Синтез бутилкаучука с использованием модифицированной каталитической системы на основе хлористого алюминия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Маркина, Елена Александровна

• Маркина, Елена Александровна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Маркина, Елена Александровна

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Классические исследования в области катионной сополимеризации

1.2 Теоретические основы получения бутилкаучука

1.2.1 Общие представления о катионной полимеризации, катализаторы

1.2.2 Механизм полимеризации и сополимеризации изобутилена

1.2.3 Факторы, влияющие на процесс катионной полимеризации 30 изобутилена

1.2.4 Влияние примесей на процесс получения бутилкаучука

1.2.5 Закономерности катионной полимеризации

1.2.5.1 Особенности катионной сополимеризации

1.2.5.2 Особенности полимеризации изобутилена

1.2.5.3 Особенности полимеризации изопрена

1.2.6 Проблемы катионной полимеризации и их решения

1.3 Промышленные технологии получения бутилкаучука

1.4 Свойства бутилкаучука

2 Характеристики сырья, методики проведения экспериментов, анализов и обработки данных

2.1 Характеристика материалов, реактивов и готового продукта

2.2 Лабораторная методика синтеза бутилкаучука

2.2.1 Подготовка исходных продуктов для проведения полимеризации

2.2.2 Синтез бутилкаучука

2.3 Методы анализа полученного сополимера

2.3.1 Определение устойчивости суспензии

2.3.2 Определение молекулярной массы бутилкаучука 68 вискозиметрическим методом

2.3.3 Определение непредельности бутилкаучука йодортутноацетатным методом

2.3.4 Методика определения молекулярно-массового распределения (ММР) методом гель-проникающей хроматографии

2.3.5 Методика определения вязкости по Муни

2.3.6 Определения эксплуатационных свойств полученного полимера

2.4 Синтез алкилхлоридов

2.4.1 Синтез димеров изобутилена

2.4.2 Синтез тримеров пропилена

2.4.3 Гидрохлорирование димеров изобутилена и тримеров пропилена

2.4.4 Определение массовой концентрации хлора в тримерах 73 пропилена и димерах изобутилена

2.5 Определение адсорбционных характеристик на границе раздела раствор хлорметил/алкилхлорид - полимер

2.6 Определение температуры стеклования в образцах бутилкаучука, синтезированных при различных температурах

2.7 Оценка влияния заместителей в образовавшихся карбкатионах методом спектроскопии ЯМР

2.7.1 Подготовка карбкатионов

2.7.2 Определение химического сдвига с помощью ЯМР С в карбкатионах с целью оценки влияния заместителей в алкилхлоридах '

2.8 Определение констант сополимеризации изобутилена с изопреном в синтезе бутилкаучука с использованием алкилхлоридов

3 Исследование различных стабилизирующих систем для каталитической системы на основе хлористого алюминия

3.1 Вода - классический промотирующий агент каталитического комплекса на основе хлористого алюминия

3.2 Снижение начальной скорости полимеризации путем модифицирования каталитической системы на основе хлористого алюминия изопреном

3.3 Стабилизация каталитической системы на основе хлорида алюминия алкилхлоридами

3.3.1 Исследование кинетики сополимеризации изобутилена с изопреном в присутствии галоидалкилов методом начальных скоростей

3.3.2 Исследование влияния природы алкилхлорида на реакционную способность и стабильность карбкатиона методом ЯМР-спектроскопии

3.3.3 Константы сополимеризации изобутилена с изопреном в присутствии алкилхлоридов ЮО

3.3.4 Влияние природы алкилхлоридов в составе каталитической системы на молекулярную массу бутилкаучука ЮЗ

3.3.5 Изучение поверхностно-активных свойств алкилхлоридов

3.3.6 Влияние природы галоидалкилов на физико-механические свойства бутилкаучука Ю

3.3.7 Влияние алкилхлоридов на процесс получения бутилкаучука при повышенной концентрации изобутилена в шихте

3.3.8 Опытно-промышленные испытания синтеза БК с использованием каталитического комплекса на основе хлорида алюминия, модифицированного изопреном или алкилхлоридами * ^

3.3.9 Блок-схема синтеза бутилкаучука с использованием стабилизирующего каталитического комплекса 123 Выводы 126 Список использованной литературы

Список сокращений

БК Каучук бутиловый

ПИБ Полиизобутилен

КП Катионная полимеризация

КЛ Кислоты Люиса

ИБ Изобутилен

ИП Изопрен

АЦ Активный центр

ММ Молекулярная масса

ММР Молекулярно-массовое распределение

ХБ Хлористый бензил

ТБХ Третбутилхлорид

ХТП Хлорированные тримеры пропилена

ХДИБ Хлорированные димеры изобутилена

ЯМР Ядерно-магнитный резонанс

ПМР Протонно-магнитный резонанс

ЖМКО Жесткие, мягкие кислоты и основания опи Опытно-промышленное испытание гпх Гель-проникающая хроматография

ПАВ Поверхностно-активное вещество

БК Каучук бутиловый

ПИБ Полиизобутилен

КП Катионная полимеризация

КЛ Кислоты Люиса

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез бутилкаучука с использованием модифицированной каталитической системы на основе хлористого алюминия»

Актуальность работы.

Бутилкаучук (БК) и галобутилкаучук находят широкое применение благодаря уникальным свойствам, таким как теплостойкость, химическая стойкость и исключительная газонепроницаемость. Вулканизаты БК обладают прекрасными амортизационными свойствами. Важнейшая область применения БК - производство автомобильных камер и диафрагм для форматоров-вулканизаторов, а галобутилкаучука - изготовление герметизирующего слоя бескамерных шин.

Первый отечественный экспериментальный БК был получен в 1956 году в г. Ефремов, процесс осуществлялся в растворе хлористого этила по немецкой технологии. При этом производство в промышленных масштабах реализовано не было. В конце шестидесятых годов в г. Сумгаит была пущена установка получения БК в суспензии производительностью 10 тыс. тонн. Но процесс не достиг желаемых результатов. Разработчиком данной технологии был НИИ «Ярсинтез». В Татарстане по той же технологии 28 июля 1973 года на ОАО "Нижнекамскнефтехим" был получен первый брикет бутилкаучука. Первоначально проектная мощность производства БК на ОАО «НКНХ» составляла 30000 тонн в год. В 1989 году за счет замены четырех отечественных полимеризаторов на большие по объему полимеризаторы итальянской фирмы "Прессиндустрия" и улучшения качества крошки мощность по каучуку достигла 60 тыс. тонн в год. В 1998 году полимеризаторы и дегазаторы были переведены на электронную систему управления с использованием микропроцессорной техники. Решение проблемы обеспечения этиленовым и пропановым холодом путем установки дополнительных этиленовых и пропановых теплообменников, привело к достижению мощности производства 75 тыс. тонн. После установки еще двух систем полимеризации в 2004-2007гг. и дополнительного хлорметильного турбокомпрессора производительность составила 120000 тонн каучука в год. Интенсивный рост потребления бутилкаучуков, а также галобутилкаучуков, требует наращения мощности производства. Сегодня стоит задача - увеличение производительности до 150000 тонн БК.

Ресурсы увеличения мощности за счет более интенсивного использования оборудования на сегодняшний день исчерпаны, поэтому для увеличения выпуска БК требуется совершенствование технологии его производства.

Увеличение производительности по БК возможно за счет увеличения начальной концентрации изобутилена в шихте, повышения устойчивости суспензии БК в хлористом метиле, снижения потерь БК из-за налипания его на оборудование.

Отличительной особенностью сополимеризации изобутилена (ИБ) с изопреном (ИП), осуществляемой по катионному механизму, является очень высокая скорость полимеризации, сопровождающаяся выделением значительного количества тепла, которое, как правило, чрезвычайно трудно отвести из зоны реакции.

Обязательным условием получения БК в суспензии являются низкие температуры полимеризации. Это связано с тем, что температура стеклования бутилкаучука минус 69°С, и при повышении температуры реакционной массы полимер переходит из застеклованного состояния в высокоэластическое, что приводит к налипанию его на элементы реактора — полимеризатора.

Увеличение начальной концентрации ИБ приводит к повышению тепловыделения и ухудшению устойчивости суспензии БК. Одновременно происходит снижение качества образующего каучука, обусловленное повышением неоднородности полимера по молекулярной массе.

В этой связи актуальной является разработка методов управления активностью каталитической системы на основе хлорида алюминия в синтезе БК и обеспечение стабильности суспензии БК, особенно при повышенной исходной концентрации мономеров с целью повышения количества образующего полимера.

Цель работы. Совершенствование процесса получения бутилкаучука, направленное на повышение выработки каучука, снижение расхода катализатора. Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1) Поиск путей стабилизации каталитической системы на основе хлористого алюминия для обеспечения проведения сополимеризации ИБ с ИП в стабильном тепловом режиме;

2) Выбор оптимальных условий, обеспечивающих образование устойчивой суспензии бутилкаучука в хлорметиле;

3) Установление закономерностей синтеза БК в присутствии каталитической системы на основе хлористого алюминия, модифицированной алкилхлоридами.

Научная новизна

- Впервые проведено систематическое исследование закономерностей сополимеризации ИБ с ИП в среде метилхлорида в присутствии каталитической системы на основе хлористого алюминия, модифицированной алкилхлоридами. Показано, что алкилхлориды стабилизируют активность каталитической системы и стабилизирующий эффект снижается в ряду: хлористый бензил > третбутилхлорид > хлорированные димеры изобутилена >хлорированные тримеры пропилена. Разработана методика оценки начальной скорости реакции сополимеризации, основанная на определении теплового эффекта реакции;

- Рассчитаны константы сополимеризации ИБ с ИП в присутствии каталитического комплекса на основе хлористого алюминия, стабилизированного различными алкилхлоридами, и показано, что в приведенном выше ряду, константа сополимеризации ИБ увеличивается, а константа сополимеризации ИП уменьшается. Для хлористого бензила константа сополимеризации ИБ имеет самое низкое значение, а константа сополимеризации ИП приобретает самое высокое значение;

- Методом молекулярной адсорбции выявлено, что в исследуемой системе хлорированные димеры изобутилена и хлорированные тримеры пропилена обладают диспергирующими свойствами и повышают устойчивость дисперсии бутилкаучука в метилхлориде;

- Впервые показана возможность снижения начальной скорости полимеризации на каталитической системе «хлорид алюминия: вода» в синтезе бутилкаучука путем введения ИП в каталитический комплекс хлорида алюминия. Изучено влияние мольного соотношения «ИП:-хлорид алюминия» на показатели процесса и определена оптимальная дозировка ИП, обеспечивающая стабильный температурный режим процесса.

Практическая значимость.

Усовершенствована технология получения бутилкаучука путем стабилизации каталитического комплекса на основе хлорида алюминия алкилхлоридами, что позволило:

- замедлить реакцию сополимеризации на начальном этапе и получить стабильную суспензию* бутилкаучука в хлорметиле, что обеспечило возможность увеличения концентрации ИБ в шихте, увеличения пробега реакторов и повышение выработки каучука;

- снизить расход катализатора;

Проведены опытно-промышленные ' испытания синтеза БК в метилхлориде с использованием каталитических систем на основе хлористого алюминия, модифицированных ИП, третбутилхлоридом, хлористым бензилом.

Полученные опытно-промышленные партии каучука соответствовали требованиям ТУ на БК-1675Н №2294-034-05766801-2002.

Каталитическая система с хлористым бензилом в соотношении 100-350 моль хлористого алюминия на 1 моль хлористого бензила внедрена в промышленное производство бутилкаучука в соотношении. Ожидаемый экономический эффект 250 млн. 915 тыс. рублей.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международной научно-практической конференции

Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2008, 2009), на XVIII менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007), на XII, Х111 международных конференциях студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2008, 2009), также ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета, 2007-2009 гг.

Публикации работы. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи по перечню ВАК, 4 тезисов докладов в материалах научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 102 наименований, а также 2 приложений. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, включающего 14 таблиц, 21 рисунков и две схемы

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Маркина, Елена Александровна

Выводы

1. Установлено, что введение ИП в каталитический комплекс А1С1з:Н20 позволяет снизить начальную скорость полимеризации и проводить процесс в стабильном температурном режиме. Оптимальная дозировка ИП составляет 0,6 моль на 1 моль А1С1з, что обеспечивает конверсию мономеров 75%, устойчивость суспензии 80% и возможность проведения синтеза БК при более высокой начальной концентрации ИБ — 38%, т.е. повысить выход полимера;

2. Установлено, что введение алкилхлоридов в каталитический комплекс позволяет регулировать активность каталитической системы за счет образования более стабильных карбкатионов с хлоридом алюминия;

Разработана методика оценки скорости реакции полимеризации, основанная на расчете теплового эффекта реакции. Показано, что по снижению начальной скорости полимеризации алкилхлориды можно расположить в ряд: хлористый бензил > третбутилхлорид > хлорированные димеры изобутилена > хлорированные тримеры пропилена;

Рассчитаны константы сополимеризации изобутилена с изопреном в присутствии комплексов хлористого алюминия с различными алкихлоридами. Показано, что в присутствии ТБХ и ХБ константа сополимеризации изобутилена снижается до 2,15; 2,07, а константа сополимеризации изопрена увеличивается до 0,46; 0,48, что в промышленных условиях позволяет снизить дозировку изопрена в шихту;

Оптимальная концентрация алкилхлоридов составляет 1:0,02 моль на 1 моль AICI3, дальнейшее увеличение концентрации алкилхлорида приводит к уменьшению молекулярной массы БК;

3. Выявлено, что хлорированные димеры изобутилена и хлорированные тримеры пропилена снижают поверхностное натяжение на границе раздела полимер - хлористый метил, т.е. обладают диспергирующими свойствами, и препятствуют коагуляции частиц бутилкаучука;

4. Показано, что введение алкилхлоридов в каталитический комплекс хлористого алюминия приводит к снижению расхода катализатора в 2 раза и повышению устойчивости суспензии бутилкаучука в хлористом метиле, что позволяет увеличить начальную концентрацию изобутилена в шихте до 38%, следовательно, повысить количество образующего полимера;

5.Каталитическая система с хлористым бензилом в соотношении 100350 моль хлористого алюминия на 1 моль хлористого бензила внедрена в промышленное производство БК. Это позволило достичь мощности производства 135 тыс. тонн БК в год. Ожидаемый экономический эффект составляет 250млн.915тыс. руб.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Маркина, Елена Александровна, 2010 год

1. Pat. 641284. Germany. Polymers of high molecular weight and process of producing same / Martin Mueller-Cunradi, Michael Otto; заявитель и патентообладатель Farbenindustrie Actiengesell-schaft Frankfort-on-the-Main; заявл.25.11.1929; опубл.26.07. 1931.

2. Pat. 2356128. USA. Mixed olefmic polymerization product / Robert M. Thomas, William J. Sparks; заявитель и патентообладатель Incorporated a corporation of Louisiana; заявл.20.10.1939; опубл.22.08. 1944.

3. Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов. Критический обзор / Дж. Кеннеди: пер. с англ. под ред. Л.Д. Ужиновой.-М.:Мир, 1978.-430с.

4. Okamura, S. Stereospecific polymerization of vinyl isobutyl ether catalyzed by sulfuric acid-metal sulfate complexes / S. Okamura, T. Higashimura, T.Watanabe // Makromolek. Chem.-1961-V.50.-P.137-148.

5. Yamazaki, N. Kinetic studies of isoprene polymerization with several Ziegler type catalysts / N. Yamazaki, T.Suminoe, S. Kambara / Makromol. Chem.- 1963-№5.- P.157.

6. Leendertse, J.J. Process of reception butyl rubber in a hydrocarbonic solution / J J. Leendertse, A.J. Tulleners, H.I. Waterman // Rec Trav.Chim.Pays -1934 -Bas,53.-P.715.

7. Edwards, W.R. Carbonium ion rearrangement in the cationic polymerization of brouhed alpha olefins / W.R. Edwards, N.F. Chamberlain // J. Polymer Sci.- 1963- А.1.- P. 2299.

8. Сангалов, Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена: Фундаментальные работы и прикладные аспекты / Ю.А. Сангалов, К.С. Минскер.-Уфа: Гилем, 2001.-3 84с.

9. Катионная полимеризация / под ред. П.Плеша.-М.:Мир, 1966.-584с.

10. Сангалов, Ю.А. Катализаторы полимеризации изобутилена

11. Ю. А.Сангалов, А.П.Кириллов, К.С.Минскер//Физико-химическиеосновы синтеза и переработки полимеров.- Горький.-1978.- вып. 3.- С.3-14.

12. Топчиев, А.В. Фтористый бор и его соединения как катализаторы в органической химии / А.В.Топчиев, С.Б. Завгородний, Я.М. Паушкин.-М.: Изд-во АН СССР, 1956.-356 с.

13. Hunter, W.H. The polymerization of some unsaturated hydrocarbons / W.H Hunter, R.V.Yohe // J. Aimer. Chem. Soc.-1933.-V.55.-№3. P.1248-1252.

14. Коршак, В.В. Катализ и каталитические процессы / В.В.Коршак, Н.Н.Лебедев // ДАН СССР.-1967.-Т. 57.- №3.-С.263-266.

15. Marek, М. The catalytic action of alyminum chloride / M. Marek, M.Chmelir // J. Polymer Sci.- 1968.-Pt.C.-№23.-P.223-229.

16. Sigwalt, P. Persistent problems and recent progress in the field of cationic polymerization/ P. Sigwalt // Makromol.Chem.-1974.- Bd.l75.-№4.-P.1017-1038.

17. Петрова, В.Д. Взаимодецствие алкилалюминийхлоридов с водой / В.Д.Петрова, Н.Н.Ржевская, Н.В. Щербакова, Ю.А.Сангалов, К.С.Минскер // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1978.- №6.- С.1373-1379.

18. Kennedy, J.P. Initiation cationic polymerizations Lewis's by acids / J.P.Kennedy, E.Mareshal // J.Polymer Sci.-1981.-Pt.D.-V.16.-№16.-P.123-198.

19. Faust, R. Living carbocationic polymerization. Living polymerization of isobutylene / R.Faust, J.P.Kennedy // J.Polym. Sci.-1987.- V.A 25.- №7.- P. 18471869.

20. Biswas, M. Firm acids of polymerization isobutelene / M.Biswas, J.P.Kennedy //Makromol. Chem. Makromol. Symp. -1986. -V.3.- P.l 13-127.

21. Ben-Dor, L. Chloride of magnesium as the catalyst isobutelene / L. Ben-Dor, R. Margalith // Inorg. Chim. Acta.-1967.-V.l.-№1.-P.149-153.

22. Higashimura, T. Cationic polymerization of styrene by acetyl perchlorate: Molecular weight distribution of polystyrene and nature of the propagating species // T. Higashimura, O.Kishiro // J. Polymer Sci. Polym. Chem. Ed.-1974.-V.12.- №5.-P.967-984.

23. Wichterle, О. Zavislost polymeracni rychlosti isobytyleny na kyselosti katalysa'tory / O.Wichterle, M. Kolinski, M. Marek // Chem. Listy.-1958.- V.52.- №6.- P.1049-1057.

24. Ерусалимский, Б.JI. Процессы ионной полимеризации / Б.Л. Ерусалимский, С.Г. Любецкий.-Л.:Химия, 1974.- 256с.

25. Богомолова, Т.Б. Особенности катионной полимеризации под влиянием комплексов, активированных мономерами / Т.Б.Богомолова,

26. A.Р.Гантмахер //ДАН СССР.-1974.-Т.217- №2-0.369-372.

27. Olah, G.A. Protonated heteroaliphatic compounds / G.A. Olah, A.M. White // Chem.Rev.-1970.-V.70.-№5.-P.561-591.

28. Современные проблемы химии карбониевых ионов / под ред.

29. B.А.Коптюга. Новосибирск: Наука, 1975.-411 с.

30. Помогайло, А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы / А.Д. Помогайло.- М.: Наука, 1988.-303с.

31. Танабе К. Твердые кислоты и основания // Пер. с англ. М.: Мир, 1973,-183 с.

32. O'Connor, С.Т. Influences of the carrier on behaviour of the catalyst at polymerization isobutylene / C.T. O'Connor, M. Kojima, W.K. Schumann // Appl. Catal.-1985.-V.16.- №2.-P. 197-207.

33. Иониты в химической технологии / под ред. Б.П. Никольского, П.Г. Романкова.-Л.: Химия, 1982.-416 с.

34. Klein, J. Updating of mobile acids of Lewis / J. Klein, H. Widdecke // Chem. Jag. Techn.- 1982.-V.54.-№6. P.595-596.

35. Энциклопедия полимеров. М.:Сов.энциклопедия,1972.-Т.1.1. C.974-991.

36. Сангалов, Ю.А. О природе активных центров аквакомплексов алкилалюминийдихлорида в электрофильной полимеризации олефинов / Ю.А.Сангалов, Ю.Я.Нелькенбаум, О.А.Пономарев, К.С.Минскер // Высокомол. соед.- 1979. -Сер. А. -Т.21.- №10.- С.2267-2274.

37. Chmelir, M. Catalitic activity of bromic aluminium at polymerization isobutylene / M. Chmelir I I J. Polymer. Sci., Polymer Symp.- 1976.-№56.-P.311-321.

38. Wichterle,0. Heterogeneous catalysis of isobutylene polymerization / O.Wichterle,K.Marek, M. Marek//Chem. Listy.- 1958.- V.52.-№6. P.1049-1057.

39. Ярецка, Т. Разновидности ионных пар в катионной полимеризации / Т. Ярецка, JI. Жележная, С. Мещеряков, К.Яскула // тез. докл. XIV менд. съезда. М.: Наука.-1989.-Т.2.- С.568.

40. Wichterle,0. Heterogeneous catalysis of isobutylene polymerization // O.Wichterle, K.Marek, J.Trekova//J. Polymer Sci. -1961.- V.53- №158. -P.281-287.

41. Акулов, Г.П. Инициирование полимеризации катионами, образующимися при Р-распаде трития / Г.П Акулов, // Высокомол. соед.-1979.- Сер. Б.- Т.21- №4. -С.243.

42. Богомолова, Т.Б. Особенности катионной полимеризации под влиянием комплексов, активированных мономерами / Т.Б.Богомолова, А.Р.Гантмахер // ДАН СССР.-1974.-Т.217- №2-С.369-372.

43. Kennedy, J.P. Carbcationic polemerization / J.P. Kennedy, E. Marechal.N.Y.,1982.-P.510

44. Синтетический каучук: учеб. пособие / под ред. И.В. Гармонова. -Л.: Химия, 1983.- 560с.

45. Beard, J.H. The low-temperature polymerisation of isobutene. Polymerisation by aluminium trichloride in methylene dichloride / J.H. Beard, P.H. Plesch // J.Chem.Soc.-1964.-№7.-P.2566

46. Kennedy, J.P. Initiation of polymerization isobutylene acids Friedel-Crafts / J.P. Kennedy // J. Macromol. Sci. Chem.-1972.- A6.- P.329.

47. Bauer, R.F. Coplexes of stannic chloride and alkyl phenols and the influence of these coplexes and of free phenol on the cationic polymerization of isobutene / R.F. Bauer, R.T. I.'a Flair, K.E. Russell // Can. J. Chem.-1970.-48.-P.1251.

48. Thomas, R.M. Preparation and structure of high molecular polybutenes // R.M. Thomas, W.J.Sparks, P.K Frolich, M.Otto, M. Muller-Cunradi // J. Am. Chem. Soc.-1940.-62.- P. 276.

49. Kennedy, J.P. The influence of monomer concentration and diluents on the polymerization of isobutene / J.P. Kennedy, R.M. Thomas // J. Polymer Sci. 1961.-49.-P.189.

50. Richardson, W.S. The microstructure of diene polymers. Polyisoprenes and polybutadienes prepared with cationic catalysts // W.S. Richardson // J. Polymer Sci.-1954.-13.-P.325.

51. Купер В. Катионная полимеризация. Под ред. П.Плеша.- М.: Мир, 1966.- 299 с.

52. Sinn, Н. Polymerizations alyminitrialkyl nund ziegler-katalysatoren // H. Sinn, H. Winter, W.Tirpitz // Makromol. Chem.-1961.- V.48.-P.59.

53. Takahashi, A. Organic halides in the high cis-polymerization of butadiene by trialkylaluminum/Co compound / A. Takahashi, K. Takahashi, T. Hirose, S .Kambara // Polymer Letters.- 1967.-V.6.-P.415.

54. Maty ska, B. Measurement of electric conductivity for an estimation of formation of ions at polymerization isoprene // B.Matyska, M. Svestka, K. Mach // Coll. Czech. Chem. Commun.-1966.-V.31.-P. 659.

55. Пат. 589760 РФ, C08F210/12, C08F2/06. Способ получения полимеров или сополимеров изобутилена текст. / В.Н.Забористов и др.; заявитель и патентообладатель В.Н.Забористов; заявл. 08.12.74; опубл. 10.12.99.

56. Пат. 1526161 РФ, C08F36/06. Способ получения бутилкаучука текст. / В.А.Курбатов и др.; заявитель и патентообладатель В.А.Курбатов; заявл. 11.01.88; опубл. 20.07.99.

57. Пат. 1542019 РФ, C08F210/12. Способ получения бутилкаучука текст. / А.П.Орлова и др.; заявитель и патентообладатель Научно-исследовательский институт мономеров для синтетического каучука заявл. 14.09.87; опубл. 20.04.00.

58. Pat. 4477924 US, Н04Н 5/00. Стабилизация суспензии изоолефиновых полимеров текст. / заявитель и патентообладатель Exxon Research and Engineering Co.; заявл. 28.12.1981; опубл. 16.10.1984.

59. Pat. 5539065 US, C08F2/14. Процесс получения C4-C 16 каучуков с использованием суспензионного метода текст. / Wolfgang Baade and others; заявитель и патентообладатель Bayer AG.; заявл. 19.07.95; опубл. 23.07.96.

60. Пат. 2092498 РФ, C08F210/12. Способ получения бутилкаучука текст. / Г.Т. Щербань и др.; заявитель и патентообладатель Г.Т. Щербань; заявл. 02.08.94; опубл. 10.10.97.

61. Пат. 599519 РФ, C08F210/12. Способ получения бутилкаучука текст. / В.Н.Забористов и др.; заявитель и патентообладатель В.Н.Забористов; заявл.07.06.76; опубл. 27.12.99.

62. Пат. 579769 РФ, C08F210/12,2/38. Способ получения полимеров или сополимеров изобутилена текст. / Н.А. Коноваленко и др.; заявитель и патентообладатель Ефремовский завод синтетического каучука; заявл. 28.05.76; опубл. 27.01.95.

63. Пат. 600834 РФ, C08F10/10, C08F4/14. Способ получения полимеров или сополимеров изобутилена текст. / В.Н. Забористов и др.; заявитель и патентообладатель В.Н.Забористов; заявл.28.02.75; опубл. 10.12.99.

64. Pat. 3560458 US, C08D 3/02. Process for polymerization of cationically polymerizable monomers текст. / заявитель и патентообладатель Exxon Research and Engineering Co; заявл. 13.03.68; опубл. 02.02.71.

65. Pat. 2280651 US, C08F210/12. Process for polymerization of cationically polymerizable monomers текст. / заявитель и патентообладатель Exxon Research and Engineering Co.; заявл. 14.02.2001; опубл. 27.07.2006.

66. Pat. 5506316 US, C08F4/52. Carbocationic catalysts and process for using said catalysts текст. / заявитель и патентообладатель Exxon Research and Engineering Co.; заявл. 07.11.94; опубл. 09.04.96.

67. Pat. 5169914 US, C08F4/14. Uniform molecular weight polymers текст. / заявитель и патентообладатель Edison polymer innovation corporation.; заявл. 01.04.91; опубл. 08.12.92.

68. Pat. 6858690 US, C08F2/14. Process for polymerization of cationically polymerizable monomers текст. / R.N. Webb, M.F. McDonald, D.Y. Chung.; заявл. 25.07.2003; опубл. 22.02.2005.

69. Pat. 0173612 US, C08F12/02. Production of polyisobutylene copolymers текст. / R.N. Webb, K.W. Powers, M.F. McDonald, R.H. Schatz.; заявл. 03.05.2002; опубл. 21.11.2002.

70. Pat. 4870144 US, C08F2/06. Process for producing an isobutylene polymer having functional terminal end groups текст. / Kouji Noda, Massayoshi Imanaca, Katsuhico Isayama.; заявл. 19.02.88; опубл. 26.09.89.

71. Литвин, О.Б. Основы технологии синтеза каучуков / О.Б. Литвин.-М.: Химия, 1972.- 526с.

72. Инструкция по обслуживанию лабораторной установки синтеза бутилкаучука: Инструкция 1121-Т-52 НТЦ ОАО «НКНХ» 2007. - 24с.

73. Сборник методик анализа производства бутилкаучука в среде хлористого метила / НИИМСК.- Ярославль, 1987.-130с.

74. Сборник методик ВНИИСК по контролю продуктов производства бутилкаучука / НИИМСК.- Ярославль, 1971.-143с.

75. Бутилкаучук БК-1675Н: технические условия № 2294-03405766801-2002 / ОАО «Нижнекамскнефтехим».-Нижнекамск. 2003. — 50с.

76. Методика № 1865 Выполнение измерений средних молекулярных масс и полидисперсности бутилкаучука и галобутилкаучука методом гель-проникающей хроматографии: Методика № 1865 НТЦ ОАО «НКНХ» 2002. - 10 с.

77. ГОСТ 270-75. Методика определения упругопрочностных свойствпри растяжении; введ. 1976 01 - 01 - М.: Изд-во стандартов, 1975.-30с.

78. ASTM Е 442-74. Стандартный метод определения содержания хлора, брома и йода в органических соединениях способом сжигания в сосуде с кислородом.

79. Айвазов, Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции / Б.В. Айвазов.- М.:Высшая школа, 1973.-149с.

80. ASTM Е1356 Метод определения температуры стеклования с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии или дифференциального термического анализа.

81. Берлин, Ал. Ал. Кинетика полимеризационных процессов / Ал.Ал.Берлин, С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян.-М.:Химия, 1978.-320с.

82. Технология пластических масс: учеб. пособие / под. ред. В.В. Коршака.-М.:Химия, 1976.-608с.

83. Сангалов, Ю.А. Порядок кислотно-основного взаимодействия хлористого алюминия и воды : тез. докл. всесоюз. конф. по механизму каталит. Реакций. М.:Наука, 1978.-С. 158-166.

84. Kennedy, J.P. Distributions of polyisobutylenes produced by y-irradiation and chemical catalysis / J.P. Kennedy, R.G.Squires // J. Macromol. Chem.- 1967. -Pt. A. -V.I,.- №6.- P.805-845.

85. Pat. 3560458 US, C08D 3/02. Process for polymerization of cationically polymerizable monomers текст. / заявитель и патентообладатель Exxon Research and Engineering Co; заявл. 13.03.68; опубл. 02.02.71.

86. Pat. 2280651 US, C08F210/12. Process for polymerization of cationically polymerizable monomers текст. / заявитель и патентообладатель Exxon Research and Engineering Co.; заявл. 14.02.2001; опубл. 27.07.2006.

87. Pat. 5506316 US, C08F4/52. Carbocationic catalysts and process for using said catalysts текст. / заявитель и патентообладатель Exxon Research and Engineering Co.; заявл. 07.11.94; опубл. 09.04.96.

88. Pat. 5169914 US, C08F4/14. Uniform molecular weight polymers текст. / заявитель и патентообладатель Edison polymer innovation corporation.; заявл. 01.04.91; опубл. 08.12.92.

89. Pat. 6858690 US, C08F2/14. Process for polymerization of cationically polymerizable monomers текст. / R.N. Webb, M.F. McDonald, D.Y. Chung.; заявл. 25.07.2003; опубл. 22.02.2005.

90. Pat. 0173612 US, C08F12/02. Production of polyisobutylene copolymers текст. / R.N. Webb, K.W. Powers, M.F. McDonald, R.H. Schatz.; заявл. 03.05.2002; опубл. 21.11.2002.

91. Минскер, K.C. Кинетика полимеризационных процессов / К.С.Минскер, Ал.Ал. Берлин, Ю.А.Прочухан, Н.С.Ениколопян // Высокомолек. соед.-1986.-сер.Б.-т.28.-№6. с 466-469.

92. Иоффе, И.Л. Проектирование процессов и аппаратов химической технологии / И.Л. Йоффе. Л.: Химия, 1991.-С 183.

93. Верещагин, А.Н. Индуктивный эффект / А.Н. Верещагин.-М.:Наука,1987.-С.326.

94. Черкасов, А.Р. Индуктивный эффект заместителя в корреляционном анализе: проблема количественной оценки /А.Р. Черкасов, В.И. Галкин, Р.А. Черкасов // Успехи химии.- 1996.-Т.65.-№8.-С.695-711.

95. Жданов, Ю.А. Корреляционный анализ в органической химии / Ю.А. Жданов, В.И. Минкин.- Ростов на - Дону: Изд-во Ростовского университета, 1966.-С.22.

96. Днепровский, А.С. Теоритические основы органической химии /А.С. Днепровский, Т.И.Темникова.-Л.: Химия, 1991.-560с.

97. Ингольд, К. Теоритические основы органической химии / К. Ингольд: пер. с англ.- М.:Мир, 1973.-С.66.

98. Хэм, Д. Сополимеризация / Д. Хэм:пер. с англ. чл.-корр. АН В.А. Кабанова.-М. :Химия, 1971.-С. 255.

99. Ребиндер, П.А. Конспект общего курса коллоидной химии в 3 т.Т. 1/ П.А. Ребиндер.- М.:Изд. МГУ, 1949.-С. 67.

100. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг.-Л.:Химия, 1974.-С.174.

101. Кузнецов, В.В. Физическая и коллоидная химия / В.В. Кузнецов.-М.:Высшая школа, 1968.- С.290.

102. Пасынский, А.Г. Коллоидная химия / А.Г. Пасынский; под редакцией академика В.А. Каргина.- М.:Высшая школа,1963.- С.91.

103. Подготовка и защита диссертации (методика написания, правила оформления и порядок защиты диссертации):практическое пособие для аспирантов и соискателей ученой степени / сост. З.В. Коновалова и др.; казан, хим. техн. ин-т.- Казань, 2008.-252с.