Основы технологии получения хлористого метила каталитическим окислительным хлорированием метана под давлением тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук Силина Ирина Сергеевна

• Силина Ирина Сергеевна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Силина Ирина Сергеевна

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ_5

1. Современное состояние проблемы процесса окислительного хлорирования метана_11

1.1. Обзор способов получения низших олефинов из природного газа_18

1.1.1. Окислительная димеризация (конденсация) метана в этилен_19

1.1.2. Получение этилена каталитическим пиролизом метанола/диметилового эфира_24

1.1.3. Пиролиз хлористого метила, полученного оксихлорированием метана (МХТО) _29

1.2. Окислительное хлорирование метана_37

1.2.1. Катализаторы окислительного хлорирования метана_3

1.2.2. Кинетика и механизм процесса ОХМ_50

1.2.3. Технология процесса ОХМ_58

2. Постановка задачи_64

3. Методическая часть _65

3.1. Методика приготовления катализатора оксихлорирования метана._65

3.2. Методика определения содержания меди в катализаторе_66

3.3. Измерение эксплуатационных текстурных характеристик катализатора68

3.4. Описание лабораторной установки и методика проведения эксперимента_68

3.5. Методика проведения хроматографического анализа реакционной смеси

3.6. Методика определения количества хлористого водорода и хлора_73

3.7. Методика расчета результатов_74

3.8. Анализ катализатора методами дифрактометрии и электронной микроскопии_78

3.9. Методика обработки кинетических данных_78

3.9.1. Расчет среднеквадратической погрешности описания моделью объекта _79

3.9.2. Расчет коэффициента корреляции Пирсона_79

3.9.3. Построение графика качества описания кинетической моделью _80

4. Подбор параметров проведения процесса ОХМ_82

4.1. Исследование процесса ОХМ на фарфоровой насадке и пористом носителе, состоящем из а-А12Оз -70% и БЮг -30%_82

4.2. Исследование процесса ОХМ на катализаторе состава СиС12 - КС1 -ЬаС13/а-А1203 - 8Ю2_85

4.2.1. Влияние на процесс ОХМ состава исходной смеси: содержания кислорода, хлористого водорода, метана_86

4.2.2. Влияние температуры на процесс ОХМ_91

4.2.3. Зависимость скорости образования хлористого метила от времени контакта _94

4.2.4. Зависимость скорости образования хлористого метила от содержания Си2+ в катализаторе_97

4.2.5. Влияние давления на процесс ОХМ_100

4.2.6. Выбор условий проведения процесса ОХМ_102

5. Исследование катализатора_103

5.1. Определение уноса хлорида меди с носителя_103

5.2. Сравнение удельной поверхности и удельного объема нанопор носителя

5.3. Изучение фазового состава катализатора методом порошковой рентгеновской дифракции_111

6. Изучение кинетических закономерностей и выдвижение гипотез о

возможном механизме протекания процесса ОХМ_120

6.1. Расчет степенных кинетических моделей_123

6.2. Расчет энергии активации_127

6.3. Расчет содержательных кинетических моделей_129

7. Принципиальная технологическая схема промышленной установки процесса ОХМ с последующим пиролизом хлористого метила_141

7.1. Описание технологической схемы промышленной установки_141

7.2. Реактор окислительного хлорирования метана поз. Р-2 _148

7.3. Материальный баланс процесса получения этилена из природного газа через промежуточный синтез хлористого метила окислительным хлорированием метана _150

7.4. Рекомендации по утилизации отходов производства_150

ВЫВОДЫ_152

СОКРАЩЕНИЯ_154

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ_155

ПРИЛОЖЕНИЕ А_170

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Основы технологии получения хлористого метила каталитическим окислительным хлорированием метана под давлением»

Актуальность

Первой стадией технологии получения легких олефинов из природного газа термическим пиролизом является окислительное хлорирование метана (ОХМ) в хлористый метил (ХМ) с участием гетерогенных катализаторов. ХМ может быть превращен в легкие олефины или использоваться в ряде других промышленных синтезов (получение метилцеллюлозы, силиконов, в фармацевтической промышленности и т.д.). Для экономичности производства алкенов через ОХМ и пиролиз ХМ необходим полный рецикл хлористого водорода после стадии пиролиза ХМ на стадию ОХМ для обеспечения сбалансированности по хлору. В настоящее время разрабатываются новые катализаторы ОХМ, технологические схемы, позволяющие расширить используемые источники сырья, увеличить селективность ОХМ, снизить температуру процесса, металлоемкость оборудования и уменьшить количество отходов. Решение этих задач напрямую зависит от адекватности кинетической модели процесса. Разработка кинетических моделей имеет давнюю историю, но не завершена, т.к. имеющиеся модели разработаны преимущественно для реакции взаимодействия хлористого водорода и кислорода (реакции Дикона), для атмосферного давления и не учитывают влияния образующейся воды.

Цель диссертационного исследования:

Разработка сбалансированной по хлору технологии процесса получения хлористого метила окислительным хлорированием метана при повышенном давлении, для дальнейшего пиролиза хлористого метила в легкие олефины.

Задачи, которые решали для достижения цели:

1. Выяснить роли компонентов каталитической системы, воды, хлора в механизме реакции окислительного хлорирования метана на солевом катализаторе СиС12 - КС1 - ЬаС13, нанесенном на алюмосиликат.

2. Разработать структурную кинетическую модель процесса окислительного хлорирования метана (в том числе при повышенном давлении).

3. Определить величину уноса СиСЬ с поверхности катализатора и изучить поведение солей на поверхности катализатора.

Научная новизна

Выявлено значительное влияние образующейся воды на протекание процесса ОХМ и независимость скорости реакции от парциальных давлений кислорода и хлора.

Разработана содержательная кинетическая модель, позволяющая описать зависимости скорости образования ХМ в широком диапазоне изменения давления.

Установлено, что хлорид лантана оказывает сильное влияние на кинетику процесса, схожее по степени с хлоридом меди (II). Таким образом, доказано, что исключение одного из хлоридов нецелесообразно, поскольку это приведет к уменьшению селективности и скорости процесса.

Количественно определен унос СиС12 с поверхности катализатора и показано, что добавка ЬаСЬ, увеличивая активность катализатора, повышает и унос хлорида меди (II).

Исследован свежеприготовленный и бывший в употреблении катализатор. Выявлено неравномерное распределение нанесенных компонентов и образование комплексных соединений в порах носителя, а так же уменьшение объема пор в ходе использования катализатора.

Практическая значимость

Разработана технологическая схема каталитического процесса ОХМ с четырехступенчатой подачей хлористого водорода при повышенном давлении до 0,9 МПа, что позволяет уменьшить металлоемкость процесса.

Показана возможность селективного проведения процесса окислительного хлорирования метана под давлением до 0,9 МПа, что позволит уменьшить металлоемкость дорогостоящего оборудования.

Увеличен процент метана, прореагировавшего с образованием хлорметанов, превратившегося в хлористый метил (далее «селективность образования ХМ») -до 93% увеличением соотношения СЩНСЛ (при мольном соотношении НС1:Ог равном 2:1) и уменьшением времени контакта. Селективность образования ХМ в кинетическом режиме достигает 99%.

Выявленная важная роль воды в механизме процесса ОХМ, полученная информация о кинетике и механизме процесса, установленные данные об уносе солей катализатора представляют практический интерес для разработки эффективных катализаторов процесса и усовершенствования технологии процесса окислительного хлорирования углеводородов.

Положения, выносимые на защиту

- Результаты изучения процесса ОХМ, в том числе при варьировании парциальных давлений реагентов, температуры, времени контакта, давлении, размера зерна катализатора, состава катализатора.

Результаты физико-химического изучения состояния поверхности катализатора методами порошковой рентгеновской дифракции, электронной микроскопии.

- Результаты кинетического исследования реакции ОХМ на катализаторе представляющем собой соли СиС12 - КС1 - ЬаСЬ, нанесенные на алюмосиликат.

- Механизмы реакции, предложенные с учетом имеющихся и полученных данных о состоянии меди и лантана на поверхности носителя в ходе процесса и результатов кинетического исследования.

Содержательная кинетическая модель, адекватно описывающая экспериментальные данные.

- Принципиальная технологическая схема промышленной установки процесса ОХМ с последующим пиролизом хлористого метила.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на XIV Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2012"

(21-25 мая 2012 г., Тула-Ясная Поляна-Куликово Поле), V молодежной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2013 " (1-2 ноября 2013, Москва), XV международной научной конференции "Наукоемкие химические технологии-2014" (22-26 сентября 2014 г., Звенигород), XVI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» с элементами школы молодых ученых (10-15 октября 2016 г., Москва), III Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ-2017» (22-26 мая 2017 г., Нижний Новгород).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 1 патент на изобретение и 5 докладов в виде тезисов в материалах конференций различного уровня.

Во Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи диссертационного исследования, приведены основные результаты

В первом разделе первой главы «Литературный обзор» выбран объект исследования, кратко описана текущая мировая ситуация по производству легких олефинов, приведен обзор способов получения низших олефинов из природного газа, включая основные способы, реализованные в промышленности: окислительную димеризацию (конденсацию) метана в этилен, получение этилена каталитическим пиролизом метанола/диметилового эфира и пиролиз хлористого метила, полученного оксихлорированием метана (МХТО).

Во втором разделе первой главы описан процесс ОХМ, в том числе его ключевая реакция - взаимодействие кислорода и хлористого водорода с образованием молекулярного хлора (реакция Дикона). Приведена классификация имеющихся катализаторов окислительного хлорирования метана, данные отечественных и зарубежных авторов о составе катализаторов и о состоянии активных компонентов на поверхности носителей для катализаторов. Описаны существующие на данный момент гипотезы о

механизме протекания процесса ОХМ на медном и лантановом катализаторе и кинетические модели.

Анализ литературных данных показал, что в настоящее время отсутствуют полноценные исследования о протекании процесса при повышенном давлении, отсутствует целостное представление о механизме ОХМ с участием нанесенных солей катализаторов состава CuCl2 - KCl - ЬаС1з/а-А12Оз - Si02 и о роли отдельных компонентов каталитической системы: в первую очередь, не было исследований о влиянии парциального давления воды.

В главе 2 «Постановка задачи» установлены основные цели и задачи диссертационной работы.

В главе 3 «Методическая часть» описана методика приготовления катализатора ОХМ, методика определения содержания меди в катализаторе, описание лабораторной установки и методика проведения эксперимента, методика проведения хроматографического анализа реакционной смеси, методика определения количества HCl и С12, методика расчета материального баланса по компонентам HCl, 02, СН4, методика и условия получения данных о состоянии катализатора физическими методами1, методика расчета кинетики.

В главе 4 произведен подбор условий и параметров проведения процесса ОХМ, описано влияние насадки и носителя на протекание процесса ОХМ, исследовано влияние таких параметров как состав исходной смеси, температура, время контакта, содержание меди в катализаторе, давление.

Глава 5 посвящена исследованию катализатора, состоящего из солей CuCl2, KCl, LaCl3, нанесенных на пористый носитель состава -70% а-А1203 и-30% Si02. В этой части определен унос хлорида меди с поверхности катализатора, произведено сравнение удельной поверхности и удельного объема

1 Автор признателен к.х.н. В.Н. Розанову и д.х.н. Ю.А. Трегеру (ООО «Научно-исследовательский инженерный центр «Синтез»») за помощь в выполнении работы, разработке технологической схемы и предоставление методик приготовления катализатора и определения содержания хлоридов меди в катализаторе, к.х.н. О.П. Мурашовой (ООО «НИИЦ «Синтез»») за помощь в проведении эксперимента, д.х.н. Е.А. Кацману (МИРЭА) за предоставление авторского пакета программ «Кинетика» и за помощь в обработке кинетических данных, к.х.н. Л.Д. Исхаковой, к.ф.-м.н. Р.П. Ермакову и к.ф.-м.н. В.В. Колташеву (АЦ НЦВО РАН) за исследование образцов методами электронной микроскопии и порошковой рентгеновской дифрактометрии.

нанопор носителя свежеприготовленного катализатора и катализатора после 100 часов пробега. Также в этой главе приведены результаты изучения фазового состава образца катализатора методом порошковой рентгеновской дифракции.

Глава 6 посвящена кинетике процесса ОХМ. При описании степенных кинетических уравнений показано влияние воды на скорость реакции. Рассчитана энергия активации. Выдвинут ряд гипотез механизма протекания реакции оксихлорирования метана на активных центрах катализатора, подтверждено влияние воды и наличие синергетического эффекта присутствия в каталитической системе двух солей: хлорида меди и хлорида лантана.

В главе 7 приведена принципиальная технологическая схема промышленной установки процесса ОХМ с последующим пиролизом хлористого метила мощностью 100 тыс. т./год, представлен эскиз реактора ОХМ, позволяющего проводить экзотермическую реакцию при повышенном давлении.

1. Современное состояние проблемы процесса окислительного

хлорирования метана

При постоянном нынешнем потреблении нефти - 4,331 млрд. т. в 2015 г. [1] и доказанных мировых запасах 239,8 млрд т (2014 г.) нефти хватит на ~ 55 лет. Аналогично при доказанных мировых запасах природного газа 186,9 трлн

3 3

нм (2015 г.) и постоянном потреблении на уровне 2010 г. - 2,6 трлн нм [2] природного газа хватит на 72 года. При этом на российские сырьевые запасы приходится до 40% природного газа и не более 10% ресурсов нефти и газового конденсата. При этом газ значительно дешевле нефти.

Ввиду этого проблема замены нефтепродуктов, используемых в качестве сырья для получения низших олефинов, на природный газ в условиях России является актуальной и заслуживающей подробного изучения.

Этилен является самым многотоннажным органическим продуктом в мире, находящим широкое использование в качестве исходного полупродукта для синтеза органических веществ в химической и нефтехимической промышленности. В России рынка этилена практически нет, поскольку большая часть произведенного этилена перерабатывается на собственных мощностях. Этилен в РФ производится на 10 российских предприятиях [3].

Основным сырьем для производства этилена и пропилена в России являются бензиновые фракции прямой перегонки нефти (нафта) и СУГ. По итогам 2013 года на долю нефтегазохимии России приходится 30% углеводородного сырья от всего объема производства углеводородного сырья — 9,9 млн тонн [4]. Средний расход сырья на тонну этилена в России — 2,5 тонн СУГ или 3,3 тонн нафты или 1,36 тонн этана (на современных производствах — 2,21 тонн СУГ или 2,62 тонн нафты или 1,25 тонн этана). Объемы выпуска этилена и пропилена в России остаются относительно стабильными (таблица 1.1.), однако необходимо увеличение производительности ввиду повышения мировых потребностей в данных продуктах. В настоящее время мировые

мощности по выпуску пропилена составляют 67,5 млн. тонн [5]. При этом ежегодно вводятся все новые мощности, строятся все более крупнотоннажные производства, так как в большинстве регионов спрос на пропилен растет быстрее, чем спрос на этилен. Поэтому рассчитанные на выпуск этилена новые установки пиролиза не удовлетворят растущий спрос на пропилен.

Таблица 1.1— Динамика выпуска этилена и пропилена в РФ в период 2008-2015 г.г. [6-8]

Наименование продукции/год 2008 2009 2010 2011 2015

Этилен, тыс. т 2362 2303 2476 2529 2790

Пропилен, тыс. т 1282 1268 1609 1743 2000

Согласно прогнозам министерства экономики Японии [9], в 2016 году ожидается увеличение производства этилена в мире до 173,2 млн. тонн или почти на 20%. Такое глобальное увеличение производственных мощностей вызвано ростом спроса на производные этилена и пропилена (полипропилен, полиэтилен, этиленгликоль и др.), а также активностью инвесторов, которые последние несколько лет вкладывают значительные инвестиции в развитие нефтехимического производства в Азии. Таким образом, азиатский рост будет главной движущей силой мирового роста.

Российские нефтегазохимические мощности остаются

конкурентоспособными преимущественно благодаря низким экспортным пошлинам [10] и за счет незначительных затрат на сырье (СУГ и нафта).

Однако, в последние годы чрезвычайно возрастает значимость природного газа как сырьевого источника в связи с переориентацией его использования: если раньше природный газ в России использовался преимущественно в качестве энергоносителя, то теперь делается акцент на его применении в органических синтезах, поскольку химическая переработка газа открывает возможность перехода от экспорта сырья к экспорту продуктов с более высокой добавленной стоимостью [11]. Цены на продукты переработки сырья значительно выше цен на сырьё (рис. 1). Стоимость готовых изделий из

полимеров в 10-11 раз превышает стоимость природного газа. Таким образом, складывается благоприятная ситуация для использования природного газа в качестве сырья для производства этилена и пропилена.

ДРЛЛ./Т

900 - г

800

700

600

I

400

La ■111

ШФЛУ Прогни Иэобутипен, Э™л?н, Каучу'ки, Шиьы,

прямчгпнный бутан бутадиен пропилен ПЭ, ПП FTV1

бензин, £^нэол изделия ш

природный аготные плаитмасс,

гаг ми» хин.

удоорения волжна

Рисунок 1 - Добавленная стоимость при переработке углеводородного сырья. [11]

Природный газ - это дешевое и доступное сырье: современная оценка мировых резервов на 2014 год по данным ОПЕК [12] за 2015 год составляет

3 3

примерно 201,139 трлн м , из которых 49,541 трлн м в России. Главный компонент природного газа - метан - химически малоактивное соединение из-за высокой прочности связи С-Н, что затрудняет процесс его переработки в более ценные продукты. Кроме того, часто природные источники находятся довольно далеко от потребителя, что усложняет их коммерциализацию.

Таким образом, актуальной задачей на сегодняшний день является использование природного газа в качестве сырья для получения более ценных соединений, пригодных для транспортировки и последующих превращений. Несколько десятилетий интенсивных поисков более рентабельных путей прямого превращения природного газа пока не увенчались явным успехом, хотя был предложен и достаточно глубоко разработан ряд перспективных альтернативных схем [13]. Существуют два основных пути [14]:

• Промышленно осуществленные процессы, основанные на конверсии

природного газа в синтез-газ и его дальнейшие превращения в

синтетическое топливо или метанол; главный фактор, ограничивающий масштабы химической переработки природного газа по этому пути -высокие энергетические и капитальные затраты. • Прямое превращение природного газа в другие соединения (метанол, формальдегид, ароматические и другие углеводороды). Большие перспективы имеют процессы получения из природного газа низших олефинов - этилена и пропилена, - т.к. они являются базовыми продуктами органического синтеза и синтеза полимеров, а, следовательно, одними из наиболее крупнотоннажных исходных продуктов в химической и нефтехимической промышленности, потребность в которых стабильно возрастает [15].

Легкие олефины могут быть получены следующими способами [16]:

1. Паровой крекинг (термический пиролиз) углеводородного сырья начиная от сжиженного нефтяного газа и природного газа до нафты и газойля.

2. Метанол в олефины (МТО).

3. Переработка газов нефтеперерабатывающих заводов и газов жидкого каталитического крекинга,

4. Взаимопревращение бутенов, этилена и пропилена,

5. Дегидрирование пропана (только пропилен),

6. Дегидратация био-этанола (только этилен).

Также в последнее время стали появляться данные [17,18] о получении этилена и пропилена из угля. В работе [18] сделан технико-экономический анализ стремительно развивающегося в Китае направления, где в качестве исходного сырья для получения олефинов применяется уголь. Процесс кратко назван СТО (Coal То Olefins). Он также как и процесс, использующий в качестве исходного сырья природный газ, характеризуется более низкой себестоимостью полученных олефинов по сравнению с процессами получения олефинов из нефтяного сырья. Авторы делают вывод, что, несмотря на более высокие

капвложения и налог на выбросы С02 в атмосферу, процесс может быть конкурентоспособным с процессами получения олефинов из нефтяного сырья.

В работе [17] рассматриваются различные аспекты получения низших олефинов из угля и природного газа. Приводятся данные о том, что в 2013 году потребность Китая в метаноле составляла 26-28 млн т, из которых 19% 5 млн т) направлялось на процесс МТО, а к 2020 году потребность Китая в метаноле прогнозируется > 70 млн т, в том числе в процесс МТО 64% 45 млн т). В течение 2010-2014 годов были созданы 2 завода по переработке метанола в пропилен и 4 завода по получению этилена и пропилена. При этом в качестве исходного сырья используется уголь. В течение 2014-2015 планируется создать 9 производств олефинов по технологии СТО, 7 производств по технологии МТО и 1 производство по технологии МТР. Некоторые производства хотят использовать импортируемый метанол.

Основным промышленным способом получения практически всего этилена и около 60% пропилена является пиролиз жидких дистиллятов нефти и низших насыщенных углеводородов в трубчатых печах при 800-950 °С [19]. Этот метод был впервые предложен Ола и Бенсоном в 1980-е годы [20]. В Западной Европе 90% низших олефинов получают пиролизом бензина, в США около 30% пиролизом жидких нефтепродуктов, 42% из этана и 29% из сжиженных газов [19]. В РФ используется различное сырье, в том числе на предприятии «Казаньоргсинтез» перерабатывается этан, поставляемый Оренбурским гелиевым заводом, который в перспективе планирует перерабатывать этан у себя. Но основным сырьем является бензин и ШФЛУ (широкая фракция легких углеводородов).

В России окислительное хлорирование метана в хлористый метил (ХМ) и термический пиролиз полученного ХМ в этилен представляет особый интерес для предприятий, работающих с хлором и винилхлоридом (например, Саянск-Химпласт, Каустик, Русвинил, Сибур-нефтехим и Пласткард). Поскольку весь хлористый водород, образующийся на стадии пиролиза хлористого метила,

может использоваться на стадии окислительного хлорирования метана, процесс становится полностью сбалансированным по хлору. Предприятия хлорной подотрасли выпускают: поливинилхлорид (ПВХ), из которого можно сделать и изоляцию для проводов, и современные водопроводные трубы и прочее; трихлорэтилен, который используется в медицине и для обезжиривания металлических поверхностей; хлористый метил, который является сырьем для силиконовых полимеров; эпихлоргидрин, из которого производится эпоксидная смола и многие другие вещества и материалы [21]. Но мощности российских заводов недостаточно для удовлетворения потребностей РФ [22], что приводит к необходимости импорта.

Основной стадией технологии производства легких олефинов из природного газа через получение ХМ и его термический пиролиз является окислительное хлорирование метана (ОХМ) в присутствии гетерогенных катализаторов. Хлористый метил, помимо последующего превращения в легкие олефины, можно использовать в ряде других промышленных синтезов, таких как получение метилцеллюлозы, силиконов, в фармацевтической промышленности и т.д.

До последнего времени в России существовало два производства хлорметанов хлорированием метана на Новочебоксарском ОАО «Химпром» и Волгоградском ОАО «Химпром» На этих предприятиях в качестве товарных продуктов выделяли только метиленхлорид по 14-15 тыс. тонн в год и хлороформ по 8-9 тыс. тонн в год. Весь ХМ возвращался в рецикл на дехлорирование, а весь ЧХУ, суммарно до 3,5 тыс. тонн в год, отправлялся на переработку в перхлорэтилен или другие продукты. Согласно Монреальскому протоколу [23] ЧХУ нельзя использовать в качестве растворителя, так как в этом случае он оказывается в атмосфере. В процессе хлорирования метана половина используемого хлора превращалась в абгазный хлористый водород, не находивший сбыта, поэтому первоначально процесс оксихлорирования метана разрабатывался для его утилизации.

Основными странами-производителями хлорметанов в настоящее время являются США, Япония, Китай, Германия и Франция. Мировое ежегодное производство в 2010-х гг. составляет порядка 1,5 млн тонн в год, что ниже по сравнению с 2000-ми гг, когда эта цифра составляла около 1,6 млн т/год [24]. Снижение выпуска хлорметанов связано в первую очередь с общей тенденцией к запрету использования хлорсодержащей продукции в соответствии со Стокгольмской конвенцией о стойких органических загрязнителях [25].

Стоит отметить, что еще в 1921 году Рока в своем патенте [26] первым использовал известную реакцию окисления хлористого водорода. По его данным, окислительное хлорирование метана в присутствии хлоридов меди приводит к получению всех четырех возможных хлорзамещенных метанов и при этом не наблюдается сгорания значительных количеств исходного углеводорода, в чем решающим фактором является точное соблюдение температурного режима в реакционной зоне и заданного соотношения реагентов. Нарушение теплового режима вызывает окисление как метана, так и продуктов его хлорирования.

Исходя из вышесказанного, можно заключить, что усовершенствование процесса окислительного хлорирования метана и создание технологии получения хлористого метила с высокой селективностью является важной научной и прикладной задачей. В настоящее время продолжаются исследования процесса ОХМ, разрабатываются новые катализаторы, технологические схемы и режим процесса, позволяющие увеличить его селективность, снизить температуру процесса, металлоемкость оборудования и количество отходов. Успешное решение этих задач связано и с разработкой адекватной содержательной кинетической модели процесса ОХМ, которая до сих пор не существует, хотя исследования в этом направлении проводятся давно, и количество публикаций велико. На настоящий момент не существует кинетической модели, которая учитывала бы влияние таких факторов, как повышенное давление и парциальное давление воды, образующейся в ходе ОХМ.

Таким образом, целью настоящего исследования являлась разработка процесса получения из природного газа хлористого метила окислительным хлорированием метана с минимальным выходом побочных продуктов (метиленхлорида, хлороформа, четыреххлористого углерода и др.), а также продуктов окисления метана и хлорметанов до оксидов углерода.

Кроме того, целью являлась разработка содержательной кинетической модели, учитывающей все существенные факторы процесса ОХМ.

1.1. Обзор способов получения низших олефинов из природного газа

В настоящее время в мировой практике существует большое количество методов получения легких олефинов из природного газа (рисунок 2) [27], каждый из которых имеет как преимущества, так и недостатки по сравнению с другими.

£

Парциальное окисление метана

СО

Метанол

-м-

Гомологизация до этанола

Дегидратация этанола

С9Н4

Окислительная димеризация метана

02

С2Н4

Получение метанола

Каталитический крекинг

<— Природный газ —► Хлоро-

о? С1, пиролиз

Н,0

Получение синтез-газа

Синтез олефинов

С2Н4 С2Н4

СзНб СзНб

С4Н8 С4Н8

Получение бензина

Термический пиролиз бензина

С2Н4 СзНб С4Н8

Термоокислительный пиролиз метана

С2Н4 С2Н2

С2Н4 Получение

С2Н2 метил-

С2Н3С1 хлорида

СН3С1

о2

НС1

Пиролиз метил-хлорида

С2Н4 СзНб С4Н8

Рисунок 2 - Схема получения олефинов из природного газа [27]

В обзоре Розанова В.Н. и Трегера Ю.А. [27] рассмотрены различные технологии получения этилена и пропилена из природного газа. Наиболее простым методом получения этилена является окислительная конденсация (или димеризация) метана (ОКМ процесс), однако реализация этого метода

тормозится невысоким выходом этилена. К относительно простым методам получения этилена (совместно с ацетиленом) непосредственно из метана относится термоокислительный пиролиз (ТОП-процесс) и пиролиз в присутствии хлора (процесс Бенсона), недостатком которых является высокая температура и большое количество побочных продуктов. Целый ряд процессов получения этилена и пропилена с небольшим количеством бутиленов основан на промежуточном получении из метана синтез-газа и последующем превращении его непосредственно низших олефинов или продуктов для последующего каталитического пиролиза в низшие олефины: метанол (процесс МТО метанол в олефины и процесс МТР метанол в пропилен); диметиловоый эфир (процесс ДМТО - диметиловый эфир в олефины); в жидкое топливо методом Фишера-Тропша. От этих трехстадийных процессов отсутствием стадии получения синтез газа отличается процесс МХТО (метилхлорид в олефины), состоящий из стадии получения метилхлорида окислительным хлорированием метана и стадии каталитического пиролиза метилхлорида. Рассмотрены также метод непосредственного окисления метана до метанола и метод гомоголизации метанола до этанола с последующей дегидратацией этанола до этилена.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Силина Ирина Сергеевна, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. BP. BP Statistical Review of World Energy June 2016. 2016.

2. Natural gas production [Electronic resource] // Global Energy Statistical Yearbook 2011. 2010. URL: https://yearbook.enerdata.net/2010/world-natural-gas-production-in-

2010.html.

3. Отчет маркетингового исследования Академии конъектуры промышленных рынков «Рынок этилена в России». М.: Наука., 2006. С. 102.

4. Новак А.В. Итоги работы ТЭК России в 2013 году. Задачи на среднесрочную перспективу.: Итоговый доклад министра энергетики. 2013.

5. Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков. Мировой рынок пропилена [Electronic resource], 2015. URL: http://www.ssa.ru/articles/entry/6144FC4B5.

6. Ашпина О., Степаненко П. Кластер, зубы, хвосты. // The Chemical Journal.

2011. №3. С. 26-32.

7. Business Forum. Russian Petrochemistry 2016: Markets, Prices, Forecasts. Moscow, Russia, 2015.

8. Российские заводы увеличили выпуск этилена на 16,4% за 2015 год. [Electronic resource] // http://sdelanounas.ru/blogs/73426/ 2016.

9. Ларионова А. Мировое производство этилена должно увеличиться [Electronic resource] // http://www.mrcplast.ru. 2012. URL: http://www.mrcplast.ru/news-news_open-198020.html.

10. Еженедельник «Хим-Курьер. Рынок нефтехимии»: цены, сделки, события [Electronic resource] // Информационно-аналитическое агентство «Хим-Курьер». 2015. URL: http://chem-courier.ru/branch/petrochemicals.

11. Ашпина О. Газохимия. Еще один шанс. Газ — не энергоноситель, а ценное химическое сырье. // The Chemical Journal. 2009. № 4. С. 27.

12. Мировые запасы природного газа [Electronic resource] // https : //ru. wikipedia. org. 2015. URL : https : //ru. wikipedia. org/wiki/%D0%9C%D0%B 8

%D 1 %80%D0%BE%D0%B2%D 1 %8B%D0%B5_%D0%B7%D0%B0%D0%BF%D0 %BO%D 1 %81 %D 1 %8B_%D0%BF%D 1 %80%D0%B8%D 1 %80%D0%BE%D0%B4 %D0%BD%D0%BE%D0%B3%D0%BE_%D0%B3%D0%B0%D0%B7%D0%B0.

13. Арутюнов B.C., Крылов O.B. Окислительные превращения метана. Москва: Наука, 1998.

14. Derouane E.G., Parmon V., Lemos F., Ribeiro F.R. Sustainable Strategies for the Upgrading of Natural Gas: Fundamentals, Challenges, and Opportunities. 2005. P. 403-412.

15. Трегер Ю.А., Розанов B.H., Силина И.С., Мурашова О.П., Яськова В.Я., Брук Л.Г. Исследование процесса окислительного хлорироания метана при повышенных давлениях. // Вестник МИТХТ. 2013. Т. VIII, № 3. С. 95-98.

16. Barnicki S.D. Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology. Chapter 10: Synthetic Organic Chemicals. // Springer. 2012. P. 307-389.

17. Xiang D., Qiau Y., Mau Y., Yang S. // Applied Energy. 2014. Vol. 113. P. 639.

18. Coal &amp; Natural Gas Chemical. Pattaya, 2014.

19. Этилен. [Electronic resource] // Википедия. 2016. URL: https: //ru. wikipedia. org/wiki/Этилен.

20. Hammond C., Conrad S., Hermans I. Oxidative Methane Upgrading. // Weinheim ChemSusChem. 2012. № 5. P. 1668-1686.

21. Карпюк И. В России встал хлорный вопрос [Electronic resource] // http://polit. ru/article/2015/04/13/khlor/. 2015.

22. Treger Y.A., Flid M.R. Catalysis in Organochlorine Synthesis. // Catalysis in Industry. 2011. Vol. 3, № 3. P. 271-282.

23. ООО "Гратон-СК." Монреальский протокол 1987 года по веществам, разрушающим озоновый слой. [Electronic resource], 2006. URL: http: //www. graton. su/kioto 115. html.

24. ICIS Chemical Business. Product Profile: Chloromethanes [Electronic resource], 2004. URL: http://www.icis.eom/resources/news/2004/l 1/12/627967/product-profile-chloromethanes/.

25. Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях. [Electronic resource], URL: www.pops.int.

26. Roka К. Chem. Zbl., IV, 657 (1923). 1921.

27. Treger Y.A., Rozanov V.N. Technologies for the synthesis of ethylene and propylene from natural gas. // Review Journal of Chemistry. 2016. Vol. 6, № No. 1. P. 83-123.

28. Filkova D., Wolf D., Gayko G., Beams M., Petrov L. Experimental study on the influence of alkaline earth promoters on neodymium oxide performance in the oxidative coupling of methane // Applied Catalysis. 1997. Vol. 159, № 1-2. P. 33-44.

29. Дедов А.Г., Локтев A.C., Пархоменко K.B., Моисеев И.И., Меньшикова В.А., Филимонов И.Н. Окислительная димеризация метана: катализ оксидами РЗЭ. // Химическая промышленность сегодня. 2003. № 3. С. 12.

30. Махлин В.А., Подлесная М.В., Дедов А.Г., Локтев А.С., Тельпуховская Н.О., Моисеев И.И. Окислительная димеризация метана: кинетика, математическое моделирование и оптимизация процесса на La/Ce катализаторах. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2008. Т. LII, № 5. С. 73-81.

31. Дедов А.Г., Махлин В.А., Подлесная М.В., др. Кинетика, математическое моделирование и оптимизация процесса окислительной конденсации метана на катализаторе LiMnW/Si02. // Теоретические основы химической технологии.

2010. Т. 44, № 1. С. 3-13.

32. Арутюнов B.C. Окислительная конверсия природного газа. Москва: УРСС,

2011. 640 с.

33. Усачев Н.Я., Харламов В.В., Беланова Е.П., Старостина Т.С., Круковский И.М. Окислительная переработка низших алканов: состояние и перспективы. // Рос. хим. ж. (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. 52, №4. С. 22-31.

34. Меньшикова В.А., Синев М.Ю. Производство этилена из природного газа методом окислительной конденсации метана. // Катализ в промышленности. 2005. № 1. С. 25-35.

35. Махлин В.А., Магомедова М.В. Оптимальный реактор окислительной конденсации метана. // Химическая промышленность сегодня. 2011. Т. 10. С. 5-11.

36. Трегер Ю.А., Чагир К.А., Савченков С.В., Репин Д.Г. Получение низших олефинов из природного газа через синтез промежуточных продуктов. // Газовая промышленность. 2015. № 02.С. 17-21.

37. Свейти Т.Е. Тенденции в развитии нефтеперерабатывающей промышленности мира: состояние и перспективы. // Нефтегазовые технологии. 2006. № 1. С. 59-66.

38. Розанов В.Н., Трегер Ю.А., Дасаева Г.С., Соколова С.В. Сравнение технологий процессов получения низших олефинов из метана через промежуточный синтез и последующий пиролиз метанола или хлористого метила. II. Сравнение процессов получения низших олефинов из метанола или хлористого метила. // НефтеГазоХимия. 2015. № 3. С. 69-73.

39. Розанов В.Н., Трегер Ю.А., Мурашова О.П., Силина И.С., Аверина Е.А. Сравнение технологий процессов получения низших олефинов из метана через промежуточный синтез и последующий пиролиз метанола или хлористого метила. 1. Сравнение процессов получения метанола и хлористого метила // Нефтегазохимия. 2015. № 2. С. 29-34.

40. Stocker М. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior. // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. Vol. 29. P. 3-48.

41. Haw J.F., Song W., Marcus D.M. The Mechanism of Methanol to Hydrocarbon Catalysis. //Acc. Chem. Res. 2003. Vol. 36. P. 317-326.

42. Methanol - (Lurgi low pressure process) // Hydrocarbon Processing. 1981. P. 184.

43. Chang D.C., Silvestri A.J. The conversion of methanol and other o-compounds to hydrocarbon over zeolite catalysts. // Journal of Catalysis. 1977. Vol. 42, № 2. P. 249-259.

44. Bjorgen M., Joensen F., Lillerud K.P., Olsbye U., Svelle S. The mechanisms of ethene and propene formation from methanol over high silica H-ZSM-5 and H-beta. // Catalysis Today. 2009. Vol. 142, № 1-2. P. 90-97.

45. Jean L. Effect of process parameters on methanol to olefins reactions over SAPO catalysts. Alabama, US, 2005.

46. Obrzut D.L., Adekkanatu P.M. Reducing methane formation in methanol to olefins reaction on methal impregnated SAPO-34 molecular sieve. // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. Vol. 80, № l.P. 113-121.

47. Bare S.R. Methanol to Olefins (MTO): Development of a Commercial Catalytic Process. 2007.

48. Most recent developments in ethylene and propylene production from natural gas using the UOP/Hydro MTO process. Dalian, China., 2004. Vol. abs. 1-01-071.

49. John Q.C., Bozzano A., Clover В., Fuglerud Т., Kvisle S. Recent advancement in ethilene and propylene production using the UOP/Hydro MTO process. // Catalysis Today. 2005. № 106. P. 103-107.

50. Duchesne E. Honeywell's UOP and Total Petrochemicals Successfully Demonstrate Methanol-to-Olefins Technology to Produce Plastics. 2010.

51. Андерсон Д.М., Асрей К.Д. Снижение затрат на производство этилена и пропилена. // Нефтегазовые технологии. 2011. № 8. С. 91-94.

52. Barger Р.Т., Guisnet М., Gilson J.P. Zeolites for Cleaner Technologies. // Imperial College Press. London. 2002. P. 39-248.

53. Яруллин P.С. Приоритетные проекты в нефтегазохимическом комплексе республики Татарстан. // Российский форум «Большая химия». 2011.

54. Cai G., Liu Z. Light alkenes from syngas via dimethyl ether. // Applied Catalysis A: General. 1995. № 125. P. 29-38.

55. Weiyong Y., Haito Z., Hongfang M., Dingye F. Method for preparing dimethyl ether with high purity by syngas one-step method.: pat. 101607873 USA. 2009.

56. Rozovskij J.A., Lin G.I., Sobolevskij V.S. Catalytic agent and method of production of dimethyl ether and methanol from synthetic gas.: pat. 2218988 USA. 2003.

57. Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В. Получение низших олефинов из природного газа через метанол и его производные. // Нефтехимия. 2008. Т. 48, № 5. С. 323-333.

58. Розовский А.Я. Новое топливо из природного газа. // Химия и жизнь. 2002. №5. С. 8-11.

59. Van den Berg J.P., Wolthuizen J.P., Van Hooff J.H.C. The Conversion of dimethyl ether to hydrocarbons on zeolite HZSM-5.The Reaction Mechanism for Formation of Primary Olefins in Proceedings. Heyden, London, 1980. P. 649.

60. Air Liquide. Lurgi MTP™ - Methanol-to-Propylene [Electronic resource], 2016. URL: https://www.engineering-airliquide.com/lurgi-mtp-methanol-propylene.

61. Zaricka J. Engineering & Construction: A New Lurgi-MTP® Unit for China [Electronic resource] // Air Liquide. 2011. URL: https://www.engineering-airliquide.com/engineering-construction-new-lurgi-mtpr-unit-china.

62. Shalygin A., Paukshtis E., Kovalyov E., Bal'zhinimaev B. Light olefins synthesis from C1-C2 paraffins via oxychlorination processes // Front. Chem. Sci. Eng. 2013. Vol. 7, № 3. P. 279-288.

63. Трегер Ю.А., Розанов B.H., Флид M.P. Комплексный способ каталитической переработки природного газа с получением низших олефинов: Патент РФ. №2394805. 2011.

64. Butter S.A., Jurewicz А.Т., Kaeding W.W. Conversion of alcohols, mercaptans, sulfides, halides and/or amines.: pat. USA 3894107. 1975.

65. Kaiser S.W. Production of light olefins from aliphatic hetero compounds.: pat. W08604577. 1986.

66. Taylor C.E., Noceti R.P., Schehi R.R. Direct Conversion of Methane to Liquid Hydrocarbons Through Chlorocarbon Intermediates. // Studies in Surface Science and Catalysis. 1988. Vol. 36. P. 483.

67. Lersch P., Bandermann F. Conversion of chloromethane over metal exchanged ZSM-5 to higher hydrocarbons. // Applied Catalysis. 1991. Vol. 75. P. 133-152.

68. Sun Y., Campbell S.M., Lunsford J.H., Lewis G.E., Palke D., Tau L.M. The Catalytic Conversion of Methyl Chloride to Ethylene and Propylene over Phosphorus-Modified Mg-ZSM-5 Zeolites. //Journal of Catalysis. 1993. Vol. 143. P. 32-44.

69. Olah G.A., Gupta B. Selective Monohalogenation of methane over supported acid or platinum metal catalyst and hydrolysis of methyl halides over gamma-alumina-supported metal oxide/hydroxide catalyst. A feasible path for the oxidative conversion of methane into methyl alcohol. // Journal of American Chemical Society. 1985. Vol. 107. P. 7097-7105.

70. Vile G., Bridier В., Wichert J., Perez-Ramirez J. Ceria in Hydrogenation Catalysis: High Selectivity in the Conversion of Alkynes to Olefins // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. Vol. 51.

71. Chueh W.C., Hao Y., Jung W., Haile S.M. // Nat. Mater. 2012. Vol. 11. P. 155-161.

72. Trovarelli A. Catalysis by Ceria and Related Materials // Imperial College Press. 2002.

73. Noceti R.P., Taylor C.E. Process for converting light alkanes to higher hydrocarbons: pat. USA №4769504. 1988.

74. Трегер Ю.А., Розанов B.H., Епихина С.В., Мурашова О.П. Получение этилена и пропилена каталитичесим пиролизом хлористого метила, полученного из природного газа. // Сборник тезисов. Москва, 2011. Т. 1.С. 155.

75. Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Луньков С.А., Мурашова О.П., Дасаева Г.С. Каталитический пиролиз метилхлорида для получения этилена и пропилена // Катализ в промышленности. 2009. № 2. С. 14-18.

76. Wei Y., Zhang D., Xu L., Liu Z., Su B.L. Highly efficient catalytic conversion of chloromethane to light olefins over HSAPO-34 as studied by catalytic testing and in situ FTIR. // Journal of Catalysis. 2006. Vol. 238, № 1. P. 46-57.

77. Olsbye U., Saure O.V., Muddada N.B., Bordiga S., Lamberti C., Nilsen M.N, Lillerud K.P., Svelle S. Methane conversion to light olefins-How does the methyl halide route differ from the methanol to olefins (MTO) route? 2011. Vol. 171, № 1. P. 211-220.

78. Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Тимошенко А.В. Получение низших олефинов из природного газа через синтез и пиролиз хлористого метила // Газохимия. 2010. № 2. С. 44-50.

79. Карташов JI.M., Розанов В.Н., Трегер Ю.А., Флид М.Р., Калюжная T.JL, Ткач Д.В. 2010. №3. С. 35.

80. Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Карташов JI.M., Флид М.Р., Мурашова О.П., Аверина Е.А., Епихина С.В.: Патент РФ №2451005. Москва. 2014.

81. Olsbye U. Methane conversion to light olefins-How does the methyl halide route differ from the methanol to olefins (MTO) route? // Catalysis Today. 2011. Vol. 171, № 1. P. 211-220.

82. Свейти Т.Е. Тенденции в развитии нефтеперерабатывающей промышленности мира: состояние и перспективы. 2006. № 1. С. 59-66.

83. Розанов В.Н., Трегер Ю.А. Научные труды НИИ "Синтез." Москва, 1996. 176-201 с.

84. Розанов В.Н. Опытная проверка процесса окислительного хлорирования метана в действующем производстве хлорметанов // Химическая промышленность. 1996. № 6. С. 21-26.

85. Deacon Н. Improvement in the manufacture of chlorine: pat. 85,370 USA. 1868.

86. Arnold C.W., Kobe K.A. Thermodynamics of the Deacon Process. // Chem. Eng. Progr. 1952. Vol. 48, № 6. P. 293.

87. Мамедов Б.Б. Процесс оксилительного хлорирования, как метод рационального использования сырья. // Visnik of the Volodymyr Dal East Ukranian national university. 2011. T. 15, № 169. C. 57-61.

88. Мортимер К. Теплоты реакций и прочность связей, пер. с англ. Москва, 1964.

89. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика, пер. с англ. Новосибирск, 1966.

90. Глушко В.П. Термические константы веществ. Справочник. 1965. С. 1-10.

91. Mallikarjunan M.M., Hussain S.Z. Oxychlorination of some lower aliphatic hydrocarbons // Journal of Scientific and Industrial Research. 1983. Vol. 42, № 04. P. 209-229.

92. Бабич Н.Ф. Окислительное хлорирование метана в неподвижном слое катализатора.: Автореферат на соискание ученой степени к.х.н. Москва, 1982.

93. Competitive Price Copper Chloride Dihydrate CuC12*2H20 [Electronic resource] // http://www.runzichem.cn/product/1850764555-0/Competitive_Price_Copper

ChlorideDihy drate_cucl2_2h2 о. html .2016.

94. Трегер Ю.А., Розанов B.H., Флид M.P., Карташов JIM. Окислительное хлорирование алифатических углеводородов и их хлорпроизводных. // Успехи химии. 1988. Т. LVII, № 4. С. 577-594.

95. Naasz В.М., Smith J.S., Toupadakis A.I., Knutson C.G., Jarvis R.F., Crum B.R. Methyl Chloride via Oxyhydrochlorination of Methane // American Chemical Society, Div. Fuel Chemistry. 1994. Vol. 39, № 4. P. 992-996.

96. Dow Corning Corporation [Electronic resource], URL: https: //www. do wcorning. com/.

97. Pittsburgh Technical Institute [Electronic resource], URL: https://www.ptcollege.edu/.

98. Bromhead J.: pat. WO 84/03277 USA.

99. Розанов B.H., Гвозд E.B., Бабич Н.Ф., Трушечкина М.А., Трегер Ю.А. Подбор катализаторов оксихлорирования метана для процесса в неподвижном слое. //Химическая промышленность. 1989. № 10. С. 726-729.

100. Шаховцева Г.А. Кинетика и механизм каталитического окисления хлористого водорода.: канд.хим.наук. Москва: НИФХИим.Л.Я.Карпова, 1971. 173 с.

101. Аглулин А.Г. Кинетические закономерности и некоторые вопросы механизма реакции окислительного хлорирования метана на трегерных медьсодержащих солевых катализаторах.: канд.хим.наук. Москва: НИФХИ им.Л.Я.Карпова, 1979.

102. Brown S.S.D. Methyl Chloride via Oxyhydrochlorination of Methane; A Building Block for Chemicals and Fuels from Natural Gas. 1995. P. 539.

103. McDonald M., Zarochak M.F. Pressure Effect on the Oxyhydrochlorination of Methane. // Chemical Engineering Science. 1994. Vol. 49, № 24. P. 4627-4637.

104. Peringer E., Tejuja C., Salzinger M. On the synthesis of LaC13 catalysts for oxidative chlorination of methane. // Applied Catalysis A: General. 2008. Vol. 305. P. 178-185.

105. Iwanaga K., Seki K., Hibi T. The development of improved hydrogen chloride oxidation process // Sumitomo Kagaku. 2004. P. 1-4.

106. Davydov A.A. Molecular spectroscopy of oxide catalyst surfaces. // Ed. Sheppard N.T. Chichester: John Wiley and Sons Ltd. 2003. P. 668.

107. Шалыгин А.С. Каталитический синтез и превращение хлорсодержащих соединений С1-С2 углеводородов.: Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2012.

108. Amrute А.Р., Mondelli С., Scmidt Т., Hauert R., Perez-Ramirez J. Industrial Ru02-Based Deacon Catalysts: Carrier Stabilization and Active Phase Content Optimization// ChemCatChem. 2013. Vol. 5. P. 748-756.

109. Mondelli C., Amrute A.P., Krumeich F., Schmidt Т., Perez-Ramirez J. Shaped Ru02/Sn02-A1203 Catalyst for Large-Scale Stable C12 Production by HC1 Oxidation // ChemCatChem. 2011. Vol. 3. P. 657-660.

110. Швайцер A.E., Джоунс M.E., Хикман Д.А. Способ окислительного галогенирования С1 углеводородов до галогенированных С1 Углеводородов и связанные с ним интегрированные способы.: патент РФ №2286329 С2. 2006.

111. Chen X., Dai Y., Fei Z., Tang J., Cui M., Qiao X. HC1 Oxidation To Recycle C12 over a Cu/Ce Composite Oxide Catalyst. Part 2. Single-Tube-Reactor Simulation // Ind. Eng. Chem. Res. 2015. Vol. 54, № 41. P. 9931-9937.

112. Amrute A.P., Mondelli C., Moser M., Schmidt T. Performance, Structure, and Mechanism of Ce02 in HC1 Oxidation to C12 // J. Catal. 2012. Vol. 286. P. 287.

113. Fei Z., Xie X., Dai Y., Liu H., Chen X., Tang J., Cui M., Qiao X. HC1 Oxidation for Sustainable C12 Recycle over the CexZr(l-x)02 Catalysts: Effects of Ce/Zr Ratio on Activity and Stability. // Ind. Eng. Chem. Res. 2014. Vol. 53. P. 19438.

114. Хейфец Л.И., Неймарк А.В., Курляндская И.И., Розанов В.Н., Кудрявцева Т.Ф., Джагацпанян Р.В. О распределении активного компонента в катализаторах оксихлорирования. 1978. Т. 6. С. 1361-1364.

115. Розанов В.Н., Гвозд Е.В., Трегер Ю.А., Ковалева Т.А., Трушечкина М.А. Подбор носителей катализатора оксихлорирования метана для процесса в псевдоожиженном слое. // Химическая промышленность. 1985. № 11. С. 13-16.

116. Розанов В.Н., Гвозд Е.В., Цибульский В.Г., Полозов О.В., Дергачев А.А., Трегер Ю.А. Опытная проверка процесса окислительного хлорирования метана в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора // Химическая промышленность. 1989. № 7. С. 495-497.

117. Шаховцева Г.А., Васильева И.Б., Аветисов А.К., Гельбштейн А.И. Кинетика и механизм каталитического окисления хлористого водорода (II). // Кинетика и катализ. 1971. Т. 12. С. 244.

118. Шаховцева Г.А., Васильева И.Б., Аветисов А.К., Гельбштейн А.И. Кинетика и механизм каталитического окисления хлористого водорода (I). 1970. Т. 11. С. 1469.

119. Ruthven D.M., Kenney C.N. The kinetics of the oxidation of hydrogen chloride over molten salts Catalyis, // Chem.Eng.Sci. 1968. Vol. 23, № 9. P. 981.

120. Кенией K.H. Кинетика газовых реакций на расплавленных солевых катализаторах. 1968.

121. Slama I., Kodejs Z., Pacak P. Stadium katalyticke oxidace chlorovodiku // Chem. Prum. 1967. Vol. 17(42), №4. P. 179.

122. Ruthven D.M., Kenney C.N. The kinetics of oxygen absorption in molten salts containing cuprous chloride. // Chem. Eng. Sci. 1967. Vol. 22, № 12. P. 1561.

123. Allen I.A., Clark A.I. Oxychlorination catalysts // Revs. Pure and Appl. Chem. 1971. Vol. 21. P. 145.

124. Allen I.A., Clark A.I. The Plaction of oxygen with metallic chlorides. //1. Appl. Chem. 1966. Vol. 16. P. 327.

125. Allen I.A. Energetic criteria for Oxychlorination catalysts. //1. Appl. Chem. 1962. Vol. 12, № 9. P. 406.

126. Ruthven D.M., Kenney C.N. Equilibrium Chlorine Pressure over Cupric Chloride Melts. //1, jnorg. and Nucl. Chem. 1968. Vol. 30, № 4. P. 931.

127. Slama I., Kodejs Z. Chlorwasserstoffoxydation mittels sauerstoffs. Katalysiert mit dampfen von kupferchloriden. // Collect. Czech. Chem. Communs. 1969. Vol. 34, № 8. P. 2379.

128. Slama I., Kodejs Z. Vliv nosice na aktivitu katalyzatiru pro oxidaci chlorovodiku kydlikem. // Chemprum 1971. Vol. 20(45), № 11. P. 517.

129. Аглулин А.Г., Бакши Ю.М., Гурьянова P.H., Гельбштейн А.И. Кинетика реакции окислительного хлорированияметана. // Сборник «Парциальное окисление углеводородов. Методич. итематич. Вопр. Кинетики». 1973. С. 102-108.

130. Аветисов А.К., Аглулин А.Г., Бакши Ю.М., Гвозд Е.В., Гельбштейн А.И., Розанов В.Н., Светланов Е.Б., Трегер Ю.А. Баку: АзИнНЕФТЕХИМ, 1975. С. 11, 32, 45, 46.

131. Аглулин А.Г., Аветисов А.К., Бакши Ю.М., Гельбштейн А.И. Новосибирск, 1975. Т. 1. С. 74,113.

132. Курляндская И.И. Сорбционное исследование механизма каталитического окисления хлористого водорода как этапа процесса оксихлорирования метана // Сборник трудов. Москва, 1974.

133. Аглулин А.Г. Кинетика и возможный механизм окисления хлористого водорода на медьсодержащих солевых трегерных катализаторах. II Кинетические закономерности окисления HCl в реакциях Дикона и оксихлорирования метана на катализаторе СиС12-КС1-ЬаС1з. // Кинетика и катализ. 2012.

134. Розанов В.Н., Гвозд Е.В., Кернерман В.А., Светланов Е.Б., ТрушечкинаМ.А., Трегер Ю.А. Исследование кинетики реакции оксихлорирования метана в реакторе с вибровзвешенным слоем катализатора. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30, № 1. С. 148-154.

135. Гельбштейн А.И., Бакши Ю.М. // Журнал физической химии. 1988. Т. 62, № 10. С. 2649.

136. Little J.A., Kenney C.N. // J. of Catalysis. 1985. Vol. 30. P. 23.

137. Трегер Ю.А., Розанов В.H. Окислительное хлорирование метана: Отчеты по теме 0.11.32а № Гос. Per. - Р 003968. Москва: ГОСНИИХЛОРПРОЕКТ, 1975.

138. Аглулин А.Г., Розанов В.Н. Кинетика и возможный меанизм окислительного гидролиза хлорметанов в реакции оксихлорирования метана. // Тезисы докладов. Баку: АаИУ, 1991. С. 116-117.

139. Podkolzin S.G., Stangland E.E., Jones M.E., Peringer E., Lercher J.A. Methyl Chloride Production from Methane over Lanthanum-Based Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129, № 9. P. 2569-2576.

140. Розанов B.H., Трегер Ю.А.: промежуточный. Москва: ГОСНИИХЛОРПРОЕКТ, 1974.

141. Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Соколова C.B., Мурашова О.П. Получение этилена и пропилена из природного газа через промежуточный синтез хлористого метила и последующий его каталитический пиролиз // Катализ в промышленности. 2012. № 3. С. 15-20.

142. Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Аверина Е.А. Получение этилена из природного газа через синтез и последующий пиролиз хлористого метила: увеличение селективности за счет внедрения стадии гидродехлорирования полихлорметанов // Катализ в промышленности. 2015. Т. 15, № 6. С. 26-30.

143. Тимошенко A.B., Тимофеев B.C., Хахин Л.А., Иванов И.В., Трегер Ю.А., Розанов В.Н. Синтез и оптимизация энергосберегающей подсистемы разделения в процессе получения олефинов из природного газа // Химическая промышленность сегодня. 2013. № 1. С. 40-52.

144. Соколова C.B. Получение низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метила.: Автореферат на соискание ученой степени к.т.н. Москва: Московский технологический университет (МИТХТ), 2017.

145. Трегер Ю.А., Флид М.Р., Яськова В.Я., Розанов В.Н. Технико-экономическая оценка производства этилена из природного газа через промежуточный синтез и пиролиз хлористого метила. ООО НИИЦ "Синтез", М., 2008.

146. Розанов В.Н., Трегер Ю.А., Силина И.С. Исследование стабильности катализаторов окислительного хлорирования метана. // Катализ в промышленности. 2016. Т. 16, № 4. С. 51-56.

147. Силина И.С., Кацман Е.А., Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Исхакова Л.Д., Ермаков Р.П., Колташев В.В., Брук Л.Г. Кинетика процесса окислительного хлорирования метана // Тонкие химические технологии. 2017. Т. 12, № 2. С. 50-61.

148. Фурман А.А. Неорганические хлориды. Химия. Москва, 1980. 410 с.

149. Шалыгин А.С., Ковалев Е.В., Канчев В.В., Паукштис Е.А., Бальжинимаев Б.С. Новые рутений-титановые катализаторы оксихлорирования углеводородов. // Сборник научных трудов, г. Томск, 2011. С. 101-103.

150. Rouco A.J. Low-temperature ethylene oxyhydrochlorination: effects of supports and promoters on the mobilities of active species in CuC12 catalysts. // Journal of Catalysis. 1995. Vol. 157, № 2. P. 380-387.

151. Xueju L.D., Jie L.D., Guangdong Z.D., Kaiji Z.D., Wenxing L., Tiexin C. Ethane oxychlorination over alfa-Al203 supported CuCl2-KCl-LaCl3. // Catalysis Letters. 2005. Vol. 100, № 3-4.

152. Muddada N.B., Olsbye U., Leofanti G., Gianolio D., Bonino F., Bordiga S., Fuglerud Т., Vidotto S., Marsella A., Lamberti C. Quantification of copper phases, their reducibility and dispersion in doped-CuCl2/Al203 catalysts for ethylene oxychlorination //Dalton Trans. 2010. Vol. 39. P. 8437-8449.

153. Аглулин А.Г. Кинетика и возможный механизм окисления хлористого водорода на нанесенных медьсодержащих солевых катализаторах. II. Кинетические закономерности окисления НС1 в реакциях Дикона и оксихлорирования метана на катализаторе CuCl2-KCl-LaCl3. // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55, № 5. С. 610-620.

154. Письменко В.Т., Калюкова В.Н. Кинетика химических реакций. Определение константы скорости и энергии активации реакций. Методические указания к лабораторной работе по физической химии. Ульяновск: УлГТУ. 2002. 20 р.

155. Большаков К.А. Химия и технология редких и рассеянных элементов. 2-е, перераб. и доп. изд. Москва: Высшая школа, 1976. Т. 2. 72 с.

156. Аглулин А.Г. Кинетика и возможный механизм окисления хлористого водорода на нанесеннных медьсодержащих солевых катаизаторах. I. Кинетические закономерности окисления HCl в реакциях Дикона и оксихлорирования метана на медькалиевом солевом катализаторе. // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55, № 5. С. 599-609.

157. Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Трусов Л.И., Мурашова О.П., Яськова В.Я., Силина И.С. Способ каталитического пиролиза хлористого метила.: патент РФ №2522575. 2014.

158. Гриневич Ю.В. Разделение газообразных углеводородов С1-С4 с использованием высокопроницаемых мембран на основе аддитивных полинорборненов.: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. ИНХС РАН, 2012.

159. Матлис Я.В. Исследование коррозионного поведения ряда металлических материалов в хлоре и хлористом водороде и разработка методов защиты: Дисс. к.т.н. 1973.

160. Кацман Е.А., Беренблюм A.C. Пакет программ для построения и анализа кинетических моделей и его применение. Учебно-методическое пособие. Москва: ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2010. 48 с.

161. Силина И.С., Брук Л.Г., Кацман Е.А., Трегер Ю.А. , Розанов В.Н., Флид М.Р.// III Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ-2017». Сборник тезисов. Нижний Новгород. 2017. с. 404-405.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Кинетика процесса ОХМ.

Пример расчета степенной кинетической модели 4 и 4Р в пакете программ «Кинетика»

SUBROUTINE DIFFUNCNjT^R) IMPLICIT REAL'8(A-H,0-Z) REAL-8 C(50),R(50) COMMON RC(100) С OMMON/NDN/NDN NDN-NDN+1 ! 1 - CH3C1 rate !

! 2 - 02 ! ! 3 - CH4 !

! 4 - HC1 !

! 5 - H20 !

! 6 - CI2 !

C1=C(1)

IF (C1.LT.0D0) C1-0D0 C2=C(2)

IF (C2.LT.0D0) C2=0D0 C3=C(3)

IF (C3.LT.0D0) C3-0D0 C4<(4)

IF (C4.LT.0D0) C4=0D0 C5=C(5)

IF (C5.LT.0D0) C5=0D0 C6=C(6)

IF (C6.LT.0D0) C6=0D0

W1=RC(1)*C2**(RC(2))*C3**(RC(3))*C4**(RC(4))*C5**(RC(5)) t *C6**(RC(6)) R(l) - W1 R(2) = 0D0 R(3) « 0D0 R(4) = 0D0 R(5) = 0D0 R(6) = 0D0 RETURN END

Методика составления уравнений и обозначения переменных подробно описана в

[160].

Качество описания моделей

Степенные модели

Таблица 1А - Качество описания кинетических степенных моделей

Кинетическая модель

График качества описания модели

Модель 1

Г-Ь. рОЛ4 . р1,07 . р0,01 ' — й. г02 ГСН4 ГНС1

0,2 0,2 к = 1,54 (я /(чмоль ))

Б = 12,97%

К = 0,865

1ДЕ-04

« 1,2Е-04 &

Z 1,0Е-04

со

о.

и с; 8,0Е-05

5 г

05 о 6,0Е-05

5 1

4,0Е-05

ь х

3- 2,0Е-05 х о ас

0,0 Е+00

Модель 1

уХ ♦

---г-

0,0Е+00 5,0Е-05 1,0Е-04 1,5Е-04

Концентрация СН3С1 экспериментальная,

моль/л

Рисунок 1А — Качество описания процесса ОХМ кинетической моделью 1 при варьировании парциальных давлений СН4, О^ и НС1.

Модель 2.

г _ ь . р0-69 . р0-04 . р0-68 ' ~~ ГСН4 Гыг1 Г1

НС1

н?о

0,4 0,4

к = 55,75 (л /(ч моль )) Б = 7,64% К = 0,960

Модель 2

к га х ь 0) т и га о.

X

и к

га о. ь X

О)

X

о ас

1,4Е-04

1,2Е-04

1,0Е-04

^ 8,0Е-05 д

| 6,0Е-05 4;0Е-05 2,0Е-05 0,0Е+00

Т

3

0,0Е+00 5,0Е-05 1,0Е-04 1,5Е-04

Концентрация СН3С1 экспериментальная,

моль/л

Рисунок 2А — Качество описания процесса ОХМ кинетической моделью 2 при варьировании парциальных давлений СН4, 02 и НС1.

Кинетическая модель

График качества описания модели

Модель 3.

г = к рХ

р0,06 р0,24

кна ' гси

0,4 0,4

к = 6,25 (л /(ч моль )) Б = 12,35% Я= 0,878

1.4Е-04

л

0 1,2Е-04

г

™ 1,0Е-04

к

01

£ 8,0Е-05 О. й

хт 6,0Е-05

и

к

4,0Е-05

го о.

5 2,0Е-05

■3

х

5 0,0 Е+00

Модель 3

V

0,0 Е+00 5,0Е-05 1,0Е-04

Концентрация СН3С1 экспериментальная, моль/л

Рисунок ЗА — Качество описания процесса ОХМ кинетической моделью 3 при варьировании парциальных давлений СН4, 02 и НС1.

Кинетическая модель

График качества описания модели

Модель 4

г - Ь . р°,69 . р0,04 . р0,68 — Л Ген, Гыг1

нс1

Н90

0.4 0.4

/с = 55,52 (л /(ч моль )) Б = 7,64% Я = 0,960

Модель 4

е; л

к га х ь О) т и га о.

X

и к

го о. ь X

О)

=г

X

о ас

1,4Е-04 1,2Е-04 1,ОЕ-04 8,ОЕ-05 б,ОЕ-05 4,ОЕ-05 2,0Е-05

0,ОЕ+00

/

3

2

г

0,0Е+00 5,0Е-05 1,0Е-04 1,5Е-04

Концентрация СН3С1 экспериментальная, моль/л

Рисунок 4А — Качество описания процесса ОХМ кинетической моделью 4 при варьировании парциальных давлений СН4, и НС1.

Модель 4Р

г = к- Р

0,70 гл0,01 гл0,44

II 1 СН„

нс1

Н70

0,15 0,15

к = 4,72 (я /(ч моль )) Б = 11,17% Я = 0,925

Модель 4Р

-О

о 2

к го X I-

ш т и го а

X и к

ГО

а. к х а =Г X

о ас

1,4Е-03 1,2Е-03 1,0Е-03 8,0Е-04 6,0Е-04 4,0Е-04 2,0Е-04

/

0,0 Е+00

0,0Е+00 5,0Е-04 1,0Е-03 1,5Е-03

Концентрация СН3С1 экспериментальная, моль/л

Рисунок 5А — Качество описания процесса ОХМ кинетической моделью 4Р при варьировании парциальных давлений СН4, О2 и НС1 при повышенном давлении.

Кинетическая модель

График качества описания модели

Модель 5

___, р0,17 р0,03 pl,53 р-0,51

1 — Ü' *сн4 " *ясг ' *н2о ' *сг2

0,2 0,2 к = 65,82 (я /(ч моль ))

S = 4,07%

R = 0,984

Модель 5

0,0Е+00

0,0Е+00 5,0Е-05 1,0Е-04 1,5Е-04

Концентрация СН3С1 экспериментальная, моль/л

Рисунок 6А — Качество описания процесса ОХМ кинетической моделью 5 при варьировании парциальных давлений СН4, 02 и HCl.

Модель 5Р

к = 3,39 ч S = 11,17% R = 0,879

„ _ ь . р0,44 . р0,02 ри,оо р

' — i гсн4 гясг гн2о гсг2 -1

,0,66

0,12

с:

к го z н О) т и го а.

х и к S

го а. ь z

а)

z

о зс

Модель 5Р

1,4Е-03 1,2Е-03 1,0Е-03 8,0Е-04 6,0Е-04 4,0Е-04 2,0Е-04

/

0,0Е+00

Z

у*

0,0 Е+00 5,0Е-04 1,0Е-03 1,5Е-03

Концентрация СН3С1 экспериментальная, моль/л

Рисунок 7А — Качество описания процесса ОХМ кинетической моделью 5Р при варьировании парциальных давлений СН4, 02 и НС1 при повышенном давлении.

Кинетическая модель

График качества описания модели

Модель 6

Г - Ь. рОД2 . р1Д8 . Р0,04 р0,35

' — И. го2 гсн4 гясг гн2о к = 396,2 (л°'7/(ч моль0'7))

Б = 12,96% Я = 0,868

Модель 6

1,4Е-04

§ 1,2Е-04

5,0Е-05 1,0Е-04 1,5Е-04

Концентрация СН3С1 экспериментальная, моль/л

Рисунок 8А — Качество описания процесса ОХМ кинетической моделью 6 при варьировании парциальных давлений СН4, 02 и НС1.

Модель 6Р

Г - Ь. рОД2 . р0,99 . р0,04 рО.ЗО

' — ¡V О? Г™ г иг 1 Г;

сн4

НС1

н,0

к = 78,3 л0,4/(ч-моль0'4) 8 = 12,32% Я = 0,908

Модель 6Р

с; 1,4Е-03

п §

2

^

к га х н О) т и га а.

х

и к

го а. ь х

О)

я

X

о зс

1,2Е-03 1,0Е-03 8,0Е-04 6,0Е-04 4,0Е-04 2,0Е-04

0,0Е+00

/