Моделирование периодического и непрерывного процессов сополимеризации бутадиена со стиролом методом Монте-Карло тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Михайлова Татьяна Анатольевна

• Михайлова Татьяна Анатольевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Михайлова Татьяна Анатольевна

1.4. Постановка задачи

Глава 2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА СОПОЛИМЕРИЗА-ЦИИ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ

2.1. Механизм процесса сополимеризации бутадиена со стиролом

2.2. Построение математической модели процесса сополимеризации бутадиена со стиролом на основе метода Монте-Карло

2.3. Анализ молекулярных характеристик продукта сополиме-ризации бутадиена со стиролом на основе математической модели

2.4. Исследование корреляционной зависимости вязкости по Му-ни от молекулярной массы продукта сополимеризации бутадиена со стиролом

Глава 3. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

НЕПРЕРЫВНОГО ПРОЦЕССА СОПОЛИМЕ-РИЗАЦИИ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ В

КАСКАДЕ РЕАКТОРОВ

3.1. Условия проведения процесса сополимеризации непрерывным способом в промышленном производстве синтетического каучука

3.2. Учет распределения по времени пребывания молекул при моделировании непрерывного процесса сополимеризации бутадиена со стиролом

3.3. Модификация математической модели процесса сополиме-ризации бутадиена со стиролом для каскада реакторов

3.4. Анализ молекулярных характеристик бутадиен-стирольного сополимера на основе математической модели

3.4.1 Вычислительный эксперимент моделирования производства бутадиен-стирольного сополимера в каскаде

из 12 реакторов с двухточечным регулированием

3.4.2 Вычислительный эксперимент моделирования производства бутадиен-стирольного сополимера в каскаде

из 9 реакторов с двухточечным регулированием

3.4.3 Вычислительный эксперимент моделирования производства бутадиен-стирольного сополимера в каскаде

из 11 реакторов с трехточечным регулированием

3.5. Исследование неоднородности продукта сополимеризации бутадиена со стиролом

Глава 4. ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС МОДЕЛИРОВАНИЯ ПЕРИОДИЧЕСКОГО И НЕПРЕРЫВНОГО ПРОЦЕССОВ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕ-

НА СО СТИРОЛОМ

4.1. Структура и функциональное назначение

4.2. Интерфейс и основные этапы работы

4.3. Описание основных процедур и функций

Заключение

Литература

Список условных обозначений

Приложение I. ТАБЛИЦА КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ ПРОЦЕССА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ

Приложение II. СВИДЕТЕЛЬСТВО О РЕГИСТРАЦИИ

ПРОГРАММНОГО ПРОДУКТА

Приложение III. ТЕКСТ ПРОГРАММЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование периодического и непрерывного процессов сополимеризации бутадиена со стиролом методом Монте-Карло»

Введение

Актуальность темы исследования. Промышленность синтетического каучука является одной из ведущих отраслей отечественной нефтехимии. В основе производства каучука лежат процессы полимеризации и сополимеризации, изучение которых открывает широкие возможности для целенаправленного синтеза продукции с заданными потребительскими свойствами на основе ограниченного числа промышленных мономеров.

Оинтетические сополимеры бутадиена со стиролом являются одними из самых распространенных крупнотоннажных синтетических каучу-ков общего назначения. Их производство осуществляется в каскаде последовательно соединенных полимеризаторов. Бутадиен-стирольные каучуки получили широкое применение в производстве различных резинотехнических изделий, но основной областью использования является шинная промышленность. Это объясняется высокими техническими свойствами резин, получаемых на их основе, а также доступностью мономеров.

Технологические процессы производства могут быть периодическими или непрерывными. Периодический процесс проводится в течение некоторого периода времени в одном аппарате и завершается с исчерпанием реагентов. Непрерывный процесс осуществляется с постоянной подачей в реактор потока новых реагентов и постоянным выводом из него продуктов взаимодействия, что обеспечивает продолжение реакций, которые характеризуются некоторым средним временем пребывания в реакторе [20].

В лабораторных исследованиях кинетика реакций обычно изучает-

ся на основе проведения или моделирования периодических процессов. Но при проектировании крупнотоннажных производств предпочтение отдается процессам непрерывным, что связано со следующими преимуществами:

1. Существенное уменьшение расходов на эксплуатацию реакторов и увеличение общего времени их работы.

2. Устойчивость технологического режима и, следовательно, стабильность выпускаемого продукта.

В современных условиях все чаще применяются методы математического моделирования технологических процессов. Методы моделирования направлены на решение задач расчета физико-химических показателей образующегося продукта, оптимального управления параметрами процесса производства, а также исследования их взаимной связи в условиях эксплуатации. Основы моделирования процессов полимеризации и расчеты кинетических схем представлены в работах отечественных ученых Берлина А.А.[8], Кучанова С.И.[19], Кафарова В.В. [15], Семчикова Ю.Д.[54] и др.

В работах Кафарова В.В. [15], Подвального С.Л. [49] предлагается модульный принцип построения математической модели непрерывного производства, согласно которому кинетическое описание процесса необходимо дополнить описанием макрокинетики, учитывающим гидродинамические и энергетические закономерности рассматриваемого процесса. Особенности моделирования процессов, протекающих в реакторах различных типов, а также изменение природы смешения реакционной смеси описаны в работах Ариса Р. [1], Берлина А.А., Вольфсона С.А. [8].

Основным результатом моделирования процессов полимеризации яв-

ляется построение молекулярно-массового распределения и исследование композиционной неоднородности и структуры макромолекул образующегося продукта. Одним из способов коррекции показателей бутадиен-стирольного сополимера является влияние регулятора на рост макромолекул продукта. Регулятор непрерывно добавляется в реакционную смесь в нескольких точках механизма протекания процесса. Но оптимальное количество подаваемого регулятора и выбор точек, где это необходимо произвести, можно установить лишь опытным путем. В связи с этим актуальными являются исследования, которые направлены на оценку молекулярно-массовых и вязкостных характеристик продукта сополимеризации бутадиена со стиролом в зависимости от рецептуры производственного процесса.

Целью работы является разработка моделей периодического и непрерывного процессов свободно-радикальной сополимеризации бутадиена со стиролом на основе метода Монте-Карло. Задачи исследования:

1. Разработка алгоритмов построения математических моделей процессов сополимеризации на основе метода Монте-Карло.

2. Построение математической модели периодического процесса и математической модели непрерывного процесса сополимеризации бутадиена со стиролом.

3. Создание программного комплекса для решения прямой задачи определения молекулярно-массовых характеристик продукта сополимери-зации бутадиена со стиролом, а также исследования его микроструктуры и расчета молекулярно-массового распределения.

4. Проведение вычислительного эксперимента и исследование молекулярно-массовых и вязкостных характеристик бутадиен-стирольного сополимера в зависимости от рецептуры производственного процесса.

Научная новизна.

• Впервые разработаны алгоритмы построения математических моделей периодического и непрерывного процессов свободно-радикальной сополимеризации на основе метода Монте-Карло с учетом распределения по времени пребывания.

• Построены математические модели, описывающие процессы сополи-меризации бутадиена со стиролом в одном полимеризаторе и батарее последовательно соединенных полимеризаторов с учетом дробной подачи регулятора.

• Построены зависимости усредненных молекулярных характеристик, характеристической вязкости, полидисперсности и микрогетерогенности образующегося продукта от конверсии мономеров для периодического процесса сополимеризации и порядкового номера полимеризатора в батарее для непрерывного процесса сополимеризации, которые показали удовлетворительное согласование с данными, полученными в результате экспериментов в центральной заводской лаборатории ОАО «Синтез-Каучук» (г. Стерлитамак, Республика Башкортостан). Выведена зависимость, связывающая вязкость по Муни получаемого продукта и его молекулярно-массовые характеристики.

• Проведен анализ молекулярно-массового распределения бутадиен-стирольного сополимера в зависимости от режима подачи регулятора. Построено распределение по размеру и составу макромолекул и проведено исследование микроструктуры образующегося продукта.

• Разработано программное обеспечение в виде вычислительного комплекса для решения прямой задачи определения молекулярно-массовых и вязкостных характеристик продукта сополимеризации бутадиена со стиролом, а также исследования его микроструктуры и расчета молекулярно-массового распределения в зависимости от задаваемой рецептуры процесса, что может быть использовано при исследовании процессов сополимеризации.

Практическая значимость. Разработанный программный продукт позволяет производить расчет периодических и непрерывных процессов сополимеризации бутадиена со стиролом, прогнозировать молекулярно-массовые и вязкостные характеристики, строить молекулярно-массовое распределение образующегося продукта и исследовать влияние рецептуры на его микроструктуру и физико-химические показатели. Версии программного продукта зарегистрированы в Федеральной службе по интеллектуальной собственности (РосПатент) и в Объединенном фонде электронных ресурсов «Наука и образование» Института управления образованием Российской академии образования (ОФЭРНиО ИУО РАО).

Личный вклад автора состоит в разработке алгоритма построения математических моделей периодических и непрерывных процессов со-полимеризации на основе метода Монте-Карло, построении математиче-

ской модели процесса свободно-радикальной низкотемпературной сополи-меризации бутадиена со стиролом, выводе зависимости вязкости по Муни от усредненных молекулярных характеристик образующегося сополимера, создании программного средства и проведении вычислительных экспериментов по расчету и прогнозированию физико-химических свойств продукта сополимеризации, обработке и интерпретации полученных результатов, подготовке результатов исследования к публикации в научной печати.

Достоверность результатов обеспечивается использованием в качестве основ фундаментальных законов математики, химии, физики и выбором теоретически обоснованных численных методов, а также подтверждается удовлетворительным согласованием результатов проведенных расчетов с экспериментальными данными и опубликованными данными других исследователей.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих Международных, Всероссийских и Региональных научных конференциях:

• Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Тамбов, 2014; Рязань, 2015);

• Международной научной конференции «Современные методы прикладной математики, теории управления и компьютерных технологий» (Воронеж, 2014, 2015);

• Международной научно-практической конференции «Информационные технологии. Проблемы и решения» (Уфа, 2015);

• Международной школы-конференции студентов, аспирантов и моло-

дых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа, 2013, 2014);

• Всероссийской конференции с международным участием «Каучук и резина: традиции и новации» (Москва, 2014, 2015);

• Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (Уфа, 2014, 2015);

• Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Математическое моделирование процессов и систем» (Стерлитамак, 2013, 2014, 2015);

• Всероссийской научно-практической конференции «Математическое моделирование на основе статистических методов» (Бирск, 2015);

• Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Ижевск, 2014; Омск, 2015);

• Всероссийской научно-практической конференции «Достижения и приложения современной информатики, математики и физики» (Нефтекамск, 2013);

• Всероссийской научно-практической конференции «Наукоемкие технологии в машиностроении» (Ишимбай, 2014, 2015);

• Всероссийской конференции молодых ученых по математическому моделированию и информационным технологиям (Тюмень, 2014);

• Всероссийской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2015);

• Конференции молодых специалистов «Инновация и молодежь - два вектора развития отечественной нефтехимии» (Нижнекамск, 2014);

• Международном научном семинаре по обратным и некорректно поставленным задачам (Москва, 2015);

• Объединенном научном семинаре химического и математического факультетов Башкирского государственного университета (руководители - профессор С.И. Спивак, профессор Ю.А. Прочухан, профессор А.Я. Герчиков);

• Научных семинарах кафедры математического моделирования физико-математического факультета СФ БашГУ (руководители -профессор С.А. Мустафина, профессор В.Н. Кризский).

Связь с научными программами. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №16-31-00162_мол_а «Разработка математических методов исследования структуры и качественных свойств продуктов свободно-радикальной сополимеризации с целью повышения эффективности инновационного производства», проекта №2629 «Развитие теории и методов математического моделирования процессов в условиях частичной неопределенности исходной физико-химической и технологической информации», выполняемого ВУЗом в рамках государственного задания Минобрнауки РФ, и гранта Ученого Совета Стерлитамакского филиала БашГУ «Математическое моделирование и оптимальное управление

физико-химическими процессами».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 работы, из них 2 статьи в журналах, входящих в базу цитирования SCOPUS, 4 статьи в журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, 3 зарегистрированных программных продукта, статьи и тезисы докладов в материалах конференций различного уровня. В совместных работах постановка задачи принадлежит профессору С.А. Мустафиной. Результаты, выносимые на защиту, принадлежат автору.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложения. Полный объем диссертации составляет 168 страниц, включая 66 рисунков, 8 таблиц.

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, аргументирована научная новизна, показана практическая значимость полученных результатов.

В первой главе проведен литературный обзор по тематике исследования.

В разделе 1.1 раскрываются механизмы процессов полимеризации и сополимеризации.

В разделе 1.2 описаны основные подходы к моделированию полиме-ризационных процессов и вычислительные методы решения прямых задач моделирования.

В разделе 1.3 проведен обзор программных продуктов моделирования полимеризационных процессов.

В разделе 1.4 приведены цель и основные задачи исследования.

Во второй главе разработан алгоритм математического моделиро-

вания периодического процесса сополимеризации бутадиена со стиролом на основе метода Монте-Карло.

В разделе 2.1 приведена кинетическая схема процесса сополимериза-ции бутадиена со стиролом, построенная согласно модели концевого звена.

В разделах 2.2, 2.3 построена математическая модель периодического процесса сополимеризации бутадиена со стиролом и на ее основе проведен анализ молекулярно-массовых характеристик образующегося бутадиен-стирольного сополимера.

В разделе 2.4 исследована корреляционная зависимость вязкости по Муни получаемого продукта от его среднечисленной и среднемассовой молекулярной массы.

Третья глава посвящена модификации алгоритма математического моделирования процесса сополимеризации бутадиена со стиролом для процесса, протекающего в каскаде реакторов идеального смешения непрерывного действия.

В разделе 3.1 описаны условия проведения процесса сополимериза-ции бутадиена со стиролом непрерывным способом в рамках производства синтетического каучука.

В разделе 3.2 исследован учет распределения по времени пребывания молекул при моделировании непрерывного процесса.

В разделе 3.3 построена математическая модель непрерывного процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в каскаде реакторов.

В разделах 3.4.1, 3.4.2, 3.4.3 приведены результаты вычислительных экспериментов моделирования процесса сополимеризации бутадиена со стиролом для случаев двухточечного и трехточечного регулирования

процесса. На основе результатов вычислительных экспериментов проведен анализ основных молекулярно-массовых и вязкостных характеристик образующегося продукта, исследовано молекулярно-массовое распределение и композиционная неоднородность бутадиен-стирольного сополимера.

В четвертой главе приведено описание структуры, основных модулей, процедур и функций программного комплекса, созданного на основе разработанных алгоритмов моделирования периодического и непрерывного процессов сополимеризации бутадиена со стиролом методом Монте-Карло. Для разработки использовались языки C# и Visual C++ в среде визуального программирования Visual Studio 2010.

В разделе 4.1 описана структура программного комплекса, его функциональное назначение, минимальные требования для работы с программным комплексом, а также средства разработки.

В разделе 4.2 приведено описание интерфейса программного комплекса и этапы работы с ним.

В разделе 4.3 описаны основные библиотеки, функции и модули программного комплекса.

В приложениях приведены константы скоростей процесса сополимеризации бутадиена со стиролом, фрагменты исходного текста программного комплекса и свидетельства о регистрации программного комплекса в Федеральной службе по интеллектуальной собственности (РосПатент) и в Объединенном фонде электронных ресурсов «Наука и образование» Института научной информации и мониторинга Российской академии образования (ОФЭРНИО ИУО РАО).

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Исследование механизмов процессов полимеризации

Быстрое развитие технологии производства синтетических полимеров стимулировало теоретические исследования, имевшие своей целью разработку общих принципов получения полимеров с заданными свойствами. Наибольшее развитие получили исследования кинетики полимеризации.

Образование полимеров осуществляется по цепному механизму - путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активным центрам. Механизм протекания процесса и его кинетические особенности зависят от природы активного центра. Для процесса радикальной полимеризации ими являются радикалы и растущие макрорадикалы, для ионных процессов - ионы или ионные пары различной структуры, для координационных процессов - различные поляризованные комплексы [8]. Ограничение длины растущей полимерной цепи может происходить в случае исчерпания мономера, реакции передачи (на мономер, полимер, инициатор) или обрыва кинетической цепи.

Описание кинетических схем различных процессов полимеризации представлено в работах Багдасарьяна Х.С. [5], Кафарова В.В.[15], Подвального С.Л. [49], Семчикова Ю.Д [54]. При исследовании цепного радикального механизма полимеризации выделяются следующие стадии: инициирование

I % 2Я 0,

Я о + Я1,

рост цепи

RRi + M R2, R2 + M R3,

kpn

Rn + M —> Rn+i, обрыв цепи по механизмам диспропорционирования

и рекомбинации

R + R hid P + P

±ьп > 1 Lm ' 1 n 1 1 mi

Rn + Rm — ^ Pn+m i

передача цепи на мономер:

Rn + M f Pn + M,

на полимер:

R + p f p + p

±bn 1 1 m ' 1 n 1 1 mi

на растворитель или регулятор:

Pi n + S f Pn + S,

где I - инициатор реакции, M - молекула мономера, R0 - свободный радикал, Rn - активная цепь длиной n, Pn - неактивная цепь длиной n, kd - константа скорости реакции распада инициатора, ki - константа скорости реакции инициирования, kp1, kp2,..., kpn - константы скоростей реакции роста цепи, ktr, ktd - константы скорости реакции обрыва цепи по механизму рекомбинации и диспропорционирования, соответственно, kfm, kfp, kfs -константы скоростей реакции передачи цепи.

На дальнейшее уточнение кинетической схемы влияет специфика исследуемого процесса: возможно отсутствие стадии передачи цепи или включение только одного типа реакции обрыва.

В случае, когда осуществляется совместная полимеризация двух или более мономеров, процесс носит название сополимеризации. Сополимери-зация представляет собой наиболее распространенный и эффективный способ модификации свойств полимерных материалов и синтеза полимеров на основе ограниченного числа основных промышленных мономеров.

Процессу радикальной сополимеризации соответствуют те же стадии инициирования, роста, обрыва и передачи цепи, но центральное место в теории сополимеризации занимает стадия роста цепи. Так как именно рост цепи определяет специфику протекания процесса сополимеризации, а также состав и структуру образующегося продукта [65]. Число реакций, составляющих стадию роста, зависит от числа участвующих мономеров и количества отличающихся реакционной способностью активных центров.

Существует две наиболее общие модели сополимеризации, условно называемые моделями концевого и предконцевого звена.

Согласно модели концевого звена реакционная способность растущей полимерной цепи определяется только последним мономерным звеном и не зависит от природы предшествующих звеньев. Согласно данной модели стадию роста цепи для процесса бинарной сополимеризации мономеров М1 и М2 составляют четыре элементарных реакции:

ЯМ • +М3 % ЯМгМ3•, = 1, 2.

В 1944 г. Майо Ф. и Льюис Ф. [87], а также Альфри Т. и Голдфингер Г.

[72] независимо друг от друга предложили уравнение состава сополимера, учитывающее влияние различных типов концевых звеньев на реакционную способность растущей сополимерной цепи по отношению к молекулам мономеров:

F = Л. ri/i + /2 F2 f2 r2f2 + fi '

где Fi,F2 - мольные доли мономеров Mi,M2 в сополимере, /i, /2 - мольные доли мономеров Mi,M2 в мономерной смеси, ri,r2 - относительные активности мономеров:

kpii kp22 ri = у~ ,Г2 = у~. kpi2 kp2i

В 1948 г. Мерц и его соавторы [88] предположили, что в некоторых случаях предпоследнее звено может оказывать влияние на присоединение мономеров к растущему макрорадикалу [65]. Согласно данной модели стадию роста цепи для процесса бинарной сополимеризации мономеров Mi и M2 составляют восемь элементарных реакций:

RMiMj • +Mk j RMiMjMk•, i,j,k = 1, 2.

Математическая обработка этой схемы приводит к следующему уравнению состава сополимера:

Fi = Л + r2i • /i//2 • (1+ rii • /i//2) \/Л + (Г22 + fif • ri2 A

^2 V 1+ Г21 • /1//2 )1 V /1//2 • (Г22 + /1//2)/

где г11, г12, г21, г22 - относительные активности мономеров [13]:

кр111 к„22 кр211 к„222

Г11 = -, Г12 = --,Г21 = --,Г22 = -.

кр122 кр121 кр212 кр221

Подробно особенности и вывод уравнений состава сополимера описаны в работах Хэма Д. [65], Семчикова Ю.Д. [54] и др.

1.2. Методы решения прямых задач моделирования процессов полимеризации

До появления методов математического моделирования кинетические исследования механизмов образования полимеров носили в основном академический характер. Технологические расчеты ограничивались составлением материальных и тепловых балансов процесса в реакторе и могли быть основаны на построении зависимостей вида, например, средневязкостная молекулярная масса как функция концентрации реагентов и температуры. Применение методов математического моделирования с учетом современных вычислительных технологий позволяет произвести полный кинетический расчет процесса. Располагая механизмом протекания процесса полимеризации, можно применительно к конкретному типу реактора рассчитать скорость реакции, состав реагирующей смеси, выход и молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера, что и является решением прямой задачи химической кинетики [10], [53].

Характерной особенностью синтеза полимеров является неоднозначность молекулярной структуры получаемого продукта полимеризации. Даже в условном случае идеального ведения процесса невозможно получить полимер со строго определенной и фиксированной молекулярной структурой, т.е. полимер представляет собой смеси макромолекул различной длины и структуры и характеризуется молекулярно-массовым распределением (ММР). При моделировании полимеризационных процессов наибольший интерес и трудность представляет исследование ММР полимера, которое считается основной оценкой качества продукта и влияет на его физико-

механические показатели [15].

Для решения прямой задачи и расчета характеристик продукта полимеризации, в основном, используются два различных подхода: кинетический и статистический, которые взаимно дополняют друг друга.

Кинетический подход заключается в составлении и численном решении кинетических уравнений для концентраций всех типов активных частиц (радикалов, мономеров, макромолекул и др.), участвующих в процессе полимеризации. Данные уравнения выводятся, исходя из условий материального баланса по каждому компоненту реакции с учетом закона действующих масс, который определяет скорость образования и расходования этого компонента [15], [94], [95]. На основании составленной кинетической схемы строится математическая модель, которая представляет собой систему дифференциальных уравнений, характеризующих скорость изменения концентраций каждого типа частиц, присутствующих в реакционной системе и участвующих в процессе:

(я

аая + ^ ^ ЩЩ,

(И

¿=0 ¿=0 j=0

где Я3 - компоненты реакционной смеси, - константы скоростей ре

акций, й = 1, то [23], [49].

Но так как длина цепей полимера обычно достигает значений 103 — 105, то получаемая цепочка дифференциальных уравнений имеет бесконечную размерность и для ее решения используются различные методы.

Во многих случаях задачу можно упростить, допуская, что реакционная способность активного центра макромолекулы не зависит ни от ее конфигурации (молекулярной массы, химического состава и строения), ни от

местоположения этого активного центра в макромолекуле. Данный принцип, предложенный Флори, позволяет считать константу скорости реакции между любыми макромолекулами пропорциональной константе скорости элементарной реакции между их активными центрами. Поэтому в качестве коэффициентов кинетических уравнений обычно выступают константы скоростей элементарных реакций, число которых обычно невелико [59], [64].

Применение прямых численных методов решения систем дифференциальных уравнений неэффективно в связи с большими затратами машинного времени. Смысл их применения существует только в том случае, когда исследуется образование полимеров с малой длиной цепи. Но их достоинством является то, что они не требуют проведения упрощений и допущений различного рода, которые влияют на результаты моделирования [15], [22].

Для сокращения расчетов часто используется метод производящих функций, который позволяет свести бесконечную систему дифференциальных уравнений к производящей функции. Для полимеризационных процессов данный метод впервые был применен Скэнлэном Дж. [96]. Для рассмотренного в параграфе 1.2 процесса полимеризации одного мономера производящая функция имеет вид:

то

д (з,г) = ^

¿=1

где г - некоторая переменная, которая принимает любое значение из набора целых положительных чисел, РО - произвольное распределение этой переменной. Переменная й носит вспомогательный характер и не относится к реальным показателям.

В случае процесса сополимеризации вид производящей функции несколько усложнится:

то то

да (51,52) = ^^ адлУ/ 42,

¿1 = 1 ¿2 = 1

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Михайлова Татьяна Анатольевна, 2016 год

Литература

1. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. - Л.: Химия, 1989. -327 с.

2. Арис Р. Оптимальное проектирование химических реакторов. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. - 238 с.

3. Аверко-Антонович И.Ю., Бикмуллин Р.Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров. - Казань: КГТУ, 2002. - 604 с.

4. Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О., Давлетбаева И.М., Кирпичников П.А. Химия и технология синтетического каучука. - М: Химия, 2008. - 357 с.

5. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полиеризации. - М: Наука, 1966. - 300 с.

6. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. - Л: Химия, 1990.

- 432 с.

7. Башкатов Т.В., Жигалин Я.Л. Технология синтетических каучуков.

- Л: Химия, 1987. - 360 с.

8. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимери-зационных процессов. - М: Химия, 1978. - 320 с.

9. Биндер К., Хеерман Д.В. Моделирование методом Монте-Карло в статистической физике. - М.: Наука, 1995. - 144 с.

10. Вольфсон С.А., Алексанян Г.Г., Максимов Э.И. Моделирование процессов синтеза полимеров // Успехи химии и физики полимеров. - М.: Химия, 1973. - 360 с.

11. ГОСТ Р 54552-2011 Каучуки и резиновые смеси. Определение вязкости, релаксации напряжения и характеристик подвулканизации с использованием вискозиметра Муни. - М.: Стандартинформ, 2013. -23 с.

12. Дерябина Г.И. Сополимеризация: учебное пособие. - Самара: Изд-во "Самарский университет", 2013. - 48 с.

13. Зайцев С.Д. Развитие теории радикальной сополимеризации: учебное пособие. - Нижний Новгород: Изд-во "Нижегородский госуниверситет", 2010. - 50 с.

14. Исмаилов Р.Р., Шакирьянов Э.Д., Усманов С.М. Модель трехмерной свободно-радикальной полимеризации на основе статистического метода Монте-Карло // Вестник УГАТУ. - 2009. - Т.12. №1. - С. 211-217.

15. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Дранишников Л.В. Системный анализ процессов химической технологии. - М.: Наука, 1991. - 350 с.

16. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. - Л.: Химия, 1986. - 224 с.

17. Крамерс Х., Вестертерп К. Химические реакторы. Расчет и управление. - М.: Химия, 1967. - 264 с.

18. Куренков В.Ф. Химия высокомолекулярных соединений. - Казань: Редакция "Бутлеровские сообщения", 2004. - 146 с.

19. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. -М.: Химия, 1978. - 368 с.

20. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. - М.: Химия, 1969. - 620 с.

21. Мануйко Г.В., Аминова Г.А., Дьяконов Г.С., Бронская В.В. Применение численных методов обращения производящих функций для расчета молекулярно-массовых распределений полимеров, полученных при ионной полимеризации на полицентровом катализаторе в каскаде реакторов смешения // Вестник КГТУ. - 2013. - Т.16. №9. - С. 210-214.

22. Мануйко Г.В., Аминова Г.А., Башкиров Д.В., Дьяконов Г.С., Фарак-шина Э.И. Расчет молекулярно-массового распределения полимера, полученного в каскаде реакторов смешения, с учетом полицентрово-сти катализатора и передачи цепи на полимер // Вестник КГТУ. -2010. - №9. - С. 214-220.

23. Мифтахов Э.Н. Кинетическое моделирование процессов сополимери-зации бутадиена со стиролом в эмульсии: дис. ... канд. физ.-мат. наук : 02.00.04. / Мифтахов Эльдар Наилевич. - Уфа, 2011. - 120 с.

24. Мифтахов Э.Н., Насыров И.Ш., Мустафина С.А., Спивак С.И. Решение прямой и обратной кинетических задач для процесса эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом // Вестник Башкирского государственного университета. - 2011. - Т.2. №16. - С. 336-338.

25. Михайлов Н.А., Войтишек А.В. Численное статистическое моделирование. Методы Монте-Карло. - М.: Академия, 2006. - 368 с.

26. Михайлова Т.А. Программа для ЭВМ «Соро1ММК» для моделирования процесса свободно-радикальной сополимеризации бутадиена со стиролом в реакторе: свидетельство о регистрации программы для ЭВМ / Т.А. Михайлова, Э.Н. Мифтахов, С.А. Мустафина // Федеральная служба по интеллектуальной собственности (Роспатент). № 2015618212, дата рег. 03.08.2015.

27. Михайлова Т.А. Программный комплекс для моделирования процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии методом Монте-Карло / Т.А. Михайлова, Э.Н. Мифтахов, С.А. Мустафина // ИУО РАО ОФЭРНиО. № 20582, дата рег. 04.12.2014.

28. Михайлова Т.А. Программный комплекс моделирования синтеза бутадиен-стирольного сополимера в каскаде реакторов методом Монте-Карло / Т.А. Михайлова, Э.Н. Мифтахов, С.А. Мустафина // ИУО РАО ОФЭРНиО. № 21482, дата рег. 01.12.2015.

29. Михайлова Т.А., Григорьев И.В., Мустафина С.А. Исследование синтеза бутадиен-стирольного сополимера на основе метода Монте-Карло с учетом распределения по времени пребывания // Фундаментальные исследования. - 2015. - №5(3). - С. 517-520.

30. Михайлова Т.А., Мифтахов Э.Н. Исследование молекулярно-массового распределения продукта свободно-радикальной сополи-меризации бутадиена со стиролом // Сборник тезисов, материалы

Двадцать первой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-21, Омск): материалы конференции, тезисы докладов: В 1 т. Т.1 - Екатеринбург-Омск: издательство АСФ России, 2015. - С. 402-403.

31. Михайлова Т.А., Мифтахов Э.Н., Мустафина С.А. Использование метода Монте-Карло в моделировании процесса свободно-радикальной сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии // Информационные технологии моделирования и управления. - 2014. -№6(90). - С. 488-497.

32. Михайлова Т.А., Мифтахов Э.Н., Мустафина С.А. Исследование характеристической вязкости продукта сополимеризации бутадиена со стиролом с учетом распределения по времени пребывания // Наукоемкие технологии в машиностроении: материалы Всероссийской научно-практической конференции (Ишимбай, 10 июня 2015 г.). -Уфа: Уфимск. гос. авиац. техн. ун-т, 2015. - С. 136-138.

33. Михайлова Т.А., Мифтахов Э.Н., Мустафина С.А. Компьютерное моделирование процесса эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом в каскаде реакторов методом Монте-Карло // Информационные технологии. Проблемы и решения: материалы международной научно-практической конференции. Том 1 / редкол.: Ф.У. Еникеев и др. - Уфа: Изд-во «Восточная печать», 2015. - С. 34-38.

34. Михайлова Т.А., Мифтахов Э.Н., Мустафина С.А. Компьютерное моделирование процесса свободно-радикальной сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии методом Монте-Карло // Систе-

мы управления и информационные технологии. - 2014. - №3.2(57). - С. 250-254.

35. Михайлова Т.А., Мифтахов Э.Н., Мустафина С.А. Моделирование производства бутадиен-стирольного сополимера методом Монте-Карло с учетом распределения по времени пребывания // Математическое моделирование на основе статистических методов: Материалы Всероссийской научно-практической конференции 26-27 июня 2015 г. / Под общей редакцией С. М. Усманова. - Бирск: Бирск. фил. Баш. Гос. Ун-та, 2015. - С.41-44.

36. Михайлова Т.А., Мифтахов Э.Н., Мустафина С.А. Применение метода Монте-Карло с учетом распределения по времени пребывания в исследовании молекулярно-массового распределения продукта сопо-лимеризации // Современные методы прикладной математики, теории управления и компьютерных технологий: сб. тр. VIII междунар. конф. «ПМТУКТ-2015» / под ред. И.Л. Батаронова, А.П. Жабко, В.В. Провоторова; Воронеж. гос. техн. ун-т. - Воронеж: Издательство «Научная книга», 2015. - С. 243-245.

37. Михайлова Т.А., Мифтахов Э.Н., Мустафина С.А. Разработка алгоритма моделирования синтеза бутадиен-стирольного сополимера в каскаде реакторов // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-28: сб. трудов XXVIII Междунар. науч. конф.: в 12 т. Т.4. / под общ. ред. А. А. Большакова. - Саратов: Саратов. гос. техн. ун-т, 2015. - С. 30-31.

38. Михайлова Т.А., Мифтахов Э.Н., Мустафина С.А., Насыров И.Ш. Исследование свойств продукта сополимеризации бутадиена со стиролом методом Монте-Карло // Каучук и Резина - 2014: традиции и новации. Тезисы докладов IV Всероссийской конференции (с международным участием). Москва, 23-24 апреля 2014 г. - С. 56-57.

39. Михайлова Т.А., Мифтахов Э.Н., Насыров И.Ш., Мустафина С.А. Исследование характеристик продукта свободно-радикальной сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии на основе метода Монте-Карло // Каучук и резина. - 2015. - №2. - С. 28-30.

40. Михайлова Т.А., Мифтахов Э.Н., Насыров И.Ш., Мустафина С.А. Компьютерное моделирование производства бутадиен-стирольного синтетического каучука на основе метода Монте-Карло // Математическое моделирование процессов и систем: Материалы IV Всерос. науч.-практ. конф., посвященной 75-летию физико-математического факультета, 16-19 декабря 2015 г., г. Стерлитамак / отв. ред. С.А. Мустафина. - Стерлитамак: Стерлитамакский филиал БашГУ, 2015. - С. 92-98.

41. Михайлова Т.А., Мифтахов Э.Н., Насыров И.Ш., Мустафина С.А. Моделирование синтеза бутадиен-стирольного сополимера методом Монте-Карло // Вестник Башкирского университета. - 2015. - Т.20. №1. - С. 73-77.

42. Михайлова Т.А., Мифтахов Э.Н., Насыров И.Ш., Мустафина С.А. Численное исследование процесса сополимеризации бутадиена со стиролом на основе метода Монте-Карло // Материалы IV конференции

молодых специалистов «Инновация и молодежь - два вектора развития отечественной нефтехимии». Нижнекамск, 22-23 мая 2014 г. - С. 36-37.

43. Михайлова Т.А., Мустафина С.А. Использование метода Монте-Карло с учетом распределения по времени пребывания при моделировании процесса свободно-радикальной сополимеризации // Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров: сборник тезисов III Всероссийской научной 28-31 октября 2015 г., г. Уфа / отв. ред. Р.М. Ахметханов. -Уфа: РИЦ БашГУ, 2015. - С. 97.

44. Михайлова Т.А., Мустафина С.А. Статистический подход к моделированию процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии // Журнал Средневолжского математического общества. - 2014. - Т.16. №2. - C. 80-84.

45. Михайлова Т.А., Мустафина С.А., Мифтахов Э.Н., Насыров И.Ш. Моделирование процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в каскаде реакторов методом Монте-Карло с учетом распределения по времени пребывания // Каучук и Резина - 2015: традиции и новации. Тезисы докладов V Всероссийской конференции (с международным участием). Москва, 22-23 апреля 2015 г. - С. 27-28.

46. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. - Л.: Химия, 1988. - 248 с.

47. Набиев Р.Р., Терещенко К.А., Улитин Н.В. Имитация кинетики сополимеризации изобутилена с изопреном методом Монте-Карло // Вестник КТУ. - 2013. - Т.16. №22. - C. 143-147.

48. Плате Н.А., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции. - М.: Химия, 1977. - 256 с.

49. Подвальный С.Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации. - М.: Химия, 1979. - 256 с.

50. Подвальный С.Л., Барабанов А.В., Лейкин М.А. Принципы построения и особенности практической реализации систем многоальтернативного моделирования процессов полимеризации // Вестник ВГТУ. - 2014. - Т.10. №5.

51. Подвальный С.Л., Семенов М.П. Математическая модель гетерогенного процесса полимеризации // Теорет. основы хим. технологии. -1978. Т.12. №5. - C. 757-760.

52. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. - М.: Наука, 1984. - 280 с.

53. Спивак С.И. Губайдуллин И.М. Вайман Е.В. Обратные задачи химической кинетики. - Уфа: РИО БашГУ, 2003. - 110 с.

54. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. - М.: Академия, 2003. - 368 с.

55. Соболь И.М. Численные методы Монте-Карло. - М.: Наука, 1973. -312 с.

56. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. - М.: Химия, 1970. - 536 с.

57. Тараскин А.Ф. Статистическое моделирование и метод Монте-Карло: учебное пособие. - Самара: Самар. гос. аэрокосм. ун-т, 1997. - 62 с.

58. Улитин Н.В., Терещенко К.А. Методы моделирования кинетики процессов синтеза и молекулярно-массовых характеристик полимеров: монография. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2014. - 228 с.

59. Усманов Т.С., Спивак С.И., Усманов С.М. Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений. - М.: Химия, 2004. -252 с.

60. Усманов Т.С., Максютова Э.Р., Усманов С.М. Математическое моделирование процесса полимеризации бутадиена на лантанидсодержа-щих катализаторах // Доклады академии наук. - 2002. - Т.387. №6. -С. 793-796.

61. Фаттахов М.Н., Исмаилов Р.Р., Шакирьянов Э.Д., Сивергин Ю.М., Усманов С.М. Моделирование динамики развития трехмерной полимерной структуры диаллилизофталата // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2011. - №3-2. - С. 141-147.

62. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. -М.: Наука, 1965. - 268 с.

63. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. - М.: Наука, 1990. - 176 с.

64. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. - М.: Химия, 1979. - 256 с.

65. Хэм Д. Сополимеризация. - М.: Химия, 1971. - 616 с.

66. Шакирьянов Э.Д., Фаттахов М.Н., Усманов С.М, Сивергин Ю.М., Улитин Н.В., Дебердеев Т.Р. Имитационное моделирование блочной трехмерной свободно-радикальной полимеризации диаллилизофтала-та // Вестник КГТУ. - 2013. - Т.16. №5. - С. 133-138.

67. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. - М.: Высшая школа, 1981. - 656 с.

68. Янборисов Э.В., Спивак С.И., Янборисов В.М. Алгоритмы моделирования процесса полимеризации методом Монте-Карло // Инновации и перспективы сервиса: Сборник статей IV Межд. науч.-техн. конф.

- Уфа. - 2007. - С. 86-89.

69. Янборисов В.М., Янборисов Э.В., Спивак С.И. О целевой функции при решении обратной задачи ММР // Обратные задачи в приложениях: сборник статей науч.-практ. конф. — Бирск. - 2008. - С. 38-44.

70. Янборисов В.М., Янборисов Э.В., Спивак С.И., Зиганшина А.С., Улитин Н.В. Эволюция молекулярно-массового распределения полидиенов при полимеризации на полицентровых катализаторах Циглера-Натта // Вестник КТУ. - 2014. - Т.17. №4. - С. 155-158.

71. Янборисов Э.В., Янборисов В.М., Спивак С.И. Алгоритм моделирования полимеризации на катализаторах Циглера-Натта с учетом изменения активности катализатора // Математическое моделирование.

- Уфа. 2010. - Т.22. №3. - С. 15-25.

72. Alfrey T, Goldfinger G. The mechanism of copolymerization //J. Chem. Phys. - 1944. - V.12. №6. - P. 205-209.

73. Amundson N.R., Liu S. Calculation of molecular weight distributions in polymerization // Chem. Eng. Sci. - 1962. - Vol.17. - P. 797-802.

74. Bamford C.H., Tompa H. The calculation of molecular weight distributions from kinetic schemes // Trans. Faraday Soc. - 1954. - Vol.50.

- P. 1097-1115.

75. Berzina D.V., Miftakhov E.N., Mikhailova T.A., Mustafina S.A. Simulation approach to the analysis of Copolymerization Processes // European Journal of Natural History. - 2013. - №6. - P. 28-29.

76. Booth C., Beason L.R., Bailey J.T. Incremental modification of styrene-butadiene rubber with tert-dodecyl mercaptan // Journal of applied polymer science. - 1961. - Vol. 13. - P. 116-123.

77. Brandrup J., Immergut E.H., Grulke E.A. Polymer Handbook, 4th ed. -Wiley, 1998. - 2317 PP.

78. Dias R., Costa M. Transient Behavior and Gelation of Free Radical Polymerizations in Continuous Stirred Tank Reactors // Macromolecular theory and simulations. - 2005. - Vol.14(4). - P. 243-255.

79. Drache M., Drache G. Simulating Controlled Radical Polymerizations with mcPolymer - A Monte Carlo Approach // Polymers. - 2012. - Vol.4.

- P.1416-1442.

80. Gillespie D. Exact stochastic simulation of coupled chemical reactions // The Journal of Physical Chemistry. - 1977. - Vol.81(25). - P. 2340-2361.

81. Hamzehlou S., Reyes Yu., Leiza J. Detailed Microstructure Investigation of Acrylate-Methacrylate Functional Copolymers by kinetic Monte Carlo Simulation // Macromolecular Reaction Engineering. - 2012. - Vol.6(8).

- P. 319-329.

82. Hui A.W., Hamielec A.E. Thermal polymerization of styrene at high conversions and temperatures. An experimental study //J. Appl. Polym. Sci. - 1972. - Vol.16. №8. - P. 749-769.

83. ISO 289-1:2015 Rubber, unvulcanized. Determinations using a shearing-disc viscometer. Part 1: Determination of Mooney viscosity. - 2009. - P. 17

84. Kramer O., Good W.R. Correlating Mooney Viscosity to Average Molecular Weight // Journal of Applied Polymer Science. - 1972. - Vol. 16.

- P. 2677-2684.

85. Lowry G. Markov Chains ans monte carlo calculations in polymer science.

- New York: Marcel Dekker, 1970. - 460 p.

86. Luss D., Amundson N.R. An analysis of chemical reactor stability and control. XIII Segregated two phase systems // Chem. Eng. Sci. - 1967. -Vol.22. - P. 267-284.

87. Mayo F.R., Lewis F.M. A basis for comparing the behavior of monomers in copolymerization, the copolymerization of styrene and methyl methacrylate //J. Am. Chem. Soc. - 1944. - Vol. 66. - P. 15941601.

88. Merz E, Alfrey T, Goldfinger G. Intramolecular reaction in vinyl polymers as a means of investigation of the propagation step // J. Polym. Sci. - 1946. - Vol. 1. - P. 75-82.

89. Mustafina S., Miftakhov E., Mikhailova T. Solving the direct problem of butadiene-styrene copolymerization // International Journal of Chemical Sciences. - 2014. - Vol. 12(2). - P. 564-572.

90. Mustafina S., Mikhailova T, Miftakhov E. Mathematical Study of the butadiene-styrene copolymerization product by the Monte-Carlo method // International Journal of Chemical Sciences. - 2015. - Vol. 13(2). - P. 849-856.

91. Parsa M., Kozhan Iu., Wulkow M, Hutchinson R. Modeling of Functional Group Distribution in Copolymerization: A Comparison of Deterministic and Stochastic Approaches // Macromolecular theory and simulations. -2014. - Vol. 23. - P. 207-217.

92. Platkowski K., Reichert K.H. Application of the Monte Carlo methods for modeling of polymerization reactions // Polymer. - 1999. - Vol. 40. -P. 1057-1066.

93. Rawlings J.B., Ekerdt J.G. Chemical Reactor Analysis and Disign Fundamnentals. - Madison: Nob Hill Publishing, 2002. - 610 P.

94. Ray W.H., Douglas T.I., Godsalve E.W. Molecular Weight Distributions in Copolymer Systems. I. Living Coplymers // Macromolecules, 1971. -Vol. 4. - P. 162-164.

95. Ray WH., Douglas T.I., Godsalve E.W. Molecular Weight Distributions in Copolymer Systems. II. Free Radical Copolymerization // Macromolecules, - 1971. - Vol. 4. - P. 166-174.

96. Scanlan J. Molecular weight distribution functions in random reactions of polymers // Rubber Chemistry and Technology. - 1976. - Vol. 49. №2. -P. 278-290.

97. Smith B.R. Measurement of Molecular Weight Distribution of SBR and Prediction of Rubber Processability // Trans. Faraday Soc. - 1956. -Vol. 52. - P. 1286-1291.

98. Tobita H. A Simulation Model for Long-Chain Branching in Vinyl Acetate Polymerization: Continuous Polymerization in a Stirred Tank Reactor // Journal of Polymer Science: Polymer Physics. - 1993. - Vol. 32. - P. 911919.

99. Van Steenberge P.H.M., D'hooge D.R., Reyniers M.F., G.B. Marin Improved kinetic Monte Carlo simulation of chemical composition-chain length distributions in polymerization processes // Chemical Engineering Science. - 2014. - Vol. 110. - P. 185-199.

100. Wulkow M. Computer Aided Modeling of Polymer Reaction Engineering—The Status of Predici, 1 - Simulation // Macromolecular theory and simulations. - 2008. - Vol. 2. - P. 461-494.

101. Zubov A., Pokorny J., Kosek J. Styrene-Butadiene rubber production by emulsion polymerization: Dynamic modeliing and intensification process // Chemical Engineering Journal. - 2012. - Vol. 207-208. - P. 414-420.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

I - инициатор;

Я - свободный радикал;

М1, М2 - молекулы первого и второго мономеров, участвующих в реакции сополимеризации (бутадиен и стирол, соответственно);

Рпт - активный макрорадикал (цепь сополимера) длиной п + т, содержащая п звеньев мономера М1 и т звеньев мономера М2, концевым звеном которой является мономер М1;

Р2 т - активный макрорадикал (цепь сополимера) длиной п + т, содержащая п звеньев мономера М1 и т звеньев мономера М2, концевым звеном которой является мономер М2;

Яп, т - неактивная ("мертвая") цепь сополимера длиной п + т, содержащая п звеньев мономера М1 и т звеньев мономера М2;

кл - константа скорости распада инициатора, с-1;

к«1, к^2 - константы скоростей реакций инициирования, л/(моль-с);

кр11, кр12, кр21, кр22 - константы скоростей реакций роста цепи, л/(моль-с);

кгед1, кгед2 - константы скоростей реакций передачи цепи, л/(молыс);

кг11, кг12, кг21, кг22 - константы скоростей реакций рекомбинации, л/(моль-с);

кл11, кл12, кл21, кл22 - константы скоростей реакций диспропорциониро-вания, л/(моль-с);

У - объем реактора;

Жа - число Авогадро;

к; - константа, определяющая скорость г-й реакции; Я; - скорость г-й реакции;

п - число элементарных реакций кинетической схемы процесса;

Яаит - общая скорость реакции;

р; - вероятность осуществления г-й реакции;

гр - случайное число, принадлежащее отрезку от 0 до 1;

í - индекс, порядковый номер;

Ы; - молекулярная масса фракции;

N - количество молекул во фракции с молекулярной массой Ы;; mf - количество фракций;

Ып - среднечисленная молекулярная масса;

Ыш - среднемассовая молекулярная масса; Ып - средневязкостная молекулярная масса;

- массовая доля фракции;

- интегральная массовая доля фракции; П - характеристическая вязкость;

К, а - константы уравнения Марка-Куна-Хаувинка;

(Ы) - весовое молекулярно-массовое распределение; Км - коэффициент микрогетерогенности;

РВВ ,Рвб,Рбв , Рбб - доли диад Бутадиен-Бутадиен (ВВ), Бутадиен-Стирол (ВБ), Стирол-Бутадиен (БВ) и Стирол-Стирол (БЯ); РВ, Рб - доли молекул бутадиена и стирола;

5 - среднее относительное отклонение от экспериментальных данных; Пмоопеу - вязкость по Муни;

С/ - объемная скорость потока;

в - среднее время пребывания реакционной смеси в полимеризаторе; Д£ - время моделирования реакции;

с(т) - концентрация трассирующего вещества в выходящем из реактора потоке;

р(т) - дифференциальная функция распределения по времени пребывания;

Р(т) - интегральная функция распределения по времени пребывания; д - выбранное максимальное время пребывания в реакторе; tdm - время пребывания частицы в текущем реакторе; Ьех - время выхода частицы из текущего реактора;

(М) - молекулярно-массовое распределение; I - вектор, характеризующий размер I = т/ + п/ и состав = т///,(2 = п//I макромолекулы;

(I) - весовое размер-состав распределение.

Приложение I. ТАБЛИЦА КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ ПРОЦЕССА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ

Реакция Константа скорости реакции Источник

Инициирование

I -V 2Я кл = 2.85 • 10 -6 с-1 [23]

Я + М1 Р/о = 6.2 л/(моль • с) [77]

Л + М2 Р021 = 22 л/(моль • с) [77]

Рост цепи

р 1 + м 1 кр11> Р1 п,т 1 п+1,т Ар11 = 6.2 л/(моль • с) [77]

р 1 + М2 кр1\ р2 п,т 1 п,т+1 кр12 = 3.44 л/(моль • с) [77]

Р2 + м 1 кр21> р 1 п,т 1 п+1,т кр21 = 36.67 л/(моль • с) [77]

р2 + М2 кр22> р2 п,т 1 п,т+1 кр22 = 22 л/(моль • с) [77]

Передача цепи на регулятор

р 1 + 9 кгез1> О + Я п,т ^ ^ ' ^ п,т Т ь Агез1 = 25.42 л/(моль • с) [77]

р2 + 9 кгез2> О + Я п,т ^ ^ ' ^ п,т Т ь кГе#2 = 90.2 л/(моль • с) [77]

Обрыв цепи по механизму рекомбинации

рп,т + рг,^ ^ °п+г,т+д кг11 = 20-30 л/(моль • с) [23]

р 1 + р 2 О р п,т + р г,д ' °п+г,т+д Аг12 = 0-10 л/(моль • с) [23]

р 2 + р 1 о р п,т + р г,д ' Аг21 = 0-10 л/(моль • с) [23]

р 2 + р 2 кг22 О р п,т + р г,д ' кг22 = 0-10 л/(моль • с) [23]

Обрыв цепи по механизму диспропорционирования

р1 + р1 ^ О + О Аш = 0 — 10 л/(моль • с) [23]

р1 + р2 ^ О + О Ай2 = 0 — 10 л/(моль • с) [23]

р2 + р1 ^ О + О = 0 — 10 л/(моль • с) [23]

р2 + р2 ^ О + О А^22 = 0 — 10 л/(моль • с) [23]

Приложение II. СВИДЕТЕЛЬСТВО О РЕГИСТРАЦИИ ПРОГРАММНОГО ПРОДУКТА

5013 Информационная карта АИП

5418 Исходящий номер, дата

7992 Инвентарный номер ФАП

ИКАП О

7839 Тип ЭВМ

50

5436 Инвентарный номер

ВНТИЦ_

*7 /Л ЛР/à

7902 Тип и версия ОС

5715 Инструментальное ПО

7848 Оперативная память

Intel Pentium 11

Windows XP/Vista/7

Misrosoft Visual Studio 2010

524288

7965 Разновидность ПС 46 Программный модуль ($5) Программа 64 Пакет программ 19 Комплект программ

7884 Объем программы

7947 Описание программы 7956 Описание применения 7974 РТО

73 Библиотека программ 82 Программная система 91 Программный комплекс 28 Информационная структура 37 Прочее

5679 Код программы по ЕСПД

.39999296.00068-01

340

7362 Срок окончания разработки

4956 Распространение ПП 35 Организация-разработчик @) Организация, ведущая ФАП

21.05.2014

4511 Сертификация 34 Сертифицирована (4j) Несертифицирована

Сведения об организации, представляющей АИП во ВНТИЦ

2457 Код ОКПО 2934 Телефон 2394 Телефакс 2754 Город

39999296

[phone]

[phone]

Стерлитамак

1332 Сокращенное наименование министерства(ведомства) 2403 Код ВНТИЦ

Минобрнауки России

2151 Полное наименование организации

Стерлитамакский филиал федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет», Стерлитамакское региональное отделение ОФЭРНиО

2358 Сокращенное наименование организации 2655 Адрес организации

СФ ЬашГУ, РО ОФЭРНиО-Стерлитамак

453103, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак, просп. Ленина, 49

Сведения об организации-разработчике

2988 Телефон 3087 Телефакс 2781 Город

[phone] [phone] Стерлитамак

2187 Наименование организации

Стерлитамакский филиал федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет»

2385 Сокращенное наименование организации 2682 Адрес организации

СФ БашГУ

453103, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак. просп. Ленина, 47 «а»

6183 Авторы (разработчики ПС)

Михайлова Т.А., Мифтахов Э.Н., Мустафина С.А.

9045 Наименование программы

Программный комплекс моделирования синтеза бутадиен-стирольного сополимера в каскаде реакторов методом Монте-Карло

9117 Реферат

В настоящее время производство полимерных материалов занимает одно из ведущих мест в отечественной химической промышленности. Одними из наиболее распространенных полимерных материалов промышленного назначения являются бутадиен-стирольные синтетические каучуки, в основе получения которых лежит процесс свободно-радикальной сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии. Изучение данного процесса становится возможным при построении математической модели. В свою очередь, моделирование позволит прогнозировать свойства и модифицировать качественные показатели продукта сополимеризации, что является важной задачей на сегодняшний день. В данном проекте представлен программный комплекс для моделирования синтеза бутадиен-стирольного каучука, протекающего в каскаде реакторов. Предложенный программный продукт адекватно описывает процесс сополимеризации бутадиена со стиролом. Для осуществления моделирования процесса в батарее последовательно соединенных полимеризаторов учтено распределение по времени пребывания частиц системы. Получаемая информация дает возможность исследовать характеристики продукта сополимеризации в любой момент времени и проводить расчет молекулярно-массового распределения.__

5436

--

Фамилия, инициалы Должность У'I.сгепен^звание Подггись МП

519.245,678.7

5616 Коды тематических рубрик

27« 43 • 51 61 • 59 • 00 • • • • • *

5643 Ключевое слово

Сополимеризация. бутадиен, стирол, синтетический каучук, метод Монте-Карло, молекулярно-массовое распределение

Приложение III. ФРАГМЕНТЫ ТЕКСТА ПРОГРАММЫ

Листинг 1. Фрагмент кода модуля «MainForm»

Form2 SF = new Form2 0; ModelParameters MP; ModelResult MR1 = new ModelResultO; MP.Conv = int.Parse(ifTextBox.Text);

Biglnteger Na = new Biglnteger(6.0221407818 * Math.Pow(10, 23)); Biglnteger KoeffA = new BigInteger(double.Parse(SF.koeffTextBox.Text)); double V = double.Parse(volumeTextBox.Text) * 1000/ (double)KoeffA; Biglnteger m = new Biglnteger(O);

m = new BigInteger(double.Parse(massTextBox.Text) * 1000000 *

double.Parse(monolTextBox.Text) /100);

MP.M1 = (double)((m * Na) / 54 / KoeffA);

m = new BigInteger(double.Parse(massTextBox.Text) * 1000000 *

double.Parse(mono2TextBox.Text) /100);

MP.M2 = (double)((m * Na) /104 / KoeffA);

m = new BigInteger(double.Parse(massTextBox.Text) * 1000000 * double.Parse(ItextBox.Text) / 100);

MP.I = (double)((m * Na) /170 / KoeffA);

m = new BigInteger(double.Parse(massTextBox.Text) * 1000000 * double.Parse(StextBox.Text) / 100/202.4);

MP.S = (double)((m * Na / KoeffA)); MP.Na = (double)Na; MP.V = V;

int Qsize = 0; int Bsize = 0; int Ssize = 0; int Mnsize = 0; int Mwsize = 0;

IntPtr result = CUDAModelling(ref MP, ref Qsize, ref Bsize, ref Ssize, ref Mnsize, ref Mwsize);

MR1 = (ModelResult)Marshal.PtrToStructure(result, typeof(ModelResult));

{

List<List<double» Q = new List<List<double»0; doublet] QArray = new doublelQsize / sizeof(double)]; Marshal.Copy(MRl.Q, QArray, 0, Qsize/ sizeof(double)); List<double> temp = new List<double>0;

for (int i = 0; i < Qsize / sizeof (double) / 2; ++i) {

List<double> tempi = new List<double>0; tempi Add(QArray[2 * i]); tempi. Add (QArray[2 * i + 1]); Q.Add(templ);

}

double [] MnArray = new double [Mnsize / sizeof(double)]; Marshal.Copy(MRl.currentMn, MnArray, 0, Mnsize / sizeof(double)); List<double> CurrentMn = new List<double>(MnArray); double [] Mw Array = new double [Mwsize / sizeof(double)]; Marshal.Copy(MRl.currentMw, MwArray, 0, Mwsize/sizeof(double)); List<double> CurrentMw = new List<double>(MwArray); doublet] bArray = new double[Bsize / sizeof(double)]; Marshal.Copy(MRl.butadieneMas, bArray, 0, Bsize/sizeof(double)); List<double> ButadieneMas = new List<double>(bArray); doublet] sArray = new double[Ssize / sizeof(double)]; Marshal.Copy(MRl.styreneMas, sArray, 0, Ssize / sizeof(double)); List<double> StyreneMas = new List<double>(sArray);

PutlnLV(MP.Conv, MP.Conv, CurrentMn, CurrentMw, Q, ButadieneMas, StyreneMas);

}

private void PutlnLV (double CurConv, int MaxConv, List<double> MnList, List<double> MwList, List<List<double>> QList, List<double> BMas, List<double> SMas)

1 «...» - здесь и далее обозначение пропусков кода программы

Series StatPlot = chart 1.Series [0]; Series KinPlot = chartl.Series[l]; CurrentKinCount =15; inti = 5,k= 5,1= 1; int j = 0;

StatPlot.Points.AddXY(0, 0);

for (j = 1; j < MnList.Count; j++) {

StatPlot.Points.AddXY(i, MnList[j]); i = i + 5;

}

StatPlot = chart2.Series[0]; i = 5; k = 5; 1 = 1; j = 0; StatPlot.Points.AddXY(0, 0);

for (j = 1; j < MwList.Count; j++)

{

StatPlot.Points AddXY (i, MwList [j ]); i = i + 5;

}

StatPlot = chart4.Series[0];

List<double> CVList = new List<double>();

CVList.Add(O);

for (j = 1; j < MwList.Count; j++)

CVList .Add (Charact Viscosity (MwList [j ])) i = 5; k = 5; 1 = 1; j = 0; StatPlot.Points.AddXY(0, 0);

for (j = 1; j < CVList.Count; j++) {

StatPlot.Points AddXY (i, CVList[j]); i = i + 5;

}

Листинг 2. Фрагмент кода модуля «CopolForOneReactor»

void DReaction (double &Im, double &Rm)

{

Im = Im -1; Rm = Rm + 2;

}

void IReaction(double &Rm, double &Mra, vector<vector<double> > &Pm, bool MmNumber,

vector<vector<double> > &Pra_d) {

Rm = Rm 1; Mm = Mm -1;

vector<double> PmNew, PmNew_d;

if (MmNumber)

{

PmNew.push_back(l); PmNew.push_back(0); PmNew_d.push_back(0);

}

else

{

PmNew.push_back(0); PmNew.push_back(l); PmNew_d.push_back(l);

}

Pm.push_back(PmNew);

Pm_d.push_back(PmNew_d) ;

}

void PReactionMM(vector<vector<double> > &Pm, double &Mm, bool MmNumber,

vector<vector<double> > &Pra_d, vector<vector<double> > &di) {

Mm = Mm - 1;

size_t index = RandNext(Pm.sizeO);

if (MmNumber)

{

Pm [index] [0]++;

Pm_d[index] .push back(O) ;

}

else

{

Pm[indexlfl]++;

Pm_d[index] .push back (1 ) ;

}

if (Pm_d[index].size()>=2)

{

di[Pm_d [index] [OH [Pm_d[indexl [1]]++; Pm_d [index],clearO;

}

int RandNext(size_t value)

{

if (value == 0) return 0;

else

{

double tmp = (double)rand()/RAND_MAX;

if (tmp == 1) return value-1 ;

else return (unsigned long long) (tmp * value) ;

}

}

double RandNextDoubleO

{

double tmp = (double)randO / (double)RAND_MAX; if (tmp == 0) tmp = 0.000000001; if (tmp == 1) tmp = 0.999999999; return tmp;

}

double PolymerMas(std::vector<double> Pm) {

return (Pm[0] * 54 + Pm[l] * 104);

}

double CharactViscosity(double CMz)

{

return (5.4 * pow(10.0, -4.0) * pow(CMz * 1.85 / 2, 0.66));

}

void MMR_RSR_Build(list<vector<double> > Mlc, int Mmax, int Lmax, char ConvStr[2], bool

RSR.flag)

{

double TotalMasMMR = 0, Mlc_Mas = 0, ind = 0, But = 0, Butjnd = 0, Mlc_Length = 0;

int FractionCount = 100.0, KR_Count = 200.0, RSR_Count = 50.0, j = 0, k = 0;

double qM[101], RSR[6] [51], TotalRSR[6];

double h = Mmax / FractionCount, h_l = Lmax / RSR_Count;

for (j = 0; j < 6; j++)

TotalRSRIj] = 0;

for (к = 0; к < RSR_Count+l; k++) RSR[j][k] =0;

}

double KR[201J;

double h_kr = 0, Total_KR = 0;

for (j = 0; j < FractionCount+1; j++)

qM[j] = 0; for (j = 0; j < KR_Count+l; j++)

KRy] = 0; ofstream CurStatF; h_kr = 100.0 / KR_Count;

if (Mlc.sizeO > 0)

{

vector<double> jM;

for (list<vector<double»::iterator it = Mlc.beginO; it != Mlc.endO; ++it) {

jM = *it; Mlc_Mas = PolymerMas(jM);

if (Mlc_Mas <= Mmax)

{

ind = floor(Mlc_Mas/h); if (fmod(Mlc_Mas,h)>0) ind++; qM[(int)ind] += Mlc_Mas; TotalMasMMR += Mlc_Mas;

}

if (RSR_flag)

{

Mlc_Length = jM[0]+jM[l];

But = jMfOl * 54 / (jM[0]*54 + jM[l]*104) * 100;

if ((But > 74) && (But <= 80) && (Mlc_Length <= Lmax) &&

(Mlc_Mas <= Mmax))

{

ind = floor (Mlc_Length/hJ); if (fmod(Mlc_Length,h_l)>0) ind++; But_ind = ceil (But);

RSR[(int)But_ind-75] [(int)ind] += Mlc_Length; TotalRSR[(int)But_ind-75] += Mlc_Length;

}

ind = floor(But/h_kr); if (fmod(But,h_kr)>0) ind++; KR[(int)ind] += Mlc_Length; TotalJCR += Mlc_Length;

}

}

char FileStr[20], RStr[2];

strcpy(FileStr, " MMR!_"); strcat(FileStr, ConvStr); strcat(FileStr, ".txt"); CurStatF.open(FileStr, ios::out); for (j = 0; j < FractionCount+1; j++)

CurStatF « j * h « " " « qM[j] / TotalMasMMR / h « endl; CurStatF.closeO;

if (RSR_flag)

{

for (к = 0; к < 6; k++)

itoa((k+75), RStr, 10); strcat(RStr, "_"); strcpy(FileStr, " RSR_"); strcat(FileStr, RStr); strcat(FileStr, ConvStr); strcat(FileStr, ".txt");

CurStatF.open(FileStr, ios::out); for (j = 0; j < RSR_Count+l: j++)

CurStatF « j * hj « " " « RSR[k] [j] / TotalRSR[k] « endl; CurStatF.closeO;

}

strcpy(FileStr, " KR_"); strcat(FileStr, ConvStr); strcat(FileStr, ".txt"); CurStatF.open(FileStr, ios::out); for (j = 0; j < KR_Count+l; j++)

CurStatF «j * h_kr« " " « KR[j] / Total_KR « endl; CurStatF.closeO;

}

}

}

void KoeffMG(vector<vector<double> > &di, double &KM)

{

double p[2] [2];

int i = 0, j = 0; double s = 0;