теоретические макрокинетические закономерности процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном могут быть использованы для управления в режиме советника молекулярно-массовыми и вязкостными характеристиками бутилкаучука.

Достоверность научных положений и результатов работы

Достоверность и адекватность научных положений и результатов теоретических исследований, проведенных в работе, доказана их корреляцией с результатами известных экспериментальных работ.

Апробация результатов дисертации

Результаты работы были представлены на: Всероссийской научной конференции, посвященной 50-летию Башкирского государственного университета (Уфа, 2013), IV Международной школе-конференции для аспирантов и молодых ученых (Уфа, 2013), IV Международной конференции «Biomaterials and nanobiomaterials: recent advances safety-toxicology and ecology issues» (Heraclion, 2013), Международной конференции «Композит-2013» (Саратов, 2013).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ. В том числе 6 статей в рекомендованных ВАК журналах.

Личный вклад

Личный вклад заключается в сборе и анализе литературных данных, постановке задач, разработке и реализации путей их решения, интерпретации результатов, формулировании выводов, подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 119 страницах, содержит 23 рисунка и 4 таблицы, состоит из введения, трех глав, заключения, основных результатов и выводов и списка литературы, насчитывающего 135 наименований.

ГЛАВА 1 КАТИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОБУТИЛЕНА С ИЗОПРЕНОМ: ОСОБЕННОСТИ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА

Продуктом низкотемпературной (около 200 К) катионной сополимериза-ции изобутилена с изопреном является бутилкаучук [1]. Для катионной сопо-лимеризации с изобутиленом могут использоваться различные диеновые мономеры, однако только изопрен позволяет синтезировать бутилкаучук со стабильно воспроизводимыми свойствами [1]. Катионную сополимеризацию изобутилена с изопреном в лабораторных условиях осуществляют с использованием различных галогенидов металлов (ВР3, АЮз и др.) в качестве катализаторов и различных алкилгалогенидов (СН3С1, СгН5С1 и др.) в качестве растворителей [1]. В промышленности же бутилкаучук получают в присутствии А1С13 в качестве катализатора и СН3С1 в качестве растворителя; в исходной смеси содержится 30 % масс, изобутилена, 1-6 % масс, изопрена от массы изобутилена и около 0.001 % масс. А1С13 [1]. При этом ненасыщенность получаемого бутил-каучука - 1-3 %, макромолекулы полимера линейны [1]. Базовые марки бутил-каучука характеризуют молекулярно-массовыми характеристиками (молеку-лярно-массовое распределение (ММР), среднечисловая (Мп), среднемассовая (М^) молекулярные массы, коэффициент полидисперсности (КО)), ненасыщенностью и вязкостью по Муни (здесь следует отметить, что вязкость по Му-ни определяется молекулярно-массовыми характеристиками полимера) [1]. Поэтому синтез бутилкаучука с необходимыми молекулярно-массовыми и вязкостными (в частности, вязкостью по Муни) характеристиками представляет существенный научный и практический интерес.

Основная область, где бутилкаучук нашел широкое применение, - это шинная промышленность (около 60% общего объема потребления бутилкаучука) [2]. Автомобильные камеры из бутилкаучука примерно в 10 раз лучше по воздухонепроницаемости и в 3 раза превосходят по сроку службы аналогичные изделия из натурального каучука [2]. Теплостойкость бутилкаучука и химиче-

екая стойкость его вулканизатов к действию агрессивных сред (кислот, солей, спиртов, щелочей и др.) стали причиной использования бутилкаучука в производстве транспортных лент, эксплуатируемых при высоких температурах (около 400 К), а также для изготовления гидроизоляционных и кровельных материалов [3]. Следует отметить хорошую совместимость бутилкаучука со многими полиолефинами, например, полиэтиленом, полиизобутиленом, сополимерами стирола, изобутилена и т.д. [4]. Для повышения морозостойкости вулканизатов на основе бутилкаучука их комбинируют с этиленпропиленовым каучуком, а для увеличения химической стойкости - с бутадиен-стирольным [4].

Таким образом, бутилкаучук - достаточно широко эксплуатируемый материал, к тому же, он входит в число самых крупнотоннажных экспортных каучу-ков. Однако существенным препятствием для увеличения объемов промышленного синтеза бутилкаучука является сложность управления процессом кати-онной сополимеризации изобутилена с изопреном, что связано с большими скоростями элементарных реакций инициирования и роста цепей, чувствительностью сополимеризационной системы к примесям в реагентах и т.п. Также следует отметить, что синтез бутилкаучука относится к кинетически быстрым процессам - время, за которое происходит процесс сополимеризации, значительно меньше или сопоставимо со временем, которое необходимо для гомогенизации реакционной массы на макро- и микроуровнях. Именно по этой причине задача синтеза бутилкаучука с необходимыми молекулярно-массовыми и вязкостными характеристиками чрезвычайно сложна.

В связи с этим, в настоящей главе рассмотрены: 1) элементарные реакции и общие закономерности катионной полимеризации и сополимеризации виниловых и диеновых мономеров; 2) характерные и отличительные закономерности катионной сополимеризации изобутилена с изопреном; 3) технологические воплощения катионной сополимеризации изобутилена с изопреном и проблемы, возникающие при реализации процесса; 4) современное состояние исследований макрокинетики процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном.

1.1 Элементарные реакции и общие закономерности катионной полимеризации и сополимеризации виниловых и диеновых мономеров

Систематические исследования процессов катионной полимеризации и сополимеризации, начавшиеся в 20-х годах XX в., нашли отражение в работах А.Р. Гантмахера и С.С. Медведева [5-8], Б.Л. Ерусалимского [9, 10], Т.Б. Богомоловой [11-13], J.P. Kennedy [14-17]. Основные положения теории процессов катионной полимеризации и сополимеризации изложены в монографиях по общим вопросам химии полимеров [18-21] и в обзорных статьях [22, 23]. Тем не менее, несмотря на обширное количество работ по процессам катионной полимеризации и сополимеризации, следует указать на явный недостаток конкретной информации в научной литературе. Объяснить данный факт можно рядом трудностей, с которыми исследователи сталкиваются при изучении этих процессов.

Катионная полимеризация (сополимеризация1) - ионная полимеризация (сополимеризация), при которой концы растущих полимерных цепей заряжены положительно, характерна для: а) ненасыщенных соединений - полимер образуется за счет раскрытия двойных или тройных связей; б) циклических соединений - линейные полимеры формируются за счет раскрытия цикла [9, 10, 17]. Процессы катионной полимеризации и сополимеризации инициируются широким кругом веществ, в частности: 1) протонными кислотами (H2SO4, НС1, Н3РО4, HF3 и т.д.); 2) апротонными кислотами (общая формула МеХп, где Me -металл, X - галоген) - BF3, ВС13, А1С13, TiCU, А1Вг3 и т.д.; 3) галогенами и межгалогенными соединениями (I2, Юг и т.д.); 4) алкилпроизводными металлов (ZnR2, AIR3, где R - это СН3, С2Н5 и др.) [9, 10, 17]. Катионную полимеризацию (сополимеризацию) инициируют также синтетические и природные алюмосиликаты, цеолиты, высокая энергия. [17]. Сначала рассмотрим подробнее реакции инициирования процессов катионной полимеризации и сополимеризации

1 Далее речь будет идти только о сополимеризации двух мономеров.

(п. 1.1.1), а затем перейдем к рассмотрению особенностей реакций роста и обрыва цепей (см. п. 1.1.2).

1.1.1 Инициирование процессов катионной полимеризации и сополимеризации

Каждая катионно полимеризующаяся система обладает значительной степенью индивидуальности, и это не позволяет создать универсальную схему процессов катионной полимеризации и сополимеризации (универсальная схема, в целом, имеет место в процессах радикальной полимеризации и сополимеризации). Инициированию катионной сополимеризации присущи те же характерные черты, что и для инициирования катионной полимеризации [1, 10, 17].

В реакциях инициирования процессов катионной полимеризации и сополимеризации первичный (т.е. инициирующий первую молекулу мономера) ион дают следующие вещества [10, 23]:

1) катализатор (мономер не участвует) - инициирование в присутствии протонных кислот;

2) катализатор и сокатализатор (мономер не участвует) — инициирование комплексами апротонных кислот с протонодонорными соединениями или га-лоидалкилами (в случае высокой полярности среды);

3) катализатор и мономер - инициирование мономеров, способных выступать в роли сокатализатора, - это простые виниловые эфиры, кислород-, азотсодержащие соединения;

4) катализатор, сокатализатор и мономер - инициирование процесса, протекающего в низкополярных растворителях, в которых ионизация каталитических комплексов может проходить только при участии самого мономера.

Практический интерес представляют последние три случая, так как первый случай применяется редко. В трех последних случаях для катализатора всегда необходим катионодонорный сокатализатор. В связи с этим, подробнее рас-

смотрим работы, касающиеся сокаталитического эффекта в процессах катион-ной полимеризации и сополимеризации.

Часто в качестве сокатализатора в катионных полимеризационных процессах выступает вода [10]. Явление сокатализа водой впервые было описано в работах [24, 25] для катионной полимеризационной системы «ВР3-Н20-изобутилен»1. Это стало толчком к распространению мнения о существовании сокаталитического эффекта и в других катионных полимеризационных системах. Исследования в этом направлении продолжились, и уже в работах [26-28] было изучено влияние сокатализатора (Н20) на скорость катионной полимеризации для различных катализаторов и растворителей. В частности, для полимеризационных систем «А1С1з-Н20-стирол-СС14» [26], «8пС14-Н20-стирол-(СН2С1)2>> [27] и «8пС14-Н20-стирол-нитробензол» [27] было определено, что снижение количества Н20 увеличивает скорость полимеризации. В то же время, в полимеризационных системах «8пС14-Н20-стирол-бензол» [28] и «8пС14-Н20-стирол-СС14» [28] при снижении количества Н20 скорость полимеризации уменьшается. Противоречия в результатах работ [26-28] были объяснены после обнаружения факта того, что для многих катализаторов повышение концентрации сокатализатора до определенного оптимального значения соотношения «катализатор .-сокатализатор» приводит к росту скорости катионной полимеризации, затем наблюдается снижение последней [29-32].

Следует отметить, что при инициировании процессов катионной полимеризации или сополимеризации в полимеризационной/сополимеризационной системе могут возникнуть несколько видов каталитических комплексов2 [17].

1 Здесь и далее составляющие катионной полимеризационной системы будут обозначаться в виде «катализатор-сокатализатор-мономер-растворитель» (если сокатализатор отсутствует -«катализатор-мономер-растворитель»). Для случая же катионной сополимеризационной системы - «катализатор-сокатализатор-первый мономер-второй мономер-растворитель» (если сокатализатор отсутствует - «катализатор-первый мономер-второй мономер-растворитель»).

2 Здесь под каталитическим комплексом подразумевается соединение, которое получается при взаимодействии катализатора и сокатализатора (при участии или без участия мономера).

Так, L. Ambroz и Z. Zlamal [32] установили существование в полимеризацион-ной системе «А1С13-КОН-изобутилен-С2Н5С1», где R - алкил от метила до бутила, четырех видов различных по составу и активности каталитических комплексов общей формулы nAlCb-mROH. Ими было установлено, что возникновение того или иного каталитического комплекса зависит от начального соотношения «катализатор:сокатализатор»: например, в случае системы «AICI3-ROH-изобутилен-СгНзО» максимально возможная активность каталитических комплексов наблюдается при эквимолярном соотношении А1С13 и ROH. Основной трудностью интерпретации активностей каталитических комплексов в полиме-ризационных/сополимеризационных системах, где могут присутствовать несколько видов каталитических комплексов, является то, что изменение начального соотношения «катализатор:сокатализатор» вызывает не только возникновение каталитического комплекса с другим составом, но и может коренным образом поменять роль сокатализатора [13]. Если превысить некоторое предельное соотношение «катализатор:сокатализатор» (обычно равное 2-3 [10]), может возникнуть такая ситуация, что сокатализатор примет роль агента обрыва цепи - для Н20 и HCl это наиболее характерно [10].

По мнению некоторых исследователей [7, 17], при инициировании процессов катионной полимеризации и сополимеризации каталитические комплексы образуются через переходные состояния, включающие молекулу мономера. Экспериментальное подтверждение этого факта получили в 1961 г. D. Jordan и F. Treloar [33, 34]: на наличие интермедиатов1 методом ИК-спектроскопии были исследованы полимеризационные системы «А1С1з-Н20-стирол-С2Н4С12», «А1С13-Н20-стирол-СС14», «8пС14-Н20-стирол-(СН2С1)2» и «8пС14-Н20-стирол-CCI4». В итоге им [33, 34] удалось определить присутствие во всех перечисленных полимеризационных системах иона С+Н2С6Н5. Таким образом, работы

1 Интермедиат - промежуточное соединение с коротким временем жизни, образующееся в ходе химической реакции и приводящее к продуктам реакции [35].

[33, 34] являются еще одним подтверждением гипотезы участия мономера в реакциях возникновения активных центров в катионной полимеризации [10, 23].

Говоря об участии мономера в реакциях возникновения активных центров в процессах катионной полимеризации и сополимеризации, необходимо остановиться на работах А.Р. Гантмахера и С.С. Медведева [6-8]. В этих работах [6-8] было изучено инициирование процессов катионной полимеризации стирола и сополимеризации пар мономеров «изопрен-бутадиен» и «стирол-бутадиен» в присутствии 8пСЦ как катализатора. В итоге был сделан вывод, что катализатор образует с мономером я-комплекс, и ионная пара возникает через взаимодействие такого комплекса с молекулой мономера.

Помимо примесей в реагентах (например, воды) или специально вводимых в реакционную массу веществ (например, спиртов), в качестве сокатализатора может выступать и растворитель [1,10].

Говоря об инициировании процессов катионной полимеризации и сополимеризации, необходимо остановиться на вопросе о влиянии концентрации каталитического комплекса на молекулярную массу полимера. В работе [22] установлено, что молекулярная масса полимера, получаемого катионной полимеризацией, не зависит от концентрации каталитического комплекса (рассматривался мономолекулярный обрыв цепи). Но Ъ. Ь. АшЬгог и К. Уезе1у показали [32, 36], что в случае бимолекулярного обрыва (например, взаимодействие свободного аниона с концевой ионной парой растущей цепи) молекулярная масса полимера все же от нее зависит. Экспериментальное подтверждение результатов работы [36] было получено в работе [32]. Ь. АшЬгог и Ъ. г1ата1 [32] исследовали катионную полимеризацию изобутилена в растворе С2Н5СЛ под действием каталитических комплексов1 пА1С1з-т1ЮН: цель - оценка молекулярной массы получаемого полиизобутилена и электропроводности полимери-зационной системы в зависимости от начального соотношения [А1С1з]о:[КОН]о

1 Возникновение полимеризационной системе того или иного каталитического комплекса пА1С1з-т110Н зависит от начального соотношения АЮЬгЯОН, Я - алкил от метила до бутила [32]

([АЮЩо, [ROH]o - начальные молярные концентрации соответствующих веществ). Авторы работы [32] утверждают, что полимер с наибольшей молекулярной массой получается при самом малом значении электропроводности по-лимеризационной системы (соответствует эквимолярному соотношению [AlCl3]o:[ROH]o). Однако, как отмечалось выше, в этой катионной полимериза-ционной системе, кроме каталитического комплекса A1C13-ROH, существуют и другие виды соединений, которые отличаются активностью, составом и строением (A1C13-4R0H, AlCl3-2ROH, 2A1C13-R0H), причем, когда соотношение [А1С1з]0:рЮН]0 больше 1, сокатализатор в свободном виде не обнаружен - его избытки образуют в полимеризационной системе другие комплексы с иными ионизационными характеристиками. На основании этого L. Ambroz и Z. Zlamal [32] сделали вывод о том, что снижение молекулярной массы получаемого полимера при увеличении содержания ROH вызвано ростом количества анионов, возникающих за счет более ионизированного комплекса по отношению к другим каталитическим комплексам общей формулы nAlCVmROH.

1.1.2 Реакции роста и обрыва цепей при катионной полимеризации и сополимеризации

В реакциях роста и обрыва цепей при катионной полимеризации (сополимеризации) могут одновременно участвовать следующие активные центры: свободные ионы, ионные пары и поляризованные молекулы, - что усложняет интерпретацию экспериментальных данных [37]. Кроме того, остается немало вопросов о влиянии концентраций реагентов и полярности растворителя на механизмы и скорость протекания этих реакций и молекулярно-массовые характеристики получаемого полимера и т.п. Поэтому рассмотрим здесь работы, которые освещают перечисленные моменты.

Раскрытию сущности механизмов элементарных реакций процессов катионной полимеризации посвятили свои работы J.P. Kennedy и R. Thomas [38-41], R. Biddulph и P. Plesch [42], Z. Zlamal, L. Ambroz и К. Vesely [32, 36].

J.P. Kennedy и R. Thomas [38-41] на примере катионной полимеризации изобутилена под действием AICI3 обнаружили обратную пропорциональность между молекулярной массой (степенью полимеризации) полимера и концентрацией мономера. Прямая зависимость наблюдалась только в области низких концентраций. В целях выяснения причин такого явления была выдвинута гипотеза о том, что реакция роста цепи протекает лишь при диссоциации активного центра (реакции 1 и 2), а реакция передачи растущей цепи на мономер проходит при взаимодействии недиссоциированного активного центра с мономером (реакция 3) [38-41]:

+ ^dis

+ А протекает медленно, (реакция 1)

k-dis

к

R(n)+ + А~+ M-+1)+ А~ протекает очень быстро, (реакция 2)

R{nf А~ + M ktr >Р(п) + R{ 1)+ А~, (реакция 3)

где R(ri)+ А~ — активная (растущая) цепь; п - степень полимеризации; kdis — константа скорости реакции диссоциации активного центра; k_di - константа скорости реакции восстановления активного центра; M - молекула изобутилена; кр— константа скорости реакции роста цепи; ktr - константа скорости реакции передачи растущей цепи на мономер; Р{п) - неактивная («мертвая») полимерная цепь.

Добавив к реакциям 1-3 реакцию обрыва цепи на неком агенте, J.P. Kennedy и R. Thomas [41] записали зависимость среднечисловой степени полимеризации (Рп) полиизобутилена от констант скоростей реакций

р =_kdiskp[M]_

и (kp[M]+k_£iis)(kt[X] + ktr[M)y

где [M] - концентрация изобутилена; kt - константа скорости реакции обрыва цепи; [X] - концентрация агента обрыва цепи.

Согласно этой формуле, обратная зависимость Рп полиизобутилена от [M] объясняется влиянием роста концентрации мономера на рост скорости реакции передачи растущей цепи на мономер. Рост концентрации мономера практически не оказывает влияния на скорость реакции роста цепи, так как скорость реакции роста цепи лимитируется медленной диссоциацией активного центра (кр[М] » k_dis). При малых значениях концентрации изобутилена

кр[М] « kdis, отсюда - прямая пропорциональность Рп полиизобутилена от

[М].

Несмотря на это объяснение, схема катионной полимеризации, которую предложили J.P. Kennedy и R. Thomas в работе [41] (включала в себя реакции 13 и реакцию обрыва цепи на неком агенте), вызвала некоторые сомнения [10]. Главное из них - даже допущение того, что скорости протекания реакций роста цепи и передачи растущей цепи на мономер (реакции 2 и 3) резко различаются, это не исключает передачу растущей цепи через диссоциированный активный центр.

В качестве развития исследований работ [38-41] интерес представляют результаты работы [42] - в ней описана кинетика катионных полимеризационных систем «Т1С14-СР3СООН-изобутилен-С2Н5С1» (203 К) и «ТС14-Н20-изобу-тилен-С2Н5Вг» (213 К). Как и в работах [38-41], в работе [42] через преимущественное влияние концентрации мономера на скорость реакции передачи растущей цепи на мономер по сравнению со скоростью реакции роста цепи объяснили зависимость Рп полиизобутилена от [М].

Особенностью реакций обрыва цепей при катионных полимеризационных процессах является то, что они только в редких случаях сопровождаются ликвидацией активных центров [10]. В большинстве случаев, при ограничении цепи происходит регенерация либо самого активного центра, либо каталитических комплексов [10]. Всего один тип реакций обрыва цепи при катионных полимеризационных процессах может быть определен как истинный обрыв цепи - это образование связи с противоионом [37]. Данный тип обрыва цепи

случается редко; примерами процессов, в которых он обнаружен могут служить: 1) катионная полимеризация изобутилена под действием каталитических комплексов 8пС14Н20, Т1С14Н20 и ИСЦ-ССЬСООН [22]; 2) катионная полимеризация винилфенилового эфира при использовании каталитического комплекса ВР3-0(С2Н5)2 [43].

Рост цепей при сополимеризации происходит по следующим реакциям:

+ - кр11 + -

+ ~ кРп + -

ЛА/,М1 А + М2 -™^М~М2 А ,

+ - „, кр2\ + -™-М2А + Мх -лагм2—МхА 5

+ - кр22 + -

™^М2А + м2 -► ААГМ2—М2А ,

+ - + -

где А , ™^М2А - растущие цепи сополимеризации с концевыми

звеньями Мх и М2, соответственно; М15 М2 - молекулы первого и второго мономеров, соответственно; крц, кр2\ - константы реакций присоединения М1 к растущим цепям с концевыми звеньями М1 и М2, соответственно; кр\2, кр22 - константы реакций присоединения М2 к растущим цепям с концевыми звеньями и М2, соответственно.

При этом, состав сополимера определяется константами сополимеризации

1 И г2 (т\=крП/кр\2'г2 = кр22 ,кр2\) [44]-

Переходя к вопросу о влиянии полярности растворителя на реакции роста и обрыва цепей при катионных полимеризационных и сополимеризационных процессах, следует отметить, что общая теория такого влияния до настоящего времени не разработана. Однако известно, что смена неполярного растворителя на более полярный приводит к увеличению расстояния между компонентами ионной пары, - это, в свою очередь, приводит к увеличению констант реакций роста цепей, а молекулярная масса получаемого полимера становится больше

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Набиев, Рафит Ренатович, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сангалов, Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена: фундаментальные проблемы и прикладные аспекты / Ю.А. Сангалов, К.С. Минскер. - Уфа: Гилем, 2001.-384 с.

2. Прокофьев, Я.Н. Синтетический каучук / Я.Н. Прокофьев, Н.В. Щербакова, В.П. Бугров. - Л.: Химия, 1976. - 425 с.

3. Лабутин, А.Л. Антикоррозиционные и гермитизующие материалы на основе синтетических каучуков / А.Л. Лабутин. - Л.: Химия, 1982. - 213 с.

4. Пол, Д. Полимерные смеси: рецептуры и свойства: в 2 т. Т. 1 / Д. Пол, К. Бакнелл; пер. с англ. под ред. В.Н. Кулезнева. - М.: Химия, 2009. -1224 с.

5. Гантмахер, А.Р. Каталитическая полимеризация ненасыщенных соединений. I. Каталитическая полимеризация стирола / А.Р. Гантмахер, С.С. Медведев // Журнал физической химии. - 1949. - Т. 23, № 5. - С. 516-529.

6. Гантмахер, А.Р. Каталитическая полимеризация ненасыщенных соединений. III. Каталитическая полимеризация изопрена / А.Р. Гантмахер, С.С. Медведев // Журнал физической химии. - 1952. - Т. 26, № 2. -С. 173-179.

7. Гантмахер, А.Р. О механизме инициирования при каталитической полимеризации ненасыщенных соединений / А.Р. Гантмахер, С.С. Медведев, Т.Э. Липатова // ДАН СССР. - 1952. - Т. 86, № 6. - С. 1109-1111.

8. Гантмахер, А.Р. Некоторые особенности кинетики совместной каталитической полимеризации. Совместная полимеризация систем: изопрен-бутадиен, стирол-бутадиен / А.Р. Гантмахер, С.С. Медведев // ДАН СССР. - 1955. - Т. 100, № 2. - С. 275-278.

9. Ерусалимский, Б.Л. Ионная полимеризация полярных мономеров / Б.Л. Ерусалимский. - Л.: Наука, 1970. - 288 с.

10. Ерусалимский, Б.Л. Процессы ионной полимеризации / Б.Л. Ерусалимский, С.Г. Любецкий. - Л.: Химия, 1974. - 256 с.

11. Богомолова, Т.Е. Особенности катионной полимеризации под влиянием комплексов активированных мономером / Т.Е. Богомолова, А.Р. Гант-махер // ДАН СССР. - 1974. - Т. 217, № 2. - С. 369-372.

12. Богомолова, Т.Е. Особенности катионной полимеризации под влиянием каталитических комплексов различного состава / Т.Е. Богомолова, А.Р. Гантмахер // ДАН СССР. - 1976. - Т. 230, № 1. - С. 117-120.

13. Богомолова, Т.Б. Особенности катионной полимеризации углеводородных мономеров под влиянием каталитических комплексов различного состава / Т.Б. Богомолова, А.Р. Гантмахер // Высокомолекулярные соединения. -1978. - Т. 20(A), № 6. - С.1315-1324.

14. Kennedy, J.P. Olefin polymerizations and copolymerization with aluminum alkyl-cocatalyst systems. I. Cocatalyst with bronsted acid systems / J.P. Kennedy // Journal of Polymer Science. - 1968. - V. 6(A), Iss. 11. -P. 3139-3150.

15. Kennedy, J.P. Cationic polymerization of olefins with alkylaluminum initiators / J.P. Kennedy, J.K. Gillham // Advances in Polymer Science. - 1972. - V. 10, Iss. l.-P. 1-33.

16. Kennedy, J.P. An attempt to adapt superacid chemistry for «living» carbenium ion polymerizations / J.P. Kennedy, E. Melby, J. Johnton // Journal of Macromo-lecular Science. - 1974. - V. 8(A), Iss. 3. - P. 463-468.

17. Kennedy, J.P. Carbocationic polymerization / J.P. Kennedy, E. Marechal. -New York: John Willey & Sons, 1982. - 510 p.

18. Flory, P.J. Principles of polymer chemistry / P.J. Flory. - New York: Cornell University Press, 1953. - 672 p.

19. Коршак, В.В. Методы высокомолекулярной органической химии: в 2 т. Т. 1 / В.В. Коршак. - М.: Издательство АН СССР, 1953. - 669 с.

20. Burnett, G.M. Mechanism of polymer reactions / G.M. Burnett. - New York: Interscience Publishers, 1954. - 493 p.

21. Schildknecht, C.E. Polymer processes / C.E. Schildknecht. - New York: Interscience Publishers, 1954. - 914 p.

22. Pepper, D.C. Ionic polymerization / D.C. Pepper // Quarterly Reviews Chemical Society.- 1954.-V. 8, Iss. 1.-P. 88-121.

23. Tsukamoto, A. Cationic polymerization / A. Tsukamoto, O. Vogl // Progress in Polymer Science. - 1971. -V. 3. - P. 199-279.

24. Evans, A.G. Discussion on «Some aspects of the chemistry of macromolecules». I. Polymerization of isobutene by Friedel-Crafts catalysts / A.G. Evans, M. Polanyi, H.S. Lilley, L.B. Morgan, H.A. Skinner, P.H. Plesch, M.G. Evans, H.W. Melville // Journal of the Chemical Society. - 1947. -P. 252-306.

25. Evans, A.G. Polymerization of isobutene by boron trifluoride / A.G. Evans // Journal of Applied Chemistry. - 1951. - V. 1, Iss. 6. - P. 240-242.

26. Jordan, D.O. The kinetics of catalytic polymerizations. I. The polymerization of styrene catalyzed by aluminum chloride in carbon tetrachloride solution / D.O. Jordan, A.R. Mathieson // Journal of the Chemical Society. - 1952. -P. 611-620.

27. Pepper, D.C. Friedel-Crafts polymerizations. I. The effect of solvent on the polymerization of olefines by stannic chloride / D.C. Pepper / Transactions of the Faraday Society. - 1949 - V. 45. - P. 397-404.

28. Plesch, P.H. Cationic polymerization and related complexes: proceedings of a conference held at the university college of north Staffordshire / P.H. Plesch. -New York: Academic Press, 1953. - 166 p.

29. Okamura, S. Cationic polymerization of styrene by stannic chloride in benzene and in carbon tetrachloride solutions / S. Okamura, T. Higashimura // Journal of Polymer Science. - 1956. - V. 21, Iss. 98. - P. 289-299.

30. Colclough, R.O. The stannic-chloride-catalyzed polymerization of styrene / R.O. Colclough, F.S. Dainton // Transactions of the Faraday Society. - 1958. -V. 54.-P. 886-912.

31. Overberger, C.G. Ionic polymerization. IX. The effect of water in the cationic polymerization of styrene catalyzed by stannic chloride / C.G. Overberger,

R.J. Ehrig, R.A. Marcus // Journal of the American Chemical Society. - 1958. -V. 80.-P. 2456-2463.

32. Ambroz, L. Donor-acceptor interactions in cationic polymerization. II. Influence of some bases on polymerization of isobutylene / L. Ambroz, Z. Zlamal // Journal of Polymer Science. - 1958. -V. 30(A), Iss. 121. - P. 381-389.

33. Jordan, D. The cationic polymerization of styrene. I. The 1-phenylethyl cation / D. Jordan, F. Treloar // Journal of the Chemical Society. - 1961. - P. 729-734.

34. Jordan, D. The cationic polymerization of styrene. II. Spectra of polymerizing systems / D. Jordan, F. Treloar // Journal of the Chemical Society. - 1961. -P. 734-736.

35. Энциклопедия полимеров: в 3 т. Т. 3 - М.: Советская энциклопедия, 1977.-1152 с.

36. Zlamal, Z. Influence of impurities on the cationic polymerization of isobutene / Z. Zlamal, L. Ambroz, K. Vesely // Journal of Polymer Science. - 1957. - V. 24, Iss. 106.-P. 285-290.

37. Vesely, K. Mechanisms of ionic polymerization / K. Vesely // Pure and Applied Chemistry. - 1962. -V. 4, Iss. 2-4. - P. 407-418.

38. Kennedy, J.P. Fundamental studies on cationic polymerizations. I. The inversion temperature / J.P. Kennedy, R. Thomas // Journal of Polymer Science. - 1961. -V. 55, Iss. 161.-P. 311-320.

39. Kennedy, J.P. Polymerization of isobutene at ultra low temperatures / J.P. Kennedy, R.M. Thomas // Journal of Polymer Science. - 1960. - V. 45(A), Iss. 145.-P. 229.

40. Kennedy, J.P. High pressure polyethylene molecular dimensions as estimated from solution properties of whole polymers / J.P. Kennedy, R.M. Thomas // Journal of Polymer Science. - 1960. - V. 46(A), Iss. 148. - P. 493-505.

41. Kennedy, J.P. The influence of monomer concentration and diluents on the polymerization of isobutene/ J.P. Kennedy, R.M. Thomas // Journal of Polymer Science.- I960.-V. 49(A),Iss. 152.-P. 189-202.

42. Biddulph, R.H. The low-temperature polymerization of isobutene. IV. Exploratory experiments / R.H. Biddulph, P.H. Plesch // Journal of the American Chemical Society. - 1960. - P. 3913-3920.

43. Okamura, S. The stereospecific polymerization of alkyl vinyl ethers in the homogeneous system catalyzed by BF3-0(C2H5)2 / S. Okamura, T. Higashimura, K. Fujii // Chemistry of High Polymers. - 1958. - V. 15. - P. 431-437.

44. Хэм, Д. Сополимеризация / Д. Хэм; пер. с англ. под ред. В.А. Кабанова. -М.: Химия, 1971.-616 с.

45. Florin, R.E. Catalyst specificity in Friedel-Crafts copolymerization / Journal of the American Chemical Society. - 1951. -V. 73, Iss. 9. - P. 4468-4470.

46. Overberger, C.G. Ionic Copolymerization. The effect of reaction conditions on the monomer reactivity ratios for the system styrene-/?-chlorostyrene-stannic chloride / C.G. Overberger, L.H. Arnold, J.J. Taylor // Journal of the American Chemical Society. - 1951. -V. 73, Iss. 12. - P. 5541-5545.

47. Okamura, S. Copolymerization of styrene and methyl methacrylate catalyzed by metallic sodium / S. Okamura, T. Higashimura // Journal of Polymer Science. -1960. -V. 46(A), Iss. 148. -P. 539-541.

48. Шлифер, Д.И. Влияние различных факторов на процесс сополимеризации изобутилена и изопрена / Д.И. Шлифер, Г.В. Ковалева, Н.В. Соустова,

B.М. Соколова // Каучук и резина. - 1970. - № 5. - С. 1-3.

49. Физико-химические основы протекания быстрых жидкофазных процессов / В.П. Захаров [и др.]. - М.: Наука, 2008. - 348 с.

50. Петрова, В.Д. О комплексообразовании хлоралюминийорганических соединений и воды / В.Д. Петрова, Н.Н. Ржевская, Н.В. Щербакова, Ю.А. Сангалов К.С. Минскер // ДАН СССР. - 1977. - Т. 233, №4. -

C. 602-605.

51. Сангалов, Ю.А. Олигомеризация изобутилена в присутствии аддуктов сернокислой меди с хлористым водородом / Ю.А. Сангалов, Ю.Б. Ясман, З.И. Худайбердина, Э.М. Илькаева, К.С. Минскер // Высокомолекулярные соединения. - 1978. - Т. 20(A), № 1. - С. 185-189.

52. Сангалов, Ю.А. О природе электрофильных центров в системах «хлорид алюминия-водородные соединения» / Ю.А. Сангалов, О.А. Пономарев,

B.Г. Романко, К.С. Минскер // Теоретическая и экспериментальная химия. -1977. - Т. 13, № 5. - С. 623-629.

53. Ясман, Ю.Б. О роли толуола в процессе электрофильной полимеризации изобутилена / Ю.Б. Ясман, З.И. Худайбердина, Ю.А. Сангалов, К.С. Минскер // Высокомолекулярные соединения. - 1979. - Т. 21 (Б), № 8. -

C. 567-571.

54. Сангалов, Ю.А. О природе активных центров аквакомплексов алюминий-хлорида при электрофильной полимеризации олефинов / Ю.А. Сангалов, Ю.Я. Нелькенбаум, О.А. Пономарев, К.С. Минскер // Высокомолекулярные соединения. - 1979. - Т. 21(A), № 10. - С. 2267-2274.

55. Hunter, W.H. The polymerization of some unsaturated hydrocarbons. The catalytic action of aluminum chloride / W.H. Hunter, R. V. Yohe // Journal of American Chemical Society. - 1933. - V. 55, Iss. 3. - P. 1248-1252.

56. Коршак, B.B. Катализ и каталитические процессы / В.В. Коршак, Н.Н. Лебедев // ДАН СССР. - 1967. - Т. 57, № 3. - С. 263-266.

57. Мурачев, В.Б. Изучение катионной инициирующей системы «бутилхло-рид-бромид алюминия» методом спектроскопии ЯМР / В.Б. Мурачев, B.C. Бырихин, А.И. Несмелов, Е.А. Ежова, А.В. Орлинков // Известия РАН. - 1998. - Т. 11, №10. - С. 2217-2223.

58. Minsker, K.S. Nature of acidic centers in aquo complexes of several aluminum derivatives / K.S. Minsker, Yu.A. Sangalov, O.A. Ponomarev, V.A. Babkin, G.S. Lomakin // Theoretical and Experimental Chemistry. - 1980. - V. 16, Iss. 2.-P. 147-153.

59. Бырихин, B.C. Механизм реакции инициирования в процессах катионной полимеризации углеводородных мономеров в присутствии систем на основе кислот Льюиса / B.C. Бырихин, А.И. Несмелов, Е.А. Ежова // Высокомолекулярные соединения. - 1988. - Т. 30(A), № 10. - С. 2046-2051.

60. Мурачев, В.Б. Катионная полимеризация углеводородных мономеров под действием комплексов ацилгалогенидов с кислотами Льюиса. Полимеризация изобутилена в присутствии суперкислот / В.Б. Мурачев, У.А. Ежова, А.И. Несмелов, B.C. Бырихин, А.С. Орлинков, И.С. Ахрем // Известия РАН. - 1997. - № 5. - С. 974-978.

61. Murachev, V.B. Cationic polymerization of hydrocarbon monomers induced by complexes of acyl halides with Lewis acids / V.B. Murachev, A.I. Nesmelov // Russian Chemical Bulletin. - 1999. - V. 48, Iss. 10. - P. 1925-1930.

62. Goethals, E.J. Carbocationic polymerizations / E.J. Goethals, F.D. Prez // Progress in Polymer Science. - 2007. - V. 32, Iss. 2. - P. 220-246.

63. Li, F. Isoprene polymerization with (^3-C3H5)2CeCl5Mg2(tmed)2 / alkylalumi-num / F. Li, Y. Jin, F. Pei // Journal of Macromolecular Science. - 1994. -V. 31(A), Iss. 2.-P. 273-282.

64. Tanaka, Y. Structure and biosynthesis mechanism of natural polyisoprene / Y. Tanaka // Progress in Polymer Science. - 1989. - V. 14, Iss. 3. - P. 339-371.

65. Sven, K.H. Alternate transition metal complex based diene polymerization / K.H. Sven, D.R. Wilson // Journal of Macromolecular Science. - 2003. -V. 43(C), Iss. 4.-P. 581-628.

66. Kennedy, J.P. Quasiliving carbocationic polymerization. I. Classification of living polymerizations in carbocationic systems / J.P. Kennedy, T. Kelen // Journal of Macromolecular Science. - 1982. - V. 18(A), Iss. 9. - P. 1189-1207.

67. Gyor, M. Quasiliving carbocationic polymerization. XIV. Synthesis of poly(styrene-/?-isobutylene) / M. Gyor, J.P. Kennedy, T. Kelen, F. Tudus // Journal of Macromolecular Science. - 1984. -V. 21(A), Iss. 10. - P. 1323-1338.

68. Orlinkov, A.V. The effect of the counterion composition on the chain restriction in the cationic polymerization of isobutylene / A.V. Orlinkov, T.V. Chulochni-kova, A.I. Nesmelov, V.B. Murachev, E.A. Ezhova, A.M. Evtushenko // Russian Chemical Bulletin. - 1996. - V. 45, Iss. 5. - P. 1124-1127.

69. Sigwalt, P. Carbocationic polymerization: mechanisms and kinetics of propagation reactions / P. Sigwalt, M. Moreau // Progress in Polymer Science. - 2006. -V. 31, Iss. l.-P. 44-120.

70. Сальников, B.C. Кинетика синтеза бутилкаучука / B.C. Сальников,

A.H. Левин // Кинетика и катализ. - 1967. - № 8. - С. 5-7.

71. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука / П.А. Кирпичников, В.В. Берес-нев, Л.М. Попова. - М.: Химия, 1986. - 224 с.

72. Дарманян, А.П. Исследование процесса перемешивания в полимеризаторах синтеза бутилкаучука / А.П. Дарманян, О.В. Демонский, Ю.В. Шариков,

B.Л. Брандман // Промышленность синтетического каучука, шин и РТИ. -1989.-№9.-С. 3-6.

73. Компаниец, В.З. Химические реакции в турбулентных потоках газа и плазмы / В.З. Компаниец, A.A. Овсянников, A.C. Полак. - М.: Наука, 1979.-240 с.

74. Монаков, Ю.Б. Быстрые жидкофазные химические процессы в турбулентном режиме / Ю.Б. Монаков, Ал.Ал. Берлин, В.П. Захаров // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2005. - Т. 48, № 9. - С. 3-15.

75. Пат. 1615935 Российская Федерация, МПК B01J19/18. Реактор для проведения процесса полимеризации / Л.Г. Рахматуллин, Г.Ю. Милославский, В.Г. Шамсутдинов. -№ 46306768/45, заявл. 09.11.2007, опубл. 27.07.2009.

76. Пат. 2097122 Российская Федерация, МПК B01J19/18. Полимеризатор / В.Е. Добровинский, С.М. Комаров, П.Г. Паутов, В.П. Беспалов, В.А. Андреев, В.Г.Шамсутдинов. - № 96109726/25, заявл. 14.05.1996, опубл. 27.11.1997.

77. Пат. 2046126 Российская Федерация, МПК С08С2/06. Способ управления процессом синтеза бутилкаучука / У.А. Мамедов, А.Е. Токарь, Э. Джордж. -№ 4370173/26, заявл. 28.12.1987, опубл. 20.10.1995.

78. Пат. 2362618 Российская Федерация, МПК B01J19/18, C08F210/12. Реактор для проведения процесса полимеризации / В.Е. Добровинский, С.Б. Саль-

ников, В.П. Беспалов. - № 2007141722/15, заявл. 09.11.2007, опубл. 27.07.2009.

79. Берлин, Ал.Ал. Новые унифицированные энерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии повышенной экологической чистоты на основе трубчатых турбулентных реакторов / Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер, K.M. Дюмаев. - М.: ОАО НИИТЭХИМ, 1996. - 199 с.

80. Minsker, K.S. Fast liquid-phase processes in turbulent flows / K.S. Minsker, A.A. Berlin, V.P. Zakharov, G.E. Zaikov. - Leiden: Brill Acc. Publ. VSP, 2004.-179 p.

81. Берлин, Ал.Ал. Новый тип промышленных аппаратов - трубчатые реакторы вытеснения, работающие в высокотурбулентных потоках. Технология XXI века / Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер // Наука производству. - 2002. -№ 3. - С. 7-12.

82. Минскер, К.С. Быстрые процессы в синтезе полимеров / К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин, В.П. Захаров // Высокомолекулярные соединения. - 2002. -Т. 44(C), № 9. - С. 1606-1612.

83. Кафаров, В.В. Системный анализ процессов химической технологии: процессы полимеризации /В.В. Кафаров, И.Н. Дорохов, JI.B. Дранишников. -М.: Наука, 1991.-350 с.

84. Берлин, Ал.Ал. Кинетический метод в синтезе полимеров / Ал.Ал. Берлин, С.А. Вольфсон. - М.: Химия, 1973. - 256 с.

85. Берлин, Ал.Ал. Кинетика полимеризационных процессов / Ал.Ал. Берлин, С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян. - М.: Химия, 1978. - 320 с.

86. Хохлов, А.Р. Лекции по физической химии полимеров / А.Р. Хохлов, С .И. Кучанов. - М.: Мир, 2000. - 192 с.

87. Гросберг, А.Ю. Статистическая физика макромолекул / А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов. - М.: Наука, 1989. - 344 с.

88. Кучанов, С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров / С.И. Кучанов. - М.: Химия, 1978. - 368 с.

89. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры: синтез, структура и свойства / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян. - М.: Наука, 1979. - 250 с.

90. Иржак, В.И. Архитектура полимеров / В.И. Иржак. - М.: Наука, 2012.-368 с.

91. Янборисов, В.М. Моделирование термодеструкции поливинилхлорида методом Монте-Карло / В.М. Янборисов, К.С. Минскер // Высокомолекулярные соединения. - 2002. - Т. 44(A), № 5. - С. 857-862.

92. Янборисов, Э.В. Построение молекулярно-массового распределения полимеров, синтезированных на полицентровых каталитических системах / Э.В. Янборисов, С.И. Спивак, В.М. Янборисов, Ю.Б. Монаков // ДАН. -2010. - Т. 432, № 3. - С. 347-349.

93. Ибрагимли, Д.Ш. Идентификация процесса полимеризации при разработке АСУ ТП производства бутилкаучука / Д.Ш. Ибрагимли, З.А. Садыхов, А.Ю. Касум-заде // Известия вузов. Нефть и газ. - 1985. - № 7. - С. 86-96.

94. Аминова, Г.А. Математическое моделирование процесса синтеза бутилкаучука / Г.А. Аминова, И.О. Антонова, В.В. Бронская, Г.В. Мануйко, Т.В. Игнашина, А.И. Исмагилова // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 21, № 7. - С. 103-106.

95. Berlin, А1.А1. The macroscopic kinetics of rapid processes of polymerization in turbulent flows / A.A. Berlin, K.S. Minsker, Yu.A. Prochukhan, N.S. Yenikolo-pyan // Polymer-Plastics Technology and Engineering. - 1991. - V. 30, Iss. 2-3.-P. 253-297.

96. Подвальный, C.JI. Моделирование промышленных процессов полимеризации / C.JI. Подвальный. - M.: Химия, 1979. - 256 с.

97. Кафаров, В.В. Математическое моделирование основных процессов химических производств / В.В. Кафаров, М.Б. Глебов. - М.: Высшая школа, 1991.-400 с.

98. Гартман, Т.Н. Основы компьютерного моделирования химико-технологических процессов: учебное пособие для вузов / Т.Н. Гартман, Д.В. Клушин. - М.: ИКЦ Академкнига, 2006. - 416 с.

99. Математическое моделирование многокомпонентных химических процессов / А.В. Кравцов [и др.]. - Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2010.- 108 с.

100. Михайловский, Г.А. Тепловые процессы в полимеризаторе синтеза бутилкаучука в среде хлористого метила / Г.А. Михайловский, Г.Н. Абаев, Е.Г. Тимофеев, О.Б. Захарова // Промышленность синтетического каучука. - 1974. -№9.-С. 12-15.

101. Ranade, V.V. Computational flow modeling for chemical reactor engineering / V.V. Ranade. - New York: Academic Press, 2001. - 452 p.

102. Coker, A.K. Modeling of chemical kinetics and reactor design / A.K. Coker. -Texas: Gulf Publishing Company, 2001. - 1095 p.

103. Nauman, E.B. Chemical reactor design, optimization, and scaleup / E.B. Nau-man. - New York: The McGraw-Hill Companies, 2002. - 590 p.

104. Meyer, Th. Handbook of polymer reaction engineering / Th. Meyer, J. Keu-rentjes. - Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005.-1102 p.

105. Petrila, T. Basics of fluid mechanics and introduction to computational fluid dynamics / T. Petrila, D. Trif. - Boston: Springer Science, Business Media, Inc., 2005. - 500 p.

106. Finlayson, B.A. Introduction to chemical engineering computing / B.A. Finlay-son. - New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2006. - 339 p.

107. Durbin, P.A. Fluid dynamics with a computational perspective / P.A. Durbin, G. Medic. - New York: Cambridge University Press, 2007. - 349 p.

108. Tu, J. Computational fluid dynamics: a practical approach / J. Tu, G.H. Yeoh, C. Liu. - Amsterdam: Elsevier Inc., 2007. - 459 p.

109. Seavey, K.C. Step-growth polymerization process modeling and product design / K.C. Seavey, Y.A. Liu. - New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2008. -712 p.

110. Wendt J.F. Computational fluid dynamics: an introduction / J.F. Wendt. -Berlin: Springer, 2008. - 332 p.

111. Dynamics of polymeric liquids / R.B. Bird [et al.]. - New York: John Wiley & Sons, Inc., 1987.-649 p.

112. Андерсон, Д. Вычислительная гидромеханика и теплообмен / Д. Андерсон, Дж. Таннехилл, Р. Плетчер; пер. с англ. - М.: Мир, 1990. - 392 с.

113. Флетчер, К. Вычислительные методы в динамике жидкостей: в 2 т. Т. 1 / К. Флетчер; пер. с англ. А.И. Державиной. -М.: Мир, 1991. - 504 с.

114. Ockendon, Н. Viscous flow / Н. Ockendon, J.R. Ockendon. - New York: Cambridge University Press, 1995. - 113 p.

115. Emanuel, G. Analytical fluid dynamics / G. Emanuel. - New York: CRC Press, 2000. - 790 p.

116. Франк-Каменецкий, Д.А. Основы макрокинетики. Диффузия и теплопередача в химической кинетике: учебник-монография / Д.А. Франк-Каменецкий. - 4-е изд. - Долгопрудный: Интеллект, 2008. - 408 с.

117. Вольфсон, С.А. Расчеты высокоэффективных полимеризационных процессов / С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян. - М.: Химия, 1980. - 312 с.

118. Вольфсон, С.А. Основы создания технологического процесса получения полимеров / С.А. Вольфсон. -М.: Химия, 1987. - 264 с.

119. Bicerano, J. Prediction of polymer properties / J. Bicerano. - New York: Marcel Dekker, Inc., 1996. - 528 p.

120. Van Krevelen, D.W. Properties of polymers / D.W. Van Krevelen. -Amsterdam: Elsevier, 1990. - 875 p.

121. Аскадский, А.А. Компьютерное материаловедение полимеров: в 2 т. Т. 1 / А.А. Аскадский, В.И. Кондращенко. - М.: Научный мир, 1999. - 544 с.

122. Новиков, В.У. Фрактальный анализ макромолекул / В.У. Новиков, Г.В. Козлов // Успехи химии. - 2000. - Т. 69, № 4. - С. 378-399.

123. Новиков, В.У. Структура и свойства полимеров в рамках фрактального подхода / В.У. Новиков, Г.В. Козлов // Успехи химии. - 2000. - Т. 69, №6.-С. 572-600.

124. Кулак, М.И. Фрактальная механика материалов / М.И. Кулак. - Минск: Высшая школа, 2002. - 304 с.

125. Козлов, Г.В. Фрактальный анализ процесса газопереноса в полимерах: теория и практические применения / Г.В. Козлов, Г.Е. Заиков, А.К. Мики-таев. - М.: Наука, 2009. - 199 с.

126. Vinogradov, G.V. The rheology and molecular-mass characteristics of 1,4-cis-polyisoprenes and butyl rubberst / G.V. Vinogradov; S.I. Volfson; M.G. Karp // International Journal of Polymeric Materials. - V. 9. - P. 87-104.

127. Янборисов, B.M. Формирование молекулярно-массового распределения при полимеризации диенов в присутствии полицентровых каталитических систем / В.М. Янборисов, Э.В. Янборисов, С.И. Спивак. - Уфа: Издательство Уфимской государственной академии экономики и сервиса, 2012.-115 с.

128. Янборисов, Э.В. Алгоритм моделирования полимеризации на катализаторах Циглера-Натта с учетом изменения активности катализатора /Э.В. Янборисов, В.М. Янборисов, С.И. Спивак // Математическое моделирование. - 2010. - Т. 22, № 3. - С. 15-25.

129. Biesenberger, J. A. Principles of polymerization engineering / J.A. Biesenberger,

D.H. Sebastian. - New York: John Wiley & Sons, Inc., 1983. - 744 p.

130. Усманов, T.C. Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений / Т.С. Усманов, С.И. Спивак, С.М. Усманов. - М.: Химия, 2004. - 252 с.

131. Маркина, Е.А. Получение бутилкаучука суспензионной полимеризацией с использованием модифицированной каталитической системы /

E.А. Маркина, С.З. Челнокова, О.В. Софронова, Р.А. Ахмедьянова // Каучук и резина. - 2009. - № 3. - С. 10-13.

132. Мягченков, В.А. Топологические принципы анализа бинарной статистической сополимеризации / В.А. Мягченков, С.Я. Френкель // Успехи химии. -1978. - Т. 47, № 7. - С. 1261-1292.

133. Аникеев А.А. Основы вычислительного теплообмена и гидродинамики / А.А. Аникеев, A.M. Молчанов, Д.С. Янышев. -М.: URSS, 2010. - 152 с.

134. Павлов, К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии / К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А.А. Носков. - JL: Химия, 1987.-576 с.

135. Lynn, S Polymerization in a tubular reactor / S. Lynn, E.H. Huff // AlChE Journal. - 1971. - V. 17, Iss. 2. - P. 475-481.