Быстрые процессы при синтезе полимеров в турбулентных потоках тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Захаров, Вадим Петрович

• Захаров, Вадим Петрович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Захаров, Вадим Петрович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Быстрые химические процессы.

1.1.1. Специфика протекания быстрых реакций полимеризации.

1.1.2. Смешение в турбулентных потоках.

1.1.3. Использование трубчатых турбулентных аппаратов для интенсификации тепло- и массообменных процессов.

1.1.3.1. Формирование макроскопических структур фронтов смешения химически реагирующих и нейтральных потоков.1.

1.1.3.2. Гидродинамические и тепловые критерии подобия и их роль в массо- и теплообменных процессах.

1.2. Классификация химических реакторов.

1.2.1. Реакторы вытеснения.

1.2.2. Объемные реакторы смешения.

1.2.3. Трубчатые аппараты вытеснения в турбулентных потоках.

1.3. Проблемы проведения некоторых процессов синтеза полимеров в промышленности.

1.3.1. Хлорирование бутилкаучука.

1.3.2. Катионная олигомеризация пиперилена.

1.3.3. Стереоспецифическая полимеризация изопрена.

1.3.4. Сополимеризация бутадиена и а-метилстирола.

1.3.5. Получение этилен-пропиленовых каучуков.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Быстрые процессы при синтезе полимеров в турбулентных потоках»

Актуальность проблемы. В конце XX века работами чл.-корр РАН Берлина Ал.Ал. и акад. АН РБ Минскера К.С. с сотр. были разработаны новые разделы химической физики и теоретической технологии, касающиеся химии и химической технологии нового класса процессов - весьма быстрых жидкофаз-ных химических реакций [1-22]. Полученные результаты особенно актуальны при проведении быстрых полимеризационных процессов, а также при работе с высоковязкими растворами полимеров, в частности, при получении полимеров изобутилена, этилен-пропиленовых каучуков, галобутилкаучуков и др. Естественно, до сих пор имеется большое число актуальных проблем, требующих своего решения с углублением имеющихся знаний во всех аспектах протекания и реализации в промышленности быстрых процессов в жидкой фазе.

Другой актуальной проблемой для современной химии и химической технологии, является проблема создания энерго- и ресурсосберегающих технологий высокой экологической чистоты с получением продуктов по качеству и по цене не уступающих мировым стандартам. В первую очередь, это касается жидкофазных процессов, протекающих с весьма высокими скоростями (харак

1 3 терное время химической реакции 10" -10" е.), когда в зоне реакции наблюдается формирование неоднородного пространственно-временного распределения температуры, концентрации реагентов и, соответственно, глубины реакции, причем существенный вклад в рентабельность производства в целом вносит ре-сурсо- и энергосбережение сопутствующих массообменных процессов (смешение, эмульгирование и т.д.). Необходимо обеспечивать интенсивное смешение компонентов с целью создания оптимальных условий для синтеза и получения однородного по составу качественного продукта, что достигается созданием высокого уровня турбулентности в зоне реакции. Новый класс быстрых процессов технологически должен осуществляться в высокотурбулентных потоках, ограниченных непроницаемой стенкой, т.е. в трубчатых аппаратах струйного типа, работающих в режиме квазиидеального вытеснения [23-28].

Возможность гарантированного формирования в трубчатом турбулентном аппарате режима квазиидеального вытеснения определяет преимущества новых технологий, по сравнению с традиционными, где обычно используют объемные аппараты смешения. Весьма важно знать как влияют различные факторы, в частности физические характеристики жидких потоков на специфику протекания быстрых химических и массообменных физических процессов, в том числе и при получении полимерных продуктов и формирование в условиях промышленного производства наиболее эффективного режима квазиидеального вытеснения в высокотурбулентных потоках. Так как концепция использования трубчатых турбулентных аппаратов в общем случае заключается в интенсификации турбулентного обмена в движущихся потоках, то важно изучить распределение по объему аппарата характеристик турбулентного смешения, в частности, коэффициента турбулентной диффузии От, кинетической энергии турбулентности К, ее диссипации 8, времени смешения реагентов. Это также актуально.

Для совершенствования конкретных технологических стадий промышленного производства полимеров, лимитируемых массообменом, с использованием малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов необходимо знать специфику протекания процессов полимеризации (кинетические параметры протекающих реакций, характерные времена реакции и смешения, тепловой режим в аппарате и т.д.), а также влияние интенсификации турбулентного смешения на протекание процесса и качество получаемого продукта.

Указанные аспекты определили и цели диссертации.

Работа выполнена в соответствии с планами программ 05 ГКНТ 12 «Разработка методов моделирования и расчета принципиально новых малогабаритных реакторов для осуществления быстрых химических реакций, эффективности теплопередачи и массообмена в турбулентных потоках с проведением опытных и промышленных испытаний» (№ ГР 402-3.2/21.5(00)-П), а также

ГНТП АН РБ на 1999-2001 гг. «Катализаторы, химические технологии и материалы»; тема «Малогабаритные реакторы для химии и нефтехимии», утвержденная Кабинетом Министров РБ (№ ГР 01.990003748).

Цель работы. Целью работы являлись: 1). Изучение специфики протекания быстрых химических процессов на примере жидкофазного хлорирования бутилкаучука, катионной олигомеризации пиперилена, различных стадий при получении этилен-пропиленовых каучуков в потоке, а также влияния турбулентности на характер протекания процесса и качество получаемого продукта при стереоспецифической полимеризации изопрена в присутствии каталитических систем А1-Т1 и А1-Ш. Выявление возможности совершенствования этих процессов в промышленности с использованием трубчатых турбулентных аппаратов различной конструкции; 2). Изучение условий формирования факельного режима и режима квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках, ограниченных непроницаемой стенкой при смешении жидкостей и в случае протекания быстрых химических реакций; 3). Разработка методов повышения турбулентности в трубчатых аппаратах и оценка условий формирования нового, наиболее важного, режима квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках в зависимости от физических характеристик жидких потоков и кинетических параметров быстрых химических реакций с целью оптимизации процессов получения полимеров в производстве; 4). Изучение возможности реализации, наряду с режимом квазиидеального вытеснения, развитого турбулентного смешения в объеме трубчатого аппарата для обеспечения основного условия тсм<тх (тпр), с целью создания однородных полей концентраций реагентов.

Научная новизна.

Определены кинетические параметры катионной олигомеризации пиперилена в присутствии различных электрофильных катализаторов (А1С1з-0(СбН5)2, С2Н5А1С12 и др.). Процесс олигомеризации пиперилена в присутствии А1С13-0(СбН5)2 протекает с достаточно высокой скоростью (кэфф>400 мин1 при 300 К), что позволяет отнести этот процесс к быстрым химическим реакциям, тогда как полимеризация пиперилена в присутствии ИС14, С2Н5А1С12-0(СбН5)2, С2Н5АЮ2 и др. протекает медленно (кэфф~ 2ч-200 мин1).

Определены кинетические параметры реакции хлорирования бутилкаучука в растворе нефраса молекулярным хлором. Процесс относится к быстрым химическим реакциям (к > 200 л/моль -с).

Выявлено влияние уровня турбулентности при формировании каталитического комплекса на кинетические параметры стереоспецифической полимеризации изопрена в присутствии каталитических систем А1-Т1 и А1-Ш и молекулярные характеристики образующегося цис-1,4-изопренового каучука.

Предложены уравнения для класса быстрых химических реакций, связывающие эффективность работы трубчатых аппаратов в режиме квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках (плоский фронт реакции) с кинетическими параметрами химических процессов и некоторыми физическими характеристиками (плотность и вязкость) жидких потоков.

Предложены уравнения, связывающие коэффициент турбулентной диффузии удельную кинетическую энергию турбулентности К, ее диссипацию е, а также характерные времена смешения хсм с конструкцией трубчатого турбулентного аппарата, физическими параметрами и гидродинамическими характеристиками жидких потоков.

Выявлена возможность и предложен критерий формирования в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции автомодельной области движения жидких потоков, когда нивелируется влияние вязкости на характеристики турбулентного смешения (Яе > 950±50).

Практическая ценность.

- Разработан новый тип промышленных аппаратов для проведения быстрых химических процессов, которых нет в современной классификация аппаратов химической промышленности - трубчатые турбулентные аппараты диффузор-конфузорной, цилиндрической и кожухотрубной конструкции.

- Получены аналитические формулы, пригодные для инженерных расчетов характеристик турбулентного смешения в трубчатых турбулентных аппаратах диффузор-конфузорной конструкции, надежность которых подтверждена промышленной эксплуатацией аппаратов, спроектированных на основе этих расчетов, в частности, в производствах этилен-пропиленовых каучуков, а также хлорбутилкаучука.

- Разработана и освоена в промышленном производстве система трубчатых турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной конструкции на стадии приготовлении однородной реакционной смеси с подачей ее в параллельно подключенные реакторы-полимеризаторы при получении синтетического этилен-пропиленового каучука. Экономический эффект в 1999 г. составил более 2,5 млн. руб.

- Разработан и апробирован в производстве на опытно-промышленной установке трубчатый турбулентный реактор-хлоратор диффузор-конфузорной конструкции для жидкофазного хлорирования бутилкаучука молекулярным хлором. На этой основе создан отечественный, патентночистый, непрерывный процесс получения хлорбутилкаучука (АО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск) с использованием трубчатых турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной конструкции взамен объемных реакторов смешения еще и на стадиях нейтрализации, отмывки и введения в раствор хлорбутилкаучука стабилизаторов.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю академику АН РБ, Заслуженному деятелю науки РФ и РБ, профессору Мин-скеру К.С., а также академику РАН Монакову Ю.Б. и чл.-корр. РАН Берлину Ал.Ал. за содействие в проведении экспериментальных работ и обсуждение полученных результатов, а также за ценные советы и плодотворные дискуссии. Автор признателен д.т.н. Тахавутдинову Р.Г. за проведение расчетов на основе математических моделей.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Захаров, Вадим Петрович

выводы

1. Интенсификация процессов переноса при проведении быстрых химических реакций (хлорирование бутилкаучука, разложение каталитических систем, нейтрализация кислоты щелочью и др.) и массообменных физических процессов (формирование реакционной смеси перед стадией полимеризации при синтезе цис-1,4-изопренового каучука, смешение газожидкостных потоков в производстве этилен-пропиленовых каучуков) за счет создания определенных гидродинамических условий приводит к значительным изменениям в характере протекания этих процессов, в частности, к улучшению качества получающихся продуктов, увеличению выхода, изменению молекулярных характеристик полимерных продуктов. Создание оптимальных гидродинамических условий за счет надлежащего выбора геометрической формы трубчатого турбулентного аппарата, расходов реагентов, скоростей ввода смешивающихся потоков может служить эффективной основой для оптимизации технологических процессов.

2. Изучен ряд промышленных процессов: катионная олигомеризация пиперй-лена, хлорирование бутилкаучука, стереоспецифическая полимеризация изопрена, сополимеризация этилена с пропиленом:

Получен ряд, характеризующий кинетическую активность наиболее распространенных электрофильных катализаторов катионной олигомеризации пи-перилена: ПСЦ < ТлС14-(ьС4Н9)3А1 < С2Н5А1С12-0(СбН5)2 < С2Н5А1С12< А1С1з-0(СбН5)2. Изученные катализаторы характеризуются широким, отличающимся на два порядка, диапазоном значений констант скоростей олигомеризации пиперилена (кэфф = 2+420 мин1). Олигомеризация пиперилена при использовании в качестве катализатора А1С1з-0(СбН5)2 относится к быстрым химическим реакциям (кэфф >400 мин1).

Оценена константа скорости реакции хлорирования бутилкаучука в растворе углеводородов (нефрас) молекулярным хлором. Значение к > 200 л/моль -с позволяет отнести эту реакцию к классу быстрых химических процессов. Повышение уровня турбулентности в 20-30 раз на стадии смешения каталитических систем Т1-А1 и Кё-А1 с раствором мономера при стереоспеци-фической полимеризации изопрена (предреактор) позволяет снизить расход ТьА1 катализатора в среднем на 60%, а в случае Ш-А1 - на 20%. Уровень интенсивности смешения каталитического комплекса с раствором мономера при получении полиизопрена влияет на молекулярные характеристики получаемых продуктов (Мп,М^у, М№/Мп).

Гомогенизация поступающих в полимеризатор газожидкостных потоков с использованием трубчатых турбулентных смесителей диффузор-конфузорной конструкции при синтезе этилен-пропиленовых каучуков определяет возможность получения однородного по составу и качественно нового сополимера (СКЭПТ, СКЭП), в частности, за счет снижения блочности этиленовых звеньев (в 2,5 раза), увеличения степени блочности пропилено-вых звеньев, снижения степени разветвленности макромолекул (в 2 раза).

3. Оптимальным при проведении быстрых химических реакций является режим квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках, определяющий высокий уровень турбулентности и протекание процессов в квазиизотермических условиях. Предложены уравнения, связывающие эффективность работы трубчатых аппаратов с кинетическими параметрами химических процессов и некоторыми физическими характеристиками (плотность и вязкость) жидких потоков:

У!/У2= -0,071ё к +1,6 (1ёк = 2*8, (1x^3=0,44), Уг/У2 = -5,9-р + 8,2 (р = 1 ч-1,2 г/см3, а,/ё3=0,44), У1/У2 = 1,07-ц + 6,2 (ц = 1ч-6 мПа-с, (1^3=0,13).

4. Выявлена возможность и предложен критерий Яе > 800/Т=950±50 формирования в трубчатых турбулентных аппаратах диффузор-конфузорной конструкции автомодельного режима течения жидких потоков, когда нивелируется влияние вязкости на характеристики турбулентного смешения. Предложены уравнения, пригодные для инженерных расчетов средних значений коэффициента турбулентной диффузии Бт, удельной кинетической энергии турбулентности К, ее диссипации 8, а также характерных времен смешения:

0Т=0,012£У<1, К=0,048Г2У2, 8=0,021Г 3У3/с1, т1иг=80,65/2/(!Уё), тт1с=

119,4Ы/(?V3))0 5, тте20=3,62(/2с!)1/3/(^).

5. Разработаны трубчатые турбулентные аппараты нового типа диффузор-конфузорной конструкции с постоянным значением Dт по его длине, используемые в промышленности для стадий, лимитируемых массообменом, при синтезе этилен-пропиленовых каучуков и хлорбутилкаучука. Выданы рекомендации по совершенствованию конкретных стадий технологических схем в этих производствах. Экономический эффект от совершенствования производства этилен-пропиленовых каучуков с использованием трубчатых турбулентных аппаратов на АО «Нижнекамскнефтехим» в 1999 г. составил более 2,5 млн. руб.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При проведении быстрых процессов (химических или массообменных физических) в производстве полимеров основной проблемой является необходимость интенсивного смешения жидких потоков с целью создания однородных условий для синтеза. Оптимальным решением этой проблемы является использование трубчатых турбулентных аппаратов, работающих в режиме квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках. Важным этапом при совершенствовании конкретных стадий синтеза полимеров, лимитируемых массообменом, с использованием малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов является изучение специфики протекания процессов полимеризации (кинетических параметров протекающих реакций, характерных времен реакции и смешения и т.д.), а также влияния интенсификации турбулентного смешения на протекание процесса и качество получаемого продукта.

В результате изучения закономерностей катионной олигомеризации пипе-рилена в среде толуола получен ряд, характеризующий кинетическую активность наиболее распространенных электрофильных катализаторов в этом процессе: Т1С14 < Т1С14-0-С4Н9)зА1 < СгНзАЮЬ-О^бНзЬ < С2Н5А1С12< А1С13-0(СбН5)2. Изученные катализаторы характеризуются широким, отличающимся на два порядка, диапазоном значений констант скоростей олигомеризации пиперилена (кэфф - 2-Н-20 мин1). В присутствии каталитической системы ТЮс^-СД^А! вид кривой распределения по ММ имеет четко выраженный бимодальных характер со смещением в высокомолекулярную область (Мп=1150, Млу/Мп= 2,9) при незначительном увеличении содержания ^ио1,4-звеньев в макромолекулах. Молеку-лярно-массовое распределение олигопиперилена, полученного на других рассмотренных катализаторах, близко к вероятному и является унимодальным (Мп= 880+1080, М\у/Мп= 1,5+1,8). Олигомеризация пиперилена при использовании в качестве катализатора А1С13-0(СбН5)2 относится к быстрым химическим реакциям (кэфф « 420 мин1), что определяет возможность совершенствования производства жидкого олигопипериленового каучука, в частности, за счет использования трубчатых турбулентных аппаратов, работающих в режиме квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках.

При экспериментальном изучении процесса получения хлорбутилкаучука по реакции взаимодействия бутилкаучука с хлором в углеводородном растворителе в турбулентных потоках, ограниченных непроницаемой стенкой, оценена константа скорости реакции к > 200 л/моль -с, что также позволяет отнести реакцию хлорирования бутилкаучука в растворе к классу быстрых химических процессов. Это определяет возможность эффективного использования трубчатых турбулентных аппаратов струйного типа в производстве галобутилкаучуков. Однако, необходимость работы с высоковязкими растворами полимеров (сначала бутилкаучука, а затем хлорбутилкаучука) определяют значительные трудности при синтезе хлорбутилкаучука. В этом случае лучшими являются трубчатые турбулентные аппараты диффузор-конфузорной конструкции, в которых характеристики турбулентности определяются, в первую очередь, турбулизацией, возникающей за счет геометрии самого канала.

Оптимальными оказались аппараты с углом расширения диффузора у = 30-70°. В трубчатых аппаратах этого типа выявлена возможность и предложен критерий Ые > 800/Т формирования автомодельного режима течения жидких потоков, когда нивелируется влияние вязкости на характеристики турбулентного смешения. Возможность формирования автомодельной области при работе с использованием трубчатых турбулентных аппаратов позволило получить аналитические уравнения для расчета средних значений коэффициента турбулентной диффузии Бх, удельной кинетической энергии турбулентности К, ее диссипации в, а также характерных времен смешения: 0Т=0,0121^(1, К= 0,048£2У2, в=0,021Г3У3А, тШг=80,65/2/(^/с1), тшс=119,4(ус1/ (^У3))0'5, тте20=3,62(/2с!)1/3/(^), где 0,117 +0,049у - 0,0012у2+ 1,374-10"5у3 - 5,9-10"У- Как видно, в автомодельной области характеристики турбулентного потока и характерные времена смешения в диффузор-конфузорном аппарате находятся по простым формулам, которые пригодны для инженерных расчетов.

Полученные результаты позволили разработать и апробировать в производстве на опытно-промышленной установке трубчатый турбулентный реактор-хлоратор диффузор-конфузорной конструкции для жидкофазного хлорирования бутилкаучука молекулярным хлором. На этой основе создан отечественный, патентночистый, непрерывный процесс получения хлорбутилкаучука (АО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск) с использованием трубчатых турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной конструкции взамен объемных реакторов смешения еще и на стадиях нейтрализации образующихся кислых растворов, отмывки от ионов хлора и введения в раствор хлорбутилкаучука стабилизаторов.

Интенсивное смешение жидких потоков на сопутствующих стадиях, лимитируемых массообменом, как оказалось, влияет на качество получаемых полимеров, в частности, при синтезе стереорегулярного цис-1,4-изопренового и эти-лен-пропиленовых каучуков. В лабораторных условиях подтверждено наблюдаемое в условиях промышленного производства снижение расхода катализатора при получении цис-1,4-изопренового каучука с использованием трубчатого турбулентного аппарата-предреактора диффузор-конфузорной конструкции на стадии формирования реакционной смеси перед каскадом объемных реакторов-полимеризаторов в случае титанового катализатора на 60%, а в случае не-одимового - на 20%, а также изменение молекулярных характеристик образующихся полимеров. Полученные экспериментальные результаты позволяют предположить, что интенсивное смешение каталитического комплекса с раствором мономера перед стадией полимеризации при получении изопренового каучука влияет на формирование активных центров стереоспецифической полимеризации изопрена, ответственных за получение фракций полимера с различными молекулярными характеристиками (М^ Мп, ММР), а также на их число, причем эффект этого влияния зависит от уровня турбулентности в полимеризаторе.

Влияние интенсификации турбулентного смешения в сопутствующих мас-сообменных физических процессах при синтезе полимеров наблюдалось также и при получении синтетических этилен-пропиленовых каучуков (СКЭП и СКЭПТ). В частности, приготовление смеси газообразных (этилен, пропилен, водород, циркуляционный газ) и жидких (растворитель, дициклопентадиен или этилиденнорборнен) продуктов в производстве СКЭП и СКЭПТ и одновременная их подача в параллельно работающие реакторы-полимеризаторы с использованием трубчатых турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной конструкции определяет возможность получения однородного по составу сополимера. Гомогенизация поступающих в полимеризатор потоков привела и к другим позитивным эффектам, в частности, к снижению содержания длинных блоков этилена (в 2,5 раза) в макромолекулах при сохранении количества коротких звеньев; увеличению степени блочности пропиленовых звеньев, в том числе за счет увеличения доли длинных блоков; к снижению степени разветвленности макромолекул примерно в 2 раза и др.

На основе полученных результатов разработана и освоена в промышленном производстве система трубчатых турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной конструкции на стадии приготовления однородной реакционной смеси с подачей ее в параллельно подключенные реакторы-полимеризаторы при получении синтетического этилен-пропиленового каучука. Экономический эффект в 1999 г. составил более 2,5 млн. руб.

Как видно, интенсификация процессов переноса за счет изменения гидродинамических условий приводит к значительным изменениям в характере протекания быстрых химических и массообменных физических процессов. В частности, к улучшению качества получающихся продуктов (хлорбутилкаучука, полиизопрена, этилен-пропиленовых каучуков), увеличению выхода получающихся полимерных продуктов, изменению их молекулярно-массовых характеристик. Создание оптимальных гидродинамических условий за счет надлежащего выбора геометрической формы и линейных размеров трубчатых турбулентных аппаратов, расходов реагентов, скоростей ввода смешивающихся потоков может служить эффективной основой для оптимизации технологических процессов. Оптимальной для всех случаев является режим квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках, определяющий высокий уровень турбулентности и протекание процессов в квазиизотермических условиях. В этой связи важно знать условия формирования наиболее важного режима квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках.

Изучение условий формирования фронтов реакции и смешения в турбулентных потоках, ограниченных непроницаемой стенкой, в зависимости от константы скорости протекающей быстрой химической реакции, а также плотности и вязкости жидких потоков, позволило получить количественные зависимости влияния этих параметров на условия формирования режима квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках:

УХГЧ2= -0,07к +1,6 (1ёк = 2-5-8, а,/а3=0,44),

Уг/У2 = -5,9-р + 8,2 (р - 1-5-1,2 г/см3, (^/(13=0,44),

Ух/У2= 1,07-ц + 6,2 (ц= 1+6мПа-с,&1/й3=0,13).

Увеличение плотности потоков приводит к более устойчивой работе трубчатых турбулентных аппаратов в высокоэффективном режиме квазиидеального вытеснения. Увеличение вязкости жидких потоков, подаваемых в трубчатый турбулентный аппарата, приводит к расширению области формирования малоэффективного факельного режима.

Полученные количественные зависимости влияния физических характеристик жидких потоков и кинетических параметров быстрых химических реакций на условия формирования режима квазиидеального вытеснения позволяют проводить катионную олигомеризацию пиперилена, а также другие быстрые химические реакции в трубчатых турбулентных аппаратах в оптимальных условиях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Захаров, Вадим Петрович, 2000 год

1. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Дюмаев К.М. Новые унифицированные энерго- и ресурсосберегающие выскопроизводителъные технологии повышенной экологической чистоты на основе трубчатых турбулентных реакторов-М.: ОАО «НИИТЭХИМ», 1996.- 188 с.

2. Minsker K.S., Berlin А1.А1. Fast Polymerization Processes.- Gordon and Breach1. Publ., 1996.- 146 p.

3. Минскер K.C., Сангалов Ю.А. Изобутилен и его полимеры М: Химия, 1986.- 224 с.

4. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. Макроскопическая кинетика быстрых процессов полимеризации. Высокомолек. соед. -1989.-А.Т. 31.-№9.- С. 1779-1798.

5. Berlin А1.А1., Minsker K.S., Prochukhan Y.A., Enikolopyan N.S. The macro-skopic kinetics of rapid processes of polymerization in turbulent flows. Polym.-Plast. Technolog. Eng. -1991.- V. 2-3.- P. 253-297.

6. Берлин Ал.Ал., Минскер K.C., Дюмаев К.М., Колесов С.В., Ганцева С.П. Проблемы протекания быстрых химических реакций синтеза низкомолекулярных продуктов в потоке. Новая технология. Химическая промыишен-ностъ. -1997.-№ 5.- С. 27-30.

7. Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Карпасас М.М., Компаниец

8. B.З., Коноплев А.А., Ениколопян Н.С. Влияние турбулентности в сверхбыстрых полимеризационных процессах. Докл. АН СССР. -1988.- Т. 289.- № 6.1. C. 1428-1430.

9. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Карпасас М.М., Ениколопян Н.С. Макрокинетика быстрых полимеризационных процессов. Высокомолек. соед. -1986. Б.Т. 28. -№ 6.- С. 461-465.

10. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. О трех типах макрокинетических процессов полимеризации изобутилена. Высокомолек. соед. -1986. -Б.Т. 28.- № 6.- С. 466-469.

11. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Карпасас М.М., Ениколопян Н.С. Макроскопические режимы быстрых полимеризационных процессов в поток е. Докл. АН СССР.- 1986. -Т. 287. -№ 1. -С. 145-148.

12. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. Взаимосвязь кинетических констант с геометрическими параметрами реакционной зоны. Высокомолек. соед. -1986.- Б.Т. 28.- № 6.- С. 466 469

13. Minsker K.S., Berlin AI.AI., Prochukhan Y.A., Enikolopyan N.S. Kinetics constants interaction with the zone geometrical parameters. Inter. Pol. Sei. and Tech-nol.-Шв.- V. 13. -№ 12. -P. 90-93.

14. Компаниец B.3., Коноплев A.A., Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., МиснкерI

15. К.С., Карпасас М.М., Ениколопян Н.С. Математическое моделирование процессов быстрой низкотемпературной полимеризации. Докл. АН СССР. -1987. -Т. 297. -№ 5. -С. 1129-1132.

16. Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Карпасас М.М., Берлин Ал.Ал., Бахитова Р.Х., Ениколопян Н.С. Влияние способа смешения на характер протекания сверхбыстрых полимеризационных процессов. Высокомолек. соед.-1988. -А.Т. 30.-№6.- С. 1259-1262.

17. Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Туманян Э.А., Алексанян Г.Г., Ениколопян Н.С. Тепловой режим полимеризации изобутилена. Высо-комолек. соед. -1988. -А.Т. 30. -№11. -С. 2436-2440.

18. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Туманян Э.А., Карпасас М.М., Ениколопян Н.С. Об эффективности внутреннего теплосъема за счет кипения реагентов в очень быстрых полимеризационных процессах. Докл. АН СССР. -1986. -Т. 291. -№ 1. -С. 114-116.

19. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Дюмаев K.M., Колесов C.B., Ганцева С.П. Регулирование теплового режима быстрых реакций синтеза низкомолекулярных продуктов в потоке. Химическая промышленность 1997. -№ 3.- С. 54-57.

20. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С. Тепловой режим быстрых химических процессов. Докл. АН СССР. -1997.- Т. 355. -№ 3.- С. 346-348.

21. Berlin Al.Al., Zaikov G.E., Minsker K.S. Microreactor (MR) technology. Polymer News.- 1997.- V. 22. -№ 8.- P. 291-292.

22. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А. Вихри невраждебные. Химия и жизнь. -1990.-№ 11.-С. 25-29.

23. Тахавутдинов Р.Г., Дьяконов Г.С., Дебердеев Р.Я., Минскер К.С. Турбулентное смешение в малогабаритных трубчатых аппаратах химической технологии. Химическая промышленность. -2000. -№ 5. -С. 41-49.

24. Берлин Ал.Ал., Дюмаев K.M., Минскер К.С., Халафов Ф.Р., Колесов C.B. Трубчатые турбулентные реактора основа энерго- и ресурсосберегающих технологий. Химическая промышленность. -1995.- № 9.- С. 550-556.

25. Пат. РФ № 2141872, МПК6 В 01 J 19/18, С 08 F 2/06. Способ непрерывной растворной сополимеризации и реактор для его осуществления. 1999. Б.И. №33.

26. Гимаев Р.Н., Прочухан Ю.А., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Бадикова А.Д. Струйный контактор нового поколения для процесса сернокислотного алки-лирования. Химия и технология топлив и масел. -1998. -№ 5. -С. 42-43.

27. Пат. США № 5397179. МКИ6 В01 F 5/06. Method and apparatus for mixing fluids. 1995.

28. Барабаш B.M., Смирнов H.H. Перемешивание в жидких средах. Журнал прикладной химии. -1994. -Т. 67. -№ 2. -С. 196-203.

29. Химическая гидродинамика и теоретические основы нелинейных химико-технологических процессов /Сб. научных статей под. ред. A.M. Кутепова. 1998. -М.: МГУИЭ. -200 с.

30. Консетов В.В., Кокотов Ю.В. Интенсификация перемешивания и теплообмена в полимеризаторах. Химическая пром-ть. -1990. -№ 5. -С. 299-303.

31. Байзенбергер Д.А., Себастиан Д.Х. Инженерные проблемы синтеза полимеров.- М.: Химия, 1988.- 688 с.

32. Бодров В.И., Дворецкий С.И., Дворецкий Д.С. Оптимальное проектирование энерго- и ресурсосберегающих процессов и аппаратов химической технологии. Теоретические основы химической технологии -1997. -Т. 31. -№ 5.-С. 542-548.

33. Брагинский JI.H., Бегачев В.И., Барабаш В.М. Перемешивание в жидких средах: Физические основы и инженерные методы расчета. -JL: Химия, 1984. -336 с.

34. Богданов В.В., Христофоров Е.И., Клоцунг Б.А. Эффективные малообъемные смесители. -JL: Химия, 1989. -224 с.

35. Шулаев Н.С., Бикбулатов И.Х. Турбулентное смешение жидкостей в малообъемных роторных смесителях. Башкирский химический журнал. -1997. -Т. 4. -№ 2. -С. 73-80.

36. Крехова М.Г., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Минскер К.С. Влияние турбулентности на эффективность смешения потоков разной плотности. Теоретические основы химической технологии -1994. -Т. 28. -№ 3. -С. 271-273.

37. Balduga J., Bourne J.R., Hearn SJ. Interaction between chemical reactions and mixing on various scales. Chemical Engineering Science. -1997. -V.52. -P. 457501.

38. Balduga J., Bourne J.R. Simplification of micromixing calculations. Chemical Engineering Journal -1989. -V.42. -P. 83-101.

39. Галимзянов Ф.Г., Галимзянов Р.Ф. Теория внутреннего турбулентного дви-жения.-Уфа: Эксперт, 1999.-352 с.

40. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т.6: Гидродинамика.-М: Наука, 1986.- 736 с.

41. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. -М.: Химия, 1971. -784 с.

42. Каминский В.А., Рабинович А.Б., Федоров А.Я., Фрост В.А., Hyp A.A. Фи-зикохимия микросмешения в турбулентных потоках с химическими реакциями. Журная физической химии. -1995.-Т. 69. -№ 8. -С. 1456-1461.

43. Каминский В. А., Федоров А .Я., Фрост В. А. Методы расчетов турбулентных потоков с быстрыми химическими реакциями. Теоретические основы химической технологии. -1994. -Т. 28. -№ 6. -С. 591-599.

44. Каминский В.А., Рабинович А.Б., Федоров А.Я., Фрост В.А. Моделирование турбулентного микросмешения. Теоретические основы химической технологии. -1997. -Т. 31. -№ 3. -С. 243-249.

45. Федоров А.Я., Каминский В.А. Процессы переноса в турбулентных потоках с быстрыми жидкофазными реакциями. Теоретические основы химической технологии. -1997. -Т. 31. -№ 2. -С. 177-183.

46. Саркисов П.Д. Проблемы энерго- и ресурсосбережения в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии. Химическая промышленность. -2000. -№ 1. -С. 20-27.

47. Берлин Ал.Ал. Макрокинетика. Соросовский образовательный журнал. -1998.- № 3.- С. 48-54.

48. Берлин Ал.Ал., Прокофьев К.В., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Котов C.B., Буланков Б.Ф., Ясиненко В.А., Наумова Т.Н. Промышленный опыт получения полибутенов в автотермическом трубчатом реакторе. Химия и технология топлив и масел. -1988.- №7. -С. 8-9.

49. Котов C.B., Прокофьев К.В., Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Берлин Ал.Ал. Получение и использование низкомолекулярных полибутенов. Химия и технология топлив и масел. -1990. -№4. -С. 14-15.

50. Котов C.B., Атманджев В.Е., Минскер К.С., Ясиненко В.А., Прокофьев К.В., Берлин Ал.Ал. Некоторые закономерности синтеза олигомеров бутенов из бутан-бутеновой фракции в турбулентном реакторе. Нефтепереработка и нефтехимия. -1992. -№ 1. -С. 38-41.

51. Пат. РФ № 2059656, МКИ6 С 08 F 136/08. Способ получения цис-1,4-полиизопрена. 1996. Б.И. № 13.

52. Пат. РФ № 2059657, МКИ6 С 08 F 136/08. Способ получения цис-1,4-полиизопрена. 1996. Б.И. №13.

53. Дворецкий С.И., Карнишев В.В. Математическое моделирование и исследование процесса синтеза азокрасителей в турбулентном трубчатом реакторе. Известия вузов. Химия и химическая технология.- 1999.- Т. 42.- №3.- С. 101-105.

54. Пат. РФ № 2141973. МПК6 С 08 А 136/04. Способ получения олигомеров пи-перилена. 1999. Б. И. № 33.

55. Исламов Э.Р., Прочухан Ю.А., Гимаев Р.Н. Влияние турбулентности на процесс хлорирования бензола. Известия вузов. Химия и химическая технология. -1999.- Т. 42.- № 2.- С. 73-76.

56. Wang X., Feng Z., Forney L.J. Computational simulation of turbulent mixing with mass transfer. Computers and Structures. -1999. -V. 70.- P. 447-465.

57. Вурзель А.Ф., Сурис A.Jl. Исследование проточных смесителей для образования водонефтяных эмульсий. Известия вузов. Химия и химическая технология. -1997.- Т. 40.- № 2.- С. 116-118.

58. Крехова М.Г., Минскер К.С., Минскер С.К., Влияние вязкости несмеши-вающихся жидкостей на формирование эмульсий из растворов каучуков. Теоретические основы химической технологии. -1995.- Т. 29. -№ 5.- С. 496499.

59. Лебедева Е.В., Ситенков В.Т. Обоснование механизма взаимодействие фаз в градиентноскоростном поле. Химия и технология топлив и масел. 1999.-№1. С. 17-18.

60. Дрейцер Г.А. Проблемы создания компактных трубчатых теплообменных аппаратов. Теплоэнергетика 1995. -№ 3. -С. 11-18.

61. Дрейцер Г.А. Модель процесса солеотложения при обтекании охлаждающей воды труб с кольцевыми турбулизаторами. Современные проблемы гидродинамики и теплообмена в элементах энергетических установок и криогенной технике. М.: ВЗМИ.-1988. -С. 69-77.

62. Калинин Э.К., Дрейцер Г.А., Ярхо С .А. Интенсификация теплообмена в каналах. М.: Маниностроение, 1990. -310 с.

63. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А. Кинетические расчеты реакторов полимеризации. Высокомолек. соед. -1994.- Т.36.- № 4.- С. 616-628.

64. Минскер К.С., Дюмаев К.М., Берлин Ал.Ал., Петрова Н.П., Минскер С.К., Федоров А.Я. Формирование фронтов смешения потоков как основа создания трубчатых турбулентных аппаратов для быстрых процессов. Баш. хим. ж. -1995. -Т. 2. -№ 3-4. -С. 41-45.

65. Минскер С.К., Коноплев A.A., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Компаниец В.З., Берилн Ал.Ал. Организация фронта реакции в турбулентном потоке. Теоретические основы химической технологии. -1992.-Т.26. -№ 5. -С. 686691.

66. Компаниец В.З., Овсянников A.A., Полак A.C. Химические реакции в турбулентных потоках газа и плазмы. -М.: Наука, 1979. 242 с.

67. Царева З.М., Товажнянский Л.Л., Орлова Е.И. Основы теории химических реакторов (Компьютерный курс). -Харьков: ХГПУ, 1997.- 624 с.

68. Гухман A.A. Введение в теорию подобия. М.: Высшая школа, 1963. 254 с.

69. Флореа О., Смигельский О. Расчеты по процессам и аппаратам химической технологии. -М.: Химия, 1977. -448 с.

70. Кириллов B.A., Кузин H.A., Шигаров А.Б., Данилова М.М., Дробошевич В.И. Реактор-каталитический теплообменник для проведения сильноэкзотермических реакций. Теоретические основы химической технологии. -1998. -Т. 32. -№ 4. -С. 422-432.

71. Чесноков Ю.Г. Тепло- и массообмен на начальном участке круглой трубы при переменной температуре стенки или концентрации на стенке. Журнал прикладной химии. -1997. -Т. 70. -№ 1. -С. 907-912.

72. Денбиг К. Теория химических реакторов. -М.: Наука, 1968. -192 с.

73. Крамере X., Вестертерп К. Химические реакторы. -М.: Наука. 1967. -250 с.

74. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. В 2-х кн.: Часть 1. -М.: Химия, 1995. -400 с.

75. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. -М.: Химия, 1978. -320 с.

76. Фрак-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. -М.: Наука, 1967. -490 с.

77. Хусаинова P.M., Дорожкин В.П., Максимов Д.А. Определение галогенов в синтетических каучуках.// В с б. тезисов V Международной конференции "Нефтехимия-99". -Нижнекамск: АО «Нижнекамскнефтехим». -1999. -Т. 2. -С. 248.

78. Донцов А.А,, Лозовик Г.Я., Новицкая С.П. Хлорированные полимеры. -М.: Химия, 1979. -231 с.

79. Шмарлин B.C. Синтез, свойства и применение модифицированных бутил-каучуков. Сер. Промышленность СК. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. -80 с.

80. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова JI.M. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. -Л.: Химия, 1986. -224 с.

81. Минскер К.С., Гатауллин Р.Ф., Янборисов В.М., Краснова Т.А., Сальников С.Б., Шмарлин B.C. Кинетика термического дегидрохлорирования хлоорбу-тилкаучука. Высокомолек. соед. -1984. -А.Т. 26. -№ 4. -С. 781-784.

82. Минскер К.С., Гатауллин Р.Ф., Лисицкий В.В., Береснева И.С., Сальников С.Б., Шмарлин B.C. Изменение молекулярных характеристик бутилкаучука в процессе хлорирования. Высокомолек. соед. -1983. -А.Т. 25. -№ 8. -С. 16861690.

83. Ошин Л.А. Промышленные хлорорганические продукты: Справочник. -М.: Химия, -1978.

84. Боровкова З.М., Космодемьянский Л.В., Копылов Е.П. Получение и свойства полимеров на основе пиперилена. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1983. -56 с.

85. Капуцкий Ф.Н., Мардыкин В.П. Катионный олигомер пиперилена: синтез, свойства и применение. -Минск: изд. БГУ, 1997. -144 с.

86. Лившиц P.M., Добровинский Л.А. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности. -М.: Химия, 1987. -159 с.

87. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация /-/// диенов. -М: Наука, 1990. -211 с.

88. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. -М: Наука, 1985. -534 с.

89. Kennedy J.P., Maréchal Е. Carbocationic polymerization. -N.Y. : Wiley, 1982. -510 p.

90. Денисова T.T., Лившиц И.А., Герштейн Е.Р. Катионная полимеризация пентадиена. Высокомолек. соед. -1974. -А.Т. 16. -№ 4. -С. 880-885.

91. Ирхин Б.Л., Пономаренко В.И., Минскер К.С. Полимеризация пиперилена на каталитической системе трихлоралюминий-толуол. Промышленность CK-1974. -№ 9. -С. 18-20.

92. Егоричева С.А. Розенцвет В.А., Пантух Б.И., Лившиц P.M. Катионная олигомеризация пиперилена, катализируемая четыреххлористым титаном. Промышленность CK -1985. -№ 11. -С. 7-12.

93. Розенцвет В.А., Егоричева С.А., Матвеева Ж.А., Пантух Б.И., Лившиц P.M. Особенности катионной олигомеризации пиперилена в среде олигопи-периленового каучука. Промышленность CK. -1987. -№ 4. С. 8-12.

94. Мардыкин В.П., Морозова С.Г., Гапоник Л.В., Чупракова Л.Д. Катионная олигомеризация пиперилена на эфиратах хлоридов титана и алюминия. Журнал прикладной химии. -1998. -Т. 71. -№ 6. -С. 1041-1043.

95. Бабкин В.А., Заиков Г.Е., Минскер К.С. Кеантовохимические аспекты ктаионной полимеризации олефинов. -Уфа: Билем, 1996. -188 с.

96. Минскер К.С., Карпасас М.М., Заиков Г.Е. Строение активных центров и стереорегулирование при ионно-координационной полимеризации а-олефинов и 1,3-диенов на катализаторах Циглера-Натта. Успехи химии. -1986. -Т. 55. -№1. -С. 29-61.

97. Минскер К.С., Пономарев O.A., Карпасас М.М., Ломакин Г.С., Монаков Ю.Б. Строение активных центров полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта. Высокомолек. соед. -1982. -А.Т. 24. -№ 7. -С. 1360-1367.

98. Минскер К.С., Карпасас М.М., Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Стерео-регулирование при полимеризации диенов в присутствии TiCl3(CrCl3) и R3A1. Высокомолек. соед. -1987. -Б.Т. 29. -№ 8. -С. 608-611.

99. Минскер К.С., Карпасас М.М., Монаков Ю.Б., Пономарев O.A., Рафиков С.Р. Взаимодействие диенов с активными центрами гетерогенных катализаторов Циглера-Натта. Докл. АН СССР. -1982. -Т. 266. -№ 3. -С. 658-661.

100. Минскер К.С., Карпасас М.М. Теоретические исследования стереохимии процесса полимеризации а-олефинов и диенов с участием катализаторов Циглера-Натта. Теоретическая, и экспериментальная, химия. -1986. -Т. 22. -№2.-С. 160-168.

101. Lee D., Jang J., Ahn T. Isoprene polymerization with cerium (III) acetylacetonate-diethylaluminium chloride in toluene: effect of water concentration. J. Polym. Sei. Part A.: Polym. Chem. 1987. - V.25. - P. 1457-1462.

102. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Шелохнева Л.Ф., Полетаева И.Л. Полимеризация изопрена под влиянием гомогенного катализа на основе хлорида неодима. Высокомолек. соед. -1998. -А.Т. 40. -С. 1741-1749.

103. Сигаева H.H., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О распределении по активности ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов. Докл. РАН. -1999. -Т. 365. -№2.-С. 221-224.

104. Сигаева H.H., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение центров полимеризации диенов на лантанидных системах по каталитической активности. Высокомолек. соед. -2000. -Б.Т. 42. -№ 1. -С. 112-117.

105. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. -Т. 1. -С. 339-350.

106. Синтетический каучук / Под ред. Гармонова И.В.-JI.: Химия, 1983 -560 с.

107. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1975.-480 с.

108. Пат. РФ № 2059661, МКИ6 С 08 F 236/10, 2/12. Способ получения синтетического каучука. 1996. Б.И. № 13.

109. Бурганов Т.Г., Васенева Т.Г., Гладков И.В., Зарипова Н.К., Жукова С.Е., Евтишина Н.М., Курочкин Л.М., Михеева В.А., Серебряков Б.Р., Самойлова В.В. О качестве СКЭПТ. В сб. Интенсификация нефтехимических процессов

110. Нефтехимия-99». -Нижнекамск: АО «Нижнекамскнефтехим». -1999. -Т. 1. -С. 88-89.

111. Пат. РФ № 2141871, МКИ6 С 08 F 210/16, С 08 F 210/18. Способ получения этиленпропиленовых сополимеров и полимеризатор для его осуществления. 1999. Б.И. № 33.

112. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И. Деханта. -М.: Химия, 1976. -472 с.

113. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. -М.: Наука, 1978. -328 с.

114. Кимельблат В.И., Хакимов М.Г., Чеботарева И.Г., Вольфсон С.И. Спектры времен релаксации давления полимеров, блок-сополимеров и их практическое применение. Механика композитных материалов.-1998.-Т.34.4. -С.531.

115. Launder В.Е., Spalding D.B. Mathematical Models of Turbulence. -London: Acad. Press, 6th éd., 1972.

116. Зенкевич О., Морган К. Конечные элементы и аппроксимация. -М.: Мир, 1986.