СОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА (N2O, NO И NO2) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Спецов Евгений Александрович

• Спецов Евгений Александрович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Спецов Евгений Александрович

Введение

ГЛАВА 1 Аналитический обзор

1.1 Основные физико-химические свойства оксидов азота (I, II и IV)

1.2 Термодинамика процессов образования и превращения оксидов азота

1.3 Гомогенное разложение оксида азота (I)

1.4 Гетерогенное разложение оксида азота (I)

1.4.1 Кинетические закономерности и механизм процесса

1.4.2 Физико-химические свойства катализаторов

1.4.2.1 Металлические и оксидные катализаторы

1.4.2.2 Смешанные катализаторы на основе оксидов металлов

1.4.2.3 Каталитические свойства ион-замещенных цеолитов

1.4.2.4 Катализаторы нанесенного типа

1.4.3 Требования, предъявляемые к катализаторам разложения К20 и их сравнительная характеристика

1.5 Адсорбционная очистка О2-содержащих газов от N0

1.5.1 Особенности адсорбции N0 и требования, предъявляемые к сорбентам

1.5.2 Адсорбция на промышленных сорбентах

1.5.3 Нейтрализация N0 необратимым химическим связыванием поглотителями

1.5.4 Хемосорбционная очистка регенерируемыми сорбентами на основе оксидов переходных металлов

1.6 Обоснование выбора носителя для синтеза катализаторов и сорбентов

1.7 Заключение по литературному обзору

ГЛАВА 2 Методы синтеза и исследования свойств катализаторов разложения К20 и сорбентов К0х

2.1 Характеристика используемых материалов

2.2 Приготовление алюмооксидных носителей методом экструзии

2.3 Получение катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей методом пропитки

2.4 Методы исследования физико-химических свойств носителей, катализаторов и

сорбентов

ГЛАВА 3 Экспериментальная часть

3.1 Структурно-прочностные свойства синтезированных носителей, катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей

3.2 Исследование свойств катализаторов в процессе разложения N20

3.2.1 Оценка каталитической активности

3.2.2 Кинетика реакции разложения N20 на Ru-катализаторе в инертной атмосфере

3.2.3 Влияние кислорода на параметры разложения N20 на Ru-катализаторе

3.2.4 Количественный анализ образующихся N0x при каталитическом разложении N20

3.3 Исследование свойств адсорбентов, хемосорбентов и химпоглотителей в процессе нейтрализации N0x при избытке О2

3.3.1 Сравнение эффективности сорбции на промышленных адсорбентах

3.3.2 Сорбционные свойства синтезированных хемосорбентов

3.3.2.1 Определение оптимальной температуры и исследование параметров

сорбции N0x на хемосорбентах

3.3.2.2 Исследование динамики и кинетики сорбции на Mn-Ce-Al оксидном

хемосорбенте

3.3.3 Характеристика сорбционных свойств синтезированных химпоглотителей

3.4 Комбинированный процесс разложения N20 - сорбции N0 и N02

Заключение

Список литературы

Приложение А. Результаты расшифровки рентгеновских спектров синтезированных носителей,

хемосорбентов и химпоглотителей

Приложение Б. Технологическая инструкция на процесс изготовления катализатора Р-10 и

сорбента МЦ-10 (проект)

Приложение В. Акт о наработке опытно-промышленных партий оксидноалюминиевых

сорбента и носителей катализаторов экструзионным методом

Приложение Г. Акт о наработке опытных партий катализатора Р-10 и сорбента МЦ-10 методом пропитки алюмооксидных носителей

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «СОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА (N2O, NO И NO2)»

ВВЕДЕНИЕ

Оксиды азота - К20 (оксид диазота), N0 (монооксид азота), К02 (диоксид азота) -практически всегда являются сопутствующими продуктами в процессах, связанных с химической переработкой связанного азота и сжигания органического топлива. Среди них N20 относят к парниковым газам, оказывающим в 310 раз более сильное отрицательное воздействие на озоновый слой планеты по сравнению с СО2. В свою очередь, N0 и N02 (в сумме обозначаются как N0^ в зависимости от их концентрации способны негативно воздействовать на работу сердечно-сосудистой, центральной нервной и дыхательной систем организма человека [1].

Возрастающие объемы выбросов N20 вследствие интенсификации производства, увеличения количества транспортной техники и шахтных разработок (таблица 1) свидетельствуют об актуальности работ по совершенствованию существующих средств защиты атмосферы Земли и воздуха рабочих зон.

Экологические проблемы данных отраслей промышленности решаются известными методами очистки газовых выбросов от оксидов азота концентрацией до 3000-6000 мг/м путем неселективного (Н2, C0, СУН|) по реакциям 1-9 и селективного (^ЫИ3) восстановления до N2 (реакции 10-12) на катализаторах [2-4].

Таблица 1 - Глобальная эмиссия N20 от разных видов деятельности человека (по данным на 2007 г.). Общее количество выбросов - 956,712 ктонн/год [5]

Источник Доля от общих выбросов, % Изменение уровня выбросов относительно 1990 г., %

Тепловые электростанции 11,87 -5

Производство азотной и переработка адипиновой кислот 9,61 -50

Производство химреактивов и красителей 1,03 -10

Сельско-хозяйственный комплекс 72,73 -22

Добыча полезных ископаемых 1,5 +33

Транспорт 3,25 +11

Другие 0,01 +3

2Ш + 2Н2 = Ы2 + 2Н20 (1)

2Ш + 2С0 = Ы2 + 2С02 (2)

(4у + ])Ы0 + 2СуН] = ^N2 + 2уС02 + ]Н20 (3) 2Ш2 + 4Н2 = N + 4Н20 (4) 2Ы02 + 4С0 = N + 4С02 (5)

^ N02 + 2СуН] = ^ N2 + 2уС02 + ]Н20 (6) Ы20 + Н2 = N2 + Н20 (7) 2^0 + С0 = N + С02 (8)

(4у + j)N20 + 2СуН] = (4у + j)N2 + 2уС02 + ]Н20 (9) 6N0 + 4NНз = 5N2 + 6Н20 (10) 6N02 + 8NНз = + 12Н20 (11)

ЗN20 + 2NНз = 4N2 + ЗН20 (12) Известно, что оксид диазота, образуется в процессах растворения оболочек тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов) и радиоактивных металлов в азотной кислоте на предприятиях атомной отрасли и в метталургии [6], производства адипиновой кислоты и глиоксаля при окислении циклогексанола и ацетальдегида азотной кислотой (до 0,22 м N20/кг сырья) [7], а также при функционировании анестезиологических приборов в медицинской и ветеринарной сферах (до 0,84 м N20/ч). При этом концентрация N20 в отходящих газах может достигать 60-100% об., а в их состав, как правило, входят N0, N02, СО2, N2 Н2О, 02 и различные органические микропримеси [8-10].

При этом очистку от оксидов азота наиболее перспективно проводить избирательно -комбинированным способом, включающим каталитические и адсорбционные процессы, а обезвреживание высококонцентрированных по N2O выбросов целесообразно реализовывать не путем его восстановления до N и H2O (уравнения 7-9, 12), а разложением до безвредных азота и кислорода по реакции 13 [11, 12].

2^0 = 2^ + 02 (13)

В комплексном процессе, включающем фильтрацию, сорбцию и сепарацию производственных газов, можно осуществить глубокую нейтрализацию оксидов азота и/или получение товарных N2O и азотной кислоты (рисунок 1).

Учитывая повышенную экзотермичность реакции 13 (энтальпия образования N20 составляет 82,01 кДж/моль) и ее практическую необратимость, основными преимуществами данного способа очистки являются: а) высокая степень разложения N2O (более 98-99%); б) возможность эффективного использования теплоты реакции для организации автотермичности основного процесса или получения перегретого пара для оптимизации энергопотребления применяемого оборудования.

На рисунке 1 схематично представлены варианты осуществления комбинированного процесса нейтрализации и переработки оксидов азота, выделяющихся в атмосферу рабочей зоны при функционировании анестезиологического оборудования (маршрут I), а также при производстве адипиновой кислоты, глиоксаля или утилизации ТВЭЛов (маршрут II). Согласно

общему принципу, отходящий наряду с другими веществами N20 можно концентрировать для повторного использования (I) или с целью получения товарного продукта (II), а также разлагать до азота и кислорода, обеспечивая экологичность работы оборудования и получение дополнительной энергии. Моно- и диоксид азота, присутствующие в повышенной концентрации как в отходящих газах указанных производств (II), так и в продуктах десорбции при регенерации адсорбентов, использованных на стадии тонкой очистки от микропримесей КОх, предполагается абсорбировать для получения азотной кислоты.

пар, электроэнергия

Рисунок 1 - Схема альтернативных способов нейтрализации и переработки оксидов

азота

Кроме известных областей применения концентрированный N20 можно использовать для генерирования искусственной атмосферы закрытых помещений и изолированных рабочих зон, т.к. его разложение происходит с высоким соотношением О2/К2 (0,50) по сравнению с воздухом (0,27). Данный способ является альтернативным процессу регенерации воздуха [1317]. Кроме того, указанные процессы могут найти применение в приборно-методическом обеспечении аналитических измерительных технологий при производстве особо чистых газов, предназначенных для использования в области точного и высокоразрешающего количественного анализа.

Тем не менее, организация процесса гомогенного разложения К2О, как с целью его обезвреживания, так и использования в качестве источника О2 - N2 смеси, характеризуется

следующими проблемами: 1) повышенными температурами инициирования процесса разложения N20 (700-850°С), что требует больших энергозатрат и снижает управляемость реакции (энергия активации 244,7 кДж/моль); 2) значительным разогревом зоны реакции, что может привести к дисфункции применяемого оборудования и материалов; 3) образованием нецелевых N0 и N02, превышающих ПДКр.з. (в пересчете на N02 - 5 мг/м [18]) и подлежащих нейтрализации.

Для решения данных проблем целесообразно использовать термостабилизированные катализаторы, преимущественно, нанесенного типа, позволяющие снизить энергию активации и температуру зажигания реакции гомогенного разложения N20, например, Rh, Ъ; Ru (40-70 кДж/моль, 200-300°С), Pt, Au, Pd (80-140 кДж/моль, 400-500°С), Co, Cu, Fe (120-180 кДж/моль, 400-600°С). Однако в научно-технической литературе практически отсутствует информация об их температурной устойчивости, стабильности при эксплуатации в эффективном режиме, пористости и прочностных свойствах, что является основными критериями выбора катализаторов. Применяемые зарубежной промышленностью опытные катализаторы для разложения N2O в составе отходящих газов производства азотной кислоты, состоят из катион-замещенных цеолитов или твердых растворов оксидов металлов, промотированных №, Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, Си и Ag, проявляющих, однако, наибольшую активность в разложении N20 концентрацией до 1500-3000 ppm только при 600-900°С. На отечественных предприятиях азотно-промышленного комплекса для нейтрализации N20 в составе отходящих газов пока используются катализаторы серии НИАП с активным компонентом №0 на Al20з и модификаторами Ba0, Cr203, La20, Ca0, предназначенные для других процессов [19]. В режиме обезвреживания N20 большего содержания эти катализаторы не испытаны; также отсутствуют данные по научно-обоснованному выбору и оптимизации их состава. Катализаторы нанесенного типа, используемые для разложения концентрированного N20 в специальных высокоэнергетических процессах, содержат значительную долю благородных металлов (до 20-30% масс.) и экономически нецелесообразны в использовании.

Адсорбционный метод очистки от микроконцентраций NOx привлекателен с экономической и технологической точек зрения, однако могут возникнуть трудности, связанные со снижением сорбционной способности к N0x промышленных адсорбентов (активных углей, цеолитов, силикагелей и др.) вследствие конкурентной сорбции кислорода при очистке газовой смеси. Для обеспечения эффективной сорбции N0x перспективны селективные хемосорбенты (оксиды переходных металлов - Cu0, Mn02, Ce02) и химпоглотители (K0H, Na0H, KMn04) с развитыми текстурными свойствами.

Ввиду предпочтительного использования катализаторов и сорбентов нанесенного типа, технология Al203, как наиболее перспективного носителя активных компонентов, требует

модернизации с целью получения мелкозернистых (0,8-1,25 мм) [20], с развитыми структурными, текстурными и механическими характеристиками гранул, позволяющих использовать их как для повышения эффективности адсорбционных процессов, так и в реакторах с высокой поверхностью теплообмена.

Степень разработанности темы. Задача обезвреживания К2О, в т.ч. в смеси с моно- и диоксидом азота, является актуальной, но решена недостаточно. Впервые сравнительные данные по активности ряда простых катализаторов (металлов и их оксидов) были получены в 70-х гг. научной группой Е. Винтера, имеющей приоритет в использовании благородных металлов для снижения температуры инициирования процесса разложения К2О. При высокотемпературном каталитическом разложении К2О повышенной концентрации (более 20% об.) значительные результаты достигнуты Т.П. Гайдеем и В.А. Закировым, которые установили, что для снижения дезактивации катализаторов на основе благородных металлов необходимо применять термостойкие, высокопористые носители. Тем не менее, в массиве данных практически не встречается информация об особенностях влияния кислорода очищаемой газовой смеси на параметры разложения К2О на катализаторах. Область адсорбционной очистки газовых потоков от микроконцентраций КОх, в условиях большого избытка кислорода, исследована довольно слабо. В публикациях Машиды М. и др. указано на целесообразность применения твердых растворов на основе оксидов Мп и Се для осуществления хемосорбции КОи КО2 за счет активности поверхностного кислорода. Данные исследования обозначили новый подход к использованию переходных металлов, обычно выступающих в роли катализаторов окисления, в качестве высокоизбирательных сорбентов оксидов азота в среде, обогащенной кислородом. Однако механизм, кинетические параметры и эффективность сорбции на них выяснены в малой степени. Гладышевым Н.Ф. и Ли И.-В. предложены к применению химпоглотители на основе гидроксидов щелочных металлов (в первую очередь, калия) нанесенного или смешанного типа, которые должны быть индифферентны к присутствию кислорода и осуществлять необратимое связывание КОх. Предоставленная информация вызывает интерес к исследованию сорбционных свойств щелочей в условиях повышенных температур, где наблюдается тенденция к увеличению сорбционной способности.

Таким образом, целью диссертационной работы является разработка новых рецептур катализаторов для разложения К2О с уменьшенным содержанием благородных металлов и минимальной температурой эксплуатации, а также эффективных хемосорбентов и химпоглотителей КО и КО2 для очистки кислородсодержащих газовых потоков.

Для достижения поставленной цели необходимо решить несколько задач.

1) Наработать по существующей промышленной технологии новые термостойкие А12О3-носители для катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей с развитыми структурными и

механическими характеристиками и разным фракционным составом (с размером гранул от 0,81,25 мм).

2) Получить методом пропитки наработанных алюмооксидных носителей растворами солей Ru, Ь", Pd, Ni, Co, Cu, Mn, Zr, Ce, K и щелочей (КОН и Na0H) одно- и многокомпонентные катализаторы разложения N2O, хемосорбенты и химпоглотители NOx.

3) Исследовать физико-химические свойства и обосновать выбор перспективных катализаторов разложения N2O.

4) Провести сравнительный анализ сорбционных свойств основных промышленных адсорбентов (силикагеля, активных углей, цеолита), наработанного носителя (оксида алюминия), полученных хемосорбентов и химпоглотителей в процессе очистки воздуха от микроконцентраций N0 и N0^

5) Оптимизировать состав [MnO2+CeO2]/Al2O3 хемосорбента и изучить механизм и кинетику сорбции микроконцентраций N0 и N02 из газовоздушного потока.

6) Определить эффективность работы двухступенчатой системы очистки от N0 и N02, включающей последовательно установленные щелочной [К0Н]/Al203 химпоглотитель и [MnO2+CeO2]/Al2O3 хемосорбент.

Научная новизна заключается в следующем:

1) Обоснована перспективность применения Ru- и Ru-Co-Zr-содержащих катализаторов по температуре производительности по N20 при 75%-й степени разложения, минимизации концентрации образующихся N0 и N02, содержанию активных компонентов и величине удельной поверхности.

2) Установлено, что для организации высокоэффективной низкотемпературной (при 20+3°С) адсорбционной очистки О2-содержащих газовых смесей от N0 и N02 оптимальное соотношение Mn02:Ce02 должно составлять 1:1, а суммарная концентрация оксидов Mn и Ce в хемосорбенте - 10% масс.

3) Получены кинетические параметры уравнения скорости разложения N20 на [10% масс. Ru]/Al2O3 катализаторе в среде Не в интервале концентраций реагента от 3,4 до 7,8% об.: порядок реакции равен 1, энергия активации - 110 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель - 1,37 104 моль/сг.

4) Установлен механизм сорбции N0 и N02 на [Mn02+Ce02]/Al203 при избытке кислорода. Выведено кинетическое уравнение этого процесса.

5) Определены составы эффективных химпоглотителей для очистки О2-содержащих газовых смесей от N0 и N02 и установлены окислительно-восстановительные реакции, происходящие в процессе адсорбции на рецептурах, полученных с применением перманганата калия.

Теоретическая и практическая значимость работы:

1) По температурам достижения производительности по М0 при 75%-й степени превращения построены ряды активности синтезированных катализаторов на основе оксидов благородных и переходных металлов, нанесенных на пористый алюмооксидный носитель: ЯиО2 (330) < Ю2 (370) < Ъ-О2/СоО (400) < ЯиО2/СоО (420) < РёО (445) < МО (470) ~ РёО/СиО (470) < СоО (480) < СиО (505) < СоО/2гО2 (590) < МпО2 (640°С).

2) Показана перспективность использования двухступенчатой системы нейтрализации N0 и N02 в газовоздушном потоке (высокотемпературная (440+20°С) - с химпоглотителем, содержащим КОН, низкотемпературная (20+3°С) - с хемосорбентом, содержащим Мп02 и СеО2), позволяющей проводить очистку до уровня н.б. ПДКрз. (5 мг/м ).

3) По полученным экспериментальным и кинетическим зависимостям рассчитаны минимальные параметры загрузки и эксплуатации Яи-катализатора и [Мп02+СеО2]/А12О3 хемосорбента при рациональных условиях процесса разложения МО и очистки от КОх.

4) Разработана технологическая инструкция для получения мелкозернистого алюмооксидного носителя, [Яи]/А12О3 катализатора разложения МО и [МпО2+СеО2]/А12О3 хемосорбента N0^

5) На ЗАО «Редкинский катализаторный завод» (г. Редкино, Тверской обл.) изготовлены 3 опытно-промышленных партии алюмооксидных носителей (по 20 кг каждая) на основе Пб, Гб и ОА, а в опытном цехе ООО «КСН-технологии» (г. Санкт-Петербург) - партии (по 10 кг каждая) катализатора (с оксидом рутения) и хемосорбента (с оксидами церия и марганца) на наработанных алюмооксидных носителях Н1-900 и Н1-500 в соответствии с технологической инструкцией.

6) Получен патент «Способ получения каталитического покрытия для очистки газов» : пат. 2522561 ЯИ : МПК Б0Ш7/02, Б0Ш7/08, Б01Б53/94 / Власов Е.А., Мальцева Н.В., Постнов А.Ю., Проскурина О.В., Альмяшева О.В., Спецов Е.А. ; заявл. 26.10.2012 ; опубл. 20.07.2014.

На защиту выносятся следующие положения:

• экспериментальные данные об активности катализаторов и эффективности работы хемосорбентов и химпоглотителей, предназначенных для нейтрализации оксидов азота (МО, КО и КО2) в условиях избытка О2;

• составы с пониженным до 4,5-10,0% масс. содержанием Яи в катализаторах, позволяющих снизить температуру разложения М0 до 450-500°С;

• значения параметров кинетических уравнений для рутениевого катализатора разложения М0 в среде Не и Мп02-СеО2-содержащего хемосорбента N0^ синтезированных на наработанных алюмооксидных носителях;

• оптимальный количественный состав [MnO2+CeO2]/Al2O3 хемосорбента, обеспечивающий высокую степень нейтрализации NOx и длительность сорбции;

• экспериментальные данные, отражающие изменение состава поверхности [MnO2+CeO2]/Al2O3 хемосорбента и химпоглотителей, синтезированных из KOH, NaOH и KMnO4, в процессе сорбции NOx;

• результаты исследования процесса тонкой очистки осушенного воздуха от микропримесей NOx с использованием последовательно установленных высокотемпературного щелочного химпоглотителя и работающего при 20+3°С хемосорбента.

Методология и методы исследования. В процессе решения поставленных задач использовались физико-химические методы исследования свойств применяемых материалов и состава очищаемых газов. В работе осуществлено аналитическое обобщение сведений, содержащихся в научно-технической и специальной литературе. Проведены лабораторные исследования, укрупненные лабораторные испытания и обработка экспериментальных данных математическими методами с применением программных пакетов Microsoft Office, Origin Pro, MathCad, а также прикладного программного обеспечения аналитического оборудования.

Достоверность полученных результатов основывается на применении стандартизированных и современных физико-химических методов исследования и поверенных приборов, воспроизводимости экспериментальных данных, отсутствием противоречий с известными данными по каталитическому разложению, сорбции и химпоглощению оксидов азота, соответствием полученных зависимостей фундаментальным законам катализа и сорбции.

Личный вклад автора состоит в анализе литературных источников, проведении экспериментальных исследований, составлении программ для расчетов, обобщении полученных результатов, анализе и обсуждении их совместно с руководителем.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: на научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2012», 28-29 марта 2012 г., СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на 2-й научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки -2013», 2-4 апреля 2013 г., СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на 3-й научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки -2014», 31 марта-1 апреля 2014 г., СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на Пятой Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», 24-30 сентября 2012 г., Хилово; на Шестом Всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах», 9-12 октября 2012 г., СПбГПУ, Санкт-Петербург; на Научно-практической конференции, посвященной 184-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ), 29-30 ноября 2012 г., СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на Научно-практической конференции, посвященной 185-й

годовщине образования СПбГТИ(ТУ), 27 ноября 2013 г., СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на Второй отраслевой конференции «Вентиляция, газоочистка и аэрозольный контроль на предприятиях атомной отрасли», 16-18 октября 2011 г., НИИ ПММ, Санкт-Петербург; на Международной научно-практической конференции «Перспективное развитие науки, техники и технологий», 7 октября 2011 г., КГУ, Курск; на Международных научно-практических конференциях «Повышение эффективности энергетического оборудования», 13-15 ноября 2012 г., СПбГПУ, Санкт-Петербург и 11-13 декабря 2013 г., МЭИ, Москва; на Международной научно-практической конференции «Поколение будущего: взгляд молодых ученых», 14-20 ноября 2012 г., ЮЗГУ, Курск; на Всероссийской конференции «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды», 21-22 ноября 2012 г., ЧГУ, Новочебоксарск; на Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы разработки и применения новых материалов и технологий», 25-26 сентября 2013 г., СГТУ им. Гагарина Ю.А., Саратов.

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 5-ти статьях, входящих в перечень ведущих рецензируемых изданий, утвержденный ВАК, 1 патенте РФ и тезисах 10 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Объем диссертации составляет 163 страницы машинописного текста, включая 62 рисунка и 41 таблицу. Библиографический список содержит 161 литературный источник.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Основные физико-химические свойства оксидов азота (I, II и IV)

Оксид азота (I) - бесцветный газ с сильными окислительными свойствами. Используется в качестве анестезиологического средства при его объемной концентрации более 60% в смеси с кислородом. При содержании от 20 до 50% об. оказывает негативное воздействие на кратковременную память у человека, но при этом не влияет на долговременную, психику, моторику и зрение [1]. Эффекты от К2О при его содержании в меньших концентрациях и кратковременном воздействии, по-видимому, отсутствуют. Согласно физико-химическим параметрам, приведенным в таблице 1.1, молекула К2О очень устойчива. Газ может легко переходить в жидкое состояние при компримировании, при этом давление паров при 0°С составляет всего 50,8 атм, а при критической температуре (36,4°С) - 72,6 атм.

Оксид азота (II), или монооксид азота, - КО - является несолеобразующим. В нормальных условиях он представляет собой бесцветный газ, плохо растворимый в воде. Наличие неспаренного электрона у атома азота обуславливает образование слабосвязанных димеров МО2 - непрочных соединений со стандартной энтальпией димеризации около 17 кДж/моль. N0 обладает широким спектром биологического действия: регуляторного, защитного и вредного. С нарушением биосинтеза и метаболизма N0 связаны заболевания сердечно-сосудистой, дыхательной и центральной нервной систем.

Таблица 1.1 - Физические свойства К2О, КО и КО2

Параметр Единица измерения Значение параметра

К2О КО КО2

Температура кипения °С -88,48 -151,7 21,1

Молярная масса г/моль 44,0128 30,0061 46,0055

Плотность при 0°С г/см3 1,997 1,340 1,491

Стандартная энтальпия образования (ДН°,298) кДж/моль 82,06 91,69 34,2

Молярная теплоемкость (С) Дж/(Кмоль) 38,5 29,86 37,18

Стандартная энтропия образования ^°298) Дж/(Кмоль) 219,9 210,64 240,06

Дипольный момент (ц) Д 0,17 0,16 0,33

Оксид азота (IV), или диоксид азота, - КО2 - газ красно-бурого цвета, с характерным острым запахом. В обычном состоянии N02 существует в равновесии со своим димером К2О4. Воздействует в основном на дыхательные пути и легкие, а также уменьшает содержание в

крови гемоглобина. В специальной литературе [ 1, 21] также указывается на то, что воздействие на организм человека диоксида азота снижает сопротивляемость к заболеваниям, вызывает кислородное голодание тканей и усиливает действие канцерогенных веществ. В таблице 1.1 приведены основные физико-химические свойства моно- и диоксида азота.

Действующие нормы ПДКр

з. по рассматриваемым моно- и диоксиду азота не характеризуются четким значением концентрации. Это связано, в первую, очередь со способностью N0 окисляться до N02 в присутствие атмосферного кислорода [22]. Поэтому приводимые в справочных данных ПДКр.з. относятся к суммарным N0x, а вклад их негативного воздействия при попадании в организм человека зависит от соотношения N0 и N02. Численно ПДКр.з. МОх оценивают в 5 мг/м3 [18].

1.2 Термодинамика процессов образования и превращения оксидов азота

Разнообразие протекающих в системе №0-М0-02-№ реакций (разложение, димеризация, взаимные переходы) может оказать влияние на селективность процессов как их диссоциации, так и сорбции. Так, разложение оксида диазота может происходить с образованием кислорода (по уравнению 13) или N0 (1.1) в смеси с азотом.

2^0 = 2NO + ^ — 16,4 кДж (1.1)

275 773 1273 1773

Рисунок 1.1 - Зависимости изменения энергии Гиббса (а) и термодинамической константы равновесия (б) от температуры процесса разложения N20 по реакциям 13 (зависимость 1) и 1.1

(зависимость 2)

Расчет изменения энергии Гиббса (ЛG) и термодинамической константы равновесия (К) от абсолютной температуры (Т) для данных реакций свидетельствует об их равной вероятности протекания (рисунок 1.1). Однако экспериментальные исследования свидетельствуют о значительно меньшем вкладе побочной реакции образования N0, что указывает на многостадийность происходящих процессов.

В присутствие кислорода NO способен частично окисляться до NO2, согласно уравнению реакции 1.2.

О к (1.2)

Среди важных особенностей реакции (уравнение 1.2) - невысокая энергии активации (3,4 кДжс/моль) и разнообразие структур промежуточных соединений, образующихся при окислении N0 [22], что весьма важно при изучении их превращений на поверхности катализаторов или сорбентов.

1.3 Гомогенное разложение оксида азота (I)

Основными особенностями гомогенного, или термического, разложения N2O, осложняющими его аппаратурное оформление, являются высокие тепловой эффект реакции (82,01 кДж/моль) и энергия активации (Еа), равная 244,7 кДж/моль [23, 24], что вызвано большой стабильностью молекулы N2O (длина связи NN равна 1,128 А, N-O - 1,184 А) [23, 25]. В отсутствие теплообмена температура (^ в зоне разложения N2O может достигать 1600°С [20, 26].

Структура молекулы N2O предполагает существование ее двух резонансных форм (рисунок 1.2) [27], разложение которых может происходить по различным маршрутам. Согласно [25, 28-30], гомогенное разложение N2O начинается при температурах 700 - 850°С, а практически полная диссоциация реагента происходит только при 900-1100°С.

Рисунок 1.2 - Резонансные формы молекулы N2O

Термическое разложение молекулы МО состоит из следующих промежуточных стадий

- возбуждение молекулы N2O:

N 20 - N20* - 2 3 7, 7 кДж (1.3)

- необратимый распад молекулы №0*:

N 20* - N 2 + 0 (3Р) + 7 0, 5 кД ж (1.4)

- рекомбинация атомов кислорода 0( Р) в присутствии третьей молекулы М:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Спецов Евгений Александрович, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Голдовская, Л.Ф. Химия окружающей среды: Учебник для вузов / Л.Ф. Голдовская -М.: Мир, 2005. - 296 с.

2. Гусева, Т. Справочник по наилучшим доступным техническим методам для повышения эффективности и минимизации негативного воздействия на окружающую среду в теплоэлектроэнергетике / Т. Гусева. - М.: 2008. - 122 с.

3. Лебедева, Е.А. Охрана воздушного бассейна от вредных технологических и вентиляционных выбросов : учебное пособие / Е. А. Лебедева. - Нижний Новгород: Изд-во Нижегород. гос. архит. - строит. ун-та, 2009. - 196 с.

4. Residual gas leaving the absorption column is passed, prior to entry into the residual gas turbine, through a stage of reducing the NOx content by catalytic reduction, and second stage reducing the N2O content of the gas by decomposition : pat. 7485276 USA : МПК B01J 8/00 / Schwefer M. [et al.] ; заявл. 09.01.2001 ; опубл. 03.02.2009. - 6 c.

5. Taniou, P. Catalytic Decomposition of N2O: Best Achievable Methods and Processes / P. Taniou, Z. Ziaka, S. Vasileiadis // Am. Transactions on Eng. & Appl. Sci. - 2013. - V. 2. - № 2. - P. 149-188.

6. Gupta, C.K. Hydromettalurgy in extraction processes / C.K. Gupta, T.K. Muherjee. CRC Press, 1990. - 248 p.

7. Фурман, М.С. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана: под ред. М.С. Фурмана, А.М. Гольдмана / М.С. Фурман [и др.] - М.: Химия, 1967. - 240 с.

8. Цукерман, А.М. Химия и технология продуктов органического синтеза. Полупродукты для синтеза полиамидов / Под ред. А.М. Цукерман. - М.: ГОСХИМиздат, 1963. - 266 с.

9. Catalytic decomposition of nitrous oxide (N2O) : pat. 1488845 EP : МПК B01D 53/86 / Alini S., Frigo E., Rinaldi C. ; заявл. 18.06.2003 ; опубл. 11.10.2006. - 10 с.

10. Process for the catalytic decomposition of nitrous oxide (N2O) : pat. 1413349 EP : МПК B01D 53/86 / Alini S., Frigo E., Rinaldi C. ; заявл. 25.10.2002 ; опубл. 29.03.2006. - 12 с.

11. Катализатор для разложения закиси азота и способ осуществления процессов, включающих образование закиси азота : пат. 2237514 RU : МПК B01J 023/75 / Нирисен Э. [и др.] ; заявл. 04.07.2001 ; опубл. 10.10.2004.

12. Катализатор, способ его приготовления и способ разложения закиси азота : пат. 2430781 RU : МПК B01J 023/70 / Пинаева Л.Г. [и др.] ; завл. 09.08.2010 ; опубл. 10.10.2011.

13. Диденко, Н.С. Регенеративные респираторы для горноспасательных работ : монография / Н.С.Диденко. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Недра, 1990. - 160 с.

14. Нормы пожарной безопасности. Самоспасатели изолирующие для защиты органов дыхания и зрения людей при эвакуации из помещений во время пожара. Общие технические требования. Методы испытаний : НПБ 169-2001. - Введ. 2001-10-01. - М.: ГУГПС МВД России, 2001.

15. Свиридова, Т.В. Химия твердого тела: топохимическая кинетика / Т.В. Свиридова // Белорусский государственный университет. - 2011. - (http://www.bsu.by/Cache/pdf/349453.pdf).

16. Система стандартов безопасности труда. Средства индивидуальной защиты органов дыхания. Аппараты изолирующие автономные с химически связанным кислородом (самоспасатели). Общие технические требования. Методы испытаний : ГОСТ Р 12.4.220-2001. -Введ. 2001-08-21. - М.: Изд-во стандартов, 2011. - 19 с.

17. Средства индивидуальной защиты : справочное руководство / П.И. Басманов [и др.].

- СПб.: ГИПП «Искусство России», 2002. - 400 с.

18. Химические факторы производственной среды. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы : постановление главного государственного санитарного врача Российской Федерации о введении ГН 2.2.5.1313-03 с дополнениями №№ 1-8 от 30 апреля 2003 года № 76 // Министерство здравоохранения Российской Федерации. - 2011. - 203 с.

19. Култыгин, Л.В. Разработка катализаторов для разложения закиси азота в отходящих газах / Л.В. Култыгин, В.А. Трошева, С.В. Шустов, [и др.] // Успехи в химии и химической технологии. - 2008. - Т. 22. - №2 (82). - С. 31-32.

20. Гайдей, Т.П. Каталитическая активность металлических и нанесенных оксидных катализаторов в реакции разложения закиси азота / Т.П. Гайдей, А.И. Кокорин, Н. Пиллет // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81. - № 6. - С. 1028-1033.

21. Проблема оксиду азоту в неврологи : Монографiя / Малахов В.О. [и др.] - Сумы: Изд-во СумДПУ им. А С. Макаренко, 2009. - 242 с.

22. Гаджиев, О. Б. Механизм термического окисления оксида азота(11) в газовой фазе : дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Гаджиев Олег Боярович. - Н.Новгород, 2011. - 174 с.

23. Кравченко, И.В. К вопросу о термостойкости оксида азота (I) / И.В. Кравченко, В.И. Дышловой, О.И. Захарова и др. // Вют Автомобшьно-дорожнього шституту. - 2006. - № 2(3). -С. 129-132.

24. Sun, K. Chemistry of N2O decomposition on active sites with different nature: Effect of high-temperature treatment of Fe/ZSM-5 / K. Sun, H. Xia, E. Hensen & oth. // Journ. of Catal. - 2006.

- V. 238. - P. 186-195.

25. Wickham, D.T. Development and testing of a high temperature N2O decomposition catalyst / D. T. Wickham, B.D. Hitch, B.W. Logsdon // 46th AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conference & Exhibit 25-28 July 2010: Proceeds of reports. - Nashville, TN: American institute of aeronautics and astronautics. - 2010. - P. 1-14.

26. Zakirov, V.A. Investigation into nitrous oxide propulsion option for small satellite application : submitted for the degree of doctor of philosophy / V.A. Zakirov. - Guildford: University of Surrey, 2001. - 295 p.

27. Леонтьев, А.В. Современная химия оксида азота (I) / А.В. Леонтьев, О.А. Фомичева, М.В. Проскурина и др. // Успехи химии. - 2001. - Т. 70. - № 2. - С. 107-121.

28. Lipkea, W.H. Nitrous oxide decomposition and its reaction with atomic oxygen / W.H. Lipkea, D. Milks, R.A. Matula // Combustion Sci. and Tech.- 1973. - V. 6. - P. 257-267.

29. Scherson, Y.D. Nitrogen removal with energy recovery through N2O decomposition / Y.D. Scherson, G.F. Wells, S.-G. Woo & oth. // Energy Environ. Sci. - 2013. - V. 6. - P. 241-248.

30. Zasada, F. Potassium promotion of cobalt spinel catalyst for N2O decomposition -accounted by work function measurements and DFT modelling / F. Zasada, P. Stelmachowski, G. Maniak & oth. // Catal. Letters. - 2009. - V. 127. - P. 126-131.

31. Зейгарник, А.В. Адсорбция и превращения N2O на поверхности переходных металлов / А.В. Зейгарник // Кинетика и катализ. - 2003. - Т. 44. - № 2. - С. 250-265.

32. Scagnelli, A. Catalytic dissociation of N2O on pure and Ni-doped MgO surfaces / A. Scagnelli, C. Di Valentin, G. Pacchioni // Surf. Sci. - 2006. - V. 600. - P. 386-394.

33. Аншиц, А.Г. Оксид азота (I) - источник атомарного кислорода для процессов органического синтеза / А.Г. Аншиц // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6. -№ 12. - С. 35-39.

34. Winter, E.R.S. The decomposition of nitrous oxides on metallic oxides. II part / E. R. S. Winter // Journ. of Catal. - 1970. - V. 19. - P. 32-40.

35. Kondratenko, E.V. Micro-kinetic analysis of direct N2O decomposition over steam-activated Fe-silicalite from transient experiments in the TAP reactor / E.V. Kondratenko, J. Perez-Ramirez // Catal. Today. - 2007. - V. 121. - P. 197-203.

36. Winter, E.R.S. The catalytic decomposition of nitric oxide by metallic oxides, II. The effect of oxygen / E.R.S. Winter // Journ. of Catal. - 1974. - V. 34. - P. 440-444.

37. Osinga, T.J. The determination of the specific copper surface area in catalysts / T.J. Osinga, B.G. Linsen, W.P. Vanbeek // Journ. of Catal. - V. 7. - № 3. - 1967. - P. 277-279.

38. Pekridis, G. N2O abatement over у-Л120з supported catalysts: effect of reducing agent and active phase nature / G. Pekridis, C. Athanasiou, M. Konsolakis & oth. // Top. Catal. - 2009. - V. 52. - P.1880-1887.

39. Winter, E.R.S. The decomposition of N20 on oxide catalysts, III. The effect of 02 / E.R.S. Winter // Journ. of Catal. - 1974. - V. 34. - P. 431-439.

40. Amirnazmi, A. Decomposition of nitric oxide on Platinum / A. Amirnazmi, M. Boudart. // Journ. of Catal. - 1975. - V. 39. - P. 383-394.

41. Amirnazmi, A. Oxigen inhibition in the decomposition of NO on metal oxides and platinum / A. Amirnazmi, J.E. Benson, M. Boudart // Journ. of Catal. - 1973. - V. 30. - P. 55-65.

42. Li, K. Kinetics of N2O decomposition on a Ru02/Ah03 catalyst / K. Li, X.F. Wang, H.C. Zeng // Trans IChemE. B. - 1997. - V.75. - P. 807-812.

43. Marnellos, G. E. Kinetic and mechanistic studies of N0x selective catalytic reduction over In/Al203 and N20 decomposition over a Ru02/Al203 / G.E. Marnellos, M.P. Antoniou, E.A. Efthimadis & oth. // Water, Air & Soil Pollution: Focus (WAF0). - 2004. - V. 4 (4-5). - P. 31-43.

44. Winter, E.R.S. The catalytic decomposition of nitric oxide by metallic oxides / E.R.S. Winter // Journ. of Catal. - 1971. - V. 22. - P. 158-170.

45. Nitrous oxide based oxygen supply system : pat. 6347627 USA : МПК A61M 16/00 / Frankie B. M.; Zubrin R. M.; Lowther S. E.; заявл. 23.04.1998 ; опубл. 19.02.2002. - 13 с.

46. Kapteign, E. Heterogenous catalytic decomposition of nitrous oxide / E. Kapteign, J. R. Mirasol, J. A. Moulijn // Appl. Catal. B: Environ. - 1996. - V. 9. - P. 25-64.

47. Contacting gas stream with noble metal-free catalyst containing copper aluminate spinel in alumina matrix in which part or all of copper has been replaced by tin, lead, zinc, magnesium, calcium, strontium and/or barium : pat. 5587135 USA : МПК B01J 8/00 / Fetzer Th. [et al.] ; заявл. 13.01.1994 ; опубл. 24.12.1996. - 4 с.

48. Method for the catalytic decomposition of N20 : pat. 6743404 USA : МПК B01D 53/56 / Schumacher V. [et al.] ; заявл. 15.04.1999 ; опубл. 01.06.2004. - 4 с.

49. Process for the catalytic decomposition of N20 to N2 and 02 carried out at high temperature : pat. 7192566 USA : МПК C01B 21/02, C01B 21/38 / Duclos D. [et al.] ; заявл. 01.12.2003 ; опубл. 20.03.2007. - 8 с.

50. Catalystic reduction of nitrous oxide containing exhaust gas, using solid oxides of lanthanum, strontium and a metal oxide selected from chromium, iron, cobalt, yttrium or copper as reduction catalyst : pat. 5562888 USA : МПК B01J 8/00 / Rajadurai S. ; заявл. 19.05.1995 ; опубл. 08.10.1996. - 10 c.

51. Gunasekaran, N. Catalytic decomposition of N2O over perovskite type solid oxide solutions and supported noble metal catalysts / N. Gunasekaran, S. Rajadurai, J.J. Carberry // Catal. Letters. -1995. - V. 35. - № 3-4. - P. 373-382.

52. Shuang, L. Effect of zirconium in La(Ba)ZrxCo1-xO3-s perovskite catalysts for N2O decomposition / L. Shuang, C. Yu, Ch. Kappenstein & oth. // Chinese Journ. Catal. - 2012. - V. 33. -№ 6. - P. 907-913.

53. Anes, A. Experimental techniques for investigating the surface oxygen formation in the N2O decomposition on Fe-MFI zeolites / A. Ates, A. Reitzmann // Chem. Eng. Journ. - 2007 - № 134. - P. 218-227.

54. Berrier, E. Temperature-dependent N2O decomposition over Fe-ZSM-5: Identification of sites with different activity / E. Berrier, O. Ovsitser, E.V. Kondratenko & oth. // Journ. of Catal. -2007. - V. 249. - P. 67-78.

55. Coqa, B. The simultaneous catalytic reduction of NO and N2O by NH3 using an Fe-zeolite-betacatalyst / B. Coqa, M. Mauvezin, G. Delahay & oth. // Appl. Catal. B: Environmental. - 2000. - V. 27. - P. 193-198.

56. Guzmân-Vargas, A. Catalytic decomposition of N2O and catalytic reduction of N2O and N2O + NO by NH3 in the presence of O2 over Fe-zeolite / A. Guzmân-Vargas, G. Delahay, B. Coq // Applied Catalysis B: Environmental. - 2006. - V. 42. - P. 369-379.

57. Kapteijn, F. Kinetic analysis of the decomposition of nitrous oxide over ZSM-5 catalysts / F. Kapteijn, G. Marban, J. R. Mirasol & oth. // Journ. of Catal. - 1997. - V. 167. - P. 256-265.

58. Kumar, S. Metal exchanged ZSM-5 zeolite based catalysts for direct decomposition of N2O / S. Kumar, S. Rayalu, N. Russo & oth. // Catal. Lett. - 2009. - V. 132. - P. 248-252.

59. Method for decomposing N2O utilizing catalysts comprising calcined anionic clay minerals : pat. 5407652 USA : МПК B01J 8/00 / C S. Swamy, S. Каттат, Y. Li; заявл. 27.08.1993 ; опубл. 18.04.1995. - 12 с.

60. Rivallan, M. Adsorption and reactivity of nitrogen oxides (NO2, NO, N2O) on Fe-zeolites / M. Rivallan, G. Ricchiardi, S. Bordiga & oth. // Journ. of Catal. - 2009. - V. 264. - P. 104-116.

61. Xia, H. The promotional effect of NO on N2O decomposition over the bi-nuclear Fe sites in Fe/ZSM-5 / H. Xia, K. Sun, Z. Liu & oth. // Journ. of Catal. - 2010. - V. 270. - P. 103-109.

62. Using ion exchanged crystalline zeolite catalyst : pat. 5171553 USA : МПК B01J 8/00 / Li Yu., Armor J.N. ; заявл. 08.11.1991 ; опубл. 15.12.1992. - 10 c.

63. Hurtado, N.G. Behavior of different soot combustion catalysts under NOx/O2. Importance of the catalyst-soot contact / N.G. Hurtado, F. E. Lopez-Suarez, A. Bueno-Lopez & oth. // Reac. Kinet. Mech. Catal. - 2014. - V. 111. - P. 167-182.

64. Пахомов, Н.А. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику / Н. А. Пахомов; отв. ред. В. А. Садыков. Рос. акад. наук, Сиб. отд-ние, Ин-т катализа им. Г. К. Борескова. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2011. - 262 c.

65. Спецов, Е. А. Подбор катализатора разложения N2O / Е. А. Спецов // Материалы шестого всероссийского форума студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах». - СПб : - СПбГПУ. - 2012. - С. 135-137.

66. Rodriguez, J.A. Synthesis, properties and application of oxide nanomaterials / J. A. Rodriguez, M. Fernandez-Garcia. - New Jersey: John Willey & Sons Inc. Hoboken, 2007. - 733 p.

67. Kiwi-Minsker, L. Active sites in HZSM-5 with low Fe content for the formation of surface oxygen by decomposing N20: is every deposited oxygen active? / L. Kiwi-Minsker, D.A. Bulushev, A. Renken // Journ. of Catal. - 2003. - № 219. - P. 273.

68. Obalova, L. N20 catalytic decomposition - from laboratory experiment to industry reactor / L. Obalova, K. Jiratova, K. Karaskova, Z. Chromcakova // Catal. Today. - 2012. - V. 191. - № 1. - P. 116-120.

69. Process for the conversion of N20 : pat. 5314673 USA : МПК B01J 8/00 / Anseth K.; Koch Th. A.; заявл. 18.02.1992 ; опубл. 24.05.1994. - 3 с.

70. Колесников, В.П. Исследование разложения закиси азота на катализаторе, содержащем благородные металлы / В.П. Колесников, Л.В. Пешкова, Е.А. Стрельников // VI Российская конференция «Научные основы приготовления и технологии катализаторов»; V Российская конференция «Проблемы дезактивации катализаторов»: Тезисы докладов, Т.1. -Новосибирск: Изд-во института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2008. - С. 57-58.

71. Колесников, В.П. Исследование разложения закиси азота на рутений содержащем катализаторе / В.П. Колесников, Л.В. Пешкова // Химическая промышленность сегодня. - 2008. - Т. 12. - С. 53-55.

72. Fiedorow, R.M.J. The sintering of supported metal catalysts: II. Comparison of sintering rates of supported Pt, Ir and Rh catalysts in hydrogen and oxygen / R.M.J. Fiedorow, B.S. Chahar, S.E. Wanke // Journ. of Catal. - 1978. - V. 51. - № 2. - P. 193-202.

73. Catalytic decomposition of dinitrogen monoxide : pat. 5612009 USA : МПК B01J 8/00 / Fetzer Th. [et al.] ; заявл. 20.08.1992 ; опубл. 18.03.1997. - 8 c.

74. Gaidei, T.P. The activity of cobalt aluminum catalyst in reaction of nitrous oxide decomposition / T. P. Gaidei, N. Pillet, V. N. Sadov & oth. // Russian Journ. of Appl. Chem. - 2010. -V. 83. - №. 6. - P. 1154-1158.

75. Yoshino, H. Optimized synthesis method for K/C03O4 catalyst towards direct decomposition of N2O / H. Yoshino, Ch. H. Ohnishi, S. Hosokawa & oth. // Journ. of Mater. Sci. -2011. - V. 46(3). - P. 797-805.

3+

76. Kordulis, Ch. Kinetics of N2O decomposition on Fe supported on pure on Li-modified Al2O3 / Ch. Kordulis, H. Latsios, A. Lycourghiotis & oth. // Journ. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1990.

- V. 86. - № 1. - P. 185-187.

77. Li, X. Catalytic decomposition of N2O over CeO2 promoted Co3O4 spinel catalyst / X. Li, Ch. Zhang, H. He & oth. // Appl. Catal. B: Environmental. - 2007. - V. 75. - P. 167-174.

78. Yan, L. Superior performance of nano-Au supported over Co3O4 catalyst in direct N2O decomposition / L. Yan, X. Zhang, T. Zhang & oth. // Chem. Commun. - 2002. - P. 860-861.

79. Карандина, О.А. Сравнение сорбционной способности активированных углей, цеолитов и промышленных образцов оксида алюминия по отношению к оксиду азота (II) в воздухе / О.А. Карандина, И.В. Ошанина, А.Ю. Путин // Вестник МИТХТ. - 2011. - Т. 6. - № 6.

- С. 30-34.

80. Леонов, В.Т. Теоретические и технологические основы утилизации и переработки оксидов азота из отходящих газов : дис. ... док. техн. наук : 05.17.01 / Леонов Валентин Тимофеевич. - М., 2007. - 164 с.

81. Гаджиев, О.Б. Интермедиаты окисления оксида азота (II) на синглетной поверхности потенциальной энергии / О.Б. Гаджиев, С.К. Игнатов, А.Г. Разуваев // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2009. - № 2. - С. 96-101.

82. Буваков, К.В. Свойства минеральных сорбентов применительно к технологиям топливосжигания : дис. ... канд. техн. наук : 05.14.14 / Буваков Константин Владимирович. -Томск, 2007. - 159 с.

83. Filtering apparatus for NOx removal : pat. 2002078822 USA : МПК B01J 23/889 / P.M. Michalakos, R. Renneke, R. Tom; заявл. 27.03.2002 ; опубл.: 10.10.2002.

84. Kuropka, J. Removal of nitrogen oxides from flue gases in a packed column / J. Kuropka // Env. Protec. Eng. - 2011. - V. 37. - № 1. - P. 13-22.

85. Lee, Y.-W. Studies on the surface chemistry based on competitive adsorbtion of NOx-SO2 onto a KOH impregnated activated carbon in excess O2 / Y.-W. Lee, J.-W. Park, J.-H. Yun and oth. // Environ. Sci. Technol. - 2002. - V. 36. - P. 4928-4935.

86. Weiss, B.M. NOx interactions with dispersed BaO: adsorption kinetics, chemisorbed species, and effects of oxidation catalyst sites / B.M. Weiss, K.B. Caldwell, E. Iglesia // Journ. Phys. Chem. - 2011. - V. 115. - P. 6561-6570.

87. Li, X. A study on the properties and mechanisms for N0x storage over Pt/BaAl204 -Al203 catalyst / X. Li, M. Meng, P. Lin & oth.// Topics in Catal. - 2003. - V. 22. - P. 111-115.

88. Спецов, Е. А. Сорбенты и катализаторы для очистки воздуха рабочей зоны от оксидов азота / Е. А. Спецов, Н. В. Мальцева, Л. В. Парфенова // Сборник тезисов второй отраслевой конференции «Вентиляция, газоочистка и аэрозольный контроль на предприятиях атомной отрасли». - СПб : - НИИ ПММ. - 2011. - С. 37-39.

89. Спецов, Е. А. Хемосорбционно-каталитическая очистка воздуха рабочей зоны от оксидов азота сварочных аэрозолей / Е. А. Спецов, Н. В. Мальцева, Л. В. Парфенова // Материалы международной научно-практической конференции «Перспективное развитие науки, техники и технологий». - Курск : - КГУ. - 2011. - С. 227-228.

90. Спецов, Е. А. Хемосорбция микропримесей оксидов азота (II) и (IV) в присутствии избытка кислорода // Е. А. Спецов, Л. А. Нефедова, С. А. Лаврищева // ЖПХ. - 2014. - Т. 87. -№4. - С. 440-445.

91. Бочкарев, В.В. Теория химико-технологических процессов органического синтеза. Гетерогенные и гетерогенно-каталитические реакции. Учеб. пособие / В.В. Бочкарев. - Томск.: Изд-во Томского политехн. ун-та, 2005. - 124 с.

92. Mashida, M. 0n the reasons for high activity of Ce02 catalyst for soot oxidation / M. Mashida, Yu. Murata, K. Kishikawa & oth. // Chem. Mater. - 2008. - V. 20. - P. 4489-4494.

93. Способ получения каталитического покрытия для очистки газов : пат. 2522561 RU : МПК B01J37/02, B01J37/08, B01D53/94 / Власов Е.А., Мальцева Н.В., Постнов А.Ю., Проскурина О.В., Альмяшева О.В., Спецов Е.А. ; заявл. 26.10.2012 ; опубл. 20.07.2014.

94. Jiang, D. Preparation and formation mechanism of nanosized Mn0x-Ce02 hollow spheres via a supercritical anti-solvent technique / D. Jiang, M. Zhang, H. Jiang // Mater. Lett. - 2011. - V. 65. - № 8. - P. 1222-1225.

95. Фарбун, И.А. Свойства наноразмерных материалов на основе оксидов марганца и церия, полученных из цитратных растворов / И.А. Фарбун, И.В. Романова, С.А. Хайнаком и др. // Поверхность. - 2010. - Т. 2. - № 17. - С. 197-204.

96. Hinokuma, S. Metallic Pd nanoparticles formed by Pd-0-Ce interaction: a reason for sintering-induced activation for C0 oxidation / S. Hinokuma, H. Fujii, M. 0kamoto & oth. // Chem. Mater. - 2010. - V. 22. - P. 6183-6190.

97. Delimaris, D. V0C oxidation over Mn0x-Ce02 catalysts prepared by a combustion method / D. Delimaris, T. Ioannides // Appl. Catal. B: Environmental. - 2008. - V. 84. - № 1-2. - P. 303-312.

98. Fernandez-Garcia, M. Ce-Zr-Ca ternary mixed oxides: structural characteristics and oxygen handling properties // M. Fernandez-Garcia, A. Martinez-Arias, A. Guerrero-Ruiz & oth. // Journ. of

Catal. - 2002. - V. 211. - P. 326-334.

99. Hickey, N. Improvement of SOx-resistance of silver lean-deNOx catalysts by supporting on CeO2-containing zirconia / N. Hickey, P. Fornasiero, J. Kaspar & oth. // Journ. of Catal. - 2002. - V. 209. - P. 271-274.

100. Yao, H.C. Ceria in Automotive Exhaust CatalystsI. Oxygen Storage / Y. C. Yao, Y. F., Yu Yao // Journ. of Catal. - 1984. - V. 86. - P. 254-265.

101. Akyurtlu, J.F. Behavior of ceria-copper oxide sorbents under sulfation conditions / J.F. Akyurtlu, A. Akyurtlu // Chem. Ing. Sci. - 1999. - V. 54. - P. 2991-2997.

102. Machida, M. MnOx-CeO2 binary oxides for catalytic NOx sorption at low temperatures. Sorptive removal of NOX / M. Mashida, M. Uto, D. Kugori & oth. // Chem. Mater. - 2000. - V. 12. -P. 3158-3164.

103. Gimenez-Manogil, J. Preparation, characterisation and testing of CuO/Ce08Zr02O2 catalysts for NO oxidation to NO2 and mild temperature diesel soot combustion / J. Gimenez-Manogil, A. Bueno-Lopez, A. Garcia-Garcia // Appl. Catal. B: Environ. - 2014. - V. 152-153. - P. 99-107.

104. Comprising alumina or titania and halide of copper, zinc, rubidium or cerium : pat. 5439868 USA : МПК B01J 20/04 / Onitsuka O. [et al.] ; заявл. 11.08.1994 ; опубл. 08.08.1995. - 23 с.

105. Дульнев, A.B. Исследование нанесенных катализаторов для очистки отходящих газов от оксидов азота / A.B. Дульнев, М.А. Обысов, Е.З. Голосман // Новые технологии в азотной промышленности: Сб. трудов общероссийской науч.-техн. конф. - Ставрополь: Изд-во Сев.-Кав. гос. техн. ун-та, 2003. - С. 44-48.

106. Selective nitrogen oxides adsorption from hot gas mixtures and thermal release by adsorbent : pat. 6033461 USA : МПК B01D 53/04 / Yang R.T.; Krist K.; заявл. 02.01.1998 ; опубл. 07.03.2000. - 14 с.

107. Machida, M. MnOx-CeO2 binary oxides for catalytic NOx sorption at low temperatures. Sorptive reduction of sorbed NOx / M. Mashida, D. Kugori, Ts. Kijima // Chem. Mater. - 2000. - V. 12. - P. 3165-3170.

108. Mashida, M. NOx-sorbing metal oxides MnOx-CeO2. Oxidative NO adsorption and NOx-H2 reaction / M. Mashida // Catal. Surv. from Japan. - 2002. - V.5 - №2. -P. 91-102.

109. Wu, X. MnOx-CeO2-Al2O3 mixed oxides for soot oxidation: activity and thermal stability / X. Wu, Sh. Weng, F. Li & oth. // Journ. of Hazardous Mater. - 2011. - V. 187. - P. 283-290.

110. Спецов, Е. А. Адсорбция оксидов азота (NO, NO2) на y-Al2O3 в избытке кислорода / Е. А. Спецов // Тезисы докладов пятой всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». - Хилово : - 2012. - С. 271-272.

111. A method for removing nitrogen oxides from gases : pat. 19724286 DE : МПК B01J 20/06 / Wenning U.; Neumann H.; заявл. 09.07.1997 ; опубл. 10.12.1998.

112. Composition based on manganese and use for trapping N0x for treating exhaust gases : pat. 1999026715 W0 : МПК B01J 23/34 / Fritz A.; Hedouin C.; Seguelong Th.; заявл. 23.11.1998 ; опубл. 03.07.1999.

113. Tang, X.F. Mn0x-Ce02 mixed oxide catalyst for complete oxidation of formaldehyde: effect of preparation method and calcinations temperature / X.F. Tang, Y.G. Li, X.M. Huang & oth. // Appl. Catal. B: Environmental. - 2006. - V. 62. - P. 265-273.

114. Жорницкая, Е.И. Совместная сорбция кислорода и воды на системе типа «Восстановленный окисел металла на окиси алюминия» / Е. И. Жорницкая, В. Р. Аншелес, И. И. Письман // Азербайджанский химический журнал. - 1984. - № 1. - С. 40-45.

115. Некрасов, Б.В. Основы общей химии, в 2 т. Т.1, изд. 3-е, испр. и доп. / Б. В. Некрасов. - М.: Химия, 1973. - 656 с.

116. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. / Н.В. Кельцев. - М. : Химия, 1984. - 592 с.

117. Стайлз, Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы / Э.Б. Стайлз: пер. с англ.; под ред. А.А. Слинкина. - М. : Химия, 1991. - 240 с.

118. Спецов, Е. А. Базовая технология для производства материалов газоочистки энергетических установок / Е. А. Спецов, Л. В. Парфенова // Материалы международной научно-практической конференции «Повышение эффективности энергетического оборудования - Energy 2012». - СПб : - НПО СПбЭК. - 2012. - С. 847-855.

119. Спецов, Е. А. Изменение физико-химических свойств гиббсита при механохимическом активировании / Е. А. Спецов, Е. А. Власов, Н. В. Мальцева, Ю. В. Александрова // Известия СПбГТИ(ТУ). - 2013. - №19(45). - С. 27-29.

120. Спецов, Е. А. Исследование влияния механохимического активирования на свойства гиббсита / Е. А. Спецов, Е. А. Власов, Н. В. Мальцева, Ю. В. Александрова // Известия СПбГТИ(ТУ). - 2013. - №18(44). - С. 8-10.

121. Спецов, Е. А. Технология производства специальных алюмооксидных носителей для катализаторов и сорбентов нейтрализации NOx и их свойства / Е. А. Спецов // Сборник тезисов Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы разработки и применения новых материалов и технологий». - Саратов : - СГТУ им. Гагарина Ю.А. - 2013. -С. 64-65.

122. Trimm, D.L. The control of pore size in alumina catalyst supports: a review / D.L. Trimm, A. Stanislaus // Appl. Catal. - 1986. - V. 21. - P. 215-238.

123. Спецов, Е. А. Выбор основного сырья для алюмооксидного катализатора разложения закиси азота / Е. А. Спецов, Л. В. Парфенова, Н. В. Мальцева // Известия СПбГТИ(ТУ). - 2012. - №16(42). - С. 15-17.

124. Спецов, Е. А. Регенерируемый сорбент оксидов азота (NO, NO2) / Е. А. Спецов // Сборник тезисов Всероссийской конференции «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды». - Новочебоксарск : - ЧГУ. - 2012. - С. 37-38.

125. Kondrat, S.A. The effect of heat treatment on phase formation of copper manganese oxide: Influence on catalytic activity for ambient temperature carbon monoxide oxidation / S.A. Kondrat, Th.E. Davies, Zh. Zu & oth. // Jour. of Catal. - 2011. - V. 281. - № 2. - P. 279-289.

126. Ryu, S.K. Thermal decomposition of hydrated copper nitrate [Cu(NO3)2 3H2O] on activated carbon fibers / S. K. Ryu, W. K. Lee, S. J. Park // Carbon Lett. - 2004. - V. 5. - № 4. - P. 180-185.

127. Dimitrov, D.Y. Influence of catalyst composition on CO and VOCs oxidation over Cu-Mn/y-Al2O3 / D.Y. Dimitrov, E.N. Kolentsova, K.I. Ivanov // Journ. of Int. Sci. Publ.: Ecology & Safety. - 2014. - V. 8. - P. 504-510.

128. An, K. Enhanced CO Oxidation Rates at the Interface of Mesoporous Oxides and Pt Nanoparticles / K. An, S. Alayoglu, N. Musselwhite & oth. // Journ. Am. Chem. Soc. - 2013. - V. 135. - № 44. - P. 16689-16696.

129. Cai, L.N. The choice of precipitant and precursor in the coprecipitation synthesis of copper manganese oxide for maximizing carbon monoxide oxidation / L.N. Cai, Y. Guo, A.H. Lu & oth. // Journ. of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2012. - V. 360. - P. 35- 41.

130. Qian, K. Structure-activity relationship of CuO/MnO2 catalysts in CO oxidation / K. Qian, Z. Qian, Q. Hua & oth. // Appl. Surf. Sci. - 2013. - V. 273. - P. 357- 363.

131. Романова, И.В. Каталитическая активность оксидов меди и церия в реакции окисления этанола / И.В. Романова // Хiмiя, фiзика та технолопя поверхш.- 2010. - Т. 1. - № 4. -С. 436-440.

132. Брэгг, У.Л. Кристаллическая структура минералов / У.Л. Брэгг, Г.Ф. Кларингбулл. -М.: Мир, 1967. - 390 c.

133. Mashida, M. Role of hydrogen-spillover in H2-NO reaction over Pd-supported NOx-adsorbing material, MnOx-CeO2 / M. Mashida, D. Kugore, Ts. Kijima // J. Phys. Chem. B. - 2003. -V. 107. - P. 196-202.

134. Гладышев, Н.Ф. Регенеративные продукты нового поколения: технология и аппаратурное оформление : монография / Н.Ф. Гладышев [и др.] - М.: "Издательство Машиностроение-1", 2007. - 156 с.

135. Андреев, Г.Г. Курс лекций по химической гетерогенной кинетике : Учебное пособие / Г. Г. Андреев, А. Н. Дьяченко, О. Е. Пермяков . -Томск: Изд-во ТПУ, 2008. - 120 c.

136. Чоркендорф, И. Современный катализ и химическая кинетика: Научное издание / И. Чоркендорф, Х. Наймантсведрайт. - Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010. -504 с.

137. Крылов, О.В. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах / О.В. Крылов, В.Ф. Киселев. - М.: Химия, 1981. - 288 с.

138. Чукин, Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций / Г. Д. Чухин. - М.: Типография Паладин, ООО «Принта», 2010. - 288 c.

139. Спецов, Е. А. Нейтрализация оксидов азота (NO, NO2) в генерируемой дыхательной смеси / Е. А. Спецов // Материалы международной молодежной научной конференции «Поколение будущего - 2012: взгляд молодых ученых». - Курск : ЮЗГУ. - 2012. - С. 202-206.

140. Гладышев, Н.Ф. Исследование кинетики и математическая модель хемосорбции диоксида углерода листовым поглотителем / Н.Ф. Гладышев, М.П. Вихляева, С.Б. Путин и др. // Вестник ТГТУ. - 2012. - Т. 18. - № 4. - С. 942-947.

141. Васильев, А.В. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений : Учебное пособие / А. В. Васильев, Е. В. Гриненко, А. О. Щукин и др. - СПб. : Изд-во СПбЛТА, 2007. - 54 c.

142. Накамото, К. ИК-спектры и спекрты КР неорганических и координационных соединений. Пер. с англ. / К. Накамото. - М.: Мир, 1991. - 536 c.

143. Belanger R. Interaction of N0 and N02 on 12-tungstophosphoric acid / R. Belanger, J.B. Moffat // Catalysis Letters. - 1995. - V. 32. - P. 371-378.

144. Ishiwaka, T. The selective adsorption of N0 on synthetic iron (III) oxide hydroxides / T. Ishiwaka, K. Inouye // Progr. Colloid & Polymer Sci. - 1983. - V. 68. - P. 152-157.

145. Wickham, D.T. Adsorption of nitrogen dioxide on polycrystalline gold / D.T. Wickham, B.A. Banse, B E. Koel // Catal. Letters. - 1990. - V. 6. - P. 163-172.

146. Калюкова, Е.Н. Свойства металлов и их соединений : Учебное пособие / Е. Н. Калюкова. - Ульяновск: Изд-во УлГТУ, 2009. - 156 с.

147. Pettersson, L.G.M. The bonding between N0 and the Ni0 (100) surface / L.G.M. Pettersson // Theor. Chem. Acta. - 1994. - V. 87. - P. 293-305.

148. Белошапкин, С.А. Прочносвязанные нитрит-нитратные комплексы как интермедиаты селективного каталитического восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода на катализаторах Cu-ZSM-5 и Co-ZSM-5 : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.15 / Белошапкин Сергей Александрович. - Новосибирск, 2000. - 159 с.

149. Калажоков, З.Х. Кинетика мономолекулярной адсорбции молекул из газовой среды на металлической поверхности. Методические разработки / З.Х. Калажоков, Х.Х Калажоков, Н.С. Пономаренко и др. - Нальчик: Изд-во Каб.-Балк. ун-та, 2004. - 37 с.

150. Валединская, О.Р. Оксиды и гидроксиды азота. Тайна степени окисления / О. Р. Валединская // Химия. Приложение к газете "Первое сентября". - 2003. - № 5. - С. 4-6.

151. Исследование кинетики разложения солевого бинарного теплоносителя, содержащего нитриты и нитраты щелочных металлов / Н.П. Углев [и др.] // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. - 2013. - № 2. - С. 21-26.

152. Лавров, Б.А. Физическая химия расплавов : учебное пособие / Б. А. Лавров, Ю. П. Удалов. - СПб. : Проспект Науки, 2013. - 176 с.

153. Никулин, Е.И. Протонная проводимость и фазовый переход в моногидрате гидроксида калия / Е. И. Никулин, Ю. М. Байков // Физика твердого тела. - 2014. - Т. 56. - № 6. - С. 1052-1054.

154. Спецов, Е. А. Альтернативные способы нейтрализации низкоконцентрированных оксидов азота в кислородсодержащих потоках отходящих газов / Е. А. Спецов // Материалы международной научно-практической конференции «Повышение эффективности энергетического оборудования - Energy 2013». - М. : - Московский энергетический институт. -2013. - С.153-162.

155. Филонов, А.Н. Химическое и гидротермическое разделение нанодиэлектрических коагулянтов / А. Н. Филонов, А. Д. Васильев, В. В. Вершинин и др. // Электронный научный журнал «Исследовано в России». - 2008. - (http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2008/059.pdf).

156. Xu, G. An adaptive sorbent for the combined desulfurization/denitrition process using a powder-particle fluidized bed / G. Xu, G. Luo, H. Akamatsu & oth. // Ind. Eng. Chem. Res. - 2000. -V. 39. - P. 2190-2198.

157. Хаджи, В.Е. Синтез минералов, в 2 т. Т.1. / В. Е. Хаджи, Л. И. Цинобер, Л. М. Штеренлихт и др. - М.: Недра, 1987. - 487 с.

158. Кузьмин, А.П. Методы синтеза перманганата / А.П. Кузьмин // Вестник ТГТУ. -2012. - Т. 18. - № 2. - С. 386-395.

159. Спецов, Е. А. Очистка воздуха рециркуляционно - фильтрующими системами / Е.А. Спецов, Д.М. Шигорин, В.В. Иванов, Ю.В. Александрова // Сборник тезисов второй отраслевой конференции «Вентиляция, газоочистка и аэрозольный контроль на предприятиях атомной отрасли». - СПб : - НИИ ПММ. - 2011. - С. 39-41.

160. Чернявский, В.С. Цеолиты MFI в реакциях разложения закиси азота и окисления бензола в фенол. Роль железа и а-центров : дис. ... канд. техн. наук : 02.00.15 / Чернявский Валерий Сергеевич. - Новосибирск, 2011. - 131 с.

161. Спецов, Е.А. Комбинированная нейтрализация оксидов азота (I), (II) и (IV) в процессе производства адипиновой кислоты / Е.А. Спецов // ЖПХ. - 2015. - Т. 88. - № 9. - С. 132-138.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Результаты расшифровки рентгеновских спектров синтезированных носителей,

хемосорбентов и химпоглогителей

775

I 550

н £

5

225 -

0

У

г1^

«

•у-АЬОз

10 15 20 25 30

Угол дифракции Э, град

Рисунок А. 1 - Рентгенограмма носителя Н1 -500

35

40

140-|

1 го-

то-

*

н

и е во -

К

К 60-

С-) ^

О

£ 40-

12

20-

0

о е-Аьоз • у-АЬОз □ к-АЬОз

Угол дифракции 0, град

Рисунок А.2 - Рентгенограмма носителя Н1 -900

140-1

• у-АЬОз □ к-АЬОз

Угол дифракции 0, град

Рисунок А.З - Рентгенограмма носителя Н2

• у-АЬОз Ой-АЬОз

Угол дифракции 0, град

Рисунок Л.4 - Рентгенограмма носителя НЗ

Рисунок А.5 - Рентгенограмма образца ХС1

Рисунок А.6 - Рентгенограмма образца ХС3

Рисунок А.7 - Рентгенограмма образца ХС2

Рисунок А.8 - Рентгенограмма образца Се02/А1203

Рисунок А.9 - Рентгенограмма гопкалита ГД

Рисунок А.10 - Рентгенограмма образца ХС4-1

Рисунок А.11 - Рентгенограмма образца ХП1-1

Рисунок А.12 - Рентгенограмма образца ХП1-2

Рисунок А.13 - Рентгенограмма образца ХП2

Л 160-

—^

<У

О

и

г

о

№ о 100-

5

• у-АЬОз 1 КМ11О4

15 20 25 30

Угол дифракции 0, град

Рисунок АЛ 4 - Рентгенограмма образца ХПЗ

280 -!

• у-АЬОз х МпО ▼ Мп02

15 20 25 30

Угол дифракции 9, град

Рисунок А.15 - Рентгенограмма образца ХП4

Таблица А. 1 - Рентгенографическая идентификация кристаллических фаз образцов синтезированных хемосорбентов

Соедине ние А/п, нм Ш I, % ё/п образцов, нм

- ХС1 ХС2 хсз ХС4-1

[Се02]/А120з [СиО]/А12Оз [Мп02]/А120з [Мп02+ СиО]/А12Оз [Мп02+Се02]/А120з

у-АЬОз 4,45 1 02 10 4,41 4,28 4,51 4,23 4,51

2,41 2 0 1 30 2,40 2,34 2,48 2,32 2,42

2,03 — 50 - 1,99 2,04 2,02 1,99

1,40 1 1 14 100 1,41 1,42 1,41 1,42 1,41

СиО 2,52 -1 1 1 100 - 2,53 - 2,49 -

2,31 1 1 1 100 2,33 2,32

1,87 -2 0 2 25 1,87 -

1,41 022 14 1,42 1,42

1,38 220 14 1,35 1,39

1,26 0 04 7 1,27 -

СщО 2,46 1 1 1 100 2,49

Мп02 3,11 1 1 0 100 - - 3,13 3,12 3,19

2,40 1 0 1 50 2,43 - 2,42

1,62 2 1 1 50 1,65 1,64 1,65

Се02 3,12 1 1 1 70 3,12 - - - 3,21

2,71 200 40 2,74 2,72

1,92 220 100 1,93 1,99

1,64 3 1 1 100 1,63 1,65

1,56 222 50 1,57 1,58

1,24 3 3 1 80 1,24 1,25

Таблица А.2 - Рентгенографическая идентификация кристаллических фаз образцов химпоглотителей

Соединение ё/п, нм Ш I, % ё/п образцов, нм

ХП1-1, ХП1-2 ХП2 ХП3 ХП4

[КОН] /А12О3 [ШОН]/ А12О3 [КМпО4]/ А12О3 [К2МпО4+МпОх] /А12О3

у-АЬОз 2,41 2 0 1 30 2,48 2,45 2,40 2,45

2,03 — 50 2,00 2,06 2,00 1,98

1,40 1 1 14 100 1,41 1,38 1,40 1,40

МпО 4,39 1 0 0 100 - - - 4,35

4,12 1 1 0 100 4,10

2,35 1 1 1 50 2,30

1,74 2 0 1 50 1,74

1,62 1 6 0 50 1,60

МпО2 3,11 1 1 0 100 - - - 3,10

2,40 1 0 1 50 2,43

1,62 2 1 1 50 1,60

КаО2 2,77 0 2 0 50 - 2,70 - -

2,68 1 0 1 100 2,65

ШОНН2О 5,92 0 2 0 100 - 5,90 - -

2,96 0 4 0 50 2,90

2,70 2 1 1 55 2,75

2,48 1 2 2 55 2,53

КО2 2,18 2 0 2 100 2,15 - - -

2,02 2 2 0 80 1,98

1,96 1 1 3 80 1,98

1,73 2 2 2 80 1,75

1,42 4 0 0 50 1,40

1,40 3 1 3 70 1,35

1,27 4 2 0 60 1,23

КОНН2О 2,69 1 0 2 100 2,65 - - -

1,98 — 83 1,92

КМпО4 4,55 2 0 0 50 - - 4,50 -

3,57 2 1 0 60 3,60

3,22 2 1 1 100 3,23

2,19 1 2 2 60 2,24

Таблица А.3 - Рентгенографическая идентификация кристаллических фаз образцов алюмооксидных носителей

Соединение ё/п, Ш I, % ё/п образцов, нм

нм Н1-500 Н1-900 Н2 Н3

У-А12О3 2,41 2 0 1 30 2,43 2,44 2,41 2,40

2,03 — 50 2,05 2,03 2,04 2,00

1,40 1 1 14 100 1,39 1,40 1,39 1,35

К-А12О3 2,55 1 0 3 35 - 2,58 2,57 -

2,12 2 0 2 100 2,15 2,10

1,39 2 2 0 70 1,34 1,39

9-А1203 2,43 2 2 1 80 - 2,48 - -

2,31 1 1 4 60 2,31

2,01 -4 2 2 80 2,05

1,39 2 4 0 100 1,40

а-А1203 3,48 0 1 2 75 - - - 3,44

2,55 1 0 4 90 2,56

2,38 1 1 0 40 2,35

2,09 1 1 3 100 2,01

1,74 0 2 4 45 1,79

1,60 1 1 6 80 1,55

1,40 2 1 4 30 1,35

1,37 3 0 0 50 1,37

1,24 1 0 10 16 1,27

Приложение Б УТВЕРЖДАЮ

Прорс^орно к^^ой работе ФГ1#ЩШЙ% (ТУ)»

ту A.B.

я;л%>>; ' -'С У J 2012 г.

; „^.-■■'.■■.'¿у

Т

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ИНСТРУКЦИЯ

на процесс изготовления катализатора Р-10 и сорбента МЦ-10

(проект)

Заведующий кафедрой общей химической технологии и катализа ГПбГТИ (ТУ)

- д х проф власов Е.А.

«>У» ^rd-cyL^ 2012 г.

СОДЕРЖАНИЕ

1. Назначение

2. Применяемые реактивы и оборудование

3. Меры по технике безопасности

4. Технологический процесс

4.1. Изготовление носителя катализатора и сорбента

4.2. Нанесение активных компонентов

5. Упаковка катализатора

6. Контроль качества

Лист регистрации изменений

Разрабо-

/ Спецов Е.А.

Проверил: сОУсА

/ Парфенова Л. В.

Нормокоптроль:

/ Мальцева Н.В.

1 НАЗНАЧЕНИЕ

Настоящая технологическая инструкция (проект) определяет процесс изготовления алюмооксидных носителей Н1-500, Н1-900, Н2 и Н3, а также катализатора Р-10 и сорбента МЦ-10, предназначенных для использования в процессе очистки газовых смесей путем каталитического разложения оксида азота (I) и адсорбции оксидов азота (II) и (IV).

Рутениевый катализатор Р-10 получают нанесением на гранулированный оксидноалюминиевый носитель раствора гидроксохлорида рутения с последующим его терморазложением до оксида рутения (IV) и восстановлением до рутения. Содержание рутения в катализаторе (10+1)% масс.

Сорбент МЦ-10 получают нанесением на гранулированный оксидноалюминиевый носитель смеси растворов нитратов марганца и церия с последующими операциями перевода солей в оксиды. Содержание диоксидов марганца и церия по (5+1)% масс.

2 ПРИМЕНЯЕМЫЕ РЕАКТИВЫ

2.1 Рутения гидроксохлорид, х.ч., ТУ 6-09-1599-72;

2.2 Марганца нитрат шестиводный, чда ТУ 6-09-5409-88;

2.3 Церия нитрат шестиводный, чда ТУ 6-09-4081-84;

2.4 Аммония хлорид, ч ГОСТ 3773-72;

2.5 Водород, марка Б ГОСТ 3022-80;

2.6 Азотная кислота конц., ХЧ ГОСТ 4461-77;

2.7 Вода дистиллированная Н20 ГОСТ 6709-72;

2.8 Катализатор твердый марки ПГА (алюминий гидроксид переосажденный) ТУ У6-19090885.002-94 (ПГА);

2.9 Песок тригидрата оксида алюминия (влажный) ТУ 1711-006-006-587162001 (ТГОА);

2.10 Алюминий окись ТУ 6-09-426-75 (БОА);

2.11 Поддон эмалированный 180х240 мм АЮВ 8.044.008;

2.12 Поддон из нержавеющей стали 385х260х45 мм АЮВ 8.044.008;

2.13 Электрокипятильник ЭПО-1,0/220 ГОСТ 14705-83;

2.14 Палочка стеклянная ГОСТ 21400-75;

2.15 Цилиндры стеклянные вместимостью:

1,000 дм3 с ценой деления 0,010 дм3 ГОСТ 1770-74, 0,250 дм3 с ценой деления 0,002 дм3 ГОСТ 1770-74;

2.16 Мерные колбы стеклянные вместимостью 1,0; 0,5 и 0,25 дм , 2 кл. точности ГОСТ 23932-79;

2.17 Стаканы стеклянные вместимостью 1,0 дм3 ГОСТ 25336-82;

2.18 Кварцевые тигли ГОСТ 19908-80;

2.19 Эксикаторы вместимостью 1,0; 3,0 и 5,0 дм3 ГОСТ 23932-79;

2.20 Фарфоровая чаша ГОСТ 25336-82;

2.21 Фарфоровая ступка с пестиком ГОСТ 9147-80;

2.22 Чаша плоскодонная ТУ 25-11-1004-75;

2.23 Стакан стеклянный вместимостью 0,15 дм ТУ 25-11-944-79;

2.24 Бутыль стеклянная вместимостью 10 дм3 ГОСТ 14182-80;

2.25 Воронка стеклянная ГОСТ 23932-79;

2.26 Термометр ртутный от 0 до 500°С с ценой деления 2°С, от 0 до 100°С с ценой деления 0,5°С ГОСТ 13646-68;

2.27 Секундомер типа СОС пр-2б-2 ГОСТ 5072-79;

2.28 Шпатель металлический ТУ 64-1-84-80;

2.29 Линейка металлическая с ценой деления 1 мм ГОСТ 427-75;

2.30 Весы лабораторные типа ВЛР-200, 2 кл. точности с ценой деления делительного устройства 0,00005 г ТУ 25.06.1131-75;

2.31 Меры массы Г-2-210, 2 кл. точности ГОСТ 7328-82;

2.32 Молоток для уплотнения (металлический стержень Ь=(200+20) мм, ё=(12+3) мм с насаженной резиновой пробкой №№ 29-34,5 ГОСТ 13646-68;

2.33 Шаровая мельница АЮВ 0.005.053 ТО;

2.34 Фарфоровый барабан вместимостью 12 дм ГОСТ 9147-80 Е;

2.35 Лопастной смеситель АЮВ 0.005.052 ТО;

2.36 Экструзионный аппарат «Экстра» с фильерой с диаметром отверстий 1,0-1,5 мм АЮВ 2.950.006;

2.37 Лабораторная встряхивающая машина WS-2 Производство Польша;

2.38 Сушильный электрошкаф СНОЛ 3,5.3,3.3,5/3-ИЗ ТУ 16-531.639-78;

2.39 Муфельная печь СНОЛ 1,6.2,0.0,8/9-М1 ТУ 16-517.216-69;

2.40 Прибор автоматический следящего уравновешения типа КСП4;

2.41 Термопара (хромель-алюмель) 0-600°С.

Примечание: Допускается замена перечисленных средств измерения и оборудования другими, имеющими технические и метрологические характеристики не хуже указанных.

3 МЕРЫ ПО ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ

Сотрудники, занятые изготовлением катализаторов Р-10 и МЦ-10, допускаются к работе после прохождения инструктажа и сдачи экзамена по технике безопасности в объеме следующих инструкций.