Обратные задачи химической кинетики для кинетически неоднородных реакций полимеризации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор наук Гиззатова Эльвира Раисовна

• Гиззатова Эльвира Раисовна
• доктор наук
• 2015

Оглавление диссертации доктор наук Гиззатова Эльвира Раисовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

1.1. Классификация полимеров. Виды полимеризационных процессов

1.2. Механизм процессов полимеризации

1.3. Кинетически неоднородные процессы полимеризаций

1.3.1. Полицентровые каталитические системы

1.3.2. Кинетическая неоднородность радикального механизма полимеризации

1.4. Методы определения кинетической активности катализатора. Дезактивация катализатора

1.5. Эмпирические методы физико-химического анализа полимеров

1.6. Заключение к главе

ГЛАВА 2. КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЙ

2.1. Кинетические задачи процессов полимеризаций

2.1.1. Постановка прямых кинетических задач

2.1.2. Постановка обратных кинетических задач

2.2. Математические модели кинетики полимеризационных процессов

2.2.1. Математическая модель кинетики процесса безобрывной полимеризации

2.2.2. Математическая модель кинетики полимеризации при дезактивации активных центров

2.2.3. Математическая модель кинетики радикальной полимеризации

2.3. Методы решения кинетических задач процессов полимеризаций

2.3.1. Методы решения прямых кинетических задач

2.3.2. Методы решения обратных кинетических задач

2.3.3. Численные методы решения прямых и обратных кинетических задач

2.4. Методика решения кинетических задач для процессов полимеризации диенов на ионно-координационных катализаторах

2.4.1. Методика решения прямых кинетических задач безобрывной полимеризации диенов

2.4.2. Методика решения обратных кинетических задач безобрывной полимеризации диенов

2.4.3. Методика решения обратных кинетических задач полимеризации диенов с учетом дезактивации активных центров

2.5. Вычислительный эксперимент

2.5.1. Численное решение прямой кинетической задачи полимеризации бутадиена на неодимсодержащих каталитических системах

2.5.2. Численное решение обратной кинетической задачи полимеризации бутадиена на неодимсодержащих каталитических системах

2.5.3. Численное решение обратной кинетической задачи полимеризации изопрена на титансодержащих каталитических системах

2.6. Заключение к главе

ГЛАВА 3. ОБРАТНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ ДЛЯ КИНЕТИЧЕСКИ НЕОДНОРОДНЫХ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

3.1. Моделирование процессов полицентровой полимеризации диенов

3.1.1. Математическая модель процесса с учетом реакций передач цепи на низкомолекулярные агенты

3.1.2. Методика решения обратных кинетических задач

3.1.3. Численное решение обратной кинетической задачи для 4-х центровой полимеризации изопрена на ванадийсодержащей каталитической системе

3.2. Моделирование безобрывной полицентровой полимеризации диенов с учетом динамики активных центров

3.2.1. Особенности математической модели кинетики процесса

3.2.2. Методика решения обратных кинетических задач

3.2.3. Численное решение обратной кинетической задачи полимеризации бутадиена на 2-хцентровой титансодержащей каталитической системе

3.3. Моделирование кинетической неоднородности в радикальной полимеризации диенов

3.3.1. Математическая модель кинетики радикального механизма полимеризации

3.3.2. Методика решения обратных кинетических задач

3.3.3. Вычислительный эксперимент

3.4. Заключение к главе

ГЛАВА 4. ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ РЕШЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАДАЧ РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЙ

4.1. Функциональное назначение программного комплекса, область применения, технические требования

4.2. Интерфейс и структура программного комплекса

4.3. Описание основных модулей, процедур и функций программного комплекса

Заключение к главе

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ

261

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Обратные задачи химической кинетики для кинетически неоднородных реакций полимеризации»

Актуальность темы.

Зарождение научных основ теории катализа в середине ХХ века послужило основанием создания формальной кинетики химических реакций. Одна из ветвей новой науки была связана с процессами синтеза высокомолекулярных соединений - полимеров, ставших впоследствии элементами конструкторских решений практически в любой области деятельности. Увеличивающиеся в них потребности привели к необходимости крупнотоннажного производства синтетических каучуков промышленным способом, к созданию основ производства и конструирования реакторов, объединяющих теорию каталитических реакций, процессов и реакторов с естественными и техническими науками. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов представлены в работах М.Г. Слинько [40,102,115,195-204, 208], М.И. Тёмкина [217], В .В. Кафарова [98,99], Г .К. Борескова [45], Ю.Б. Монакова [38,39,105,149-155].

Накопленный опыт экспериментальных исследований процессов синтеза полимеров был бы односторонним без теоретического подхода к изучению процессов, поскольку объективная оценка получаемых физико-химических характеристик продукта возможна лишь в их взаимосвязи. Средствами и методами математического моделирования строятся кинетические модели процессов, ставятся прямые и обратные кинетические задачи, определяются значения кинетических параметров, и, в целом, устанавливаются оптимальные условия проведения полимеризационных процессов. Отечественная научная школа анализа кинетических моделей представлена С.Л. Подвальным [173],

С.И. Спиваком [33,60-63,116,208-209], И.А. Новаковым [103,104,166], Ал.Ал. Берлиным [86,95], К.С. Минскером [140-143,149], Р.Я.Дебердеевым [224], С.И. Кучановым [115], С.М. Усмановым [234] и др. учеными.

Гипотеза о кинетической неоднородности процессов полимеризации, обоснованная в ряде работ [12,16,49,57,72], требует подтверждения теоретическими расчетами решения обратных задач поиска оптимальных значений кинетических параметров. С целью ответа на актуальный вопрос, возникает необходимость обобщения методологии их решения. Построение оптимальных алгоритмов, применение средств вычислительной техники в совокупности приводит к информационной модели, синтезирующей результаты качественного и количественного анализа решений и определяющих, в целом, стратегию и объем необходимых экспериментальных исследований.

Цель работы и задачи исследования.

Построение методологии решения прямых и обратных кинетических задач определения кинетических параметров и молекулярных характеристик полимера для одно- и полицентровых систем в различных условиях полимеризации.

В соответствии с целью работы поставлены следующие задачи:

1) прямые кинетические задачи для процессов обрывной и безобрывной полимеризации, проходящих на катализаторах Циглера-Натта на основе соединений неодима, ванадия, титана;

2) обратные задачи поиска значений констант скоростей полимеризационных процессов для кинетически неоднородных ионно-координационных каталитических систем;

3) анализ вариативности активных центров полимеризации на механизм процесса и его кинетические параметры;

4) оценка влияния свойства полицентровости на изменение средних молекулярных характеристик образующегося полимера и динамику молекулярно-массовых распределений;

5) обратные задачи поиска параметров, характеризующих зависимость констант скоростей бимолекулярного обрыва от конверсии, для процесса радикальной полимеризации;

6) создание программного комплекса методов обработки экспериментальных данных процессов синтеза полимеров, интегрирующего алгоритмы решения прямых и обратных кинетических задач для кинетически неоднородных реакций полимеризаций.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.

1. Создана методология построения кинетических моделей процессов ионно-координационной полимеризации бутадиена и изопрена на неодимовых, ванадиевых и титановых кинетически неоднородных каталитических комплексах с различными алюминийорганическими соединениями.

2. Впервые создана полицентровая кинетическая модель, учитывающая динамику активных центров в виде процессов спонтанного перехода одного типа активных центров в другой. Подобный двухцентровый механизм описан математической моделью, позволившей найти аналитические зависимости для кинетических активностей и концентраций активных центров.

3. Разработана концепция разделения многоцентрового механизма полимеризационного процесса на одноцентровые, позволившая построить кинетические и математические модели для каждого типа активных центров, поставить прямые и обратные кинетические задачи.

4. Предложена методика решения систем дифференциальных уравнений методом моментов, напрямую определяющая средние количественные характеристики полимера без дополнительных преобразований.

5. Создано математическое обеспечение решения прямой кинетической задачи описания конверсии мономера и обратной кинетической задачи определения параметров нелинейной зависимости скоростей диспропорционирования и рекомбинации от конверсии для процесса радикальной полимеризации.

6. Построена информационная система в виде комплекса алгоритмов определения молекулярных характеристик полимера и поиска кинетических параметров для радикальных и полицентровых ионно-координационных процессов полимеризаций.

Практическая значимость.

Построен программный комплекс «Задачи химической кинетики для кинетически неоднородных реакций полимеризации» на основе математического обеспечения для решения жестких и нежестких систем обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих различные кинетически неоднородные процессы полимеризации.

Комплекс использован для описания процесса синтеза стереорегулярного 1,4-цис-бутадиена, полученного в присутствии

TiQ4-Al(i-C4H9)3, и 1,4-транс-изопрена на каталитической системе VOClз- ^^9)3.

Разработанный программный комплекс внедрен в практику учебной работы в виде спецкурса «Математическое моделирование химико-технологических процессов и систем» для студентов специальности «Математика и информатика» Стерлитамакского филиала Башгосуниверситета.

Результаты работы программного комплекса в виде наборов значений кинетических констант и молекулярных характеристик радикальной, ионно-координационной полимеризаций диенов оформлены в виде табличных и графических данных.

Достоверность и обоснованность результатов исследований, выводов, полученных в диссертационной работе, а также приведенных в ней кинетических моделей полицентровых реакций полимеризации, методик и алгоритмов решения прямых и обратных кинетических задач основывается на корректном численном описании экспериментальных данных.

Личный вклад автора. Автором поставлены прямые и обратные кинетические задачи для кинетически неоднородных реакций полимеризаций, построена методология решения кинетических задач, созданы алгоритмы и программный комплекс для нахождения областей неопределенности кинетических констант. Результаты исследования, представленные в диссертации, получены самим автором или под его непосредственным руководством.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях:

• Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Тамбов, 2002; Казань, 2005; Киев, 2011; Саратов, 2014);

• Всероссийской научно-практической школы-семинара «Обратные задачи химии» (Бирск, 2001; 2003);

• Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2010; 2013; 2014);

• Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании" (Уфа, 2012; 2013);

• Международной научной конференции «Современные методы прикладной математики, теории управления и компьютерных технологий» (Воронеж, 2014);

• Всероссийской научно-практической конференции «Математическое моделирование на основе методов Монте-Карло» (Бирск, 2013);

• Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (Уфа, 2013;2014);

• Всероссийской научно-практической конференции «Математическое моделирование процессов и систем» (Стерлитамак, 2012; 2013; 2014);

• Юбилейной научной школы-конференции "Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2012);

• Научных семинарах кафедр математического моделирования Башкирского государственного университета и Стерлитамакского филиала Башгосуниверситета, физической химии и химической экологии Башгосуниверситета, лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН, лаборатории стереорегулярных полимеров Института органической химии УНЦ РАН.

Публикации. По материалам работы опубликованы 18 статей в периодических изданиях, рекомендованных ВАК, и 25 статей в научных журналах и сборниках трудов конференций, 1 учебно-метолическое пособие.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений.

Диссертация изложена на 268 страницах, содержит 35 рисунков и 9 таблиц.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ.

Успехи в области катализа процессов полимеризации привели к созданию целой отрасли химической промышленности - производству синтетических каучуков. Синтез полиэтилена был проведен впервые в 1937 году фирмами «ICI» и «Zaltsgitter» как свободнорадикальная полимеризация в массе. Исследователями фирмы «Fillips» в 1952 году был получен полиэтилен при полимеризации на хромоксидных катализаторах в растворе углеводородных растворителей. В это же время, изучение К. Циглером и Дж. Натта комбинаций соединений переходных металлов (TiCl4, TiCl2, VCl4, VCl3, VOCl3 и др.) с металлоорганическими соединениями I-III групп периодической системы элементов установило, что они являются катализаторами полимеризации этилена и пропилена при низком давлении, в результате систему TiCl4-(C2H5)2AlCl назвали катализатором К. Циглера, а систему TiCl3-(C2H5)2AlCl - катализатором Дж. Натта. Вручение Нобелевской премии доказало общее признание катализаторов в производстве изопреновых и бутадиеновых стереорегулярных каучуков.

В СССР в 1957 г. группе ученых под руководством акад. АН СССР Б.А. Долгоплоска [44,74-77] и чл.-корр. АН СССР А.А. Короткова удалось получение синтетического дивинилового или 1,4 - бутадиенового стереорегулярного полимера.

Натуральные диеновые стереорегулярные каучуки имеют определенное, регулярное расположение периодически повторяющихся звеньев в молекуле. Натуральный каучук с основной группой CH2 в цис -расположении заместителей при двойной связи у мономера-диена (более

97%) скручивается в клубок, образуя глобулы, и обладает высокой эластичностью . Антиподом цис-изомера является встречаемый в природе транс-изомер, называемый гуттаперчей.

Знание микроструктуры полимеров в значительной степени определяют присущие им механические свойства гибкости и эластичности. Оценка свойств полимера основывается на степени взаимодействия соседних групп в молекулярных цепях и размерах глобул полимера

В связи с этим, в рассматриваемой главе приведены классификации полимеров, виды процессов полимеризации, обобщенный механизм полимеризации и основные положения химической кинетики в применении к сложным многостадийным процессам. Сформулированы понятия кинетической неоднородности полимеризационных процессов. Даны сведения о процессе дезактивации катализатора и эмпирических методах анализа полимерных продуктов.

1.1. Классификация полимеров. Виды полимеризационных процессов.

Процессы синтеза полимеров ведут к получению полимерного продукта в виде макромолекулы со свойствами, отсутствующими у низкомолекулярных веществ - эластичность, более высокая температура плавления, повышенная плотность, прочность и др. [85,87,103,111,164]. Получаемые высокомолекулярные продукты разнообразны по составу и форме основной цепи макромолекул, структуре и пространственному строению цепей, химической природе мономеров, числу и природе активных центров (АЦ) [240,251].

Формы образующихся макромолекул линейны, разветвлены или представляют собой сшитую структуру [248].

Полимеры, отосящиеся к линейным, состоят из глобул линейной структуры, в совокупности представляющих собой набор мономерных звеньев (-А-) в виде длинных неразветвленных цепей:

пА ^ ■■■ - А - А - А - А - ■■■

Глобулы линейных полимеров представляют собой фибриллы, обладающие волокнообразующими свойствами. Эти полимеры характеризуются межмолекулярными связями, возникающими в результате наступления различных по природе сил межмолекулярного взаимодействия.

Напротив, разветвленные полимерные структуры могут быть охарактеризованы присутствием в цепях боковых ответвлений, более коротких, чем основная цепь:

Наиболее типичные разветвленные полимеры - это аминопектин (полимер, входящий в состав крахмала) и привитые синтетические сополимеры. К примеру, такие сополимеры с небольшим числом ветвлений используются в получении волокнообразующих полимеров, например полиакрилонитрильных волокон [115,126].

Другой тип полимеров - сшитые полимеры - имеют плоскую (лестничную и паркетную) и пространственную (трехмерную) структуру. Из них примером лестничного полимера является натуральный каучук -полиизопрен, плоским (паркетным) полимером - например, графит, трехмерным сетчатым полимером - является белок шерсти (кератин), кристалл алмаза и некоторые другие полимерные структуры.

В пространственных полимерах сшивающие цепи (поперечные связи), как правило, в несколько раз короче основных цепей и могут служить мостиками между длинными цепями [96]. Подобные пространственно-структурированные полимеры с частным расположением поперечных связей принято называть сетчатыми полимерами. Для них понятие «макромолекула» является условным, так как по структуре отдельно взятые молекулы соединяются между собой валентными связями во всех направлениях, образуя очень большую молекулу.

Пространственная целостность полимера обусловлена не только упорядоченностью микроструктуры. Механизм процесса, разложенный на отдельные элементарные акты, оказывает непосредственное влияние на способ образования цепи, ее длину, время жизни и мн. др. [7,74,126,247,248]. В данном определении особую роль отводят активным центрам (АЦ) полимеризации - свободным радикалам (электронейтральным частицам, имеющим не более двух неспаренных электрона), ионам (частицам, имеющим положительный или отрицательный заряд), ион-радикалам [74-77,126,152,184].

Взаимодействие инициатора или катализатора с мономером характеризуется низкой скоростью, энергетическими затратами и приводит к образованию активных центров [137,181,241].

Так, акт инициирования радикальной полимеризации приводит к образованию свободнорадикальных центров Я* [212,213,215]. В полимеризующей среде свободные радикалы появляются посредством теплового воздействия (термическое инициирование), светового воздействия (фотоинициирование), радиоактивного облучения (радиационное инициирование). В промышленных условиях используют

метод химического инициирования, при этом вещества (инициаторы) распадаются на реагенты - свободные радикалы, в их числе пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, окислительно-восстановительные системы.

Особенности живой радикальной полимеризации, проводимой на поверхности алюминия с получением высокогидрофильных полимерных покрытий, показаны в работах [103-104].

Ряд работ посвящен исследованию метилметакрилата при различных условиях полимеризации [61,67,166,239]. Так в работе [166] исследованы особенности редокс- и фотоинициированной полимеризации метилметакрилата, содержащего разное количество растворенного в нем уретанового каучука. Виды инициирующих радикальных каталитических систем приведены в работах [103,239], кинетические параметры процесса полимеризации метилетакрилата [56,70,179], микроструктуры получаемых полимеров в [80,92,104,224].

Тип активного центра, ведущего полимеризацию, подразделяет процессы на радикальную и ионную полимеризации, при этом последняя подразделяется на катионную [214] и анионную [119,121].

Катионная полимеризация - это такой тип полимеризация, что прирастающий конец цепи полимера всегда имеет заряд «+». В такой полимеризации активными реагентами могут являться: олефины, ароматические соединения (имеющие ненасыщенную боковую цепь), алифатические альдегиды и тиоальдегиды, виниловые эфиры и тиоэфиры, кетены, нитрилы, диазоалканы, цианамиды, изоцианаты, напряженные циклоалканы (например, циклопропан), гетероциклические простые и сложные эфиры, ацетали, амиды, амины, сульфиды, дисульфиды, силоксаны, иминоэфиры. Наиболее активные мономеры имеют в а-

положении к двойной связи электронодонорные заместители (к примеру, изобутилен, а-метилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен).

Эта полимеризация может идит под воздействием: 1) протонных кислот - НС104, Н3РО4, Н2Б04, СБ3С00Н и др.; 2) апротонных кислот (кислоты Льюиса) - ББ3, БЬС15, БпСЦ, А1С13, Т1С14, 2пС12 и др.; 3) галогенов и межгалогенных соединений - 12, 1С1, 1Вг; 4) карбениевых солей - РЬ3С+А-, С7Н+7А- (где А-=БЬС1-, РБ-6 и др.); 5) алкоксикарбениевых солей - К0СН+2А-(К=СН3, С2Н5 и др.); 6) оксониевых солей - Я3О+А-; 7) алкилпроизводных металлов - 2пЯ2, А1Я3; 8) излучений высокой энергии.

Напротив, в отличие от катионной, анионная полимеризация - это полимеризация, при которой концевое звено активной цепи полный полный или частичный «-» заряд. Полимеризоваться по анионному механизму способны ненасыщенные соединения, у которых в основном положении электроноакцепторные группы (—СН=СН2, —С6Н5, —СООЯ, —СК —К02 и др.), карбонильные соединения и другие гетероциклические соединения [248,251].

Катализаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы Ы, Ка, К, ЯЬ, С8 и производные металлов I и II групп периодической системы: амиды, гидриды, органические соединения (основания, алкилы, алкоголяты и др.) [88,121].

Иницииторами в анионной полимеризации являются сильные основания, доноры электронов, электрический ток и ионизирующие излучения. Выделяют несколько форм АЦ, находящихся в состоянии динамического равновесия - это поляризованная молекула, ионная пара, свободные ионы. Возможны следующие механизмы инициирования: соединения молекулы мономера с молекулой инициатора, также мономер

может присоединиться к свободному аниону или перенести электрон на мономер с инициирующего анион-радикала или металла.

Исследования комплексов, позволяющих получать полимер с заданными свойствами, проведены в работе [70], где отмечены характеристические особенности катионного и радикального катализаторов, применяемые при полимеризации и сополимеризации карданола - природного фенола, а также рассмотрены свойства полученного продукта и предложены возможности его дальнейшего применения.

Еще одним видом ионной полимеризации является ионно-координационная полимеризация [11,17,38,43,151], в которой очередная молекула мономера входит в полимерную цепь лишь после ее координации с компонентами прирастающего конца цепи (активного центра). По ионно-координационному механизму способно полимеризоваться большинство известных ненасыщенных (этилен и др. а-олефины, ацетилен, диены, циклические олефины) и гетероциклических (оксиды олефинов и др.) мономеров. Для некоторых из них (для пропилена и высших а-олефинов, циклических олефинов) получение высокомолекулярных полимеров доступно лишь этим механизмом.

Используют различные по составу одно- или многокомпонентные катализаторы, содержащие по меньшей мере хотя бы единственное соединение металла. Достаточное распространение получили катализаторы Циглера-Натта, представляющие собой смеси солей переходных металлов 1У-УШ групп периодической системы с органическими соединениями непереходных металлов 1-111 группы, чаще всего алюминийалкилами или алюминийалкилгалогенидами; металлоорганические соединения; оксиды металлов. Для каждого класса

мономеров чаще всего используют заранее определенный тип катализаторов. Обычно ионно-координационную полимеризацию проводят в углеводородных средах (в углеводородных растворителях или в массе мономера) [38,46,87]; полярные органические растворители применяют в основном при полимеризации полярных мономеров. Для подобной полимеризации характерна высокая стереоспецифичность [44,150], т.е. способность к образованию полимеров с регулярным пространственным строением макромолекул - стереорегулярных полимеров. Все процессы ионно-координационной полимеризации включают стадию образования металлоорганического соединения с АЦ, к чему затем присоединяются молекулы мономера. В случае катализаторов, содержащих соединения двух различных металлов (например, Т1С14+А1Я3), первостепенная роль в образовании АЦ принадлежит переходному металлу, хотя и другой металл также может входить в состав АЦ и оказывать влияние на акты роста цепи [38,54,139].

Помимо катализаторов Циглера-Натта, за типичные катализаторы ионно-координационной полимеризации можно принять п-аллильные комплексы переходных металлов, катализаторы на основе оксидометаллов, органические соединения переходных металлов и их сочетания с различными гомогенными и гетерогенными активаторами [99-101,111,248].

Экспериментальные исследования, проведенные для п-аллильных комплексов никеля в 1964 году, позволили проанализировать влияние металлорганических соединений переходных металлов на структуру образующегося полимера. Оказалось, что в процессе полимеризации бутадиена в присутствии п-аллилникельбромида в сочетании с галогенидами металлов (Т1С14, УС14, А1Бг3) получен полимер,

содержащий до 94 % цис-звеньев. В работах по изучению микроструктуры полибутадиена отмечено, что только в присутствии п-аллилникельйодида образуется полибутадиен с большим (около 92-97 %) содержанием транс-звеньев. Однако, при добавлении к п -алкенилникельгалогенидам разных электроноакцепторных соединений (кислоты Льюиса, трихлоруксусной кислоты, ее солей, йода и ряда других соединений) образуются комплексы, с превалирующим содержанием цис-звеньев (98%). Из чего можно сделать вывод, что добавление металлорганических соединений в каталитическую систему может служить регулятором образования транс- и цис- звеньев.

В ряде работ [1-2,95,136,138-139,145,147-148,162,178,182,186-187] показано, что процессы полимеризации сопряженных диенов выделяются специфическими особенностями, которые отличают их от полимеризации олефинов, в данном случае можно отметить разнообразие микроструктур,образующихся вследствие вхождения мономера в цепь.

Ванадий- и титансодержащие гетерогенные катализаторы Циглера-Натта можно назвать уже классическими (используемыми основном в промышленности) катализаторами крупнотоннажного производства каучуков (преимущественно бутадиенового и изопренового) [160,227]. Они имеют вид нерастворимых комплексов, адсорбирующая особенность которых позволяет удерживать на поверхности молекулы мономеров. В итоге взаимодействия п-электронов двойных связей с каталитической поверхностью наблюдается иное распределение электронного облака связей и вознивающее убывание их устойчивости. Вместе с тем имеет место хемосорбция триалкилалюминия, в связи с чем по сильно поляризованной связи металл-углерод происходит присоединение молекул мономера.

В работах [126,247] показано, что присутствие алюминийорганического соединения (АОС) непереходного металла при проведении ионно-координационной полимеризации диенов не совсем обязательно, но иногда может влиять на поведение процесса. При полимеризации диенов на титановых с магнийорганическим компонентом системах, скорость полимеризации меньше, чем при использовании триизобутилалюминия. Среди алюминийалкилов с радикалами изостроения наблюдается повышение активности при увеличении числа атомов углерода в радикале, так, триизогексилалюминий активнее, чем триизобутилалюминий [57]. Известно также, что при полимеризации бутадиена титансодержащая каталитическая система обладает высокой цис-регулирующей способностью только тогда, когда в нее входит йод с оптимальным соотношением компонентов [151].

Наиболее изученные системы на основе соединений ванадия - УС13, УС14, У0С13 [100,161,178,186] и триалкилов алюминия, позволяющие получать 1,4-транс-полимеры изопрена. Эти системы обладают хорошей транс-регулирующей способностью (от 80 до 99% транс-звеньев) и высокой активностью, а 1,4-транс-полидиены, получаемые на них, высокомолекулярны.

Механизм полимеризации диенов на ионно-координационных катализаторах изложен в работе [147-151,176,184,223]. Существующие каталитические комплексы на основе У, Т рассмотрены в ряде работ [155-160]. В работе [142] рассмотрен синтез и физико-химическое исследование элементов, которые могут являться катализаторами ионно-координационной полимеризации углеводородов. Структура активных центров ионно-координационной полимеризации изучена в [140-141,144]

Если в каталитической системе присутствуют два и более видов мономеров, то продуктом является сополимер, а сам процесс его получения называется сополимеризацией [13, 96,115,224].

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Гиззатова Эльвира Раисовна, 2015 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Barbe, P. C. The catalytic system Ti-complex/MgCl2 / P. C. Barbe, G. Cecchin, L. Noristi // Springer - Verlag. - Berlin Heidelberg, 1984. - P. 1-83.

2. Bohm, L. L. The microreactor as a model for the description of the ethylene polymerization with heterogeneous catalysts / L. L. Bohm, R. Franke, G. Thum // Springer - Verlag. - Berlin Heidelberg, 1988. - P. 391-403.

3. Brandrup, J. Polymer handbook, fourth edition / J.Brandrup , E. H. Immergut, E. A. Grulke - A wiley interscience publication, 1999. -2317 p.

4. Costabile, Ch. Stereoselectivity and chemoselectivity in Ziegler-Natta polymerization of conjugated dienes. Mechanism for 1,2 syndyotactic polymerization of diene monomers with energy s-cis n4 coordination / Chiara Costabile, Giuseppe Milano, Luigi Cavallo, Pasquale Longo, Gaetano Guerra, Adolfo Zambelli // Polymer. - 2004. - V. 45. - P. 467485.

5. Honig, J. A. J. A mathematical model for the Ziegler-Natta polymerization of butadiene / J. A. J. Honig, P. E. Gloor, J. F. MacGregor, A. E. Hamielec // J. of APS. - 1987. - V. 34. - P. 829-845.

6. Hui, A.W. Termsl polymerization of styrene at high conversion and temperatures. An experimental study / Albert W. Hui and Archie E. Hamielec // Journal of applied polymer science. - 1972. - V.16. - P.749-769.

7. Keii, T. Kinetic behavior during initial stage of propene polymerization with supported catalyst / Tominaga Keii, Minoru Terano, Kouhei

Kimura, Kazuhiro Ishii // Springer-Verlag. - Berlin Heidelberg, 1988. -P. 3-12.

8. Kissin, Y. Kinetics and mechanism of ethylene homopolymerization and copolymerization reactions with heterogeneous Ti-based Ziegler-Natta catalysts / Y.Kissin, R.Mink T.Nowlin, A.Brandolini // Topics in Catalysis. - 1999. - v.7. - P.69-88.

9. Kissin, Y. Molecular weight distributions of linear polymers detailed analysis from GPC data / Y.Kissin // Journal of polymer science: part A: polymer chemistry. - 1995. - V.33. - P.227-237.

10. Marques, M. M. V. Ethylene polymerization process with a highly active Ziegler-Natta catalyst - kinetic studies / M. M. V. Marques, C. P. Nunes, P. J. T. Tait, A. R. Dias. // Springer - Verlag. - Berlin Heidelberg, 1988. - P. 125-134.

11. Mejzlik, J. Determination of active centers in heterogeneous Ziegler-Natta catalytic systems using carbon oxides / Jiri Mejzlik, Marie Lesna // Macromol. Chem. - 1977. - V. 178. - P. 261 - 266.

12. Mejzlik, J. Determination of the number of active centers in Ziegler-Natta polymerization of olefins / Jiri Mejzlik, Marie Lesna and Jan Kratochvila // Springer-Verlag. - Berlin Heidelberg, 1987. - P. 83-120.

13. Melville, H.W. Copolymerization. II Molecular weight distribution and mean molecular weights in copolymerization system / H.W. Melville, B. Noble and W.F. Watson // Journal of polymer science. - 1949. - V4. -P629-637.

14. Nitirahardjo, S. Kinetic modeling of polymerization of butadiene using cobalt-based Ziegler-Natta Catalist / Singgih Nitirahardjo, Sunggyu Lee, and Joseph W.Miller, Jr. // J.of APS. - 1992. - V. 44. - P.837-847.

15. Oehme, A. The influence of ageing and polimerization of butadiene using a neodymium catalyst system / A. Oehme, U.Gebauer, K.Gehrke, M.Lechner // Die Angewandte Makromolekulare Chemie. - 1996. -V.235. - P.121-130.

16. Soares, J. Deconvolution of chain-length distributions of linear polymers made by multiple-site-type catalysts / J.Soares, A.Hamielec // Polymer. - 1995. - V.36. - P. 2257-2263.

17. Spivak, S.I. The kinetics models of polymerization processes that were realized on titanium catalytic systems with aluminiumorganic compounds participation / S.I. Spivak, E.R.Gizzatova, Yu.B.Monakov // Transworld Research Network, Kerala, India. - 2009. - P. 67-96.

18. Weber, S. Determination of the titanium oxidation states in a MgCl2 -supported Ziegler - Natta catalyst during aging and polymerization / S. Weber, J. C. W. Chien and Y.Hu // Springer - Verlag. - Berlin Heidelberg, 1988. - P. 45-53.

19. Абдулова, Э. Н. Обратная кинетическая задача для процессов полимеризации с учетом динамики активных центров / Э. Н. Абдулова, Э. Р. Максютова, Ю. Б. Монаков // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2007. - Т. 14, вып. 1. -С. 85-86.

20. Абдулова, Э.Н. Математическое моделирование «безобрывной» полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта / Э.Н. Абдулова, Э.Р. Гиззатова // В сборнике трудов XXVIII международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-18. - Казань, 2005. - Т.9. - С.83-84.

21. Абдулова, Э.Н. Методика решения прямой и обратной

кинетических задач процесса полимеризации диенов на полицентровых каталитических системах / Э.Н.Абдулова, Э.Р.Гиззатова, В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, С.И. Спивак, Ю.Б.Монаков // Изв.ВУЗов. Химия и химическая технология. -2009. - Т.52, Вып.4. - С.108-111.

22. Абдулова, Э.Н. Решение обратной кинетической задачи для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе ^С14 - Al(i-C4H9)2Q / Э.Н. Абдулова, Э.Р.Гиззатова, С.И.Спивак, Ю.Б.Монаков // Вестник Башкирского университета. - 2009. - Т.14, №2. - С.373-376.

23. Абдулова, Э.Н. Динамика активных центров катализаторов циглера-натта в процессах полимеризации диенов : дисс.. .канд.хим.наук:02.00.04 / Э.Н. Абдулова. - Уфа, 2009. - 111 с.

24. Абдулова, Э.Н. О решении обратной кинетической задачи для процессов полимеризации диенов на ванадийсодержащих катализаторах / Э.Н. Абдулова, Э.Р. Гиззатова, В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, С.И. Спивак, Ю.Б. Монаков // Изв.ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2007. - Т.50, Вып.1. - С.48-51.

25. Абдулова, Э.Н. О решении прямой кинетической задачи для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе ^С14-АЩ-С4Н9)2С1 с учетом непостоянства концентраций активных центров / Э.Н.Абдулова, Э.Р. Гиззатова // Инновации и перспективы сервиса: сборник научных статей IV международной научно-технической конференции. - Уфа, 2007. - С. 97-99.

26. Абдулова, Э.Н. Учет динамики активных центров при решении обратной кинетической задачи для процессов полимеризации

диенов / Э.Н. Абдулова, Э.Р. Гиззатова // VI Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии: сб. тр. - Уфа, 2006. - Том III. Химия -С. 3-8.

27. Аветисов, А.К. Развитие работ по кинетике гетерогенных каталитических реакций в лаборатории кинетики НИФХИ им. Л.Я Карпова / А.К. Аветисов, В. Л. Кучаев, Е.Н. Шапатина, А.Г, Зыскин // Катализ в промышленности. - 2008. - №5. - С. 11-17.

28. Азизов, А.Г. Природа и кинетические параметры элементарных стадий процесса полимеризации бутадиена на никельсодержащей дитиосистеме / А.Г. Азизов, Ф.А. Насиров, В.С. Алиев // Высокомолекулярные соединения. сер. А.- 1987. - Т.29, №2 -С.393-398.

29. Александров, Е.Д. Решение прямой кинетической задачи для процесса сополимеризации бутадиена и изопрена на титансодержащем моноцентровом катализаторе Т1С14- АЩ -С4Н9)3 / Е.Д.Александров, Э.Р.Гиззатова // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XI всероссийской конференции студентов и аспирантов. - Т.1 - Томск, 2010. - С. 236-238.

30. Аминова, Г. А. Математическое моделирование непрерывного процесса полимеризации бутадиена / Г. А. Аминова, Г. В. Мануйко, Г. И. Литвиненко, Т. В. Игнашина, И. Г. Решетова, В. В. Давыдова, О. В. Антонова, В. Л. Золоторев, Г. С. Дьяконов // Теоретические основы химической технологии. - 2002. - Т. 36, № 6. - С. 628-633.

31. Аминова, Г. А. Математическое моделирование процесса синтеза

1,4-цис-полибутадиена на кобальтсодержащем катализаторе в присутствии этилена / Г. А. Аминова, Г. В. Мануйко, В. В. Бронская, С. Н. Бронский, А. И. Исмагилова, Г. С. Дьяконов // Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45, № 2. - С. 308-316.

32. Арис, Р. Анализ процессов в химических реакторах / Р. Арис - Л.: Химия, 1967. - 328 с.

33. Асадуллин, Р.М. Исключение концентраций промежуточных веществ в моделях нестационарной химичекой кинетики / Р.М. Асадуллин, С.И. Свинолупов, С.И. Спивак // Кинетика и катализ. -1991. - Т.32, №5. - С.1229-1233.

34. Банди, Б. Методы оптимизации. Вводный курс / Б. Банди - М.: Радио и связь, 1980. - 128 с.

35. Барзыкина, Р.И. Изучение кинетики полимеризации тетрагидрофурана под действием ББ3 в присутствии окиси пропилена / Р.И.Барзыкина, Г.В.Коровина, О.М.Ольхова, Я.И. Эстрин, Э.Г.Энтелис // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1968. - Т.10, №2 - С. 315-321.

36. Батунер, Л.М. Математические методы в химической кинетике / Л.М.Батунер, М.Е.Позин - Л.: Гос. н.-т. изд-во хим. лит., 1955. -482 с.

37. Бахвалов, Н. С. Численные методы. / Н. С. Бахвалов, Н. П. Жидков, Г. М. Кобельков. - 3-е изд., доп. и перераб. - М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2003. - 632 с.

38. Берг, А.А. Влияние условий синтеза на молекулярные характеристики полиизопренового каучука, полученного на трехкомпонентной каталитической системе / А.А.Берг,

Ю.Б.Монаков, В.П.Будтов, С.Р.Рафиков // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б.- 1978. - №4. - С.295-298.

39. Берг, А.А. Молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение 1,4 цис-полиизопрена, полученного при различных условиях на системе Т1С14 - А1(С7Н15)3 / А.А.Берг, В.Г.Козлов,

B.П.Будтов, Ю.Б.Монаков, С.Р .Рафиков // Высокомолекулярные соединения. Сер. А .- 1980 .- Т.22, №3. - С.543-549.

40. Бесков, В.С. Моделирование химических процессов в неподвижном слое катализатора / В.С. Бесков, В.А.Кузин, М.Г. Слинько // Хим. пром. - 1965. - №1. - С.4.

41. Бигаева, Л. А. Обратная задача молекулярно-массового распределения и анализ функций распределения / Л.А. Бигаева, А.С. Усманов, Ф.Р. Гайсин, С.М. Усманов // Башкирский химический журнал. - 2014. - Т.21, №2. - С.65-69.

42. Бланкеншип, С. Каталитическая технология очистки олефинов от ацетиленов, КОХ, и кислорода / С. Бланкеншип, Р. Раэш, М. Сун, М. Урбансиц, Р. Золдак // Катализ в промышленности. - 2013. - №1. - С.7-11.

43. Бодрова, В. С. Полимеризация изопрена под влиянием гомогенного катализатора на основе хлорида неодима / В.С.Бодрова, Е.П.Пискарева, Л.Ф.Шелохнева, И.А.Полетаева // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.- 1998. - Т.40, №11. -

C.1741-1749.

44. Бондаренко, Г. Н. Изучение механизма стереорегулирования в процессах координационной и анионной полимеризации диенов методами квантовой химии / Г. Н. Бондаренко, Б. А. Долгоплоск //

Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1996. - Т. 38, № 3. - С. 464-468.

45. Боресков, Г.К. Влияние изменений состава катализатора на кинетику реакций гетерогенного катализа / Г.К. Боресков // Кинетика и катализ. - 1972. - Т.13, Вып3. - С.543-554

46. Бреслер, Л.С. Исследование механизма гомогенной полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы ТП2С12+А1(С4Н9-изо)3 / Л.С.Бреслер, В.А.Гречановский, А.Мужаи, И.Я.Поддубный // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1969. - Т.11, №5. - С.1165-1179.

47. Бронштейн, И. Н. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов / И. Н. Бронштейн, К. А. Семендяев. - М.: Наука, 1981. - 544 с.

48. Будтов, В.П. Определение молекулярно-массового распределения и длинноцепной разветвленности полиэтилена / В.П.Будтов, Е.Л.Пономарева, В.М.Беляев // Высокомолекулярные соединения. сер. А. - 1980. - Т.22, №9. - С.2152 -2156.

49. Будтов, В.П. Определение функции распределения по кинетической активности каталитической системы / В.П.Будтов, Э.Г.Зотиков, Е.Л.Пономарева, М.И.Гандельсман // Высокомолекулярные соединения. сер. А.- 1985. - Т.27, №5. -С.1094-1097.

50. Быков, В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике / В.И. Быков. - М.: КомКнига, 2007. - 328 с.

51. Васильев Ф.П. Лекции по методам решения экстремальных задач. -М.: Изд-во МГУ, 1974. - 374 с.

52. Васильев, Ю.В. Анализ эффективности каталитической конверсии восстановленного сернистого газа / Ю.В. Васильев, О.В. Зотиков, О.И. Платонов, Л.Ш. Цемехман // Цветные металлы. - 2013. - №11. - С48-53.

53. Визен, Е. И. Неоднородность активных центров на поверхности катализаторов Циглера-Натта и возможности ее регулирования / Е. И. Визен, Л. А. Ришина, Л. Н. Сосновская, Ф. С. Дьячковский // Пятая всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций: тез. докл. - Москва, 1990. - С. 87-89.

54. Визен, Е.И. Механизм роста цепи и распределение центров по активности и стереоспецифичности при полимеризации пропилена на гетерогенных каталитических системах Циглера-Натта / Е.И.Визен, Л.А.Ришина, Л.Н. Сосновская // Кинетика и катализ. -1994. - Т.35, №5. - С.748-757.

55. Визен, Е.И. Молекулярно-массовое распределение изотактического полипропилена, полученного в условиях "квази-живой" полимеризации / Е.И.Визен, Ф.И.Якобсон // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.- 1978. - Т.20, №4. - С.927-933.

56. Гайсин, Ф.Р. Численное решение обратной задачи молекулярно-массового распределения радикальной полимеризации метилметакрилата / Ф.Р. Гайсин, А.С. Усманов, О.С. Садыкова, С.М. Усманов, Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т.16,№5. - С.124-127.

57. Гареев, А.Р. Кинетическая и стереорегулирующая неоднородность каталитической системы ^С14 - А1(ьС4Н9)3 при полимеризации бутадиена: дисс.канд.хим. наук: 02.00.06 / А.Р. Гареев. - Уфа,

2005. - 148 с.

58. Гарифуллин, Р. Н. Алгоритм расчета кинетической неоднородности активных центров ионно-координационных каталитических систем / Р. Н. Гарифуллин, С. И. Спивак, Р. Н. Гарифуллина, Н. Н. Сигаева, Ю. Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. - 2004. - № 4. - С. 7-12.

59. Гиззатова, Э.Р. Аналитическое решение прямой задачи для кинетической модели двухстадийного химического процесса / Э.Р.Гиззатова, А.А.Султанова, Р.РАдигамова // Юбилейная научная школа-конференция "Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений": сборник материалов. - Казань,2013.-С. 225-227.

60. Гиззатова, Э.Р. Влияние кинетической неоднородности неодимсодержащих каталитических систем на расчет молекулярных характеристик полимера / Э.Р.Гиззатова, С.И.Спивак, Ю.Б.Монаков // Системы управления и информационные технологии. - 2005. - №2(19). - С. 20-24.

61. Гиззатова, Э.Р. Математическое моделирование процесса радикальной полимеризации метилметакрилата на каталитической системе ДАК / Э.Р. Гиззатова, С.И. Спивак // Современные методы прикладной математики, теории управления и компьютерных технологий: сборник трудов VII международной конференции «ПМТУКТ-2014».- Воронеж, 2014. - С.90-92.

62. Гиззатова, Э.Р. Моделирование процесса сополимеризации бутадиена и изопрена на катализаторе Циглера - Натта Т1С14- АЩ - С4Н9)3 / Э.Р. Гиззатова, С.И. Спивак // Вестник СГТУ. - 2012. -

№1(64). - Выпуск 2. - С.66-69.

63. Гиззатова, Э.Р. Моделирование процесса сополимеризации диенов на ионно-координационном катализаторе Циглера-Натта / Э.Р. Гиззатова, С.И. Спивак // В сборнике трудов Всероссийской научной конференции с международным участием «Дифференциальные уравнения и их приложения». - Стерлитамак, 2011. - С. 200-204.

64. Гиззатова, Э.Р. О методике решения прямой и обратной кинетических задач для процесса сополимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта / Э.Р. Гиззатова, Р.С. Омельчук, П.С. Смирнов // Юбилейная научная школа-конференция "Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений": сборник материалов. - Казань, 2013.- С. 223-225.

65. Гиззатова, Э.Р. О прямой кинетической задаче для процесса сополимеризации диенов на катализаторе Циглера-Натта / Э.Р. Гиззатова // Актуальные вопросы экономики: сборник научных статей. - Уфа,2011. - С. 146-149.

66. Гиззатова, Э.Р. О решении прямой кинетической задачи для процессов сополимеризации на катализаторах Циглера-Натта / Э.Р.Гиззатова, С.И.Спивак, В.З.Мингалеев, Ю.Б.Монаков // Журнал Средневолжского математического общества. - 2010. -Т.12,№4. - С.158-163.

67. Гиззатова, Э.Р. Об обратных задачах математического моделирования полимеризационных процессов / Э.Р. Гиззатова, С.И. Спивак //Математическое моделирование процессов и систем:

Материалы III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. - Стерлитамак, 2014 - С.23-27.

68. Гиззатова, Э.Р. Постановка прямой кинетической задачи для процесса сополимеризации диенов на катализаторе Циглера-Натта / Э.Р. Гиззатова, С.И. Спивак // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2011 - Т.18, №3. - С.422-423.

69. Гиззатова, Э.Р.О способе решения обратной кинетической задачи для процесса безобрывной полимеризации диенов / Э.Р. Гиззатова, П.С. Смирнов // Математическое моделирование процессов и систем: сборник трудов II Всерос. науч.-практ. конф. с международ. участием. - Стерлитамак, 2013. - С.36.

70. Глухих, В.В. Синтез, свойства и применение продуктов полимеризации карданола (обзор) // В.В. Глухих, А.Е. шкуро, О.Ф. Шишлов // Химия растительного сырья. - 2013. - №1. - С.5-14

71. Гмурман, В. Е. Теория вероятностей и математическая статистика: учеб. пособие для вузов / В. Е. Гмурман. - 8-е изд. - М.: Высш. шк., 2002. - 479 с.

72. Давтян, С. П. Молекулярно-массовое распределение продуктов регулируемой полимеризации на катализаторах, включающих два типа взаимопревращающихся активных центров / С. П. Давтян, Н. С. Ениколопян, Ф. С. Дьячковский // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1983.- Т. 25, № 2. - С. 265-271.

73. Дехант, И. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. Дехант; пер. с немец. под. ред. Э.Ф. Олейника. - М.: Химия, 1976. - 472 с.

74. Долгоплоск, Б. А. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации / Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова. - М.: Наука,

1982. - 536 с.

75. Долгоплоск, Б. А. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации диенов и циклоолефинов. I. Полимеризация и сополимеризация диенов под влиянием металлоорганических соединений переходных металлов. II. Механизм стереорегулирования / Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова // Успехи химии. - 1984. - Т. 53, № 1. - С. 41-64.

76. Долгоплоск, Б.А. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации диенов и циклоолефинов. II. Реакции метатезина в химии полимеров / Б.А.Долгоплоск, Ю.В.Коршак // Успехи химии. - 1984. - Т.53,№1. - С.65-86.

77. Долгоплоск, Б.А. Металлоорганический катализ в процессах стереоспецифических полимеров и природа активных центров / Б.А. Долгоплоск // Успехи химии. - 1977. - Т.46, №11. - С.2027-2065.

78. Досумов, К. Дезактивация полиоксидных катализаторов и их регенерация / К. Досумов // Катализ в промышленности. - 2009. -№2. - С.13-14.

79. Досумов, К. Термостабильный многокомпонентный марганцевый катализатора глубокого окисления метана, модифицированный оксидами редко и целочноземельных элементов / К. Досумов, Н.М. Попова, З.Т. Жексенбаева // Катализ в промышленности. - 2009. -№6. - С. 9.

80. Евщик, Е.Ю. Особенности синтеза полимерного электролита полиэтиленгликольдиакрилат - ЫББ4 в присутствии ионной жидкости тетрафторбората 1-бутил-3-метил имидазолия / Е.Ю.

Евщик, М.Л. Бубнова, Э.А. Джавадян, О.В. Ярмоленко // Вестник Башкирского университета. - 2012. - Т.17, №1. - С.51-58.

81. Ермаков Ю.И., Захаров В.А. Определение числа активных центров и константы скорости роста при каталитической полимеризации а-олефинов // Успехи химии - 1972 - Т.41, №3 - С.377-340.

82. Ермаков, Ю. И. Определение числа активных центров и константы скорости роста при каталитической полимеризации а-олефинов / Ю. И. Ермаков, В. А. Захаров // Успехи химии. - 1972. - Т. 41, № 3. - С. 377-399.

83. Ермакова, А. Идентификация кинетических моделей / А. Ермакова, В. А. Гудков, В. И. Аникеев // Кинетика и катализ. - 1997. - Т. 38, № 2. - С. 309-318.

84. Ермакова, А. Сравнение интегрального метода решения обратных кинетических задач с одним из градиентных методов нелинейного оценивания / А. Ермакова, В.Н. Бибин, Э.Ф. Брин, П. Валко, Ш. Вайда / Кинетика и катализ. - 1985. - Т.26, Вып.3. - С.711-718

85. Захаров, В. А. Механизм катализа. Ч. 2. Методы исследования каталитических реакций / В. А. Захаров. - Новосибирск: Наука, 1984. - 223 с.

86. Захаров, В. П. Молекулярные характеристики цис-1,4-полиизопрена при формировании каталитической системы ТЮ4-А1(ьС4Н9)3 в турбулентном режиме / В. П. Захаров, И. В. Садыков, К. С. Минскер, Ал. Ал. Берлин, Ю. Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. -2004. - Т.46, № 10. - С. 1765-1769.

87. Захаров, В.А. Исследование процесса формирования Т1С13 как

катализатора полимеризации олефинов / В.А.Захаров, П.А.Ждан, Е.Е. Вермель // Кинетика и катализ. - 1975. - Т.16, №5. - С.1184-1190.

88. Захаров, П. С. Способ расчета констант ограничения полимерных цепей и констант дезактивации центров роста в анионно-координационной полимеризации по данным кинетических исследований / П. С. Захаров, С. С. Иванчев, А. В. Крыжановский // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1993. - Т. 35, № 3. - С. 340-344.

89. Збинден, Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров / Р. Збинден. пер. с англ. под. дед. Л. А. Блюменфельда. - М.:Мир, 1966.

- 355 с.

90. Злотников, Л. М. Определение кинетических характеристик роста макроцепи при суспензионной полимеризации этилена / Л. М. Злотников, А. А. Баулин, В. Н. Соколов, В. А. Григорьев, В. П. Будтов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.-1987. - Т.29, № 12. - С. 2527-2531.

91. Инфракрасные спектры поглощения / Под. ред. В.М. Чулановского.

- Л.: Химия, 1969. - 356 с.

92. Калинина, Д.Ш. кинетическая модель процесса радикальной полимеризации бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов // Д.Ш. Калинина, В. А. Сидельникова, Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т.15, №21. - С.67-70.

93. Калинина, Л.С. Качественный анализ полимеров / Л.С. Калинина. -М.: Химия, 1975. - 245 с.

94. Капустина, Е.В. Активные центры углерода в реакции гидрирования карбонильных соединений / Е.В. Капустина, Р.А. Козловский, В.Ф. Швец, А.Е. Капустин // Химическая промышленность. - 2005. - Т.82,№4. - С.209-214.

95. Карасев, В. Н. Влияние условий полимеризации а-олефинов под действием нестационарных V-A1-катализаторов на формирование и дезактивацию центров роста макромолекул / В. Н. Карасев, Ал. Ал. Берлин, К. С. Минскер // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.

- 1974. -Т. 16, № 11. - С. 2479-2486.

96. Каргин, В. А. Краткие очерки по физико-химии полимеров / В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский. - М.:Изд-во МГУ, 1960. - 174 с.

97. Карманов, В.Г. Математическое программирование / В.Г.Карманов

- М.: Наука, 1980. - 256 с.

98. Кафаров, В. В. Моделирование кинетики процесса полимеризации полиизопренового каучука / В. В. Кафаров, В. Н. Ветохин, С. Г. Тихомиров // Доклады АН СССР. - 1989. - Т. 305, № 6. - С. 14251429.

99. Кафаров, В. В. Системный анализ процессов химической технологии. Процессы полимеризации / В. В. Кафаров, И. Н. Дорохов, Л. В. Дранишников. - М.: Наука, 1991. - 350 с.

100. Кильдияров, А. Р. Транс-полимеризация бутадиена с использованием катализаторов на основе VOCI3: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / А. Р. Кильдияров. - Уфа, 2002. - 149 с.

101. Киперман, С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе / С.Л. Киперман - М.: Химия, 1979. - 349 с.

102. Клибанов, М.В. О числе независимых параметров стационарной

кинетической модели / М.В.Клибанов, С.И.Спивак, В.И.Тимошенко, М.Г.Слинько // Доклады Академии наук. - 1973.

- Т.208, №5. - С.1387-1390.

103. Климов, В.В. Получение высокогидрофобных полимерных покрытий на поверхности алюминия // В.В. Климов, Е.В. Брюзгин, О.В. Дворецкая, Е.Н, Бологова, А.В. Навроцкий, И.А. Новаков // Известия Волгоградского государственного технического университета. - 2013. - Т.11, №19. - С.71-77.

104. Климов, В.В. Синтез термочувствительных блок-сополимеров на основе поли- п-изопропилакриламида для модифицирования // В.В. Климов, Е.В. Брюзгин, И.Д. Гришин, А.В. Навроцкий, И.А. Новаков // Известия Волгоградского государственного технического университета. - 2013. - №3-1. - С.115-120.

105. Козлов, В. Г. Зависимость молекулярных характеристик 1,4-цис-полибутадиена от природы алюминийорганического соединения / В. Г. Козлов, К. В. Нефедьев, Н. Г. Марина, Ю. Б. Монаков, А. В.Кучин, С. Р. Рафиков // Доклады АН СССР. - 1987. - Т. 299, № 3.

- С.652-656.

106. Козлов, В. Г. Определение некоторых кинетических параметров процесса полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта / В. Г. Козлов, В. П. Будтов, К. В. Нефедьев, Ю. Б. Монаков // Доклады АН СССР. - 1987. - Т. 297, № 2. - С.411-414.

107. Костомаров, Д. П. Программирование и численные методы / Д. П. Костомаров, Л. С. Корухова, С. Г. Манжелей. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 2001. - 224 с.

108. Крашенинников, В. Г. Анализ кинетики полимеризации олефинов

при полицентровой модели катализатора / В. Г. Крашенинников, Л. А. Новокшонова // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. -1996. - Т. 38, № 2. - С. 348-351.

109. Крейцер, Т. В. Влияние параметров математической модели кинетики на оценку молекулярной массы полиэтилена / Т. В. Крейцер, С. Д. Тумина, В. Э. Львовский // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1978. - Т.20, № 12. - С. 2667-2674.

110. Крейцер, Т. В. Математическая модель кинетики полимеризации этилена на нанесенных циглеровских катализаторах / Т. В. Крейцер, А. А. Баулин, С. С. Иванчев // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1984. - Т. 26, № 3. - С. 557-561.

111. Кренцель, Б. А. Металлокомплексный катализ полимеризации а-олефинов / Б. А. Кренцель, Л. А. Нехаева // Успехи химии. - 1990. - Т. 59, № 12. - С. 2034-2057.

112. Кузнецов, Б.Н. Дезактивация катализаторов переработки ископаемых углей и биомассы / Б.Н. Кузнецов / Катализа в промышленности. - 2009. - №4. -С.8.

113. Куличихин, С.Г. Кинетика процессов радикальной полимеризации / С.Г. Куличихин, А.Я.Малкин // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.- 1980. - Т.22, №9. - С.2093-2100.

114. Кучаев, В.Л. Механизм отравления кислородом катализатора синтеза аммиака / В.Л. Кучаев, Е.Н. Шапатина, А.К. Аветисов // Электрохимия. - 2009. - Т.45, №9. - С.1055-1068.

115. Кучанов , С.И. Математическое моделирование сополимеризации / С.И. Кучанов, С.В. Пугин, М.Г. Слинько // Математическое моделирование. - 1991. -Т.3, №5. - С.110-121

116. Лебедева, С.Л. Агрегирование механизмов сложных реакций. II Кинетические системы / С.Л. Лебедева, С.И. Спивак, Г.С. Яблонский // Кинетика и катализа. - 1993. - Т.34, №6. - С.1102-1107.

117. Левеншпиль, О. Инженерное оформление химических процессов / О. Левеншпиль ; пер. с англ. К.К. Кирдина и Ю.А.Соколинского -М.: Химия, 1969. - 624 с.

118. Леенсон, И.А. Химические реакции: тепловой эффект, равновесие, скорость / И. А. Леенсон - М.: Астрель, 2002. - 192 с.

119. Литвиненко, Г.И. Влияние передачи цепи на полимер на молекулярно-массовые характеристик полимеров при анионной полимеризации. Сравнение с радикальной / Г.И.Литвиненко, А.А.Арест-Якубович // Высокомолекулярные соединения. Сер. А-1988. - Т.30,№6. - С.1218-1225.

120. Литвиненко, Г.И. Исследование молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся в непрерывных процессах безобрывной полимеризации / Г.И.Литвиненко, А.А.Арест-Якубович, В.Л. Золотарев // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.- 1991. - Т.33, №7. - С.1410-1420.

121. Литвиненко, Г.И. Особенности молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся в непрерывных процессах безобрывной анионной полимеризации / Г.И.Литвиненко, А.А.Арест-Якубович, В.Л. Золотарев // Промышленность синтетического каучука, шин и резиновых технических исследований. - 1989. - №8.- С.7-11.

122. Литвиненко, Г.И. Расчет молекулярно-массовых характеристик

полимеров при безобрывной полимеризации на полифункциональных инициаторах в условиях передачи цепи на растворитель / Г.И.Литвиненко, А.А.Арест-Якубович, В.Л. Золотарев // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.- 1987. -Т.29, №4. - С.732-738.

123. Литвиненко, Г.И. Расчет молекулярно-массовых характеристик при анионной полимеризации в каскаде реакторов / Г.И.Литвиненко, А.А.Арест-Якубович // Теоретичские основы химической технологии. - 1989. - Т.23, №4. - С.469-476.

124. Лукашенок, В.Н. Новый подход к решению задачи определения констант скоростей сложной химической реакции / В.Н. Лукашенок // Журнал физической химии. - 1976. - Т.50, №1. -С.77-80.

125. Лукашенок, В.Н. О разрешимости задач определения кинетических констант сложной химической реакции при неполной информации о векторе концентраций / В.Н. Лукашенок // Теоретичесикие основы химической технологии. - 1980. - Т.14, №1. - С.86-90.

126. Мазурек, В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов / В. В. Мазурек. - Л.: Наука, 1974. - 253 с.

127. Максютова, Э. Р. Кинетические модели ионно-координационной полимеризации: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 02.00.04 / Э. Р. Максютова. - Уфа, 2003. - 113 с.

128. Максютова, Э. Р. Математическая модель процесса полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта / Э. Р. Максютова, Т. С. Усманов, С. И. Спивак, Ф. Ф. Саитова, Ю. Б. Монаков // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2001. - Т. 8, Вып. 2. -

С. 642-643.

129. Максютова, Э.Р. Поиск кинетических параметров при ионно-координационной полимеризации бутадиена / Э.Р. Максютова, Т.С.Усманов, С.И.Спивак // В сборнике материалов Второй Всероссийской школы-семинара "Обратные задачи химии". -Бирск, 2001.- Ч.2. - с. 26-29

130. Максютова, Э.Р. Кинетическая модель полицентровой полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта / Э.Р. Максютова, Т.С. Усманов, С.И. Спивак // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2004 - Т.11, №2. - С.370.

131. Максютова, Э.Р. Математическая модель многоцентровой полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта / Э.Р.Максютова, Т.С.Усманов, Ф.Ф.Саитова, С.И.Спивак, С.А.Мустафина, Ю.Б.Монаков // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2002 - Т.9, №2. - С.418-419.

132. Максютова, Э.Р. Математическая модель обратной задачи для полимеризации диенов на многоцентровых каталитических системах Циглера-Натта / Э.Р. Максютова, С.И. Спивак , Ю.Б. Монаков // Обозрение прикладной и промышленной математики. -2005 - Т.12, №2. - с.432-433.

133. Максютова, Э.Р. Математическое моделирование полимеризации диенов с учетом кинетической неоднородности ионно-координационных каталитических систем / Э.Р.Максютова, Т.С.Усманов, С.А.Мустафина, С.И.Спивак // В сборнике материалов Третьей Всероссийской школы-семинара "Обратные задачи химии". - Бирск, 2003. - Вып.8. - С. 55-62

134. Максютова, Э.Р. О решении обратных кинетических задач полимеризации диенов на многоцентровых каталитических системах / Э.Р. Максютова, С.И. Спивак , Ю.Б. Монаков // В сборнике трудов XXVIII международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-18. -Казань, 2005. - Т.9. - с.65.

135. Максютова, Э.Р. Обратные задачи кинетики ионно-координационной полимеризации / Э.Р .Максютова, Т.С.Усманов, С.И.Спивак, Ю.Б.Монаков, С.А. Мустафина // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2001. - Т.8, №1. -С.403.

136. Марина, Н. Г. Связь природы компонентов титансодержащих циглеровских систем с их активностью и стереоспецифичностью при полимеризации диенов / Н. Г. Марина, Ю. Б. Монаков, С. Р. Рафиков, В. И. Пономаренко // Успехи химии. - 1983. - Т.52, № 5. - С. 733-753.

137. Матковский, П. Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных металлоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации / П. Е. Матковский.- Черноголовка: Редакционно-издательский отдел ИПХФ РАН, 2003. - 152 с.

138. Мингалеев, В. З. Активность центров полимеризации бутадиена при формировании титановых катализаторов in situ / В. З. Мингалеев, В. П. Захаров, В. М. Янборисов, Е. А. Глухов, Ю. Б. Монаков // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81, вып. 9. - С. 1537-1542.

139. Мингалеев, В. З. Влияние природы сокатализатора на

полимеризацию бутадиена в турбулентных потоках в присутствии титанового катализатора / В. З. Мингалеев, В. П. Захаров, Э. Н. Абдулова, Э. Р. Гиззатова, И. А. Ионова, Ю. Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. - 2008. - Т.13, № 3. - С. 470-473.

140. Минскер К.С. Строение активных центров полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта / К.С.Минскер, О.А.Пономарев, М.М.Карпасас, Г.С.Ломакин, Ю.Б.Монаков // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1982. - Т.24. - С.1360-1367.

141. Минскер, К. С. Активные центры в гетерогенных катализаторах Циглера-Натта / К. С. Минскер, М. М. Карпасас // Доклады АН СССР. - 1985. - Т. 283, № 5. - С. 1201-1205.

142. Минскер, К. С. Строение активных центров и стереорегулирование при ионно-координационной полимеризации а-олефинов и 1,3-диенов на катализаторах Циглера-Натта / К. С. Минскер, М. М. Карпасас, Г. Е. Заиков // Успехи химии. - 1986. - Т. 55, № 1. - С. 29-61.

143. Минскер, К.С. Строение активных центров каталитических систем Циглера-Натта в процессе стереоспецифической полимеризации а-олефинов / К.С.Минскер, Ю.А.Сангалов, О.А.Пономарев, В.М. Янборисов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. -1980. -Т.22, №10. - С.2259-2264.

144. Миргалиева, И. Р. Алюминийорганические соединения и кинетическая неоднородность активных центров каталитической системы на основе TiCl4 при полимеризации бутадиена: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / И. Р. Миргалиева. - Уфа, 2008. - 154 с.

145. Миргалиева, И. Р. Закономерности полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4-AlH(i-C4H9)2 / И. Р. Миргалиева, И. Р. Муллагалиев, А. Р. Гареев, Е. А. Глухов, Ю. Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. - 2007. - T. 12, № 3. - С. 2629.

146. Миргалиева, И. Р. Кинетическая неоднородность активных центров при полимеризации бутадиена на титансодержащих катализаторах / И. Р. Миргалиева, И. Р. Муллагалиев, Е. А. Глухов, Ю. Б. Монаков // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2008. -T. 51, Вып. 6. - С. 72-75.

147. Монаков, Ю. Б. Влияние структуры алюминийорганической компоненты на полимеризацию диенов в присутствии лантаноидосодержащих каталитических систем / Ю. Б. Монаков, Н. Г. Марина, З. М. Сабиров // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.-1994. - Т.36, № 3. - С. 378-383.

148. Монаков, Ю. Б. Ионно-координационная полимеризация диенов и органические производные непереходных металлов / Ю. Б. Монаков, И. Р. Муллагалиев // Известия АН. Серия химическая. -2004. - № 1. - С. 1-10.

149. Монаков, Ю. Б. Исследование 1,4-транс-полимеризации изопрена / Ю. Б. Монаков, С. Р. Рафиков, Н. Х. Минченкова, И. Р. Муллагалиев, К. С. Минскер // Доклады АН СССР. - 1981. - Т.258, № 4. - С. 892-894.

150. Монаков, Ю. Б. К вопросу о различии в стереорегулирующей способности титановых и ванадиевых катализаторов Циглера-Натта при полимеризации бутадиена / Ю. Б. Монаков, З. М.

Сабиров, В. Н. Уразбаев // Доклады РАН. - 1995. - Т. 34, № 3. - С. 364-366.

151. Монаков, Ю. Б. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов / Ю. Б. Монаков, Г. А. Толстиков. - М.: Наука, 1990. - 211 с.

152. Монаков, Ю. Б. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на некоторых титановых каталитических системах / Ю. Б. Монаков, Н. Г. Марина, И. Г. Савельева, С. Р. Рафиков // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. -1981. - Т. 23, № 1. - С. 50-55.

153. Монаков, Ю. Б. Полицентровость каталитических систем в полимеризационных процессах / Ю. Б. Монаков, Н. Н. Сигаева // Высокомолекулярные соединения. Сер.С.-2001. - Т. 43, № 9. - С. 1667-1688.

154. Монаков, Ю. Б. Полицентровость, распределение активных центров по их строению и стереоспецифичности при полимеризации диенов под действием каталитических систем на основе ШС13вТБФ / Ю. Б. Монаков, З. М. Сабиров, В. Н. Уразбаев, В. П. Ефимов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 2002.- Т. 44, № 3. - С. 389-393.

155. Монаков, Ю. Б. Природа активных центров и ключевые стадии полимеризации диенов с лантаноидными каталитическими системами / Ю. Б Монаков, З. М. Сабиров, Н. Г. Марина // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1996. - Т. 38, № 3. - С. 407-417.

156. Монаков, Ю. Б. Связь стереоспецифичности действия лантанидных катализаторов со строением активных центров, структурой диена,

природой сокатализатора и условиями приготовления / Ю. Б. Монаков, З. М. Сабиров, В. Н. Уразбаев, В. П. Ефимов // Кинетика и катализ. - 2001. - Т. 42, № 3. - С. 346-353.

157. Монаков, Ю.Б. Влияние величины радикала в триалкилах алюминия на ионно-координационную полимеризацию диенов / Ю.Б.Монаков, С.Р.Рафиков, С.Р.Иванова, Н.Х.Минченкова // Доклады АН. - 1976. - Т.229, №3. - С.667-670.

158. Монаков, Ю.Б. Кинетические параметры регуляризации бутадиена на лантаноидсодержащих каталитических системах / Ю.Б.Монаков, Н.Г.Марина, И.Г.Савельева, Л.Е.Жибер,

B.Г.Козлов, С.Р.Рафиков // Доклады АН. - 1982. - Т.265, №6. -

C.1431-1433.

159. Монаков, Ю.Б. О кинетических параметрах полимеризации изопрена на каталитической системе Т1С14-А1(изо-С4Н9)3 / Ю.Б.Монаков, Н.Х.Минченкова, С.Р. Рафиков/ // Доклады АН. -1977. - Т.236, №5. - С.1151-1154.

160. Монаков, Ю.Б. О кинетических параметрах полимеризации изопрена на модифицированных каталитических системах TiC14-А1(изо-С4Н9)3 / Ю.Б.Монаков, С.Р.Рафиков , Н.Х.Минченкова, А.С.Эстрин, Л.Г.Андрианова, В.И.Пономаренко, Ю.П.Баженов // Доклады АН. - 1980. - Т.253, №3. - С.1166-1168.

161. Муллагалиев, И. Р. Алкильные производные непереходных металлов II-III групп в полимеризации диенов на неодим-, титан- и ванадийсодержащих катализаторах: дис. ... докт. хим. наук: 02.00.06 / И. Р. Муллагалиев.- Уфа, 2006. - 333 с.

162. Муллагалиев, И. Р. Способ приготовления каталитической системы

УОС13-Л1(изо-С4И9)3 и кинетические параметры процесса полимеризации бутадиена / И. Р. Муллагалиев, А. Р. Кильдияров, И. А. Ионова, В. Т. Данилов, Ю. Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. Сер.Б- 2000. - Т. 42, № 8. - С. 927-934.

163. Набиев, Р.Р. Рассмотрение кинетики синтеза бутилкаучука в неизотермических условиях. Определение неизвестных констант скоростей реакций / Р.Р.Набиев, К.А.Терещенко, Н.В.Улитин, С.И.Спивак, Э.Р.Гиззатова // Пластические массы. - 2013. - №12. -с.52-62.

164. Нехаева, Л. А. Синтез, структура и свойства полидиенов, полученных с помощью каталитических систем на основе соединений ванадия и алкилалюмоксанов / Л. А. Нехаева, И. Ф. Гавриленко, С. В. Рыков, В. Л. Ходжаева, Е. М. Антипов, Б. А. Кренцель, В. М. Фролов, Н. А. Коноваленко, И. А. Тихомирова // Высокомолекулярные соединения . Сер. Б. - 1996. - Т. 38, № 4. -С. 594-600.

165. Ноа, О.В. Распределение звеньев в продуктах полимераналогичных реакций / О.В. Ноа, А.Л. Тоом, Н.Б. Васильев, А.Д. Литманович, Н.А. Платэ // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.- 1973. - №4. - С.877-888

166. Новаков, И.А. Особенности редокс- и фотоинициированной полимеризации растворов уретановых каучуков в метилметакрилате / И.А. Новаков, М.А. Ваниев, И.М.Грест, Т.А. Стяжина, О.А. Ястребова // Вестник Башкирского университета. -2010. - Т.15, №1. - С.31-34.

167. Островский, Г.М. О новых проблемах в теории гибкости и оптимизации химико-технологических процессов при наличии неопределенности / Г.М. Островский, Ю.В. Волин // Теоретические основы химическоц технологии. - 1999. - Т.33,№5. - С.578-590

168. Островский, Н. М. Кинетика дезактивации катализаторов. Математические модели и их применение / Н. М. Островский. - М.: Наука, 2001. - 334 с.

169. Островский, Н.М. Механизмы и кинетика дезактивации катализаторов / Н.М. Островский // Изв.ВУЗов.Сер:Химия и химическая технология. - 1993. - Т.36, №7. - С.47-59.

170. Островский, Н.М. Проблемы исследовани кинетики дезактивации катализаторов / Н.М. Островский / Кинетика и катализ. - 2005. -Т.46, №5. - С. 737-748.

171. Писаренко, В. Н. Анализ и моделирование каталитических процессов / В. Н. Писаренко // Теоретические основы химической технологии. - 1998. - Т.32, № 4. - С. 441-459.

172. Писаренко, В.Н. Планирование кинетических исследований / В.Н.Писаренко, А.Г.Погорелов - М.: Наука, 1969. - 176 с.

173. Подвальный, С. Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации / С. Л. Подвальный. - М.: Химия, 1979. - 350 с.

174. Прихоженко, А.И. О численном решении некоторых бесконечных каталитических систем / А.И.Прихоженко // Сб.науч.тр. «Математические проблемы химии» под ред. Кудрина В.Д. -Новосибирск, 1975. - с.33-41.

175. Рафиков, С.Р. Молекулярные характеристики полипиперилена и кинетические параметры полимеризации / С.Р.Рафиков,

В.Г.Козлов, Н.Г.Марина, Ю.Б.Монаков, В.П.Будтов // Изв. АН СССР. - 1982. - Сер. хим. - №4. - С.871-875.

176. Сабиров, З. М. Роль структуры диена в механизме регио- и стереорегулирования при полимеризации под действием каталитической системы ШС13^3ТБФ-А1(ьС4Н9)3 / З. М. Сабиров, В. Н. Уразбаев, Ю. Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. Сер.Б.- 1997. - Т. 39, № 1. - С. 150-154.

177. Саврасов, Ю.С. Оптимальные решения / Ю.С. Саврасов - М.: Радио и связь, 2000. - 152 с.

178. Саитова, Ф. Ф. Кинетическая неоднородность активных центров полимеризации ванадиевых и титановых каталитических систем и молекулярные характеристики полиизопрена: автореф. дисс. ... канд. хим. наук :02.00.06/ Ф. Ф. Саитова. - Уфа, 2005. - 25 с.

179. Самарин, Е.В. Связь комплекса свойств (температура стеклования, коэффициенты теплового расширения, диэлектрическая проницаемость) полимера с условиями радикальной полимеризации бутилакрилата, контролируемой обратимой передачей цепей за счет дибензилтритиокарбоната / Е.А. Самарин, В. А. Сидельникова, Е.Б. Широких, Д.Ш. Калинина, Т.Р. Дебердеев, К. А. Терещенко, Н.В. Улитин // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т.16, №8. - С.137-141.

180. Самарский, А. А. Введение в численные методы / А. А. Самарский. - М.: Наука, 1987. - 286 с.

181. Сигаева ,Н.Н. Полимеризация диенов на лантанидных катализаторах. 3. Зависимость молекулярных характеристик 1,4-цис полибутадиена от природы компонентов каталитической

системы и условий проведения полимеризации / Н.Н.Сигаева, В.Г.Козлов, И.Г.Савельева, К.В.Нефедьев, Т.С.Усманов, Е.А.Широкова, Ю.Б.Монаков // Башкирский химический журнал. - 1998. - Т.5, №4. - С.31-36.

182. Сигаева, Н. Н. Кинетическая неоднородность активных центров ванадийсодержащих каталитических систем при полимеризации изопрена / Н. Н. Сигаева, Ф. Ф. Саитова, И. Р. Муллагалиев, Е. А. Глухов, Э. Р. Максютова, Ю. Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.- 2006. - Т.48, № 3. - С. 430-439.

183. Сигаева, Н. Н. Кинетическая неоднородность активных центров титансодержащих каталитических систем при стереоспецифической полимеризации изопрена / Н. Н. Сигаева, Ф. Ф. Саитова, Е. А. Глухов, А.Р. Гареев, Э. Р. Максютова, Ю. Б. Монаков // Кинетика и катализ. - 2007. - Т.48, № 4. - С. 593-599.

184. Сигаева, Н. Н. Молекулярные характеристики 1,4-транс-полибутадиена и природа алюминийорганического соединения ванадийсодержащих каталитических систем / Н. Н. Сигаева, Е. А. Широкова, И. А. Ионова, И. Р. Муллагалиев, Ю. Б. Монаков // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74, № 2. - С. 300-303.

185. Сигаева, Н. Н. О распределении по активности ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов / Н. Н. Сигаева, Т. С. Усманов, Е. А. Широкова, В. П. Будтов, С. И. Спивак, Ю. Б. Монаков // Доклады РАН. - 1999. - Т. 365, № 2. - С. 221-224.

186. Сигаева, Н. Н. Распределение по кинетической неоднородности активных центров каталитической системы VOCl3-TiCl4-Al(i-

C4H9)3 в полимеризации пиперилена / Н. Н. Сигаева, Е. А. Широкова, В. П. Будтов, Т. С. Усманов, Ю. Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения.Сер.Б - 2002. - Сер. Б. - Т. 44, № 7. - С. 1256-1261.

187. Сигаева, Н. Н. Распределение по кинетической неоднородности центров полимеризации диенов транс-регулирующих ванадиевых каталитических систем / Н. Н. Сигаева, Е. А. Широкова, И. Р. Муллагалиев, Ю. Б. Монаков // Башкирский химический журнал. -2003. - Т. 10, № 1. - С. 22-25.

188. Сигаева, Н. Н. Распределение центров полимеризации по кинетической активности в транс-регулирующих ванадиевых каталитических системах при полимеризации бутадиена / Н. Н. Сигаева, Е. А. Широкова, И. Р. Муллагалиев, И. А. Ионова, В. П. Будтов, Ю. Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.- 2000. - Т. 42, № 8. - С. 1269-1274.

189. Сигаева, Н. Н. Распределения по стереорегулирующей способности и кинетической неоднородности активных центров титансодержащей каталитической системы при полимеризации бутадиена / Н. Н. Сигаева, А. Р. Гареев, И. Р. Муллагалиев, Е. А. Глухов, Ю. Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. Сер.А-2007. - Т.49, № 2. - С. 231-238.

190. Сигаева, Н.Н. Метод регуляризации Тихонова в исследовании кинетической неоднородности ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов / Н.Н.Сигаева, Т.С.Усманов, Е.А.Широкова, В.П.Будтов, С.И.Спивак, Ю.Б.Монаков // Труды института прикладной математики и

механики Национальной Академии наук Украины. - 2001. - Т.6. -С.134-137.

191. Сигаева, Н.Н. Полимеризация диенов на лантанидных катализаторах. 2. Влияние условий приготовления каталитических систем и процесса полимеризации на молекулярные характеристики 1,4-цис-полиизопрена / Н.Н.Сигаева, В.Г.Козлов, К.В.Нефедьев, Н.Г.Марина, Ю.Б.Монаков// Башкирский химический журнал. - 1998. - Т.5, №2. - С.30-34.

192. Сигаева, Н.Н. Полимеризация диенов на лантанидных катализаторах. 4. Молекулярные характеристики 1,4-цис-полипиперилена / Н.Н.Сигаева, В.Г.Козлов, К.В.Нефедьев , О.И.Козлова, Т.С.Усманов, Е.А.Широкова, Ю.Б. Монаков // Башкирский химический журнал. - 1998. - Т.5, №5. - С.31-36.

193. Сигаева, Н.Н. Распределение центров полимеризации на лантанидных системах по каталитической активности / Н.Н.Сигаева, Т.С.Усманов, В.П. Будтов, С.И.Спивак, Ю.Б Монаков// Высокомолекулярные соединения. Сер.А.- 2000. - Т.42, №1. - С.112-117.

194. Скоморохов, В. Б. Экспериментальное исследование и математическое моделирование кинетики полимеризации этилена на нанесенных титанмагниевых катализаторах / В. Б. Скоморохов, В. А. Захаров, В. А. Кириллов, С. А. Сергеев // Кинетика и катализ. - 1994. - Т. 35, № 3. - С. 464-471.

195. Слинько М.Г. Некоторые пути развития методов моделирования химических процессов и реакторов // Теоретические основы химической технологии. - 1976. - Т.10, №2. - С.171-183.

196. Слинько М.Г. Основные проблемы химической кинетики и моделирования химических реакторов // Теоретические основы химической технологии. - 1972. - Т.6, №6. - С.807-816.

197. Слинько, М. Г. Актуальные проблемы моделирования химических процессов и реакторов / М. Г. Слинько // Химическая промышленность. - 1994. - № 10. - С. 6510-655.

198. Слинько, М. Г. Механизм реакции - основа математического моделирования каталитических процессов / М. Г. Слинько, Ю. К. Товбин // Кинетика и катализ. - 1987. - Т. 28, №. 1. - С. 165-176.

199. Слинько, М. Г. Моделирование гетерогенных каталитических процессов / М. Г. Слинько // Теоретические основы химической технологии. - 1998. - Т.32, № 4. - С. 433-440.

200. Слинько, М. Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов / М. Г. Слинько // Кинетика и катализ. - 2000. - Т.41, № 6. - С. 933-946.

201. Слинько, М.Г. Задачи кинетики гетерогенных каталитических реакций для моделирования химических реакторов / М.Г.Слинько // Кинетика и катализ. - 1981. - Т.22, №1. - С.5-14.

202. Слинько, М.Г. Кинетика и механизм сложных каталитических реакций / М.Г.Слинько, В.И.Тимошенко // Кинетика и катализ.-1977 -Т. 18, №1 -С.17-24.

203. Слинько, М.Г. Кинетические исследования - основа математического моделирования химических процессов и реакторов / М.Г. Слинько// Кинетика и катализ. - 1972. -Т.13, Вып.3. -С.566-580.

204. Слинько, М.Г. Механизм гетерогенных каталитических реакций /

М.Г.Слинько // Кинетика и катализ. - 1980. - Т.21, №1. - С.71-78.

205. Смирнов, П.С. Об использовании метода ограничения длины цепи в цепных процессах и его программная реализация / П.С. Смирнов, Э.Р. Гиззатова// Математическое моделирование процессов и систем: Материалы III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. - Стерлитамак, 2014 -Ч.2. - С. 50-53.

206. Смирнов, П.С. Об использовании метода определения длины цепи при описании цепных процессов / П.С. Смирнов, Э.Р. Гиззатова // Сб трудов XXVII международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-27". -Тамбов,2014. - Т.2. Секция 3. - С.35-37.

207. Смирнов, П.С. Создание программной оболочки, реализующей решение прямой кинетической задачи для многостадийных цепных процессов / П.С. Смирнов, Э.Р. Гиззатова // Современные методы прикладной математики, теории управления и компьютерных технологий: сборник трудов VII международной конференции «ПМТУКТ-2014». - Воронеж, 2014. - С.323-325.

208. Спивак, С.И. Методы построения кинетических моделей стационарных реакций / С.И.Спивак, В.И.Тимошенко, М.Г.Слинько // Химическая промышленность. - 1979. - №3. -С.33-36.

209. Спивак, С.И. О полноте доступных кинетических измерений при определении констант скоростей сложных химических реакций / С.И.Спивак, В.Г.Горский // Химическая физика. - 1982. - Т.1, №2. - С.237-243.

210. Спивак, С.И. Расчет кинетических параметров полимеризации диенов / С.И.Спивак, Т.С.Усманов, С.А.Мустафина, Э.Р Максютова // В сборнике трудов XXV международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-15. - Тамбов, 2002. - Т.6. - С.190-191.

211. Султанова, А. А. Решение прямой задачи для цепного процесса / А.А.Султанова, Р.Р.Адигамова, Э.Р.Гиззатова // Сборник материалов IX Республиканской конференции молодых ученых "Научное и экологическое обеспечение современных технологий". - Уфа, 2012. - С.47.

212. Таганов, Н.Г. Кинетика изменения ММР при разветвленной радикальной полимеризации и ее связь с процессами образования боковых цепей / Н.Г.Таганов // Высокомолекулярные соединения . Сер. А.- 1981. - Т.23, №12. - С.2772-2779.

213. Таганов, Н.Г. Молекулярно-массовое распределение и распределение центров ветвления по макромолекулам при радикальной полимеризации виниловых мономеров с образованием ненасыщенных концевых групп / Н.Г.Таганов // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. - 1982.- Т.24,№7. -С.1552-1558.

214. Таганов, Н.Г. Молекулярно-массовое распределение полимеров как метод исследования механизма сложных полимеризационных процессов. Катионная полимеризация простых циклических эфиров / Н.Г.Таганов, Г.В.Коровина, С.Г. Энтелис // Высокомолекулярные соединения. сер. А.- 1978. - Т.20, №6. -С.1393-1399.

215. Таганов, Н.Г. Распределение центров ветвления по макромолекулам при разветвленной радикальной полимеризации / Н.Г.Таганов // Высокомолекулярные соединения. сер. А. - 1982. -Т.24, №2. - С.405-413.

216. Творогов, Н.Н. Кинетический анализрадикально-цепной реакции с двумя акивными центрами / Н.Н. Творогов // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. - 2004. - Т.46, №6. - С.950-962.

217. Темкин, М.И. Теоретические модели кинетики гетерогенных каталитических реакций / М.И. Темкин // Кинетика и катализ. -1972. - Т.13, №3. - С.555-565.

218. Тихонов, А. Н. Методы решения некорректных задач / А. Н. Тихонов, В. Я. Арсенин. - М.: Наука, 1986. - 287 с.

219. Тихонов, А. Н. Нелинейные некорректные задачи / А. Н. Тихонов, А. С. Леонов, А. Г. Ягола. - М.: Наука, 1995. - 312 с.

220. Тоноян, А.О. О способе расчета функции М.В.Р. и определение характера М.В.Р. при адиабатической полимеризации стирола / А.О.Тоноян, А.И.Прихоженко, С.П.Давтян , В.Д.Мильман, Б.А.Розенберг, И.С.Енилокопян // Доклады АН. - 1973. -Т.211 ,№2.-С.389-392.

221. Тропин, А.В. Новый подход к решению нелинейных систем дифференциальных уравнений химической кинетики / А.В. Тропин, С.И. Масленников, С.И. Спивак // Кинетика и катализ. -1995. - Т.36, №5. - С.658-664

222. Тропин, А.В.Приближенное аналитическое интегрирование прямой кинетической задачи / А.В. Тропин, С.И. Спивак // Сибирский журнал индустриальной математики. - 2007. - Т.Х, №4(32). - С.135-

223. Улитин, Н.В. изучение влияния управляющих факторов на молекулярно-массовые характеристики полистирола, получаемого псевдоживой радикальной полимеризацией / Н.В.Улитин, А.В. Опаркин, Р.Р. Набиев // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т.15, №22. - С.80-83.

224. Улитин, Н.В. Кинетика катионной сополимеризации изобутилена с изопреном в неизотермической постановке задачи / Н.В .Улитин, К.А.Терещенко, Р.Р .Набиев, Т.Р.Дебердеев, Р.Я.Дебердеев, Э.Р.Гиззатова , С.И. Спивак // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №19. - С.193-200.

225. Усманов, А. С. Модельные функции в обратных задачах молекулярно - массового распределения: автореф. дис. ... канд.физ.-мат. наук:02.00.04 / А. С. Усманов. - Уфа, 2005. - 21с.

226. Усманов, С. М. Моделирование методом Монте-Карло кинетики ионно-координационной полимеризации диенов / С. М. Усманов, И. К. Гатауллин, Т. С. Усманов, С. И. Спивак, Ю. Б. Монаков // Вестник Херсонского ГТУ. - 2001. - Т. 13, № 3. - С. 275-279.

227. Усманов, Т. С. Влияние модификации электронодонорами каталитических систем на основе TiCI4 на кинетические параметры полимеризации, молекулярные характеристики полиизопрена и кинетическую неоднородность катализатора / Т. С. Усманов, Ф. Ф. Саитова, И. А. Ионова, Е. А. Глухов, А. Р. Гареев, Ю. П. Баженов, И. Ш. Насыров, Ю. Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б.- 2004. - Т. 46, № 1. - С. 110-115.

228. Усманов, Т. С. Математическое моделирование процесса

полимеризации бутадиена на лантанидсодержащих катализаторах / Т. С. Усманов, Э. Р. Максютова, С. И. Спивак // Доклады АН. -2002. - Т. 387, № 6. - С. 793-796.

229. Усманов, Т. С. О решении обратной задачи формирования молекулярно-массовых распределений при ионно-координационной полимеризации / Т. С. Усманов, И. К. Гатауллин, С. М. Усманов, С. И. Спивак, Ю. Б. Монаков // Доклады АН. -2002. - Т. 385, № 3. - С. 368-371.

230. Усманов, Т. С. Обратная кинетическая задача ионно-координационной полимеризации диенов / Т. С. Усманов, Э. Р. Максютова, И. К. Гатауллин, С. И. Спивак, С. М. Усманов, Ю. Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.- 2003. - -Т.45, № 2. - С. 181-187.

231. Усманов, Т. С. Прямая и обратная задачи полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта / Т. С. Усманов, Э. Р. Максютова, С. А. Мустафина, Ф. Ф. Саитова, С. И. Спивак // Материалы Третьей Всероссийской научно-практической школы-семинара «Обратные задачи химии». - Бирск, 2003. - №. VIII. - С. 45-54.

232. Усманов, Т.С. Кинетическая неоднородность активных центров неодимовых каталитических систем при полимеризации диенов: дисс... канд. хим. наук: 02.00.06 / Т.С.Усманов. - Уфа, 2000 - 126 с.

233. Усманов, Т.С. Многоцентровые модели ионно-координационной полимеризации диенов / Т.С.Усманов, С.А.Мустафина, С.И. Спивак, Э.Р.Максютова // В сборнике трудов международной конференции «Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы». - Стерлитамак, 2003. - Т.2.

- С. 269-276.

234. Усманов, Т.С. Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений // Т.С. Усманов, С.И. Спивак, С.М. Усманов. - М.: Химия, 2004. - 252 с.

235. Усманов, Т.С. Полицентровые модели ионнокоординационной полимеризации диенов / Т.С.Усманов, С.А.Мустафина, Э.Р.Максютова, С.И.Спивак // Труды Средневолжского математического общества. - 2003. - Т.5, №1. - с.87-92.

236. Успенский, А.Б. Вычислительные аспекты методы наименьших квадратов при анализе и планировании регрессионных экспериментов / А.Б.Успенский, В.В.Федоров - М.: Изд-во МГУ, 1975. - 168 с.

237. Фихтенгольц, Г.М. Основы математического анализа / Г.М.Фихтенгольц - М.: Наука, 1968, Т.2. - 463 с.

238. Френкель, С. Я. Введение в статистическую теорию полимеризации / С. Я. Френкель. - Москва, 1965. - 286 с.

239. Фризен, А.К. о влиянии ферроценов на процесс радикальной полимеризации стирола / А.К. Фризен // Башкирский химический журнал. - 2010. -Т.17, №1. - с. 84-89.

240. Фролов, Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю. Г. Фролов.- М.: Химия, 1989. - 462 с.

241. Фушман, Э.А. Кинетика полимеризации этилена и проблема формирования активных центров гомогенных циглеровских каталитических систем. Системы на основе соединений циркония и полиметилалюмоксана / Э.А.Фушман, А.Д.Марголин, С.С.Лалаян, В.Э.Львовский // Высокомолекулярные соединения.

Сер. Б.- 1995.-Т.37. -С.1589-1616.

242. Хаслам, Дж. Идентификация и анализ полимеров / Дж. Хаслам, г.А. Виллиа; пер. с англ . - М.: Химия, 1971. - 432 с.

243. Холл, У.Дж. Современные численные методы решения обыкновенных жифференциальных уравнений / Уатт Дж. Холл, Дж. - М.: Мир, 1979 - 312 с.

244. Хохлов, В.А. Особенности применения преобразующих функций для математического описания кинетики полимеризационных процессов // Полимеризационные процессы: аппаратурно-технол. оформление и мат. моделирование / В.А.Хохлов, С.Г.Любецкий -Л.:ОНПО Пластполимер, 1976 - 247 с.

245. Хьюз, Р. Дезактивация катализаторов / Р. Хьюз; пер. с англ. А.Г. Горелика, А.К. Аветисова. - М.: Химия. -1989. - 280 с.

246. Царева, З.М. Теоретические основы химтехнологии / З.М.Царева, Е.А.Орлова - Киев: Высшая школа, 1986. -271 с.

247. Чирков, Н. М. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах / Н. М. Чирков, П. Е. Матковский, Ф. С. Дъячковский. - М.: Химия, 1976. - 416 с.

248. Шур, А. М. Высокомолекулярные соединения / А. М. Шур. - М.: Высшая школа, 1981. - 657 с.

249. Элиот, А. Инфракрасные спектры, структура полимеров / А. Элиот; пер. с англ. под. ред. Р.Г. Жбанкова. - М.: Мир, 1972. - 160 с.

250. Эльсгольц, Л.Э. Дифференциальные уравнения и вариационное исчисление / Л.Э.Эльсгольц - М.: Наука, 1969. - 424 с.

251. Эмануэль, Н.М. Курс химической кинетики / Н.М.Эмануэль, Д.Г.Кнорре - М.: Высшая школа, 1969. - 431 с.

252. Эстрин, Я.И. О причинах бимодальности молекулярно-массового распределения при полимеризации диенов под действием дилитиевых инициаторов / Я.И. Эстрин // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.- 1996. - Т.38, №5 - С.748-754.

253. Эстрин, Я.И. Реакции ограничения роста цепи при полимеризации эпихлоргидрина под действием BF3 и его эфирата / Я.И.Эстрин, С.Г. Энтелис // Высокомолекулярные соединения.сер. А.-1971.-Т.13,№7.-с.1654-1661.

254. Яблонский, Г.С. Кинетические модели каталитических реакций / Г.С.Яблонский, В.И.Быков, А.Н.Горбань - Новосибирск: Наука, 1983. - 253 с.

255. Яблонский. Г.С. Математические модели химической кинетики / Г.С.Яблонский, С.И.Спивак - М.: Знание, 1977. - 64 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Данные файлов для работы модулей Raschet_MM.pas, Raschet_MMP.pas.

Входные файлы

Const.txt Col_const.txt Ool_zam.txt

Начальная концентрация мономера в моль/л Начальная концентрация АОС в моль/л Начальное время полимеризации Конечное время полимеризации Шаг по времени (для метода Рунге-Кутты) Фиксированное количество звеньев Текущий номер АЦ Погрешность по методу Рунге-Кутты Количество считываемых замеров из файла col_zam.txt Молекулярная масса мономера Общее количество АЦ Название каталитической системы -обязательна! Значение концентрации Са для 1 типа АЦ Значение константы кр для 1 типа АЦ Значение константы кМ для 1 типа АЦ Значение константы кА для 1 типа АЦ Значащая пустая строк - обязательнаа! Значение концентрации Са для 2 типа АЦ Значение константы кр для 2 типа АЦ Значение константы кМ для 2 типа АЦ Значение константы кА для 2 типа АЦ Аналогично для 3-его и 4-ого типов активных центров Первая точка записи файлов по времени полимеризации Вторая точка записи файлов по времени полимеризации

Выходные файлы

Файл a.txt содержит следующие столбцы, разделенные знаком пробела:

1)Время полимеризации

2)Концентрация алюминийорганического соединения Файл т. txt содержит следующие столбцы, разделенные знаком пробела:

1)Время полимеризации

2)Концентрация мономера

3)Концентрация мономера, участвовавшего в полимеризации 1 типа активных

4)Концентрация мономера, участвовавшего в полимеризации 2 типа активных

5)Концентрация мономера, участвовавшего в полимеризации 3 типа активных

6)Концентрация мономера, участвовавшего в полимеризации 4 типа активных Файл тп. txt содержит следующие столбцы, разделенные знаком пробела:

1)Время полимеризации

2)Конверсия мономера

3)Усредненная среднечисленная молекулярная масса по формуле через отношение моментов

4)Среднечисленная молекулярная масса для 1 типа активных центров

5)Среднечисленная молекулярная масса для 2 типа активных центров

6)Среднечисленная молекулярная масса для 3 типа активных центров

7)Среднечисленная молекулярная масса для 4 типа активных центров Файл т-- txt содержит следующие столбцы, разделенные знаком пробела:

1)Время полимеризации

2)Конверсия мономера

3)Усредненная средневесовая молекулярная масса по формуле через отношение моментов

4)Средневесовая молекулярная масса для 1 типа активных центров

5)Средневесовая молекулярная масса для 2 типа активных центров

6)Средневесовая молекулярная масса для 3 типа активных центров

7)Средневесовая молекулярная масса для 4 типа активных центров

Файл u_ex.dat содержит следующие столбцы, разделенные знаком пробела:

1)Время полимеризации

2)Суммарная конверсия мономера

3)Конверсия мономера для 1 типа активных центров

4)Конверсия мономера для 2 типа активных центров

5)Конверсия мономера для 3 типа активных центров

6)Конверсия мономера для 4 типа активных центров

центров центров центров центров

Графические файлы, построенные в табличном процессоре Excel, имеют аналогичные имена и содержимое.

Данные файлов для реализации модуля Ка8еЬе1_оЬга1по.ра8.

Входные файлы

Co1_coпst_{ Система}.txt Эа^шп_{ Система}^

количество активных центров полимеризации количество замеров по времени номер просчитываемого типа АЦ номер начального вычислительного эксперимента номер конечного вычислительного эксперимента значение начальной концентрации мономера: М(0) конечное время полимеризации шаг по времени (для численного решения): h0 начальное значение АОС: А(0) концентрация катализатора Время полимеризации Значение МК для 1типа АЦ Значение МК для 2типа АЦ Значение МК для 3типа АЦ Значение МК для 4типа АЦ

па^_{ система}_{номер центра} ^ ОпеШг_{ Система}^

Номер эксперимента Значение концентрации Са Значение константы кр Значение константы кМ Значение константы кА Номер эксперимента ... и т.д. Суммарное значение активности системы Значение активности для 1 типа АЦ Значение активности для 2типа АЦ Значение активности для 3типа АЦ Значение активности для 4типа АЦ

Выходной файл {система}_{номер АЦ}_ехр{номер начального

вычислительного эксперимента}-{номер конечного вычислительного

эксперимента J.txt аналогичен по содержимому файлу паеЬ_ {система}_{номер центра

Данные файла для реализации модуля zhest.pas

Со1 const.txt

Конечное время полимеризации Начальный шаг по методу Рунге-Кутты Точность по методу Рунге-Кутты Значение константы инициирования цепей

Значение констант скорости роста и передачи на мономер суммарно Значение констант скоростей бимолекулярного обрыва цепей суммарно Начальная концентрация инициатора Начальная концентрация мономера

Листинг 1.Фрагмент кода модуля «Raschet_MMP.pas»

procedure RK; var

kl _p,k1_a,k1_m,k1 _pq,kl_c,kl_s0,kl_sl, k2 _p,k2_a,k2_m,k2 _pq,k2_c,k2_s0,k2_sl, k3 _p,k3_a,k3_m,k3 _pq,k3_c,k3_s0,k3_sl, k4_p, k4_pq, k4_s0,k4_sl,

yh_m,yh_a,p,pq, c:extended; nom:integer; Begin

yh_m:=m0*exp(-kpmz*x);

yh_a:=a0*exp(-kamz*x);

p:=yh_p[l];

pq:=yh_pq[l];

kl_m:=h*(-kpmz*yh_m);

k2_m:=h*(-kpmz*(yh_m+kl_m/2));

k3_m:=h*(-kpmz*(yh_m+k2_m/2));

{k4_m:=h*(-kp*mz*(yh_m+k3_m ) );}

kl_a:=h*(-kamz*yh_a);

k2_a:=h*(-kamz*(yh_a+kl_a/2));

k3_a :=h * (-kamz*(yh_a+k2_a/2 ) );

{k4_a:=h*(-ka*mz*(yh_a+k3_a));}

kl _p:=h*(-kp *yh_m *p +km *yh_m *(mz-p) +ka *yh_a*(mz-p )); k2 _p:=h*(-kp*(yh_m+kl_m/2)*(p+kl _p/2)+km*(yh_m+kl_m/2)*(mz-p-kl _p/2)

+ka*(yh_a+kl_a/2)*(mz-p-kl _p/2)); k3 _p:=h*(-kp*(yh_m+k2_m/2)*(p+k2 _p/2)+km*(yh_m+k2_m/2)*(mz-p-k2 _p/2)

+ka*(yh_a+k2_a/2)*(mz-p-k2 _p/2)); k4_p:=h*(-kp*(yh_m+k3_m)*(p+k3 _p)+km*(yh_m+k3_m)*(mz-p-k3 _p)

+ka*(yh_a+k3_a)*(mz-p-k3 _p)); kl_s0:=h*(km*yh_m*mz+ka*yh_a*mz); k2_s0:=h*(km*(yh_m+kl_m/2)*mz+ka*(yh_a+kl_a/2)*mz); k3_s0:=h*(km*(yh_m+k2_m/2)*mz+ka*(yh_a+k2_a/2)*mz); k4_s0:=h*(km*(yh_m+k3_m)*mz+ka*(yh_a+k3_a)*mz); kl_sl:=h*((kp+km)*yh_m*mz+ka*yh_a*mz); k2_sl:=h*((kp+km)*(yh_m+kl_m/2)*mz+ka*(yh_a+kl_a/2)*mz); k3_sl :=h*((kp+km )*(yh_m +k2_m/2) *mz+ka *(yh_a +k2_a/2 ) *mz); k4_sl:=h*((kp+km)*(yh_m+k3_m)*mz +ka*(yh_a+k3_a)*mz); kl _pq:=h*(-kp *yh_m *p+km *yh_m *mz+ka *yh_a *mz); k2 _pq:=h*(-kp*(yh_m+kl_m/2)*(p+kl _p/2)+km*(yh_m+kl_m/2)*mz

+ka *(yh_a+kl _a/2 )*mz); k3 _pq:=h*(-kp*(yh_m+k2_m/2)*(p+k2 _p/2)+km*(yh_m+k2_m/2)*mz

+ka * (yh_a +k2_a/2) *mz); k4_pq:=h*(-kp*(yh_m+k3_m)*(p+k3 _p)+km*(yh_m+k3_m)*mz+ka*(yh_a+k3_a)*mz); c:=p;

kl_c:=kl_p; k2_c:=k2_p;

к3_с:=к3 _р; ук _р[1]:=р+(к1 _р+2*к2 _р+к3 _р*2+к4_р)/6; ук _pq[1]:=pq+(k1 _рд+2*к2 _рд+к3 _р^*2+к4_рд)/6; ук_$0:=ук_$0+(к1_$0+2*к2_$0+к3_$0*2+к4_$0)/6; ук_$1:=ук_$1+(к1_$1+2*к2_$1+к3_$1*2+к4_$1)/6; /ог пот:=2 tо йНпа йо begin р:=ук _р[пот]; pq:=yЬ _pq[nom];

к1 _р:=к*(кр*ук_т*(с-р)-кт*ук_т*р-ка*ук_а*р); к2 _р:=к*(кр*(ук_т+к1_т/2)*(с+к1_с/2-р-к1 _р/2)-

кт*(ук_т+к1_т/2)*(р+к1 _р/2)-ка*(ук_а+к1_а/2)*(р+к1 _р/2)); к3 _р:=к*(кр*(ук_т+к2_т/2)*(с+к2_с/2-р-к2 _р/2)-

кт*(ук_т+к2_т/2)*(р+к2 _р/2)-ка*(ук_а+к2_а/2)*(р+к2 _р/2)); к4_р:=к*(кр*(ук_т+к3_т)*(с+к3_с-р-к3 _р)-кт*(ук_т+к3_т)*(р+к3 _р)-

ка*(ук_а+к3_а)*(р+к3 _р)); ук _р[пот]:=р+(к1 _р+2*к2 _р+к3 _р*2+к4_р)/6; к1 _pq:=Ь*(kp*yЬ_m*(c-p));

к2 _pq:=Ь*(kp*(yЬ_m+k1_m/2)*(c+k1_c/2-p-k1 _р/2)); к3 _pq:=Ь*(kp*(yЬ_m+k2_m/2)*(c+k2_c/2-p-k2 _р/2)); к4_pq:=Ь*(kp*(yЬ_m+k3_m) *(c+k3_c -р-к3_р)); ук _pq[nom]:=pq+(k1 _pq+2*k2 _pq+k3 _pq*2+k4_pq)/6; c:=p; к1^:=к1 _р; к2_::=к2 _р; к3_::=к3 _р; епй;

ук_т:=т0*ехр(-кртг*(х+Ь));

уЬ_а:=а0*ехр(-катг*(х+Ь));

Епй;

procedure НК; 1аЬе12,3,4,5Д,М; уаг jЬ:integer; БЕОШ

обратная задача************}

пх[0,1]:= тг;

пх[0,2]:= ca_kp[tip_AC]/mz; пх[0,3]:= кт; пх[0,4]:= ка;

Листинг 2.Фрагмент кода модуля «КазсИе^оЬгаШо.раз»

к8:=0;

form1.statictext3.Caption :=Поа^о8^(пх[к8,1]) form1.statictext4.Caption :=¥1оа^о8^(пх^,2]) form1.statictext5.Caption :=Г1оа^о8^пх^,3]) form1.statictext6.Caption :=Г1оа^о8^пх^,4])

forml.statictextl7.caption :=TimeToStr(time-ts); for i:=l to 4 do dx[i]:=nx[0,i]/l0;

{******* фиксирование исходных значений: *******} { первое приближение }

ks:=0; cl:=nx[ks,l]; {акт центр} c2:=nx[ks,2]; {ск. роста} c3:=nx[ks,3]; {ск. обрыва на М} c4:=nx[ks,4]; {ск. обрыва на А}

zet;

{******* подсчет коэффициентов *******} 2: im:=3; R: begin

forml.statictext7.caption :=FloatToStr(ks); forml.StaticText8.Caption :=FloatToStr(nx[ks,l]); forml.StaticText9.Caption :=FloatToStr(nx[ks,2]); forml.StaticTextl0.Caption :=FloatToStr(nx[ks,3]); forml.StaticTextll.Caption :=FloatToStr(nx[ks,4]); forml.statictextl3.Caption :=FloatToStr(dx[l]); forml.statictextl4.Caption :=FloatToStr(dx[2]); forml.statictextl5.Caption :=FloatToStr(dx[3]); forml.statictextl6.Caption :=FloatToStr(dx[4]); forml.statictextl7.caption :=TimeToStr(time-ts); end;

zet; fl:=z; {мин. сумма с приближ. знач.} nx[ks,im ]:=nx[ks,im ]+dx[im ]; zet; fll:=z; {мин. сумма с новым=увелич.} if fll<fl then

begin nx[ks+l,im]:=nx[ks,im];

goto 3; end;

nx[ks,im ]:=nx[ks,im ]-2*dx[im]; if nx[ks,im]<=0 then

begin nx[ks, im]: =nx[ks, im]+dx[im]; nx[ks+l,im ]:=nx[ks,im ]; dx[im ]:=dx[im ]/alf; goto 3; end;

zet; fll:=z; {мин. сумма с новым=уменьшен.} if fll<fl then

begin nx[ks+l,im]:=nx[ks,im];

goto 3; end;

nx[ks,im] :=nx[ks,im]+dx[im];{новое=приближен.} nx[ks+l,im ]:=nx[ks,im ]; 3: if im=3 then

begin im:=4; goto R; end;