Синтез бутилкаучука в трубчатом турбулентном реакторе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Терещенко, Константин Алексеевич

• Терещенко, Константин Алексеевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Терещенко, Константин Алексеевич

СОДЕРЖАНИЕ

стр

ВВЕДЕНИЕ 4 ГЛАВА 1 СИНТЕЗ БУТИЛКАУЧУКА КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЙ ПРОЦЕСС ДЛЯ РЕАЛИЗАЦИИ В ТРУБЧАТОМ ТУРБУЛЕНТНОМ РЕАКТОРЕ

1.1 Кинетические схемы процессов катионной полимеризации и сополимеризации

1.1.1 Катионная полимеризация

1.1.2 Катионная сополимеризация

1.2 Синтез бутил каучука и способы его технологической реализации

1.3 Модульное моделирование процесса синтеза бутилкаучука как инструмент для исследования особенностей взаимосвязанных процессов химического превращения и теплообмена в трубчатых турбулентных

реакторах

Заключение к главе 1

ГЛАВА 2 МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ СИНТЕЗА БУТИЛКАУЧУКА

2.1 Теоретические закономерности процесса синтеза бутилкаучука в рамках кинетического подхода

2.2 Определение неизвестных констант скоростей элементарных реакций кинетической схемы процесса синтеза бутилкаучука

2.3 Проверка адекватности кинетической модели процесса синтеза

бутилкаучука

Заключение к главе 2

ГЛАВА 3 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОСВЯЗАННЫХ ПРОЦЕССОВ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ И ТЕПЛООБМЕНА ПРИ СИНТЕЗЕ БУТИЛКАУЧУКА С УЧЕТОМ ГИДРОДИНАМИКИ ТРУБЧАТОГО ТУРБУЛЕНТНОГО РЕАКТОРА

3.1 Гидродинамика и теплообмен трубчатого турбулентного реактора

для синтеза бутил каучука

3.1.1 Гидродинамика

3.1.2 Теплообмен

3.2 Проверка адекватности модели, описывающей процесс синтеза

бутилкаучука в трубчатом турбулентном реакторе

Заключение к главе 3

ГЛАВА 4 ВЛИЯНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ, ХИМИЧЕСКИХ И КОНСТРУКТИВНЫХ ФАКТОРОВ НА МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ИМИ СВОЙСТВА БУТИЛКАУЧУКА

И СЕРНЫХ ВУЛКАНИЗАТОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

Заключение к главе 4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез бутилкаучука в трубчатом турбулентном реакторе»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Синтез бутилкаучука - продукта катионной сополимеризации изобутиле-на с изопреном - в настоящее время реализуется при низких температурах (163-7-173 К) в реакторах смешения. Следует отметить, что катионная сополи-меризация изобутилена с изопреном протекает с большой скоростью в ограниченном реакционном объеме в виде факела с неравномерными полями температур и концентраций компонентов реакционной массы. Время протекания элементарных реакций инициирования и роста цепей при катионной сополимеризации изобутилена с изопреном значительно меньше времени, необходимого для гомогенизации реакционной массы. Кроме того, низкомолекулярные фракции бутилкаучука налипают на охлаждающие поверхности реактора, что приводит к снижению коэффициента теплопередачи и уменьшению времени работы реактора.

В связи с этим, перспективной становится разработка более эффективных, чем существующие в настоящее время, технологических реализаций процесса синтеза бутилкаучука в промышленности. Процесс синтеза бутилкаучука относится к кинетически быстрым процессам (константы скоростей реакций инициирования и роста цепей составляют порядка 106 л/(моль-с) при температурах около 200 К). Последнее поколение реакторов для проведения кинетически быстрых полимеризационных и сополимеризационных процессов - это трубчатые турбулентные реакторы, разработка которых проводилась в рамках исследований академика A.A. Берлина, Ю.А. Прочухана, Г.Г. Алексаняна, В.П. Захарова и др.

Поэтому актуальность работы обусловлена проведением исследований, направленных на изучение особенностей реализации процесса синтеза бутилкаучука в трубчатом турбулентном реакторе.

Цель работы

Цель работы - установление теоретических закономерностей процесса синтеза бутилкаучука в трубчатом турбулентном реакторе.

Для достижения поставленной цели в диссертации были решены следующие задачи.

1. Разработка кинетической модели процесса синтеза бутилкаучука (катализатор - трихлорид алюминия, растворитель - метилхлорид1). Проверка адекватности модели.

2. Определение температурных зависимостей неизвестных констант скоростей элементарных реакций процесса синтеза бутилкаучука в рамках разработанной кинетической модели.

3. Разработка теоретического описания взаимосвязанных процессов химического превращения и теплообмена с учетом гидродинамики в трубчатом турбулентном реакторе для синтеза бутилкаучука. Проверка адекватности разработанного теоретического описания.

4. Оценка влияния физических (температурное поле в реакторе, средняя скорость движения реакционной массы), химических (поля концентраций компонентов реакционной массы) и конструктивных (геометрия трубчатого турбулентного реактора) факторов на молекулярно-массовые характеристики и определяемые ими свойства бутилкаучука и полимерных материалов на его основе.

Научная новизна

1. В рамках кинетического подхода разработана адекватная модель кинетики синтеза бутилкаучука.

1 Выбор в качестве катализатора и растворителя трихлорида алюминия и метилхлорида, соответственно, обусловлен использованием этих веществ в промышленном синтезе бутилкаучука. При описании выполненных исследований здесь и далее имеется в виду, что в процессе катионной сополимеризации изобутилена с изопреном катализатором является трихлорид алюминия, растворителем - метилхлорид.

2. При решении обратной кинетической задачи определены температурные зависимости неизвестных констант скоростей элементарных реакций процесса синтеза бутилкаучука.

3. На основе теории цепей Маркова аналитически выведена зависимость среднечисленной молекулярной массы бутилкаучука от констант элементарных реакций и концентраций реагентов. При помощи выведенной зависимости определялись константы скоростей реакций передачи и обрыва цепей на одном из этапов решения обратной кинетической задачи.

4. Разработано адекватное теоретическое описание взаимосвязанных процессов химического превращения и теплообмена с учетом гидродинамики при синтезе бутилкаучука в трубчатом турбулентном реакторе. С использованием разработанного теоретического описания проведена оценка влияния средней скорости движения реакционной массы, гидродинамических условий, концентрационного и температурного полей в трубчатом турбулентном реакторе на молекулярно-массовые характеристики и определяемые ими свойства (вязкость по Муни, разрушающее напряжение при растяжении) бутилкаучука и серных вулканизатов на его основе (содержание серы 2% масс.).

Практическая значимость работы

Материалы работы могут:

1. найти практическое применение при проектировании производства бутилкаучука на основе трубчатых турбулентных реакторов цилиндрического (рассматриваемого в данной работе) и диффузор-конфузорного типов (в этом случае полученные теоретические закономерности фактически остаются неизменными, но усложняются граничные условия в зависимости от числа и размеров секций);

2. использоваться как научный фундамент экспертной системы технологического процесса, которая позволит оценивать влияние физических, химических и конструктивных факторов на молекулярно-массовые характеристики и определяемые ими свойства бутилкаучука и серных вулканизатов на его основе.

Достоверность научных положений и результатов работы

Достоверность научных положений и результатов работы обусловлена их согласованием с результатами известных экспериментальных исследований.

Личный вклад

Автору принадлежит решающая роль в выборе методов исследований и проведении всех теоретических работ по решению поставленных задач, интерпретации результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций.

Апробация результатов

Результаты работы были представлены на: Международной конференции «Композит-2013» (Саратов, 2013), IV Международной школе-конференции для аспирантов и молодых ученых (Уфа, 2013), IV Международной конференции «Biomaterials And Nanobiomaterials: Recent Advances Safety-Toxicology and Ecology Issues» (Heraclion, 2013), Всероссийской научной конференции, посвященной 50-летию Башкирского государственного университета (Уфа, 2013).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 14 статей, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций; 9 статей в сборниках трудов конференций.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 155 страницах, содержит 27 рисунков и 5 таблиц, состоит из введения, четырех глав, заключения, основных результатов и выводов, списка литературы, насчитывающего 144 наименования.

ГЛАВА 1 СИНТЕЗ БУТИЛКАУЧУКА КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЙ ПРОЦЕСС ДЛЯ РЕАЛИЗАЦИИ В ТРУБЧАТОМ ТУРБУЛЕНТНОМ РЕАКТОРЕ

Бутилкаучук - продукт катионной сополимеризации изобутилена с изопреном, вводимым в реакционную смесь в количестве 1-5% масс. [1]:

Бутилкаучук имеет линейное строение макромолекул и узкое молекуляр-но-массовое распределение1 (коэффициент полидисперсности РБ = 2-гЗ), а также статистическое распределение звеньев изопрена по макромолекулам [1].

Этот полимер отличают высокая газо- и паронепроницаемость, тепло- и хемостойкость. Основной областью применения высокомолекулярного бутил-

каучука (Мп =(2-гЗ)-105) является шинная промышленность (автомобильные камеры). Кроме этого, из высокомолекулярного бутилкаучука изготавливают прорезиненные ткани различного назначения, а также антикоррозионные об-

т с

кладочные резины [1]. Низкомолекулярный бутилкаучук (Мп = 2-10 -5-1.5-10 ) применяется в качестве нетвердеющих герметиков.

Поскольку бутилкаучук получают в процессе, который кинетически быстр, тяжело реализуем в промышленности и трудно управляем, в главе 1 рассмотрены общие закономерности катионной полимеризации и сополимеризации (п. 1.1), особенности катионной сополимеризации изобутилена с изопреном (п. 1.2), сущность и проблемы промышленной реализации этого процесса (п. 1.2), а также освещено состояние исследований в области моделирования различных связанных аспектов процесса синтеза бутилкаучука: кинетики, теплообмена и гидродинамики (п. 1.3).

1 Далее по всей диссертации используется аббревиатура «ММР».

Ь

1.1 Кинетические схемы процессов катионной полимеризации и сополимеризации

1.1.1 Катионная полимеризация

Катионная полимеризация является ионным процессом, при котором растущий центр представляет собой карбокатион [2]. Изучением процессов, протекающих по катионному механизму, занимались многие отечественные и зарубежные исследователи: Б.Л. Ерусалимский [3, 4], Т.Б. Богомолова [5-7], J.P. Kennedy [8-11], А.Р. Гантмахер и С.С. Медведев [12-15] и др. Следует отметить, что из-за особенностей катионных полимеризационных процессов (высокие скорости протекания элементарных реакций, высокая чувствительность к примесям в реакционной массе и т.д.), расширение представлений об их механизмах - чрезвычайно сложная практическая задача. Несмотря на эти сложности, в настоящее время теоретическая концепция катионных полимеризационных процессов достаточно развита. Поэтому рассмотрим присущие катионной полимеризации элементарные реакции и их характерные черты в рамках существующей концепции.

Инициирование

Инициирование катионной полимеризации происходит под действием веществ-акцепторов электронов [3]; к таким веществам относятся:

1) протонные кислоты (H2S04, HCl, Н3Р04, HF3 и т.д.);

2) апротонные кислоты - галогениды металлов, соединения Фриделя-Крафтса (общая формула МеХп, где Me - металл, преимущественно III-IV групп Периодической системы химических элементов, X - галоген) - BF3, BCI3, А1С13, TiCl4, А1Вг3 и т.д.;

3) алкилгалогениды металлов, преимущественно II-III групп Периодической системы химических элементов (R2AlBr, RAICI2 и т.д., где R - СН3, С2Н5 и

др-);

4) стабильные карбокатионы (например, (С6Н5)3С+).

Катионную полимеризацию инициируют также высокая энергия, синтетические и природные алюмосиликаты, цеолиты и др. [3]. При этом активность и селективность катализаторов зависит от многих факторов [4]. Так, активность протонных кислот зависит от их кислотной силы - слабые кислоты не инициируют катионную полимеризацию [4-7]. Для апротонных же кислот характерна зависимость их каталитической активности от условий катионной полимеризации (полярности реакционной системы, температуры и т.п.) [7]. Если же для разных апротонных кислот условия процесса катионной полимеризации одинаковы, то можно выстроить ряд их активности. В частности, при температуре 195 К для катионной полимеризации изобутилена активность катализаторов убывает в ряду: BF3>AlCl3>TiCl4>TiBr4> SnCl4>BCl3>BBr3 [16,17].

Ясно, что многообразие катализаторов катионной полимеризации приводит к многообразию механизмов инициирования.

Так, в случае инициирования катионной полимеризации протонными кислотами механизм инициирования заключается в переносе протона к молекуле мономера [18,19]:

h2so4 + сн2=снс6н5 —► [сн3сн|сбн5н80^.

По сравнению с этим механизмом инициирование катионной полимеризации галогенидами металлов имеет более сложный механизм [13, 16, 17]: гало-генидам металлов для инициирования необходимо небольшое количество кати-онодонорного вещества - сокатализатора; наиболее часто в этих целях используют воду, спирты, галогеноводородные кислоты (общая запись этих соединений - НХ, где Н - водород, X - ОН, С1 и др.), алкиленоксиды

А1С13 + Н20 ■ [НКА1С13ОН]" .+Н2°- [Н30]"[А1С130Н]~

Иногда в качестве сокатализатора выступают растворители. Например,

для катализатора А1С1з это такие растворители, как СН3С1 и С2Н5С1:

+ -

А1С13 + СН3С1—►[СНЛА1С14].

В этом случае сокатализатор дает в структуру каталитического комплекса не протон, а катионы СН3, С2Нз .

Впервые наличие сокаталитического эффекта было продемонстрировано на примере катионной полимеризации изобутилена, инициируемой фтористым бором и водой в качестве сокатализатора [20-23]. Данный факт стал причиной исследовательского поиска схожего эффекта в случае других галогенидов металлов [16, 24]. Было установлено, что сокатализатор обязательно должен быть протонодонором или веществом, образующим при взаимодействии с катализатором каталитический комплекс, у которого при подходе к нему молекулы мономера легко отрывается катион [24]. Часто как сокатализатор могут выступать примеси [16]. Например, в небольших объемах примеси (вода, хлористый водород, спирты и др.) - сокатализаторы, в случае переизбытка - агенты передачи цепи, которые уменьшают молекулярную массу полимера и уширяют его ММР. В связи с этим, здесь следует отметить, что роль любого катионодонорного соединения в катионной полимеризационной системе зачастую двояка: с одной стороны, - это сокатализатор; с другой, - агент передачи или обрыва цепи (как агенты передачи или обрыва цепи при условии превышения их концентрации над концентрацией катализатора более, чем в 2-^-3 раза, очень часто выступают Н20, НС1 и С2Н5С1 [25-27]).

Однако в работах [28-33] показано, что инициирование катионной полимеризации галогенидами металлов вполне может протекать и без катионодо-норной добавки. Например, авторами работы [28] предлагается механизм инициирования, в котором А1С1з напрямую взаимодействует с молекулой мономера

А1С13 + СН2=СШ1' -► С13А1—СН2-СШ1' .

Эта реакция очень похожа на предложенную в работах [29-33] реакцию инициирования катионной полимеризации олефинов, у которых есть атом водорода в Р-положении по отношению к двойной связи. Здесь инициирование происходит за счет захвата гидрид-иона от олефина со стороны галогенида металла

СН2=С—СН + МеХп ■ [СН2=С—С][МеХпН].

Еще один возможный вариант механизма инициирования катионной полимеризации галогенидами металлов без катионодонорного сокатализатора -это инициирование, обусловленное автоионизацией катализатора [34]:

С12АТ......СН2

+ - + СН2=СКЯ' II __

2А1С13 ■ А1С12--------А1СЦ -II _

С14А1......СЯЯ'

С12А1—СНСН2—СШ^—А1С14 .

Считается [17, 34-36], что инициирование через автоионизацию требует избытка катализатора, происходит только при проведении процесса в полярных растворителях и в реальных промышленных условиях практически не наблюдается. Тем не менее, данный механизм хорошо объясняет результаты экспериментальных исследований катионной полимеризации изобутилена практически при полном отсутствии влаги в реакционной массе (в том числе, если инициирование осуществляется бинарной системой галогенидов металлов, например, А1Вг3-Т1С14 [35, 36]).

Подытоживая сказанное об инициировании катионной полимеризации путем прямого взаимодействия галогенида металла с мономером, хочется отметить, что оно протекает со значительно меньшей скоростью, чем инициирование с участием катионодонорного сокатализатора [17]. Поэтому вклад скорости реакции инициирования без сокатализатора в общую скорость инициирования катионной полимеризации галогенидами металлов может быть ощутим только

при полном отсутствии катионодонорных соединений (включая естественную влагу) в реакционной массе.

Говоря об инициировании катионной полимеризации, необходимо подробнее остановиться на той роли, которую играет здесь растворитель. В общем случае, его роль сводится к стабилизации (растворитель понижает энергию активации реакции образования первичного активного центра) и изменению реакционной способности активных центров [7, 16-20]. Изменение реакционной способности активных центров из-за растворителя происходит вследствие:

1) влияния полярности растворителя - чем больше полярность растворителя, тем выше скорость реакции инициирования, но меньше скорость реакций передачи и обрыва цепи, поэтому применение более полярного растворителя приводит к увеличению молекулярной массы полимера [7, 16];

2) эффекта сокатализа;

3) возникновения различных комплексов с компонентами реакционной массе в ходе реакций [16, 17];

4) сольватации растворителем - молекулы растворителя, которые могут образовывать комплексы с молекулами мономера или катализатора, способны снизить реакционную активность сольватируемой молекулы [16].

Таким образом, инициирование в случае катионной полимеризации может иметь различные механизмы в зависимости от типа катализатора: апротон-ной или протонной кислоты. Реакции инициирования апротонными кислотами, в свою очередь, можно разделить на два типа: реакции, требующие присутствия катионодонорного соединения (сокатализатора) и реакции, для которых его присутствие не нужно. Причем, второй тип реакций в большинстве случаев имеет крайне низкую скорость и может не рассматриваться вовсе. Из вышесказанного также следует, что кинетика и константы скоростей реакций процесса катионной полимеризации определяются не только конкретным сочетанием «катализатор-сокатализатор-мономер», но и полярностью растворителя, наличием примесей, соотношением «катализатор:сокатализатор» и др.

Характерные особенности реакций роста и обрыва цепи при катионной полимеризации

Особого внимания заслуживает вопрос о строении активного центра при катионной полимеризации. Предполагается, что в общем случае концевые ре-акционноспособные активные центры существуют в виде свободных ионов, ионных пар, ионных тройников ([+ - +] или [- + -]), квадруполей ([±+]) и более сложных агрегатов [17]. Реакции возникновения этих образований проходят в жидкой фазе при координации активных центров с молекулами растворителя [17]. В некоторых растворителях одни и те же активные центры пребывают в нескольких координационных состояниях [7]. Таким образом, в присутствии в полимеризационной системе растворителя могут возникнуть и сосуществовать следующие типы активных центров [16, 17]:

МГА" ■ — »ал/ м + А~ - ' м IV?" А, I II III

где М* - концевое звено цепи; А" - фрагмент катализатора; Б - молекула растворителя; п - число молекул растворителя; I, II, III - это, соответственно, контактная ионная пара, свободные ионы и ионная пара, разделенная молекулами растворителя.

Вероятнее всего, различные типы активных центров находятся в динамическом равновесии друг с другом в зависимости от температуры, концентраций реагентов, природы катализатора и растворителя и т.п. [5, 7, 13]. Однако, точные методы определения типа активного центра в катионной полимеризующей-ся системе не разработаны до сих пор. Этот факт служит основной причиной сложности описания кинетики катионных полимеризационных процессов.

В подавляющем большинстве случаев растущий центр при катионной полимеризации - ионная пара [3-6, 16]. Особенностью протекания реакции роста цепи на активных центрах такого вида является зависимость ее константы скорости от природы противоиона [16]. Но в настоящее время количественных

данных, которые бы давали представление о влиянии противоиона на кинетику процесса катионной полимеризации, очень мало [17]. Основная трудность в определении такого влияния - это отсутствие информации о типе и константе диссоциации катализатора на свободные ионы, что влечет за собой существенные погрешности при измерении констант скоростей реакций роста цепи на активных центрах различных типов (ионная пара, свободные ионы и т.д.) [7].

Тем не менее, представления о влиянии противоиона на течение реакции роста цепи можно получить из квантово-химических расчетов взаимодействия активного центра с молекулой мономера. Так, в работе [37] отражены результаты квантово-химического расчета взаимодействия молекулы олефина с ионной парой - показано, что анионный фрагмент ионной пары участвует в электронных переходах, которые связаны с раскрытием кратной связи молекулы олефина, и занимает положение, не препятствующее присоединению следующей молекулы олефина к цепи (это объясняет высокое значение константы скорости реакции роста в катионных полимеризационных процессах):

ли ,МеХп+1

СН3 СН3 9Нз ''

СН3 СН3

С I г'' чЗ /

Г-------/С"-------МеХп+1 , или / \ \ С

/С\ V СНз |1

н н

/с\ н н

Наряду с реакциями роста, на кинетику катионной полимеризации существенное влияние оказывают и реакции ограничения роста цепи. Ограничение роста цепи при катионной полимеризации происходит за счет реакций передачи и обрыва цепи [3, 4, 7, 16]. Во многих случаях реакции передачи и обрыва цепи можно разделить условно. При передаче цепи число активных цепей не меняется, а при обрыве цепи происходит прекращение роста активной цепи, и активный центр ликвидируется [3].

Все рассмотренные характерные особенности элементарных реакций катионной полимеризации и общие кинетические закономерности этого процесса

в целом присущи катионной сополимеризации. Но при рассмотрении данных вопросов для процесса катионной сополимеризации появляется специфика, обусловленная наличием в кинетической схеме реакций перекрестного роста цепей (см. п. 1.1.2).

1.1.2 Катионная сополимеризации

Сополимеризация представляет собой процесс совместной полимеризации двух или более мономеров [2]. Исходя из механизма протекания процесса и природы активного центра, сополимеризацию подразделяют на радикальную и ионную [2]. При радикальной сополимеризации растущая цепь - макрорадикал, а при ионной сополимеризации - макроион [2]. Характерной чертой, отличающей катионную сополимеризацию от радикальной, является влияние природы растворителя, катализатора и температуры на активность мономера (эта черта одинакова для процессов катионной полимеризации и сополимеризации, см. п. 1.1.1) [16].

Катионную сополимеризацию инициируют те же вещества, что и катионную полимеризацию (см. п. 1.1.1). Во время катионной сополимеризации двух мономеров (далее будем вести речь только о бинарной сополимеризации) первичные активные центры могут взаимодействовать с любым из мономеров (М]

или М2), при этом появляются два типа карбокатионов, которые, в свою очередь, способны начинать следующие четыре вида реакций роста цепей [2-4]:

+ - крп + -^^М! А + М! -► ^^М!-М] А,

+ - »г кР12 + _

А + м2 -► -М2 А,

+ - кр22 + -А + М2 -► ЛАЛМ2-М2 А,

+ - кР21 + -л^Мг А + М! -► -М! А,

где М1, М2 - молекулы мономеров; М}", М2 - карбокатионы; А- - анионный фрагмент катализатора; - константа скорости реакции присоединения мономера типа ] к растущей цепи с концевым звеном мономера типа 1 (1,3 = 1, 2).

Состав такого сополимера определяется константами сополимеризации гх и г2 (г^ =кр11 /кр12,г2 = кр22/кр21). Еще одними определяющими параметрами

состава сополимера являются исходные концентрации участвующих при сополимеризации мономеров. Обычно состав сополимера определяется с помощью выражения, называемого уравнением Майо-Льюиса [2]:

[т1] = [М1]0 гМУЕМЦр [т2] [М2]0[М^0+[М2]0г2'

где [п^] и [т2] - молярные концентрации мономерных звеньев в сополимере,

[М^0 и [М2]0 - начальные молярные концентрации мономеров.

Уравнение (1) можно записать в более удобном виде (уравнение Фай-немана-Росса - уравнение (2)), которое выражается через мольные доли мономеров в исходной смеси (^ и Р2 ) и в составе сополимера (^ и £2) [2, 3, 17]:

Г,- Р1(Г'Р1+Р2) , (2)

Гдаг, = 1-г2= "[т'] .1^-1-^- [М|1° ■

а[ш,]+а[т2] [М,]0+[М2]0

Необходимо заметить, что при одинаковом составе сополимеры могут иметь различное распределение мономерных звеньев в цепи, то есть отличаться микроструктурой цепи [38]. Одним из предельных случаев является сополимер, в котором наблюдается строгое чередование мономерных звеньев (^ =г2 =0). В

случае ^ = 0, г2 ф 0 первый мономер входит в состав сополимера в виде единичных звеньев. В остальных ситуациях в составе сополимера присутствуют блоки, состоящие из звеньев различных мономеров; при этом средние длины блоков из звеньев первого (Р|) и второго мономеров (у2) определяются уравнениями [2]:

1 '[М2]0 2 2 [М2]0

Средние длины блоков из звеньев первого и второго мономеров могут быть различны для каждой макромолекулы, так как при проведении сополиме-ризации существует вероятность возникновения композиционно-неоднородного сополимера, то есть сополимера, имеющего разное соотношение звеньев первого и второго мономеров в различных макромолекулах [39-41]. Данный факт может быть обусловлен изменением соотношения концентраций мономеров в течение синтеза. Но композиционно-неоднородные сополимеры могут образовываться и при постоянном составе мономеров в реакционной массе [42]. Это объясняется тем, что каждая конкретная реакция присоединения мономера к растущей цепи - случайное событие, а значит, состав сополимера -случайная величина. Такого рода неоднородность имеет зависимость от среднечисленной молекулярной массы (Мп) сополимера и размеров блоков в его составе (соответственно, от значений констант сополимеризации). Так, чем ниже Мп и чем выше значения констант сополимеризации, тем большая композиционная неоднородность присуща сополимеру [16, 42]. Для ионной сополимеризации вероятность проявления неоднородности по составу сополимера особенно велика вследствие существования нескольких типов активных центров [42].

Состав сополимера описывается уравнением (1), только если отношение констант скоростей реакций перекрестного роста цепи не более, чем на порядок, отличается от единицы. Иными словами, исходя из принципа квазистационарности, можно записать выражение

кр12[М^[М2]=кр21[М+][М,],

где [М|"] и [М2] - концентрации активных центров с концевыми звеньями мономеров первого и второго типов, соответственно.

Однако в работе [18] установлено, что, даже при соблюдении принципа квазистационарности, в результате реакций перекрестного роста цепей, в реак-

ционной массе возникает нестационарный процесс. Из-за присутствия заместителей в а-положении, реакционная способность активных центров проявляется в большей степени, чем при радикальном процессе [18]. Это приводит к сильным различиям в активностях мономеров при проведении сополимеризации [18]. Например, в случае большого значения реакционной способности первого мономера и низкого значения - для второго мономера, скорость реакции присоединения второго мономера к растущей цепи с концевым звеном первого мономера будет мала, и реакций перекрестного роста цепей не происходит [18].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Терещенко, Константин Алексеевич, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Резниченко, С.В. Справочник резинщика / С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозов. - М.: Издательский центр «Техинформ» МАИ, 2012. - 744 с.

2. Энциклопедия полимеров: в 3 т. - М.: Советская энциклопедия, 1977. - 3 т.

3. Ерусалимский, Б.Л. Процессы ионной полимеризации / Б.Л. Ерусалимский, С.Г. Любецкий. - Л.: Химия, 1974. - 256 с.

4. Ерусалимский, Б.Л. Ионная полимеризация полярных мономеров / Б.Л. Ерусалимский. - Л.: Наука, 1970. - 288 с.

5. Богомолова, Т.Б. Особенности катионной полимеризации под влиянием комплексов активированных мономером / Т.Б. Богомолова, А.Р. Гантма-хер // ДАН СССР. - 1974. - Т. 217, № 2. - С. 369-372.

6. Богомолова, Т.Б. Особенности катионной полимеризации под влиянием каталитических комплексов различного состава / Т.Б. Богомолова, А.Р. Гантмахер // ДАН СССР. - 1976. - Т. 230, № 1. - С. 117-120.

7. Богомолова, Т.Б. Особенности катионной полимеризации углеводородных мономеров под влиянием каталитических комплексов различного состава / Т.Б. Богомолова, А.Р. Гантмахер // Высокомолекулярные соединения. -1978.-Т. 20(A),№6.-С. 1315-1324.

8. Kennedy, J.P. Olefin polymerizations and copolymerization with aluminum al-kyl-cocatalyst systems. I. Cocatalyst with bronsted acid systems / J.P. Kennedy //Journal of Polymer Science. - 1968. -V. 6(A), № 11. - P. 3139-3150.

9. Kennedy, J.P. Carbocationic polymerization / J.P. Kennedy, E. Marechal. - New York: John Willey & Sons, 1982. - 510 p.

10. Kennedy, J.P. Cationic polimerization of olefins with alkylaluminium catalysts / J.P. Kennedy, J.K. Gillham // Advances in Polymer Science. - 1972. -V. 10, № l.-P. 1-33.

11. Kennedy, J.P. An Attempt to adapt superacid chemistry for "living" carbenium ion polimerization / J.P. Kennedy, E. Melby, J. Johnston // Journal of Macro-molecular Science. - 1974. - V. 8(A), № 3. - P. 463-468.

12. Гантмахер, А.Р. Каталитическая полимеризация ненасыщенных соединений. III. Каталитическая полимеризация изопрена / А.Р. Гантмахер, С.С. Медведев // Журнал физической химии. - 1952. - Т. 26, № 2. -С. 173-179.

13. Гантмахер, А.Р. О механизме инициирования при каталитической полимеризации ненасыщенных соединений / А.Р. Гантмахер, С.С. Медведев, Т.Э. Липатова // ДАН СССР. - 1952. - Т. 86, № 6. - С. 1109-1111.

14. Гантмахер, А.Р. Некоторые особенности кинетики совместной каталитической полимеризации. Совместная полимеризация систем: изопрен-бутадиен, стирол-бутадиен / А.Р. Гантмахер, С.С. Медведев // ДАН СССР. - 1955. - Т. 100, № 2. - С. 275-278.

15. Гантмахер, А.Р. Каталитическая полимеризация ненасыщенных соединений. I. Каталитическая полимеризация стирола / А.Р. Гантмахер, С.С. Медведев // Журнал физической химии. - 1949. - Т. 23, № 5. -С. 516-529.

16. Kennedy, J.P. Cationic polymerization of olefins: a critical inventory / J.P. Kennedy. -New York: Wiley Interscience, 1975. - 337 p.

17. Сангалов, Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена: фундаментальные проблемы и прикладные аспекты / Ю.А. Сангалов, К.С. Минскер. -Уфа: Гилем, 2001.-384 с.

18. Heublein, G. Zum substituenteneinfluB auf die kationische copolymerisation p-substituierter styrole / G. Heublein, R. Wondraczek, P. Hallpap // Journal fur Praktische Chemie. - 1976. - V. 318, № 2. - P. 261-271.

19. Schildknecht, C.E. Advances in ionic polymerization of vinyl-type monomers / C.E. Schildknecht // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1958. -№50.-P. 107-114.

20. Evans, A.G. Discussion on «Some aspects of the chemistry of macromolecules». I. Polymerization of isobutene by Friedel-Crafits catalysts / A.G. Evans, M. Po-lanyi, H.S. Lilley, L.B. Morgan, H.A. Skinner, P.H. Plesch, M.G. Evans, H.W. Melville // Journal of the Chemical Society. - 1947. - P. 252-306.

21. Evans, A.G. Polymerization of isobutene catalyzed by boron trifluoride / A.G. Evans, G.W. Meadows // Journal of Polymer Science. - 1949. - V. 4, №3.-P. 359-376.

22. Evans, A.G. The polymerization of isobutene by boron trifluoride / A.G. Evans,

G. Meadows // Transactions of the Faraday Society. - 1950. - № 46. -P. 327-331.

23. Evans, A.G. Polymerization of isobutene by boron trifluoride / A.G. Evans // Journal of Applied Chemistry. - 1951. - V. 1, № 6. - P. 240-242.

24. Sinn, H. Polymerizations alyminitrialkyl nund ziegler-katalysatoren / H. Sinn,

H. Winter, W. Tirpitz // Macromolecular Chemistry and Physics. - 1961. -V. 48.-P. 59.

25. Zlamal, Z. Donor-acceptor interactions in cationic polymerization. III. Influence of diethyl ether on molecular weight of polyisobutene in polymerization catalyzed by aluminum trichloride / Z. Zlamal, L. Ambroz // Journal of Polymer Science. - 1958. - V. 29(A), № 120. - P. 595-604.

26. Zlamal, Z. Influence of impurities on the cationic polymerization of isobutene / Z. Zlamal, L. Ambroz, K. Vesely // Journal of Polymer Science. - 1957. -V. 24(A), № 106. - P. 285-290.

27. Zlamal, Z. Donor-acceptor interactions in cationic polymerization. II. Influence of some bases on polymerization of isobutylene / Z. Zlamal, L. Ambroz // Journal of Polymer Science. - 1958. -V. 30(B), № 131. -P. 381-389.

28. Hunter, W.H. The polymerization of some unsaturated hydrocarbons. The catalytic action of aluminum chloride / W.H. Hunter, R.V. Yohe // Journal of the American Chemical Society. - 1933. - V. 55, № 3. - P. 1248-1252.

29. Gilbert, H. Vinylidene cyanide. III. / H. Gilbert, F.F. Miller, S.J. Averill, R.F. Schmidt, F.D. Stewart, H.L. Trumbull // Journal of the American Chemical Society. - 1954. -V. 76, № 4. - P. 1074-1076.

30. Kennedy, J.P. Polymerization of isobutene using radioactive methyl chloride / J.P. Kennedy, R. Thomas // Journal of Polymer Science. - 1960. - V. 45(A), № 145.-P. 227-228.

31. Kennedy, J.P. Fundamental studies on cationic polymerizations. I. The inversion temperature / J.P. Kennedy, R. Thomas // Journal of Polymer Science. - 1961. — V. 55, № 161.-P. 311-320.

32. Kennedy, J.P. Self-initiation in cationic polymerization / J.P. Kennedy // Journal of Macromolecular Science. - 1972. - V. 6(A), № 2. - P. 329-346.

33. Kennedy, J.P. Polymerization of isobutene at ultra-low temperatures / J.P. Kennedy, R. Thomas // Journal of Polymer Science. - 1960. - V. 45, № 145. -P. 229-229.

34. Коршак, В.В. Катализ и каталитические процессы / В.В. Коршак, Н.Н. Лебедев // ДАН СССР. - 1947. - Т. 57, № 3. - С. 263-266.

35. Chmelir, М. Polymerization of isobutylene catalyzed by the binary system TiCl4-AlBr3 / M. Chmelir, M. Marek // Journal of Polymer Science - 1968. -V. 22(C), № l.-P. 177-183.

36. Marek, M. Influence of some friedel-crafts halides on the polymerization of isobutylene catalyzed by aluminum bromide / M. Marek, M. Chmelir // Journal of Polymer Science. - 1968. - V. 23(C), № 1. - P. 223-229.

37. Minsker, K.S. Quantum-chemical study of the influence of the counterion on the interaction of a carbocation with an olefin / K.S. Minsker, Yu.A. San-galov, V.A. Babkin, O.A. Ponomarev // Theoretical and Experimental Chemistry. - 1985. - V. 20, № 6. - P. 627-633.

38. Берлин, А.А. Кинетика полимеризационных процессов / А.А. Берлин, С.А. Вольфсон, H.C. Ениколопян. - М.: Химия, 1978. - 320 с.

39. Мягченков, В.А. Неоднородность сополимеров по составу / В.А. Мягчен-ков, С.Я. Френкель // Успехи химии. - 1968. - Т. 36, № 12. - С. 2247-2271.

40. Мягченков, В.А. Проблемы кинетики и топологии гетерофазной сополимеризации / В.А. Мягченков, С.Я. Френкель // Успехи химии. - 1973. -Т. 42, №5.-С. 827-853.

41. Мягченков, В.А. Топологические принципы анализа бинарной статистической сополимеризации / В.А. Мягченков, С.Я. Френкель // Успехи химии. -1978. - Т. 47, № 7. - С. 1261-1292.

42. Хэм, Д. Сополимеризация / Д. Хэм. - М.: Химия, 1971. - 616 с.

43. Kennedy, J.P. Analysis of the linear methods for determining copolymerization reactivity ratios. II. A critical reexamination of cationic monomer reactivity ratios / J.P. Kennedy, T. Kelen, F. Tudos // Journal of Polymer Science. - 1975. -V. 13(A), № 10. - P. 2277-2289.

44. Heublein, G. Zur Steuerung des mechanismus der kationischen copolymerisation durch solvatbeeinflussung / G. Heublein, W. Römer // Die Makromolekulare Chemie.-1973.-V. 163,№ l.-P. 143-153.

45. Kennedy, J.P. Quasiliving carbocationic polymerization. I. Classification of living polymerizations in carbocationic systems / J.P. Kennedy, T. Kelen // Journal of Macromolecular Science - 1982. - V. 18(A), № 9. - P. 1189-1207.

46. Gronowski, A.A. Synthesis of butyl rubber in hexane using a mixture of Et2AlCl and EtAlCh in the initiating system / A.A. Gronowski // Journal of Applied Polymer Science. - 2003. - V. 87. - P. 2360-2364.

47. Goethals, E.J. Carbocationic polymerizations / E.J. Goethals, F.D. Prez // Program Polymer Science. - 2007. - № 32. - P. 220-246.

48. Пат. 2097122 РФ, МПК B01J19/18. Полимеризатор / В.Е. Добровинский, С.М. Комаров, П.Г. Паутов, В.П. Беспалов, В.А. Андреев, В.Г. Шамсутди-нов; заявитель и патентообладатель Акционерное общество Научно-производственное предприятие «Ярсинтез». - №96109726/25., заявл. 14.05.1996, опубл. 27.11.1997.

49. Пат. 1615935 РФ, МПК B01J19/18. Реактор для проведения процесса полимеризации / Л.Г. Рахматуллин, Г.Ю. Милославский, В.Г. Шамсутдинов,

A.Д. Иштерянов, Р.Т. Шияпов, К.Г. Корешов, A.B. Шишкин, Т.В. Шевченко, Л.В. Космодемьянский, П.Г. Паутов, Я.Н. Прокофьев, С.М. Комаров,

B.Е. Добровинский; заявители Л.Г. Рахматуллин, Г.Ю. Милославский, В.Г. Шамсутдинов, А.Д. Иштерянов, Р.Т. Шияпов, К.Г. Корешов, A.B. Шишкин, Т.В. Шевченко, Л.В. Космодемьянский, П.Г. Паутов, Я.Н. Прокофьев, С.М. Комаров, В.Е. Добровинский; патентообладатели Научно-производственное предприятие «Ярсинтез», Производственное

объединение «Нижнекамскнефтехим». - №4644463/05; заявл. 05.12.1988; опубл. 15.10.1994.

50. Пат. 2046126 РФ, МПК С08С2/06. Способ управления процессом синтеза бутилкаучука / У.А. Мамедов, А.Е. Токарь. Э. Джордж; заявители Государственный проектный и научно-исследовательский институт промышленности синтетического каучука, Фирма "Интерторг", Лос-Анжелес; патентообладатели Советско-итальянское научно-исследовательское общество «Синион», Фирма «Интерторг». - № 4370173/26, заявл. 28.12.1987, опубл. 20.10.1995.

51. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука / П.А. Кирпичников, В.В. Берес-нев, Л.М. Попова. - Л.: Химия, 1986. - 224 с.

52. Физико-химические основы протекания быстрых жидкофазных процессов / В.П. Захаров [и др.] - М.: Наука, 2008. - 348 с.

53. Berlin, A.A. The macroscopic kinetics of rapid processes of polymerization, in turbulent flows / A.A. Berlin, K.S. Minsker, Yu.A. Prochukhan, N.S. Yeni-kolopyan // Polymer-Plastics Technology and Engineering. - 1991. - V. 30, №2-3.-P. 253-297.

54. Компаниец, В.З. Математическое моделирование процессов быстрой низкотемпературной полимеризации / В.З. Компаниец, A.A. Коноплев,

A.A. Берлин, Ю.А. Прочухан, К.С. Минскер, М.М. Карпасас, Н.С. Енико-лопян // ДАН СССР. - 1987. - Т. 297, № 5. - С. 1129-1132.

55. Минскер, К.С. Изобутилен и его полимеры / К.С. Минскер, Ю.А. Сангалов. -М.: Химия, 1986.-224 с.

56. Федоров, А.Я. Математическое моделирование быстрых химических реакций в трубчатых реакторах / А.Я. Федоров, Г.Е. Литвак, Л.П. Холпанов,

B.А. Малюсов // ДАН СССР. - 1991. - Т. 319, № 2. - С. 422-426.

57. Рытов, Б.Л. Макрокинетические закономерности быстрых химических реакций в турбулентных потоках / Б.Л. Рытов, А.Я. Федоров, A.A. Берлин, Г.Г. Алексанян // ДАН. - 1995. - Т. 342, № 4. - С. 494-498.

58. Берлин, A.A. Макроскопическая кинетика быстрых процессов полимеризации / A.A. Берлин, К.С. Минскер, Ю.А. Прочухан, Н.С. Ениколопян // Высокомолекулярные соединения. - 1989. - Т. 31(A), № 9. - С. 1779-1798.

59. Берлин, A.A. Особенности кинетики полимеризации изобутилена / A.A. Берлин, К.С. Минскер, Ю.А. Сангалов, Д.Д. Новиков, Т.Н. Позняк, Ю.А. Прочухан, А.П. Кириллов, А.Г. Свинухов // Высокомолекулярные соединения. - 1979. - Т. 21 (Б), № 6. - С. 468-471.

60. Берлин, A.A. Макрокинетика быстрых полимеризационных процессов /

A.A. Берлин, К.С. Минскер, Ю.А. Прочухан, М.М. Кармпасас, Н.С. Ениколопян // Высокомолекулярные соединения. - 1986. - Т. 28(Б), № 6. -С. 461-465.

61. Берлин, A.A. Новые унифицированные энерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии повышенной экологической чистоты на основе трубчатых турбулентных реакторов / A.A. Берлин, К.С. Минскер, K.M. Дюмаев. - М.: ОАО НИИТЭХИМ, 1996. - 188 с.

62. Minsker, K.S. Fast polymerization processes / K.S. Minsker, A.A. Berlin. -New York: Gordon and Breach Publ., 1996. - 146 p.

63. Fast liquid-phase processes in turbulent flows / K.S. Minsker [et al.] - Leiden: Brill Acc. Publ, 2004. - 180 p.

64. Берлин, A.A. Расчет и моделирование полимеризации изобутилена как быстрой реакции / A.A. Берлин, К.С. Минскер, Ю.А. Сангалов,

B.Г. Ошмян, А.Г. Свинухов, А.П. Кириллов, Н.С. Ениколопян // Высокомолекулярные соединения. - 1980. - Т. 22(A), № 3. - С. 566-574.

65. Берлин, A.A. О новом типе реакторов для проведения быстрых процессов / A.A. Берлин, К.С. Минскер, В.П. Захаров // ДАН. - 1999. -Т. 365, №3.-С. 360-363.

66. Минскер, К.С. Увеличение коэффициента турбулентной диффузии в зоне реакции как способ улучшения технико-экономических показателей в производстве полимеров / К.С. Минскер, В.П. Захаров, Р.Г. Тахавутдинов,

Г.С. Дьяконов, А.А. Берлин // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74, № 1. - С. 87-91.

67. Minsker, K.S. Continuous force-out action pipe turbulent reactors of diffuser confuser kind of commercial apparatus / K.S. Minsker, V.P. Zakharov, A.A. Berlin // Russian Polymer News. - 2000. - V. 5, № 3. - P. 18-23.

68. Захаров, В.П. Распределение времен пребывания реагентов в трубчатых турбулентных реакторах / В.П. Захаров, К.С. Минскер, К.В. Садыков, А.А. Берлин // Химическая физика. - 2003. - Т. 22, № 3. - С. 34-38.

69. Зельдович, Я.Б. Химическая физика и гидродинамика / Я.Б. Зельдович. -М.: Наука, 1984.-374 с.

70. Компаниец, В.З. Химические реакции в турбулентных потоках газа и плазмы / В.З. Компаниец, А.А. Овсянников, А.С. Полак. - М.: Наука, 1979.-242 с.

71. Монаков, Ю.Б. Быстрые жидкофазные химические процессы в турбулентном режиме / Ю.Б. Монаков, А.А. Берлин, В.П. Захаров // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2005. - Т. 48, №9.-С. 3-17.

72. Берлин, А.А. Новый тип промышленных аппаратов - трубчатые реакторы вытеснения, работающие в высокотурбулентных потоках. Технология XXI века / А.А. Берлин, К.С. Минскер // Наука производству. - 2002. - № 3. -С. 7-12

73. Минскер, К.С. Быстрые процессы в синтезе полимеров / К.С. Минскер, А.А. Берлин, В.П. Захаров // Высокомолекулярные соединения. - 2002. -Т. 44(C), № 9. - С. 1606-1627.

74. Fedorov, A.Y. Macroscopic kinetics of fast chemical reactions in turbulent flows / A.Y. Fedorov, B.L. Rytov, A.A. Berlin, G.G. Aleksanyan // ДАН. -1995. - Т. 342, № 4. - С. 494-498.

75. Zakharov, V.P. Intensification of gas-liquid processes in tubular turbulent apparatus / V.P. Zakharov, K.S. Minsker, F.B. Shevlyakov, A.A. Berlin, G.G. Ale-

ksanyan, B.L. Rytov, A.A. Konoplev // Russian Journal of Applied Chemistry. -2004.-V. 77,№3.-P. 1822-1825.

76. Кафаров, B.B. Системный анализ процессов химической технологии: процессы полимеризации / В.В. Кафаров, И.Н. Дорохов, JI.B. Дранишников. — М: Наука, 1991.-350 с.

77. Берлин, A.A. Кинетический метод в синтезе полимеров / A.A. Берлин, С.А. Вольфсон. - М.: Химия, 1973. - 256 с.

78. Берлин, A.A. Кинетика полимеризационных процессов / A.A. Берлин, С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян. - М.: Химия, 1978. - 320 с.

79. Хохлов, А.Р. Лекции по физической химии полимеров / А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов. - М.: Мир, 2000. - 192 с.

80. Кучанов, С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров / С.И. Кучанов. - М.: Химия, 1978. - 368 с.

81. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры: синтез, структура и свойства / В.И. Ир-жак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян. - М.: Наука, 1979. - 250 е..

82. Иржак, В.И. Архитектура полимеров / В.И. Иржак. - М.: Наука, 2012. -368 с.

83. Янборисов, В.М. Моделирование термодеструкции поливинилхлорида методом Монте-Карло / В.М. Янборисов, К.С. Минскер // Высокомолекулярные соединения. - 2002. - Т. 44(A), № 5. - С. 857-862.

84. Янборисов, Э.В. Построение молекулярно-массового распределения полимеров, синтезированных на полицентровых каталитических системах / Э.В. Янборисов, С.И. Спивак, В.М. Янборисов, Ю.Б. Монаков // ДАН. -2010. - Т. 432, № 3. - С. 347-349.

85. Подвальный, С.Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации / С.Л. Подвальный. - М.: Химия, 1979. - 256 с.

86. Ranade, V.V. Computational flow modeling for chemical reactor engineering / V.V. Ranade. - San Diego-San Francisco-New York-Boston-London-Sydney-Tokyo: Academic Press, 2001.-452 p.

87. Coker, A.K. Modeling of chemical kinetics and reactor design / A.K. Coker. -Houston (Texas): Gulf Publishing Company, 2001. - 1095 p.

88. Nauman, E.B. Chemical reactor design, optimization, and scaleup / E.B. Nauman. - New York-Chicago-San Francisco-Lisbon-London-Madrid-Mexico City-Milan-New Delhi-San Juan-Seoul-Singapore-Sydney-Toronto: The McGraw-Hill Companies, 2002. - 590 p.

89. Handbook of polymer reaction engineering / ed. By Th. Meyer, J. Keurentjes. -Weinheim: WILEY-VCH, 2005. - 1102 p.

90. Petrila, T. Basics of fluid mechanics and introduction to computational fluid dynamics / T. Petrila, D. Trif. - Boston: Springer Science, 2005. - 500 p.

91. Finlayson, B.A. Introduction to chemical engineering computing / B.A. Finlay-son. - Hoboken (New Jersey): John Wiley & Sons, 2006. - 339 p.

92. Durbin, P.A. Fluid dynamics with a computational perspective / P.A. Durbin, G. Medic. - New York: Cambridge University Press, 2007. - 349 p.

93. Tu, J. Computational fluid dynamics: a practical approach / J. Tu, G.H. Yeoh, C. Liu. - Amsterdam-Boston-Heidelberg-London-New York-Oxford-Paris-San Diego-San Francisco-Singapore-Sydney-Tokyo: Elsevier Inc., 2007. - 459 p.

94. Seavey, K.C. Step-growth polymerization process modeling and product design / K.C. Seavey, Y.A. Liu. - Hoboken (New Jersey): John Wiley & Sons, 2008.-712 p.

95. Wendt, J.F. Computational fluid dynamics: an introduction: in 3 v. / J.F. Wendt. - Berlin: Springer, 2008. - 3 v.

96. Dynamics of polymeric liquids: in 2 v. / R.B. Bird [et al.] - York-Chichester-Brisbane-Toronto-Singapore: John Wiley & Sons, 1987. - 2 v.

97. Андерсон, Д. Вычислительная гидромеханика и теплообмен: в 2 т. Т. 2 / Д. Андерсон, Дж. Таннехилл, Р. Плетчер; пер. с англ. - М.: Мир, 1990. -392 с.

98. Флетчер, К. Вычислительные методы в динамике жидкостей: в 2 т. Т. 2 / К. Флетчер; пер. с англ. - М.: Мир, 1991. - 552 с.

99. Ockendon, H. Viscous flow / H. Ockendon, J.R. Ockendon. - Cambridge-New York-Melbourne: Cambridge University Press, 1995. - 113 p.

100. Emanuel, G. Analitical fluid dynamics: in 2 v. / G. Emanuel. - Boca Raton-London-New York-Washington, D. C.: CRC Press, 2000. - 2 v.

101. Вольфсон, С.А. Расчеты высокоэффективных полимеризационных процессов / С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян. - М.: Химия, 1980. - 312 с.

102. Вольфсон, С.А. Основы создания технологического процесса получения полимеров / С.А. Вольфсон. - М.: Химия, 1987. - 264 с.

103. Van Krevelen, D.W. Properties of polymers: in 4 v. / D.W. Van Krevelen. -Amsterdam: Elsevier, 1990. - 4 v.

104. Bicerano, J. Prediction of polymer properties / J. Bicerano. - New-York: Marcel Dekker, 1996.-528 p.

105. Аскадский, A.A. Компьютерное материаловедение полимеров. T.l. Атом-но-молекулярный уровень / А.А. Аскадский, В.И. Кондращенко. - М.: Научный мир, 1999. - 544 с.

106. Новиков, В.У. Фрактальный анализ макромолекул / В.У. Новиков, Г.В. Козлов // Успехи химии. - 2000. - Т. 69, № 4. - С. 378-399.

107. Новиков, В.У. Структура и свойства полимеров в рамках фрактального подхода / В.У. Новиков, Г.В. Козлов // Успехи химии. - 2000. - Т. 69, №6.-С. 572-600.

108. Кулак, М.И. Фрактальная механика материалов / М.И. Кулак. - Минск: Высшая школа, 2002. - 304 с.

109. Козлов, Г.В. Фрактальный анализ процесса газопереноса в полимерах: теория и практические применения / Г.В. Козлов, Г.Е. Заиков, А.К. Ми-китаев. - М.: Наука, 2009. - 199 с.

110. Маркевич, A.M. Исследование реакции сополимеризации в условиях нестационарного режима / A.M. Маркевич // Высокомолекулярные соединения - 1967. - Т. 9(A), № 3. - С. 502-508.

111. Kuchanov, S.I. Graph-theoretic approaches for qualitative analysis and numerical solution of equations of multicomponent copolymerization / S.I. Kuchanov,

A.S. Yakovlev, N.I. Kozlov // Journal of Polymer Science. - 1996. - V. 34(B), № 12.-P. 1987-1995.

112. Кучанов, С.И. Математическое моделирование сополимеризации / С.И. Кучанов, С.В. Пугин, М.Г. Слинько // Математическое моделирование. - 1991. - Т. 3, № 5. - С. 110-121.

113. Ибрагимли, Д.ULI. Идентификация процесса полимеризации при разработке АСУТП производства бутилкаучука / Ш.Д. Ибрагимли, З.А. Садыхов, А.Ю. Касумзаде // Известия вузов. Нефть и газ. - 1985. -№ 7. - С. 86-90.

114. Аминова, Г.А. Математическое моделирование процесса синтеза бутилкаучука / Г.А. Аминова, И.О. Антонова, В.В. Бронская, Г.В. Мануйко, Т.В. Игнашина, А.И. Исмагилова // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 21, № 7. - С. 103-106.

115. Костенков, В.В. Теплообмен при перемешивании концентрированных суспензий в аппаратах с мешалками / В.В. Костенков, Е.С. Юдахин // Теоретические основы химической технологии. - 1978. - Т. 12, № 5. -С. 700-709.

116. Полянин, А.Д. Нелинейная неустойчивость решений уравнений Навье-Стокса. Формулы для построения точных решений / А.Д. Полянин // Теоретические основы химической технологии. - 2009. - Т. 43, № 6. -С. 640-647.

117. Аристов, С.Н. Точные решения уравнений Навье-Стокса с линейной зависимостью компонент скорости от двух пространственных переменных / С.Н. Аристов, Д.В. Князев, А.Д. Полянин // Теоретические основы химической технологии. - 2009. - Т. 43, № 6. - С. 547-566.

118. Михайловский, Г.А. Тепловые процессы в полимеризаторе синтеза бутил-каучука в среде хлористого метила / Г.А. Михайловский, Г.Н. Абаев, Е.Г. Тимофеев, О.Б. Захарова // Промышленность синтетического каучука. - 1974. -№ 9. - С. 12-15.

119. Захаров, В.П. Создание однородных эмульсий в трубчатых турбулентных аппаратах диффузор-конфузорной конструкции / В.П. Захаров, А.Г. Муха-

метзянова, Р.Г. Тахавутдинов, Г.С. Дьяконов, К.С. Минскер // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75, № 9. - С. 1462-1465.

120. Тахавутдинов, Р.Г. Трубчатые турбулентные предреакторы для проведения процессов инициирования при каталитическом синтезе полимеров / Р.Г. Тахавутдинов, А.Г. Мухаметзянова, Г.С. Дьяконов, К.С. Минскер, А.А. Берлин // Высокомолекулярные соединения. - 2002. - Т. 44(A), № 7. -С. 1094-1100.

121. Минскер, К.С. Многофазные течения в трубчатых аппаратах диффузор-конфузорной конструкции / К.С. Минскер, Г.С. Дьяконов, Р.Г. Тахавутдинов, А.Г. Мухаметзянова, В.П. Захаров, А.А. Берлин // ДАН. - 2002. -Т. 382,№4.-С. 509-512.

122. Yasuyuki, Т. Structure and biosynthesis mechanism of natural polyisoprene / T. Yasuyuki // Progress in Polymer Science. - 1989. - V. 14, № 3. - P. 339-371.

123. Thiele, S.K.-H. Alternate transition metal complex based diene polymerization / S.K.-H. Thiele, D.R. Wilson // Journal of Macromolecular Science - 2003. -V. 43(C). №4.-P. 581-628.

124. Li, F. Isoprene polymerization with (r)3-C3H5)2Ceci5Mg2(Tmed)2/alkylalumi-num / F. Li, Y. Jin, F. Pei, F. Wang, W. Wu // Journal of Macromolecular Science. - 1994. - V. 31(A), № 2. - P. 273-282.

125. Gyor, M. Quasiliving carbocationic polymerization. XIV. Synthesis of poly(styrene-b-isobutylene) / M. Gyor, J.P. Kennedy, T. Kelen, F. Tudus // Journal of Macromolecular Science. - 1984. -V. 21(A), № 10. - P. 1311-1321.

126. Akhrem, I.S. The effect of the counterion composition on the chain restriction in the cationic polymerization of isobutylene / I.S. Akhrem, A.V. Orlinkov, T.V. Chulochnikova, A.I. Nesmelov, V.B. Murachev, E.A. Ezhova, A.M. Evtu-shenko // Russian Chemical Bulletin. - 1996. - V. 45, № 5. - P. 1124-1127.

127. Kennedy, J.P. Carbocationic polymerization in the presence of sterically hindered bases. X. Summary and quantitative kinetic confirmation of the mechanism / J.P. Kennedy, T. Kelen, S.C. Guhanioyogi, R.T. Chou // Journal of Macromolecular Science. - 1982.-V. 18(A), № l.-P. 129-152.

128. Sigwalt, P. Carbocationic polymerization: mechanisms and kinetics of propagation reactions / P. Sigwalt, M. Moreau // Progress in Polymer Science. - 2006. -V. 31, № l.-P. 44-120.

129. Biesenberger, J. A. Principles of polymerization engineering / J. A. Biesenberger,

D.H. Sebastian. - New York: John Wiley & Sons, 1983. - 744 p.

130. Брин, Э.Ф. Обратные задачи химической кинетики как метод исследования механизмов сложных реакций / Э.Ф. Брин // Успехи химии. - 1987. -Т. 54, №3.-С. 428-446.

131. Спивак, С.И. Информативность кинетических измерений и обратные задачи химической кинетики / С.И. Спивак, А.С. Исмагилова // ДАН. - 2013. -Т. 451, №3.-С. 296-298.

132. Исмагилова, А.С. Обратные задачи химической кинетики. Каталитические реакции / А.С. Исмагилова, С.И. Спивак. - Germany: LAPLAMBERT Academic Publishing, 2013. - 125 с.

133. Усманов Т.С. Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений / Т.С. Усманов, С.И. Спивак, С.М. Усманов. - М.: Химия, 2004.-252 с.

134. Френкель, С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации / С.Я. Френкель. - М.: Наука, 1965. - 267 с.

135. Puskas, J.E. New transparent flexible UV-cured films from polyisobutylene-polyisoprene block polymers / J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy // Journal of Macromolecular Science. - 1991. - V. 28(A), № 1. - P. 65-80.

136. Маркина, E.A. Получение бутилкаучука суспензионной полимеризацией с использованием модифицированной каталитической системы /

E.А. Маркина, С.З. Челнокова, О.В. Софронова, Р.А. Ахмедьянова // Каучук и резина. - 2009. - № 3. - С. 10-13.

137. Мержанов, А.Г. Неизотермические явления и процессы / А.Г. Мержанов. -Черноголовка: ИСМАН, 2006. - 56 с.

^155 \ ¿?/

138. Павлов, К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии / К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А.А. Носков. - J1.: Химия, 1987.-576 с.

139. Аникеев, А.А. Основы вычислительного теплообмена и гидродинамики / А.А. Аникеев, A.M. Молчанов, Д.С. Янышев. - М.: Издательская группа URSS, 2009. - 149 с.

140. Бриедис, И.П. Реология и молекулярное строение расплавов полиэтилена. 2. Влияние молекулярного строения на вязкоупругие характеристики / И.П. Бриедис, JI.A. Файтельсон // Механика полимеров. - 1976. - № 1. -С. 120-127.

141. Vinogradov, G.V. The rheology and molecular-mass characteristics of 1,4-cis-polyisoprenes and butyl rubbers / G.V. Vinogradov, S.I. Volfson, M.G. Karp // International Journal of Polymeric Materials. - 1982. - V. 9. - P. 87-104.

142. ГОСТ P 54552-2011 Каучуки и резиновые смеси. Определение вязкости, релаксации напряжения и характеристик подвулканизации с использованием вискозиметра Муни; введ. 29.11.11 - М.: Стандартинформ, 2012. -59 с.

143. ТУ 38.003 169-79. Бутилкаучук марок БК-0845ТД, БК-1040Т, БК-1050Т, БК-1645Т, БК-1675Т, БК-2045М, БК-2045Н, БК-2045Т, БК-2045ТД, БК-2055Т, БК-1530С, БК-1570С. Технические условия. - Взамен ТУ 38.003169-74; введ. с 01.06.79 до 01.06.84. - 35 с.

144. Robert, N. W. Butyl rubber / N. W. Robert, D. S. Timothy, H. T. Addy // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. - 2003. - V. 4. - P. 433-458.