Влияние природы компонентов каталитической системы на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Коровина, Нелли Александровна
- Специальность ВАК РФ02.00.06
- Количество страниц 167
Оглавление диссертации кандидат наук Коровина, Нелли Александровна
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Влияние природы кислоты Льюиса на катионную полимеризацию 1,3-Диенов
1.2. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию 1,3-Диенов
1.2.1. Каталитические системы на основе тетрахлорида титана
1.2.1.1. Катионная полимеризация 1,3-Диенов под действием Т1СЬ без добавок инициатора
1.2.1.2. Влияние воды на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии ТЮЦ
1.2.1.3. Влияние хлористого водорода на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии ТЮ4
1.2.1.4. Влияние органических кислот на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии ПС14
1.2.1.5. Влияние органических соединений, способных при взаимодействии с ТЮи генерировать карбкатионы, на полимеризацию 1,3-диенов
1.2.2. Каталитические системы на основе галогенидов бора
1.2.2.1. Катионная полимеризация 1,3-диенов под действием галогенидов бора без добавок инициатора
1.2.2.2. Влияние воды на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии галогенидов бора
1.2.2.3. Влияние органических кислот на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии галогенидов бора
1.2.2.4. Влияние органических соединений, способных при реакции с галоге-нидами бора генерировать карбкатионы, на полимеризацию 1,3-диенов
1.2.3. Каталитические системы на основе галогенидов алюминия
1.2.3.1. Катионная полимеризация 1,3-диенов под действием галогенидов алюминия без добавок инициатора
1.2.3.2. Влияние природы инициатора на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии трихлорида алюминия
1.2.3.3. Влияние воды на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии
алкилалюминийгалогенидов
1.2.4. Каталитические системы на основе галогенидов олова и цинка
1.3. Кинетические параметры катионной полимеризации 1,3-диенов
1.4. Заключение
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика исходных веществ
2.2. Методика эксперимента при проведении полимеризации 1,3-пентадиена
2.2.1. Приготовление каталитической системы
2.2.2. Проведение процесса катионной полимеризации 1,3-пентадиена
2.2.3. Очистка поли-1,3-пентадиена от остатков катализатора
2.2.4. Гидрирование пол и-1,3-пентадиена
2.3. Методы определения молекулярных характеристик и структуры
поли-1,3-пентадиена
2.3.1. Определение молекулярных характеристик поли-1,3-пентадиена
2.3.2. Определение ненасыщенности и микроструктуры
поли-1,3-пентадиена
л
2.3.3. Проведение Н ЯМР-экспериментов и методика расчета содержания
дейтерия в поли-1,3-пентадиене
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию
1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе ЛС1|
3.1.1. Влияние строения карбоновых кислот на полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии ПСи
3.1.2. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы ТСЦ-СРзСООН
3.1.2.1. Кинетические закономерности полимеризации 1,3-пентадиена
3.1.2.2. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации
на молекулярные характеристики поли-1,3-пентадиена
3.1.2.3. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации
на ненасыщенность и строение поли-1,3-пентадиена
3.1.2.4. Константы скоростей роста и концентрации активных центров полимеризации
3.1.3. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы ТЮ^-хлористый водород
3.1.4. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы ТЮ^-трет-бутилхлорид
3.1.4.1. Кинетические закономерности полимеризации 1,3-пентадиена
3.1.4.2. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации
на молекулярные характеристики поли-1,3-пентадиена
3.1.4.3. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации
на ненасыщенность и строение пол и-1,3-пентадиена
3.1.4.4. Механизм процесса полимеризации 1,3-пентадиена под действием
каталитической системы ТЮЦ-трет-бутилхлорид
3.2. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе галогенидов цинка
3.2.1. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием галогенидов цинка в гетерогенных условиях
3.2.2. Влияние природы инициатора на полимеризацию 1,3-пентадиена под действием галогенидов цинка в гомогенных условиях
3.2.3. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием гомогенных цинковых каталитических систем, активированных ССЬСООН
3.2.4. Влияние температуры на полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем галогенид цинка-ССЬСООН
3.2.5. Микроструктура и ненасыщенность поли-1,3-пентадиена, синтезированного под действием цинковых катализаторов
3.3. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе У ОСЬ
3.3.1. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием УОСЬ без добавок инициатора
3.3.2. Влияние природы инициатора на полимеризацию 1,3-пентадиена под действием УОС13
3.4. Закономерности влияния природы инициатора и кислоты Льюиса на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена
3.5. Практические аспекты работы
ГЛАВА 4. ВЫВОДЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ №1
ПРИЛОЖЕНИЕ №2
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Высокомолекулярные соединения», 02.00.06 шифр ВАК
Катионная полимеризация 1,3-пентадиена и изопрена в присутствии каталитических систем на основе галогенидов бора, титана и ванадия2009 год, доктор химических наук Розенцвет, Виктор Александрович
Закономерности формирования молекулярной структуры полиизопрена, полученного методом катионной полимеризации2011 год, кандидат химических наук Зиганшина, Эльза Франгизовна
Стереоспецифическая полимеризация изопрена под влиянием каталитических систем на основе бис(2-этилгексил)фосфата неодима2019 год, кандидат наук Новикова Екатерина Сергеевна
Обратные задачи химической кинетики для кинетически неоднородных реакций полимеризации2015 год, доктор наук Гиззатова Эльвира Раисовна
Алкильные производные непереходных металлов II-III групп в полимеризации диенов на неодим-, титан- и ванадийсодержащих катализаторах2006 год, доктор химических наук Муллагалиев, Ильдар Расихович
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние природы компонентов каталитической системы на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена»
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Низкомолекулярные полимеры и сополимеры 1,3-пентадиена (пиперилена), получаемые методом катионной полимеризации, широко используются при производстве клеев, адгезивов, пластификаторов и лакокрасочных материалов. Применяемые в настоящее время в промышленности каталитические системы катионной полимеризации 1,3-пентадиена, состоящие из кислоты Льюиса и протонодонорного инициатора, имеют ряд существенных недостатков. Скорость полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии известных катализаторов резко уменьшается с ростом конверсии мономера, что не позволяет достигать высоких степеней превращения мономера. Кроме того, для регулирования молекулярных характеристик получаемого полимера необходимо применять сложные технологические приемы, такие как добавки олефинов и электронодонорных соединений в реакционную массу.
В литературе отсутствуют систематические данные по влиянию природы компонентов каталитических систем на кинетические закономерности катионной полимеризации 1,3-пентадиена, строение и молекулярные характеристики полимера, а также величинам констант скоростей роста и концентрации активных центров полимеризации. Это затрудняет развитие прикладных исследований в области катионной полимеризации 1,3-пентадиена.
В этой связи поиск новых высокоэффективных каталитических систем катионной полимеризации 1,3-пентадиена, а также изучение кинетических закономерностей процесса является актуальным и своевременным.
Цель работы заключалась в установлении влияния природы компонентов каталитических систем на кинетические закономерности катионной полимеризации 1,3-пентадиена и молекулярные параметры пол и-1,3-пентадиена. Задачами работы являются:
- изучение взаимосвязи между природой инициатора полимеризации в каталитических системах на основе Т^СЦ, ZnCl2, ZnBr2 и УОС13 и кинетическими закономерностями полимеризации 1,3-пентадиена, . молекулярными характеристиками и микроструктурой полимера;
- разработка способа определения констант скоростей роста полимерной цепи и концентрации активных центров полимеризации;
- определение микроструктуры полимерной цепи, включая строение начальных и концевых звеньев поли-1,3-пентадиена;
- разработка высокоэффективных катализаторов катионной полимеризации 1,3-пентадиена для практического применения.
Научная новизна. На основании систематического изучения влияния природы компонентов на активность каталитических систем в катионной полимеризации 1,3-пентадиена разработана высокоэффективная каталитическая система, состоящая из Т1С14 и трет-бутилхлорида. Данная система обеспечивает высокую скорость процесса и практически первый порядок реакции полимеризации по мономеру до глубоких конверсий. Установлено строение и содержание начальных и концевых звеньев полимерной цепи поли-1,3-пентадиена, синтезированного на каталитической системе ТЮЦ-трет-бутилхлорид.
Предложен новый способ определения кинетических параметров процесса полимеризации 1,3-пентадиена, включающий использование дейтерийсодержа-щего инициатора и метода 2Н ЯМР-спектроскопии. Определены значения концентраций активных центров и констант скоростей роста полимерной цепи реакции катионной полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитических систем на основе тетрахлорида титана.
Установлена высокая активность новых каталитических систем на основе галогенидов цинка, позволяющих получать поли-1,3-пентадиен с мономодальным молекулярно-массовым распределением (ММР) во всем интервале конверсий мономера.
Впервые проведена классификация каталитических систем катионной полимеризации 1,3-пентадиена и выработаны общие принципы создания эффективных катализаторов на основе различных кислот Льюиса.
Практическая ценность. Новая высокоэффективная каталитическая система ТЮЦ-трет-бутилхлорид рекомендована Стерлитамакскому заводу «Синтез-каучук» для применения в промышленном производстве олигопипериленового каучука марки СКОП. С использованием данной каталитической системы осуществлена наработка опытной партии поли-1,3-пентадиена, которая была испытана в качестве пластификатора резиновых смесей боковины легковых радиальных шин. По результатам проведенных испытаний в НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим»
установлена высокая эффективность использования полученного полимера в качестве нетоксичного пластификатора резиновых смесей для шинной промышленности.
Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведена количественная обработка и анализ полученных результатов. Автор принимал непосредственное участие в обсуждении результатов и написании публикаций.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на V Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2009), III Российской конференции с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009), XII Международной конференции по макромолекулам (Киев, 2010), VI Конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010), IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011» (Казань, 2011), VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии-2012» (Нижнекамск, 2012), III Международной молодежной конференции «Коршуновские чтения-2012» (Тольятти, 2012), Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012), XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2013» (Ярославль, 2013), II Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2013), IX Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2013).
Публикации. По результатам работы опубликовано 7 статей (из них 3 - в журналах, рекомендованных ВАК, и 3 - в ведущих зарубежных журналах) и тезисы 11 докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы (155 наименований) и приложений. Работа изложена на 167 страницах, включает 57 рисунков и 31 таблицу.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Катионная полимеризация ненасыщенных соединений широко применяется в промышленности для получения разнообразных полимеров, обладающих уникальным строением полимерной цепи и физико-механическими свойствами [1-5]. Эффективными инициаторами катионной полимеризации являются каталитические системы, состоящие из кислоты Льюиса и инициатора полимеризации - соединения, способного при взаимодействии с кислотой Льюиса генерировать протоны или карбкатионы [3, 5, 6]. Такие каталитические системы используются и для катионной полимеризации сопряженных диенов (1,3-диенов), например, изопрена, бутадиена, 1,3-пентадиена, циклопентадиена [1-6].
Рассмотрим известные результаты по влиянию природы кислоты Льюиса и инициатора полимеризации в каталитической системе на закономерности катионной полимеризации 1,3-диенов.
1.1. Влияние природы кислоты Льюиса на катионную полимеризацию 1,3-
диенов
Несмотря на значительное количество публикаций, посвященных катионной полимеризации 1,3-диенов под действием различных каталитических систем, литературные данные по влиянию природы кислоты Льюиса на скорость полимеризации и выход поли-1,3-диенов носят противоречивый характер. Так в работах [7, 8] было исследовано влияние природы кислоты Льюиса на выход полимера в процессе катионной полимеризации изопрена (таблицы 1.1 и 1.2).
Таблица 1.1 - Влияние природы кислоты Льюиса на выход и структуру полиизопрена. По данным работ [7, 8]. 21°С; 30 мл н-гептана._
Кислота Льюиса (ммоль) [С5Н8], моль/л Время, час Выход полимера, % Содержание звеньев в полиизопрене, моль%
1,4- 3,4- 1,2-
А1Вг3 (0,7) 0,4 2 8 — — —
А1С13 (0,8) 0,8 2 6 2 1 —
А№С\2 (0,7) 0,8 3 5 • 12 2 1
Т1С14 (0,8) 0,8 3 0 — — —
ЛСи1 (0,8) 0.8 3 6 2 1 —
Примечание. В систему дополнительно добавлено 5 мл влажного «-гептана.
9
Таблица 1.2- Влияние природы кислоты Льюиса и ароматического растворителя на выход и структуру полиизопрена. По данным работ [7, 8]. 21 °С; 1 час; 50 мл растворителя.__________
Кислота Льюиса (ммоль) [С5Н8], моль/л Растворитель Выход Содержание звеньев в полиизопрене, моль%
г % 1,4-цис- 1,4-транс- 3,4-
А1Вг3(1) 1 бензол 2,7 79 1 14 3
А1Вг3(1) 1 толуол 3,1 91 3,8 8 0,5
А1С13 (1) 1 бензол 2 59 5 9 2
А1С13 (1) 1 толуол 2,5 74 — — 1
А1(С2Н5)С12(0,7) 0,6 бензол 0,35 29 5 14 2
А1(С2Н5)С12(0,7) 0,6 толуол 0,65 53 7 11 0,5
А1(С2Н5)С12 (0,7) 0,6 п-ксилол 0,90 74 — 13 2
Т1С14 (0,8) 0,8 толуол 0,1 4 — — —
8пС14(1,2) 0,8 бензол 0,9 33 8 <2 2
8ЬС13(5) 0,8 толуол 0,4 15 8 10 2
Было установлено, что скорость полимеризации изопрена в среде ^/-гептана практически не зависела от природы используемой кислоты Льюиса и во всех случаях находилась на низком уровне (таблица 1.1). При полимеризации изопрена в среде ароматических растворителей наблюдалась отчетливая тенденция к снижению выхода полимера при уменьшении кислотности используемых в экспериментах кислот Льюиса (таблица 1.2). По данным работ [9-12] кислотность использованных в работах [7, 8] кислот Льюиса уменьшалась в ряду:
А1Вг3 ~ А1С13 > А1(С2Н5)С12 > 8пС14 > Т1С14 > 8ЬС13 В таком же порядке снижался выход полиизопрена, полученного в одинаковых условиях полимеризации (таблица 1.2).
Следует отметить, что каталитическая активность систем на основе Т1С14 и 8пС14 в катионной полимеризации 1,3-диенов в значительной степени определяется природой и содержанием инициаторов полимеризации в системе (разделы 1.2.1 и 1.2.4). В условиях тщательной очистки исходных реагентов от микропримесей полимеризация 1,3-диенов под действием Т1С14 и 8пС14 протекает с низкой скоростью и выходом полимеров. Это подтверждают и результаты, приведенные в таблице 1.1, показывающие, что в среде н-гептана изопрен в присутствии Т1С14 не полимеризуется до тех пор, пока в систему дополнительно
не был добавлен влажный растворитель. С другой стороны, известно, что каталитические системы на основе А1СЬ и АШСЬ (К=С5Н5 или 1-С4Н9) характеризуются высокой активностью в полимеризации 1,3-диенов и без дополнительной добавки инициатора в реакционную массу (раздел 1.2.3). В этой связи представленный выше ряд активности кислот Льюиса в полимеризации изопрена, соответствующий уменьшению их кислотности, нельзя считать полностью корректным без проведения дополнительных экспериментов, обеспечивающих максимальную активность каталитических систем на основе каждой из кислот Льюиса.
Аналогичные противоречивые результаты были получены в работе [13], в которой авторы изучали влияние природы кислоты Льюиса на активность каталитических систем в катионной полимеризации циклопентадиена (ЦПД). Наиболее высокая скорость полимеризации наблюдалась для каталитических систем на основе БпСЦ и ВС1з обладающих различной кислотностью [9-12], а наиболее низкая - на основе галогенидов цинка [13].
Что касается влияния природы кислоты Льюиса на молекулярные характеристики поли-1,3-диенов, то, как правило, с ростом кислотности используемой в каталитической системе кислоты Льюиса увеличивалась вероятность образования в составе полимеров высокомолекулярной (ВФ) и нерастворимой фракций [6]. Так, при полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена под действием А1С1з или А1Вгз нерастворимая фракция (НФ) в составе полимера формировалась уже на начальных стадиях процесса [14-16]. В случае полимеризации этих мономеров под действием каталитической системы Т1СЦ-трихлоруксусная кислота (ТХК) НФ в составе полимеров появлялась только при высоких исходных концентрациях и конверсиях мономера [17-20]. При использовании каталитических систем на основе слабых кислот Льюиса [9-12], например, эфирата трифторида бора, во всем интервале конверсий 1,3-диенов были синтезированы полностью растворимые полимеры 1,3-пентадиена, изопрена и ЦПД [6, 13, 21]. В ряде работ отмечалось, что введение в состав каталитических систем инициатора полимеризации приводило к существенному уменьшению
значений средних молекулярных масс поли-1,3-диенов [6, 22, 23]. В некоторых случаях это позволяло полностью исключить образование НФ в составе полимера, синтезированного на каталитических системах на основе Т1С14 [17, 18] и А1СЬ [24-26].
В работах [27, 28] было исследовано влияние природы кислоты Льюиса на ненасыщенность и строение полиизопрена, синтезированного методом катионной полимеризации (таблица 1.3). Как видно из данных таблицы 1.3, ненасыщенность
Таблица 1.3
Микроструктура и ненасыщенность (Нн) полиизопрена,
Кислота Льюиса Температура синтеза, °С Конверсия мономера, мас.% н„, моль% Содержание звеньев в полиизопрене, моль%
1,2- 3,4- 1,4-транс-
ВБз 20 10 74,0 3,4 6,1 90,5
ВБз 30 50 51,2 4,0 7,1 88,9
БпСЦ 30 50 50,2 3,9 5,7 90,4
БпСЦ -20 50 79,8 4,3 4,0 91,7
8пС14 -45 50 82,3 6,1 5,1 88,8
8ПС14 -78 50 74,2 7,2 5,6 87,0
А1С13 -78 50 59,2 3,2 3,7 93,1
полиизопрена имела тенденцию к уменьшению с ростом конверсии мономера и температуры полимеризации, а также с увеличением кислотности применяемой кислоты Льюиса. С другой стороны, природа кислоты Льюиса практически не влияла на содержание структурных звеньев в ненасыщенной части цепи полиизопрена. Аналогичные результаты по влиянию кислоты Льюиса на микроструктуру полимеров были получены в случае катионной полимеризации 1,3-пентадиена [6, 14], циклопентадиена [13] и 2-метил-1,3-пентадиена [29].
Таким образом, в литературе содержатся противоречивые данные по влиянию природы кислоты Льюиса на скорость катионной полимеризации 1,3-диенов, не учитывающие природу и концентрацию инициатора в реакционной массе. С ростом кислотности используемой в каталитической системе кислоты Льюиса, как правило, в составе синтезированных поли-1,3-диенов увеличивается содержание высокомолекулярной и нерастворимой фракций и снижается
ненасыщенность полимера. Микроструктура ненасыщенной части цепи поли-1,3-диенов, полученных методом катионной полимеризации, практически не зависит от природы кислоты Льюиса в каталитической системе.
1.2. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию
1,3-диенов
Рассмотрим известные результаты по влиянию природы и концентрации различных инициаторов полимеризации в системе на процесс катионной полимеризации 1,3-диенов в присутствии одной из кислот Льюиса.
1.2.1. Каталитические системы на основе тетрахлорида титана
Известно, что каталитические системы катионной полимеризации 1,3-диенов на основе Т1С14 имеют важное практическое значение и используются для промышленного производства олигопипериленового каучука СКОП [6, 30-32]. В этой связи исследованию полимеризации 1,3-диенов под действием титановых каталитических систем в литературе посвящено значительное количество публикаций.
1.2.1.1. Катионная полимеризация 1,3-диенов под действием ТЧСЬ»
без добавок инициатора
Согласно литературным данным, полимеризация 1,3-диенов под действием тетрахлорида титана без добавок инициатора в реакционную массу (в так называемых «сухих» условиях [1-3]) протекает с чрезвычайно низкой скоростью. Так, в случае полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии Т1СЦ в среде гексана выход полимера за 96 часов процесса при температуре 20°С не превышал 40 мас.%. Полученный полимер в своем составе содержал существенное количество НФ, а растворимая часть поли-1,3-пентадиена характеризовалась высокой полидисперсностью [6, 30-32]. При полимеризации 1,3-пентадиена в среде хлористого метилена или дихлорэтана скорость полимеризации несколько увеличивалась, однако при конверсиях мономера выше 70 мас.% в составе полимера было обнаружено значительное количество НФ [6, 30]. Как отмечалось ранее (таблицы 1.1 и 1.2), в случае полимеризации изопрена в присутствии Т1СЦ
без добавок инициатора также наблюдался низкий выход полимера независимо от природы используемого растворителя полимеризации. Низкая скорость полимеризации без добавок инициатора в реакционную массу отмечалась и для катионной полимеризации циклических 1,3-диенов под действием 'ПСЬ [34, 351. Например, при полимеризации циклоокта-1,3-диена (ЦОД) в среде хлористого метилена при температуре (~50)°С выход полимера за 1 час процесса составлял 0,4 мас.% [34].
Таким образом, во всех известных случаях независимо от используемого растворителя и температуры процесса катионная полимеризация сопряженных диенов под действием Т1С14 протекает с низкой скоростью и выходом полимера. В случае полимеризации изопрена и 1,3-пентадиена полученные полимеры, как правило, содержат в своем составе заметное количество НФ, а растворимая часть полимера характеризуется высокой полидисперсностью.
1.2.1.2. Влияние воды на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии ТЮ4
Во многих работах для активации процесса полимеризации 1,3-диенов иод действием ТЮ4 применялась вода [1, 6, 14, 30, 31, 36-40]. Присутствие воды в реакционной массе могло быть связано как с отсутствием специальных методов осушки мономера и растворителя перед проведением полимеризации [27, 28, 38, 39], так и целенаправленным введением воды в систему путем растворения заданных количеств воды в растворителе и/или мономере в пределах её растворимости в данных реагентах [14, 30, 31, 36, 40]. При введении воды в реакционную массу наблюдалось резкое увеличение скорости полимеризации 1,3-диенов [30, 31, 40]. Так, при полимеризации 1,3-пентадиена в среде толуола увеличение концентрации растворенной воды в реакционной массе от 0,5-10"2 до 2,7-10" мас.% приводило к росту скорости полимеризации более чем на порядок (рисунок 1.1, зависимость /). В случае увеличения содержание воды в системе выше предела её растворимости в мономере и растворителе (обычно выше уровня 3,0-4,0-10" мас.%), скорость полимеризации 1,3-пентадиена резко уменьшалась за счет частичной дезактивации катализатора [30-32]. Схожие результаты были
14
4,0
1
3,0 -
а а
^ 2,0-
"К 0,2 -
2
0,1 -
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
[Н20] 102, мае. %
Рисунок 1.1 - Зависимость скорости полимеризации 1,3-пентадиена (Ур) от содержания воды в реакционной массе при проведении процесса в среде толуола (7) и олигопиперилена (2). По данным работы [31]. 70°С, [С5Н8]=5,0; [ТЮЦ]=2,6-10"2 моль/л.
получены в работах [14, 40], где изучалась полимеризация изомеров 1,3-пентадиена в среде н-гексана или толуола под действием каталитической системы ТлСЦ-НгО. Оптимальное мольное соотношение Н20 к ТЮ^ находилось на уровне 0,6-0,7 и не зависело от строения изомера 1,3-пентадиена, природы используемого растворителя и температуры процесса.
Как показано в работах [30, 31, 36, 37] существенным недостатком процесса полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы ТЮНЬО являлась высокая вероятность формирования НФ в составе полимера уже при низких конверсиях мономера. Это требовало использования дополнительных приемов регулирования молекулярной массы поли-1,3-пентадиена, таких как введение в состав мономера олефинов [41], ацетона [42, 43] или других кислородсодержащих модификаторов [6].
При изучении полимеризации ЦОД на каталитической системе Т1С14-Н20 максимальный выход полимера был получен при содержании воды в мономере на уровне 0,5-1,0-10" моль/л (рисунок 1.2), что приблизительно соответствовало пределу растворимости воды в этом мономере [34]. При содержании воды в системе выше предела растворимости существенно уменьшался выход полимера и его среднечисленная молекулярная масса (рисунок 1.2). Это затрудняло
[Н2 О]-10, моль/л
Рисунок 1.2 - Зависимость выхода (•) и среднечисленной молекулярной массы (А) полициклоокта-1,3-диена от концентрации воды. По данным работы [34|. [С8Н|2]=3,58; [Т1С14]=5,05-10~2 моль/л; (-50)°С; СН2С12.
регулирование скорости полимеризации и молекулярных параметров полимера, так как незначительные изменения в концентрации воды в системе приводили к существенным изменениям выхода полимера и его молекулярных характеристик.
1.2.1.3. Влияние хлористого водорода на полимеризацию 1,3-диенов
в присутствии ТЧСЦ
Известно, что в определенных условиях хлористый водород без добавок кислот Льюиса инициировал медленную катионную полимеризацию изопрена [44] и бутадиена [45]. Авторы работы [34] изучили влияние хлористого водорода на процесс полимеризации ЦОД под действием Т1С14, Осушенный газообразный хлористый водород пропускали через реакционную массу, содержащую мономер, хлористый метилен и ТЮ4. Для сравнения в аналогичном эксперименте через реакционную массу вместо НС1 пропускали осушенный азот. Выход полимера в параллельных опытах был практически одинаковый [34]. Напротив, при добавке в реакционную массу концентрированной соляной кислоты (раствора НС1 в воде), скорость полимеризации ЦОД резко увеличивалась. Такое увеличение скорости полимеризации авторы работы [34] объяснили присутствием в составе инициатора воды, содержащейся в соляной кислоте. На основании полученных результатов был сделан вывод о том, что безводный хлористый водород практически не активировал процесс полимеризации ЦОД в присутствии ТЮ4.
В работе [46] было отмечено, что добавка хлористого водорода к раствору ТЮ4 или в каталитическую систему ИСЦ-ТХК не приводила к увеличению скорости полимеризации изопрена в среде бензола.
Сведения о влиянии хлористого водорода на катионную полимеризацию других 1,3-диенов под действием Т1С14 в литературе не обнаружены.
1.2.1.4. Влияние органических кислот на полимеризацию 1,3-диенов в
присутствии ТЮ4
Каталитические системы, состоящие из Т1С14 в сочетании с органическими кислотами, являются одними из наиболее эффективных катализаторов полимеризации олефинов и 1,3-диенов [1-6]. Впервые каталитическая система ТЮ14-ТХК была использована для катионной полимеризации стирола и 1,2-дифенилэтилена [1]. В дальнейшем в работах японских ученых данная каталитическая система применялась для катионной полимеризации ряда циклических 1,3-диенов, таких как ЦПД [35, 47], метилциклопентадиена [481, ЦОД [34, 49] и циклогексадиена [50]. Было обнаружено, что введение ТХК в каталитическую систему на основе Т1С14 значительно увеличивало скорость полимеризации циклических 1,3-диенов, однако не изменяло микроструктуру полимеров [34, 35, 47-50]. Процесс полимеризации характеризовался высокой начальной скоростью, которая резко уменьшалась с ростом конверсии мономера, а в ряде случаев при достижении определенной конверсии мономера процесс полимеризации полностью прекращался [35, 48]. В работе [34] было исследовано влияние соотношения ТХК к ТЮ4 в каталитической системе на скорость полимеризации ЦОД. Было показано, что скорость полимеризации имела экстремальную зависимость от соотношения компонентов в каталитической системе независимо от исходной концентрации ТЮ4 в реакционной массе. Во всех случаях наиболее высокая начальная скорость полимеризации достигалась при эквимолярном соотношении компонентов в каталитической системе, что совпадало с данными работ [35, 47-50].
В более поздней работе [20] каталитические системы Т1С14-ТХК и ТЮ14-трифторуксусная кислота (ТФК) были использованы для катионной полимеризации изопрена. В работе отмечалось, что скорость полимеризации изопрена имела сложную зависимость от мольного соотношения органической
кислоты к Т1С14 (рисунок 1.3). Так, в среде бензола при мольном соотношении
* 20
? 15
р.
§ 10 ^ 5
0 40 80 120 160 [СР3С02Н], ммоль/л
Рисунок 1.3 - Зависимость скорости полимеризации изопрена (Ур) от концентрации ТФК. По данным работы [46]. 20°С; / - бензол, [Т1С1}]=15 ммоль/л, [С5Н8]=0,89 моль/л; 2 - 1,2-дихлорбензол, [ТЮ14]=13,6 ммоль/л, |1х]=0,60 моль/л; 5-«-гептан, [Т1С14]=15 ммоль/л, [С5Н8]=0,89 моль/л.
ТФК к ТЮ4 на уровне 1,5-2,0 наблюдался первый максимум скорости полимеризации (рисунок 1.3, зависимость /). При дальнейшем увеличении содержания ТФК было обнаружено сначала заметное уменьшение скорости полимеризации, а затем её возрастание. Такие сложные зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора авторы работы [46] объясняли особенностями формирования активных центров полимеризации при различном соотношении компонентов в каталитической системе. В модельных экспериментах при исследовании взаимодействия ТЮ14 и ТХК в среде бензола было обнаружено, что в ходе реакции наблюдалось выделение газообразного хлористого водорода [46, 51]. Было высказано предположение, что выделение НС1 происходило в результате реакции карбоксилирования тетрахлорида титана трихлоруксусной кислотой:
Т1С14+ СС13СООН <-> СС1зСООТС1з + НС1
Количество выделяемого НС1 увеличивалось с ростом мольного соотношения
[А], ММОЛЬ
Рисунок 1.4 - Зависимость количества выделяющегося хлористого водорода от количества компонента катализатора ([А]) в системе. По данным работы [46]. 20°С, бензол, общий объем смеси 4 мл; 7-[А]=СС1зСООН, Т1СЦ=1 ммоль; 2-[А]=Т1СЦ, СС13СООН=1,9 ммоль.
5 мин процесса наблюдалось выделение приблизительно 1 ммоля НС1 из 1 ммоля Т1С14, т.е. происходило монокарбоксилирование тетрахлорида титана. Увеличение содержания ТХК в реакционной смеси или времени реакции не приводило к заметному увеличению количества выделяющегося хлористого водорода (рисунок 1.4). Образование активных центров полимеризации изопрена авторы работы [46] связывали с формированием комплекса тетрахлорида титана с ТХК (ТФК) с последующим элиминированием протона, который являлся инициатором катионной полимеризации изопрена.
В относительно недавних работах [17-20] были подробно изучены кинетические закономерности полимеризации изопрена и 1,3-пентадиена на каталитической системе Т1СЦ-ТХК (рисунки 1.5, 1.6). Было показано, что начальная скорость полимеризации 1,3-диенов в среде хлористого метилена или толуола монотонно увеличивалась с ростом мольного соотношения ТХК к ТЮЬ» от 0 до 2,0, а затем зависимость выходила на насыщение (рисунок 1.6, зависимость 1). Это принципиально совпадает с данными работ [34, 35, 47-50], но существенно отличается от результатов, полученных в работе [46] (рисунок 1.3).
Похожие диссертационные работы по специальности «Высокомолекулярные соединения», 02.00.06 шифр ВАК
Синтез бутилкаучука с использованием модифицированной каталитической системы на основе хлористого алюминия2010 год, кандидат химических наук Маркина, Елена Александровна
Стереорегулярная полимеризация изопрена под влиянием каталитических систем на основе соединений гадолиния2016 год, кандидат наук Левковская, Екатерина Игоревна
Физико-химические закономерности формирования и функционирования полицентровых металлокомплексных каталитических систем на примере процессов полимеризации2020 год, доктор наук Терещенко Константин Алексеевич
Комплексная переработка жидких продуктов пиролизных производств этилена и пропилена2014 год, кандидат наук Бондалетов, Владимир Григорьевич
Строение активных центров, механизм инициирования и роста цепи при катионной полимеризации олефинов в присутствии комплексных катализаторов1999 год, доктор химических наук Бабкин, Владимир Александрович
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Коровина, Нелли Александровна, 2014 год
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Катионная полимеризация / под ред. П. Плеша. - М.: Мир, 1966. - 584 с.
2. Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М.: Мир, 1978.-408 с.
3. Kennedy, J.P. Carbocationic Polymerization / J.P. Kennedy, E. Marechal. - New York: John Willey & Sons, 1982. - 510 p.
4. Монаков, Ю.Б. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов / Ю.Б. Мона-ков, Г.А. Толстиков. - М.: Наука, 1990. - 211 с.
5. Matyjaszewski К. Cationic Polymerizations: mechanisms, synthesis, and applications/ Matyjaszewski K. - New York: Marcel Dekker, Inc., 1996.-751 p.
6. Розенцвет, В.А. Катионная полимеризация сопряженных диенов / В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, Ю.Б. Монаков. - М.: Наука, 2011. - 238 с.
7. Gaylord, N.G. Cyclopolymerization of conjugated dienes / N.G. Gaylord // Pure. Appl. Chem. - 1970. - V.23. - P. 305-326.
8. Cyclo-and Cyclized Diene Polymers. XII. Cationic Polymerization of Isoprene / N.G. Gaylord, B. Matyska, K. Mach, J. Vodehnal // J. Polym. Sci. Part A-l. - 1966. -V.4.-P. 2493-2511.
9. Hilt, G. A Lewis Acidity Scale in Relation to Rate Constants of Lewis Acid Catalyzed Organic Reactions / G. Hilt, F. Punner, J. Mobus [et al.] // Eur. J. Org. Chem. - 2011. - У.2011. - №30. - P.5962-5966.
10. Drago, R.S. A Double-Scale Equation for Correlating Enthalpies of Lewis Acid-Base Interactions / R.S. Drago, B.B. Wayland // J. Am. Chem. Soc. - 1965. - V.87. -P. 3571-3577.
11. Halaska, V. Complexes of lewis acids in the cationic polymerization of olefins / V. Halaska, J. Pecka, M. Marek // Makromol. Chem., Macromol. Symp. - 1986. -V.3.-P. 3-18.
12. Aso, C. Studies on the Polymerization of Bifunctional Monomers / C. Aso, T. Kunitake, R. Kita // Macromol. Chem. - 1966. - У.97. - P. 31-39.
13. Ouchi, M. Control of Regioselectivity and Main-Chain Microstructure in Cationic Polymerization of Cyclopentadiene / M. Ouchi, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. -2001. - V.34. - P. 6586-6591.
14. Денисова, T.T. Катионная полимеризация пентадиена-1,3 / Т.Т. Денисова, И.Л. Лившиц, Е.Р. Герштейн // Высокомолекулярные соединения. - 1974. - Т.16А, вып. 4. - С. 880-885.
15. Bennevault-Celton, V. Demonstration of the Existence of Long-Lived Species in the Cationic Polymerization of 1,3-Pentadiene Initiated by Aluminium Trichloride in Non Polar Solvent / V. Bennevault-Celton, M. Delfour, H. Cheradame // Macromol. Chem. Phys. - 2004. - V.205. - P. 1620-1632.
16. Bennevault-Celton, V. Cationic polymerization of dienes. VIII: Is the elimination of cross-linking by a bulky electron donor a general behavior in the presence of aluminium trichloride? / V. Bennevault-Celton, N. Badi, H. Cheradame // Europ. Polym. J. - 2009. - V.45. - P. 837-845.
17. Катионная полимеризация изопрена в присутствии каталитической системы TiCU-трихлоруксусная кислота / В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, Э.Ф. Зиганшина, Н.П. Борейко // Высокомолекулярные соединения. - 2008. - Т. 50А, № 10. - С. 1770-1776.
18. Катионный полиизопрен: синтез, структура и некоторые свойства / Розенцвет В.А., Козлов В.Г., Зиганшина Э.Ф., Борейко Н.П. // Журнал прикладной химии. -2009.-Т. 82, № 1.-С. 151-155.
19. Розенцвет, В.А. Влияние концентрации мономера на катионную полимеризацию пиперилена на каталитической системе T1CI4-трихлоруксусная кислота / В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Известия АН. Сер. хим. -2007.-№7. -С. 1310-1314.
20. Влияние температуры на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы TiCl4 - трихлоруксусная кислота / Розенцвет В.А., Козлов В.Г., Коровина Н.А., Монаков Ю.Б. // Доклады PAI1. -2008. - Т. 420, вып. 1. - С. 55-58.
21. Molecular Heterogeneity of Cationic Polyisoprene / V.A. Rozentsvet, V.G. Kozlov, E.F. Ziganshina, N.P. Boreiko // International Journal of Polymer Analysis and Characterization. - 2009. - V. 14. - P. 631-640.
22. Carbocationic Polymerization of Isoprene Co-initiated by B^Fsb: An Alternative Route toward Natural Rubber Polymer Analogues? / S. Kostjuk, S. Ouardad, F. Peruch [et al.] // Macromolecules. - 2011. - V.44. - P. 1372-1384.
23. Cationic Polymerization of Styrene Derivatives and Cyclopentadiene Catalyzed by B(C6F5)3 in Aqueous Media: Comparison of Suspension, Emulsion and Dispersion Processes / S.V. Kostjuk, F. Ganachaud, A.V. Radchenko, V. Vasilenko // Macromol. Symp. - 2011. - V.308. - P. 1-7.
24. Cationic Polymerization of 1.3-pentadiene in the Presence of Alkyl Halides / Y.X. Peng, J.L. Liu, H.S. Dai, L.F. Cun // J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. - 1995. -V.33.-P. 2087-2090.
25. Study on the Cationic Polymerization of 1.3-Pentadiene by А1С1з/А1ку1 Halide Systems / Y. Peng, J. Liu, H. Dai, L. Cun // Chinese J. Polym. Sei. - 1996. - V.14, no. l.-P. 91-96.
26. Effect of Organic Halides on Cationic Polymerization of Isoprene / Y.X. Peng, Y.G. Deng, J.L. Liu [et al.] // Macromol. Reports. - 1996. - V. A33 (2). - P. 133-139.
27. Richardson, W.S. Infrared Examination of Various Polyisoprenes / W.S. Richardson, A. Sacher // J. Polym. Sei. - 1953. - V.10, no. 4. - P. 353-370.
28. Richardson, W.S. The Microstructure of Diene Polymers. III. Polyisoprenes and Polybutadienes Prepared with Cationic Catalysts / W.S. Richardson // J. Polym. Sei. - 1954.-V.13.-P. 325-328.
29. Hasegawa, K. Cationic Polymerization of Dimethyl-1,3-butadienes / K. Hasegawa, R. Asami // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. - 1978. - V. 16. - P. 1449-1458.
30. Катионная полимеризация пиперилена, катализированная четыреххлористым титаном / С.А. Егоричева, В.А. Розенцвет, Б.И. Пантух, P.M. Лившиц // Промышленность синтетического каучука, шин и РТИ. - 1985. - № 11. - С. 7-12.
31. Особенности катионной олигомеризации пиперилена в среде олигопипериленового каучука / В.А. Розенцвет, С.А. Егоричева, Ж.А.
Матвеева [и др.] // Промышленность синтетического каучука, шин и РТИ. -1987.-№4.-С. 8-12.
32. Розенцвет, В.А. Применение металлополимерных катализаторов для утилизации крупнотоннажного побочного продукта нефтехимии - пиперилена / В.А Розенцвет, С.А. Егоричева, Б.И. Пантух // Известия Самарского НЦ РАН.
- 2003. - Спец. вып. № 2. - С. 334-338.
33. Розенцвет, В.А. Строение фрагментов цепи полипиперилена по спектрам ЯМР 13С высокого разрешения / В.А. Розенцвет, А.С. Хачатуров, В.П. Иванова // Высокомолекулярные соединения. - 2006. - Т.48А, № 6. - С. 939-944.
34. Mondal, M.A.S. The cationic polymerization of cis, cis cycloocta-1,3-dicnc / M.A.S. Mondal, R.N. Young // Eur. Polym. J. - 1971. - V.7. - P. 523-541.
35. Aso, C. Studies of Polymers from Cyclic Dienes. V. Cationic Polymerization of Cyclopentadiene, Influence of Polymerization Conditions on the Polymer Structure / C. Aso, T. Kunitake, Y. Ishimoto // J. Polym. Sci. Part Al. - 1968. - V.6. - P. 1175-1194.
36. Rozentsvet, V.A. / Molecular parameters of cationic polypiperylene / V.A. Rozentsvet, V.G. Kozlov // J. Appl. Polym. Sci. Appl. Polym. Symp. - 1992. - № 51.-P. 183-193.
37. О молекулярной неоднородности полипиперилена / В.Г. Козлов, В.А. Розенцвет, З.Г. Шамаева [и др.] // Доклады АН СССР. - 1989. - Т.307, № 6. - С. 1402-1406.
38. Thomas, С.А. Synthetic Resins from Petroleum Hydrocarbons / С.А. Thomas, W.H. Carmody // Ind. Eng. Chem. - 1932. - V.24, no. 10. - P. 1125-1128.
39. Carmody, W.H. Polymerization of Isoprene / W.H. Carmody, M.O. Carmody // J. Am. Chem. Soc. - 1937. - V.59. - P. 2073-2074.
40. Изучение закономерностей полимеризации изомеров пиперилена под действием катализаторов катионного типа / В.Ф. Колбасов, Д.Ф. Кутепов, В.И. Кульчицкий, Н.Н. Санина // Журнал прикладной химии. - 1984. - Т.57, вып. 3.
- С. 631-634.
41. Розенцвет, В.А. Регулирование молекулярных характеристик катионного олигопиперилена с использованием изомерных метилбутенов / В.А. Розенцвет,
В.Г Козлов, А.С. Хачатуров // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т.79, № 7. -С. 1198-1201.
42. Некоторые закономерности полимеризации пиперилена / В.А. Розенцвет, З.Г. Шамаева, В.Г. Козлов [и др.] // Производство и использование эластомеров. -1991.-№2.-С. 6-8.
43. Розенцвет, В.А. Влияние добавок ацетона на полимеризацию пиперилена на каталитической системе TiCl4-H20 / В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Известия Самарского НЦ РАН. - 2004. - Т.6, № 2. - С. 350-353.
44. Bouchardat, G. Action of Haloid Acids on Isoprene. Formation of Caoutchouc / G. Bouchardat // Compt. rend. - 1880. - V.89. - P. 1117-1120.
45. Пат. 500769 Gr. Brit., МПК С 08 D. Improvements in the Polymerization of Dienes. - 1939. - Режим доступа // http: www.espacenet.com.
46. Cationic polymerization of isoprene: initiation by complexes of titanium chloride with halogenoacetic acids / B. Matyska, L. Petrusova, K. Mach, M. Svestka // Coll. Czech. Chem. Commun. - 1979. -V.44, no. 5. - P. 1262-1272.
47. Kohjiya, S. Propagation Rate Constant in Cationic Polymerization of Cyclic Dienes. I. Polymerization of Cyclopentadiene with Titanium Tetrachloride-Trichloroacetic Acid / S. Kohjiya, Y. Imanishi, T. Higashimura // J. Polym. Sci. Part A-l. - 1971. — V.9. - P. 747-761.
48. Kohjiya, S. Cationic Polymerization of Cyclic Dienes. V. Polymerization of the Methylcyclopentadiene / S. Kohjiya, Y. Imanishi, S. Okamura // J. Polym. Sci. Part A-l. - 1968.-V.6.-P. 809-820.
49. Cationic Polymerization of Cyclic Dienes. VIII. The Kinetic Observations on the Polymerization of cis,cis-l,3-Cyclooctadiene / Y. Imanishi, K. Matsuzaki, S. Kohjiya, Okamura S. // J. Macromol. Sci. Chem. - 1969. - V.A3 (2). - P. 237-247.
50. Cationic Polymerization of Cyclic Dienes. VII. The Kinetic Observations on the Polymerization of 1,3-Cyclohexadiene / Y. Imanishi, T. Yamane, S. Kohjiya, S. Okamura // J. Macromol. Sci. Chem. - 1969. - V. A3 (2). - P. 223-236.
51. Mach, K. Catalytic Systems Lewis Acid-Bronsted Acid: Infrared and PMR Spectroscopic Study / K. Mach, E. Drahoradova // Coll. Czech. Chem. Commun. -1975. - V.40, no. 3. - P. 326-339.
52. Розенцвет, В.А. Особенности определения микроструктуры полиизопрена катионной полимеризации методом ЯМР спектроскопии / В.А. Розенцвет, A.C. Хачатуров, В.П. Иванова // Высокомолекулярные соединения. - 2009. - Т. 51 А, №8.-С. 1433-1439.
53. Brown, С.Р. The Kinetics of Catalytic Polymerisations. Part VI. Polymerisations catalysed by the chloroacetic Acids / C.P. Brown, A.R. Mathieson // J. Chem. Soc. -1957.- P. 3608-3611.
54. Kaszas, G. New Thermoplastic Elastomers of Rublery Polyisobutylene and Glassy Cyclopolyisoprene Segments / G. Kaszas, J.E. Puskas, J.P. Kennedy // J. Appl. Polym. Sei. - 1990. - V.39. - P. 119-144.
55. Drahoradova, E. NMR study of the structure of cationically polymerized polyisoprene / E. Drahoradova, D. Doskocilova, B. Matyska // Coll. Czech. Chem. Commun.- 1971.-V.36.-P. 1301-1311.
56. Biomimetic Carbocationic Polymerizations III: Investigation of Isoprene Polymerization Initiated by Dimethyl Allyl Bromide / J.E. Puskas, F. Peruch, A. Deffieux [et al.] // J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. - 2009. - V.47. - P. 2172-2180.
57. Biomimetic Processes. IV. Carbocationic Polymerization of Isoprene Initiated by Dimethyl Allyl Alcohol / J.E. Puskas, C. Peres, F. Peruch [et al.] // J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. - 2009. - V.47. - P. 2181 -2189.
58. Polimeri inferiori ai hidrocarburilor C5 nesaturate / E. Ceausescu, M. Corciovei, C. Ionita [et al.] // Materiale Plastice. - 1981. - V. 18, no. 1. - P. 5-11.
59. Полуянова, T.A. Некоторые закономерности катионной гомо- и сополимеризации пиперилена и а-метилстирола / Т.А. Полуянова, В.В. Кривошеин, H.A. Коноваленко // Промышленность синтетического каучука, шин и резиновых технических изделий. - 1990. - № 2. - С. 13-17.
60. Pat. 3884712 USA, МКИ С 08 F 1/72, 15/04, 15/40. Process for preparing liguid polymers / Т. Yo, H. Yaginuma, M. Inoue. - 1973. - Режим доступа: http: www.espacenet.com.
61. Kita, R. Application of Liguid Diene Polymers to Electrodeposition Coating / R. Kita, A. Kimi // Jour. Of Coat. Technol. - 1976. - V.48, no. 616. - P. 53-58.
62. Pat. 3853826 USA, МКИ С 08 F 3/16, 15/04. High Piperylene Resin with Boron Catalyct / D.R.S. Cyr. - 1974. - Режим доступа: http: www.espacenet. com.
63. Пат. 264925 Германия, РОС 12о. Verfahren zur Darstellung von Polymerisationsprodukten aus Butadien und seinen Homologen. 1912. Режим доступа: http:www.espacenet.com.
64. Whitby, G.S. Studies of Polymer and Polymerization. IV. Observation on the polymerization of isoprene and 2.3-dimethyl-butadiene-1.3 / G.S. Whitby, R.N. Crozier // Can. J. Res. - 1932. - V.6, no. 2. - P. 203-225.
65. Cationic Polymerization of Butadiene and Copolymerization of Butadiene and Styrene / C.S. Marvel, R. Gilkey, C.R. Morgan [et al.] // J. Polym. Sei. - 1951. -V.6, no. 4.-P. 483-502.
66. Hasegawa, K. Cationic Polymerization of Alkyl-l,3-butadienes / K. Hasegawa, R. Asami, T. Higashimura // Macromolecules. - 1977. - V. 10, no. 3. - P. 592-598.
67. Masuda, T. Structure and Reactivity in Cationic Polymerization of Butadiene Derivatives. III. 2-Phenylbutadiene / T. Masuda, T. Mori, T. Higashimura // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. - 1974. -V. 12. - P. 2065-2072.
68. Imanishi, Y. Cationic Polymerization of Cyclic Dienes. IV. Polymerizations of Cyclopentadiene with Stannic Chloride-Trichloroacetic Acid and Borontrifluoride Etherate / Y. Imanishi, S. Kohjiya, S. Okamura // J. Macromol. Sei. Chem. - 1968. -V.A2 (3).-P. 471-487.
69. Aso, C. Studies on Polymers from Cyclic Dienes. VII. Cationic Polymerization of Methylcyclopentadiene / C. Aso, O. Ohara // Makromol. Chem. - 1967. - V.109. -P. 161-175.
70. Cationic Polymerization of Cyclic Dienes. IX. The Structure of Poly(l,3-cyclohexadiene) and Poly(cis,cis-l,3-cyclooctadiene) / Y. Imanishi, K. Matsuzaki, T. Yamane [et al.] // J. Macromol. Sei. Chem. 1969. - V.A3 (2). - P. 249-259.
71. Schmidt, A. Tieftemperaturpolymerisation des Cyclopentadiens mit BF3-Katalysatoren / A. Schmidt, G. Kolb // Makromol. Chem. - 1969. - V.130. - P. 90-102.
72. Radchenko, A.V. BF3OEt2-coinitiated cationic polymerization of cyclopentadiene in the presence of water at room temperature / A.V. Radchenko, S.V. Kostjuk, L.V. Gaponik // Polym. Bull. - 2011. - V.67. - P. 1413-1424.
73. Kostjuk, S.V. Controlled Cationic Polymerization of Cyclopentadiene with B(C6F5)3 as a Coinitiator in the Presence of Water / S.V. Kostjuk, A.V. Radchenko, P. Ganachaud // J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. - 2008. - V.46. - P. 4734-4747.
74. Aoshima, S. A Renaissance in Living Cationic Polymerization / S. Aoshima, S. Kanaoka // American Chem. Soc. Chem. Rev. - 2009. - 109. - P. 5245-5287.
75. Bio-inspired cationic polymerization of isoprene and analogues: state-of-the-art / S. Ouardad, M.-E. Bakleh, S.V. Kostjuk [et al.] // Polym. Int. 2012. - V.61. - P. 149-156.
76. Ouardad, S. Polyisoprene synthesized via Cationic Polymerization: state of the art / S. Ouardad, A. Deffieux, F. Peruch // Pure Appl. Chem. 2012. - V.84.- no. 10. - P. 2065-2080.
77. Cationation of dimethylallyl alcohols by B(C6F5)3 as models of the (re)initiation reaction in the bio-inspired cationic polymerization of isoprene / S. Ouardad, S.V. Kostjuk, F. Ganachaud [et al.] // J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. - 201 1. -V.49. - P. 4948-4954.
78. Ouardad, S. Carbocationic polymerization of isoprene initiated by dimethylallyl derivatives associated to В(Сбр5)з / S. Ouardad, A. Deffieux, F. Peruch // Polym. Chem. - 2013. - V.4. - P. 1874-1882.
79. Cationic Polymerization of isoprene initiated by 2-cyclohexylidene ethanol-B(C6F5)3: an insight into initiation and branching reactions / S. Ouardad, T. Lebarbe, A. Deffieux, F. Peruch // Polym. Chem. - 2013. - V.4. - P. 407-413.
80. Хачатуров, A.C. Анализ строения линейных димеров изопрена по спектрам ЯМР / A.C. Хачатуров, Е.Л. Абраменко, В.А. Дроздов // ЖВХО. - 1982. -XXVII.- 112-114.
81. Vredenburgh, W.A. Hydrocarbon resins / W.A. Vredenburgh, J.Y. Penn, J.F. Holohan // Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. - 1980. - V.l 2. - P. 852-855.
82. Cationic polymerization of 1,3-pentadiene initiated with aluminium chloride in nonpolar solvent: study of the initiation mechanism / F. Duchemin, V. Bennevault-Celton, H. Cheradame, A. Macedo // Macromol. Chem. Phys. - 1998. - V. 199, no. 11.-P. 2533-2539.
83. Duchemin, F. Cationic Polymerization of 1,3-Pentadiene Initiated by Aluminium Chloride: Determination of the Various Side Reactions / F. Duchemin, V. Bennevault-Celton, H. Cheradame // Macromolecules. - 1998. V.31. - P. 7627-7635.
84. Duchemin, F. Cationic polymerization of 1,3-pentadiene IV. Initiation by aluminum chloride in an apolar solvent: effect of various electron donors / F. Duchemin, V. Bennevault-Celton, H. Cheradame // Eur. Polym. J. - 2002. - V.38. -P. 587-596.
85. Delfour, M. Cationic Polymerization of Dienes. 5. Study of the Polymerization of 1,3-Pentadiene cis/trans Isomers and Evidences of the Origins of the Insoluble Fraction / M. Delfour, V. Bennevault-Celton, H. Cheradame // Macromolecules. -2003.-V. 36. - P.991-998.
86. Cationic polymerization of dienes VII. New electron donors in the polymerization of 1,3-pentadiene initiated by aluminum trichloride in non-polar solvent / M. Delfour, V. Bennevault-Celton, H.A. Nguyen [et al.] // Eur. Polym. J. - 2004. - V. 40. -P. 1387-1398.
87. Polymerization of 1,3-Pentadiene Initiated by Aluminium Trichloride in Nonpolar Solvent: Pseudo-Control is Explained by Continuous Grafting / M. Delfour, V. Bennevault-Celton, H.A. Nguyen [et al.] // Macromol. Chem. Phys. - 2004. - V.205. - P. 2312-2326.
88. Ирхин, Б.Л. Полимеризация пиперилена на каталитической системе трихлоралюминий - толуол / Б.Л. Ирхин, В.И. Пономаренко, К.С. Минскер // Промышленность синтетического каучука. - 1971. -№ 9. - С. 18-20.
89. Effect of allylic halides on cationic polymerization of 1,3-pentadiene / Y.X. Peng, Y.J. Dong, J.L. Liu [et al.] // Pol. Bull. - 1996. - V.36. - P. 443-447.
90.0 полимеризации ненасыщенных Cs углеводородов под действием комплексов хлористого алюминия / Е. Чаушеску, М. Корчевей, Т. Сырбу [и др.] // Acta Polymerica. 1983. - V.34. - P. 690-695.
91. Олигомеризация пиперилена и пипериленовой фракции в присутствии комплексных катализаторов на основе хлористого алюминия / O.II. Атаманенко, Э.М. Нелькенбаум, Ю.Б. Ясман [и др.] // Нефтехимия. - 1987. -Т.27, вып. 1.-С. 87-93.
92. Некоторые наблюдения о полимеризации бутадиена, изопрена, диметилбутадиена и циклогексадиена / Н.Д. Зелинский, ЯМ. Денисенко, М.С. Эвентова, С.И. Хромов // Синтетический каучук. - 1933. - № 4(7). - С. 11-14.
93. Олигомеризация транс-пентадиена-1.3 под действием эфиратов изобутилалюминийдихлорида / A.B. Павлович, В.П. Мардыкин, JI.M. Антипин, А.И. Кузаев // Вестник Белорусского университета. - 1992. - № 3-4. - С. 103-108.
94. Kossler, I. Cyclopolymerization of Isoprene in the Presence of AIC2H5CI2 / I. Kossler, M. Stolka, K. Mach//J. Polym. Sei. Part C. - 1963. - no. 4. - P. 977-985.
95. Катионная активность компонентов комплексных катализаторов / F..И. Тинякова, Т.Г. Журавлева, Т.Н. Куреньгина [и др.] // Доклады АН СССР. -1962. - Т. 144, вып.З. - С.592-595.
96. Gaylord, N.G. Cyclo- and Cyclized Diene Polymers. VII. Cyclopolymerization of 2,3-Dimethylbutadiene-l,3 and Infrared Spectra of Poly(2,3-Dimethylbutadiene-l,3) / N.G. Gaylord, I. Kossler // J. Polym. Sei.: Part C. - 1968. - no. 16. - P. 3097-3108.
97. Vautrin-Ul, C. Cationic polymerization of 1.3-pentadiene. I. Infrared, 'Н-NMR and
1 л
C-NMR investigation on the microstructure of poly( 1.3-pentadiene) synthesized with cationic catalysts / C. Vautrin-Ul, F. Pia, A. Petit // Makromol. Chem., Macromol. Symp. - 1997.-no.l 19.-P. 197-205.
98. Ouchi, M. Cationic Polymerization of Cyclopentadiene with SnC^: Control of Molecular Weight and Narrow Molecular Weight Distribution / M. Ouchi, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. - 2001. - V.34. - P. 3176-3181.
99. Vairon, J.P. № 99.-Etude de la polymerization cationique du cyclopentadiene. II.-Aspect cinetique de la polymerization amorcee par CbTiOBu / J.P. Vairon, P. Sigwalt//Bull. Soc. Chim. Fr. - 1971. - V.5. - P. 569-576;
100. Sauvet, G. Etude Cinetique de la polymerization cationique du cyclopentadiene amorcee par l'hexachloroantimoniate de triphenylmethyle / G. Sauvet, J.P. Vairon, P. Sigwalt // Eur. Polym. J. -1974. -V. 10. - P. 501-509.
101. Чирков, H.M. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах / H.M. Чирков, П.Е. Матковский, Ф.С. Дьячковский. - М.: Химия, 1976.-415 с.
102. Sigwalt, P. Carbocationic polymerization: Mechanisms and kinetics of propagation reactions / P. Sigwalt, M. Moreau // Prog. Polym. Sci. - 2006. -V.31. -P. 44-120.
103. Плате, H.А. Основы химии и технологии мономеров / Н.А. Плате, Е.В. Сливинский. - М.: Наука, 2002. - 698 с.
104. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников, JI.A. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. - J1.: Химия, 1987.-424 с.
105. Cationic Polymerization of 1,3-Pentadiene Coinitiated by Zinc Halides / V.A. Rozentsvet, V.G. Kozlov, N.A. Korovina, V.P. Ivanova, S.V. Kostjuk // Journal of Applied Polymer Science. - 2013. - V. 128. - P. 1771-1778/
106. Исакова, Н.А. Контроль производства синтетических каучуков / Н.А. Исакова, Г.А. Белова, B.C. Фихтенгольц. - Л.: Химия, 1980. - 240 с.
107. Mango, L.A. Hydrogénation of Unsaturated Polymers with Diimide / L.A. Mango, R.W. Lenz // Makromol. Chem. - 1973. - V.163. - P. 13-36.
108. Sanui, K. The hydrogénation of a polypentenamer and thermal properties of the resulting products / K. Sanui, W.J. MacKnight, R.W. Zents // J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. - 1973.-V. 11.-P. 427-434.
109. Рафиков, C.P. Введение в физико-химию растворов полимеров / С.Р. Рафиков, В.П. Будтов, Ю.Б. Монаков. - М.: Наука, 1978. - 328 с.
110. Рафиков, С.Р. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений / С.Р. Рафиков, С.А. Павлова, И.И. Твердохлебова. - М.: Наука, 1963. - 335 с.
111. Гречановский, В.А. Исследование молекулярной структуры геля стереорегулярного полиизопрена / В.А. Гречановский, И.Я. Поддубный // Доклады АН СССР. - 1971. - Т. 197, № 3. - С. 643-645.
112. Виленчик, JI.3. Требования к эффективности хроматографической системы при анализе полимеров / J1.3. Виленчик, О.И. Куренбин, Б.Г. Беленький // Высокомолекулярные соединения. - 1984. - Т. 26 А, вып. 10. - С. 2223-2226.
113. Беленький, Б.Г. Хроматография полимеров / Б.Г. Беленький, Л.З. Виленчик. - М.: Химия. - 1978. - 344 с.
114. Цветков, В.Н. Структура макромолекул в растворах / В.Н. Цветков, В.Е. Эскин, С.Я. Френкель. - М.: Наука, 1964. - 720 с.
115. A New Insight into the Mechanism of 1,3-Dienes Cationic Polymerization. II. Structure of Poly(l,3-pentadiene) Synthesized with 'BuCl/TiCl4 Initiating System / V.A. Rozentsvet, N.A. Korovina, V.P. Ivanova, M.G. Kuznetsova, S.V. Kostjuk // Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. - 2013. - V.51. - P. 32973307.
116. К вопросу о константе скорости роста катионной полимеризации 1,3-диенов / В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, H.A. Коровина, И.А. Новаков // Доклады АН. -2013. - Т.450, №3. - С. 119-121.
117. Долгоплоск, Б. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации / Б. Долгоплоск, Е. Тинякова. - М.: Наука, 1985. - 535 с.
118. Полимеризация изопрена комплексными катализаторами / под. ред. Е. И. Шура. - М.; Д.: Химия, 1964. - 156 с.
119. Молекулярные характеристики олигопиперилена, полученного катионной полимеризацией / С.А. Егоричева, В.А. Розенцвет, Б.И. Пантух |и др.] // Лакокрасочные материалы и их применение - 1985. - № 1. - С. 12-13.
120. Розенцвет, В.А. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием модифицированных титановых катализаторов / В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, H.A. Коровина // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2012. -Т.55. -№10. - С. 75-79.
121. Коровина, H.A. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитических систем, модифицированных органическими кислотами / H.A. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Тез. докл. IV Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011». -Казань, 2011.-Т. 2.-С.80.
122. Коровина, H.A. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием модифицированных титановых катализаторов / H.A. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Тез. докл. VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии - 2012». -Нижнекамск, 2012. - С. 36-37.
123. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. - М.: Мир, 1976. - С.72.
124. Химический энциклопедический словарь / гл. ред. И.Л. Кнунянц. - М.: Советская энциклопедия, 1983. - 792 с.
125. Розенцвет, В.А. Микроструктура 1,4-транс- и 1,2-транс- поли-1,3-пентадиена / В.А. Розенцвет, A.C. Хачатуров, В.П. Иванова // Известия АН. Сер. Хим. - 2007. - № 6. - С. 1113-1118.
126. Коровина, H.A. Константы скорости роста катионной полимеризации 1,3-пентадиена под действием титановых катализаторов / H.A. Коровина, В.А. Розенцвет // Тез. докл. Девятой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург, 2013.-С. 23.
127. Коровина, H.A. Новый метод определения констант скорости роста катионной полимеризации 1,3-диенов / H.A. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Сборник тезисов докладов II Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики». - Черноголовка, 2013. - С.55.
128. Коровина, H.A. Влияние природы инициатора на эффективность каталитических систем полимеризации 1,3-пентадиена / H.A. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Тез. докл. III Международной молодежной научно-практической конференции «Коршуновские чтения - 2012». -Тольятти, 2012. - С. 93-94.
129. A New Insight into the Mechanism of 1,3-Dienes Cationic Polymerization I: Polymerization of 1,3-pentadiene with 'BuCl/TiCU Initiating System: Kinetic and Mechanistic Study / V.A. Rozentsvet, V.G. Kozlov, N.A. Korovina, S.V. Kostjuk // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2013. - V.214. - P. 2694-2704.
130. Розенцвет, В.А. Синтез и строение олигодиенов, получаемых катионной полимеризацией сопряженных диенов / В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, H.A. Коровина // Статья в сборнике трудов IV международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011». - Казань-Черноголовка, 2011. - Т. 1. - С.83-99.
131. Puskas, J.E. Controlled/living carbocationic copolymerization of isobutylene with alloocimene / J.E. Puskas, A.L. Gergely, G. Kaszas // J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. - 2013. - V.51. - P. 29-33.
132. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена в присутствии оксихлорида ванадия / В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, H.A. Коровина, Ю.Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. - 2010. - Т.52 Б, №10. - С. 1826-1834.
133. ИК-, ПМР- и ЯМР- 13С-спектроскопия полипиперилена / A.A. Панасенко, В.Н. Одиноков, Ю.Б. Монаков [и др.] // Высокомолекулярные соединения. -1977.-Т. 19Б.-С. 656-658.
134. Microstructure Determination of Poly-(1.3-Pentadiene) by a Combination of Infrared, 60-MHz NMR, 300-MHz NMR, and X-Ray Diffraction Spectroscopy / D.H. Beebe, C.E. Gordon, R.N. Thudium [et al.] // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Bd. - 1978.-V.16.-P. 2285-2301.
135. Gatti, G. I3C-NMR Spectra of Polyalkenylenes and of Some Diolefin Polymers and Copolymers / G. Gatti, A. Carbonaro // Makromol. Chem. -1974. - V.175. -P. 1627-1640.
136. Aubert, P. Etude Structurale du Polypentadiene-1,3 par Spectrometrie de RNM du ,3C / P. Aubert, J. Sledz, F. Schue // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. - 1981. -V.19.-P. 955-972.
137. Synthesis, Characterization, and Crystalline Structure of Syndiotactic 1,2-Polypentadiene: The Trans Polymer / G. Ricci, T. Motta, A. Boglia [et al.] // Macromolecules. - 2005. - V.38. - P. 8345-8352.
138. Synthesis, Characterization and Molecular Conformation of Sindiotactic 1,2-Polypentadiene: The Cis Polymer / G. Ricci, E. Alberti, L. Zetta [et al.] // Macromolecules. - 2005. - V.38. - P. 8353-8361.
139. Elgert, К. F. Strukturbestimmung eines l,4-Poly(l,3-pentadien)s durch l3C-NMR-Spektroskopie / K.F. Elgert, W. Ritter // Makromol. Chem. - 1976. - 177. -2021-2030.
140. Haan, J.W. Configurations and Conformations in Acyclic, Unsaturated Hydrocarbons. A 13C NMR Study/ J.W. Haan, L.J.M. Ven // Org. Magnetic Resonance. - 1973,-V.5.-P. 147-153.
141. Lindeman, L.P. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry. Chemical Shifts for the Paraffins through C9 / L.P. Lindeman, J.Q. Adams //Anal. Chem. -1971.-V.43.-P. 1245-1252.
142. Хачатуров, А.С. Современные возможности спектроскопии ЯМР в изучении структуры эластомеров / А.С. Хачатуров, В.П. Иванова // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. - 1991. - Т.36, вып.2. - С. 230-237.
143. Розенцвет, В.А. О регулировании молекулярной неоднородности 1,4-транс-полидиенов при варьировании состава ванадий-титанового катализатора / В.А. Розенцвет, А.С. Хачатуров, Ю.Б. Монаков // Докл. акад. наук. - 2009. - Т.426, №5. -С. 134-137.
144. Rozentsvet, V.A. 3,4-Unints in Polypiperylene. Myth or Reality? / V.A. Rozentsvet, A.S. Khachaturov, V.P. Ivanova // Proceedings of the 20th International Symposium on Polymer Analysis and Characterization, Agios Nicolaos, Greece, 30 September - 3 October, 2007, 95-96. Book Abstr. of 20th International Symposium on Polymer Analysis and Characterization. - Agios Nikolaos [Greece]. - 2007. - P. 95.
145. Priola, A. Cationic Copolymers of Isobutylene. 5. Copolymerization of Isobutylene and cis-l,3-Pentadiene / A. Priola, C. Corno, S. Cesca // Macromolecules. - 1981. - V. 14. - P. 475-478.
146. Хачатуров, А.С. Исследование строения эластомеров методом протонной и углеродной ЯМР-спектроскопии / А.С. Хачатуров // ЖВХО им. Д.М. Менделеева. - 1981.-Т. 26, вып. 3.- С. 288-296.
147. Леви, Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 / Г. Леви, Г. Нельсон. - М.: Мир, 1975. - 285 с.
148. Коровина, Н.А. Особенности катионной полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы 2пВг2-трихлоруксусная кислота / Н.А. Коровина, В.А. Розенцвет // Тез. докл. VI Конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург, 2010. - С.22.
149. Коровина, Н.А. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена в присутствии бромида цинка / Н.А. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Тез. докл. XII Международной конференции по макромолекулам. - Киев, 2010. - С.222.
150. Коровина, Н.А. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием галогенидов цинка / Н.А. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Тез. докл. Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и
инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений». - Уфа. - 2012. - С. 167-168.
151. Коровина, Н.А. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием галогенидов цинка / Н.А. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Сборник трудов XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2013». - Ярославль. - 2013. - Т.2. - С.62.
152. Crosslinking reaction in the cationic polymerization of 1,3-pentadiene / Y. Peng, W. Zhang, Ch. Xiao [et al.] // Science in China. - 1999. - V. 42B. - no.2 - P. 204-209.
153. Петров, Г.Н. Полимеризация изопрена катализаторами на основе окситрихлорида ванадия / Г.Н. Петров, А.А. Короткое // Полимеризация изопрена комплексными катализаторами. - М.; Д.: Химия, 1964. - С. 112-118.
154. Korovina, N.A. Synthesis and molecular parameters of cationic poly-1,3-pentadiene, prepared in the presence of the VOCl3 / N.A. Korovina, У.А. Rozentsvet // 5th Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern problems of polymer science". - 2009. - P. 14.
155. Коровина, Н.А. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием УОС13 / Н.А. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Тез. докл. III Российской конференции с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии». - Звенигород. - 2009. - С. 196-197.
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.