Макрокинетика ионно-координационной полимеризации бутадиена на титановой каталитической системе при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Зиганшина, Айгуль Саитовна
Зиганшина, Айгуль Саитовна
кандидат наук
2017
- Специальность ВАК РФ02.00.04
- Количество страниц 136
Оглавление диссертации кандидат наук Зиганшина, Айгуль Саитовна
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА
1.1 Общие сведения об ионно-координационной полимеризации диеновых мономеров
1.1.1 Фазовое состояние каталитических систем Циглера-Натта
1.1.2 Структура центров роста цепей. Полицентровость каталитических систем Циглера-Натта. Механизм формирования центров роста цепей
1.1.3 Закономерности стереорегулирования
1.1.4 Кинетика ионно-координационной полимеризации
1.2 Влияние способа приготовления и состава титановых каталитических систем на ионно-координационную полимеризацию бутадиена
1.3 Влияние природы сокатализатора в титановых каталитических системах на ионно-координационную полимеризацию бутадиена
1.4 Молекулярно-массовые характеристики и стереоизомерный состав полибутадиена, получаемого ионно-координационной полимеризацией
на титановых каталитических системах
1.5 Кинетика ионно-координационной полимеризации бутадиена на титановых каталитических системах
1.6 Структура частиц титановых каталитических систем. Полицентровость титановых каталитических систем
1.7 Закономерности ионно-координационной полимеризации бутадиена на каталитической системе Т1С/4-А/(/-С4И9)3 при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках
Заключение к главе 1
ГЛАВА 2 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ ГИДРОДИНАМИКИ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ В ТУРБУЛЕНТНЫХ ПОТОКАХ ПРИ ИОННО-КООРДИНА-
ЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА
2.1 Программные пакеты вычислительной гидродинамики
2.2 Разработка и реализация в модуле вычислительной гидродинамики Fluent платформы ANSYS Workbench теоретического описания физико-химической гидродинамики процесса формирования реакционной смеси в турбулентных потоках при ионно-координационной полимеризации
бутадиена
Заключение к главе 2
ГЛАВА 3 МОДЕЛИРОВАНИЕ МАКРОКИНЕТИКИ ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА
3.1 Методы моделирования кинетики процессов синтеза полимеров. Прямая и обратная кинетические задачи
3.2 Методы моделирования макрокинетики процессов синтеза полимеров
3.3 Решение обратной кинетической задачи для ионно-координационной полимеризации бутадиена
3.4 Разработка и реализация в модуле вычислительной гидродинамики Fluent платформы ANSYS Workbench модели макрокинетики ионно-
координационной полимеризации бутадиена
Заключение к главе 3
ГЛАВА 4 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИОННО-КООРДИ-НАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА НА ТИТАНОВОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ В ТУРБУЛЕНТНЫХ ПОТОКАХ
4.1 Влияние числа секций трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции
4.2 Влияние скорости подачи реакционной смеси в трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции
4.3 Влияние отношения длины секции к диаметру диффузора трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции при посто-
янном диаметре диффузора
4.4 Влияние отношения длины секции к диаметру диффузора трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции при постоянной длине секции
4.5 Влияние отношения диаметра диффузора к диаметру конфузора трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции
4.6 Влияние угла раскрытия диффузора трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции
Заключение к главе 4
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК
Стереоспецифическая полимеризация бутадиена на титановом катализаторе при гидродинамическом воздействии на реакционную смесь2008 год, кандидат химических наук Мингалеев, Вадим Закирович
Физико-химические закономерности полимеризации изопрена непрерывным способом в присутствии каталитических систем, модифицированных в турбулентных потоках2020 год, кандидат наук Жаворонков Дмитрий Александрович
Химические и тепломассообменные процессы при синтезе полимеров в турбулентных потоках2004 год, доктор химических наук Захаров, Вадим Петрович
Модификация в турбулентных потоках титановых и неодимовых катализаторов синтеза полиизопрена2013 год, кандидат химических наук Морозов, Юрий Витальевич
Стереоспецифическая сополимеризация бутадиена с изопреном на титановом катализаторе при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках2011 год, кандидат химических наук Тайбулатов, Павел Алексеевич
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Макрокинетика ионно-координационной полимеризации бутадиена на титановой каталитической системе при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках»
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
В экспериментальных работах, выполненных под руководством Ал.Ал. Берлина, К.С. Минскера, Ю.Б. Монакова, Р.Я. Дебердеева и В.П. Захарова, установлено, что в случае ионно-координационной полимеризации на микрогетерогенных (коллоидно-дисперсных) каталитических системах Циглера-Натта формирование реакционной смеси в турбулентных потоках, создаваемых в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции, приводит к изменению дисперсного состава каталитических систем и, как следствие, к перераспределению концентраций центров роста полимерных цепей различных типов, ускорению процессов полимеризации и изменению молеку-лярно-массовых характеристик образующихся полимеров. Эти исследования продемонстрировали лишь принципиальную возможность нового способа воздействия на скорость ионно-координационной полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимеров. Однако не были установлены теоретические закономерности, связывающие скорость подачи реакционной смеси в трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции и его конструктивные характеристики с кинетической энергией турбулентности и скоростью ее диссипации, а через них с дисперсными составами микрогетерогенных каталитических систем, концентрациями центров роста цепей различных типов, скоростями процессов полимеризации и молекулярно-массовыми характеристиками полимеров. Поэтому в настоящее время поиск и установление таких теоретических закономерностей является вполне актуальной задачей.
В качестве объекта исследования выбрана протекающая в реакторе смешения ионно-координационная полимеризация бутадиена (растворитель - толуол) на приготовленной отдельно каталитической системе TiCl4-Al(i-C4H9)3 при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках (далее «полимеризация бутадиена»).
Работа выполнена в рамках государственного задания на 2017-2019 гг. (инициативный научный проект № 10.5548.2017/8.9 «Макрокинетика контролируемых и кинетически быстрых каталитических процессов (со)полимеризации виниловых и диеновых мономеров»).
Цель работы - установление теоретических закономерностей полимеризации бутадиена на титановой каталитической системе при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках.
Для достижения поставленной цели в диссертации были решены следующие задачи:
1. теоретическое описание физико-химической гидродинамики процесса формирования реакционной смеси в турбулентных потоках, создаваемых в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции;
2. моделирование кинетики полимеризации бутадиена;
3. моделирование макрокинетики полимеризации бутадиена;
4. определение (с использованием теоретического описания физико-химической гидродинамики процесса формирования реакционной смеси в турбулентных потоках и модели макрокинетики полимеризации бутадиена) влияния скорости подачи реакционной смеси в трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции и его конструктивных характеристик на скорость полимеризации бутадиена и молекулярно-массовые характеристики полибутадиена.
Научная новизна
С использованием системы уравнений Навье-Стокса, уравнений К-е модели турбулентности и уравнений модели популяционного баланса для частиц титановой каталитической системы теоретически описана физико-химическая гидродинамика процесса формирования реакционной смеси в турбулентных потоках, создаваемых в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции, при полимеризации бутадиена.
На основе закона действующих масс и метода производящих функций разработана модель кинетики полимеризации бутадиена на титановой каталитиче-
ской системе, в которую заложена кинетическая схема, предполагающая мгновенное инициирование и включающая в себя реакции роста цепи, передачи цепи на мономер и сокатализатор, дезактивации центров роста цепей и перехода центров роста цепей различных типов друг в друга. В результате решения обратной кинетической задачи определены значения констант скоростей реакций кинетической схемы при 25°С. Модель описывает кинетику полимеризации бутадиена и молекулярно-массовые характеристики полибутадиена в случаях без формирования и с формированием реакционной смеси в турбулентных потоках.
Разработана модель макрокинетики протекающей в реакторе смешения полимеризации бутадиена на титановой каталитической системе. Модель макрокинетики сочетает в себе систему уравнений Навье-Стокса, в которой скорости изменения массовых долей компонентов реакционной смеси задаются за счет модели кинетики полимеризации, и уравнения К-е модели турбулентности. Модель описывает гидродинамику реактора смешения, скорость полимеризации бутадиена и молекулярно-массовые характеристики полибутадиена в случаях без формирования и с формированием реакционной смеси в турбулентных потоках.
Установлены теоретические закономерности влияния скорости подачи реакционной смеси в трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции и его конструктивных характеристик на скорость полимеризации бутадиена и среднечисленную и среднемассовую молекулярные массы и коэффициент полидисперсности полибутадиена.
Практическая значимость работы
Результаты работы: 1) могут выступить в качестве примеров при разработке моделей макрокинетики процессов ионно-координационной полимеризации, отдельные стадии которых проводятся в турбулентных потоках; 2) могут найти практическое применение при проектировании трубчатых турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной конструкции, применяемых в качестве предреак-торов в технологическом процессе производства полибутадиена, и отладке режимов данного процесса.
Достоверность научных положений и результатов работы обусловлена их согласованием с результатами известных экспериментальных исследований полимеризации бутадиена с формированием реакционной смеси в турбулентных потоках, создаваемых в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции (диаметр диффузора 24 мм, диаметр конфузора 15 мм, длина диффузор-конфузорной секции 48 мм, угол раскрытия диффузора 45°).
Личный вклад
Личный вклад заключается в сборе и анализе литературных данных, реализации решения поставленных задач, анализе результатов, формулировании выводов и участии в написании и подготовке публикаций.
Апробация результатов работы
Результаты работы обсуждались на XXXII и XXXIV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (г. Москва, 2014, 2016), II и IV Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (г. Уфа, 2014, 2016), VII и IX Международной школе-конференции «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (г. Уфа, 2014, 2016), I и II Всероссийской научной конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (г. Уфа, 2015, 2016), Всероссийской научной конференции «Достижения молодых ученых: химические науки» (г. Уфа, 2015), Российско-американской научной школе-конференции «Моделирование и оптимизация химико-технологических процессов» (г. Казань, 2016), Международной конференции «Композит-2016» (г. Энгельс, 2016), VI Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров» (г. Иваново, 2016), V Всероссийской научно-практической конференции «Математическое моделирование процессов и систем» (г. Стерлитамак, 2016).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 5 статей, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов
диссертаций, и 15 статей и тезисов докладов в сборниках материалов конференций.
Структура и объем работы
Диссертация изложена на 136 страницах, содержит 59 рисунков и 3 таблицы, состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы, насчитывающего 187 наименований.
ГЛАВА 1 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА
Благодаря открытию каталитических систем Циглера-Натта в середине 1950-х гг., наряду с радикальными и ионными полимеризационными методами синтеза полимеров, появился принципиально новый метод - ионно-координационная полимеризация, позволившая полимеризовать практически все линейные и циклические олефины, диены, ацетилены, некоторые содержащие гетероатом виниловые соединения и ароматические соединения [1-5]. Ионно-координационная полимеризация - это полимеризация, в которой внедрению молекулы мономера в полимерную цепь (реакции роста цепи) предшествует образование координационного комплекса между молекулой мономера и центром роста цепи (активным центром), образованного молекулами компонентов каталитических систем Циглера-Натта [1-5]. Ионно-координационная полимеризация является стереоспецифической, поэтому она стала востребована в промышленности, прежде всего, для получения стереорегулярных полиоле-финов и полидиенов с улучшенными (благодаря стереорегулярности в цепях) свойствами [1-5]. Классические каталитические системы Циглера-Натта состоят из катализаторов и сокатализаторов [1-5]. В качестве катализаторов выступают соли переходных металлов IV-VIII групп, а в качестве сокатализаторов -органические соединения непереходных металлов ЫП групп [1-5]. Поскольку изменение соотношения количеств катализатора и сокатализатора и добавление модификаторов к каталитическим системам Циглера-Натта позволяет изменить их активность и селективность, это стало фундаментом для формирования новой сферы комплексного катализа [1-5].
С момента открытия каталитических систем Циглера-Натта появилось огромное число исследований, посвященных механизму действия этих каталитических систем, кинетике полимеризационных процессов на этих каталитических системах и свойствам образующихся полимеров. Результаты этих исследований обобщены и проанализированы в следующих монографиях:
1) Н. Гейлорд, Г. Марк. Линейные и стереорегулярные полимеры (1962) -эта монография обобщает результаты до 1959 г. [1];
2) Н.М. Чирков, П.Е. Матковский, Ф.С. Дьячковский. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах (1976) [2];
3) Н.М. Чирков, П.Е. Матковский. Сополимеризация на комплексных катализаторах (1974) [3];
4) Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации (1985) [4];
5) Ю.Б. Монаков, Г.А. Толстиков. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов (1990) [5].
После выхода работы [5] долгое время полагали, что не осталось неизученных способов воздействия на процессы ионно-координационной полимеризации, пока в работах, выполненных под руководством Ал.Ал. Берлина, К.С. Минскера, Ю.Б. Монакова и В.П. Захарова [6-42], не исследовали проведение быстрых стадий ионно-координационной полимеризации в турбулентных потоках. Общая идея работ [6-42] заключалась в разделении быстрых и медленных стадий ионно-координационной полимеризации: быстрые стадии (формирование центров роста полимерных цепей и инициирование) предложили проводить в трубчатых турбулентных аппаратах диффузор-конфузорной конструкции, обеспечивающих проведение этих стадий в турбулентных потоках, а медленные (рост цепи, передачу цепи и др.) - в реакторах смешения. Предложенный подход позволил в случае гомогенных каталитических систем типа «каталитический комплекс - сокатализатор» увеличить степень вхождения компонентов в каталитический комплекс, а в случае гетерогенных и микрогетерогенных каталитических систем - изменить дисперсный состав их частиц [6-42]. В конечном итоге это обеспечило перераспределение концентраций центров роста цепей различных типов и, как следствие, отразилось на скоростях процессов ионно-координационной полимеризации и молекулярно-массовых характеристиках образующихся полимеров [6-42].
Полученные в работах [6-42] экспериментальные данные демонстрируют лишь принципиальную возможность ускорения ионно-координационной полимеризации и изменения молекулярно-массовых характеристик полимеров в результате формирования реакционной смеси в турбулентных потоках, создаваемых в шестисекционном трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции с фиксированными геометрическими параметрами и при фиксированной начальной скорости подачи реакционной смеси. Эти экспериментальные данные не были теоретически интерпретированы с точки зрения влияния создаваемой в трубчатом турбулентном аппарате кинетической энергии турбулентности потока и скорости ее диссипации на дисперсный состав каталитических систем, а через него на концентрации центров роста цепей отдельных типов и, как следствие, на скорости процессов полимеризации и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров. Кроме того, полученные экспериментальные данные не дают ответа на следующий вопрос: что будет с дисперсным составом каталитических систем, концентрациями центров роста цепей, скоростью процессов полимеризации и молекулярно-массовыми характеристиками образующихся полимеров при других скоростях подачи реакционной смеси в трубчатый турбулентный аппарат, при другом числе секций и при других геометрических параметрах трубчатого турбулентного аппарата? Ответить на этот вопрос можно с использованием теоретических описаний физико-химической гидродинамики процессов формирования реакционной смеси в турбулентных потоках, создаваемых в трубчатых турбулентных аппаратах, и моделей макрокинетики проводимых в реакторах смешения процессов ионно-координационной полимеризации. Поэтому в настоящей диссертации на примере выбранного в качестве объекта исследования процесса ионно-координационной полимеризации бутадиена на приготовленной отдельно и модифицированной в турбулентных потоках каталитической системе Т1С/4-А/(/-С4И9)3 впервые проведены подобные теоретические исследования.
В главе 1 рассмотрены некоторые общие аспекты ионно-координационной полимеризации в целом и ионно-координационной полимеризации бутадиена на титановых каталитических системах в частности. Кроме того, рассмотрены результаты экспериментальных исследований ионно-координационной полимеризации бутадиена на каталитической системе ТЮ/4-А/(/-С4Н9)3, приготовленной отдельно и модифицированной в турбулентных потоках.
1.1 Общие сведения об ионно-координационной полимеризации диеновых мономеров
1.1.1 Фазовое состояние каталитических систем Циглера-Натта
На фазовое состояние каталитических систем Циглера-Натта влияют их качественный и количественный состав, природа модификатора, природа растворителя и температура полимеризации [2]. По фазовому состоянию каталитические системы Циглера-Натта можно классифицировать следующим образом [2]:
1 ) гомогенные каталитические системы - это каталитические системы, исходные компоненты, а также промежуточные и конечные продукты взаимодействия исходных компонентов которых растворимы в применяемых для ионно-координационной полимеризации растворителях (это, например, такие системы, как П(ОС4Н9)4-А/(/-С4Н9)з, (СзНзЬПС^-А/^НзЬС/, БпА^уУС/рА/Хз);
2) гетерогенные каталитические системы - это каталитические системы, в которых в качестве катализаторов выступают соли низковалентных переходных металлов (ТС/3, СгС/3, УС/3 и др.), а в качестве сокатализаторов - органические соединения непереходных металлов (А/Я3, А/Я2Н, А!К2Х и др.); у гетерогенных каталитических систем один из компонентов не растворим в применяемых для ионно-координационной полимеризации растворителях;
3) коллоидно-дисперсные (микрогетерогенные) каталитические системы -это каталитические системы, в которых в качестве катализаторов выступают соли переходных металлов в максимальной степени окисления (ТС/4, VC/4, VOC/3, ХхС/4 и др.); исходные компоненты коллоидно-дисперсных каталитических систем растворяются в применяемых для ионно-координационной полимеризации растворителях с образованием каталитически активных осадков.
1.1.2 Структура центров роста цепей. Полицентровость каталитических систем Циглера-Натта. Механизм формирования центров роста цепей
В пионерских работах по ионно-координационной полимеризации предполагали, что рост полимерной цепи осуществляется по связи «атом непереходного металла - атом углерода» молекулы сокатализатора, координирующейся с молекулой катализатора [43]. Развитие исследований в области ионно-координационной полимеризации сформировало мнение о биметаллической структуре центров роста цепей (активных центров) [44]. В этой структуре атомы галогена катализатора и алкильные группы сокатализатора связывают атомы переходного и непереходного металлов [44]. В частности, для титановых каталитических систем это выглядит так [44]:
Биметаллическая структура центров роста цепей предусматривает, что перед ростом цепи образуется ^-комплекс молекулы мономера с атомом переходного металла, а непосредственно сам рост цепи осуществляется путем встройки молекулы мономера в мостик «атом переходного металла - атом углерода - атом непереходного металла» (например, для вышеприведенных структур это мостик Т - Я - А/) [44].
В работе [45] предложили схему роста цепи по связи «атом переходного металла - атом углерода». В частности, для титановой каталитической системы этой связью является связь Ti - C [45]:
CI--RAICL CI-- RAICI-i
/ / (CjH^Ti -(С3Н3);Т1
I \ CHX |
R СН: —CHXR
То есть в этой схеме сокатализатору (алюминийорганическому соединению) отводится роль лишь алкилирующего агента для катализатора [45]. В пользу данной гипотезы говорит то, что ионно-координационная полимеризация может осуществляться на каталитических системах, не содержащих в качестве со-катализаторов органических соединений непереходных металлов I-III групп (например, это такие каталитические системы, как (CH3)TiC/3-TiC74 и (C5H5)TiPh2-TiC/4) [45]. Современная теория ионно-координационной полимеризации основана на представлениях, изложенных работе [45].
Каталитические системы Циглера-Натта обладают полицентровостью [46, 47]. Полицентровость - это существование центров роста цепей нескольких типов, отличающихся строением и, как следствие, кинетической активностью и, зачастую, стереорегулирующей способностью [46, 47]. Отнесение центров роста цепей к тому или иному типу чаще всего происходит из-за различного состава ближайшего окружения связи «атом переходного металла - атом углерода» [48]. Если центры роста цепей отличаются друг от друга только строением концевого звена цепи, то эти центры относятся к одному и тому же типу, но - к различным его изомерным формам [48]. Следует отметить, что на центрах роста цепей определенного типа образуются цепи с определенной средней молекулярной массой [49]. На количество типов центров роста цепей влияют следующие факторы [5, 46, 47, 50-56]:
1) соотношение компонентов каталитических систем;
2) условия формирования каталитических систем;
3) возможность одновременного существования атома переходного металла в различных степенях окисления;
4) лигандное окружение координационной сферы атома переходного металла;
5) дефекты кристаллических решеток катализаторов;
6) распределение частиц каталитических систем по размерам (справедливо для гетерогенных и микрогетерогенных каталитических систем).
Для исследования полицентровости каталитических систем Циглера-Натта используют методы квантово-химического моделирования [57-61] и решения обратной задачи молекулярно-массовых распределений полимеров [62-74], поскольку экспериментальные методы оказываются неэффективны в силу низких концентраций центров роста цепей.
Методы квантово-химического моделирования позволяют определить структуры центров роста цепей различных типов и константы скоростей реакций с их участием [57-61].
Метод решения обратной задачи молекулярно-массовых распределений полимеров основан на представлении о том, что молекулярно-массовое распределение полимера является суперпозицией молекулярно-массовых распределений фракций полимера, образующихся на центрах роста цепей различных типов [62-74]. Например, если молекулярно-массовое распределение каждой фракции представить как наиболее вероятное распределение Флори, то молекулярно-массовое распределение полимера выразится следующим образом [6274]:
ж
Чм> (М = \((РМР1ещ(-рМ)йр, (1)
0
где дДМ) - молекулярно-массовое распределение полимера; М - молекулярная масса полимера; Р - параметр, равный отношению суммы скоростей реакций обрыва цепи (в том числе, путем передачи цепи) к скорости реакции роста цепи и молекулярной массе мономера [75]; ((Р) - функция распределения центров
роста цепей. Если ввести обозначения ^ = /пР, х = /пМ и Ц(х) = д^(М), то уравнение (1) сводится к интегральному уравнению Фредгольма 1-го рода [62-74]:
ж
и5 (х) = | б)К(X, , (2)
—ж
где и§( х) - функция молекулярно-массового распределения полимера, определяемая экспериментально с погрешностью 8; ¥(б) = ехр(^)((ехр(- искомая подынтегральная функция; К (х, б) = ехр(2( б + х) — ехр(^ + х)) - ядро уравнения.
Решения уравнения (2) в работах [62-74] выводили в виде графиков функций Щ\пР) = Д/пМ), поскольку каждый отдельный пик на этих графиках соответствует центрам роста цепей определенного типа, производящим цепи полимера, значения молекулярных масс которых лежат в определенном диапазоне. Графики функций ^/пР) = А(/пМ) называются распределениями центров роста цепей отдельных типов по кинетической неоднородности [62-74]. Массовая доля мономера, заполимеризовавшегося на центрах роста цепей данного типа (массовая доля полимера, полученного на центрах роста цепей данного типа), или относительная кинетическая активность центров роста цепей данного типа, равна площади под пиком, который соответствует центрам роста цепей данного типа, на графике ¥(Ыв) = А/пМ) [62-74]. Очевидно, что если в течение полимеризации происходит переход центров роста цепей отдельных типов друг в друга, то интенсивность пиков и их число на графике ¥(Ыв) = А(/пМ) будет меняться [62-74].
Формирование центров роста цепей осуществляется поэтапно [76-78]. На первом этапе за счет кулоновских и дисперсионных сил происходит физическая адсорбция молекул сокатализатора на поверхности кристаллов катализатора [76-78]. На первом этапе отсутствует перестройка структуры компонентов каталитической системы [76-78]. На втором этапе происходит химическая адсорбция молекул сокатализатора на поверхности кристаллов катализатора [7678]. Именно на этом этапе фактически из центров физической адсорбции формируются центры роста цепей [76-78]. Также возможен третий этап, в течение которого происходит изменение структуры центров роста цепей в результате взаимодействия молекул мономера с ними [76-78].
1.1.3 Закономерности стереорегулирования
Для концевого звена активных (или, другими словами, растущих) полимерных цепей (то есть способных к росту) присущи две конфигурации - анти-и син- (Я - «хвост» цепи) [4, 79]:
СН2
не' мж
сн чсн2я
сн2 // 4 *
не' МЖ
сн /
сн2я
анти- син-
где Mt - переходный металл IV-VIII групп.
Молекула диена сначала координируется в виде бидентатного лиганда по атому переходного металла (реакция 1); затем молекула диена присоединяется к полимерной цепи и становится концевым звеном, имеющим антиконфигурацию (реакция 2); после чего концевое звено, имеющее антиконфигурацию, встраивается в цепь с образованием цис-звена (реакция 3); ан-ти-син-изомеризация концевого звена приводит к тому, что концевое звено, имеющее син-конфигурацию, встраивается в цепь с образованием транс-звена (реакция 4) [79]:
ж-КМ\Хп + н2с^ сн
нс—сн // ^
Н2С^ СН2 ж ж
сн2
// \
НС, М«
^ сн
чсн2я
н
ЬШ2С'
,с=с>
/
н
"СН2М1ХП
СН2 /' N не: М1Х
сн чсн2я
сн2
// 4
не! М1Х
сн / СН2Ы
н
/
,СН2М1ХП
ЯН2С ^н
Концевые звенья любой конфигурации (то есть как анти-, так и син-) в результате анти-син-изомеризации могут встраиваться в цепь и как 1,4-транс-звенья, и как 1,2-звенья [80, 81]:
Таким образом, стереоизомерный состав полимера определяется отношением скоростей реакции роста цепи и анти-син-изомеризации концевых звеньев цепей [79-81].
В работе [82] методами квантово-химического моделирования показали, что энергетически выгодно, чтобы первая присоединяемая молекула диена координировалась по атому переходного металла, а следующие молекулы диена -по образованному первой присоединяемой молекулой диена концевому звену или по алкильной группе центра роста цепи.
В работе [83] показали, что в случае полимеризации на титановых каталитических системах энергетически выгодны и моно-, и бидентантная координации молекулы диена, то есть образуются комплексы транс- и цис-конформеров диена с концевым звеном. Кроме того, в этом случае после координации молекулы диена энергетически выгодна ее изомеризация из транс- в цис-конформацию перед ее встраиванием в цепь, поэтому в цепях будут превалировать цис-звенья [83]. В случае же полимеризации на ванадиевых каталитических системах энергетически выгодно, чтобы молекула диена координирова-
сн2
А/^СН2—сн
лась монодентантно в транс-конформации, поэтому в цепях будут превалировать транс-звенья [83].
Разные по качественному и количественному составу каталитические системы с одинаковым атомом переходного металла должны иметь разную сте-реоспецифичность. Например, полиизопрен, синтезируемый в присутствии каталитических систем ТЮ/4-А/Я3, Т1(ОК)3-А/Я3 и ТЮ/4-М^Д2, содержит 98% цис-1,4-звеньев, 93% 3,4-звеньев и 80-99% транс-1,4-звеньев соответственно [84].
Похожие диссертационные работы по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК
Металлоорганический компонент и механизм зарождения активных центров процессов ионно-координационной полимеризации2008 год, кандидат химических наук Валиева, Оксана Ивановна
Физико-химические закономерности формирования и функционирования полицентровых металлокомплексных каталитических систем на примере процессов полимеризации2020 год, доктор наук Терещенко Константин Алексеевич
Транс-полимеризация бутадиена с использованием катализаторов на основе VOCl32002 год, кандидат химических наук Кильдияровов, Алмаз Рифович
Математическое моделирование кинетически неоднородных неодимсодержащих каталитических систем в ионно-координационной полимеризации бутадиена2004 год, кандидат химических наук Гатауллин, Ильшат Канзелевич
Стереоспецифическая полимеризация изопрена при формировании катализатора на основе TiCl4-Al(i-C4H9)3 в турбулентных потоках2005 год, кандидат химических наук Садыков, Ирик Винерович
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Зиганшина, Айгуль Саитовна, 2017 год
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гейлорд, Н. Линейные и стереорегулярные полимеры / Н. Гейлорд, Г. Марк; пер. с англ. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. - 551 с.
2. Чирков, Н.М. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах / Н.М. Чирков, П.Е. Матковский, Ф.С. Дьячковский. - М.: Химия, 1976. - 416 с.
3. Чирков, Н.М. Сополимеризация на комплексных катализаторах / Н.М. Чирков, П.Е. Матковский. - М.: Наука. - 1974. - 232 с.
4. Долгоплоск, Б.А. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. / Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова. - М.: Наука, 1985. - 534 с.
5. Монаков, Ю.Б. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов / Ю.Б. Монаков, Г.А. Толстиков. - М.: Наука, 1990. - 211 с.
6. Берлин, Ал.Ал. Новые унифицированные энерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии повышенной экологической чистоты на основе трубчатых турбулентных реакторов / Ал.Ал. Берлин, К.С. Мин-скер, К.М. Дюмаев. - М.: ОАО НИИТЭХИМ, 1996. - 188 с.
7. Fast liquid-phase processes in turbulent flows / K.S. Minsker [et al.]. - Kon-inklijke Brill NV, Leiden, The Netherlands.: VSP. - 2004. - 179 p.
8. Физико-химические основы протекания быстрых жидкофазных процессов / В.П. Захаров [и др.]. - М.: Наука, 2008. - 348 с.
9. Минскер, К.С. Нетрадиционный способ воздействия на молекулярные характеристики полиолефинов и полидиенов / К.С. Минскер, В.П. Захаров, Ал.Ал. Берлин, Ю.Б. Монаков // Доклады Академии наук. - 2001. - Т. 381, № 3. - С. 373-376.
10. Минскер, К.С. Гидродинамическое воздействие на каталитическую систему TiC74-A/(i-C4H9)3 при полимеризации изопрена / К.С. Минскер, В.П. Захаров, И.В. Садыков, И.А. Ионова, Ал.Ал. Берлин, Ю.Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. - 2003. - Т. 8, № 3-4. - С. 29-31.
11. Захаров, В.П. Формирование реакционной смеси при получении цис-1,4-полиизопрена в турбулентном режиме / В.П. Захаров, И.В. Садыков, К.С. Минскер, А.А. Берлин, Ю.Б. Монаков // Журнал прикладной химии. -
2004. - Т. 77, № 2. - С. 302-305. (англ. версия: Zakharov, V.P. Formation of reaction mixture in the course of preparation of cis-1,4-polyisoprene in the turbulent mode / V.P. Zakharov, I.V. Sadykov, K.S. Minsker, A.A. Berlin, Yu.B. Monakov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2004. - V. 77, № 2. - P. 299-302.)
12. Минскер, К.С. Разделение быстрых и медленных стадий при стереоспеци-фической полимеризации изопрена в присутствии TiCl4-Al(i-C4H9)3 / К.С. Минскер, В.П. Захаров, Ал.Ал. Берлин, Ю.Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. - 2004. - Т. 9, № 2. - С. 8-15.
13. Захаров, В.П. Молекулярные характеристики цис-1,4-полиизопрена при формировании каталитической системы TiCl4-Al(i-C4H9)3 в турбулентном режиме / В.П. Захаров, И.В. Садыков, К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин, Ю.Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. - 2004. - Т. 46(А), № 10. - С. 1765-1769. (англ. версия: Zakharov, V.P. Molecular characteristics of cis-1,4-polyisoprene upon the formation of the titanium tetrachloride-triisobutylaluminum catalyst system in turbulent flow / V.P. Zakharov, I.V. Sadykov, Yu.B. Monakov, Al.Al. Berlin, K.S. Minsker // Polymer Science. - 2004. - V. 46(В), № 9-10. - P. 297-300.)
14. Захаров, В.П. Снижение содержания гель-фракции в цис-1,4-полиизопрене при формировании титанового катализатора в турбулентном режиме / В.П. Захаров, А.А. Берлин, Ю.Б. Монаков // Журнал прикладной химии. -
2005. - Т. 78, № 5. - С. 779-782. (англ. версия: Zakharov, V.P. Decrease in content of insoluble fraction in cis-1,4-polyisoprene in formation of titanium catalyst in turbulent flow / V.P. Zakharov, Al.Al. Berlin, Yu.B. Monakov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2005. - V. 78, № 5. - P. 765-768.)
15. Мингалеев, В.З. Полимеризация бутадиена на титановом катализаторе при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках / В.З. Минга-
леев, В.П. Захаров, Ю.Б. Монаков // Журнал прикладной химии. - 2007. -Т. 80, № 7. - С. 1160-1165. (англ. версия: Mingaleev, V.Z. Polymerization of butadiene on a titanium catalyst in formation of a reaction mixture in turbulent flows / V.Z. Mingaleev, V.P. Zakharov, Yu.B. Monakov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2007. - V. 80, № 7. - P. 1130-1134.)
16. Мингалеев, В.З. Изменение размеров частиц титанового катализатора в начальный период полимеризации бутадиена / В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, Ю.Б. Монаков // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2008. - Т. 51, № 9. - С. 63-65.
17. Захаров, В.П. О диффузионных ограничениях при полимеризации бутадиена на кинетически неоднородном титановом катализаторе / В.П. Захаров, В.З. Мингалеев, Ю.Б. Монаков // Доклады Академии наук. - 2008. - Т. 422, № 4. - С. 487-489. (англ. версия: Zakharov, V.P. Diffusion control of butadiene polymerization on a kinetically nonuniform titanium catalyst / V.P. Zakharov, V.Z. Mingaleev, Yu.B. Monakov // Doklady Chemistry. - 2008. - V. 422, № 2. - P. 245-247.)
18. Мингалеев, В.З. Активность центров полимеризации бутадиена при формировании титановых катализаторов in situ / В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, В.М. Янборисов, Е.А. Глухов, Ю.Б. Монаков // Журнал прикладной химии. - 2008. Т. 81, № 9. - С. 1537-1542. (англ. версия: Mingaleev, V.Z. Activity of butadiene polymerization centers at in situ formation of titanium catalysts / V.Z. Mingaleev, V.P. Zakharov, V.M. Yanborisov, E.A. Glukhov, Y.B. Monakov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2008. - V. 81, № 9. -P. 1612-1617.)
19. Мингалеев, В.З. Влияние гидродинамического воздействия при формировании титанового катализатора in situ на неоднородность активных центров полимеризации бутадиена / В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, И.А. Ионо-ва, А.А. Берлин, Ю.Б. Монаков // Химическая физика. - 2008. - Т. 27, № 7. - С. 91-97. (англ. версия: Mingaleev, V.Z. Hydrodynamic effect on the heterogeneity of active sites of butadiene polymerization upon formation of tita-
nium catalyst in situ / V.Z. Mingaleev, I.A. Ionova, V.P. Zakharov, Yu.B. Mo-nakov, Al.Al. Berlin // Russian Journal of Physical Chemistry. - 2008. -V. 2(B), № 4. - P. 657-661.)
20. Мингалеев, В.З. Влияние природы сокатализатора на полимеризацию бутадиена в турбулентных потоках в присутствии титанового катализатора / В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, Э.Н. Абдулова, Э.Р. Гиззатова, И.А. Ионова, Ю.Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. - 2008. - Т. 13, № 3. - С. 470-474.
21. Мингалеев, В.З. Кинетическая неоднородность титанового катализатора при интенсификации перемешивания реакционной смеси в процессе полимеризации бутадиена / В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, И.А. Ионова,
A.А. Мусин, С.Ф. Урманчеев, А.А. Берлин, Ю.Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. - 2008. - Т. 50(A), № 12. - С. 2174-2180. (англ. версия: Mingaleev, V.Z. Kinetic nonuniformity of a titanium catalyst in the polymerization of butadiene: effect of intensifying stirring of the reaction mixture / V.Z. Mingaleev, I.A. Ionova, Y.B. Monakov, V.P. Zakharov, A.A. Musin, S.F. Urmancheev, A.A. Berlin // Polymer Science. - 2008. - V. 50(B), № 11-12. - P. 351-355.)
22. Zakharov, V.P. Reducing consumption of titanium catalyst in stereospecific polymerization of butadiene / V.P. Zakharov, Yu.B. Monakov, V.Z. Mingaleev, P.A. Taibulatov, I.A. Ionova // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2009. -V. 82, № 6. - P. 1085-1089.
23. Мингалеев, В.З. Дисперсность титанового катализатора и кинетические параметры стереоспецифической полимеризации бутадиена / В.З. Минга-леев, В.П. Захаров, П.В. Тимофеев, П.А. Тайбулатов, Е.А. Глухов, Ю.Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. - 2009. - Т. 14, № 3. - С. 743-745.
24. Мингалеев, В.З. О взаимосвязи микрогетерогенности сополимеров изопрена и бутадиена с кинетической неоднородностью активных центров /
B.З. Мингалеев, В.П. Захаров, П.А. Тайбулатов, Ю.Б. Монаков // Доклады
Академии наук. - 2010. - Т. 435, № 2. - С. 205-207. (англ. версия: Min-galeev, V.Z. Relationship of the microheterogeneity of isoprene-butadiene copolymers with the kinetic heterogeneity of active sites / V.Z. Mingaleev, P.A. Taibulatov, Yu.B. Monakov, V.P. Zakharov // Doklady Chemistry. -
2010. - V. 435, № 1. - P. 286-288.)
25. Мингалеев, В.З. Влияние состава реакционной смеси на микроструктуру сополимера бутадиена с изопреном / В.З. Мингалеев, П.А. Тайбулатов,
A.В. Захарова, В.П. Захаров, Ю.Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. - 2010. - Т. 15, № 3. - С. 587-590.
26. Тайбулатов, П.А. Кинетическая неоднородность центров сополимеризации бутадиена и изопрена на титановом катализаторе / П.А. Тайбулатов,
B.З. Мингалеев, В.П. Захаров, И.А. Ионова, Ю.Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. - 2010. - Т. 52(A), № 8. - С. 1491-1499. (англ. версия: Taibulatov, P.A. Kinetic inhomogeneity of copolymerization sites of butadiene and isoprene on titanium catalyst / P.A. Taibulatov, V.Z. Mingaleev, I.A. Ionova, Yu.B. Monakov, V.P. Zakharov // Polymer Science. - 2010. -V. 52(B), № 7-8. - P. 450-458.)
27. Monakov, Yu.B. Modification of titanium catalytic systems for 1,4-cis-polyisoprene synthesis / Yu.B. Monakov, Yu.V. Morozov, I.Sh. Nasyrov, V.Z. Mingaleev, V.P. Zakharov, E.A. Glukhov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2011. - V. 84, № 1. - P. 133-137.
28. Morozov, Y.V. Enhancement of the activity of the titanium catalyst for isoprene polymerization by improving the step of active site formation / Y.V. Morozov, I.S. Nasyrov, Y.B. Monakov, V.P. Zakharov, V.Z. Mingaleev // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2011. - V. 84, № 8. - P. 1434-1437.
29. Мингалеев, В.З. О влиянии гидродинамического воздействия на микроструктуру сополимеров бутадиена с изопреном / В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, П.А. Тайбулатов, Ю.Б. Монаков // Доклады Академии наук. -
2011. - Т. 440, № 4. - С. 488-490. (англ. версия: Mingaleev, V.Z. Effect of the hydrodynamic action on the microstructure of butadiene-isoprene copolymers /
V.Z. Mingaleev, V.P. Zakharov, P.A. Taibulatov, Yu.B. Monakov // Doklady Chemistry. - 2011. - V. 440, № 2. - P. 270-272.)
30. Морозов, Ю.В. Топохимические аспекты комплексообразования хлорида неодима с изопропиловым спиртом при синтезе катализатора стереоспе-цифической полимеризации изопрена / Ю.В. Морозов, В.З. Мингалеев, И.Ш. Насыров, В.П. Захаров, Ю.Б. Монаков // Доклады Академии наук. -2011. - Т. 440, № 5. - С. 643-645. (англ. версия: Morozov, Yu.V. Topochemi-cal aspects of the complexation of neodymium chloride with isopropyl alcohol in the synthesis of a catalyst for stereospecific isoprene polymerization / Yu.V. Morozov, V.Z. Mingaleev, I.Sh. Nasyrov, V.P. Zakharov, Yu.B. Monakov // Doklady Chemistry. - 2011. - V. 440, № 2. - P. 286-288.)
31. Мингалеев, В.З. Кинетическая неоднородность титановой каталитической системы при малых конверсиях бутадиена / В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, Е.М. Захарова, Ю.Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. -2011. - Т. 16, № 3. - С. 691-693.
32. Мингалеев, В.З. Влияние условий синтеза на микрогетерогенность сополимера бутадиена с изопреном / В.З. Мингалеев, П.А. Тайбулатов, В.П. Захаров, Ю.Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. - 2011. -Т. 53(A), № 4. - С. 597-601. (англ. версия: Mingaleev, V.Z. The effect of synthesis conditions on the microheterogeneity of the butadiene-isoprene copolymer / V.Z. Mingaleev, P.A. Taibulatov, Y.B. Monakov, V.P. Zakharov // Polymer Science. - 2011. - V. 53(B), № 3-4. - P. 166-170.)
33. Zakharov, V.P. Enhancement of the activity of a neodymium catalyst for the synthesis of stereoregular polyisoprene / V.P. Zakharov, V.Z. Mingaleev, E.M. Zakharova, Yu.V. Morozov, I.Sh. Nasyrov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2012. - V. 85, № 6. - P. 945-948.
34. Mingaleev, V.Z. Method of composition heterogeneity reduction in copolymer of butadiene with isoprene in ionic coordination polymerization with supported titanium catalysts / V.Z. Mingaleev, E.M. Zakharova, V.P. Zakharov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2012. - V. 85, № 8. - P. 1269-1274.
35. Морозов, Ю.В. Синтез полиизопрена на модифицированных в турбулентных потоках титановых катализаторах / Ю.В. Морозов, И.Ш. Насыров, В.П. Захаров, В.З. Мингалеев, Е.М. Захарова // Катализ в промышленности. - 2012. - № 3. - С. 25-29. (англ. версия: Morozov, Y.V. Synthesizing polyisoprene on titaniumium catalysts modified in turbulent flows / Y.V. Morozov, I.Sh. Nasyrov, V.P. Zakharov, V.Z. Mingaleev, E.M. Zakha-rova // Catalysis in Industry. - 2012. - V. 4, № 3. - P. 174-178.)
36. Захаров, В.П. Синтез полибутадиена в присутствии титанового катализатора различного дисперсного состава / В.П. Захаров, В.З. Мингалеев, Е.М. Захарова // Каучук и резина. - 2012. - № 4. - С. 7-9. (англ. версия: Zakharov, V.P. The synthesis of polybutadiene in the presence of a titanium catalyst of different dispersed composition / V.P. Zakharov, V.Z. Mingaleev, E.M. Zakharova // International Polymer Science and Technology. - 2013. -V. 40, № 2. - P. T15-T18.)
37. Zakharov, V.P. Improvement of the neodymium catalyst preparation step in iso-prene rubber production / V.P. Zakharov, V.Z. Mingaleev, E.M. Zakharova, I.Sh. Nasyrov, D.A. Zhavoronkov // Russian Journal of Applied Chemistry. -2013. - V. 86, № 6. - P. 909-913.
38. Мингалеев, В.З. Влияние дисперсного состава титанового катализатора на кинетическую неоднородность центров полимеризации изопрена / В.З. Мингалеев, Е.М. Захарова, В.П. Захаров // Высокомолекулярные соединения. - 2013. - Т. 55(A), № 9. - С. 1201-1212. (англ. версия: Mingaleev, V.Z. The effect of the disperse composition of a titanium catalyst on the kinetic heterogeneity of isoprene polymerization centers / V.Z. Mingaleev, E.M. Zakharova, V.P. Zakharov // Polymer Science. - 2013. - V. 55(B), № 9-10. -P. 497-507.)
39. Захаров, В.П. Использование турбулентного предреактора для воздействия на полицентровость титанового катализатора (со)полимеризации бутадиена и изопрета / В.П. Захаров, Е.М. Захарова, И.Ш. Насыров, Д.А. Жаворонков // Журнал прикладной химии. - 2014. - Т. 87, № 5. - С. 624-629.
(англ. версия: Zakharov, V.P. Use of a turbulent prereactor for affecting the site multiplicity of a titanium catalyst for (co)polymerization of butadiene and iso-prene / V.P. Zakharov, E.M. Zakharova, I.Sh. Nasyrov, D.A. Zhavoronkov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2014. - V. 87, № 5. - P. 613-618.)
40. Захаров, В.П. Влияние гидродинамического режима движения реакционной смеси на термомеханические свойства сополимеров бутадиена и изопрена / В.П. Захаров, В.З. Мингалеев, Е.М. Захарова, И.Д. Закирова // Каучук и резина. - 2014. - № 2. - С. 8-11. (англ. версия: The influence of the hy-drodynamic conditions of reaction mixture flow on the thermomechanical properties of copolymers of butadiene and isoprene / V.P. Zakharov, I.D. Zakirova, V.Z. Mingaleev, E.M. Zakharova // International Polymer Science and Technology. - 2014. - V. 41, № 12. - P. T7-T10.)
41. Захаров, В.П. Кинетическая неоднородность титановых и неодимовых катализаторов производства 1,4-цис-полиизопрена / В.П. Захаров, В.З. Мингалеев, А.А. Берлин, И.Ш. Насыров, Д.А. Жаворонков, Е.М. Захарова // Химическая физика. - 2015. - Т. 34, № 3. - С. 69-75. (англ. версия: Zakharov, V.P. Kinetic inhomogeneity of titanium- and neodymium-based catalysts for the production of cis-1,4-polyisoprene / V.P. Zakharov, V.Z. Mingaleev, E.M. Zakharova, A.A. Berlin, I.S. Nasyrov, D.A. Zhavoronkov // Russian Journal of Physical Chemistry. - 2015. - V. 9(B), № 2. - P. 300-305.)
42. Nasyrov, I.S. Evaluation of the efficiency of using a tubular turbulent apparatus in the step of titanium catalyst preparation in isoprene rubber production / I.S. Nasyrov, D.A. Zhavoronkov, V.Y. Faizova, V.P. Zakharov, E.M. Zakharova // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2016. - V. 89, № 6. - P. 960-964.
43. Natta, G. Kinetik der kettenwachstums- und abbruchsprozesse bei der stereospezifischen polymerisation des propylens / G. Natta, I. Pasquon, E. Giachetti // Macromolecular Chemistry and Physics. - 1957. - V. 24, № 1. - P. 258-290.
44. Natta, G. Stereospecific polymerization by means of coordinated anionic catalysis: introductory lecture / G. Natta // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1958. - V. 8. - P. 589-611.
45. Breslow, D.S. Alkylaluminum-Lewis base complexes as initiators of vinyl polymerization / D.S. Breslow, D.L. Christman, H.H. Espy, C.A. Lukach // Journal of Applied Polymer Science. - 1967. - № 11. - P. 73-84.
46. Furukawa, J. Theory of multi-coordination centered catalyst. A proposed mechanism of stereoregular polymerization / J. Furukawa // Bulletin of the Institute for Chemical Research, Kyoto University. - 1962. - V. 40, № 3. - P. 130-150.
47. Фурукава, Д. Теория многоцентровых координационных катализаторов, предположения о механизме стереорегулярной полимеризации / Д. Фурукава // Химия и технология полимеров. - 1963. - № 5. - С. 83-104.
48. Уразбаев, В.Н. Активные центры при ионно-координационной полимеризации диенов: какие и сколько их. Квантово-химические исследования / В.Н. Уразбаев, З.М. Сабиров, Ю.Б. Монаков // Панорама современной химии России. - 2003. - С. 302-327.
49. Монаков, Ю.Б. Полицентровость каталитических систем в полимеризаци-онных процессах / Ю.Б. Монаков, Н.Н. Сигаева // Высокомолекулярные соединения. - 2001. - Т. 43(A), № 9. - С. 1667-1688.
50. Jaber, I.A. TiC/4/MgH2 - supported Ziegler-type catalyst system. 2. Effect of Ti concentration, Ti content and surface area of TiC/4/MgH2 catalyst on the concentration of active sites in ethylene polymerization / I.A. Jaber, K. Hauschild, G. Fink // Macromolecular Chemistry and Physics. - 1990. - V. 191, № 9. -Р. 2067-2076.
51. Гречановский, В.А. Молекулярный состав «живых» систем, образующихся при полимеризации изопрена под влиянием коллоидно-дисперсного катализатора TiC/4 + А/(изо-С4Н9)3 / В.А. Гречановский, Л.Г. Андрианова, Л.В. Агибалова, А.С. Эстрин, И.Я. Поддубный // Высокомолекулярные соединения. - 1980. - Т. 22(А), № 9. - С. 2112-2120.
52. Минскер, К.С. Строение активных центров и стереорегулирование при ионно-координационной полимеризации а-олефинов и 1,3-диенов на катализаторах Циглера-Натта / К.С. Минскер, М.М. Карпасас, Г.Е. Заиков // Успехи химии. - 1986. - Т. 55, № 1. - С. 29-61.
53. Busico, V. Polymerization of propene in the presence of MgC/2-supported Zieg-ler-Natta catalysts / V. Busico, Р. Corradini, A. Ferraro, A. Proto // Macromo-lecular Chemistry and Physics. - 1986. - V. 187, № 5. - Р. 1125-1130.
54. Бубнова, С.В. Кинетика полимеризации изопрена под влиянием каталитических систем на основе карбоксилатных солей лантаноидов / С.В. Бубнова, А.И. Твердов, В.А. Васильев // Высокомолекулярные соединения. -1988. - Т. 30(А), № 7. - С. 1374-1379.
55. Козлов, В.Г. Зависимость молекулярных характеристик 1,4-цис-полибутадиена от природы алюминийорганического соединения /
B.Г. Козлов, К.В. Нефедьев, Н.Г. Марина, Ю.Б. Монаков, А.В. Кучин,
C.Р. Рафиков // Доклады АН СССР. - 1988. - Т. 299, № 3. - С. 652-656.
56. Монаков, Ю.Б. Роль органического производного непереходного металла в ионно-координационной полимеризации диенов / Ю.Б. Монаков, И.Р. Муллагалиев // Панорама современной химии России. - 2003. -С. 45-67.
57. Хамитов, Э.М. Квантовохимическое моделирование активных центров ионно-координационной полимеризации диенов на Ti/Al каталитических системах. Выбор модели активного центра / Э.М. Хамитов, С.Л. Хурсан, И.Р. Муллагалиев, Ю.Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. -2005. - Т. 10, № 2. - С. 33-38.
58. Хамитов, Э.М. Механизм зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации / Э.М. Хамитов, Д.Г. Семесько, С.Л. Хурсан // Башкирский химический журнал. - 2006. - Т. 13, № 1. -С. 113-117.
59. Хамитов, Э.М. Квантовохимическое моделирование активных центров ионно-координационной полимеризации диенов на Ti/Al каталитических системах. Сравнительная реакционная способность мостиковой и а-связи Ti - C / Э.М. Хамитов, С.Л. Хурсан, Ю.Б. Монаков // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2006. -Т. 49, № 4. - С. 33-40.
60. Баженов, А.С. Электронное строение активных центров полимеризации диенов на каталитической системе Циглера-Натта TiC/4/A/R3 / А.С. Баженов, Э.М. Хамитов, С.Л. Хурсан // Вестник Башкирского университета. -2008. - Т. 13, № 3(1). - С. 820-822.
61. Сабирова, Л.Т. DFT-моделирование а-я-равновесия концевого фрагмента полибутадиена на активных центрах e-TiC/3 / Л.Т. Сабирова, Э.М. Хамитов, С.Л. Хурсан // Вестник Башкирского университета. - 2011. - Т. 16, № 4. - С. 1158-1162.
62. Sigaeva, N.N. Determination of a cumulative distribution function of kinetic activity of lanthanide ion-coordination catalytic systems used for diene polymerization / N.N. Sigaeva, T.S. Usmanov, V.P. Budtov, S.I. Spivak, Yu.B. Monakov // International Journal of Polymeric Materials. - 2001. - V. 49, № 4. -P. 475-489.
63. Monakov, Yu.B. Active site multiplicity of catalytic systems in polymerization processes / Yu.B. Monakov, N.N. Sigaeva // Polymer Science. - 2001. -V. 43(C), № 1. - P. 61-80.
64. Sigaeva, N.N. Effect of organoaluminum compound on kinetic nonuniformity and structure of active centers of neodymium catalytic systems in butadiene polymerization / N.N. Sigaeva, T.S. Usmanov, V.P. Budtov, Yu.B. Monakov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2001. - V. 74, № 7. - P. 1141-1146.
65. Sigaeva, N.N. The influence of the nature of organoaluminum compound on kinetic heterogeneity of active sites in lanthanide-based diene polymerization / N.N. Sigaeva, T.S. Usmanov, V.P. Budtov, S.I. Spivak, G.E. Zaikov, Yu.B. Monakov, K. Gumargalieva // Journal of Applied Polymer Science. -2002. - V. 87, № 3. - P. 358-368.
66. Sigaeva, N.N. Kinetic nonuniformity distribution of active centers in piperylene polymerization with a VOC/3-TiC/4-A/(i-C4H9)3 catalytic system / N.N. Sigaeva, E.A. Shirokova, V.P. Budtov, T.S. Usmanov, Yu.B. Monakov // Polymer Science. - 2002. - V. 44(B), № 7-8. - P. 181-185.
67. Sigaeva, N.N. The nature of the organoaluminum compound and the kinetic heterogeneity of active sites in lanthanide-based diene polymerization / N.N. Sigaeva, T.S. Usmanov, Yu.B. Monakov, G.E. Zaikov // Journal of Applied Polymer Science. - 2003. - V. 89, № 3. - P. 674-685.
68. Усманов, Т.С. Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений / Т.С. Усманов, С.И. Спивак, С.М. Усманов. - М.: Химия, 2004. - 252 с.
69. Гарифуллин, Р.Н. Алгоритм расчета кинетической неоднородности активных центров ионно-координационных каталитических систем / Р.Н. Гарифуллин, С.И. Спивак, Р.Н. Гарифуллина, Н.Н. Сигаева, Ю.Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. - 2004. - Т. 9, № 4. - С. 7-12.
70. Сигаева, Н.Н. Молекулярные характеристики 1,4-транс-полиизопрена, кинетическая неоднородность и природа алюминийорганического соединения ванадийсодержащих каталитических систем / Н.Н. Сигаева, Ф.Ф. Саи-това, Е.А. Глухов, И.Р. Муллагалиев, С.И. Спивак, Ю.Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. - 2005. - Т. 10, № 1. - С. 55-59.
71. Гареев, А.Р. Кинетическая неоднородность и распределение по стереоре-гулирующей способности активных центров каталитической системы TiC/4-А/(i-СН)3 при полимеризации бутадиена / А.Р. Гареев, Н.Н. Сигаева, И.Р. Муллагалиев, Е.А. Глухов, Ю.Б. Монаков // Доклады Академии наук. - 2005. - Т. 404, № 5. - С. 646-649. (англ. версия: Gareev, A.R. Kinetic heterogeneity and distribution of the active sites of the TiC/4-А/(i-С4Н9)з catalytic system by stereoregulating ability in butadiene polymerization / A.R. Gareev, N.N. Sigaeva, I.R. Mullagaliev, E.A. Glukhov, Yu.B. Monakov // Doklady Physical Chemistry. - 2005. - V. 404, № 4-6. - P. 213-216.)
72. Сигаева, Н.Н. Кинетическая неоднородность активных центров ванадийсо-держащих каталитических систем при полимеризации изопрена / Н.Н. Си-гаева, Ф.Ф. Саитова, И.Р. Муллагалиев, Е.А. Глухов, Э.Р. Максютова, Ю.Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. - 2006. - Т. 48(A), № 3. - С. 430-439. (англ. версия: Sigaeva, N.N. Polymerization of isoprene
with vanadium-containing catalysts: kinetic nonuniformity of active centers / N.N. Sigaeva, F.F. Saitova, I.R. Mullagaliev, E.A. Glukhov, E.R. Maksyutova, Yu.B. Monakov // Polymer Science. - 2006. - V. 48(A), № 3. - P. 257-265.)
73. Сигаева, Н.Н. Распределения по стереорегулирующей способности и кинетической неоднородности активных центров титансодержащей каталитической системы при полимеризации бутадиена / Н.Н. Сигаева, А.Р. Гареев, И.Р. Муллагалиев, Е.А. Глухов, Ю.Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. - 2007. - Т. 49(A), № 2. - С. 231-237. (англ. версия: Sigaeva, N.N. Distributions of active sites of titanium-containing catalytic system in terms of stereoregulating power and kinetic nonuniformity in butadiene polymerization / N.N. Sigaeva, A.R. Gareev, I.R. Mullagaliev, E.A. Glukhov, Yu.B. Monakov // Polymer Science. - 2007. - V. 49(A), № 2. - P. 128-133.)
74. Сигаева, Н.Н. Кинетическая неоднородность активных центров титансо-держащих каталитических систем при стереоспецифической полимеризации изопрена / Н.Н. Сигаева, Ф.Ф. Саитова, Е.А. Глухов, А.Р. Гареев, Э.Р. Максютова, Ю.Б. Монаков // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48, № 4. - С. 593-599. (англ. версия: Sigaeva, N.N. Kinetic heterogeneity of the active sites of titanium-containing catalytic systems in the stereospecific polymerization of isoprene / N.N. Sigaeva, F.F. Saitova, E.A. Glukhov, A.R. Gareev, E.R. Maksyutova, Yu.B. Monakov // Kinetics and Catalysis. -2007. - V. 48, № 4. - P. 556-561.)
75. Френкель, С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации / С.Я. Френкель. - М.-Л.: Наука, 1965. - 270 с.
76. Rodrigues, L.A.M. Studies on Ziegler-Natta catalysts. Part IV. Chemical nature of the active site / L.A.M. Rodrigues, H.M. Van Looy // Journal of Polymer Science. - 1966. - V. 4(A-1), № 1. - P. 1951-1969.
77. Boor, J.J. Ziegler-Natta catalysts polymerizations / J.J. Boor. - New York: Academic Press, 1979. - 688 p.
78. Минскер, К.С. Исследование взаимодействия компонентов гетерогенных катализаторов Циглера-Натта методом Монте-Карло / К.С. Минскер,
А.М. Ельяшевич, В.М. Янборисов, Ю.А. Сангалов // Высокомолекулярные соединения. - 1982. - Т. 24(А), № 12. - С. 2597-2600.
79. Долгоплоск, Б.А. Роль катализаторов Циглера-Натта в синтезе стереорегу-лярных полимеров сопряженных диенов / Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова // Высокомолекулярные соединения. - 1994. - Т. 36(A), №. 10. -С. 1653-1679.
80. Gallazzi, M.C. The formation of 1,2- and 1,4-monomeric units in the polymerization of diolefins by transition metal catalysts: mechanistic considerations / M.C. Gallazzi, A. Giarrusso, L. Porri // Macromolecular Rapid Communications. - 1981. - V. 2, №. 1. - P. 59-62.
81. Porri, L. Recent views on the mechanism of diolefin polymerization with transition metal initiator systems / L. Porri, A. Giarrusso, G. Ricci // Progress in Polymer Science. - 1991. - V. 16, № 2-3. - P. 405-441.
82. Бондаренко, Г.Н. Изучение механизма стереорегулирования в процессах координационной и анионной полимеризации диенов методами квантовой химии / Г.Н. Бондаренко, Б.А. Долгоплоск // Высокомолекулярные соединения. - 1996. - Т. 38(А), № 3. - С. 464-468.
83. Монаков, Ю.Б. К вопросу о различии в стереорегулирующей способности титановых и ванадиевых катализаторов Циглера-Натта при полимеризации бутадиена / Ю.Б. Монаков, З.М. Сабиров, В.Н. Уразбаев // Доклады Академии наук. - 1995. - Т. 341, № 3. - С. 364-366.
84. Долгоплоск, Б.А. Анти-син-изомеризация активного центра и роль ассоци-атов в стереорегулировании при анионно-координационной полимеризации диенов / Б.А. Долгоплоск, Е.Л. Маковецкий, Л.И. Редькина, Т.В. Соболева, Е.И. Тинякова, В.А. Яковлев // Доклады АН СССР. - 1972. -Т. 205, №. 2. - С. 387-389.
85. Iovu, H. Modelling of the butadiene and isoprene polymerization processes with a binary neodymium-based catalyst / H. Iovu, G. Hubca, D. Racoti, J.S. Hurst // European Polymer Journal. - 1999. - V. 35, № 2. - P. 335-344.
86. Карасев, В.Н. Кинетика сополимеризации этилена и пропилена в присутствии каталитической системы VOC/3-A/(C2H5)2C/ и VOC/3-A/(C2H5)C/2 /
B.Н. Карасев, К.С. Минскер // Высокомолекулярные соединения. - 1973. -Т. 15(А), № 5. - С. 955-960.
87. Карасев, В.Н. Влияние условий полимеризации а-олефинов под действием нестационарных V-A/ катализаторов на формирование и дезактивацию центров роста макромолекул / В.Н. Карасев, Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер // Высокомолекулярные соединения. - 1974. - Т. 16(А), № 11. -
C. 2479-2486.
88. Hsieh, H.L. Polymerization of butadiene and isoprene with lanthanide catalysts, characterization and properties of homopolymers and copolymers / H.L. Hsieh,
G.H.C. Yeh // Rubber Chemistry and Technology. - 1985. - V. 58, № 1. -P. 117-145.
89. Монаков, Ю.Б. Исследование 1,4-транс-полимеризации изопрена / Ю.Б. Монаков, С.Р. Рафиков, Н.Х. Минченкова, И.Р. Муллагалиев, К.С. Минскер // Доклады АН СССР. - 1981. - Т. 258, № 4. - С. 892-894.
90. Монаков, Ю.Б. О кинетических параметрах полимеризации изопрена на каталитической системе TiC/4-A/(i-C4H9) / Ю.Б. Монаков, Н.Х. Минченкова, С.Р. Рафиков // Доклады АН СССР. - 1977. - Т. 236, № 5. -С. 1151-1198.
91. Зак, А.В. Изучение кинетики процесса полимеризации изопрена на катализаторе типа Циглера-Натта, модифицированном электронодонорными добавками / А.В. Зак, В.А. Лавров, Ж.Б. Пекельная // Журнал прикладной химии. - 1977. - Т. 50, № 1. - С. 142-145.
92. Монаков, Ю.Б. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на лантаноид содержащих каталитических системах / Ю.Б. Монаков,
H.Г. Марина, И.Г. Савельева // Доклады АН СССР. - 1982. - Т. 265, № 6. -С. 1431-1433.
93. Монаков, Ю.Б. О полимеризации изопрена на каталитической системе TiC/4-A/(C7H15)3 / Ю.Б. Монаков, С.Р. Рафиков, А.А. Берг, Н.Х. Минченко-ва // Доклады АН СССР. - 1979. - Т. 244, № 4. - С. 918-922.
94. Zhu, X. Dilatometric studies on the kinetics of polymerization of isoprene by lanthanide catalyst / X. Zhu, Y. Qiao, D. Han // Gaofenxi Tongxun. - 1984. -№ 3. - P. 207-213.
95. Pan, E. Determintion of active-center concentration and kinetic studies of some neodymium catalysts in the polymerization of butadiene. I. Influence of polymerization conditions on the number of active centers / E. Pan, C. Zhong, D. Xie, J. Ou-Yang // Acta Chimica Sinica. - 1982. - V. 40, № 4. - P. 301-309.
96. Монаков, Ю.Б. О кинетических параметрах полимеризации изопрена на модифицированных каталитических системах TiC/4-A/(i-C4H9)3 / Ю.Б. Монаков, С.Р. Рафиков, Н.Х. Минченкова, А.С. Эстрин, Л.Г. Андрианова,
B.И. Пономаренко, Ю.П. Баженов // Доклады АН СССР. - 1980. - Т. 253, № 5. - С. 1166-1168.
97. Чигир, Н.Н. Синтез трибензилнеодима и инициирование полимеризации диенов под его влиянием / Н.Н. Чигир, И.Ш. Гузман, О.К. Шараев Е.И. Тинякова, Б.А. Долгоплоск // Доклады АН СССР. - 1982. - Т. 263, № 2. -
C. 375-378.
98. Loo, C.C. Polymerization of butadiene with TiI4-A/(i-C4H9)3 catalyst. Part I. Kinetic study / C.C. Loo, C.C. Hsu // Canadian Journal of Chemical Engineering. -1974. - V. 52, № 3. - P. 374-380.
99. Rafikov, S.R. The effect of the radical structure in trialkylaluminiums on cis-polymerization of dienes on titanium catalyst systems / S.R. Rafikov, Yu.B. Monakov, G.A. Tolstikov, N.G. Marina, N.Kh. Minchenkova, I.G. Savelieva // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1983. - V. 21, № 9. - P. 2697-2711.
100. Pan, E. Determination of active-center concentration and kinetic studies of some neodymium catalysts in the polymerization of butadiene. II. Chain propagation,
chain transfer and chain termination reactions / E. Pan, C. Zhong, D. Xie, J. Ouyang // Acta Chimica Sinica. - 1982. - V. 40, № 5. - P. 394-405.
101. Терганова, М.В. О влиянии природы растворителя на полимеризацию диенов в присутствии титановых йодсодежащих каталитических систем / М.В. Терганова, В.Б. Мурачев, И.Ф. Варламова, Н.Н. Лузина, В.С. Быри-хин, А.Н. Праведников // Высокомолекулярные соединения. - 1981. -Т. 23(Б), № 6. - С. 473-478.
102. Мужай, А.С. Некоторые особенности кинетики и молекулярно-весовых распределений полимеров при стереоспецифической полимеризации бутадиена в присутствии катализаторов на основе иодидов титана / А.С. Мужай, Л.С. Бреслер, В.А. Гречановский, И.Я. Поддубный // Доклады АН СССР. - 1968. - Т. 180, № 4. - С. 920-922.
103. Ходжемиров, В.А. Полимеризация диеновых углеводородов под действием e-TiC/з и A/(C2H5)2C7 / В.А. Ходжемиров, Э.В. Кристальный, Е.В. Заболотская, С.С. Медведев // Высокомолекулярные соединения. - 1967. - Т. 9(А), № 3. - С. 538-544.
104. Бреслер, Л.С. Исследование механизма гомогенной полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы TiI2C/2 + A/(C4H9-u3o)3 / Л.С. Бреслер, В.А. Гречановский, А. Мужай, И.Я. Подуббный // Высокомолекулярные соединения. - 1969. - Т. 11(А), № 5. - C. 1165-1180.
105. Бреслер, С.Е. О специфическом механизме ограничения молекулярных цепей при гетерогенной полимеризации / С.Е. Бреслер, М.И. Мосевицкий, И.Я. Поддубный, Г. Ши // Высокомолекулярные соединения. - 1961. -Т. 3, № 6. - С.820-827.
106. Schoenberg, E. Preformed alkylaluminum TiC/4 catalysts for isoprene polymerization - effect of groups attached to the A/ on catalytic performance / E. Schoenberg, D.L. Chalfant, T.L. Hanlon // Journal of the American Chemical Society. - 1964. - V. 5, № 2. - P. 1096-1101.
107. Корнеев, Н.Н. Комплексные металлорганические катализаторы / Н.Н. Кор-неев, А.Ф. Попов, Б.А. Кренцель. - Л.: Химия, 1969. - 208 с.
108. Минскер, КС. Взаимодействие диенов с активными центрами гетерогенных катализаторов Циглера-Штта / КС. Минскер, М.М. ^рпасас, Ю.Б. Монаков, O.A. Пономарев, С.Р. Рафиков // Доклады AH СССР. -1982. - Т. 2бб, № 3. - С. б58-бб1.
109. Монаков, Ю.Б. Исследование полимеризации бутадиена на системах ал-кил-о-титанат-триизобутилалюминий / Ю.Б. Монаков, С.Р. Рафиков, AM. Иванова, A.A. Панасенко, r.A. Толстиков, A.A. Поздеева, Е.Е. Заев, Р.З. Лукманова, Г.С. Игошкина // Высокомолекулярные соединения. -1975. - Т. 17(A), № 12. - С. 2б31-2б3б.
110. Natta, G. Polimerizzazione stereospecifica delle diolefine con catalizzatori con-tenenti forme di TiC/3 a diversa struttura reticolare / G. Natta, L. Porri, L. Fiore // Gazzetta Chimica Italiana. - 1959. - V. 89, № 3. - P. 7б1-774.
111. Гареев, AP. Kинетическая и стереорегулирующая неоднородность каталитической системы TiC/4-A/(i-C4H9)3 при полимеризации бутадиена: авто-реф. дис. ... канд. хим. наук / AP. Гареев. - Уфа, 2QQ5. - 24 с.
112. ^оль, ВА. Влияние условий полимеризации бутадиена на процесс образования линейных и циклических олигомеров / ВА. ^оль, r.A. Парфенова, Р.Н прелина, В.И. Им // Высокомолекулярные соединения. - 1974. -Т. 1б(Б), № 1Q. - С. 74б-748.
113. ^рнеев, H.H Длюминийорганические соединения / H.H ^рнеев, H.H. Говоров, М.В. Томашевский - М.: :ИИИТЭХИМ. - 1988. - 4б с.
114. Marconi, W. Stereospicific polymerization of isoprene with alano-derivatives and titanium compounds. I. Catalytic systems prepared from aluminum-halogen-hydrides + TiC/4 / W. Marconi, A. Mazzei, S. Cucinella, M. De Malde // Mac-romolecular Chemistry and Physics. - 19б4. - V. 71, № 1. - P. 118-133.
115. Валуев, В.И. Зависимость микроструктуры стереорегулярных диеновых каучуков от молекулярной массы / В.И. Валуев, A.Q Эстрин, РА. Шлях-тер, И.В. Гармонов, A.Q Хачатуров, Е.Е. Aвстрийская // Высокомолекулярные соединения. - 1978. - Т. 2Q^), № 7. - С. 512-513.
116. Бабицкий, Б.Д. Некоторые закономерности распределения цис-1,4-полидиенов, полученных под влиянием катализаторов Циглера-Натта / Б.Д. Бабицкий, В.А. Гречановский, Б.А. Долгоплоск, И.Я. Поддубный, И.Н. Смирнова // Доклады АН СССР. - 1966. - Т. 169, № 4. - C. 832-834.
117. Мурачев, В.Б. Некоторые особенности формирования микроструктуры цепи при стереорегулярной полимеризации бутадиена-1,3 на титановой каталитической системе / В.Б. Мурачев, М.В. Терганова, И.Ф. Кузькина, И.А. Мя-зина, В.С. Бырихин, А.Н. Праведников // Высокомолекулярные соединения. - 1983. - Т. 25(Б), № 9. - C. 706-708.
118. Самолетова, В.В. Синтез цис-1,4-полибутадиена / В.В. Самолетова // Каучук и резина. - 1964. - № 8. - C. 40-45.
119. Dawes, D.H. Polymerization of butadiene in the presence of triethylaluminum and «-butyl titanate / D.H. Dawes, C.A. Winkler // Journal of Polymer Science. - 1964. - V. 2(A), № 7. - P. 3029-3051.
120. Natta, G. Stereospecific polymerization of conjugated diolefins. III. Polymerization of butadiene with the A/(C2H5)3-TiC/4 systems / G. Natta, L. Porri, A. Mazzei, D. Morero // Chemistry & Industry. - 1959. - V. 41, № 5. -P. 398-404.
121. Долгоплоск, Б.А. Полимеризация диенов под влиянием я-аллильных комплексов / Б.А. Долгоплоск, К.Л. Маковецкий, Е.И. Тинякова, О.К. Шараев -М.: Наука, 1968. - 159 с.
122. Миессеров, К.Г. Координационно-ионная полимеризация бутадиена под влиянием комплексов хлористого алюминия c галогенидами некоторых переходных металлов / К.Г. Миессеров, И.Л. Кершенбаум, Р.Е. Лобач, Б.А. Долгоплоск // Высокомолекулярные соединения. - 1968. - Т. 10(Б), № 9. -С. 673-675.
123. Долгоплоск, Б.А. Стереоспецифический катализ в процессах полимеризации и механизм стереорегулирования / Б.А. Долгоплоск // Высокомолекулярные соединения. - 1974. - Т. 16(A), № 6. - C. 1171-1198.
124. Козлов, В.Г. Определение некоторых кинетических параметров процесса полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта / В.Г. Козлов,
B.П. Будтов, К.В. Нефедьев, Ю.Б. Монаков, Г.А. Толстиков // Доклады АН СССР. - 1987. - Т. 297, № 2. - С. 411-414.
125. Mazzei, A. Kinetics of stereospecific polymerization of 1,3-butadiene / A. Mazzei, M. Araldi, W. Marconi, M. De Malde // Journal of Polymer Science. -1963. - V. 1(B), № 2. - P. 79-81.
126. Mazzei, A. Stereospecific polymerization of 1,3-butadiene. Part II. Kinetic studies / A. Mazzei, M. Araldi, W. Marconi, M. De Malde // Journal of Polymer Science. - 1965. - V. 3(A), № 2. - P. 753-766.
127. Солодский, В.В. Некоторые закономерности кинетики процесса полимеризации бутадиена / В.В. Солодский, И.М. Черкашина, Р.С. Туртыгин, Р.И. Жилина, А.В. Зак // Промышленность СК. - 1981. - № 6. - С. 4-6.
128. Loo, C.C. Polymerization of butadiene with TiI4-^/(/-C4H9)3 catalyst. Part II. Kinetic model development / C.C. Loo, C.C. Hsu // Canadian Journal of Chemical Engineering. - 1974. - V. 52, № 3. - P. 381-386.
129. Бреслер, С.Е. О влиянии строения алюминийорганического компонента комплексного катализатора на характер полимеризации изопрена /
C.Е. Бреслер, М.И. Мосевицкий, И.Я. Поддубный, Г. Ши // Высокомолекулярные соединения. - 1961. - Т. 3, № 10. - С. 1591-1596.
130. Harwart, M. Beitrage zur butadienpolymerisation mit einem komplex koordina-tiven initiator system auf auf basis von titan and iod / M. Harwart, K. Gehrke, M. Ringel // Plast. and Kautsch. - 1975. - V. 22, № 3. - P. 233-239.
131. Werber, F.X. Crystalline titanium dichloride - an active catalyst in ethylene polymerization. I. Catalyst activation / F.X. Werber, C.J. Benning, W.R. Wszolek, G.E. Ashby // Journal of Polymer Science. - 1968. - V. 6(A-1), № 4. - P. 743-754.
132. Natta, G. The different crystalline modifications of TiC/3, a catalyst component for the polymerization of a-olefins. I. a-, ß-, y-TiC/3. II. ö-TiC/3 / G. Natta,
P. ^tradim, G. Allegra // Journal of Polymer Science. - 1961. - V. 51, № 156. - P. 399-410.
133. Болдырева, И.И. Реакции металлоорганических соединений с солями тяжелых металлов. III. Реакции алюминийорганических соединений с гало-генидами титана / И.И. Болдырева, Б.А. Долгоплоск, В.А. Кроль // Высокомолекулярные соединения. - 1959. - Т. 1, № 6. - С. 900-906.
134. Ziegler, K. Polymerization of ethylene in the presence of an aluminum trialkyl catalyst / K. Ziegler // Brennstoff-Chemie. - 1954. - V. 35. - P. 321-328.
135. Ziegler, K. New developments in organometallic synthesis / K. Ziegler // Angewandte Chemie. - 1956. - V. 67, № 19. - Р. 426-434.
136. Облуй, Ю. Влияние условий изготовления каталитической системы на валентность ванадия в комплексе и на процесс сополимеризации этилена с пропиленом / Ю. Облуй, М. Ухнят, М. Новаковска // Высокомолекулярные соединения. - 1965. - Т. 7, № 5. - С. 939-944.
137. Kollar, L. Study of Ziegler-Natta catalysts. Part III. Effect of the structure of titanium trichloride on the polymerization of propylene / L. Kollar, A. Simon, A. Kallo // Journal of Polymer Science. - 1968. - V. 6(A-1), № 4. - Р. 937-943.
138. Saltman, W.M. Mechanism studies of isoprene polymerization with the aluminum triisobutyl-titanium tetrachloride catalyst / W.M. Saltman, W.E. Gibbs, J. Lal // Journal of the American Chemical Society. - 1958. - V. 80, № 22. -Р. 5615-5622.
139. Cooper, M.L. Ziegler catalysts of tained by theating Ti tetracloride with A/ al-kyls / M.L. Cooper, T.B. Rose // Journal of the Chemical Society. - 1959. -№ 2. - Р. 795-801.
140. Тепеницына, Е.П. Некоторые исследования в области полимеризации этилена в присутствии комплексных металлорганических катализаторов // Е.П. Тепеницина, М.И. Фарберов, А.М. Кутьин, Г. С. Левская // Высокомолекулярные соединения. - 1959. - Т. 1, № 8. - С. 1148-1158.
141. Moyer, P.H. Studies of the reduction of titanates and alkoxytitanium (IV) chlorides by alkylaluminum chlorides / P.H. Moyer // Journal of Polymer Science. -1965. - V. 3(A), № 1. - Р. 199-207.
142. Natta, G. Kinetics of the stereospecific polymerization of a-olefins / G. Natta, J. Pasquon // Advances in Catalysis. - 1959. - V. 11, № 1. - P. 66-71.
143. Мухаметзянова, А.Г. Интенсификация гидромеханических, тепло- и мас-сообменных процессов в малогабаритных трубчатых аппаратах: автореф. дис. ... д-ра техн. наук / А.Г. Мухаметзянова. - Казань, 2012. - 32 с.
144. Computational fluid dynamics: an introduction / ed. by J.F. Wendt. - 3rd edition. - Berlin: Springer, 2008. - 332 p.
145. Seavey, K.C. Step-growth polimerization process modeling and product design / K.C. Seavey, Y.A. Liu. - Hoboken (New Jersey): John Wiley & Sons, Inc., 2008. - 712 p.
146. Tu, J. Computational fluid dynamics: a practical approach / J. Tu, G.H. Yeoh, C. Liu. - Amsterdam-Boston-Heidelberg-London-New York-Oxford-Paris-San Diego-San Francisco-Singapore-Sydney-Tokyo: Elsevier Inc., 2007. - 459 p.
147. Durbin, P.A. Fluid dynamics with a computational perspective / P.A. Durbin, G. Medic. - New York: Cambridge University Press, 2007. - 349 p.
148. Finlayson, B.A. Introduction to chemical engineering computing / B.A. Finlay-son. - Hoboken (New Jersey): John Wiley & Sons, Inc., 2006. - 339 p.
149. Petrila, T. Basics of fluid mechanics and introduction to computational fluid dynamics / T. Petrila, D. Trif. - Boston: Springer Science, Business Media, Inc., 2005. - 500 p.
150. Handbook of polymer reaction engineering / ed. By Th. Meyer, J. Keurentjes. -Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005. - 1102 p.
151. Nauman, E.B. Chemical reactor design, optimization, and scaleup / E.B. Nau-man. - New York-Chicago-San Francisco-Lisbon-London-Madrid-Mexico City-Milan-New Delhi-San Juan-Seoul-Singapore-Sydney-Toronto: The McGraw-Hill Companies, 2002. - 590 p.
152. Coker, А.К. Modeling of chemical kinetics and reactor design / А.К. Coker. -Houston (Texas): Gulf Publishing Company, 2001. - 1095 p.
153. Ranade, V.V. Computational flow modeling for chemical reactor engineering / V.V. Ranade. - San Diego-San Francisco-New York-Boston-London-Sydney-Tokyo: Academic Press (A Harcourt Science and Technology Company), 2001. - 452 p.
154. ANSYS Fluent Theory Guide. - Southpointe: ANSYS, Inc., 2011. - 862 p.
155. Coulaloglou, C.A. Description of interaction processes in agitated liquid-liquid dispersions / C.A. Coulaloglou, L.L. Tavlarides // Chemical Engineering Science. - 1977. - V. 32 - P. 1289-1297.
156. Терещенко, К.А. Моделирование физико-химической гидродинамики процесса получения бутадиенового каучука на основе каталитической системы TiC/4-A/(i-C4H9)3, модифицированной в турбулентных потоках / К.А. Терещенко, А.С. Зиганшина, В.П. Захаров, Н.В. Улитин // Химическая физика. - 2017. - № 5. - С. 87-96.
157. Ганиев, Г.М. Возможности турбулентных технологий в процессах получения синтетических каучуков / Г.М. Ганиев, А.Е. Круглова, В.А. Степанова, Е.Б. Широких, С.С. Кобжев, А.С. Зиганшина, К.А. Терещенко, В.П. Захаров, Н.В. Улитин // II Всерос. конф. молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий»: сб. мат-в. - Уфа: Изд-во Уфимского государственного университета экономики и сервиса, 2016. -С. 31.
158. Улитин, Н.В. Моделирование процессов в трубчатых турбулентных аппаратах, применяемых для синтеза бутилкаучука, бутадиенового и изопрено-вого каучуков / Н.В. Улитин, А.С. Зиганшина, Е.Б. Широких, С.С. Кобжев, В.П. Захаров, Д.А. Шиян, К.А. Терещенко, Г.М. Ганиев, А.Е. Круглова, В.А. Степанова // Российско-американская науч. школа-конф. «Моделирование и оптимизация химико-технологических процессов и систем РАШХИ-2016»: сб. тез. докл. - Казань: Изд-во Казанского национального исследовательского технологического университета, 2016. - С. 124-126.
(англ. версия: Ulitin, N.V. Modeling of the processes in tubular turbulent apparatuses, used for synthesis of butyl rubber, butadiene and isoprene rubbers / N.V. Ulitin, A.S. Ziganshina, E.B. Shirokikh, S.S. Kobzhev, V.P. Zakharov, D.A. Shiyan, K.A. Tereshchenko, G.M. Ganiev, A.E. Kruglova, V.A. Stepanova // Российско-американская науч. школа-конф. «Моделирование и оптимизация химико-технологических процессов и систем РAШХИ-2016»: сб. тез. докл. - Kазань: Изд-во Kазанского национального исследовательского технологического университета, 201б. - С. 258-2б0.)
159. Зиганшина, A.Q Перспективы применения трубчатого турбулентного аппарата в технологических схемах получения синтетических каучуков /
A.Q Зиганшина, НВ. Улитин, K.A. Терещенко, Г.М. Ганиев, Е.Б. Широких, ВА. Степанова, С.С. ^бжев, A.E. ^углова, В.П. Захаров // Между-нар. конф. «Перспективные полимерные композиционные материалы. Aльтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» («Kомпозит-2016»): сб. докл. - Энгельс: Изд-во Энгельсского технологического института, 201б. - С. 294-295.
160. Терещенко, K.A. Связи активностей центров роста макромолекул каталитической системы TiC/4-A/(i-C4H9)3 с дисперсным составом ее каталитически активного осадка / K.A. Терещенко, A.Q Зиганшина, H3. Улитин,
B.П. Захаров, Е.М. Захарова // Журнал физической химии. - 2Q17. - Т. 91, № 1Q. - С. 1б53-1б58.
161. Иржак, В.И. Структурная кинетика формирования полимеров / В.И. Ир-жак. - СПб.: Лань, 2Q15. - 448 с.
162. Улитин, H3. Методы моделирования кинетики процессов синтеза и моле-кулярно-массовых характеристик полимеров / НВ. Улитин, K.A. Терещенко. - Kазань: Изд-во Kазанского национального исследовательского технологического университета, 2014. - 228 с.
163. Подвальный, С.Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации / С.Л. Подвальный. - М.: Химия, 1979. - 25б с.
164. Кучанов, С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров / С.И. Кучанов. - М.: Химия, 1978. - 368 с.
165. Янборисов, В.М. Формирование молекулярно-массового распределения при полимеризации диенов в присутствии полицентровых каталитических систем / В.М. Янборисов, Э.В. Янборисов, С.И. Спивак. - Уфа: Изд-во Уфимской государственной академии экономики и сервиса, 2012. - 115 с.
166. Вольфсон, С.А. Расчеты высокоэффективных полимеризационных процессов / С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян. - М.: Химия, 1980. - 312 с.
167. Исмагилова, А. С. Обратные задачи химической кинетики / А. С. Исмагило-ва, С.И. Спивак. - Saarbrucken (GmbH): LAMBERT Academic Publishing, 2013. - 117 c.
168. Hooke, R. «Direct search» solution of numerical and statistical problems / R. Hooke, T.A.Jeeves // Journal of the Association for Computing Machinery. -1961. - V. 8, № 2. - Р. 212-229.
169. Усманов, Т.С. Обратная кинетическая задача ионно-координационной полимеризации диенов / Т.С. Усманов, Э.Р. Максютова, И.К. Гатауллин, С.И. Спивак, С.М. Усманов, Ю.Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. - 2003. - Т. 45(А), № 2. - С. 181-187. (англ. версия: Usmanov, T.S. Inverse kinetic problem for ion-coordination polymerization of dienes / T.S. Usmanov, Yu.B. Monakov, E.R. Maksyutova, I.K. Gataullin, S.I. Spivak, S.M. Usmanov // Polymer Science. - 2003. - V. 45(A), № 2. - P. 79-84.)
170. Абдулова, Э.Н. Методика решения прямой и обратной кинетических задач процесса полимеризации диенов на полицентровых каталитических системах / Э.Н. Абдулова, Э.Р. Гиззатова, В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, С.И. Спивак, Ю.Б. Монаков // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52, № 4. - С. 108-111.
171. Вольфсон, С.А. Основы создания технологического процесса получения полимеров / С.А. Вольфсон. - М.: Химия, 1987. - 264 с.
172. Минибаева, Л.Р. Расчет аппаратов с перемешивающими устройствами методами вычислительной гидродинамики / Л.Р. Минибаева, А.Г. Мухамет-
зянова, А.В. Клинов. - Казань: Изд-во Казанского национального исследовательского технологического университета, 2014. - 112 с.
173. Терещенко, К.А. Моделирование кинетики процесса получения полимерного компонента липкого клея - полибутадиена с низкой молекулярной массой / К.А. Терещенко, А.С. Зиганшина, В.П. Захаров, Н.В. Улитин // Клеи. Герметики. Технологии. - 2017. - № 2. - С. 34-39.
174. Зиганшина, А.С. Кинетическая модель и кинетические параметры ионно-координационной полимеризации бутадиена на титановой каталитической системе / А.С. Зиганшина, К.А. Терещенко, Е.М. Захарова, В.П. Захаров, Н.В. Улитин // Вестник Башкирского университета. - 2016. - Т. 21, № 3. -С. 614-619.
175. Набиев, Р.Р. Гидродинамика и теплообмен реактора для полимеризации бутадиена на титановом катализаторе / Р.Р. Набиев, А.С. Зиганшина, К.А. Терещенко, Ю.В. Перухин, Н.В. Улитин, В.П. Захаров // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17, № 18. -С. 100-106.
176. Зиганшина, А.С. Исследование макрокинетических особенностей полимеризации бутадиена в реакторе с перемешивающим устройством / А.С. Зиганшина, Р.А. Шакиров, Р.Р. Набиев, К.А. Терещенко, Н.В. Улитин, В.П. Захаров // XXXII Всерос. симпозиум молодых ученых по химической кинетике: сб. тез. докл. - М.: Изд-во МГУ им. М.В. Ломоносова, 2014. - С. 65.
177. Улитин, Н.В. Синтез полибутадиена в реакторе смешения: взаимосвязанные процессы химического превращения и теплообмена с учетом гидродинамики / Н.В. Улитин, Р.Р. Набиев, А.С. Зиганшина, Р.А. Шакиров, В.П. Захаров // II Всерос. науч. конф. «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров»: сб. тез. докл. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2014. - С. 103-105.
178. Шакиров, Р.А. СБО-модель процесса синтеза полибутадиена на титановом катализаторе / Р.А. Шакиров, А.С. Зиганшина, Р.Р. Набиев, К.А. Терещен-
ко, В.П. Захаров, Н.В. Улитин // VII Междунар. школа-конф. для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании»: сб. тез. докл. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2014. -С. 172.
179. Зиганшина, А.С. Кинетика полимеризации бутадиена (катализатор - ТЮ4-А/(/-С4И9)3) / А.С. Зиганшина, Р.Р. Набиев, В.П. Захаров, Р.А. Шакиров, К.А. Терещенко, Н.В. Улитин // VII Междунар. школа-конф. для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании»: сб. тез. докл. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2014. -С. 176.
180. Зиганшина, А.С. Моделирование синтеза полибутадиена в присутствии титанового катализатора в объемном полимеризаторе / А.С. Зиганшина, Р.А. Шакиров, Р.Р. Набиев, К.А. Терещенко, В.П. Захаров, Н.В. Улитин // VII Междунар. школа-конф. для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании»: сб. тез. докл. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2014. - С. 185.
181. Терещенко, К.А. Кинетика процесса синтеза полибутадиена на титановом катализаторе с однократным пропусканием реакционной смеси через трубчатый турбулентный аппарат / К.А. Терещенко, А.С. Зиганшина, В.П. Захаров, Н.В. Улитин // I Всерос. конф. молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий»: сб. мат-в. - Уфа: Изд-во Уфимского государственного университета экономики и сервиса, 2015. -С. 27.
182. Терещенко, К.А. Процесс синтеза полибутадиена на приготовленной в турбулентных потоках титановой каталитической системе: определение кинетической схемы процесса и кинетических констант, макрокинетика процесса / К.А. Терещенко, А.С. Зиганшина, Н.В. Улитин, В.П. Захаров // XXXIV Всерос. симпозиум молодых ученых по химической кинетике: сб. тез. докл. - М.: Изд-во МГУ им. М.В. Ломоносова, 2016. - С. 94.
183. Широких, Е.Б. Исследование влияния гидродинамических воздействий при формировании каталитических систем Циглера-Натта на молекулярно-массовые характеристики полидиенов / Е.Б. Широких, К.А. Терещенко, А.С. Зиганшина, В.П. Захаров, Н.В.Улитин // Всерос. молодежная конф.: «Достижения молодых ученых: химические науки»: сб. тез. докл. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2015. - С. 365-366.
184. Терещенко, К.А. Управление молекулярно-массовыми характеристиками синтетических каучуков, полученных при гидродинамическом воздействии на реакционную массу в турбулентных потоках / К.А. Терещенко, А.С. Зиганшина, Е.Б. Широких, Н.В. Улитин, В.П. Захаров // VI Всерос. науч. конф. (с междунар. участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров»: сб. трудов - Иваново: Информационно-издательский отдел Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, 2016. - С. 179.
185. Терещенко, К.А. Математическое моделирование процесса полимеризации бутадиена на диспергированных в турбулентных потоках частицах титановой каталитической системы / К.А. Терещенко, А.С. Зиганшина, Н.В. Улитин, В.П. Захаров // V Всерос. научно-практическая конф. «Математическое моделирование процессов и систем»: сб. мат-в. - Ч. III. - Стерлита-мак: Информационно-издательский центр Стерлитамакского филиала БашГУ, 2016. - С.152-158.
186. Зиганшина, А.С. Макрокинетика ионно-координационной полимеризации бутадиена, протекающей в реакторе объемного смешения в присутствии подвергнутого физической модификации титанового катализатора / А.С. Зиганшина, К.А. Терещенко, В.П. Захаров, Н.В. Улитин // IV Всерос. науч. конф. «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров»: сб. тез. докл. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2016. - С. 35-36.
187. Зиганшина, А.С. Определение принципов управления молекулярно-массовыми характеристиками полибутадиена, получаемого ионно-координационной полимеризацией в присутствии модифицированной в
турбулентных потоках титановой каталитической системы / А.С. Зиганши-на, К.А. Терещенко, Г.М. Ганиев, В.П. Захаров, Н.В. Улитин // IX Между-нар. школа-конф. для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании»: сб. трудов. -Уфа: РИЦ БашГУ, 2016 - С. 166-172.
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.