Катализаторы окислительной димеризации метана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Семикин, Кирилл Вадимович

• Семикин, Кирилл Вадимович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Семикин, Кирилл Вадимович

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Производство и потребление этилена

1.2 Термодинамические аспекты окислительной димеризации метана

1.3 Прямая конверсия метана в С2 -углеводороды. Механизм

1.4 Каталитические системы процесса окислительной димеризации метана

1.5 Общие закономерности подбора катализаторов

1.6 Аппаратурное оформление процесса ОДМ

1.7 Адсорбция смеси газов на твердых адсорбентах

1.8 Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества и реагенты

2.2 Лабораторная установка для исследования каталитических свойств

2.3 Лабораторная установка для исследования адсорбции продуктов ОДМ

2.4 Определение физико-химических свойств катализаторов

2.5 Методы анализа продуктов реакции

2.6 Методики приготовления катализаторов

ГЛАВА 3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ А1203(8Ю2)-Меп0т

3.1. Влияние химического состава на свойства бинарных оксидных катализаторов Меп0т-А1203 (Ме = Мп, РЬ, Бп)

3.1.1. Синтез и исследование свойств катализаторов Мп02-А1203

3.1.2. Формирование структуры катализаторов 8п02-А120з

3.1.3. Исследование структуры и свойств катализаторов РЬ0-А1203

3.2. Исследование свойств многокомпонентных оксидных катализаторов №20-

МпОх-8Ю2 и Ка2Мо04-МпОх-8Ю2

3.2.1. Изменение физико-химических свойств силикатных носителей: 8Ю2 и №20- 8Ю2 . Проблема водостойкости силикагелей

3.2.2. Синтез и исследование каталитической активности МепОт-8Ю2и Ыа20 -Мп02/8Ю2 катализаторов

3.2.3. Влияние введения Mo в качестве промотора в каталитическую систему

Na20 -Mn02/Si02

3.3 Разработка кинетической модели процесса ОДМ

ГЛАВА 4 АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА

4.1 Проведение процесса ОДМ в реакторах с кипящим слоем катализатора

4.2 Изучение конкурентной адсорбции продуктов ОДМ

ВЫВОДЫ

Список литературы

ПРИЛОЖЕНИЕ А - Экспериментальные данные для расчета процесса адсорбции

ПРИЛОЖЕНИЕ Б - Акт о наработке опытных партий носителя КСМ-В

ПРИЛОЖЕНИЕ В - Акт о наработке катализатора

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Катализаторы окислительной димеризации метана»

ВВЕДЕНИЕ

Мировое потребление таких видов продукции нефтехимического комплекса, как винилхлорид, полиэтилен, оксид этилена, неизменно увеличивается, главным сырьем которых является этилен. Объём производства этилена служит одним из важных показателей экономического развития страны, а потребность в этилене отражает состояние развития нефтехимической промышленности. Современные промышленные методы его получения основаны на термическом разложении бензиновых фракций. Ввиду динамического роста мирового спроса на моторные топлива, использование соответствующих фракций для получения этилена является нерациональным. В связи с этим необходимо развивать инновационные пути получения сырья основного органического синтеза, например, процесс окислительной димеризации метана (ОДМ) в этилен. В последние годы ОДМ получило дополнительно активное развитие потому, что полученный в результате мягкого окисления этилен, можно конвертировать в более тяжелые олефины, например бутилен, который при взаимодействии с изобутаном образует алкилат, являющийся компонентом моторного топлива.

Учитывая высокую экзотермичность процесса (ДН = 460 кДж/моль), из существующих способов реализации (трубчатые, мембранные реакторы и т.д) наиболее перспективным является осуществление его в организованном кипящем слое (КС) катализатора, позволяющим интенсифицировать теплообмен, перераспределить потоки окисления между плотной и пузырьковой фазами и избежать образования локальных перегревов, негативно сказывающие на активности катализатора. Однако разработки состава и технологии высокоселективного и устойчивого к истиранию катализатора, практически, отсутствуют.

Для расчета конструктивных размеров реактора КС, предназначенного для ОДМ, необходимы кинетические параметры и уравнение кинетики, являющиеся основой механизма и математической модели гомогенно-гетерогенного

химического превращения. Для реализации многомаршрутных реакций ОДМ в реакторе КС такая информация полностью отсутствует.

Активацию СН4 и селективного превращения его в С2- углеводороды проводят, как правило, на оксидных Мп, 8п, РЬ, Мо-катализаторах на носителях М§0, у-АЬОз, 8Ю2, содержащих, для снижения концентрации сильных кислотных центров, катионы щелочных или щел очно-земельных металлов (Ыа+, 1л+, Ва2+, Са2+). Однако отсутствуют систематические исследования по изменению химического и фазового состава, пористой структуры от концентрации активного компонента и температуры прокаливания; не конкретизирована природа носителя; не выбрана технология катализаторов, которые можно получать методом пропитывания носителя, смешения или соосаждения компонентов, не оптимизирован состав многокомпонентных катализаторов.

Для выделения фракции С2 из продуктов переработки бензиновых фракций в промышленности применяют ректификационные методы, что сопряжено с высокими затратами на разделение (18,6 МВт/тонна этилена). Альтернативным способом разделения продукционной смеси ОДМ может служить селективная адсорбция молекул этилена и этана на цеолитах. Однако отсутствуют данные по выбору типа цеолита, эффективности адсорбции и десорбции для состава газовой смеси ОДМ.

Целью работы является исследование свойств оксидных катализаторов -Мп, Мо, Бп, РЬ, Ка/у-А12Оз, БЮ2 в реакции окислительной димеризации метана, проводимой в реакторе кипящего слоя, с адсорбционным разделением продуктов катализа.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи: а) для повышения эффективности процесса ОДМ необходимо провести научно-обоснованный выбор активного компонента катализатора, его износоустойчивого носителя и оптимизировать состав;

б) разработать кинетическую модель и определить термодинамические и кинетические параметры процесса ОДМ; построить математическую модель реактора КС, обеспечивающего автотермичность процесса и минимизацию проскока метана;

в) исследовать процесс селективной по С2 адсорбции на цеолите СаА, определить эффективность сорбционного разделения продуктов ОДМ.

Научная новизна

1. Показано, что экстремальное изменение параметров пористой структуры Мп02, 8п02 и РЬ0/А1203 при увеличении концентрации (1,3-63,0 масс.%) и температуры (450-1250 °С) обусловлено полиморфизмом оксидов Мп и РЬ, ограниченностью растворения Мп02 и Бп02 в у-А120з.

2. Обоснован способ получения и определен оптимальный состав селективного Ка20-МгЮ2-МоОз/8Ю2 катализатора процесса ОДМ на основе водостойкого износоустойчивого мелкосферического силикатного носителя.

3. Получены параметры (энергия активации, предэкспоненциальный множитель) кинетического уравнения в соответствии с стадийным окислительно-восстановительным механизмом П. Марса и Д. ван Кревелена.

4. В ходе моделирования организованного кипящего слоя установлено снижение проскока газа при перераспределении процесса горения между плотной и пузырьковой газовыми фазами, повышение конверсии и селективности процесса ОДМ.

5. Получены параметры уравнения изотермы Ленгмюра при адсорбции смеси газов на цеолите СаА: предельная величина адсорбции (а^,) и константа адсорбционного равновесия (Ь) для этилена 25,64 г/г и 4,02; для этана: 4,89 г/г и 5,73; а по уравнению объемного заполнения Дубинина-Радушкевича — величина удельной адсорбции по этилену 14,6-23,1 и этану 2,8-4,6 г/кг.

Практическая значимость

1. Разработана технология синтеза многокомпонентного (Ка20-Мп02-Мо03) катализатора ОДМ на водостойком сферическом силикагеле (КСМ-В).

2. Предложены уравнения кинетики окислительной димеризации метана на Na20-Mn02-Mo03, позволяющие рассчитать габариты реактора кипящего слоя.

3. На опытном производстве ООО «Катализаторы, сорбенты, носители -технологии» выпущена опытная партия носителя - водостойкого силикагеля марки КСМ-В (40 кг) и партия Na20-Mn02-Mo03/Si02 катализатора (30 кг) для проведения испытаний в цехе пилотных установок ООО «Реакционно-ректификационные технологии» (г.Санкт-Петербург).

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих всероссийских и международных конференциях: Научно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки — 2011» СПБГТИ (ТУ), 30 марта - 1 апреля 2011 г., СПБГТИ (ТУ), Санкт-Петербург; Международная научная конференция «Ресурсосбережение в химической технологии», СПб.: СПБГТИ (ТУ), 30-31 мая 2012; Научно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки - 2013» СПБГТИ (ТУ). СПб: СПбГТИ(ТУ), 02-04 апреля 2013; V международная конференция Российского химического общества имени Д.И.Менделеева. Москва, 29-30 октября 2013; научной конференции, посвященной 185-й годовщине образования СПБГТИ (ТУ) СПб: СПбГТИ(ТУ), 27 ноября 2013; AIChE 2013 Annual Meeting, 03-08 ноября 2013 г, San Francisco.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования термического генезиса фазового и химического состава, пористой структуры и каталитических свойств Mn02, Sn02 и РЬО/А12Оз, полученных смешением солей с гелевидным псевдобемитом.

2. Экспериментальные результаты формирования структуры и текстуры Mn02, Na20-Mn02, Na20-Mn02-Mo03/Si02, приготовленных на водостойком силикагеле.

3. Анализ эффективности окислительной димеризации метана на катализаторе Na20-Mn02-Mo03/Si02.

4. Результаты анализа кинетической модели процесса ОДМ и обоснования математической модели реактора КС.

5. Экспериментальные данные по адсорбционному разделению продуктов

ОДМ.

Работа выполнена в соответствии с грантом №381 Правительства Российской Федерации для поддержки научных исследований, проводимых под руководством ведущих научных ученых в российских образовательных учреждениях высшего профессионального образования по теме: «Процесс алкилирования изобутана легкими олефинами на твердых катализаторах с применением реакционно-ректификационных технологий», договор №14.2.50.31.0013, от 19.03.2014.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 1.1 Производство и потребление этилена

В настоящее время нефтехимический потенциал промышленно развитых стран определяется объемами производства низших олефинов (этилена и пропилена). Вместе с ароматическими углеводородами они формируют структурную основу промышленного органического синтеза[1].

На данный момент объем мощностей по выпуску этилена во всем мире составляет около 140 млн. тонн[2], при этом по оценкам CMAI (Chemical Market Associates) данный показатель может увеличиться к 2015 г. до 155 млн. тонн. Если прогнозы экспертов окажутся верными, то ежегодные темпы прироста производственных мощностей по этилену составят 2,5-3%, что примерно на 11,5% ниже аналогичного показателя за период с 1995-2010 гг., причем на долю России приходится всего 3% от общего объема (рисунок 1.1).

Россия 3% 1

Рисунок 1.1- Доля региональных мощностей этилена в общемировом объеме В целом мировой рынок этилена обладает достаточно высокой степенью диверсифицированности: доля крупнейших 5 стран-производителей этилена не превышает 50%, среди которых мировым лидером является США (рисунок 1.2).

зо

Рисунок 1.2- Установленные мощности по этилену, млн. т Согласно оценкам СМА1, общемировые мощности по производству этилена создавали избыточное предложение вплоть до 2011 г. Однако начиная с 2011 г. ожидаемый профицит начал сокращаться [3]. Среди крупных производителей этилена в мире находятся Китай, США и Саудовская Аравия (таблица 1.1) [4].

Таблица 1.1— Основные производители этилена

Название фирмы Страна Мощность, млн. т/год

Мировые

Formosa Китай 2,94

Nova США 2,81

Arabian Саудовская Аравия 2,25

ExxonMobil США 2,20

ChevronPhilips США 1,85

В России

Нижнекамскнефтехим РФ 0,56

СИБУР РФ 0,54

Казаньоргсинтез РФ 0,41

Ставролен (Лукойл) РФ 0,35

Ангарскнефтеоргсинтез (Роснефть) РФ 0,30

Этилен является важнейшим сырьем нефтехимической промышленности, а в структуре потребления этилена [2] 57% мирового объема приходится на производство полиэтилена (ПЭ), 14% - этилендихлорида, 12% - оксида этилена, 7% - этиленбензола, 3% - линейных олефинов и 7% - на производство других

продуктов (этанола, ацетальдегида и др.). Из продуктов переработки этилена получают различные виды продукции: от упаковочной тары, строительных товаров до поверхностно-активных веществ, пластмасс и резиновых изделий [5].

1.2 Термодинамические аспекты окислительной димеризации метана

Основными реакциями окислительной димеризации СН4, являются 1.1 и 1.2:

2СН4 + 0,5Ог —» С2Н6 + Н20 (1.1)

С2Нб + 0,502 -> С2Н4 + Н20 (1.2)

Побочными при этом являются процессы глубокого окисления метана, этана и этилена до оксидов углерода [6]:

СН4 + 202 С02 + 2Н20 (1.3)

С2Н6 + 3,502 2С02 + ЗН20 (1.4)

С2Н4 + 302 2С02 + 2Н20 (1.5)

С2Н4 + 202 2СО + 2Н20 (1.6)

СН4 + 0,502^ СН3ОН (1.7)

2СН4 + 02-> С2Н4 +2Н20 (1.8)

СН4 + 0,502^ СО + 2Н2 (1.9)

СН4 + 02^ С +2Н20 (1.10)

Все представленные реакции являются экзотермическими, протекающими с уменьшением свободной энергии, для некотороых из них показана зависимость изменения свободной энергии АО°от температуры (рисунок 1.3).

Окислительную димеризацию можно также провести за счет других окислителей: С02, 802, М20, С12. С практической точки зрения наиболее интересна слабо эндотермическая газофазная реакция:

2СН4 + С02 С2Н6 + СО + Н20, АН = 16,7 кДж/моль. (1.11)

Так как величина Ав для реакции (1.11) - положительная и равна 35 кДж/моль, то равновесный выход С2Н6 при 800 °С равен 13%.

Протекание окислительной димеризации метана возможно реализовать при взаимодействии с водяным паром (1.12 и 1.13):

2СН4+ Н20 С2Нб +Н2 (1.12)

2СН4+ Н20 С2Н4 +2Н2 (1.13)

Эндотермические реакции дегидрирования метана и этилена (1.14 и 1.15) протекают при высоких температурах, и равновесие достигается при 1350 °С.

2СН4 С2Н6 + Н2, АН = 67 кДж/моль, (1.14)

С2Н6 С2Н4 + Н2, АЯ = 175 кДж/моль (1.15)

600 SD0 /ООО Т, К

+200

л 0

-с

сЗ

1 -200

* -ЧОП

<=f

lh -BOO

•4

-BOO

Рисунок 1.3 Зависимость изменения свободной энергии AG°ot температуры в окислительных превращениях метана в следующих реакциях: 1 - 1.7; 2 -1.8; 3 -

1.9; 4- 1.10; 5- 1.3

Так как все реакции превращения метана и продуктов димеризации экзотермичны, особенно побочные реакции глубокого окисления, то для снижения теплонапряженности процесса важную роль играет повышение селективности [7].

1.3 Прямая конверсия метана в С2 -углеводороды. Механизм

Известно[8], что при окислении метана молекулярным кислородом изменение энергии активированного комплекса зависит, главным образом, от образования или разрыва связи кислород-катализатор, потому основным критерием выбора оксидных твердых тел в качестве катализаторов окисления является прочность связывания кислорода поверхностью.

Мерой способности оксидов к отдаче структурного кислорода, что, безусловно, приведет к образованию оксидов низшей валентности (т. е. восстановлению), является стандартное изменение свободной энергии Гиббса реакции (AG0):

£ МепОт(тв) +f-02 -> i Меп'От(тв) (1.16)

Расчеты, произведенные для данного типа реакции [9], показали, что наименьшими значениями AG298, равными -20 -ь -100 кдж/г-атом 02, обладают оксиды хрома, кобальта, меди, висмута, марганца, железа. В соответствии с уравнением (1.16) для указанных оксидов характерны следующие переходы: Сг203 Сг02 ; Мп203 Мп02 ; FeO Fe304 -> Fe203.

Причем с увеличением степени окисления катиона возрастает способность оксида к отщеплению структурного кислорода. Возможность восстановления оксидов газообразными окисляемыми веществами - СО; Н20; S02 и другими определяется, с точки зрения термодинамики, тоже величиной энергии Гиббса.

Подвижность адсорбированного (поверхностного) кислорода в оксиде определяется химическим составом оксида и температурой опыта [9,10]. Энергия связи кислорода с поверхностью оксидов зависит от степени заполнения поверхности 02, т.е. поверхностный кислород оксидов энергетически неоднороден и может изменяться в случае С03О4 от 36 до 140 -н 160 кдж/г-атом 02; для Мп02 и СиО она, примерно постоянна и равна 78 и 136 кдж/г-атом 02, соответственно.

Многочисленные литературные данные [11-13] свидетельствуют о гетерогенно-гомогенном характере окислительной конденсации метана в присутствии катализаторов. Активация молекул метана протекает на кислородных центрах катализатора с отрывом водорода от молекулы СН4 и образованием метальных радикалов:

СН4 +Окат. —» СН3 + Н—Окат. (1.17)

Обязательным условием ОДМ является выход радикалов СН3 в газовую фазу, что предотвращает их окисление на поверхности катализатора. В газовой фазе может происходить димеризация радикалов СН3 с образованием этана:

2 СН3 —> С2Н6 (1.18)

Регенерация катализатора включает окисление поверхностных групп О— Н кислородом:

2Н—Окат. + 0,502 -»• 20кат. +Н20 + Н* (1.19)

Этилен в условиях ОДМ образуется при термическом или окислительном дегидрировании этана. Окислителем может быть кислород катализатора (Окат.) или газофазный 02 .

Только в одной работе [14] наиболее полно представлена схема возможных превращений ОДМ, состоящая из более чем 300 стадий, а в остальных -представлены упрощенные модели, содержащие не более 10 основных реакций. Однако, недостаточная воспроизводимость результатов, противоречивость в объяснении экспериментальных данных, приведенные в данных статьях, не позволяет использовать представленные модели в дальнейших исследованиях.

Автор [15] отмечает, что механизм Марса - Ван Кревелена наиболее точно описывает результаты лабораторных экспериментов при исследовании процесса ОДМ.

На основании многочисленных исследований кинетики каталитического окисления в 1954 г. П. Марс и Д. Ван Кревелен показали [16], что в большинстве случаев окисление протекает по стадийному механизму попеременного окисления и восстановления катализатора. Реакция, например, окисление углеводорода Я состоит из двух стадий:

1. Взаимодействие между катализатором в окисленном состоянии КаЮ и углеводородом И, в котором активный центр восстанавливается:

КаЮ + Я ЯО + КзА

2. Повторное окисление (реокисление) восстановленного центра катализатора кислородом газовой фазы:

2КгЛ + 02 2КаЮ В стационарном состоянии скорости обеих стадий должны быть равны. Строго говоря, модель Марса - Ван Кревелена не содержит каких-либо предположений о форме активного кислорода катализатора. Однако из-за

высокой прочности связи кислорода, участвующего в реакции, его часто

л

отождествляют с решеточным кислородом Оь т.е. с О

Марс и Ван Кревелен предположили, что скорость восстановления катализатора (окисления реагента Я) пропорциональна доле активных центров в окисленном состоянии (1-0) и парциальному давлению реагента в некоторой степени ш:

гвосст = квосст(Х — б^Р™ (1.20)

Скорость реокисления катализатора пропорциональна доле активных центров в восстановленном состоянии 0 и парциальному давлению кислорода в степени п:

^ОКИСЛ кокисл^ Ро2 (1-21)

где квосст и коКПСЛ -константы скорости восстановления и окисления катализатора.

В стационарном состоянии кв0сст = коКСИЛ и скорость каталитического процесса

Ъ Ь- рТПрП

_ п-восстп-окислгЯ гО2 ,1

Г ~ ~к Рш4-к р™~ (1.22)

восст ГЯ ~п-оксш1г02

Стадии восстановления и реокисления катализатора практически необратимы, поэтому уравнение 1.22 не содержит адсорбционных членов, соответствующих механизму Ленгмюра-Хиншелвуда. Для реакций каталитического окисления углеводородов уравнения Марса - Ван Кревелена лучше всего удовлетворяет значению п=1 [17].

Часто применяемым практическим критерием того, что исследуемый процесс окисления принадлежит к данному классу, является близость скоростей образования продукта в стационарном состоянии и скорости окисления реагента решеточным кислородом в отсутствие кислорода в газовой фазе при степени окисления, близкой к стационарной.

Если скорость каталитического окисления превышает скорость реокисления катализатора в отсутствие 02, наблюдаемая суммарная скорость

реакции должна быть равна скорости окислеиия поверхности и не должна зависеть от парциального давления реагента, т.е. должен наблюдаться нулевой порядок по углеводороду. Марс и Ваи Кревелен подтвердили справедливость этих выводов на примере окисления ароматических углеводородов на катализаторе У205-М00з-Р205/А120з[18]. Наоборот, при окислении о-ксилола во фталевый ангидрид на У205/81С скорость реакции не зависела от давления кислорода и была пропорциональна давлению углеводорода. То же относится к окислительному аммонолизу пропилена в акрилонитрил на висмут-молибденовом или сурьмяно-урановом катализаторах, используемых в промышленности. Здесь процессом, лимитирующим скорость окисления, является реакция углеводорода с катализатором, а не реокисление катализатора. В таком случае желательно поддержание катализатора в высокоокисленном состоянии, для чего необходим небольшой избыток кислорода.

Стадийный окислительно-восстановительный механизм каталитического окисления характерен для большинства реакций на оксидах при высоких температурах, когда скорости восстановления и реокисления катализатора достаточно велики. При низких температурах возможно протекание реакции по ассоциативному, «слитному» механизму, при котором происходит одновременное взаимодействие кислорода и окисляемого реагента, а кинетическое уравнение соответствует механизму Ленгмюра-Хиншелвуда.

_ ^ аР™___аРр2

В этом случае скорости отдельных стадий взаимодействия реагентов с катализатором, измеренные раздельно, много меньше скорости каталитической реакции. Переход от стадийного к ассоциативному механизму происходит при снижении температуры реакции. Следует, однако, отметить, что для многих реакций каталитического окисления ассоциативного механизма не наблюдается.

1.4 Каталитические системы процесса окислительной димеризации метана

Все активные катализаторы окисления содержат в своем составе элементы длинных периодов с незавершенным заполнением <1-и Г-орбиталей, что облегчает электронные переходы между катализатором и реагентами (V, Сг, Мп, Бе, Со, N1, Си, Мо, 11и, Ш1, Р<3, АУ, Ш:)[19]. Указанные элементы обладают высокой активностью в реакциях окисления или в элементарной форме (Яи, Ш1; Рс1, Ш;) или в виде различных соединений (оксидов - СиО; N¡0, Мп02; Ре203; шпинелей -СоМп204; СиСг20,( и других).

Каталитически активное соединение (оксиды, шпинели) получают термическим разложением соответствующих гидроксидов или солей или же взаимодействием нескольких оксидов в результате твердофазного синтеза.

Основными носителями изучаемых нами систем является оксид алюминия, силикагель и цеолиты. у-АЬОз получают отжигом различных соединений алюминия (солей, гидроксидов) [20]. Однако в зависимости от природы исходных материалов наблюдается различный ход полиморфных превращений оксида алюминия. Значительные трудности, связанные с идентификацией получающихся фаз, возникают при добавлении к гидроксиду алюминия, например, псевдобемиту, соединений переходных металлов (солей, гидроксидов), при терморазложении которых образуются каталитически активные смеси. Естественно, что распределение, валентное состояние, структура, активность и селективность каталитически активных компонентов, размещенных на поверхности оксида алюминия будут существенно отличаться.

В работе [21] был проведен анализ многочисленных работ по окислительной димеризации метана, в ходе которого были рассмотрены различные по составу каталитические системы. Особо отмечается активность марганцевых и свинцовых систем. Обобщенные результаты активности катализаторов приведены в таблице 1.3.

Среди большого числа исследованных катализаторов возможно выделить три основные группы, проявляющих повышенную активность в этой реакции, а именно:

- оксиды (1- и некоторые ^элементы, металлов с переменной степенью окисления, например марганца и свинца[22];

- оксиды щелочных и щелочноземельных металлов (1л, К, М^;, Са,Ва) [23];

- оксиды редкоземельных элементов (8т,Нс1, Ей, Ьа) [24].

Активными катализаторами являются также их различные комбинации, в

том числе на разных носителях (М^О, у-А120з, 8Ю2).

РЬ0-8п02-на носителях. Оксид свинца оказался одним из наиболее селективных катализаторов окислительной димеризации метана. Отмечено, что для нанесенного РЬО, существует связь селективности с основностью носителя. Был найден следующий ряд селективность: РЬО/М^О (при 800°С селективность 65%) >РЬО/гЮ2>РЬО/А12Оз>РЬО/ТЮ2>РЬО/8Ю2. Кислотные носители А12Оэ и алюмосиликаты благоприятствуют глубокому окислению и поэтому снижают селективность [25]. Добавка щелочных оксидов, Ьа20з и МпО повышают селективность РЬО/А12Оз. Максимальный эффект наблюдался для 1л20, образующего с носителем 1лАЮ2.

Таблица 1.3 - Каталитические свойства элементов периодической таблицы

Н 1 1,00794 Водород Не 2 4,00260 Гелий

1Л 3 6,941 Литий N8 11 22,9897 Нагрин К 19 39,0983 Калий Ве 4 9,01218 Бериллий В 5 10,811 Бор С 6 12,011 Углерод N 7 14,0067 Атот О 8 15,9994 Кислород Р 9 18,9984 Фтор N6 ю 20,179 Неон

А1 13 26,9815 Алюминий Р 15 30,9737 8 16 32,066 Сера С1 17 35,453 Хлор Аг 18 39,948 Аргон

Са 20 40,078 Кальций 8с 21 44,9559 Скандий Л 22 47,88 Титан V 23 50,9415 Ванадии СГ 24 51,9961 Хром МП 25 54,9380 £ Ре 26 55,847 Железо Со 27 58,9332 Кобальт NÍ 28 58,69 Никель

Си 29 63,546 Медь Zn 30 65,39 Цинк As зз 74,9216 Мышьяк 8е 34 78,96 Селен Вг 35 79,904 Бром Кг 36 83,80 Криптон

ЯЬ 37 85,4678 Рубидий 8 Г 38 87,62 Стронций У 39 88,9059 Иттрии Ъх 40 91,224 Цирконий Nb 41 92,9064 Ниобий МО 42 95,94 Молибден Тс 43 I 97,9072 Технеций

Ag 47 107,868 Серебро Сс1 48 112,41 Кадмий 8п 50 118,710 Олово Sb 51 121,75 Сурьма Те 52 127,60 Теллур I 53 126,904 Иод Хе 54 131,29 Ксенон

Ва 56 137,33 Барий Ьа* 57 138,905 Лантан Ш 72 178,49 Гафний Та 73 180,947 Тантал 74 183,85 Вольфрам Re 75 1 186,207 Ренетий Pt 78 195,08 Платина

Аи 79 196,966 Золото Щ 80 200,59 Ртуть АС** 89 227,027 Актиний РЬ 82 207,2 Свинец BÍ 83 208,982 . ; Висму! Ро 84 209,987 Полоний At 85 222,017 Астат Rn 86 131,29 Радон

Гг 87 223,019 Франций 1*а 88 226,025 Радий ЯГ 104 [261] Резерфордий Db 105 [262] Дубний Sgl06 [263] Сиборговий Bh Ю7 [262] Борий Hs 108 [265] Хассий Mt 109 [266] Мейтнерий Uun по [271] Ун-ун-нулий

Се 58 140,12 Церий Рг 59 140,90 Празеодим Nd 60 Pm 6i Sm 62 144,24 Неодим [147] Прометий 150,35 Ец 63 151,96 Европий Gd 64 157,25 Гадолиний ТЬ 65 158,92 Тербий Dy 66 162,5 Диспрозий Но 67 Ег 68 ,: 164,93 Гольмий , : TlH 69 Yb 70 Lu 71 168.93 тулий4; П ; Иттербий Дютсции И

Th 90 232,03 Торий Ра 91 231,03 Протактиний U 92 238,02 Уран Np 93 237,04 Нептуний Ри 94 244,06 Плутоний Аш 95 243,06 Америций Сш 96 247,07 Кюрий Вк 97 247,07 Берклий Cf 98 251,07 Калифорний ES 99 252,08 Эйнштейний Fm 100 257,09 Фермий Md Ю1 258,09 Менделеевий No 102 259,10 Нобелий Lr юз 260,10 Лоуренсий

Малоактивный Ва 56 137,33 Барий Умеренно активный La* 57 138,905 'I' Лантан — Активный

Система Sn0A/Al203 также является перспективным катализатором окислительной конденсации метана. Активность возрастает с ростом содержания SnO, а селективность проходит через максимум при 0,4% Sn. Однако в технологии катализаторов РЬО и SnOx/носитель использовали только метод пропитки, а приемы смешения, например, солей активных компонентов с гидроксидом алюминия псевдобемитной структуры, практически, не применялись.

Использование Zr02 в качестве катализатора окислительной конденсации метана заключается в его высокой термостабильности до температур выше 1000°С. Однако его активность оказалась низкой: при 740°С конверсия СН4 33% и селективность не более 20%.

Оксиды редкоземельных металлов. Следует отметить, что оксиды редкоземельных металлов наиболее активны и селективны (здесь и далее под селективностью понимается избирательность превращений в С2-углеводороды) среди изученных простых оксидов. Так, катализатор Sm203 имеет селективность при 700°С - 93,5%, которая приближалась к 100% при низких концентрациях 02 с полной конверсией кислорода. Оксиды Рг, Се и ТЬ, подверженные окислительно-восстановительным превращениям, были менее активны и селективны [26].

В отсутствие газообразного 02 на катализаторах La203, Се03, Sm203, Eu203 при 800 °С все-таки наблюдалась 100%-ная конверсия в СО и С02, за счет решеточного катализатора. В тех же условиях этан на 70-80% превращался в этилен.

На примере образцов La203, разных способов приготовления, было найдено, что активность в окислительной димеризации СН4 при 750 °С уменьшается с

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Семикин, Кирилл Вадимович, 2014 год

Список литературы

1. Мухина, Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья / Т.Н. Мухина, Н.Л.Барабапов, С.Е.Бабаш, В.А.Меныциков, Г.Л.Аврех. - М. - Изд. «Химия». - 1987. - 240 с.

2. Ethylene. Product stewardship. Guidance manual.

3. Вахрамеев С., Борисов Д. Нефтехимия: перед началом роста [электронный ресурс]//Информациопно-аналитический центр Rupee. - 2010. - Режим доступа: http://www.rupec.ru/analytics/26067/

4. Wang W. The Story of Ethylene - Now Starring Natural ОаБ[электронный ресурс]. 2011.- Режим доступа: http://cleantechies.com/2011/ll/08/the-story-of-ethylene-now-starring-natural-gas/

5. Аншиц А. Г., Воскресенская Е.Н.. Окислительная конденсация метана - новый процесс переработки природного газа// Соросовский образовательный журнал. -1999. -№9. -с.38-43.

6. Арутюнов, B.C. Окислительные превращения метана / B.C. Арутюнов, О.В. Крылов. - М.: Наука, 1998. - 361 с.

7. Усачев Н.Я., Харламов В.В., Беланова Е.П., Старостина Т.С.,. Круковский И.М. Окислительная переработка низших алканов: состояние pi перспективы// Журнал Российского химического общества. - 2008. - №4. - с. 22-31.

8. Минаев Х.М., Усачев Н.Я., Удут В.Н., Ходаков Ю.С. Окислительная конденсация метана — новый путь синтеза этана, этилена и других углеводородов//Успехи Химии. М.: Наука, 1988. С. 385-404.

9. Голодец, Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода / Г.И. Голодец. Киев.: Наукова думка, 1977. 359с.

10. Поповский, В.В. Концепция энергий связи в проблеме предвидения каталитического действия / В.В. Поповский // Теоретические проблемы катализа. - Новосибирск. - 1977. - С.81-99.

11. Martin G.A., Bates A. Oxidative Conversion of Methane and C2 Hydrocarbons on Oxides: Homogeneous versus Heterogeneous Processes.// Applied Catalysis. - 1989. -№72. - p.287-297.

12. Синев М.Ю., Корчак В.II., Крылов О.В. Кинетика окислительной конденсации метана в присутствии катализатора 40%РЬО/А12Оз. // Кинетика и катализ. - 1989. - №30. - с. 855-859.

13. Morteza Sohrabi, Bahram Dabir, Asghar Eskandari. Some Aspects of Kinetics and Mechanism of the Oxidative Coupling of Methane. // Journal of Chemical Technology and Biotechnology 1996. - №67. - p. 15-20.

14. Rojnuckarin, C.A. Floudas, H. Rabitz, R.A. Yetter. Methane Conversion to ethylene and acetylene: optimal control with chlorine, oxygen and Heat Flux. // Industrial and engineering chemistry research. - 1996. - №35. - p.683-696.

15. Lomonosov V. I., Gordienko Yu. A., and Sinev M. Yu. Kinetics of the Oxidative Coupling of Methane in the Presence of Model Catalysts // Kinetika i Kataliz. - 2013.-Vol. 54, No. 4.- pp. 474-486.

16. Mars, P. and Van Krevelen, D.W., Oxidations carried out by means of vanadium oxide catalysts // Chemical Engineering Science. -1954. - vol. 3. - p. 41-59.

17. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов. - Москва, ИКЦ Академкнига. - 2004. - 679 с.

18. Сеттерфилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа / Ч. Сеттерфилд -М.: Мир, 1984.-520 с

19. Иоффе, И.И. Инженерная химия гетерогенного катализа /И.И. Иоффе, JI.M. Письмен. JL: Химия. - 1972. - 462с.

20. Дзисько, В.А. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов / В.А. Дзисько, А.П. Карнаухов, Д.В. Тарасова. Новосибирск:Наука. - 1978. -384с.

21. Пархоменко К.В. исследование окислительных превращений метана и его производных на оксидных катализаторах: дисс. канд. хим. наук: 02.00.13/ Пархоменко Ксения Викторовна. - М. - 2007. 150 с.

22. Джисько, В.А. Пористая структура и прочность окиси алюминия/

B.А.Дзисько, Т.С.Винникова, Л.М.Кефели // Кинетика и катализ. - 1966, т.7, в.5. -

C.859-864.

23. Власов, Е.А. Влияние высокомолекулярных соединений на пористую структуру гранул окиси алюминия / Е.А. Власов, В.И. Дерюжкина, И.П. Мухленов // Гетерогенные каталитические процессы: Межвуз. сб. науч. тр. ЛТИ им. Ленсовета. - Л. - 1975. - С.39-40.

24. Власов, Е.А. Влияние органических кислот на формирование пористой структуры шариковой окиси алюминия / Е.А. Власов, Н.С. Репина, Э.А. Левицкий // Кинетика и катализ. - 1976,т.17,в.2. - С.528.

25. Курзина И.А., Галанов С.И., Курина Л.Н., Белоусова В.Н., Сачкова Е.И. Каталитическая окислительная димеризация метана на системе Pb0-Sn02 различного фазового состава. // Журнал физической химии. 1999. - том 73. - №9. -с. 1571-1573.

26. Williams J., Jones R.H., Thomas J.M. and Kent J. A comparison of the catalytic performance of the layered oxychlorides of bismuth, lanthanum and samarium in the conversion of methane to ethylene // Catalysis Letters. - 1989. - №3. - p. 247-256.

27. Kent Coulter and D. Wayne Goodman. The role of carbon dioxide in the oxidative dimerization of methane over Li/MgO. // Catalysis Letters. - 1993. - №20. - p. 169178.

28. Галанов С.И., Галанов А.И., Смирнов М.Ю., Сидорова О.И., Курина Л.Н. Окислительная димеризация метана в этилен на оксидных марганецсодержащих системах. // Известия Томского политехнического университета. — 2005. - Т.308, №1. - с. 126-130.

29. Hamid Reza Bozorgzadeh, Reza Ahmadi, Mohammad M. Golkar, Mohammad Reza Khodagholi. Oxidative coupling of methane over different supported Mn/Na2W04 catalysts // Petroleum and coal. - 2011. - №53. - p. 84-90.

30. Bezrukov E.V., Kurina L.N.. Interaction of methane and oxygen with the surface of manganese oxide-containing catalysts. // Theoretical and Experimental Chemistry. - 2004. - Vol. 40, №.2. - p. 120-124.

31. Nipan G.D., Dedov A.G, Loktev A.S., Ketsko V.A., Koltsova T.N., Moiseev I.I. Si02-based composites in the catalysis of methane oxidative coupling: role of phase composition. // Doklady Akademii Nauk. - 2008. - №5. - p.646-649.

32. Granada, Karra S.B., Senkan S.M. Conversion of CH4 into C2H2 and C2H4 by the chlorine-catalyzed oxidative-pyrolisis (ССОР) process.// Industrial and engineering chemistry research. - 1987. - №26. - p.1901-1905.

33. Dedov A.G., Loktev A.S., Parkhomenko K.V., Tsodikov M.V., Teplyakov V.V., Uvarov V.I., Fedotov A.S., Moiseev I.I. Oxidative transformations of methane: from the fixed bed to nanoreactors. // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. -2009. - Vol. 43, №. 4. - p. 494-498.

34. Warren B.K. The role of chlorine in chlorine-promoted methane coupling catalysts // Catalysis today. - V.12. - 1992. - p.311-320

35. Jaso Stanislav, Godini Hamid Reza, Arellano-Garcia Harvey, Wozny Giinter. Oxidative Coupling of Methane: Reactor Performance and Operating Conditions // 20th European Symposium on Computer Aided Process Engineering. - 2010. - p. 6369.

36. Yee San Su, Jackie Y. Ying, and William H. Green, Jr. Upper bound on the yield for oxidative coupling of methane. //Journal of Catalysis. - 2003. - №218. - p. 321 -333.

37. Faliks, R.A. Yetter, C.A. Floudas, R. Hall, H. Rabitz. Optimal control of methane conversion to ethylene // Journal of physical chemistry. — 2000. - № 46. - p. 1074010746.

38. Махлин В.А. Разработка и анализ гетерогенно-каталитических процессов и реакторов. // Теоретические основы химической технологии. - 2009. - Т.43, №3. - с.261-275.

39. Левеншпиль, О. Инженерное оформление химических процессов / О. Левеншпиль - М.: Химия, 1969. - 624 с.

40. Локтев А.С. Влияние легированной стали на селективность реакции ОКМ. Приватное сообщение. РГУ им. И.М. Губкина. 2011 г.

41. Махлин В.А., Магомедова М.В. Оптимальный реактор окислительной конденсации метана//Химическая промышленность сегодня. - 2011. - № 10. - С. 5-13

42. Девидсон, И.Ф. Псевдоожижение / И.Ф. Девидсон, Д. Харисон. - М.: «Химия». - 1974. - 723 с.

43. Бородуля, В.А. Математические модели химических реакторов с кипящим слоем / В.А. Бородуля, Ю.П. Гупало. - Минск.: «Наука и техника». - 1976. - 209 с.

44. Лисицын, Н.В. Химико-технологические системы: Оптимизация и ресурсоснабжение / Н.В. Лисицын, В.К. Викторов, Н.В. Кузичкин. - Спб.: Менделеев. - 2013. - 392 с.

45. Кунии, Д.Н. Промышленное ожижение. Д.Н. Кунии. - М.: Химия. - 1976. -448 с.

46. Kato К. Wen C.Y. Bubble assembly model for a fludized bed catalytic reactors // Chem. Engng. Sci. - 1969. - Vol. 24. - P. 1351-1369.

47. Koboyashi H., Arai F., Sunagama T. Determination of gas gross-flow coefficient between the bublle and emulsion phase by measuring resisdence time distribution of fluid in a fluidized bed // Kogaku-Kogaku. - 1967. - № 3. - P. 239-243.

48. Kunii D, Levenspiel O. Bubbling bed model - model for flow of gas through a fluidized bed // Ind Eng Chem Fund 1968. - Vol. 7. - P. 446-452.

49. Kunii, D., Fluidization Engineering / D. Kunii, O. Levenspiel. - New York.: John Wiley. - 1969.491 p.

50. Баннов, П.Г. Процессы переработки нефти. / П.Г. Баннов. Москва: ЦНИИТЭнефтехим. - 2000. - 224 с.

51. Nadhir, A. Adsorbtion of methane, ethane and ethylene on titanosilicate ETS-10 zeolite / A. Nadhir, K. Loughlin // Journal Chemical Engineering. - 2005, V. 50. - p. 843-848.

52. Lewis, W. Adsorption Equilibria Hydrocarbon Gas Mixtures / W. Lewis // Industrial and Engineering Chemistry. - 1950. - V. 42. - p. 1319-1326

53. Якубов, Т. С. Осмотическая теория адсорбции смесей газов. 2. Общее уравнение изотермы газовой смеси/ Т.С. Якубов, Б.П. Беринг, В.В. Серпипский // Изв. АН СССР. - 1977, № 5. _ с. 991-996.

54. Marham, Е. THE ADSORPTION OF GAS MIXTURES BY SILICA / M.Marham, A. Benton // Journal of American chemical society. - 1931. - V.53. - P.497-507.

55. Шумяцкий, Ю.И. Адсорбционные процессы: учебное пособие / Ю.И. Шумяцкий. - М.:Наука, - 2005. - 164 с.

56. Галимов, Ж.Ф., Методы анализа катализаторов нефтепереработки/ Ж.Ф. Галимов, Г.Г. Дубинина, P.M. Масагутов. - М.: Химия, 1973. - 192 с.

57. Книгина, Г.И. Лабораторные работы по технологии строительной керамики и искусственных пористых заполнителей / Г.И. Книгина, Э.Н. Вершинина, Л.Н. Тацки - М.: Высшая школа, 1985. - 223 с.

58. Щукин, Е.Д. Механические испытания катализаторов и сорбентов / Е.Д. Щукин, А.И. Бессонов, С.А. Паранский - М.: Наука, 1971. - 55 с.

59. Мальцева Н.В., Александрова Ю.В. Определение механической прочности дисперсных пористых тел: катализаторов, носителей и сорбентов //Методические указания к лабораторным работам.-СПБГТИ(ТУ), 2010. - 58 с.

60. Ходаков, Г.С. Седиментационный анализ высокодисперсных систем / Г.С. Ходаков, Ю.П. Юдкин - М: Химия, 1981. - 192 с.

61. Нечипоренко А. П., Власов Е.А., Кудряшова А.А. Исследование кислотно-основных характеристик поверхности псевдобемитного гидроксида и оксида алюминия // Журнал прикладной химии. - 1986. - №3. - С. 689-692.

62. G.J. Plank ,L.C. Dranke. Differences between silica and silica-alumina gels I. Factors affecting the porous structure of these gels // Journal of Colloid Science.-1947.-v. 2.-p.399—402

63. Рубинштейн A.M., Клячко-Гурвич А.А., Акимов B.M. Фазовый состав и текстура алтохромовых катализаторов, приготовленныхсовместным осаждением // Известия АН СССР. - 1961. - № 5. - с.780-788.

64. Гейте, Б. Химия каталитических процессов / Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Шуйт. М.: Мир, 1981.-552с.

65. Боресков Г.К. Периодический закон и каталитические свойства элементов//Сто лет Периодического закона химических элементов. М.: Наука, 1971. С.231-241.

66. Марголис, Л .Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах / Л.Я. Марголис. М.: Химия, 1977. - 328 с.

67. Долгов, Б.Н. Катализ в органической химии / Долгов Б.Н. Л.Госхимиздат. 1959.-807 с.

68. Чеботин, В.Н. Физическая химия твердого тела /В.Н. Чеботин М.: Химия. -1982. - 320с.

69. Власов, Е.А. Влияние гидротермальной обработки на пористую структуру активной окиси алюминия / Е.А.Власов, В.И.Дерюжкина, И.П. Мухленов и др.//Гетерогенные каталитические процессы: Межвуз. сб. науч. тр.ЛТИ им. Ленсовета, Л. - 1975. - С.41-43.

70. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ / Г.К. Боресков. М.: Наука, 1986. 304с.

71. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник/Под ред. В.П. Борзаковского. Л.: Наука, 1969. Т.1.- 822 с.

72. Боресков Г.К. Некоторые проблемы катализа//Всесоюзная школа по катализаторам. Новосибирск, 1982. С.4-46.

73. Томас, Дж. Гетерогенный катализ / Дж. Томас, У. Томас. М.: Мир, 1969. 452с.

74. Чалый, В.П. Гидроокиси металлов / В.П. Чалов. Киев: Наукова думка. - 1972. - 153с.

75. Власов, Е.А. Диффузия аммиака в сформованных гранулах гидроокиси алюминия / Власов Е.А., Дерюжкина В.И., Мухленов И.П. //Журнал прикладной химии. - 1978. -т.51, №7. - С.1510-1513.

76. Ниверов, В.А. Изучение условий формирования и структуры поверхностных центров с ионами марганца в Мп0х-А1203-катализаторах / В.А. Ниверов, В.Н.

Воробьев, К.Х. Разиков //Научные основы приготовления катализаторов: Тез.

докл. Всесоюз. сов.ИК СО АН СССР. - Новосибирск. - 1983. - С.33-34.

77. Власов, Е.А. Безотходная технология хромоловооксидных катализаторов иа носителях для очистки отходящих газов / Е.А. Власов, В.В. Денисов, JI.B. Безруков // Пути рационального использования отходов и охрана окружающей среды: Межвуз. сб. науч. тр. НПИ. - Новочеркасск. - 1980. - С.15-21.

78. Власов, Е.А. Исследования состояния ионов железа в железооксидных катализаторах методом ЯГР/Е. А.Власов, К.В.Макеева, Л.К.Васильев и др.//Гетерогенные каталитические процессы во взвешенном и фильтрующем слое: Межвуз. сб. науч. тр.ЛТИ им.Ленсовета. Л. - 1977. - С. 118-122.

79. Власов Е.А., Белоцерковский Г.М. Получение активной окиси алюминия методом жидкостного формования: Метод, указания /ЛТИ им.Ленсовета. Л., 1979. 13С.

80. Розовский, А.Я. Гетерогенные химические реакции /А.Я. Розовский. М.:Наука.- 1980.-324с.

81. Власов, Е.А. О жидкостном формовании гранул окиси алюминия / Е.А.Власов, Н.С.Кручинина, О.А.Башмакова и др.//Журнал прикладной химии. 1977. - т.50, №1. - С.5-8.

82. Клячко-Гурвич А.Л., Рубинштейн А.И. Зависимость удельной поверхности от состава бинарных окисных систем//Научные основы подбора катализаторов гетерогенных каталитических реакций. Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука, 1966, т.11. С.96-101.

83. Федоров, Н.Ф. О твердении свинцово-глицери-нового вяжущего и его аналогов / Н.Ф.Федоров, H.A. Соколова // Журнал прикладной химии. 1971. -т.44, №10. -С.2216-2220.

84. Фельц, А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела / А. Фельц. М.: Мир, 1986. -556 с.

85. Айлер, Р. Химия кремнезема.Часть 2 / Р. Айлер. М.: Мир. 1982. - 712 с.

86. Резиицкий, JI.A. Калориметрия твердого тела / Л.А. Резницкий. М.: Изд-во МГУ им. М.В.Ломоносова, 1981. - 184 с.

87. Неймарк, И.Е. Силикагель, его свойства, получение, применение / И.Е. Неймарк, Р.Ю. Шейнфайн. Киев.: Наукова думка, 1973. 200 с.

88. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев.М.: Химия, 1984, —592 с.

89. Кейл, Б. Лабораторная техника органической химии / Б. Кейл. М.: Мир. -1966. - 720 с.

90. Колесников, И.М. Влияние состава, строения и симметрии полиэдров в твердых телах на каталитическую активность/ И.М. Колесников //Журнал физической химии. 1975. - т.49, №9. - С.2175-2193.

91. Семикин, К.В. Исследование нанесённых марганцевых катализаторов в процессе окислительной димеризации метана / К.В. Семикин, Н.В. Лисицын, Н.В. Кузичкин, A.B. Куличков // Журнал прикладной химии. - 2013. - №3. - С. 490-493.

92. Семикин, К.В. Исследование свойств катализаторов окислительной димеризации метана / К.В. Семикин, A.B. Куличков // Сборник тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2011» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). СПб: СПбГТИ(ТУ), 30 марта - 01 апреля 2011. - С. 37.

93. Семикин, К.В. Окислительная димеризация метана: исследование активности Na/Mn катализатора / К.В. Семикин, A.B. Куличков // Сборник тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2013» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). СПб: СПбГТИ(ТУ), 02 - 04 апреля 2013. - С. 77-78.

94. Efstathiou A.M., Papageorgiou D., Verykios X.E. The Selective Oxidation of Methane to C2-hydrocarbons over Li+-Doped ТЮ2: Catalytic and Mechanistic Studies // Nat. gas Conv. II. - 81. - 1994. - p. 217-222.

95. Efstathiou A.M., Lacombe S., Mirodatos C., Verykios X.E. A Steady-State Tracing Kinetic Analysis of Oxidative Coupling of Methane over Li+-Doped ТЮ2: Mechanistic Aspects of the Carbon and Oxygen Reaction Pathways to Form CO2 // J. Catal. - 1994. - Vol.148. - p.639-647.

96. Семикин, K.B. Влияние природы нанесенного марганцевого катализатора на селективность процесса окислительной димеризации метана / К.В. Семикин, И.В. Лисицын, Н.В. Кузичкин, А.В. Куличков // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. - №11. - С. 20-22.

97. Семикин, К.В. Поиск путей повышения эффективности процесса окислительной димеризации метана / К.В. Семикин, А.В. Куличков // Международная научная конференция «Ресурсосбережение в химической технологии», СПб.: СПБГТИ (ТУ), 30-31 мая 2012- С. 84-86

98. Баличева, Т.Г. Электронные и колебательные спектры неорганических и координационных соединений / Т.Г. Баличева. О.А. Лобанева. Л.: Изд-во ЛГУ, 1983.-120 с.

99. Юрченко, Э.Н. Колебательные спектры неорганических соединений / Э.Н. Юрченко, Г.Н. Кустова, С.С. Бацанов. Новосибирск: Наука Сибирское отделение, 1981.-145 с.

100. ИК-спектроскопия в неорганической технологии / Зинюк Р.Ю., Балыков А.Г., Гавриленко И.Б., Шевяков A.M. -Л.: Химия, 1983. -160 с.

101. Семикин, К.В. Исследование работы молибденового катализатора в процессе окислительной димеризации метана / К.В. Семикин // V международная конференция Российского химического общества имени Д.И.Менделеева. Тезисы докладов. Москва, 29-30 октября 2013. - С. 143-144

102. Синев М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. и др. Гомогенные факторы в процессе окислительной конденсаци метана. // Кинетика икатализ. - 1988. - Т. 29. Вып. 5. - с. 1105-1109.

103. В.А. Махлин, М.В. Подлесная, А.Г. Дедов, А.С. Локтев, Н.О. Тельпуховская, И.И. Моисеев. Окислительная димеризация метана: кинетика,

математическое моделирование и оптимизация процесса на La/Ce катализаторах // Журнал Российского химического общества. - 2008. - №5. - с. 73-79.

104. Сладковский Д.А., Кузичкип Н.В., Лисицын Н.В. Автоматизированная система научных исследований для изучения гидродинамики псевдоожиженного слоя // Автоматизация в промышленности. 2011. - №9. - С. 41-44.

105. Семикип, К.В. Кинетика окислительной димеризации метана на оксидно-композитном катализаторе / К.В. Семикип, Н.В. Кузичкин // Материалы научной конференции, посвященной 185-й годовщине образования Санкт-петербургского Государственного Технологического института (технического университета). СПб: СПбГТИ(ТУ), 27 ноября 2013. - С. 136-137.

106. В. А. Махлин, М.В. Магомедова, А.Г. Зыскин, А. С. Локтев, А. Г. Дедов, И.И. Моисеев. Математическое моделирование кинетики окислительной конденсации метана // Кинетика и катализ. - 2011. - Т.52, №6. -с.1-9.

107. С.A. Floudas, Н. Rabitz, R.A. Yetter. Methane Conversion to ethylene and acetylene: optimal control with chlorine, oxygen and Heat Flux // Industrial and engineering chemistry research. - 1996. - №35. - p.683-696.

108. Семикин, К.В. Кинетика окислительной димеризации метана на оксидно-композитном катализаторе/ К.В. Семикин, Н.В. Кузичкин // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - 2014. - №23. - С. 52-56

109. Kazuhiro Takanabe and Enrique Iglesia. Mechanistic Aspects and Reaction Pathways for Oxidative Coupling of Methane on Mn/Na2W04 /Si02 Catalysts. // Journal of physical chemistry. 2009. -№113. - p.10131-10145.

110. Магомедова М.В. Аппаратурно-технологическое оформление процесса окислительной конденсации метана на LiWMn/Si02 катализаторе: дис. канд. техн.наук: 05.17.08// Магомедова Мария Владимировна. - Москва, 2011. - 136 с.

111. Островский, Г.М. Моделирование сложных химико-технологических схем / Г.М. Островский, Ю.М. Волин - М. : Химия, 1975. - 311 с.

112. Kato К. Wen C.Y. Bubble assembly model for a fludized bed catalytic reactors 11 Chem. Engng. Sci. - 1969. - Vol. 24. - p. 1351-1369.

113. Koboyashi H., Arai F., Sunagama T. Determination of gas gross-flow coefficient between the bublle and emulsion phase by measuring resisdence time distribution of fluid in a fluidized bed // Kogaku-Kogaku. - 1967. - № 3. - p. 239-243.

114. Бояринов, А.И. Методы оптимизации в химической технологии / А.И. Бояринов, В.В. Кафаров - М.: Химия, 1975. - 576 с.

115. А.В. Куличков, Д.А. Сладковский, Н.В. Кузичкин, Н.В. Лисицын. Перспективные направления переработки природного газа // Известия СПбГТИ (ТУ). - 2014. - №23. - С. 48-51

116. Тодес, О.М. Аппараты с кипящим зернистым слоем / О.М. Тодес,' О.Б. Цитович. - Л.: Химия. - 1931. - 296 с.

117. Забродский, С. С. Гидродинамика и теплообмен в псевдоожиженном (кипящем) слое / С.С. Забродский. - М. — Л.: Госэнергоиздат. - 1963. - 488 с.

118. Катализ в кипящем слое/Под общ. ред. И. П. Мухленова и В. М. Померанцева. - Л.: Химия. - 1978. - 232 с.

119. Luwis W.K., Gilliland E.R. Solid-catalyzed reaction in a fluidized bed// A.I.Ch.E. Journal. - Vol.5, No. 4. - P. 419-426

120. Семикин, K.B. Альтернативные процессы производства лёгких олефинов / К.В. Семикин, А.В. Куличков, Н.В. Кузичкин, Д.А. Сладковский // Материалы научной конференции, посвященной 185-й годовщине образования Санкт-петербургского Государственного Технологического института (технического университета).СПб: СПбГТИ(ТУ), 27 ноября 2013. - С. 121-122.

121. Семикин, К.В. Анализ схем разделения продуктов реакции окислительной димеризации метана / К.В. Семикин, А.В. Куличков, Д.А. Сладковский // Сборник тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2013» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). СПб: СПбГТИ(ТУ), 02-04 апреля 2013. -С. 77-78.

122. Семикин, К.В. Investigation of Air-Based Oxidative Coupling of Methane. Catalysts and Products Separation / D. A. Sladkovskiy, A. V. Kulichkov, N. V. Lisitsyn // AIChE 03-08 ноября 2013 Annual Meeting

123. Семикин K.B., Сладковский Д.А., Куличков A.B., Кузичкин Н.В., Лисицын Н.В. Патент РФ на полезную модель №132442 РФ; заявл. 25.04.2013, опубликован 20.09.2013. - 9с.

ПРИЛОЖЕНИЕ А - Экспериментальные данные для расчета процесса адсорбции

Таблица А.1 - Результаты лабораторных экспериментов по адсорбции

Компонент Питание адсорбера Время адсорбции, мин

5 14 23

Содержание, % мае.

Водород 0,0 0,1 од 0,1

Метан 38,0 39,9 41,5 43,0

Кислород 0,2 1,5 1,4 1,5

Азот 52,1 57,5 55,2 53,0

С02 7,1 0,0 0,0 0,0

Этилен 1,7 0,0 0,84 1,7

Этан 1,0 1,0 0,9 1,0

опыт 2

Компонент Питание адсорбера Время адсорбции, мин

12 34 42 | 52 62 70

Содержание, %мас.

Водород 0,1 од 0,2 0,2 0,2 0,3 0,4

Метан 25,4 30,9 23,9 20,3 22,9 18,6 22,1

Кислород 1,6 2,2 1,4 1,6 1,9 1,0 1,2

Азот 64,5 66,0 73,4 75,5 71,7 74,7 69,3

С02 6,2 0,0 0,1 0,9 1,8 3,1 4,2

Этилен 1,7 0,00 0,09 0,2 0,6 1,4 1,7

Этан 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7

опыт 3

Компонент Питание адсорбера Время адсорбции, мин

5 14 24 | 33 42 51 60 70

Содержание, % мае.

Водород 0,1 0,0 0,1 0,1 0,0 0,1 0,1 0,1 0,0

Метан 30,1 38,6 35,8 35,1 38,2 34,3 34,0 35,9 36,0

Компонент Питание адсорбера Время адсорбции, мин

5 14 24 33 42 51 60 70

Содержание, % мае.

Кислород 1,6 0,7 1,4 1,2 0,0 0,9 0,9 0,5 0,4

Азот 57,7 60,6 61,7 62,3 60,4 63,4 63,6 60,4 58,0

С02 7,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 1,2 2,5

Этилен 1,7 0,00 0,00 0,0 0,0 0,0 0,1 0,7 1,7

Этан 1,2 0,1 1,0 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2

опыт 4

Компонент Питание адсорбера Время адсорбции, мин

15 26 39 65 90 119 130

Содержание, % мае.

Водород 0,1 0,0 0,1 0,1 0,0 0,1 0,1 0,1

Метан 32,5 38,7 38,6 36,5 37,1 38,5 38,0 35,8

Кислород 1,5 0,6 1,1 1,3 1,4 0,9 0,9 1,5

Азот 58,6 60,6 59,4 61,3 60,7 59,7 60,1 60,3

С02 5,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,5

Этилен 1,0 0,00 0,00 0,0 0,0 0,0 0,1 1,0

Этан 0,8 0,1 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8

опыт 5

Компонент Питание адсорбера Время адсорбции, мин

6 15 26 43 104 148 180 188 197

Содержание, % мае.

Водород 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,1

Метан 36,3 37,8 33,1 32,6 38,4 33,8 38,1 35,5 37,2 35,8

Кислород 9,3 8,2 10,1 10,0 8,0 7,7 7,4 9,0 8,4 8,7

Азот 51,0 53,9 56,3 56,7 53,0 57,5 53,8 54,5 53,5 54,1

Компонент Питание адсорбера Время адсорбции, мин

6 15 26 43 104 148 180 188 197

Содержание, % мае.

С02 2,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 од од

Этилен 0,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,2 0,3 0,4

Этан 0,3 0,0 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,3

Таблица А.2 - Результаты лабораторных экспериментов по десорбции

опыт 1

Объем, мл 1200 1600 1000 750

Содержание, % мае.

Водород 0,2 0,2 0,0 0,0

Метан 4Д 0,0 0,0 0,0

Кислород 10,7 17,4 19,0 19,0

Азот 80,8 81,6 81,0 81,0

С02 0,1 0,0 0,0 0,0

Этилен 3,2 0,7 0,0 0,0

Этан 0,8 0,0 0,0 0,0

СО 0,0 0,0 0,0 0,0

опыт 2

Объем, мл 1000 1000 950 1300

Водород 0,3 0,2 0,2 0,0

Метан 0,0 0,0 0,0 0,0

Кислород 13,2 17,4 19,0 19,0

Азот 55,8 80,5 81,0 81,0

со2 18,8 0,9 0,0 0,0

Этилен 11,3 0,3 0,0 0,0

Этан 0,2 0,0 0,0 0,0

СО 0,0 0,0 0,0 0,0

опыт 3

Объем, мл 1100 1300 1000 1300

Водород од 0,2 0,2 0,2

Метан 11,3 0,0 0,0 0,0

Кислород 8,0 14,4 18,0 18,0

Азот 63,4 65,9 79,1 80,1

С02 10,2 11,0 1,0 0,2

опыт 3

Объем, мл 1100 1300 1000 1300

Содержание, % мае.

Этилен 6,1 7,9 1,2 0,2

Этан 0,8 0,6 0,0 0,0

СО 0,0 0,0 0,0 0,0

опыт 4

Объем, мл 1100 1050 1000 800

Водород 0,3 0,2 0,2 0,0

Метан 0,0 0,0 0,0 0,0

Кислород 13,2 17,7 19,0 19,0

Азот 72,2 79,6 81,0 81,0

С02 1,9 0,9 0,0 0,0

Этилен 12,3 1,5 0,0 0,0

Этан 0,2 0,0 0,0 0,0

СО 0,0 0,0 0,0 0,0

опыт 5

Объем, мл 1000 1300 1150 1300

Водород 0,0 0,0 0,2 0,0

Метан 0,0 0,0 0,0 0,0

Кислород 13,7 17,5 18,8 19,0

Азот 73,8 80,3 80,8 81,0

С02 1,6 0,4 ОД 0,0

Этилен 10,0 1,5 0,1 0,0

Этан 0,7 0,0 0,0 0,0

СО 0,0 0,0 0,0 0,0

ПРИЛОЖЕНИЕ Б - Акт о наработке опытных партий носителя КСМ-В

Утверждаю Директор по развитию .Ф «КСН-технологии» н., Киршин А.И. cwjxujsi 2013 г.

АКТ

О наработке опытных партий носителя КСМ-В.

В период с 25 марта по 05 апреля 2013 г. на опытном участке по производству катализаторов «НПФ «КСН-технологии» были приготовлены опытно-промышленные партии носителя — водостойкого силикагеля КСМ-В (40 кг) с целью проверки закономерностей, установленных в лабораторных условиях.

Носитель приготовлен в соответствии с проектом технологической инструкции, разработанной аспирантом кафедры ресурсосберегающих технологий ФГБОУ ВПО «СПбГТИ (ТУ)» Семикиным К.В.

Для синтеза катализатора и сорбента использовали следующие единицы технологического оборудования:

1. Планетарный гранулятор АЮВ - 2900.000

2. Сушильный электрошкаф СМОЛ с I до 350°С

3. Муфельная электропечь «Туляночка» с г до 1200°С

4. Устройство для рассева гранул с ситами и пробивными отверстиями диаметром 0,5 и 0,8 мм.

Физико-химические свойства катализатора и сорбента представлены в таблице.

Внешний вид сферы (с!=0,5-0,8 мм)

Насыпная плотность, г/см3 0,83

Механическая прочность на истирание, % 99,8

Механическая прочность на раздавливание по обр., МПа 25

Растворимость в кислотах Не растворяются

Носители не горючие, не имеют запаха, гигроскопичны. Осуществленные методы и параметры синтеза могут быть рекомендованы для производства носителя КСМ-В на крупнейших катализаторных заводах РФ: ЗАО «Редкинский катализаторный завод», ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза».

от СПбГТИ (ТУ) кафедры общей химической технологии и катализа: научный руководитель работ д.х.н., проф. Е.А. Власов

к.т.н., доц. Н.В. Мальцева

кафедры ресурсосберегающих

технологий:

аспирант /с К.В. Семикин

от ООО «НПФ «КСН-технологии» технолог -М. Петров

« рг » сспг;и/ 2013 г.

р/. —————.

ПРИЛОЖЕНИЕ В - Акт о наработке катализатора

Утверждаю Директор по развитию «КСН-технологии» т.н., Киршин А.И. силреил 2013 г.

АКТ

О наработке опытных партий катализатора №2Мо04-Мп02/5Ю2методом пропитки

силикатных носителей

В период с 08 по 28 апреля 2013 г. на опытном участке по производству катализаторов «НПФ «КСН-технологии» были приготовлены опытно-промышленные партии катализатора Ыа2Мо04-Мп02/5Ю2 (30 кг) с целью проверки закономерностей, установленных в лабораторных условиях.

Катализатор приготовлен в соответствии с проектом технологической инструкции, разработанной аспирантом кафедры ресурсосберегающих технологий ФГБОУ ВПО «СПбГТИ (ТУ)» Семикиным К.В., имеет состав, % масс.:

Образец БЮз Ма20 Мп02 | Мо03

Ыа2Мо04-Мп02/5Ю2 64,3 6,1 14,3 ! 15,3 1

Для синтеза катализатора использовали следующие единицы технологического оборудования:

1. Планетарный гранулятор АЮВ - 2900.000

2. Сушильный электрошкаф СНОЛ с г до 350°С

3. Муфельная электропечь «Туляночка» с I до 1200°С

4. Устройство для рассева гранул с ситами и пробивными отверстиями диаметром 0.5 и 0.8 мм.

Физико-химические свойства катализатора представлены в таблице.

Внешний вид сферы (¿1=0,5-0,8 мм)

Насыпная плотность, г/см'* 0.80

Механическая прочность на истирание, % 99,1

Механическая прочность на раздавливание по обр., МПа 24

Растворимость в кислотах Не растворяются

Катализаторы не горючие, не имеют запаха, гигроскопичны. Осуществленные методы и параметры синтеза могут быть рекомендованы для производства катализатора ЫагМоОд-МпОг/БЮз на крупнейших катализаторных заводах РФ: ЗАО «Редкинский катализаторный завод», ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза».

от СПбГТИ (ТУ)

кафедры общей химической

технологии и катализа:

научный руководитель работ

д.х.н., проф. Е.А. Власов

к.т.н., доц. Мальцева

кафедры ресурсосберегающих

технологии: аспирант /

К.В. Семикин

итл\ 2013 г.

от ООО «НПФ «КСН-технологии» технолог _ В.М. Петров

«2Г

2013 г.