Кинетические эффекты сопряжения в процессе каталитической окислительной конденсации метана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Ломоносов, Владимир Игоревич

• Ломоносов, Владимир Игоревич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Ломоносов, Владимир Игоревич

Оглавление

Оглавление

Введение

Глава I. Обзор литературы

1.1. Феноменологические особенности процесса ОКМ

1.2. Сведения о механизме процесса ОКМ

1.2.1. Активация метана

1.2.2. Активные центры

1.2.3. Регенерация активных центров катализатора как стадия каталитического цикла ОКМ

1.2.4. Образование этана и этилена

1.2.5. Образование оксидов углерода

1.3. Взаимное влияние компонентов реакционной смеси в процессе их превращения в условиях ОКМ

1.3.1. Совместное окисление метана и этана

1.3.2. Влияние водяного пара

1.3.3. Влияние диоксида углерода

1.4. Кинетические закономерности процесса ОКМ

1.6. Заключение к I главе

Глава II. Экспериментальная часть

2.1. Лабораторная установка и методика проведения экспериментов

2.1.1. Описание экспериментальной установки

2.1.2. Методика определения состава продуктов реакции

2.1.3. Методика проведения экспериментов

2.2. Катализаторы и реагенты

2.2.1. Приготовление оксидных каталитических систем

2.2.2. Реагенты и исходные вещества

Глава III. Кинетические закономерности окисления С1-С2 углеводородов

в присутствии модельных катализаторов ОКМ

3.1. Описание кинетической модели процесса ОКМ

3.2. Кинетические закономерности окисления метана

3.3. Кинетические закономерности окисления этана

3.4. Кинетические закономерности окисления этилена

3.5. Заключение к III главе

Глава IV. Эффекты кинетического сопряжения при окислении Сг-углеводородов в условиях каталитической реакции ОКМ

4.1. Влияние гетерогенных факторов на окисление Сг-углеводородов в условиях ОКМ

4.2. Особенности каталитического окисления Сг-углеводородов в присутствии избытка метана в реакционной смеси

4.2.1. Закономерности газофазного окисления метан-этановых и метан-этиленовых смесей в условиях ОКМ

4.2.2. Окисление метан-этановых смесей в присутствии катализатора NaWMn/Si02

4.2.3. Окисление метан-этиленовых смесей в присутствии катализатора NaWMn/Si02

4.3. Заключение к IV главе

Глава V. Влияние водяного пара и СО2 на закономерности ОКМ в присутствии модельных катализаторов

5.1. Влияние СО2 на закономерности процесса ОКМ в присутствии модельных катализаторов

5.2. Влияние водяного пара на закономерности процесса ОКМ в присутствии модельных катализаторов

5.3. Влияние водяного пара на кинетические закономерности процесса ОКМ

в присутствии катализатора NaWMn/Si02

5.4. Заключение к V главе

Заключение

Основные результаты и выводы

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетические эффекты сопряжения в процессе каталитической окислительной конденсации метана»

Введение

Актуальность темы исследования. Процессы переработки природного газа и его главных компонентов — низших алканов (НА) — в продукты с высокой добавленной стоимостью (полупродукты органического и нефтехимического синтеза, синтетические моторные топлива и т.п.) являются весьма привлекательными с точки зрения повышения эффективности использования сырьевых ресурсов. В настоящее время наблюдается возрождение интереса к прямым способам переработки НА, т.е. исключающим стадию промежуточного получения синтез-газа. Одним из перспективных процессов такого типа является получение этилена по реакции окислительной конденсации метана (ОКМ). Данная реакция была открыта в начале 80-х гг., и на сегодня опубликовано большое число работ, посвященных ее исследованию. Найдены эффективные катализаторы, выявлены различные факторы, определяющие основные закономерности превращения реагентов и образования целевых продуктов реакции. Несмотря на это, до настоящего времени не известно ни одного примера практической реализации этого процесса. Этому имеется ряд объяснений. Во-первых, из-за более высокой реакционной способности целевых продуктов ОКМ (этана и особенно этилена) по сравнению с исходным реагентом — метаном их выход всегда ограничен кинетическими факторами. Кроме этого, процесс является высокотемпературным (оптимальные температуры превышают 700 и даже 800°С) и высокоэкзотермич-ным, из-за чего возникают трудности управления им в укрупненных реакторах. В связи со сказанным, весьма актуальной задачей становится построение количественной модели процесса, включающей как модель реактора (тепло-, массоперенос), так и кинетическое описание собственно процесса ОКМ. Обладая высокой предсказательной силой, такая модель позволила бы решить множество вопросов еще на ранней стадии разработки технологии ОКМ. Однако при описании кинетики процесса исследователи сталкиваются с рядом трудностей. Прежде всего, это связано с тем, что реакция ОКМ относится к классу процессов, протекающих по так называемому гетерогенно-гомогенному механизму.

Можно считать убедительно доказанным, что молекулы метана на оксидных катализаторах ОКМ активируются путем отрыва атома водорода с образованием поверхностных ОН-групп и свободных метильных радикалов; при рекомбинации последних в газовой фазе образуется первичный продукт ОКМ — этан. В силу сказанного, ключевые стадии реакции протекают в двух реакционных зонах — на поверхности катализатора и в объеме газовой фазы. Полная схема процесса должна включать большое количество (несколько сотен) элементарных стадий, в том числе реакции промежуточных частиц радикальной природы, а суммарная скорость процесса и состав продуктов сложным образом зависят от

сопряжения гетерогенной и гомогенной составляющих. Ситуация осложняется еще и тем, что все конечные продукты, образующиеся в ходе окислительного превращения метана (включая воду и СО2) могут принимать участие в поверхностных реакциях, а углеводороды и СО - также и в гомогенных цепных процессах. Это означает, что при изменении концентрации того или иного компонента реакционной смеси в значительной мере могут изменяться кинетические закономерности превращения исходных реагентов. Принимая во внимание тот факт, что реакция ОКМ протекает с участием активных промежуточных частиц, следует полагать, что в маршрутах, приводящих к образованию конечных продуктов, могут принимать участие общие для нескольких кинетических последовательностей интермедиаты. Одним из возможных путей выявления механизмов такого кинетического сопряжения могло бы стать исследование взаимного влияния компонентов реакционной смеси на скорости и направления их превращений друг в друга. Однако к настоящему времени систематических данных по взаимному влиянию углеводородных компонентов (метана, этана, этилена), а также воды и оксидов углерода на кинетику ОКМ в литературе нет. При этом не вызывает сомнения, что такого рода сведения необходимы - как для более глубокого понимания механизма реакции, так и создания достоверной непротиворечивой модели процесса.

Целью данной работы является выявление кинетических закономерностей образования и превращения веществ, участвующих в процессе каталитической окислительной конденсации метана, в том числе эффектов их взаимного влияния. Для достижения цели в работе решались следующие задачи:

1. установление кинетических закономерностей процессов окисления индивидуальных углеводородов С1-С2 в присутствии ряда модельных катализаторов ОКМ;

2. выявление закономерностей взаимного влияния углеводородных компонентов в процессе их совместного превращения в условиях реакции ОКМ;

3. определение наличия и характера влияния водяного пара и диоксида углерода на кинетику превращения метана в присутствии модельных катализаторов ОКМ;

4. анализ полученных результатов и определение подходов к созданию количественного кинетического описания процесса, необходимого для его численного моделирования.

Научная новизна работы. 1. Показана применимость кинетических уравнений окислительно-восстановительного типа (модель Марса-Ван-Кревелена) для описания закономерностей образования этана из метана и этилена из этана в присутствии широкого круга оксидных катализаторов ОКМ.

2. На основании систематического исследования выявлены основные закономерности превращения целевых продуктов реакции ОКМ - этана и этилена - в т.ч. в присутствии избытка метана в реакционной смеси для модельных катализаторов различных типов.

3. Обнаружено наличие сложного кинетического сопряжения при совместном окислении углеводородов С1-С2 в условиях каталитической реакции ОКМ.

4. Показано, что влияние водяного пара на закономерности окисления углеводородов С1-С2, специфически зависит от состава катализатора ОКМ.

5. Установлено, что при значительном увеличении скорости превращения и селективности по продуктам ОКМ на катализаторе ЫаХУМп/БЮг при добавлении воды, сохраняется вид уравнения окислительно-восстановительного типа, которым описывается зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Определен характер зависимости входящих в него кинетических параметров восстановления и реокисления активных центров от парциального давления водяного пара. Предложен и обоснован механизм, согласно которому влияние водяного пара на кинетику ОКМ обусловлено его участием в каталитическом цикле процесса.

Практическая значимость работы.

В результате выполнения работы получены систематические данные о кинетике реакции ОКМ, которые являются основой для разработки численной модели процесса, необходимой для его масштабирования и последующей оптимизации. Методы исследования.

В работе использованы различные методы кинетического анализа; образцы катализаторов готовили по стандартным методикам пропиткой носителей растворами солей соответствующих металлов; основной аналитической методикой являлась газовая хроматография.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Применимость кинетических уравнений окислительно-восстановительного типа (модель Марса-Ван-Кревелена) для описания закономерностей образования этана из метана и этилена из этана в присутствии широкого круга оксидных катализаторов ОКМ.

2. Наличие сложного кинетического сопряжения при совместном каталитическом окислении углеводородов С1-С2 в условиях реакции ОКМ.

3. Влияние водяного пара на закономерности окисления углеводородов С1-С2, специфически зависящее от состава катализатора ОКМ.

Достоверность изложенного в диссертации материала подтверждается применением хорошо известных и апробированных экспериментальных и теоретических методов.

Вновь полученные результаты находятся в соответствии с литературными данными и имеющимися представлениями о механизме процесса ОКМ.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в реферируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК. Материалы диссертации полностью изложены в опубликованных работах. Результаты работы докладывались и обсуждались на: Международных симпозиумах по переработке природного газа NGCS (9-й — Лион, Франция, 2010; 10-й - Доха, Катар, 2013); 15-м Международном конгрессе по катализу (Мюнхен, Германия, 2012); 242-м собрании Американского химического общества ACS (Денвер, США, 2011); Международной конференции «Химреактор 20» (Люксембург,

2012); 7-м Международном конгрессе по окислительному катализу (Сент-Луис, США,

2013); 2-м Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самара, 2014); Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2010 г.); Всероссийских научных молодежных школах-конференциях «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010, 2012г.); Конференции Отдела кинетики и катализа ФГБУН Института химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук (Москва, 2014).

Личный вклад автора. Все приведенные в диссертации экспериментальные результаты получены лично автором. Постановка задач, а также обсуждение всех полученных в работе результатов происходили при непосредственном участии автора.

Работа состоит из Введения, пяти глав и заключения. В первой главе содержится обзор литературы, посвященной изучению процесса ОКМ. Рассмотрены феноменологические особенности ОКМ, обобщены имеющиеся сведения о механизме процесса. Отдельное внимание уделено имеющимся данным о взаимном влиянии компонентов реакционной смеси в процессе их превращения в условиях ОКМ. Проведен критический анализ работ, посвященных исследованию кинетики ОКМ и созданию кинетической модели процесса. На основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны экспериментальная установка для исследования кинетики ОКМ, методика проведения экспериментов и анализа состава продуктов реакции, а также методика приготовления модельных катализаторов ОКМ.

Третья глава посвящена изучению процессов окисления индивидуальных углеводородов С1-С2 с целью выявления их основных кинетических закономерностей, а также установления возможности обобщения, предложенного ранее в работах [1,2] подхода для описания кинетики процесса ОКМ.

В четвертой главе приводятся результаты исследования влияния гетерогенных факторов и взаимного влияния углеводородов С1-С2 в условиях реакции ОКМ.

В пятой главе приведены результаты исследования влияния диоксида углерода и водяного пара на закономерности ОКМ.

В Заключении приводится анализ полученных в работе результатов, включающий обсуждение подходов к созданию количественного кинетического описания процесса ОКМ, необходимого для его численного моделирования. Сформулированы основные результаты и выводы по работе.

Глава I. Обзор литературы 1.1. Феноменологические особенности процесса ОКМ

Первые публикации, посвященные каталитической окислительной конденсации метана в высшие углеводороды, относятся к началу 1980-х годов. Впервые об образовании высших углеводородов из метана сообщалось в патенте США [3]. Годом позже в работе [4] было показано, что при превращении метана в присутствии ТЮг/ЗЮг при 800°С основными продуктами являются этан и этилен. Несмотря на это, говоря об истории открытия реакции ОКМ, в литературе обычно ссылаются на работу [5], появившуюся еще через год. По-видимому, это связано с тем, что именно эта статья инициировала колоссальный рост интереса научного и технологического сообщества к процессу ОКМ. В данной работе была исследована возможность получения продуктов ОКМ при попеременном окислении-восстановлении ряда простых оксидов металлов, нанесенных на а-АЬОз. В частности, было показано, что при температуре 850°С в присутствии системы, содержащей оксиды Мп, удается получить суммарный выход Сг-углеводородов около 5%. Немного позднее в работах [6,7] была показана возможность получения сравнительно высоких выходов Сг-углеводородов при проведении процесса в непрерывном режиме (т.е. в присутствии кислорода в газовой фазе). В работе [6] в качестве катализатора использовали РЬО, нанесенный на АЬОз. Максимальный выход Сг-углеводородов (~5%) при температуре 740°С наблюдался на катализаторе, содержащем 36% РЬО. В работе [7] в присутствии катализатора на основе MgO, промотированного ЬЬО, удалось добиться значительного увеличения выхода Сг-углеводородов (максимальный выход составил ~15%). Вскоре после этого последовал лавинообразный поток работ, посвященных изучению ОКМ. Большинство исследований было направлено на получение активных и селективных катализаторов. Было установлено, что каталитической активностью в данном процессе обладает широкий круг оксидных систем. Детальный обзор и анализ работ, посвященный подбору и исследованию катализаторов ОКМ, можно найти в [8,9]. Было установлено, что практически все изученные каталитические системы проявляют активность и селективность в интервале температур 700-850°С. При температурах ниже 550-600°С образования Сг-углеводородов зафиксировать не удается: основными продуктами превращения метана являются лишь кислородсодержащие соединения.

Наряду с катализаторами оксидного типа, в литературе описан ряд систем, содержащих галогениды (см., например, [10]), а также нитриды и карбиды. Последние в условиях высокотемпературного окислительного катализа с большой вероятностью переходят

в оксиды (по крайней мере - в поверхностном слое). Что касается галогенид-содержащих систем, то для некоторых из них приводятся весьма высокие показатели по выходу целевых продуктов ОКМ. Так, по данным [10] на катализаторе (№С1+МпОх)/5Ю2, образуется в основном этилен с выходом около 25% при селективности около 77%. Однако эти системы далее рассматриваться не будут, т.к., во-первых, их каталитическая активность в условиях реакции снижается во времени с потерей галогена, а во-вторых, основные закономерности процесса ОКМ принципиально не отличаются от имеющих место в присутствии оксидных систем.

Наиболее эффективные оксидные катализаторы ОКМ можно условно разделить на следующие группы:

(1) оксиды щелочноземельных металлов, модифицированные ионами щелочных металлов с близкими (или меньшими) ионными радиусами [7,11,12];

(2) оксиды редкоземельных металлов, а также смешанные оксиды щелочноземельных и редкоземельных металлов [13];

(3) сложные оксиды, содержащие в своем составе оксид марганца; модифицирование таких систем ионами щелочных металлов позволяет увеличить селективность по Сг-углеводородам [10,14-17]; к этой группе относится наиболее эффективный из описанных в литературе с точки зрения селективности и достигаемого выхода Сг-углеводородов катализатор ЫаШМп^Юг [16].

Несмотря на то, что основные показатели и характеристики процесса ОКМ (достигаемый выход продуктов, оптимальная температура, состав исходной смеси, скорость газа и т.д.) при переходе от одного катализатора к другому могут значительно меняться, некоторые важные закономерности остаются неизменными. Так, например, уже на первых этапах исследования ОКМ [11,18-20] было показано, что при низких степенях превращения реагентов селективность по Сг-углеводородам увеличивается с ростом температуры. При этом ОКМ всегда сопровождается параллельным образованием кислородсодержащих продуктов окисления метана. Достигнуть нулевой селективности по оксидам углерода удается лишь в случае, когда процесс ведут в режиме попеременного окисления-восстановления катализатора, без присутствия кислорода в газовой фазе [20].

Еще одной общей закономерностью ОКМ является то, что при увеличении конверсии реагентов концентрация этана в продуктах реакции снижается при одновременном увеличении концентрации этилена. Уже на начальном этапе исследования процесса ОКМ этот факт стал главным аргументом в пользу того, что этан является первичным Сг-продуктом, а этилен образуется при его последовательном превращении. В пользу последнего утверждения говорит то, что большинство из известных катализаторов ОКМ

проявляют высокую активность и селективность в процессе окислительного дегидрирования этана [20,21].

В работах [22,23] отмечается, что образование Сг-углеводородов, даже в присутствии катализаторов, не содержащих в своем составе элементов, способных менять степень окисления, может происходить при отсутствии кислорода в газовой фазе, если подавать метан на катализатор, предварительно подвергнутый окислительной обработке; скорость превращения при этом резко снижается во времени. В присутствии кислорода в газовой фазе скорость превращения метана увеличивается и продолжает расти при увеличении концентрации кислорода. Селективность по Сг-углеводородам при этом снижается [23].

Помимо структуры катализатора, характеристики процесса ОКМ также могут сильно зависеть от геометрии реакционной зоны (слоя катализатора) и наличия в ней свободных объемов. На разных катализаторах и при различных параметрах процесса (температура, скорость потока смеси) и степенях превращения, наличие свободного объема в реакторе (до и/или после слоя катализатора) может приводить как к возрастанию, так и к снижению концентрации Сг-углеводородов на выходе из реактора [23].

Еще одной характерной особенностью процесса ОКМ является часто наблюдающаяся обратная корреляция селективности и удельной поверхности катализатора. Ряд авторов отмечает, что наиболее селективные катализаторы имеют низкую удельную поверхность. При ее увеличении наблюдается снижение селективности по Сг-углеводородам, а в некоторых случаях - и активности систем близкого химического состава [8].

Приведенные выше факты и наблюдения явились важными аргументами для формулирования представлений о механизме процесса ОКМ и его кинетических моделей.

1.2. Сведения о механизме процесса ОКМ 1.2.1. Активация метана

Еще в одной из первых работ по исследованию взаимодействия метана с оксидными системами [4] было выдвинуто предположение о том, что при взаимодействии метана с активными центрами катализатора ThCh/SiCh происходит образование метильных радикалов, последующая рекомбинация которых в газовой фазе приводит к образованию этана. Здесь необходимо также упомянуть важное исследование, результаты которого были опубликованы за несколько лет до открытия процесса ОКМ. В работе [24] изучалось окисление метана в формальдегид в присутствии простых оксидов - БЮг и у-АЬОз. На основании полученных результатов авторами была предложена стадийная схема гетеро-генно-гомогенного окисления метана. Было экспериментально показано, что при окислении метана в присутствии этих простых оксидов происходит образование свободных радикалов, которые удается зафиксировать методом "вымораживания" (матричной изоляции). В присутствии более селективного в образовании формальдегида катализатора (Si02) наблюдалась существенно более высокая концентрация свободных радикалов. Позднее с использованием различных модификаций того же метода матричной изоляции свободных радикалов [11, 25-27], а также методом многофотонной ионизации [28,29] было зафиксировано образование радикалов СНз и СН3О2 в присутствии различных катализаторов ОКМ. В работе [30] для изучения механизма ОКМ применяли методику так называемого TAP ("Temporary Analysis of Products" [31]) реактора, что позволило исследовать процесс окисления метана с высоким временным разрешением. Было показано, что при превращении метана в присутствии MgO и ЗтгОз происходит образование метильных радикалов. В вышедшей недавно работе [32] образование радикалов СНз в процессе ОКМ было напрямую подтверждено при помощи метода SVUV-PIMS (фотоионизационная масс-спектрометрия с использованием синхротронного излучения).

Несмотря на то, что образование свободных радикалов в процессе ОКМ можно считать доказанным фактом, механизм их генерации до сих пор является предметом дискуссии. В литературе предлагается два возможных пути образования свободных радикалов в процессе каталитического окисления метана. Наиболее часто обсуждаемый механизм предполагает гемолитический разрыв связи С-Н в молекуле метана. При ее столкновении с сильным окислительным центром на поверхности катализатора происходит одновременное образование поверхностной гидроксильной группы и свободного метилыюго радикала:

СН4 + [0]в -> СНз + [ОН^.

(1.1)

Существует и альтернативная точка зрения, согласно которой процесс протекает через ге-теролитический разрыв связи С-Н в молекуле метана с образованием аниона СНз~а<к на сильных основных центрах катализатора с последующим его переходом в электронейтральное состояние:

В соответствии с этой концепцией, в качестве акцепторов электронов могут выступать электрофильные формы кислорода и различные дефекты структуры, возникающие при допировании оксидных катализаторов щелочными металлами (кислородные вакансии, координационно-ненасыщенные катионы). Для катализаторов, содержащих в своем составе ионы, способные менять степень окисления, акцептором электронов может выступать как они сами, так и дефекты кристаллической решетки [9].

На возможность гетеролитического механизма указывают, например, квантово-химические расчеты, проведенные в работе [33]. Помимо этого, в литературе в качестве доказательства гетеролитического механизма активации метана приводятся данные по изотопному обмену Н-О [34-37]. Предполагается, что изотопный обмен протекает на основных центрах катализатора с образованием промежуточной анионной формы СНз", что в свою очередь свидетельствует о гетеролитеческом разрыве связи С-Н. Однако следует учитывать, что реакция гомолитического разрыва С-Н связи на окислительном центре с образованием метального радикала и поверхностной ОН-группы, как любая элементарная реакция, является обратимой. Это означает, что при низких конверсиях образование одно-замещенных молекул СНзБ и СНЭз, возможно, как в случае гетеролитического механизма активации метана, так и в случае гомолитического. Более того, в литературе имеются сведения о том, что активные катализаторы ОКМ не всегда проявляют высокую активность в реакциях изотопного обмена Н-О. Так, например, Нельсон с соавт. [35] наблюдали очень низкую скорость изотопного обмена Н-О в присутствии катализатора 1л/М^О, являющегося одним из наиболее эффективных катализаторов ОКМ. В работе [36] был исследован изотопный обмен между Т)г и С1Ц в присутствии катализаторов БтгОз, MgO и АЬОз, и было показано, что нет корреляции между скоростью изотопного обмена и скоростью превращения метана.

[О2 ], + СН4 [02"...Н+] + СНз'аск , СНз асЬ -> СНз + е.

(1.2) (1.3)

Еще одним аргументом в пользу гетеролитического механизма также считают наблюдающуюся корреляцию между активностью катализатора и его основными свойствами [34,38,39]. Следует отметить, что такая корреляция существует не для всех катализаторов ОКМ. Так, например, в работе [40] было показано, что для катализаторов Мг0/М£0 (где М - Ц, Иа, К, Се) и РЬО/АЬОз отсутствует какая-либо связь между основностью и скоростью образования Сг-углеводородов. В работе [37] были проведены экспериментальные исследования по окислению смесей СШ/СБ-} в присутствии катализатора Ва-Г^О. Было показано, что добавление СОг оказывает значительный эффект на скорость изотопного обмена Н-О, при этом скорость ОКМ оставалась почти неизменной. Авторы работы приходят к выводу, что катализатор имеет как минимум два типа активных центров, первые из которых обладают основностью и отвечают за гетеролитических разрыв связи С-Н, центры второго типа ответственны за гемолитический разрыв и ведут процесс ОКМ. В пользу последнего утверждения также говорит проведенный в работах [41-43] термохимический анализ, который показывает, что образование свободных радикалов по гемолитическому механизму является наиболее энергетически благоприятным процессом активации низших алканов.

В некоторых работах принимается, что активации метана предшествует его равновесная адсорбция на активных центрах катализатора [44,45]. Однако экспериментального подтверждения это положение не имеет [46,47]. Отсутствие адсорбции метана на поверхности катализаторов ЗтгОз [30] и ЬагОз [48] при типичных температурах ОКМ также подтверждается данными экспериментов в ТАР реакторе с временным разрешением около 1 мсек.

Сравнивая приведенные выше уравнения реакций образования мстильпого радикала - процесс (1.1) и последовательность (1.2) - (1.3), можно указать и на еще два аргумента - структурный и кинетический — в пользу гемолитического механизма. Для протекания реакции (1.1) требуется наличие всего лишь одного типа активных центров - кислорода [0]я, обладающего высоким сродством к атому водорода. В случае же последовательности (1.2) - (1.3) требуется наличие двух активных центров различных типов, расположенных в непосредственной близости друг от друга. Это требует более сложной организации структуры поверхности.

При обсуждении участия в активации метана низкокоординированных поверхностных ионов кислорода ("основных" центров) или ионных пар Мп+-02~ в условиях стационарного катализа трудно объяснить, почему центры этих типов взаимодействуют с метаном при наличии в реакционной смеси высоких концентраций воды и СОг, гораздо более склонных к взаимодействиям кислотно-основного типа. В то же время, окислительные

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ломоносов, Владимир Игоревич, 2015 год

Список литературы

1. Синев М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. // Кинетические особенности окислительной конденсации метана на оксидных катализаторах при гетерогенно-гомогенно протекающих процессах // Кинетика и катализ. - 1987. - Т. 28. - N. 6. - С. 1376-1381.

2. Синев М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. Кинетика окислительной конденсации метана в присутствии катализатора 40%РЬО/АЬОз // Кинетика и катализ. - 1989. - Т. 30. - N. 4. - С. 855-864.

3. Mitchell Н. L., Waghorne R. Н. Process for the conversion of relatively low molecular weight hydrocarbons, to higher molecular weight hydrocarbons, catalyst-reagents for such use in such process, and the regeneration thereof // US Patent - 1980. - N.4 205 194.

4. Fang Т., Yeh C. Interactions of methane with Th02/Si02 surface at 1073К // Journal of Catalysis. - 1981. - V. 69. - N. 2. - P. 227-229.

5. Keller G. E., Bhasin M. M. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane: I. Determination of active catalysts // Journal of Catalysis. - 1982. - V. 73. - N. 1. - P. 9-19.

6. Hinsen W., Bytyn W., Baerns M. Oxidative Dehydrogenation and Coupling of Methane // 8th International Congress on Catalysis proceedings. Berlin (West): Verlag Chemie, 1984. - V.3. -P.581. - 701 P.

7. Ito Т., Lunsford J.H. Synthesis of ethylene and ethane by partial oxidation of methane over lithium-doped magnesium oxide // Nature. - 1985. - V. 314. - N. 6013. - P. 721-722.

8. Крылов O.B., Арутюнов B.C. Окислительные превращения метана // Москва: Наука, 1998.-350 С.

9. Sokolovskii V.D., Mamedov Е.А. Oxidative dehydrodimerization of methane // Catalysis Today. - 1992. - V.14 - N. 3-4. - P. 415-465.

10. Миначев X.M., Усачев Н.Я., Ходаков Ю.С., Удут В.Н., Макаров П.А. Марганцевые катализаторы окислительной конденсации метана с добавками солей щелочных и щелочноземельных металлов // Известия Академии наук СССР: Серия химическая. - 1987. — N. 9. — С. 2124-2126.

11. Driscoll D. J., Martir W., Wang J.-X., Lunsford J. H. Formation of gas-phase methyl radicals over magnesium oxide // Journal of the American Chemical Society. - 1985. - V. 107. - N. 1.

- P. 58-63.

12. Driscoll D. J., Lunsford J. H. Gas-phase radical formation during the reactions of methane, ethane, ethylene, and propylene over selected oxide catalysts // The Journal of Physical Chemistry. - 1985. - V. 89. - N. 21. - P. 4415-4418.

13. Синев М.Ю., Тюленин Ю.П., Розентуллер Б.В. Каталитические свойства нанесенных на MgO оксидов элементов III группы в реакции окислительной конденсации метана // Кинетика и катализ. - 1991. - Т.32. - N. 4. - С. 896-901.

14. Fang Х.Р., Li S.B., Lin J.Z., Chu Y.L. Oxidative coupling of methane on W-Mn catalysts // Journal of Molecular Catalysis (China). - 1992. - V. 6. - P. 255-259.

15. Fang X.P., Li S.B., Lin J.Z., Chu Y.L. Oxidative coupling of methane on W-Mn catalysts // Journal of Molecular Catalysis (China). - 1992. - V.6. - P. 427-433.

16. Arndt S., Otremba Т., Simon U., Yildiz M., Schubert H., Schomackera R. Mn-Na2W04/Si02 as catalyst for the oxidative coupling of methane. What is really known? // Applied Catalysis A: General. - 2012. - V. 425-426. - P. 53-61.

17. Jones C.A., Leonard J.J., Sofranko J.A. The oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons over alkali-promoted MnSi02 // Journal of Catalysis. - 1987. - V. 103. - N. 2. - P. 311-319.

18. Синев М.Ю., Воробьева Г.А., Корчак B.H. Закономерности окислительной конденсации метана на нанесенных РЬО/у-АЬОз катализаторах // Кинетика и катализ. - 1986. — Т. 27.-N.5.-C. 1164-1169.

19. АН Emesh I.T., Amenomiya, Y. Oxidative coupling of methane over the oxides of Group IIIA, IVA, and VA metals // The Journal of Physical Chemistry. - 1986. - V. 90. - N. 20. - P. 4785-4789.

20. Labinger, J.A., Ott, K.C., Mechanistic studies on the oxidative coupling of methane // The Journal of Physical Chemistry. - 1987. -V. 91. -N. 11. - P.2682-2684.

21. Paganini M.C., Chiesa M., Martino P., Giamello E., Garrone E. EPR Study of the Surface Basicity of Calcium Oxide. 2: The Interaction with Alkanes // The Journal of Physical Chemistry B. - 2003. - V. 107. - N.ll. - P. 2575-2580.

22. Sinev M.Yu., Bychkov V.Yu., Korchak V.N., Krylov O.V. Oxidative coupling of methane with participation of oxide catalyst lattice oxygen // Catalysis Today. - 1990. - V.6. - N. 4. - P. 543-549.

23. Синев М.Ю. Реакции свободных радикалов в процессах каталитического окисления низших алканов Н Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук: 02.00.04. - Москва, 2011. - 61 С.

24. Нерсенян JI.A., Варданян И.А., Кегеян Е.М., Марголис Л.Я., Налбандян А.Б. Гетеро-генно-гомогенное окисление метана // Доклады академии наук СССР. - 1975. - Т. 220. -N. 3. - С. 605-607.

25. Lin С.Н., Campbell K.D. Wang J.-X., Lunsford J.H. Oxidative dimerization of methane over lanthanum oxide // The Journal of Physical Chemistry - 1986. - V. 90. - N.4. - P. 534-537.

26. Driscoll D.J., Campbell K.D., Lunsford J.H. Surface-Generated Gas-Phase Radicals: Formation, Detection, and Role in Catalysis // Advances in Catalysis. - 1987. - V. 35. - P.139-186.

27. Синев М.Ю., Корчак B.H., Крылов O.B., Григорян P.P., Гарибян Т.А. Гомогенные факторы в процессе окислительной конденсации метана // Кинетика и Катализ. — 1988. — Т.29. — N. 5. — С. 1105-1109.

28. Feng, Y., Niiranen, J., Gutman D. Kinetic Studies of the Catalytic Oxidation of Methane. 1. Methyl Radical Production on 1% Sr/La203// The Journal of Physical Chemistry. - 1991. - V. 95. - N. 17. - P. 6553-6558.

29. Feng, Y., Niiranen, J., Gutman, D. Kinetic studies of the catalytic oxidation of methane. 2. Methyl radical recombination and ethane formation over 1% strontium/lanthanum sesquioxide // The Journal of Physical Chemistry. - 1991. - V. 95. - N. 17. - P. 6564-6568

30. Buyevskaya O.V., Rothaemel M., Zanthoff H.W., Baerns M. Transient Studies on Reaction Steps in the Oxidative Coupling of Methane over Catalytic Surfaces of MgO and S1TI2O3 // Journal of Catalysis. - 1994. - V. 146. - N. 2. - P. 346-357.

31. Gleaves J. Т., Ebner J.R., Kuechler Т. C. Temporal Analysis of Products (TAP) - Л Unique Catalyst Evaluation System with Submillisecond Time Resolution // Catalysis Reviews Science and Engineering. - 1998. - V. 30. -N. 1. - P. 49-116.

32. Luo L., Tang X., Wang W., Wang Y., Sun S., Qi F., Huang W. Methyl Radicals in Oxidative Coupling of Methane Directly Confirmed by Synchrotron VUV Photoionization Mass Spectroscopy // Scientific Reports. - 2013. - V. 3. - P. 1-6.

33. Kwapien K., Sierka M., Dobler J., Sauer J. Reactions of H2, CH4, C2H6, and СзНв with [(MgO)n]+ Clusters Studied by Density Functional Theory // ChemCatChem. - 2010. - V. 2. -N. 2. - P. 819-826.

34. Sokolovskii V. D., Aliev G. M., Buyevskaya О. V., Davydov A. A. Type of hydrocarbon activation and nature of active sites of base catalysts in methane oxidative dehydrodimerization // Catalysis Today. - 1989. - V. 4. - N. 3-4. - P. 293-300.

35. Nelson P. F., Lukey C. A., Cant N. W. Isotopic evidence for direct methyl coupling and ethane to ethylene conversion during partial oxidation of methane over lithium/magnesium oxide // The Journal of Physical Chemistry. - 1988. - V. 92. - N. 2. - P. 6176-6179.

36. Lapszewicz J. A., Jiand X.-Z. Investigation of reactivity and selectivity of methane coupling catalysts using isotope exchange techniques // Catalysis Letters. - 1992. - V. 13. - N. 1-2. - P. 103-115.

37. Dissanayake D., Lunsford J. H., Rosynek M. P. Site Differentiation in Homolytic vs. Hetero-lytic Activation of Methane over Ba/MgO Catalysts // Journal of Catalysis. - 1994. - V. 146. -N. 2.-P. 613-615.

38. Buyevskaya О .V., Suleimanov A. I., Aliev. S. M., Sokolovskii V. D. Activation of hydrocarbons in the oxidative dimerization of methane over alkaline earth metals // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1987. - V. 33. - N. 1. - P. 223-227.

39. Papa F., Luminita P., Osiceanu P., Birjega R., Akane M., Balint I. Acid-base properties of the active sites responsible for C2+ and CO2 formation over МО-БтгОз (M = Zn, Mg, Ca and Sr) mixed oxides in OCM reaction // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2011. - V. 346.-N. 1-2.-P. 46-54.

40. Синев М.Ю., Филкова Д.Г., Бычков В.Ю., Ухарский А.А., Крылов О.В. Основность оксидных катализаторов окислительной конденсации метана // Кинетика и катализ. — 1991. - Т. 32. - N. 1. - С. 157-162.

41. Sinev М. Yu., Margolis L. Ya., Bychkov V. Yu., Korchak, V. N., Free radicals as intermediates in oxidative transformations of lower alkanes // Studies in Surface Science and Catalysis. -1997. - V.l 10. — P.327-335.

42. M.Yu. Sinev. Free Radicals in Catalytic Oxidation of Light Alkanes: Kinetic and Thermo-chemical Aspects // Journal of Catalysis. - 2003. - V. 216. - N. 1-2. - P. 468-476.

43. M.Yu. Sinev. Modeling of Oxidative Transformations of Lower Alkanes over Heterogeneous Catalysts // Russian Journal of Physical Chemistry B. - 2007. - V. 1. - N. 4. - P. 329-350.

44. Sohrabi M., Dabir В., Eskandari A., Golpasha R. Some aspects of kinetics and mechanism of the oxidative coupling of methane // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. — 1996. - V. 67. - N. 1. - P. 15-20.

45. Shahri S.M.K., Alavi S.M. Kinetic studies of the oxidative coupling of methane over the Mn/Na2W04/Si02 catalyst // Journal of Natural Gas Chemistry. - 2009. - V. 18. - N. 1. - P. 2534.

46. Peil K., Goodwin J.G., Marcelin J. Surface concentrations and residence times of intermediates on samarium oxide during the oxidative coupling of methane // Journal of the American Chemical Society. - 1990. - V. 112. - N. 16. - P. 6129-6130.

47. Mirodatos C., Holmen A., Mariscal R., Martin G.A. Methane activation in exchange and oxidative dimerization reactions: a study using isotope steady-state and transient techniques // Catalysis Today. - 1990. - V. 6. - N. 4. - P. 601-610.

48. Lacombe S., Zanthoff H., Mirodatos C. Oxidative Coupling of Methane over Lanthana Catalysts: II. A Mechanistic Study Using Isotope Transient Kinetics // Journal of Catalysis. - 1995. -V. 155.-N. l.-P. 106-116.

49. Voskresenskaya E. N., Roguleva V. G., Anshits A. G. Oxidant Activation Over Structural Defects of Oxide Catalysts in Oxidative Methane Coupling // Catalysis Reviews Science and Engineering. - 1995. - V. 37. - N. 1. - P. 101-147.

50. Aika K., Lunsford J.H. Surface reactions of oxygen ions. 2. Oxidation of alkenes by oxy-gen(l-) ion on magnesium oxide // The Journal of Physical Chemistry. - 1978. - V. 82. — N. 16. -P. 1794-1800.

51. Takita Y., Lunsford J.H. Surface reactions of oxygen ions. 3. Oxidation of alkanes by ozo-nide(l-) ion on magnesium oxide // The Journal of Physical Chemistry. - 1979. - V. 83. - N. 6. -P. 683-688.

52. Tong Y., Rosynek M. P., Lunsford J. H. Secondary reactions of methyl radicals with lanthanide oxides: their role in the selective oxidation of methane // The Journal of Physical Chemistry. - 1989. - V. 93. - N. 8. - P. 2896-2898.

53. Zhang H. S.. Wang J.-X., Driscoll D. J., Lunsford J. H. Activation and oxidative dimerization of methane over lithium-promoted zinc oxide // Journal of Catalysis. — 1988. - V. 112. — N. 2. — P. 366-374.

54. Lin C.-H.. Wang J.-X.. Lunsford. J. H. Oxidative dimerization of methane over sodium-promoted calcium oxide//Journal of Catalysis. - 1988. - V. 111.-N. 2.-P. 302-316.

55. Wang J.X., Lunsford J.H. Evidence for the thermal generation of superoxide ions on lanthanum oxide (La203) // The Journal of Physical Chemistry. - 1986. - V. 90. - N. 17. - P. 38903891.

56. Rodriquez J., Aray Y., Ruerte R. Ab initio calculation of gas-phase methyl radical formation over Mg2+02- and Li+0- adsorption model sites // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. -1990. - V. 210. - P. 323-328.

57. Borve K. J., Pettersson L. G. Gas-phase hydrogen abstraction from methane using metal oxides. Theoretical study // The Journal of Physical Chemistry. - 1991. - V. 95. - N. 8. - P. 32143217.

58. Xu M., Shi C., Yang X., Rosynek M.P., Lunsford J.H. Effect of carbon dioxide on the activation energy for methyl radical generation over lithium/magnesia catalysts // The Journal of Physical Chemistry. - 1992. - V. 96. - N. 15. - P. 6395-6398.

59. Wu M.-C., Truong C. M., Coulter. K., Goodman D. W. Investigations of Active Sites for Methane Activation in the Oxidative Coupling Reaction over Pure and Li-Promoted MgO Catalysts // Journal of Catalysis. - 1993. - V. 140. - N. 2. - P. 344-352

60. Sinev M.Yu., Bychkov V.Yu., Tulenin Yu.P., Kalashnikova O.V., Rozentuller B.V., Shiryaev P.A. The nature of the active phase in supported neodymium catalysts for oxidative coupling of methane // Catalysis Today. - 1992. - V.13. - N. 4. - P. 585-588.

61. Burrows A., Kiely Ch.J., Hutchings G.J., Joyner R.W., Sinev M.Yu. Structure/Function Relationships in NchOj-Doped MgO Catalysts for the Methane Coupling Reaction // Journal of Catalysis. - 1997. - V. 167. - N. 1. - P. 77-91.

62. Burrows A., Kiely Ch.J., Hargreaves J.S.J, Joyner R.W., Hutchings G.J., Sinev M.Yu., Tu-lenin. Yu.P. Structure/Function Relationships in MgO-Doped Nd203 Catalysts for the Methane Coupling Reaction // Journal of Catalysis. - 1998. - V. 173. - N. 2. - P. 383-398.

63. Sinev M.Y., Korchak V.N., Krylov O.V. Highly selective ethane formation by reduction of Bao2 with methane // Kinetics and Catalysis. -1986. - V. 27. - N. 5. - P. 1110-1100

64. Otsuka K., Murakami Y., Wada Y., Said A.A., Morikawa A. Oxidative couplings of methane, ethane, and propane with sodium peroxide at low temperatures // Journal of Catalysis. -1990. - V. 121. - N. 1. - P. 122-130.

65. Mestl G., Knozinger H., Lunsford J.H. High Temperature in Situ Raman Spectroscopy of Working Oxidative Coupling Catalysts // Berichte der Bunsengesellschaft fur physikalische Chemie. - 1993. - V. 97. - N. 3. - P. 319-321.

66. Zhang H. B„ Lin G. D., Wan H. L., Liu Y. D., Weng W. Z., Cai J. X., Shen Y. F., Tsai K. R. Active-oxygen species on non-reducible rare-earth-oxide-based catalysts in oxidative coupling of methane//Catalysis Letters.-2001,-V. 73.-N. 2-4.-P. 141-147.

67. Wan H. L., Zhou X. P., Weng W. Z., Long R. Q., Chao Z. S., Zhang W. D., Chen M. S., Luo J. Z., Zhou S. Q. Catalytic performance, structure, surface properties and active oxygen species of the fluoride-containing rare earth (alkaline earth)-based catalysts for the oxidative coupling of methane and oxidative dehydrogenation of light alkanes // Catalysis Today. - 1999. - V. 51. - N. l.-P. 161-175.

68. Pacheco J. G., Eon J. G., Schmal M. Oxidative coupling of methane on Ce/Na/CaO catalysts // Catalysis Letters. - 2000. - V. 68. - N. 2-3. - P. 197-202.

69. Palmer M. S., Neurock M., Olken M. M. Periodic density functional theory study of the dissociative adsorption of molecular oxygen over La203 // The Journal of Physical Chemistry B. — 2002. - V. 106. - N.25. - P. 6543-6546.

70. Palmer M. S., Neurock M., Olken M. M. Periodic density functional theory study of methane activation over La2Oi: activity of O2", O", 02 2", oxygen point defect, and Sr2+-doped surface sites //Journal of the American Chemical Society. - 2002. - V. 124. -N.28. - P. 8452-8461.

71. Kondratenko E. V., Buyevskaya O. V., Soick M., Baerns M. Transient kinetics and mechanism of oxygen adsorption over oxide catalysts from the TAP-reactor system // Catalysis Letters. - 1999. - V. 63. - N. 3-4. - P. 153-159.

72. Kondratenko E. V., Wolf D., Baerns M. Influence of electronic properties of ИагО/СаО catalysts on their catalytic characteristics for the oxidative coupling of methane // Catalysis Letters. -

1999. - V. 58. - N. 4. - P. 217-223.

73. Kondratenko E. V., Buyevskaya О. V., Baerns M. Mechanistic insights in the activation of oxygen on oxide catalysts for the oxidative dehydrogenation of ethane from pulse experiments and contact potential difference measurements // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -

2000. -V. 158. - N. 1. - P. 199-208.

74. Iwamoto M., Lunsford J. H. Surface reactions of oxygen ions. 5. Oxidation of alkanes and alkenes by O2" on magnesium oxide // The Journal of Physical Chemistry. - 1980. - V. 84. — N. 23. - P. 3079-3084.

75. Roguleva V. G., Kondratenko E. V., Maksimov N.G., Selyutin G. E., Anshits A. G. The influence of the reaction medium of oxidative methane coupling on the nature of bulk defects of the Li/CaO system // Catalysis Letters. - 1992. - V.16. N. 1-2. - P. 165-171.

76. Yamamoto H. Y., Chu H. Y., Xu M., Shi C., Lunsford J.H. Oxidative Coupling of Methane over a Li+/MgO Catalyst Using N2O as an Oxidant // Journal of Catalysis. - 1993. - V. 142. - N. l.-P. 325-336.

77. Anshits A. G., Roguleva V. G., Kondratenko E. V. The Active Oxygen Species in Oxidative Coupling of Methane Over Li/CaO and Na/CaO using N2O and O2 as Oxidants // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1994. - V. 82. - P. 337-344.

78. Lo M.-Y., Agarwal S.K., Galy L.G., Marcelin G. A study of the oxidative coupling and total oxidation of methane over supported antimony oxide catalyst // Catalysis Today. - 1988. — V. 3. -N. 2-3.-P. 137-150.

79. Шафрановский П.А., Синев М.Ю., Шуб Б.P., Жижин Г.Н., Яковлев В.А. Спектроскопия поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) в гетерогенном катализе. II. Спектроскопическое исследование взаимодействия метана, водорода и воды с оксидными системами // Кинетика и катализ. - 1989. - Т. 30. - N. 1. - Р. 202-208.

80. Simon Y., Baronnet F., Marquaire P.M., Kinetic modeling of the oxidative coupling

of methane // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2007. - V. 46. - P. 1914-1922.

81. Sun J., Thybaut J.W. Marin G.B. Microkinetics of methane oxidative coupling // Catalysis Today. - 2008. - V. 137. - N. 1-2. - P. 90-102.

82. Lee M.R., Park M-J., Jeon W., Choi J-W., Suh Y-W., Suh D.J. A kinetic model for the oxidative coupling of methane over Na2W04/Mn/Si02// Fuel Processing Technology. - 2012 - V. 96.-P. 175-182.

83. Синев М.Ю., Бычков В.Ю., Корчак В.Н., Аптекарь Е.А., Крылов О.В. Закономерности процессов восстановления-окисления катализаторов окислительной конденсации метана // Кинетика и катализ. - 1989. - Т. 30. - N. 5. - С. 1421-1426.

84. Синев М.Ю., Бычков В.Ю. Закономерности процессов восстановления- окисления катализаторов окислительной конденсации метана. III. Механизм реокисления катализаторов // Кинетика и катализ. - 1993, - Т. 34. - N. 2. - С. 309-313.

85. Sinev М. Yu. Elementary steps of radical-surface interactions in oxidative coupling of methane // Catalysis Today. - 1992. - V. 13. - N. 4. - P. 561-564.

86. Trionfetti C., Crapanzano S., Babich I.V., Seshan K., Lefferts L. Lithium ions incorporation in MgO for oxidative dehydrogenation/cracking of propane: Active site characterization and mechanism of regeneration // Catalysis Today. -2009. -V. 145. - N. 1-2. - P. 19-26.

87. Anderson L.C., Xu M., Mooney C.E., Rosynek M.P., Lunsford J.H. Hydroxyl radical formation during the reaction of oxygen with methane or water over basic lanthanide oxide catalysts // Journal of American Chemical Society. - 1993. - V. 115. - N. 13. - P. 6322-6326.

88. Hewett K.B., Rosynek M.P., Lunsford J.H. Effect of CH4 and CO2 on the catalytic formation of OH- radicals over La203// Catalysis Letters. - 1997. - V. 45. - N. 1-2. - P. 125-128.

89. Alexiadis V.I., Thybaut J.W., Kechagiopoulos P.N., Chaar M., Van Veen A.C., Muhler M., G.B. Marin. Oxidative coupling of methane: catalytic behaviour assessment via comprehensive microkinetic modeling // Applied Catalysis B: Environmental. - 2014. - V. 150-151. - P.496-505.

90. Johnson M.A., Stafanovich E.V., Truong T.N. An ab initio Study on the Oxidative Coupling of Methane over a Lithium-doped MgO Catalyst: Surface Defects and Mechanism // The Journal of Physical Chemistry.-1997.-V. 101.-N. 16. - P. 3196-3201.

91. Ito Т., Wang J.-X.. Lin C.-H., Lunsford J. H. Oxidative dimerization of methane over a lithium-promoted magnesium oxide catalyst // Journal of American Chemical Society. - 1985. - V. 107. - N. 18. - P. 5062-5068.

92. Nelson P.F., Lukey C. A., Cant N.W. Measurements of kinetic isotope effects and hydrogen/deuterium distributions over methane oxidative coupling catalysts // Journal of Catalysis. — 1989. - V. 120. - N. 1. - P. 216-230.

93. Lane G.S., Wolf E.E. Methane utilization by oxidative coupling: I. A study of reactions in the gas phase during the cofeeding of methane and oxygen // Journal of Catalysis. - 1988. - V. 113.-N. l.-P. 144-163.

94. Mallens E.P.J., Hoebink J.H.B.J,. Marin G.B. An Investigation of the Oxygen Pathways in the Oxidative Coupling of Methane over MgO-Based Catalysts // Journal of Catalysis. - 1996. -V. 160.-N. 2.-P. 222-234.

95. Martin G.A., Mirodatos C. Evidence of carbene formation in oxidative coupling of methane over lithium promoted magnesium oxide // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1987. - V. 14. - P. 1393-1394.

96. Morales E., Lunsford J. H. Oxidative dehydrogenation of ethane over a lithium-promoted magnesium oxide catalyst // Journal of Catalysis. - 1989. - V. 118. - N. 1. - P. 255-265.

97. Conway S. J., Lunsford J. H. The oxidative dehydrogenation of ethane over chlorine-promoted lithium-magnesium oxide catalysts // Journal of Catalysis. - 1991. - V. 131. - N. 2. -P. 513-522.

98. Consay S. J., Wang D. J., Lunsford J. H. Selective oxidation of methane and ethane over Li+-MgO-CF catalysts promoted with metal oxides // Applied Catalysis A: General. - 1991. - V. 79. -N. l.-P. L1-L5.

99. Aika K.-I., Lunsford J.H. Surface reactions of oxygen ions. I. Dehydrogenation of alkanes by oxygen(l-) ions on magnesium oxide // The Journal of Physical Chemistry. - 1977. - V. 81. - N. 14.-P. 1393-1398.

100. Couwenberg P. M., Chen Q., Marin G.B. Irreducible Mass-Transport Limitations during a Heterogeneously Catalyzed Gas-Phase Chain Reaction: Oxidative Coupling of Methane // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1996. - V.35. - N. 2. - P. 415-421.

101. Shi C. Hatano M. Lunsford J.H. A kinetic model for the oxidative coupling of methane over LiVMgO catalysts // Catalysis Today. - 1992. - V. 13. - N. 2-3. - P. 191-199.

102. Sinev M., Arutyunov V., Romanets A. Kinetic Models of C1-C4 Alkane Oxidation as Applied to Processing of Hydrocarbon Gases: Principles, Approaches and Developments // Advances in Chemical Engineering. - 2007. - V. 32. - P. 167-258.

103. Aparicio L. M., Rossini S. A., Sanfilippo D. G., Rekoske J. E., Trevino A. A., Dumesic J. A. Microkinetic Analysis of Methane Dimerization Reaction // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1991. - V. 30. -N. 10. - P. 2114-2119.

104. Tong Y., Lunsford J.H. Mechanistic and kinetic studies of the reactions of gas-phase methyl radicals with metal oxides // Journal of the American Chemical Society. - 1991. - V. 113. - N. 13. - P.4741-4746.

105. Nibbelke R.H., Scheerova J., Croon M.H.J.M., Marin G.B. The Oxidative Coupling of Methane over MgO-Based Catalysts: A Steady-State Isotope Transient Kinetic Analysis // Journal of Catalysis. - 1995. - V. 156. - N. 1. - P. 106-119.

106. Lunsford J.H. The Catalytic Oxidative Coupling of Methane // Angewandte Chemie International Edition. - 1995. - V.34. - N. 9. - P. 970-980.

107. Sinev M.Yu., Setiadi S., Otsuka K. Selectivity Control by Oxygen Pressure in Methane Oxidation over Phosphate Catalysts // Mendeleev Communications. - 1993. - V.3. - N. 1. - P. 1011.

108. Nelson P. F., Cant N. W. Oxidation of C2 hydrocarbon products during the oxidative coupling of methane over a lithium/magnesia catalyst // The Journal of Physical Chemistry. - 1990. - V. 94. - N. 9. - P. 3756-3761.

109. Ekstrom A., Lapszewicz J. A., Campbell I. Origin of the low limits in the higher hydrocarbon yields in the oxidative coupling reaction of methane // Applied Catalysis. - 1989. - V. 56. -N. 1. - L29-L34.

110. Shi C., Rosynek M.P., Lunsford J.H. Origin of Carbon Oxides during the Oxidative Coupling of Methane // The Journal of Physical Chemistry. - 1994 - V. 98. - N. 34. - P. 8371-8376.

111. Mimoun H., Robine A., Bonnaudet S., Cameron C.J. Oxypyrolysis of natural gas // Applied Catalysis. - 1990 - V. 58. - N. 1. - P. 269-273.

112. Chen Q., Couwenberg P.M., Marin G.B. The oxidative coupling of methane with co feeding of ethane // Catalysis Today. - 1994. - V. 21. - N. 2-3. - P. 309-319.

113. Machocki A., Denis A. Simultaneous oxidative coupling of methane and oxidative dehy-drogenation of ethane on the NaVCaO catalyst // Chemical Engineering Journal. — 2002. — V. 90. -N. 2-3.-P. 165-172.

114. Van der Wiele K., Geerts J.W.M.H., van Kasteren J.M.N. Methane conversion by oxidative processes // Ed. by E. Wolf. - New York: Van Nostrand Reinhold, 1992. - P. 259-259. - 548 P.

115. Edwards J.H., Tyler R.J., White S.D. Oxidative coupling of methane over lithium-promoted magnesium oxide catalysts in fixed-bed and fluidized-bed reactors // Energy Fuels. - 1990. - V. 4.-N. l.-P. 85-93.

116. Van der Wiele K., Geerts J.W.M.H., van Kasteren J.M.N. Methane conversion by oxidative processes // Ed. by E. Wolf. - New York: Van Nostrand Reinhold, 1992. - P. 429-429. - 548 P.

117. Zhang Y.D., Li S.B., Liu Y., Lin J.Z., Lu G.G., Yang X.Z., Zhang J. Cofeeding of methane and ethane over Na2W04-Mn/Si02 catalyst to produce ethylene // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1998. - V. 119 - P. 599-604.

118. Takanabe K., Iglesia E. Mechanistic Aspects and Reaction Pathways for Oxidative Coupling of Methane on Mn/Na2W04/Si02 // The Journal of Physical Chemistry A. - 2009. - V. 113. -N. 37.-P. 10131-10138

119. Zhang Z., Baerns M. Hydrogen formation by steam-reforming and water-gas shift reaction in the oxidative methane coupling reaction over calcium oxide-cerium dioxide catalysts // Applied Catalysis. - 1991. - V. 75. - N. 1. - P. 239-245.

120. Matsukata M., Okanari E., Komori K. Oxidative Coupling of Methane Over Li-Doped

MgO: Enhancement of Catalytic Activity by Steam // Proceedings of Symposium on Methane Activation International Congress on Pacific Basin Society. Honolulu: Japan Petroleum Institute, 1989. - P. 52.

121. Kimble J. B., Kolts J. H. Oxidative Coupling of Methane to Higher Hydrocarbons // Energy Progress. -1986. - V .6. - N. 4. - P. 226-229.

122. Korf S.J., Roos J.A., De Bruijn N.A., Van Ommen J.G., Ross J.R.H. Lithium chemistry of lithium doped magnesium oxide catalysts used in the oxidative coupling of methane // Applied Catalysis. - 1990. - V. 58. - N. 1. - P. 131-146.

123. Al-Zahrani S.M. S., Lobban L.L. Effects of Steam and Liquid Water Treatment on the Oxidative Coupling of Methane over a Li/MgO Catalyst // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1995. - V. 34. - N. 4. - P. 1060-1073.

124. Karasuda T., Nagaoka K., Aika K-I. Active site generation by water for the activation of methane over non-reducible oxide catalysts: A study of MgO system // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1998. - V. 119. - P. 283-288.

125. Buyevskaya O.V., Vanina M.P., Saputina N.F., Sokolovskii V.D. Effect of steam in the oxidative coupling of methane over MgO and CaO based catalysts // Catalysis Today. - 1992. — V. 13. - N. 4. - P. 589-592.

126. Pereira P., Lee S.H., Somorjai G.A., Heinemann H. The conversion of methane to ethylene and ethane with near total selectivity by low temperature (< 610°C) oxydehydrogenation over a calcium-nickel-potassium oxide catalyst // Catalysis Letters. - 1990. - V. 6. - N. 3. - P. 255-262.

127. Rasco J., Pereira P., Somorjai G.A. Heinemann H. The catalytic low temperature oxydehydrogenation of methane. Temperature dependence, carbon balance and effects of catalyst composition // Catalysis Letters. - 1991. - V. 9. - N. 5-6. - P. 395-401.

128. Takanabe K., Iglesia E. Rate and Selectivity Enhancements Mediated by OH Radicals in the Oxidative Coupling of Methane Catalyzed by Mn/Na2W04/Si02 // Angewandte Chemie International Edition. - 2008. - V. 47. - N. 40. - P. 7689-7693.

129. Zhang B., Wang J., Chou L„ Song H., Zhao J., Yang J., Li S. Effective and stable Ce02-W-Mn/Si02 catalyst for methane oxidation to ethylene and ethane // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2007. - V. 167. - P. 237-242

130. Peng X.D., Stair P.C. The active phase in sodium-doped calcium oxide catalysts for oxidative coupling of methane // Journal of Catalysis. - 1991. - V. 128. - N. 1. - P. 264-274.

131. Aika K.I., Aono K. Oxidative coupling of methane over SrC03 and SrO // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. - 1991. - V. 87. - N. 8. - P. 1273-1277.

132. Suzuki T., Wada K., Watanabe Y. Effects of carbon dioxide and catalyst preparation on the oxidative dimerization of methane // Applied Catalysis. - 1990. - V. 59. - N. 1. - P. 213-225.

133. Wang D., Xu M., Shi C., Lunsford J. H. Effect of carbon dioxide on the selectivities obtained during the partial oxidation of methane and ethane over Li+/MgO catalysts // Catalysis Letters. -1993. - V. 18. - N. 4. - P. 323-328.

134. Korf S. J.. Roos J. A., de Brujin M.A., Ommen. J. G., Ross J. R. H. Influence of CO2 on the oxidative coupling of methane over a lithium promoted magnesium oxide catalyst // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1987. - V. 19. - P. 1433-1434

135. Al-Zahrani S.M. S., Song Q., Lobban L.L. Effects of carbon dioxide during oxidative coupling of methane over lithium/magnesia: mechanisms and models // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1994. - V.33. - N.2. - P. 251-258.

136. Gasiev R.G., Ukharsky A.A., Fattakhova Z.T., Berman A.D., Yanovsky M.I., Krylov O.V. The influence of carbon dioxide on the activity of cadmium containing zeolite catalysts for the conversion of ethane to ethylene // Proceedings of 6th International Symposium on Heterogeneous Catalysis. Bulgaria, Sofia: Bulgarian Academy of Sciences, 1987. - V. 2. - P. 228-233.

137. Aika K.-I., Nishiyama T. Utilisation of CO2 in the Oxidative Coupling of Methane over PbO-MgO and PbO-CaO //Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1988. -V. l.-P. 70-76.

138. Mleczko L., Andorf R., Baerns, M. Simulation of Fluidized-Bed Reactors for Catalytic Oxidative Coupling of Methane to C2-Hydrocarbon // Chemical Engineering & Technology. -1991. - V. 14. - N.5. - P. 325-333.

139. Geerts J. W. M. H., Van Kasteren J. M. N.,Van der Wiele K. The investigation of individual reaction steps in the oxidative coupling of methane over lithium doped magnesium oxide // Catalysis Today. - 1989. - V. 4. - N. 3-4. - P. 453-461.

140. Santamaría J. M., Miro E. E., Wolf E. E. Reactor simulation studies of methane oxidative coupling on a sodium/nickel-titanium oxide (№ТЮз) catalyst // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1991. - V. 30. - N. 6. - P. 1157-1163.

141. Otsuka K., Jinno K., Morikawa A. Active and selective catalysts for the synthesis of C2H4 and C2H6 via oxidative coupling of methane // Journal of Catalysis. - 1986. - V. 100. - N.2 - P. 353-359.

142. Lehmann L., Baerns M. Mechanistic aspects of the oxidative coupling of methane over a NaOH/CaO // Catalysis Today. - 1992. - V. 13. - N. 2-3. - P. 265-272.

143. Mleczko L. Schweer D., Durjanova Z., Andorf R., Baerns M. Reaction Engineering Approaches to the Oxidative Coupling of Methane to C2+ Hydrocarbons // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1994. - V. 81. - P. 155-164.

144. Дедов А.Г., Махлин B.A., Подлесная M.B., Зыскин А.Г., Локтев А.С., Тюняев А.А., Нипан Г.Д., Кольцова Т.Н., Кецко В.А., Карташева М.Н., Моисеев И.И. Кинетика, матема-

тическое моделирование и оптимизация процесса окислительной конденсации метана на катализаторе LiMnW/Si02 // Теоретические Основы Химической Технологии. - 2010. -T.44.-N.1.-C. 3-14.

145. Yaghobi N., Ghoreishy M.H.R. Oxidative coupling of methane in a fixed bed reactor over perovskite catalyst: A simulation study using experimental kinetic model // Journal of Natural Gas Chemistry. - 2008. - V. 17. - N. 1. - P. 8-16.

146. Lacombe S., Durjanova Z., Mleczko L., Mirodatos C. Kinetic modeling of the oxidative coupling of methane over lanthanum oxide in connection with mechanistic studies // Chemical Engineering & Technology. - 1995. - V. 18. - N. 3. - P. 216-223.

147. Bartsch S., Hofmann H. Investigations on a Ce/Li/MgO-Catalyst for the oxidative coupling of methane // Catalysis Today. - 1990. - V. 6. - N. 4. - P. 527-534.

148. Tung W-Y., Lobban L.L. Oxidative coupling of methane over lithium/magnesia: kinetics and mechanisms // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1992. - V. 31. - N.7. - P. 1621-1628.

149. Stansch Z., Mleczko L., Baerns M. Comprehensive Kinetics of Oxidative Coupling of Methane over the ЬагОз/СаО Catalyst // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1997. — V.36. - N.7. - P. 2568-2574.

150. Wada S., Tagawa. Т., Imai H. Kinetics and Mechanism of Oxidative Coupling of Methane over Lanthanum-Boron Oxide // Applied Catalysis. - 1989. - V. 47. - N.2. - P. 277-286.

151. Ding X., Yu Z., Wang X., Shen S. The Pathway of Oxidative Coupling of Methane over a ЕагОз/ВаСОз catalyst // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1991. - V. 61. - P. 65-71.

152. Туе С. Т., Mohamed A. R., Bhatia S. Modeling of catalytic reactor for oxidative coupling of methane using La203/Ca0 catalyst // Chemical Engineering Journal. - 2002. - V. 87. - N.l. -P. 49-59.

153. Nouralishahi A., Pahlevanzadeh H., Tofighi J. Determination of optimal temperature profile in an OCM plug flow reactor for the maximizing of ethylene production // Fuel Processing Technology. - 2008. - V. 89 - N.7. - P. 667-677.

154. Yaghobi N., Ghoreishy M.H.R. Modeling the oxidative coupling of methane: Heterogeneous chemistry coupled with 3D flow field simulation // Journal of Natural Gas Chemistry. -2009.-V. 18.-N.l.-P. 39-44.

155. Daneshpayeh M, Khodadadi K., Mostoufi N., Mortazavi Y., Talebizadeh A. Kinetic modeling of oxidative coupling of methane over Mn/Na2W04/Si02 catalyst // Fuel Processing Technology. - 2009 - V. 90. - N.3. - P. 403-410.

156. Махлин В. Л., Магомедова М.В., Зыскин А.Г., Локтев А. С., Дедов А. Г., Моисеев И.И.. Математическое моделирование кинетики окислительной конденсации метана // Кинетика и катализ. - 2011. - Т.52. - N. 6. - С. 1-9.

157. Магомедова М.В. Аппаратурно-технологическое оформление процесса окислительной конденсации метана на LiWMn/SiCh катализаторе // Диссертация на соискание степени кандидата технических наук: 05.17.08. — Москва, 2011. — 136 С.

158. Sinev М. Y., Korchak V. N., Krylov О. V. On the nature of active sites of oxide catalysts for methane oxidative condensation // Proceedings of 6th International Symposium on Heterogeneous Catalysis. Bulgaria, Sofia: Bulgarian Academy of Sciences, 1987. - V. 1. - P. 450-456.

159. Mars P., van Krevelen D. W. Oxidations carried out by means of vanadium oxide catalysts // Chemical Engineering Science. - 1954. - V. 3. - P. 41-59.

160. Iwamatsu E., Aika K.I. Kinetic analysis of the oxidative coupling of methane over Nan-doped MgO // Journal of Catalysis. - 1989. - V. 117. - N. 2. - P. 416-431.

161. Ahari J.S., Ahmadi R., Mikami H., Inazu K., Zarrinpashne S., Suzuki S., Aika K-I. Application of a simple kinetic model for the oxidative coupling of methane to the design of effective catalysts // Catalysis Today. - 2009. - V. 145. - N. 1-2. - P. 45-54.

162. Otsuka, K., Jinno, K. Kinetic studies on partial oxidation of methane over samarium oxides // Inorganica Chimica Acta. - 1986. - V. 121. - N. 2. - P. 237-241.

163. Hargreaves J. S. J., Hutchings G. J., Joyner R. W. Control of Product Selectivity in Methane Partial Oxidation // Nature. - 1990. - V. 348. - P. 428-429.

164. Zanthoff H., Baerns M. Oxidative coupling of methane in the gas phase. Kinetic simulation and experimental verification // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1990. - V. 29. -N. l.-P. 2-10.

165. Tjatjopoulos G.T., Vasalos I.A. Reaction-path analysis of a homogeneous methane oxidative coupling mechanism // Applied Catalysis A: General. - 1992. - V. 88. - N. 2. - P. 213230.

166. Веденеев В.И., Арутюнов B.C., Басевич В.Я. Моделирование газофазного окисления метана: кинетический предел выхода этана и этилена при окислительной конденсации метана // Химическая физика. - 1997. - Т. 16. - N.1. - С. 76-92

167. McCarty J. G., McEwen A.B., Quinlan M. A. Models of The Direct Catalytic Partial Oxidation of Light Alkanes // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1990. - V. 55. - P. 405-415.

168. Tjatjopoulos G.J., Vasalos I.A. A mechanistic kinetic model for oxidative coupling of methane over Li/MgO catalysts // Catalysis Today. - 1992. - V.13. - N. 2-3. - P. 361-370.

169. Bistolfi M., Fornasari G. ,Molinari M., Palmery S., Dente M., Ranzi E. Kinetic model for methane oxidative coupling reactors // Chemical Engineering Science. - 1992. - V. 47. - N. 9-11.-P. 2647-2652.

170. Reyes S. C., Iglesia E., Kelkar C.P. Kinetic-transport models of bimodal reaction sequences—I. Homogeneous and heterogeneous pathways in oxidative coupling of methane // Chemical Engineering Science. - 1993. - V. 48. - N. 14. - P. 2643-2661.

171. Sinev M.Yu. Kinetic modeling of heterogeneous-homogeneous radical processes of the partial oxidation of low paraffins // Catalysis Today. - 1995. - V. 24. - N. 3. - P. 389-393.

172. Thybaut J.W., Sun J., Olivier L., van Veen A.C., Mirodatos C., Marin G.B. Catalyst design based on microkinetic models: Oxidative coupling of methane // Catalysis Today. - 2011. — V. 159.-N. l.-P. 29-36.

173. Kechagiopoulos P., Thybaut J.W., Marin G.B. Oxidative coupling of methane: A microkinetic model accounting for intraparticle surface-intermediates concentration profiles // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2014. - V. 53. - N. 5. - P 1825-1840.

174. Chen Q., Hoebink J. H. B. J., Marin G. B. Kinetics of the oxidative coupling of methane at atmospheric pressure in the absence of catalyst // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1991. - V.30. - N. 9. - P. 2088- 2097.

175. Крылов О.В., Кадушин А.А., Платэ С.Э., Селезнев В.А., Тюленин Ю.П. Способ получения этилена // Авторское свидетельство - N. 1482905.

176. Ломоносов В.И., Гордиенко Ю.А., Синев М.Ю. Кинетические закономерности процесса окислительной конденсации метана в присутствии модельных катализаторов // Кинетика и катализ. - 2013. - Т. 54. - N. 4. - С. 474-486.

177. Магомедов Р. П., Прошина А.Ю., Пешнев Б.В., Арутюнов B.C. Влияние газовой среды и гетерогенных факторов на газофазный окислительный крекинг этана // Кинетика и катализ. -2013. - Т. 54. - N. 4. - С. 413-419.

178. Back М.Н., Martin R. The thermal reactions of ethylene at 500°C in the presence and absence of small quantities of oxygen // International Journal of Chemical Kinetics. - 1979. - V. 11. — N. 7. — P. 757-774.

179. Mackie J.C., Smith J.G., Nelson P.F., Tyler R.J. Inhibition of Ci oxidation by methane under oxidative coupling conditions // Energy Fuels. - 1990. - V. 4. - N. 3. - P. 277-285.

180. Погосян H.M., Погосян М.Дж. Совместное газофазное окисление метана и этилена // Химический журнал Армении. - 2009. - Т. 67. - N. 3-4. - С. 316-323.

181. Ломоносов В.И., Усманов Т.Р., Синев М.Ю., Антошок С.Н. Эффекты сопряжения при окислении этана в условиях реакции окислительной конденсации метана // Вестник МИТХТ. - 2014. - Т.9. - N. 6. - С. 55-61.

182. Sanchez-Marcano J., Mirodatos С., Wolf E.E., Martin G.A. Inhibition of the gas phase oxidation of ethylene by various solids and influence of their addition on the catalytic properties of lanthanum oxide towards the oxidative coupling of methane // Catalysis Today. - 1992. - V. 13. - N. 2-3. - P. 227-235.

183. Ломоносов В.И., Усманов T.P., Синев М.Ю., Бычков В.Ю. Закономерности окисления этилена в условиях реакции окислительной конденсации метана // Кинетика и катализ. — 2014. - Т. 55. - N. 4. - С. 498-505.

184. Burch R., Tsang S.C. Investigation of the partial oxidation of hydrocarbons on methane coupling catalysts // Applied Catalysis. - 1990. - V. 65. - N. 2. - P. 259-280.

185. Yu L., Li W., Ducarme V., Mirodatos C., Martin G.A. Inhibition of gas-phase oxidation of ethylene in the oxidative conversion of methane and ethane over CaO, ЬлгОз/СаО and SrO-La203/Ca0 catalysts // Applied Catalysis A: General. - 1998. - V. 175. - N. 1. - P. 173-179.

186. Tsang, W., Hampson R.F. Chemical kinetic data base for combustion chemistry. Part I. Methane and related compounds // Journal of Physical and Chemical Reference Data. - 1986. — V. 15.-N. 3.-P. 1087-1279.

187. Mims C.A., Mauti R., Dean A.M., Rose K.D. Radical Chemistry in Methane Oxidative Coupling: Tracing of Ethylene Secondary Reactions with Computer Model and Isotopes // The Journal of Physical Chemistry. - 1994. - V. 98. - N. 50. - P. 13357-13372

188. Lomonosov V., Gordienko Yu., Sinev M. Effect of water on methane and ethane oxidation in the conditions of oxidative coupling of methane over model catalysts // Topics in catalysis. -2013. - V. 56. - N. 18. - P. 1858-1856.