Окислительная димеризация метана на марганецсодержащих катализаторах в периодическом режиме тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Безруков, Евгений Владимирович

• Безруков, Евгений Владимирович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Безруков, Евгений Владимирович

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Условия проведения процесса окислительной димеризации метана.

1.1.1. Окислительная димеризация метана в периодическом режиме.

1.1.2. Окислительная димеризация метана в непрерывном режиме.

1.2. Катализаторы окислительной димеризации метана.

1.3.2. Марганецсодержащие катализаторы ОДМ в условиях периодического режима.

1.3.3. Роль многофазности марганецсодержащих катализаторов в ОДМ.

1.4. Механизм окислительной димеризации метана.

1.4.1. Механизм активации метана.

1.4.2. Гетерогенно-гомогенный механизм окислительной конденсации метана.

1.4.3. Участие решеточного кислорода в окислении метана.

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Методика синтеза катализаторов.

2.2. Методика эксперимента.

2.2.1. Методика каталитического эксперимента.

2.2.2.Методика эксперимента ТПО (температурно-программированного окисления).

2.2.3. Определение основности поверхности катализаторов.

2.2.4. Рентгенофазовый анализ катализаторов.

ГЛАВА 3. Реакция ОДМ на марганецсодержащих катализаторах в условиях периодического режима.

3.1. Промотирующее действие силиката натрия в оксидах марганца в реакции ОДМ в условиях периодического режима.

3.1.1. Каталитические свойства оксида марганца, нромотированного силикатом натрия.

3.1.2. Окислительно-восстановительные свойства систем Na2Si03/Mn203.

3.1.3. Роль компонентов модификатора Na2Si03 (Na20, Si02) в Mn-содержащих системах в процессе ОДМ.

3.2. Оксиды марганца, промотированные фосфатом натрия, в реакции ОДМ в условиях периодического режима.

3.2.1. Нанесенные оксиды марганца, промотированные фосфатом натрия, в процессе ОДМ.

3.2.2. Массивные оксиды марганца в процессе ОДМ.

3.3. Промотирующее действие солей Na2B407, Na2W04, Na3V04, Na3P04 на систему

Mn0x/Si02 в ОДМ.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окислительная димеризация метана на марганецсодержащих катализаторах в периодическом режиме»

Актуальность проблемы

Происходящие изменения в структуре добычи и потребления углеводородов свидетельствуют о неуклонном возрастании роли природного газа как энергоносителя и сырья для химической и нефтехимической промышленности [1]. Этому способствует два основных фактора: большие запасы природного газа, существенно превосходящие запасы нефти, и более высокая экологическая безопасность использования газообразных углеводородов. Однако широкому использованию метана - основного компонента природного газа - в качестве сырья для производства нефтехимических продуктов препятствует его высокая стабильность. Поэтому вовлечение метана в химические превращения является не только практически важной задачей, но и фундаментальной проблемой, связанной с активацией инертных молекул. Современная промышленная переработка природного газа включает получение синтез газа, который служит сырьем для производства ряда продуктов (метанола, высокомолекулярных соединений). С начала 80-х годов химия метана вступила в новый этап, связанный с интенсивным поиском эффективных катализаторов для прямого превращения СН4 в С2 - и другие углеводороды. Наиболее перспективным способом переработки метана является окислительная димеризация метана (ОДМ) в Сг-углеаодороды: 2СН4 + 0.502 = С2Нб + Н20 С2Н6 + 0.502 = С2Н4 + Н20 Известны два способа проведения процесса: периодический - за счет кислорода катализатора с регенерацией последнего кислородсодержащим газом, непрерывный - при совместной подаче метана и окислителя.

Впервые реакция ОДМ в условиях периодического режима упоминается в работе Киллера и Басина [2], в которой исследовалась серия нанесенных оксидных систем; среди них наиболее активными и селективными катализаторами оказались марганецсодержащие. После этой работа появились публикации по получению С2углеводородов в непрерывном процессе.

Основные усилия исследователей, занимающихся ОДМ, за период со времени открытия данного процесса были направлены на поиск эффективных катализаторов, условий проведения процесса, выявления факторов, определяющих активность 4 систем. Однако до сих пор не установлен общепринятый механизм реакции ОДМ, в том числе нет однозначных данных по механизму диффузионных процессов, протекающих в объеме катализатора в условиях периодического режима.

Целью работы являлось выявление факторов, определяющих активность и селективность марганецсодержащих катализаторов окислительной димеризации метана в условиях периодического режима на основании комплексного изучения каталитических свойств, фазовых превращений, диффузионных процессов, протекающих в структуре катализаторов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучить закономерности процесса окислительной димеризации метана на марганецсодержащих системах в периодическом режиме;

• выявить роль промотирующих добавок (солей натрия) и способ их внесения в марганецсодержащие системы;

• детализировать .механизм окислительно-восстановительных свойств Mn-систем, в реакции ОДМ в периодическом режиме.

Научная новизна.

В сопоставимых условиях проведен систематический анализ физико-химических и каталитических характеристик массивных и нанесенных марганцевых катализаторов в реакции окислительной димеризации метана при раздельной подаче метана и окислителя (воздуха).

Выявлено, что прочность связи активного кислорода, участвующего в реакции ОДМ, зависит от состава многофазной системы. Исследование окислительно-восстановительных свойств катализаторов Na2Si03/Mn203 показало существование динамического равновесия между слабо- и прочносвязанным кислородом в условиях реакции ОДМ. Установлено, что скорость окислительного сочетания метана зависит от скорости диффузии слабосвязанного кислорода из фазы, кристаллическая решетка которой содержит оксид марганца, к структурам кристаллической решетки, содержащим прочносвязанные формы кислорода, т.е. в фазу, содержащую промотирующую добавку.

Показано, что каталитические свойства промотированных фосфатом натрия, нанесенных марганецсодержащих катализаторов, зависят от способа их получения, при этом метод поэтапного нанесения компонентов каталитической системы ИазР04 и

Mn203 на поверхность силикагеля Si02 эффективнее по сравнению с совместным внесением этих реагентов. Повышение содержания оксида марганца в составе образца увеличивает его активность.

Установлена роль анионов в составе промотирующих компонентов ряда систем (Na3P04/Mn0x/Si02, Na2W04/Mn0x/Si02, Na2B407/Mn0x/Si02) в процессе ОДМ; варьирование природы аниона соли натрия позволяет регулировать активность и селективность сложных оксидных катализаторов.

Практическая ценность работы.

Наблюдаемые в работе диффузионные явления, свидетельствует о том, что окислительные свойства Mn-катализаторов зависят не столько от природы промотирующей добавки, сколько от способа ее внесения в катализатор. Исходя из этого, предложен оптимальный метод получения марганецсодержащих катализаторов реакции ОДМ.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Безруков, Евгений Владимирович

Выводы

1. В реакции окиелительиой димеризации метана изучено поведение марганецсодержащих катализаторов, модифицированных солями натрия, при раздельной подаче метана и окислителя (воздуха). Показано, что система Na2Si03/Mn203 является многофазной, причем свежеприготовленный образец содержит фазы: Мп20з, Nao,2Mn02, Si02. Под воздействием реакционной среды фазовый состав изменяется, и появляются новые компоненты: МП3О4, МпО, Si02, Na2Mn7Siio028. Увеличение содержания промотирующей добавки Na2Si03 в оксиде марганца снижает конверсию метана, при малом изменении селективности по С2-углеводородам.

2. Методом импульсного восстановления катализаторов показано изменение окислительных свойств с увеличением содержания силиката натрия в составе образцов ЫагЗЮз/МпгОз. Предположено, что скорость окислительного сочетания метана зависит от скорости диффузии слабосвязанного кислорода к структурам кристаллической решетки, содержащим ирочносвязанные формы кислорода.

3. Методом температурно-программированного окисления установлено, что диффузия кислорода в системе Na2Si03/Mn203 протекает из фазы, кристаллическая решетка которой содержит оксид марганца, в фазу, в составе которой содержится промотирующая добавка. Движущей силой селективного взаимодействия метана с поверхностью катализатора является диффузия подвижного кислорода из фазы оксида марганца (III) в структурные единицы, в составе которых присутствует Nao,2Mn02, Na2Mn7Siio028.

4. Активность нанесенных на Si02 марганецсодержащих катализаторов, промотированных фосфатом натрия в реакции ОДМ зависит от способа их приготовления, при этом метод поэтапного нанесения компонентов каталитической системы Na3P04 и Мп203 на поверхность силикагеля имеет преимущество по сравнению с совместным внесением реагентов. Высокая доля активного компонента (оксида марганца) в составе образца обуславливает его высокую активность.

5. Исследования серии массивных систем состава Na3P04/Mn203 показали, что иромотирование оксида марганца фосфатом натрия ведет к росту селективности по Сг-углеводородам. Установлено, что Na3P04/Mn203 содержит нескольких фаз, способных к различному поглощению кислорода.

6. Предложен способ регулирования активности и селективности марганецсодержащих катализаторов путем введения солей щелочных металлов, содержащих различные анионы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Безруков, Евгений Владимирович, 2004 год

1. Усачев Н.Я., Миначев Х.М. Метан-сырье химической промышленности.// Нефтехимия. 1993. Т. 33. № 5. С. 387.

2. Keller G.F., Bhasin М. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane : I. Determination of active catalysts. // J. Catal. 1982. Vol. 73, N 1. P. 73.

3. Пат. 4443644 US. МКИ C07C 2/00 Methane conversion. Jones C.A., Leonard J.J., Sofranko J.A. Atlantic Richfield Co. Заявлено 12.08.1983. Опубликовано 17.04.1984.

4. Розовский АЛ. Катализатор и реакционная среда. М.: Наука. 1988, - С. 60-63. З.Крылов О.В. Катализаторы и механизм окислительной конденсации метана. // Кинетика и каталю. 1993. Т. 34, № 1. С. 18-30.

5. Мамедов Э.А., Соколовский В.Д. Окислительная дегидродимеризация углеводородов. Новосибирск: Наука, 1992. С. 184.

6. Otsuka К., Jinno К., Morikawa A. Active and selective catalysts for the synthesis of C2H4 and C2H6 via oxidative coupling of methane. // J. Catal. 1985. V. 100, № 2. P. 353 359.

7. Otsuka K., Jinno K., Morikawa A. The catalysts active and selective in oxidative coupling of methane alkali-doped samarium oxides. // Chem. Lett. 1986. № 1. P. 467-468.

8. Sinev Y.M., Tulenin Y.P., Buchkov V.Y., Rotentuler B.V. Catalytic properties of rare earth oxides supported on magnesia in oxidative coupling of methane. // Proc. 9-th Sov.-Jap. Semin. Catal., Yurhno-Sakhalin, 1990. C. 75-82.

9. Буевская О.В. Разработка и исследование реакции окислительной димеризации метана. Автореферат кан. дис., 1991, Новосибирск. С. 19.

10. Sokolovskii V.D., Buyevskaya O.V., Aliev S.M., Davydov A.A. //New developments in selective oxidative oxidation: Proc. World. Congr. Rimini., Italy. Preprints. 1989.-P.437-446.

11. Carreiro J.A.S.P., Baems M. Oxidative coupling of methane. I. Alkaline earth compound catalysts. // J. Catal.- 1989. V.117, № 1.- P.258-265.

12. Korf SJ., Roos J.A., Derksen J.W.H.C., Wreeman S.A., Ommen Van J.G., Ross J.R.H. Oxidative coupling of methane over Ba/CaO catalysts. A comparison with Li/MgO. // Appl. Catal.- 1990.-V.59, №2. P.291-309.

13. Omata K., Aoki A., Fujimoto K. Oxidative coupling of methane over Ca-MgO mixed oxide.// Catal. Lett. 1990.-V.4,№3.- P.241-244.

14. Кирик Н.П., Рогулева В.Г., Максимов Н.Г. и др. Влияние состава катализаторов на основе MgO на их активность в окислительном превращении метана. // Кинетика и катализ. 1989.- Т.30, Ж. - С.142-147.

15. Aika К., Moriyama Т., Takasaki N., Iwamatsu Е. Oxidative dimerization of methane over promoted magnesium oxide catalysts.//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986.- №3 -P. 1210-1211.

16. Lunsford J.H., Sisneros M.D., Hinsen P.G., Tohg Y., Zhaung H. Oxidative dimerization of methane over well defined lithium promoted magnesium oxide catalysts. //Faraday Discuss. Chem. Soc. - 1989.- №87.- P.13-21.

17. Roos J.A., Korf S.J., Veehof R.H.J., Ommen J.G.V., Roos J.R.H. Kinetic and mechanistic aspects of the oxidative coupling of methane over a Li/MgO catalyst. // Appl. Catal.- 1989.- V.52, №1-2.- P.131-145.

18. Hutchings G.J., Scurrell M.S., Woodhouse J. Oxidative coupling of methane using Li/MgO catalysts. Re-appraisal of the optimum loadling of Li.// Catal. Lett. -1990,- V.5, №3.- P.301-308.

19. Taniewski M.,Skutil K.,Lachowicz R. Verirication of the reaction scheme for the oxidative coupling of methane over a Li/MgO catalyst // Chem. Stosow. -1990.- V.34, № 3-4.-P. 215-225.

20. Cant N.W., Lukey C.A., Nelson P.F. Oxygen isotope transfer rates during the oxidative coupling of mathane over a Li/MgO catalysts. // J. Catal. -1990.- V. 124, №2.- P.336-348.

21. Choudhary V.R., Rajput A.M., Akoleker D.B., Scleznev V.A. Oxidative conversion of methane to C2-hudrocarbons over lithium, mahganese, cadmium and zing promoted MgO catalysts.//Appl. Catal.-1990.-V.62, №2.- P.171-187.

22. Chang Yung-feng, Somorjai Gabor A., Heinemann Heinz. Oxidative coupling of methane over Mg-Li oxide catalysts at relativety low temperature the effect of steam.// J. Catal.- 1993.- V.141, №2,- P.713-720.

23. Wu M.C., Truong C.M., Conefer K., Goodman D. W. Inverstigations of active sites of methane activation reaction over pure and Li-promoted MgO catalysts.// J. Catal.- 1993,-У.140Д«2.- P.344-352.

24. Agarvval S.K., Migone R.A., Marcelin G. Oxidative coupling of methane: I. Behavior and characteristics of Pb-Mg-O catalysts.// J. Catal. 1990.-V.121, №1. -P. 110-121.

25. Agarvval S.K., Migone R.A., Marcelin G. Oxidative coupling of methane: II. Formation of active sites by lead and tin oxides on MgO.// J. Catal. 1990.-V.123, №1.- P.228-235.

26. Kovacheva P., Davidova N., Weiss A.H. Oxidative dimerization of methane to C2 hydrocarbons over lead containing hydrotalcite.// Heterogeneous Catal.: Proc. 7-th Int. Symp. Bourgas.- 1991. Pt.2. -P. 729-734.

27. Миначев X.M., Усачев НЛ., Удут B.H. и др. Марганцевые катализаторы окислительной конденсации метана с добавками щелочных и щелочноземельных металлов. // Изв. А.Н. СССР ,сер. Хим.- 1987.-№ 9 С. 2124-2126.

28. Andersen A.G., Hayakawa Т., Shimizu М., Suzuki К., Takehira К. Oxidative coupling of methane over some titanates based perovskite oxides. // Catal. Lett.- 1994.- V.23, №1-2.-P.59-68.

29. Pochi R., Alcock C.B., Gunasekaran N. Carbon monoxide and methane oxidation properties of oxide solid solution catalusts. // J. Catal.-1993.-V. 140, №2.-P.557-563.

30. Yang W.-M., Yan Q.-J., Fu X.-C. Oxidative coupling of methane over Sr-Ti, Sr-Sn perovskites and corresponding layered perovskites.//React. Kinet. Catal. Lett.-1995.-V.54,№l.-P.21-27.

31. Арутюнов B.C., Крылов O.B. Окислительные превращения метана. M.: Наука, 1998.-361с.

32. Zhang Z., Verykios X.E., Baerns M. Effekt of electronic properties of catalysts for the oxidative coupling of methane on their selectivity and activity.// Catal. Rev. Sci. and Eng.-1994.- V.36, XS3.- P.507-556.

33. Wendt G., Meinecke C.D. Temperaturprogrammierte Reduktion von РЬО-А^Оэ-Katalysatoren.// Z. Chem. 1988.- J.28., H.3.- S.109-110.

34. Mross W.D. Alkali doping in heterogeneous cataysis// Catal. Rev.- Sci Eng. 1983.-V.25, №4.- P.591-637.

35. Кирик Н.П., Рогулева В.Г., Селютин Г.Е., Трошина Е.А., Аншиц А.Г. Окислительная димеризация метана. 1. Влияние модифицирующих добавок лития на активность СаО и схему превращения метана.// Кинетика и катализ.- 1989.-Т.30, №6.-С.1397-1400.

36. Lunsford J.H., Lin С.-Н., Wang J.X., Campbell K.D. The role of M+0-. centers (M+-group 1A ion) in the activation of methane on metal oxides. // Microstruct and Prop. Catal. Symp. Boston, Mass., 1987.-Pettsburgh. 1988.- P.305-314.

37. Кутырев М.Ю., Марголис JI.Я. Активные центры многокомпонентных оксидных катализаторов селективного окисления.//В сб. Парциальное окисление органических соединений. Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука.-1985.-Т.19.-С.58-73.

38. Кирик Н.П., Рогулева В.Г., Селютин Г.Е., Трошина Е.А., Аншиц А.Г. Окислительная димеризация метана. 2. Превращение метана в присутствии оксидных систем. // Кинетика и катализ.-1991.-Т.32, №4.- С.860-865.

39. Рогулева В.Г. Характер дефектной структуры и каталитические свойства системы Li/CaO в окислительной димеризации метана. Автореферат кан. дис., Красноярск, 1991.-18 с.

40. Aika К., Fujimoto , Kobayashi М., Jwamatsu Е. Oxidative coupling of methane over various metal oxides supported on strontium carbonate catalysts. // J. Catal. -1991.-V.127, №1.- P. 1-8.

41. Imai M., Tagawa T. Oxidative coupling of methane over amorphous ЬпАЮЗ catalysts (Ln-rare earth metal).// Z. Phys. Chem (BRD).- 1990.- V.167, №1.- P. 105-112.

42. Шаmiшов Н.Т. Физико-химические и каталитические свойства РЗЭ-содержащих оксидных систем в реакции окислительной дегидродимеризации метана. // Автореферат кан. дис.,1995, Баку.- 18 с.

43. Park Sang-Eog, Chang Jong-San. Oxidative coupling of methane over РЬ0/РЬЛ1204 catalysts.// 10th Int. Congr. Catal., Budapest, -1992: Prepr. and Abstr. Book. Budapest. -1992. -P. 199.

44. Wendt G., Meinecke C.-D., Schitz W., Bollmann U., Schodel R. Oxidative dimerisirung von Methan an modifizirten Bleioxid Aluminiumoxid - Katalysatoren.// Chem. Techn. -1990.- B.42, № 5. - L. 204-207.

45. Байдиков И.В., Висловский В.П. Окислительная дегидродимеризация метана на Bi-содержащих оксидных катализаторах.// Кинетика и катализ.- 1991,- Т.32,№2.-С.483-488.

46. Висловский В.П. и др. Механизм окислительной дегидродимеризации метана на висмут-марганцевых катализаторах.// Кинетика и катализ. -1993.-Т.34, №2.-С.276-280.

47. Kursina I.A., Kurina L.N., Galanov A.I., Galanov S.I. Interaction of methane and oxygen with the surface of Li-Mn-0 catalyst.// Catal. Today.- 1998.-V.42, №.3-P.263-265.

48. Aika K., Iwamatsu E .,Takasaki N.,. Moriyama T. Oxidative dimerization of methane over promoted magnesium oxide catalysts. Important faktors. // Chem.Lett.-1986.-№2.-P.l 165-1168.

49. Carreiro J.A.S.P., Baerns M. Oxidative coupling of methane. I. Composite catalysts of basic materials. // J. Catal.- 1989. V. 117, № 2.- P. 396-403.

50. Lunsford J.H., Lin C.-H., Wang J.X., Campbell K.D. The role of M+O-. centers (M+-group 1A ion) in the activation of methane on metal oxides. // Microstruct and Prop. Catal. Symp. Boston, Mass.,1987.-Pettsburgh. 1988.- P.305-314.

51. Hutchings С J., Woodhouse J.R, Scurrell M.S Oxidation of Methane over Oxide Catalysts //J. Chem. Soc., Faraday Trans.- 1989.- V.85, №8.- P.-2507-2523.

52. Буевская O.B. Разработка катализаторов и исследование реакции окислительной димеризации метана. Автореферат кан. дис.,1991, Новснбирск.-19 с.

53. Kurina L.N., Galanov S.I., Meltser L.Z. Catalytic oxidative conversion of methane. // Catalysis Today. 1992.- V.24, № 3.- P. 537-541.

54. Ильченко Н.И. Эффект влияния величины поверхности катализатора на его удельную активность в гетерогенно-гомогенной реакции окислительного сочетания метана.// Теор. и эксп. Химия.-1994.-Т.30,№3.- С.158-162.

55. Шамилов Н.Т., Ахмедова Н.А., Висловский В.П., Мамедов Э.А., Заргарова М.И., Ризаев Р.Г. Окислительная дегидродимеризация метана на литий-лантанидных оксидных катализаторах.// Кинетика и катализ.-1993.- т.34, №5.- С.876-879.

56. Мамедов А.Х., Гулиев И А. Некоторые аспекты активации марганцевых катализаторов окислительной конверсии метана в этилен.// Вопросы кинетики и катализа. Химические основы формирования катализаторов. Межвуз. сб. науч. тр. Иваново.- 1988.- С.39-42.

57. Синев М.Ю., Воробьева Г.А., Корчак В.Н. Закономерности окислительной конденсации метана на нанесенных РЬО/у-АЬОз катализаторах.// Кинетика и катализ,1986.- Т.27, №5.- С.1164-1169.

58. Wendt G., Meinecke C.-D., Schitz W., BoIImann U., Schodel R. Oxidative dimerisirung von Methan an modifizirten Bleioxid Aluminiumoxid - Katalysatoren.// Chem. Teclin. -1990.- B.42, № 5. - L. 204-207.

59. Buyevskaya O.V., Vanina M.P., Saputina N.F. and Sokolovskii V.D. Effect of steam in the oxidative coupling of methane over MgO and CaO based catalysts. // Catal. Today.-1992.-V.13, №4.- P.589-592.

60. Мусоян Л.М., Мануаканян P.A. Основность поверхности катализаторов для окислительной димеризации метана.// Арм. Хим. Журнал.-1993.- Т.46, №1-2.- С.3-8.

61. Maitra А.М., Campbel J., Tuler RJ. Influence of basicity on the catalytic activity for oxidative coupling of methane.//Appl. Catal.- 1992. V.85, №1.-P.27-46.

62. Suleimanov A.I., Ismailov E.C., Aliev S.M., Sokolovskii V.D. Contribution of one -electron acceptor centers to oxidative dimerization of methane. // React. Kinet. Catal. Lett.1987.- V.34, № 1.- P. 51-55.

63. Синев М.Ю., Корчак B.H., Крылов O.B. Механизм парциального окисления метана. // Успехи химии.-1989.- T.LVIII, вып. 1.- С.38-57.

64. Hutshings G.J., Scurrell M.S., Woodhouse J.R. Direct partial oxidation of methane: Effect of the oxidant on the reaction // Appl. Catal. 1987. Vol. 38, № 1. P. 157-166.

65. Loffe L.M., Borodko Yu.G. Oxidative coupling of methane over natural manganese oxide minerals. //Catal. Today. 1992. Vol. 13, 4. P. 597-598.

66. Миначев X.M., Усачев Н.И., Ходаков Ю.С. и др.// Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. №7. С. 1686.

67. Yang Н., Thirron F.G. The oxidative coupling of methane and natural gas over alkali-promoted Mn/silicalite. // Catal.Today. 1990. Vol. 6, №4. P. 611-613.

68. Suleimanov A.I., Ismailov E.G., Aliev S.M., Sokolovskii V.D. Contribution of one -electron acceptor centers to oxidative dimerization of methane.// React. Kinet. Catal. Lett. 1987. Vol. 34, P. 51-55.

69. Minachev Kh.M., Usachev N.Ya., Belanova E.P., Shirokova G.A. Forming and redox properties of silica-supported Mn catalysts of oxidative coupling of methane. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, № 4. P. 565-566.

70. Chan Т.К., Smith K.J. Oxidative coupling of methane over cobalt—magnesium and manganeses—magnesium mixed oxide catalysts. // Appl. Catal. 1990. Vol. 60, № 1. P. 1337.

71. Peil K.P., Goodwin J.C., Marcelin G. Surface phenomena during the oxidative coupling of methane over Li/MgO. //J. Catal. 1991. Vol. 131, № 1. P. 143-155.

72. Claridge J.B., Green M.L.H., Tsang S.C., Yore A.P.E. Oxidative oligomerisation of methane to aromatics. // Appl. Catal. 1992. Vol. A89, Jfe 1. P. 103-116.

73. GafTney A.M., Jones C.A., Leonard J.J., Sofranko J A. Oxidative coupling of methane over sodium promoted praseodymium oxide. // J. Catal. 1988. Vol. 114, JSfe 2. P. 422-432.

74. Campbell K.D. Layered and double perovskites as methane coupling catalysts. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, P. 247-253.

75. Мамедов A.X., Гулиев ИЛ., Гусейнова М.К., Алиев B.C.// Тр. IV Всесоюз. конф. по кинетике каталитических реакций. Ярославль. 1987. С. 151-153.

76. Джамалова С.А., Гулиев И.А., Мирзабекова С.Р., Мамедов А.Х.Окислительное дегидрирование этана в этилен на Na Мп - С1 - содержащих катализаторах. // Нефтехимия. 1989. Т. 29, № 6. С. 780-784.

77. Мамедов А.Х., Гулиев И.А., Ширяев П.А., Шашкин Д.П.// Кинетика и катализ. 1990. Т. 31, №4. С. 1214-1218.

78. Wang J., Rosyynek М.Р., Lunsford J.H. Oxidative Coupling of Methane over Oxide-Supported Sodium-Manganese Catalysts. // J. Catal. 1995. Vol. 115, № 2. P. 390-402.

79. Miyazaki Т., Doi Т., Matsuura I. Oxidative coupling of methane with layered rock-salt type alkaline complex oxides.// Abstr. 3rd workshop "C1-C3 hydrocarbons conversion". Krasnoyarsk. 1997. B6.

80. Галанов А.И., Курина JI.H., Галанов С.И., Курзина И.А. Оксщщыешпииьмарпшцевые кшалшагоры окислительной димеризации метана. // Прикладная химия. 1998. т. 71. Вып. 3. С. 439-441.

81. Вейс П. Катализ: полифункциональные катализаторы и сложные реакции. М.: мир, 1965, с. 9-67.

82. Крылов О.В., Марголис Л .Я. Парциальное окисление органических соединений. М.: Наука, 1985, с. 5-28.

83. Prater C.D. The temperature produced by heat of reaction in the interior of porous particles.// Chem. Eng. Sci.1958, vol. 8, N2, p. 284-292.

84. Курзина И.А., Галанов А.И., Судакова H.H., Курина Л.Н., Галанов С.И. Взаимодейтсвие метана и кислорода с поверхностью катализатора Li Мп - О. // Физическая химия. 1998. Т. 72. № 5, С. 822-824.

85. Смирнов М.Ю. Дис. канд. хим. наук. Томск. Томский государственный университет. 2000.

86. Штырков В.Н., Козлова Г.А., Кручинин Ю.А., Садовский А.С., Гельбштейн А.И. Тр. 1-й Всесоюзн. конф. по механизму каталитических реакций. Москва, сент. 1972. Черноголовка, 1972. Препр. 92.

87. Ito Т., Lunsford J.H. Synthesis of Ethylene and Ethane by Partial Oxidation of Methane over Lithium-doping Magnesium Oxide.//Nature. 1985. Vol. 314, № 6013. P. 721-722.

88. Ito Т., Wang Ji-Xiang, Lin Chin-Hsun et al. Oxidative dimerization of methane over a lithium promoted magnesium oxide catalyst.// J. Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 107.P. 5062-5068.

89. Конь МЛ., Швец В.Л., Словецкая К.И., Казанский В.Б. Кинетика взаимодействия адсорбированных на ванадийсиликатных катализаторах анион-радикалов О" с окисью углерода и водорода. // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. С. 469-471.

90. Sokolovskii V.D., Aliev S.M., Buyevskaya O.V., Davydov A.A. Type of hydrocarbon activation and nature of active sites of base catalysts in methane oxidative dehydrodimerization. // Catal. Today. 1989. Vol. 4, № 4. P. 293-300.

91. Le Van Т., Che M., Tatibouet J.M., Kermarek M. Infrared Study of the Formation and Stability of La202C03 During the Oxidative Coupling of Methane on La203.// J. Catal. 1993. Vol.142, № l.P. 18-26.

92. Buyevskaya O.V., Suleimanov A.I., Aliev S.M., Sokolovskii V.D. Activation of hydrocarbon in the oxidative dimerization of methane over alkaline earth metal oxides.// Reakt. Kinet. Catal. Lett. 1987. Vol.33, № 2. P. 223-227.

93. Tong Y., Lunsford J.M.// J. Amer. Chem. Soc. 1991. Vol. 113, № 13. P. 4741-4746.

94. Lacombe S., Zanthoff H., Mirodatos C. Oxidative Coupling of Methane over Lanthana Catalysts : II. A Mechanistic Study Using Isotope Transient Kinetics. // J. Catal. 1995. Vol. 155,№ l.P. 106-116.

95. Quangzhi L.I., Amenomiya Y. Exchange reaction of methane on some oxide catalysts. // Appl. Catal. 1986. Vol. 23, № 1. P. 173-182.

96. Lane G.S., Wolf E.E. Methane utilization by oxidative coupling : I. A study of reactions in the gas phase during the cofeeding of methane and oxygen. // J. Catal. 1988. Vol. 113,№ l.P. 144-163.

97. Hatano M., Otsuka K. The oxidative coupling of methane on litium nickelate (III). // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part. I. 1988. Vol. 85. № 2. P. 199-206.

98. Yu S. Methane catalysis. // Appl. Catal. 1992. Vol. 88, № 2. P. N15-N16.

99. Крылов O.B.// Кинетика и катализ. 1986. Т. 27, № 2. С. 495-497.

100. Peil К.Р., Goodwin J.C., Marcelin G. Surface phenomena during the oxidative coupling of methane over Li/MgO. //J. Catal. 1991. Vol. 131, № 1. P. 135-142.

101. Yang H., Thyrron F.C. The oxidative coupling of methane and natural gas over alkali-promoted Mn/silicalite. // Catal. Today. 1990. Vol. 66. Jfc 4. P. 611-613.

102. Statman D.J., Gleaves J.T.G., McNamara D. et al. TAP reactor investigation of methane coupling over samarium oxide catalysts. // Appl. Catal. 1991. Vol. 77, № 1. P. 4554.

103. Lacombe S., Geantet C., Mirodatos C. Oxidative Coupling of Methane over Lanthana Catalysts : I. Identification and Role of Specific Active-Sites. // J. Catal. 1994. Vol. 151, № 2. P. 439-452.

104. Коган JT.A. Количественная газовая хроматография. M.: Химия, 1975. 180с.

105. Гольдберг К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия, 1974.-375с.

106. Томас Дж., Лемберт Р. Методы исследования катализаторов. М.: Мир. 1983. -С.151.

107. Gentry S.J., Hurst N.W., Jones A. Temperature Programmed Reduction of Copper Ions in Zeolites.// Catal. Rev. 1978. - V. 24, № 2. - p. 1688-1699.

108. Эрлих Г. Катализ. Физикохимия гетерогенного катализа. М.: Мир. 1967, -С.103.

109. Cioci F., Lavecchia R., Fierro G. et. Estimation of kinetic parameters from temperature-programmed reduction profiles. // EUROPACAT 1. 1st Euro. Congr. Catal., Montpellier, Sept. 12-17., 1993. BookAbstr. V. 1. P. 227.

110. Чернавский П.А., Панкина Г.В., Киселев B.B., Лунин В.В. Температурно-программируемое восстановление-окисление катализатора Fe203/Zr02J/ Журнал физической химии.-1993,-Т.67,№3. С.441-443.

111. Kakhodayan A., Brenner A., Temperature-programmed reduction and oxidation of metals supported on y-alumina.// J. Catal. -1989. V. 117, №2. - P.311-321.

112. Трепнел Б. Хемособция. M.: ИЛ. 1958. С. 23-25.

113. Кислюк М.У., Розанов В.В. Термопрограммированная десорбция и термопрограммированная реакция методы изучения кинетики и механизма гетерогенных каталитических процессов.// Кинетика и катализ. - 1995. - Т.36, №1. -С. 89-98.

114. Redhead Р.А. Vacuum.-1962.- V. 12.-Р. 203.

115. Amenomija V., Cvetanovic R.J. Application of a temperature programmed desorption technigue to catalysts studies.// Advances in catalysis. 1967.-V. 17.-P. 103-149.

116. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973.-183с.

117. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анаиз мелкокристаллических и аморфных тел. М.: Изд-вотехн. Теор. Лит-ры. 1962.-273с.

118. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. Москва: Изд-во МГУ.-1976.-232с.

119. Powder Diffraction File./ Alphabetical Jndex Inorganic Compounds 1977: published by the JCPOS USA (International Centre Diffraction Date USA).

120. Андрушкевич T.B., Поповский B.B., Сазонов B.A. Каталитические свойства окислов металлов IV периода периодической системы в отношении окислительных реакций. //Кинетика и катализ.-1965. Т.6. -£.860.

121. Реми Г. Неорганическая химия. Москва, 1974, том I, С.203-212.

122. Миначев Х.М., Усачев НЛ., Ходаков Ю.С. и др. Окислительная конденсация метана в этан и этилен на марганцевых катализаторах. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. №. С.504-508.

123. Галанов А.И., Курина Л.Н., Галанов С.И., Курзина И.А. Оксидные лгаий-марганцевые катализаторы ошсттельной димеризации метана. // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. Вып. 3. С.439-441.

124. Усачев ПЛ., Беланова Е.П., Широкова Г.А.Окислительный синтез С2 -углеводородов из метана в присутствии мараганцевых катализаторов. //Нефтехимия. 1998. Т. 38. №6, С.468-480.

125. Jones С. Andrew, Leonard J, John, Sofranko A. John The oxdative conversion of Methane to higher hydrocarbons over alkali-promoted Mn/Si02.// J.Catal. 1987. Vol. Vol. 103, P. 311-319.

126. Диаграммы состояния тугоплавких оксидов: Справочник /АН СССР, ин-т химии силикатов им. Гребенщикова Л.: Наука. Ленинград, отделение, 1969 г.

127. Безруков Е.В., Бобкова Е.С., Белоусова В.Н., Курина Л.Н. Окислительная димеризация метана на марганецсодержащих катализаторах в периодическом режиме. // Нефтехимия. 2004. - том 44. - JN24. - С. 1-4.

128. Безруков Е.В., Белоусова В.Н., Курина Л.Н. Окислительная димеризация метана на Na2Si03/Mn0x- катализаторах.// Материалы конференции «Химия нефти и газа», -Томск-2003. -С. 412-413.

129. Zndan Р.А., Shepelin А.Р., Osipova Z.G., Sokolovskii V.D. The extent of charge localization on oxygen ions and catalytic activity on solid state oxides in allylic oxidation of propylene. // J. Catal. 1979. - V. 58.- P. 8.

130. Торопов B.A., Барзаковский В.П. Диаграммы состояния силикатных систем. Москва, Академия наук СССР, 1965.

131. Мамедов Э.А. Механизм окислительной дегидродимеризации углеводородов на оксидных катализаторах. // Кинетика и катализ. 1984. - Т.25. - С. 868.

132. Wang J., Rosyynek М.Р., Lunsford J.H. Oxidative Coupling of Methane over Oxide-Supported Sodium-Manganese Catalysts. //J. Catal. 1995. Vol. 115, № 2. P. 390-402.

133. Miyazaki Т., Doi Т., Matsuura I. Oxidative coupling of methane with layered rock-salt type alkaline complex oxides.// Abstr. 3rd workshop "C1-C3 hydrocarbons conversion". Krasnoyarsk. 1997. B6.

134. Yaping Lu, Anthony D. Dixon, William R. Moser, Yi Hua Ma. Oxidative coupling of methane in a modified y-alumina membrane reactor. // Yaping Lu, Anthony D. Dixon, William R. Moser, Yi Hua Ma // Chemical Engineering Science. 2000. - V.50, P.4901 -4912.

135. Yamamura M., Okada H., Tsuzuki N. // Chem. Lett. 1991. №2. P. 203-206.

136. Gaffney A.M., Jones С.A., Leonard J.J., Sofranko J.A. Oxidative coupling of methane over sodium promoted praseodymium oxide. // J. Catal. 1988. Vol. 114, № 2. P. 422-432.