Каталитическое окисление N-замещенных аминофосфорных кислот пероксидом водорода в жидкофазных системах с образованием глифосата тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Ющенко Дмитрий Юрьевич

• Ющенко Дмитрий Юрьевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Ющенко Дмитрий Юрьевич

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Методологические подходы к получению глифосата

1.1.2 Получение глифосата из глицина (аминоуксусной кислоты)

1.1.3 Получение глифосата из Ж-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты

1.1.4 Получение глифосата из #-(алкил)-#-(фосфонометил)-глицинов

1.2 Синтезы и варианты применения золотосодержащих катализаторов на углеродных носителях

1.3 Вольфрамсодержащие комплексы и их применение в катализе

1.3.1 Исследование строения пероксополиоксокомплексов вольфрама

1.3.2 Применение пероксокомплексов вольфрама в катализе

1.4 Заключение к литературному обзору

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Материалы и реактивы

2.1.1 Наноструктурированные Аи/С катализаторы

2.2 Методики синтеза реактивов для проведения экспериментальных исследований

2.3 Методики синтеза металлокомплексных катализаторов на основе вольфрама

2.4 Методики проведения реакций каталитического окисления пероксидом водорода N замещенных производных Ж-(фосфонометил)-глицина

2.4.1 Окисление Ж-алкил глифосатов в присутствии катализаторов Аи/С

2.4.2 Окисление Ж-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты до Ж-оксида в присутствии [0]3 |Р04|^0(02)2]4}

2.4.3 Окисление Ж-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты до глифосата в присутствии [0]3 |Р04|^0(02)2]4}

2.5 Физико-химические методы

2.5.1 Газо-жидкостная хроматография

2.5.2 ИК-спектроскопия

2.5.3 ЯМР-спектроскопия

2.5.4 Элементный анализ

2.5.5 Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ)

2.5.6 Тонкослойная хроматография (ТСХ)

2.5.7 Методика получения флуоресцирующих производных глифосата, ФИДУК и N

оксида ФИДУК

2.5.8 Валидация методик анализа глифосата, ФИДУК и Ж-оксида ФИДУК с

использованием ВЭЖХ и ТСХ

Глава 3. Исследование реакций каталитического окисления Ж-замещённых аминокислот пероксидом водорода в двухфазных системах

3.1 Изучение реакции окисления Ж-алкил глифосатов в присутствии наноструктурированных Au/C катализаторов

3.1.1 Синтез Ж-замещённых производных №(фосфонометил)-глицина

3.1.2 Скрининг Au/C катализаторов в реакции каталитического деалкилирования N изопропилглифосата

3.1.3 Скрининг субстратов в реакции каталитического деаликлирования N замещённых глифосатов в присутствии катализатора Au(СА)/Sibз20-ox

3.2 Скрининг вольфрамсодержащих катализаторов QзPWl2O40, Q2[W2Oз(O2)4], Qз{PO4[WO(O2)4} в реакции образования Ж-оксида ФИДУК

3.3 Изучение формальной кинетики образования Ж-оксида ФИДУК в присутствии бифункционального катализатора состава [(Octn)зNMe]з{PO4[WO(O2)2]4}

3.4 Каталитическое окисление ФИДУК до глифосата в присутствии катализаторов [Q]з{PO4[WO(O2)2]4}

3.5 Заключение к главе

Глава 4. Разработка методик аналитического контроля состава реакционных смесей при совместном присутствии глифосата, ФИДУК и Ж-оксида ФИДУК

4.1 Разработка анализа реакционных смесей с использованием метода ИК-спектрометрии

4.2 Разработка анализа реакционных смесей с использованием метода ВЭЖХ

4.3 Разработка анализа реакционных смесей с использованием метода ТСХ

4.4 Заключение к главе

Основные выводы и результаты работы:

Список опубликованных по теме диссертации работ

Источники финансирования

Список использованной литературы

Приложение

Список сокращений и условных обозначений

Данные по валидации аналитических методик и графические интерпретации зависимостей

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическое окисление N-замещенных аминофосфорных кислот пероксидом водорода в жидкофазных системах с образованием глифосата»

Актуальность темы исследования

Реакции окисления органических соединений относятся к одному из важнейших направлений синтетической органической химии. Они используются не только в лабораторных, но и мало-, средне- и крупнотоннажных синтезах, где процессы на основе реакций окисления являются ключевыми стадиями в цепочке получения практически важных соединений. Таковым является #-(фосфонометил)-глицин, известный как глифосат - наиболее востребованный несистемный гербицид. В настоящее время описано множество подходов к его синтезу, однако в промышленных процессах используются лишь некоторые. В их числе описан перспективный «атом-эффективный» процесс, однако его внедрение затруднено ввиду отсутствия готового решения для заключительной стадии получения глифосата.

Завершающей стадией промышленных способов получения глифосата является каталитическое окисление #-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты (ФИДУК) кислородом или пероксидом водорода [1]. Каждый из этих методов имеет преимущества и недостатки, однако окисление пероксидом водорода более технологично, поскольку позволяет проводить синтез при атмосферном давлении. Наиболее простым среди описанных методов получения глифосата путем каталитического жидкофазного окисления ФИДУК пероксидом водорода является 2-х стадийный процесс фирмы «Monsanto». Особенностью этого метода является применение в качестве катализаторов на первой стадии - окисления ФИДУК до её ^-оксида - растворимых в воде солей молибдена или вольфрама, а на второй стадии - превращения ^-оксида в глифосат -сульфата ванадила (VOSO4) или металлических Fe, Zn, Al, либо их растворимых в воде соединений.

Одной из проблем рассматриваемого способа получения глифосата является образование в качестве побочного продукта оксида углерода(^). Это приводит к снижению атомной эффективности процесса и загрязнению окружающей среды СО2. Перспективным способом получения глифосата, позволяющим избежать образования СО2, является т.н. «атом-эффективный» подход, при котором побочно образующиеся продукты используются в рецикле синтеза глифосата. Ключевой стадией в этом случае является реакция деалкилирования, где среди возможных описанных способов её реализации каталитическое окисление более эффективно.

Представленная диссертационная работа направлена на решение указанных проблем путём применения гомогенных металлокомплексных и гетерогенных наноструктурированных металл/углеродных катализаторов, чем вносит вклад в развитие вышеуказанных способов получения глифосата.

В рамках диссертации в качестве катализаторов окисления пероксидом водорода Ж-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты (ФИДУК) использовали

полиоксопероксокомплексы вольфрама в сочетании с катализаторами межфазного переноса Qз{PO4[WO(O2)2]4}, где Q - четвертичный аммониевый катион, ранее зарекомендовавшие себя как эффективные катализаторы реакций окисления различных субстратов (алканы, алкены, спирты, фосфины). Применение таких катализаторов для окисления ФИДУК расширяет сферу их использования.

Для изучения реакций каталитического деалкилирования #-замещенных-#-(фосфонометил)-глицинов путём окисления пероксидом водорода до Ж-(фосфонометил)-глицина (глифосата) использовали наноструктурированные Au/C катализаторы, ранее также показавшие свою активность в реакциях окисления различных субстратов (глицерин, глюкоза, СО).

Целью настоящей диссертации является проведение комплексных междисциплинарных исследований для создания селективных способов получения глифосата с использованием гомогенных бифункциональных вольфрамсодержащих и гетерогенных наноструктурированных Au/C катализаторов.

Достижение поставленной цели предполагало решение следующих задач:

1. Синтез металлокомплексных катализаторов на основе пероксокомплексов вольфрама состава Qз{PO4[WO(O2)2]4}, содержащих четвертичные аммониевые катионы различной структуры, симметрии и имеющих разные алкильные и арильные заместители, характеризация образцов катализаторов методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, элементным анализом.

2. Скрининг синтезированных металлокомплексных катализаторов и выбор наиболее активного: а) для реакции образования глифосата, протекающей в двухфазной жидкой системе; б) для реакции окисления ФИДУК пероксидом водорода до её Ж-оксида -предшественника глифосата. Изучение основных кинетических закономерностей протекания каталитической реакции образования Ж-оксида ФИДУК в зависимости от различных параметров (концентрации катализатора, окислителя, температуры и т. п.) и последующая оптимизация условий.

3. Изучение каталитических реакций деалкилирования ^-замещенных глифосатов пероксидом водорода, протекающих в присутствии наноструктурированных Au/C катализаторов различной морфологии. Выбор субстрата из ряда: #-изопропил-, #-пропил-#-бензил- или #-метил-#-(фосфнометил)-глицина, эффективного катализатора, а также оптимальных условий для селективного осуществления синтеза глифосата.

4. Разработка аналитических методик с использованием ИК-спектрометрии, высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), тонкослойной хроматографии (ТСХ), позволяющих контролировать качественный и количественный состав реакционных смесей и определять качество получаемого продукта.

Содержание работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных результатов и выводов, списка опубликованных работ (18), указания источников финансирования, списка литературы и приложения. Работа изложена на 139 страницах, содержит 34 рисунка, 19 таблиц, 40 схем и 178 библиографических ссылок.

Приложение содержит список использованных сокращений и данные по валидации разработанных аналитических методик определения компонентов реакционных смесей методами ИК, ВЭЖХ и ТСХ, а также графические интерпретации зависимостей скорости реакции образования ^-оксида ФИДУК и выхода глифосата от соотношений [Sub]/[Cat] и [Ox]/[Sub].

Научная новизна

Полученные при выполнении данной работы результаты обладают высокой степенью научной новизны.

• Впервые проведено систематическое изучение формальной кинетики реакции окисления ФИДУК пероксидом водорода в присутствии каталитического комплекса [MeOct3N]3{PO4[WO(O2)2]4 в двухфазной жидкой системе. Установлены первые порядки реакции по катализатору, ФИДУК и Н2О2. Проведена оптимизация условий реакции образования ^-оксида ФИДУК и показано, что для [MeOct3N]3{PO4[WO(O2)2]4} при соотношениях [Cat]/[ФИДУК]/[H2O2] = 1/2500/5000 значения TON и TOF (ч-1) равны ~ 2600 и ~ 2080, соответственно.

• Для реакции одностадийного окисления ФИДУК пероксидом водорода до глифосата в присутствии катализаторов [MeOct3N]3{PO4[WO(O2)2]4 предложен подход, позволяющий получать глифосат с выходом более 85%. При соотношениях [ФИДУК]/[Са^ = 1500, [H2O2]/[ФИДУК] = 1.8 и температуре 85 °С значения TON/TOF

(ч-1) составляют 1400/460 (ч-1).

• Впервые для реакций окисления ^замещенных-^(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода до глифосата предложены Au-катализаторы, нанесенные на модифицированные углеродные материалы (Сибунит™, Vulcan™, Anderson™). Показано, что селективность по глифосату увеличивается с уменьшением размера частиц Au, достигая максимума (до 90%) при их среднем размере < 2 нм. Установлено, что наряду с целевой реакцией окислительного деалкилирования может протекать реакция декарбосиметилирования с образованием соответствующей #-(метил)-аминофосфоновой кислоты, катализируемая углеродными носителями Au-катализаторов.

• Впервые проведены систематические исследования по селективному разделению компонентов реакционной смеси каталитического окисления ФИДУК пероксидом водорода с использованием методов тонкослойной и жидкостной хроматографии. Полученные результаты стали основой для разработки способов количественного определения глифосата, ФИДУК и N-оксида ФИДУК при их совместном присутствии в смесях, в том числе реакционных.

Практическая значимость работы

Представленная работа является частью исследований, направленных на создание отечественной технологии получения #-(фосфонометил)-глицина (глифосата), соединения, являющегося действующим веществом наиболее востребованных гербицидных средств защиты растений.

Полученные в ходе работы оригинальные фундаментальные результаты позволили разработать новые способы синтеза глифосата, основанные на различных сырьевых источниках:

• Способ получения глифосата путем каталитического жидкофазного окисления N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты (ФИДУК) водным раствором пероксида водорода (5-35%) при температуре 50-95 оС и общем давлении 1 атм. в присутствии металлокомплексных катализаторов на основе пероксокомплексов вольфрама в сочетании с катализаторами межфазного переноса - четвертичными аммониевыми катионами [Патент РФ № 2618629, опубл. 05.05.2017, Бюл. № 13. - 13 с.].

• Метод каталитического жидкофазного окислительного деалкилировании N-изопропил-^(фосфонометил)-глицина пероксидом водорода с получением глифосата в присутствии гетерогенных катализаторов Au/С, синтезированных методами катионной и анионной адсорбции, а также адсорбцией стабилизированных золей, где носитель -

мезопористый углерод типа «Сибунит» [Патент РФ № 2641897. опубл. 23.01.2018, Бюл. № 3, - 12 с.; Патент РФ № 2663905 опубл. 13.08.2018, Бюл. № 23. - 22 с.].

Предложенный в данной работе метод удаления Ж-алкильных защитных групп аминофосфорных кислот может найти применение не только в «атом-эффективном» способе получения глифосата, но и стать востребованным каталитическим способом удаления Ж-защитных групп широкого класса субстратов.

Разработанные методики анализа ФИДУК, её Ж-оксида и глифосата, основанные на методах ИК- спектрометрии, а также ТСХ и ВЭЖХ, могут стать удобными способами контроля качества глифосата, получаемого как в лабораторных условиях, так и при организации его промышленного производства или при выпуске и сертификации глифосатсодержащих гербицидных препаратов.

Методология и методы исследования

Исследования результатов скрининга Аи/С катализаторов1 в реакции каталитического окисления Ж-алкил замещённых Ж-(фосфонометил)-глицинов выполняли с использованием ЯМР (1Н, 31Р) спектроскопии (определение конверсии - С., селективности - 8). Изучение формальной кинетики реакции окисления ФИДУК пероксидом водорода в присутствии вольфрамсодержащих катализаторов выполняли в установке для параллельного синтеза в реакторах периодического действия. Оптимизацию условий реакции окисления ФИДУК до глифосата проводили в реакторах, оборудованных термостатируемой рубашкой (теплоноситель - вода). При анализе реакционных смесей применяли метод ЖК"-спектрометрии (полуколичественный анализ), а также ВЭЖХ и ТСХ (количественный анализ).

1 Автор выражает большую благодарность сотрудникам лаборатории исследования поверхности Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН к.х.н., с.н.с. П.А. Симонову, м.н.с. Б.Л. Морозу и м.н.с. П.А. Пыряеву за синтез и исследования предоставленных образцов Аи/С катализаторов.

Положения, выносимые на защиту

Результаты комплексных междисциплинарных исследований в области тонкого органического синтеза (ТОС) с применением гомогенного, гетерогенного и межфазного катализа, а именно:

1. Результаты кинетических исследований реакции окисления ФИДУК пероксидом водорода до её N-оксида, осуществляемой в двухфазной жидкой системе в присутствии бифункциональных вольфрамсодержащих катализаторов, позволяющие судить о зависимости скорости реакции от ряда параметров, таких как скорость перемешивания реакционной смеси, температура, состав и соотношений [Cat]/[Sub]/[H2O2].

2. Результаты исследований реакции окисления ФИДУК пероксидом водорода до глифосата в присутствии катализаторов состава Q3{PO4[WO(O2)2]4}, где Q - четвертичный аммониевый катион, позволяющие выбрать наиболее активный катализатор и оптимальные условия реакции, обеспечивающие высокий выход глифосата не менее 85%.

3. Данные по скринингу Au-катализаторов, нанесённых на модифицированные углеродные материалы (Сибунит™, Vulcan™, Anderson™), в реакциях окисления N-замещенных-#-(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода до глифосата, позволяющие выбрать наиболее эффективный наноструктурированный Au/C-катализатор с узким распределением частиц Au (2-3 нм) для достижения высоких значений конверсии исходного субстрата и селективности (> 90%) по целевому ^(фосфонометил)-глицину.

4. Результаты систематических исследований по разработке методов полуколичественного (ЙК"-спектрометрия) и количественному (ТСХ, ВЭЖХ) анализам реакционных смесей каталитического окисления ФИДУК пероксидом водорода, при совместном присутствии в смесях, в том числе реакционных, ФИДУК, N-оксида ФИДУК и глифосата.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач, решаемых в рамках представляемой работы, самостоятельно проводил синтез ряда исходных субстратов, принимал непосредственное участие в разработке аналитических методик контроля состава реакционных смесей, проводил кинетические исследования, обрабатывал первичные экспериментальные результаты. Выполнял сбор, анализ и обработку литературных данных по тематике работы, представлял полученные результаты на конференциях, принимал участие в анализе результатов исследований, полученных различными физико-химическими методами (в том числе совместно с другими подразделениями Института катализа, а также НИОХ СО РАН и ИХБФМ СО РАН), написании статей.

Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на российских и зарубежных конференциях, среди них: Всероссийская научная молодежная школа - конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, Россия, 2010, 2020); XI International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (MCR-XI) (Sochi - 2019); XXIX Научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» с участием иностранных ученых (РЕАКТИВ-2015), (Новосибирск, Россия, 2015); Аналитика Сибири и Дальнего Востока (Барнаул, Россия, 2016, Новосибирск, 2021); XXXIV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. (Пансионат «Березки», Московская область, 2016); XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений (Томск, Россия, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 1 8 печатных работ, из них 6 статей в рецензируемых журналах (Q1 - 1 статья, Q2 - 2 статьи, Q3 - 1 статья, Q4 - 2 статьи, включенных в WoS), 3 патента на изобретения РФ и 9 тезисов докладов конференций.

Глава 1. Литературный обзор

^(фосфонометил)-глицин, широко известный как глифосат, является действующим веществом препаратов, используемых в качестве средств защиты культивируемых растений (Раундап®, Торнадо®, Глисол® и др. - растворы с концентрацией глифосата до 35% из расчета на его аммонийную соль). В настоящее время глифосатсодержащие препараты находятся в числе наиболее востребованной агрохимической продукции, как на мировом, так и на внутреннем рынке РФ. Основной областью использования глифосатсодержащих препаратов является обработка посевных площадей культур, имеющих устойчивость (естественную или добавленную методами селекции) к глифосату, после которой сорные растения погибают, а урожайность культивируемых повышается. Использование глифосата при обработке посевных площадей стратегически важных культур (пшеница, кукуруза, соя) обуславливает повышенное требование к качеству исходного действующего вещества, используемого в приготовлении гербицидных препаратов. При этом зачастую именно выбор метода синтеза в значительной степени определяет качество получаемого глифосата, а также нормы образования отходов и расхода электроэнергии на единицу готовой продукции. В приведенном обзоре рассмотрены различные способы синтеза глифосата, в том числе с применением катализаторов и экологически благоприятных окислителей.

Впервые ^(фосфнометил)-глицин (1, глифосат) получил в 1950 г. Генри Мартин (Dr. Henry Martin), работавший в швейцарской фармацевтической фирме «Cilag», однако синтезированная молекула оказалось не интересна для фармацевтической промышленности.

^ н 9 Спустя десятилетия «Aldrich Chemical Co» приобрела

НО^Т^ ^^ОН образцы биологически активных веществ компании

ОН

М-(фосфонометил)-глицинн «Cilag», которые поступили в продажу как химические 1

реагенты. Так, образцы ^(фосфнометил)-глицина были приобретены компанией «Monsanto» в числе других реактивов для исследовательских работ. Позже Джон Е. Франц (Dr. John E. Franz), работавший в «Monsanto» в рамках направления разработки умягчителей воды, заметил, что ряд фосфонометильных кислот проявляют гербицидную активность в отношении многолетних сорняков [2]. Синтезировав их аналоги, он выяснил, что именно ^(фосфнометил)-глицин, позже получивший коммерческое название глифосат, обуславливает наблюдаемую активность. С целью подтверждения этого факта в 1970 г. в фирме «Monsanto» был разработан

собственный способ синтеза глифосата и проведено систематическое исследование по выявлению его воздействия на растения [3].

В целом открытие гербицидной активности глифосата по значимости можно сравнить с открытием пенициллина [4], и, как показало время, именно глифосат оказался наиболее востребованным гербицидом в XX веке [5]. При этом #-(фосфонометил)-глицин представляет собой относительно простую молекулу замещенной аминометилфосфоновой кислоты 1, существующую в твердой фазе в виде двух полиморфных модификаций (бесцветные кристаллы), отличающихся типами кристаллической решетки (моноклинная кристаллическая система, группы симметрии P2i и P2i/C) [6], либо в форме конформеров в водном растворе [7]. Уникальная биохимическая активность 1 обусловлена специфическим ингибированием 5-еноилпирувил-шикимат-3-фосфат-синтетазы (EPSP, EC 2.5.1.19) - фермента [8], ответственного за синтез практически всех ароматических соединений, в том числе аминокислот, в водорослях и высших растениях [9, 10], а также бактериях, грибах и апикомплексе простейших [11-13]. При попадании глифосата в клетку происходит его эквимолярное взаимодействие с шикимат-3-фосфатом [14], приводящее к образованию ингибитора, блокирующего действие фермента EPSP [15]. Инактивация фермента достигается за счет нековалентных взаимодействий между остатками аминокислот на сайтах белка EPSP при Lys-23, Asp-50, Gly-101, Thr-102, Arg-105, Arg-131, Asp-331, Glu-359, Arg-362, Arg-404, Lys-429 и комплекса ингибитора [16]. Замещение аминокислот на этих сайтах, например, Gly-101 на Ala у прокариот обуславливает устойчивость к действию глифосата [17]. Блокирование EPSP приводит к прекращению синтеза хоризмата - ключевого предшественника в биохимическом синтезе ароматических соединений (Z-триптофан, Z-фенилаланин, Z-тирозин), что заканчивается гибелью организма [18]. В целом, ввиду отсутствия шикиматного пути синтеза органических соединений у млекопитающих, блокирование EPSP может стать важным направлением в разработке противомикробных препаратов, подавляющих развитие бактериальных, паразитарных и грибковых патогенов [12, 19]. Однако наибольшую распространённость глифосат нашел в агропромышленном комплексе, где препараты на его основе (в части действующего вещества) являются самыми распространёнными средствами защиты растений - гербицидами широкого спектра действия [20]. Начиная с 1970-х годов, транснациональные компании (Monsanto, BASF, Syngenta и др.) проводили серьёзные исследования, направленные на разработку эффективных способов получения глифосата. В литературе описано множество методов его синтеза, однако лишь некоторые нашли применение в промышленности. Различные подходы к получению глифосата описаны в монографии Джона Е. Франца (Dr. John E. Franz), опубликованной в 1997 году

[21]. Фактически эта работа является единственной обзорной, описывающей различные способы получения глифосата. Целью данного обзора является обобщение методов синтеза, используемых в процессах крупнотоннажного производства глифосата, и новых, появившихся в последние десятилетия подходов. Кроме этого, в обзоре рассмотрены перспективные катализаторы окислительной деструкции ^-замещенных глифосатов, хорошо зарекомендовавшие себя в различных реакциях окисления лабильных органических субстратов. Отдельным разделом в литературный обзор включен анализ различных вариантов реакции Полоновского, представляющих собой методы окислительной трансформации ^-оксидов, решающих в том числе задачи окислительной деструкции третичных аминов до вторичных.

1.1 Методологические подходы к получению глифосата

В настоящее время описаны различные пути получения #-(фосфонометил)-глицина [21-23], отличающиеся набором исходных веществ для синтеза. Однако общим этапом для всех способов является стадия выделения целевого продукта путем осаждения из воды (растворимость 12 г/л при 298 Ю) либо из водно-спиртовых растворов [24, 25]. Среди известных вариантов получения глифосата можно выделить методы, основанные на:

1 использовании в качестве исходного вещества аминоуксусной кислоты -глициновый метод;

2 окислении #-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты (ФИДУК);

3 окислении #-алкил производных глифосата, т.н. «атом-эффективный» метод.

Первый из них (глициновый) предполагает проведение классических реакций сочетания в водных или неводных средах. Два других принципиально отличаются тем, что предполагают проведение реакций удаления ^-защитных групп (карбоксиметильной в случае ФИДУК или алкильных для ^-замещённых глифосатов). Практическая реализация этих методов предполагает проведение различных и нетривиальных реакций Полоновского. Механизмы этой группы реакций, а также подходы к получению глифосата будут рассмотрены ниже.

1.1.1 Реакции Полоновского

Химия третичных аминов, безусловно, занимает важное место в тонком органическом синтезе, особенно в практических приложениях. При детальном рассмотрении реакций окисления ^-замещенных глифосатов можно выделить определённую схожесть этих процессов с описанными в литературе реакциями удаления Ж-алкильных групп третичных аминов. Третичные амины, как правило, достаточно стабильные вещества, и в реакции окислительной деструкции не вступают, поэтому проводят их т.н. «активацию», представляющую собой стадию окисления аминов до соответствующих оксидов [26]. В качестве окислителей обычно используют: кислород при катализе солями кобальта(П) и его аминными комплексами; пероксид водорода при катализе соединениями вольфрама / молибдена, рения; мета-хлорпербензойную кислоту; аминные комплексы кобальта/кислород; пероксосерные кислоты; пероксид хрома; моно-перфталат магния [27, 28]. Наиболее близкими к каталитическим реакциям превращения Ж-замещенных глифосатов в 1 являются реакции Полоновского, основной решаемой задачей которых является превращение Ж-оксидов третичных аминов, сопряженное либо с удалением алкильных защитных групп, либо с образованием иминиевых солей [29].

Реакция Полоновского и её неклассический вариант

Одной из основных реакций Ж-оксидов является реакция Полоновского, заключающаяся в активации Ж-оксида, например, ацилированием, с последующим отрывом а-протона и замещением терминального заместителя при атоме азота на атом водорода. Эта реакция была впервые проведена М. Ро1опоубЫ (М. Полоновски). Позже её механизм изучил Я. НшБ§еп (Р. Хайсген) путем заморозки реакционной смеси до кристаллического состояния при температуре от -20 °С. В ходе этого процесса удалось выделить элементарные стадии [30, 31], приведенные на схеме 1: реакцию Ж-оксида 2 с электрофилом, например, уксусным ангидридом, приводящую к образованию ацилоксоаммониевого иона 3; элиминирование уксусной кислоты от иона 3, приводящее к образованию иминиевого катиона 4; превращение катиона 4 в а-ацилоксиамин 5, реагирующий со второй молекулой уксусного ангидрида, с образованием ацилированного аммонийного катиона в равновесных формах 6 и 7; фрагментацию, заканчивающуюся образованием ацетамида 9, альдегида 8 и исходного ангидрида [29, 32].

R =алкил, арил

3-АЛ

о о

■ R1 '

I ^О / R N© J

R2 О СН3СОСГ

СН3СООН

R ^N

©

CH3COO"

A

R N.

О О

О О

"Y-Ли* ЛЛ"

о

9

I

Y

О / О

Г-о

о

R r2

Ä R

ЛЛ

СН3СОО- R r2 R1

Схема 1. Предполагаемый механизм реакции Полоновского: взаимодействие третичного ^-оксида с уксусным ангидридом [29].

Для селективного деалкилирования третичного амина с ненапряженной структурой вместо ацилирующих агентов, требующих 5-6 кратного избытка, используют соли железа(П), «активирующие» N-оксид за счет внутримолекулярных взаимодействий [33]. Удаление алкильной защиты, например, метильной, также представляет сложный процесс (Схема 2): первоначально протекает протонирование N-оксида 10, приводящее к образованию катиона 11; последующее взаимодействие катиона 11 с железом(П) приводит к разрыву связи N-O и образованию аммонийного катион-радикала 12, который под действием железа (II) может восстанавливаться до исходного амина 13; отрыв а-протона от 12 приводит к образованию радикала 14, окисляющегося Fe(III) до иминиевого катиона 15, гидролизующегося до вторичного амина 16 и формальдегида. Этот процесс известен как неклассический вариант реакции Полоновского [34].

1 0

Fe (III)

R1

R

NH +CH2< 16

О « N^ N=

R

R1

R2

N —

1

3

Схема 2. Предполагаемый механизм неклассической реакция Полоновского в

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ющенко Дмитрий Юрьевич, 2021 год

Список использованной литературы

[1] Ющенко, Д.Ю. Глифосат: Способы Получения / Д.Ю. Ющенко, Т.Б. Хлебникова, З.П. Пай, В.И. Бухтияров // Кинетика И Катализ. - 2021. - V. 62. - №.3. - P. 283-295.

[2] Szekacs A., Darvas B. Forty Years with Glyphosate // Herbic. - Prop. Synth. Control Weeds / Mohammed Nagib Hasaneen Ed.: InTech, 2012. - P. 247-284.

[3] Dill GM., Sammons R.D., Feng P.C.C., Kohn F., Kretzmer K., Mehrsheikh A., Bleeke M., Honegger J.L., Farmer D., Wright D., Haupfear E.A. Glyphosate: Discovery, Development, Applications, and Properties // Glyphosate Resist. Crop. Weeds / Vijay K. Nandula Ed.: John Wiley & Sons, Inc., 2010. - P. 1-33.

[4] Powles, S.B. Gene amplification delivers glyphosate-resistant weed evolution / S.B. Powles // Proc. Natl. Acad. Sci. - 2010. - V. 107. - №.3. - P. 955-956.

[5] Duke, S.O. Glyphosate: a once-in-a-century herbicide / S.O. Duke, S.B. Powles // Pest Manag. Sci. - 2008. - V. 64. - №.4. - P. 319-325.

[6] Krawczyk, H. New crystalline polymorphic form of glyphosate: synthesis, crystal and molecular structures of n -(phosphonomethyl)glycine / H. Krawczyk, T.J. Bartczak // Phosphorus. Sulfur. Silicon Relat. Elem. - 1993. - V. 82. - №.1-4. - P. 117-125.

[7] Peixoto, M.M. Study of the Stepwise Deprotonation Reactions of Glyphosate and the Corresponding p K a Values in Aqueous Solution / M.M. Peixoto, G.F. Bauerfeldt, M.H. Herbst, M.S. Pereira, C.O. da Silva // J. Phys. Chem. A. - 2015. - V. 119. - №.21. - P. 5241-5249.

[8] Duke, S.O. The history and current status of glyphosate / S.O. Duke // Pest Manag. Sci. - 2018. - V. 74. - №.5. - P. 1027-1034.

[9] Wang, C. Differential Growth Responses of Marine Phytoplankton to Herbicide Glyphosate / C. Wang, X. Lin, L. Li, S. Lin // PLoS One. - 2016. - V. 11. - №.3. - P. e0151633.

[10] Maeda, H. The Shikimate Pathway and Aromatic Amino Acid Biosynthesis in Plants / H. Maeda, N. Dudareva // Annu. Rev. Plant Biol. - 2012. - V. 63. - №.1. - P. 73-105.

[11] Morjan, W.E. Fungicidal Effects of Glyphosate and Glyphosate Formulations on Four Species of Entomopathogenic Fungi / W.E. Morjan, L.P. Pedigo, L.C. Lewis // Environ. Entomol. - 2002. - V. 31. - №.6. - P. 1206-1212.

[12] Tanney, J.B. The effects of glyphosate on the in vitro linear growth of selected microfungi from a boreal forest soil / J.B. Tanney, L.J. Hutchison // Can. J. Microbiol. - 2010. -V. 56. - №.2. - P. 138-144.

[13] Roberts, C.W. The Shikimate Pathway and Its Branches in Apicomplexan Parasites / C.W. Roberts, F. Roberts, RE. Lyons, M.J. Kirisits, E.J. Mui, J. Finnerty, J.J. Johnson, D.J.P.

Ferguson, J.R. Coggins, T. Krell, G.H. Coombs, W.K. Milhous, D.E. Kyle, S. Tzipori, J. Barnwell, J.B. Dame, J. Carlton, R. McLeod // J. Infect. Dis. - 2002. - V. 185. - №.s1. - P. S25-S36.

[14] Sammons, R.D. Reevaluating Glyphosate as a Transition-State Inhibitor of EPSP Synthase: Identification of an EPSP Synthase.cntdot.EPSP.cntdot.Glyphosate Ternary Complex / R.D. Sammons, K.J. Gruys, K.S. Anderson, K.A. Johnson, J.A. Sikorski // Biochemistry. - 1995.

- V. 34. - №.19. - P. 6433-6440.

[15] Marzabadi, M.R. An EPSP synthase inhibitor joining shikimate 3-phosphate with glyphosate: Synthesis and ligand binding studies / M.R. Marzabadi, K.J. Gruys, P.D. Pansegrau, M.C. Walker, H.K. Yuen, J.A. Sikorski // Biochemistry. - 1996. - V. 35. - №.13. - P. 4199-4210.

[16] Li, J. Glyphosate Resistance in Tridax procumbens via a Novel EPSPS Thr-102-Ser Substitution / J. Li, Q. Peng, H. Han, A. Nyporko, T. Kulynych, Q. Yu, S. Powles // J. Agric. Food Chem. - 2018. - V. 66. - №.30. - P. 7880-7888.

[17] Funke, T. Molecular basis for the herbicide resistance of Roundup Ready crops / T. Funke, H. Han, M L. Healy-Fried, M. Fischer, E. Schonbrunn // Proc. Natl. Acad. Sci. - 2006. -V. 103. - №.35. - P. 13010-13015.

[18] Schonbrunn, E. Interaction of the herbicide glyphosate with its target enzyme 5-enolpyruvylshikimate 3-phosphate synthase in atomic detail / E. Schonbrunn, S. Eschenburg, W A. Shuttleworth, J. V. Schloss, N. Amrhein, J.N.S. Evans, W. Kabsch // Proc. Natl. Acad. Sci.

- 2001. - V. 98. - №.4. - P. 1376-1380.

[19] Samac, D. Effect of glyphosate application on foliar diseases in glyphosate-tolerant alfalfa / D. Samac, D. Foster-Hartnett // Plant Dis. - 2012. - V. 56. - №.2. - P. 1104-1110.

[20] Duke, S.O. Glyphosate: The world's most successful herbicide under intense scientific scrutiny / S.O. Duke // Pest Manag. Sci. - 2018. - V. 74. - №.5. - P. 1025-1026.

[21] Molin, W.T. Glyphosate, a Unique Global Herbicide. J. E. Franz, M. K. Mao, and J. A. Sikorski, ACS Monograph 189, 1997. 653 pp. / W.T. Molin // Weed Technol. - 1998. - V. 12.

- №.03. - P. 564-565.

[22] Zhantasov, K.T. Glyphosate: Application And Production Ways / K.T. Zhantasov, S.S. Shalataev, A.A. Kadirbayeva, D.M. Zhantasova, Z.M. Dzhanmuldaeva, B. Ismailov, I.A. Petropavlovsky // Orient. J. Chem. - 2017. - V. 33. - №.3. - P. 1381-1386.

[23] Montchamp, J.-L. Organophosphorus Synthesis Without Phosphorus Trichloride: The Case for the Hypophosphorous Pathway / J.-L. Montchamp // Phosphorus. Sulfur. Silicon Relat. Elem. - 2013. - V. 188. - №.1-3. - P. 66-75.

[24] Fu, W. Solubility of Glyphosate in Ethanol + Water, 1-Propanol + Water, and 2-Propanol + Water from (293 to 333) K / W. Fu, Q. Guo, J. Wang // J. Chem. Eng. Data. - 2010. -

V. 55. - №.9. - P. 3915-3917.

[25] Jia, D. Solid-liquid phase equilibrium of glyphosate in selected solvents / D. Jia, L. Wang, C. Li, X. Wang // Fluid Phase Equilib. - 2012. - V. 327. - №.5. - P. 1-8.

[26] O'Neil I. Amine N-Oxides // Sci. Synth. Houben-Weyl Methods Mol. Transform. Vol. 40b Amin. N-Oxides, Haloamines, Hydroxylamines Sulfur Analog. Hydrazines / D Enders, E Schaumann Ed.: Thieme, 2009. - P. 855-892.

[27] Bernier, D. Properties, Preparation and Synthetic Uses of Amine N -Oxides. An Update / D. Bernier, U.K. Wefelscheid, S. Woodward // Org. Prep. Proced. Int. - 2009. - V. 41. -№.3. - P. 173-210.

[28] Pan, D. A new protocol for the synthesis of 4,7,12,15-tetrachloro[2.2]paracyclophane / D. Pan, Y. Wang, G. Xiao // Beilstein J. Org. Chem. - 2016. - V. 12. - P. 2443-2449.

[29] Bur S.K. 6.17 Polonovski- and Pummerer-type Reactions and the Nef Reaction // Compr. Org. Synth. II / : Elsevier, 2014. - P. 755-801.

[30] Huisgen, R. N-acyloxy-ammonium-salze / R. Huisgen, W. Kolbeck // Tetrahedron Lett. - 1965. - V. 6. - №.12. - P. 783-787.

[31] Huisgen, R. Die Acylierung derN.N-Dimethyl-arylamin-oxyde; der Mechanismus der Polonovski-Reaktion / R. Huisgen, F. Bayerlein, W. Heydkamp // Chem. Ber. - 1959. - V. 92. -№.12. - P. 3223-3241.

[32] Volz, H. N-Acetoxyammonium Ions - Reactive Intermediates in the Polonovski Reaction / H. Volz, H. Gartner // European J. Org. Chem. - 2007. - V. 2007. - №.17. - P. 27912801.

[33] McCamley, K. Efficient N-Demethylation of Opiate Alkaloids Using a Modified Nonclassical Polonovski Reaction / K. McCamley, J.A. Ripper, R.D. Singer, P.J. Scammells // J. Org. Chem. - 2003. - V. 68. - №.25. - P. 9847-9850.

[34] Thavaneswaran, S. Further investigation of the N-demethylation of tertiary amine alkaloids using the non-classical Polonovski reaction / S. Thavaneswaran, P.J. Scammells // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2006. - V. 16. - №.11. - P. 2868-2871.

[35] Nakano, Y. A Multi-Step Continuous Flow Process for the N-Demethylation of Alkaloids / Y. Nakano, G.P. Savage, S. Saubern, P.J. Scammells, A. Polyzos // Aust. J. Chem. -2013. - V. 66. - №.2. - P. 178.

[36] Mannich, C. Ueber ein Kondensationsprodukt aus Formaldehyd, Ammoniak und Antipyrin / C. Mannich, W. Krösche // Arch. Pharm. (Weinheim). - 1912. - V. 250. - №.1. - P. 647-667.

[37] Schreiber, J. Dimethyl(methylene)ammonium Iodide / J. Schreiber, H. Maag, N. Hashimoto, A. Eschenmoser // Angew. Chemie Int. Ed. English. - 1971. - V. 10. - №.5. - P. 330-

[38] Rosenau, T. Autocatalytic Decomposition of N -Methylmorpholine N -Oxide Induced by Mannich Intermediates / T. Rosenau, A. Potthast, P. Kosma, J.S. Gratzl // J. Org. Chem. -1999. - V. 64. - №.7. - P. 2166-2167.

[39] Cave, A. Modification de la reaction de polonovsky / A. Cave, C. Kan-Fan, P. Potier, J. Le Men // Tetrahedron. - 1967. - V. 23. - №.12. - P. 4681-4689.

[40] Ahond, A. Facile N-O bond cleavages of amine oxides / A. Ahond, A. Cave, C. Kan-Fan, HP. Husson, J. De Rostolan, P. Potier // J. Am. Chem. Soc. - 1968. - V. 90. - №.20. - P. 5622-5623.

[41] Nishikawa, Y. A divergent approach for the total syntheses of cernuane-type and quinolizidine-type Lycopodium alkaloids / Y. Nishikawa, M. Kitajima, N. Kogure, H. Takayama // Tetrahedron. - 2009. - V. 65. - №.8. - P. 1608-1617.

[42] Симонов В.Д., Масленников Е.И., Струнин Б.П., Гунбин В.Н., Сапожникова Н.А., Недельченко Б.М., Миргазямов М.П. Способ получения N-фосфонометилглицина / -Патент № SU1112760. - 1983.- 3 C.

[43] Zhou, J. Study on a New Synthesis Approach of Glyphosate / J. Zhou, J. Li, R. An, H. Yuan, F. Yu // J. Agric. Food Chem. - 2012. - V. 60. - №.25. - P. 6279-6285.

[44] Brendel nee Hajnoczki M., Gulyas I., Gyolker I., Zsupan K., Salamon Z., Timar T., Biro nee Czapary E., Repasi J. Process for the preparation of N-phosphonomethyl-glycine / Alkaloida vegyeszeti gyar. - Патент № US4486359. - 1984.- 5 C.

[45] Sun G., Hou Y., Zhang W., Song J. Glyphosate production method / Shandong Runbo Biotechnology Co Ltd. - Патент № CN106543222. - 2017.- 10 C.

[46] Juli B. Process for preparing glyphosate intermediate N-Phosphonomethyl iminodiacetic acid by applying N-Phosphonomethyl iminodiacetic acid waste water / JIANGSU TAICANG AGRICULTURAL CHEMICALS CO. - Патент № CN102952159. - 2013 - 5 C.

[47] Chen, N. Solubility of N -(Phosphonomethyl)iminodiacetic Acid in Different Binary Mixtures / N. Chen, S. Wang, C.H. Yao, L. Hui, Y. Qu // J. Chem. Eng. Data. - 2010. - V. 55. -№.7. - P. 2613-2615.

[48] Jia, D. Measurement and correlation of the solubility of N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid in different organic solvents / D. Jia, X. Zhang, J. Li, C. Li // Fluid Phase Equilib. - 2014. - V. 382. - P. 54-58.

[49] Ogata, Y. Kinetics of the reaction of chloroacetic acid with ammonia in an aqueous solution / Y. Ogata, A. Kawasaki, T. Goto // J. Org. Chem. - 1968. - V. 33. - №.3. - P. 11071111.

[50] Andreev, D.V. Iminodiacetic acid synthesis over Cu/ZrO2 catalyst in a microchannel

flow reactor / D.V. Andreev, E.E. Sergeev, A.G. Gribovskii, L.L. Makarshin, S.A. Prikhod'ko, N.Y. Adonin, Z.P. Pai, V.N. Parmon // Chem. Eng. J. - 2017. - V. 330. - №.3. - P. 899-905.

[51] Yushchenko, D.Y. Methods for the Synthesis of Triethanolamine / D.Y. Yushchenko, E.G. Zhizhina, Z.P. Pai // Catal. Ind. - 2019. - V. 11. - №.2. - P. 113-118.

[52] Andreev, D. V. Iminodiacetic acid synthesis in a microchannel reactor / D. V. Andreev, A.G. Gribovskii, L.L. Makarshin, N.Y. Adonin, S.A. Prikhod'ko, Z.P. Pai, V.N. Parmon // Catal. Ind. - 2013. - V. 5. - №.1. - P. 1-8.

[53] Pollak P., Romeder G., Hagedorn F., Gelbke H.-P. Nitriles // Ullmann's Encycl. Ind. Chem. / : Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2000. - P. 365-372.

[54] Polstorff, K. Über die Einwirkung von Cyankalium auf Formaldehyd / K. Polstorff, H. Meyer // Berichte der Dtsch. Chem. Gesellschaft. - 1912. - V. 45. - №.2. - P. 1905-1912.

[55] Duan, P.-G. Noncatalytic Hydrolysis of Iminodiacetonitrile in Near-Critical Water -A Green Process for the Manufacture of Iminodiacetic Acid / P.-G. Duan, X. Wang, L.-Y. Dai // Chem. Eng. Technol. - 2007. - V. 30. - №.2. - P. 265-269.

[56] Liu, Z.-Q. Biosynthesis of Iminodiacetic Acid from Iminodiacetonitrile by Immobilized Recombinant Escherichia coli Harboring Nitrilase / Z.-Q. Liu, M. Zhou, X.-H. Zhang, J.-M. Xu, Y.-P. Xue, Y.-G. Zheng // J. Mol. Microbiol. Biotechnol. - 2012. - V. 22. -№.1. - P. 35-47.

[57] Tian, J. Coupling mass balance analysis and multi-criteria ranking to assess the commercial-scale synthetic alternatives: a case study on glyphosate / J. Tian, H. Shi, X. Li, Y. Yin, L. Chen // Green Chem. - 2012. - V. 14. - №.7. - P. 1990.

[58] Cherkasov, R.A. The Kabachnik-Fields reaction: synthetic potential and the problem of the mechanism / R.A. Cherkasov, V.I. Galkin // Russ. Chem. Rev. - 1998. - V. 67. - №.10. - P. 857-882.

[59] Riley, D.P. Electron transfer agents in metal-catalyzed dioxygen oxidations: effective catalysts for the interception and oxidation of carbon radicals / D.P. Riley, D.L. Fields // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - №.5. - P. 1881-1882.

[60] Riley, D.P. Vanadium(IV,V) salts as homogeneous catalysts for the oxygen oxidation of N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid to N-(phosphonomethyl)glycine / D.P. Riley, D.L. Fields, W. Rivers // Inorg. Chem. - 1991. - V. 30. - №.22. - P. 4191-4197.

[61] Riley, D.P. Homogeneous catalysts for selective molecular oxygen driven oxidative decarboxylations / D.P. Riley, D.L. Fields, W. Rivers // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V. 113. -№.9. - P. 3371-3378.

[62] Kuil M., E. W. Beers A., Alsters P.L. Carbon Materials as Nonmetal Catalysts for Aerobic Oxidations: The Industrial Glyphosate Process and New Developments // Liq. Phase

Aerob. Oxid. Catal. Ind. Appl. Acad. Perspect. / : Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2016. - P. 267-287.

[63] Pinel, C. Effect of the Nature of Carbon Catalysts on Glyphosate Synthesis / C. Pinel, E. Landrivon, H. Lini, P. Gallezot // J. Catal. - 1999. - V. 182. - №.2. - P. 515-519.

[64] Besson, M. Active carbons as catalysts for liquid phase reactions / M. Besson, P. Gallezot, A. Perrard, C. Pinel // Catal. Today. - 2005. - V. 102-103. - P. 160-165.

[65] Bao, Y. Macro Kinetics of N-Phosphonomethyliminodiacetic Acid Catalytic Oxidation / Y. Bao, J. Wu, X.P. Hu // Adv. Mater. Res. - 2012. - V. 455-456. - P. 872-879.

[66] Ebner JR., Leiber M.A., Wan K.-T., Woods A., Rogers P.E., Liu J., Scholle W.A. Deeply reduced oxidation catalyst and its use in preparing N-(phosphonomethyl) glycine compounds / Monsanto Co. - Патент № US7067693. - 2006.- 35 C.

[67] Liu, Y.B. Preparation of Glyphosate from Catalytic Oxidation N-Phosphonomethyl Iminodiacetic Acid / Y.B. Liu, E.X. Liang, J.M. Yi, X. Wu, P L. Zhang // Appl. Mech. Mater. -2014. - V. 556-562. - P. 213-216.

[68] Demin, A.M. Immobilization of PMIDA on Fe3O4 magnetic nanoparticles surface: Mechanism of bonding / A.M. Demin, A. V. Mekhaev, A.A. Esin, D.K. Kuznetsov, P.S. Zelenovskiy, V.Y. Shur, VP. Krasnov // Appl. Surf. Sci. - 2018. - V. 440. - P. 1196-1203.

[69] Franz J.E. Process for producing N-phosphonomethyl glycine / Monsanto Co. -Патент № US3954848. - 1976.- 3 C.

[70] Franz J.E. Glyphosate and related chemistry // Adv. Pestic. Sci. / H. Geissbuhler, G. T. Brooks, P. C. Kearney Ed.: Pergamon Press, 1979. - P. 139-147.

[71] Gubarev, Y. a. Thermooxidative decomposition of heterocyclic N-oxides / Y. a. Gubarev, N.S. Lebedeva, V.P. Andreev, Y.P. Nizhnik, a. I. V'yugin // Russ. J. Gen. Chem. -2007. - V. 77. - №.6. - P. 1093-1099.

[72] Kunio N., Shuzi S., Yukio H., Naohiko O. Process for preparing N-phosphonomethylglycine / Sankyo Co. - Патент № US5948938. - 1999.- 10 C.

[73] Fields D.L., Grabiak R.C., Riley D.P. Process for producing N-phosphonomethylglycine / Monsanto Co. - Патент № US5072033. - 1999.- 7 C.

[74] Fields D.L., Grabiak R.C., Riley D.P. Process for producing N-phosphonomethylglycine / Monsanto Co. - Патент № US5061820. - 1991.- 5 C.

[75] Fields D.L. Process for producing N-phosphonomethyl glycine / Monsanto Co. -Патент № US5023369. - 1991.- 4 C.

[76] Fields D.L. Peroxide process for producing N-phosphonomethylglycine / Monsanto Co. - Патент № US5043475. - 1991.- 4 C.

[77] Glowka J.G., Lau K.K., Krawczyk H., Fields D.L. Process for producing N-

phosphonomethylglycine / Monsanto Co. - Патент № EP0439445. - 1991.- 7 C.

[78] Aust N.C., Butz T., Fisher M. Method for the production of phosphonomethylglycine / BASF Aktiengesellschaft. - Патент № US6528680. - 2003.- 5 C.

[79] Aust N.C., Butz T., Fisher M. Method for the production of phosphonomethylglycine / Basf Aktiengesellschaft. - Патент № US6696602. - 2004.- 7 C.

[80] Correia P.B., Bento Martino De Sa Pereira M.F. Process for producing N-phosphonomethylglycine / Correia Pedro Brito, Bento Martinho De Sa Pereira M. - Патент № WO2004014925. - 2004.- 8 C.

[81] Wei W., Bufan R., Shuguang Z. Process for making glyphosate acid ammonium salt by catalyzing and oxidizing double gly phosphine under homogeneous phase / Zhejiang Xinan Chemical Ind. Gr. - Патент № CN1482130. - 2004.- 14 C.

[82] Xiong M., Mingru Z. Preparation for glyphosate from N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid (PMIDA) and its products ,and related process / Puning city qitian farm chemic. - Патент № CN1557820. - 2004.- 7 C.

[83] Morgenstern D.A., Fobian Y.M., Oburn D.S. Platinum-Catalyzed Oxidation of N-Alkyl Glyphosates: A New Glyphosate-Forming Reaction // Catal. Org. React. / M E Ford Ed.: CRC Press, 2000. - P. 349-359.

[84] Stern M.K. ENVIRONMENTALLY SOUND AGRICULTURAL CHEMISTRY: FROM PROCESS TECHNOLOGY TO BIOTECHNOLOGY // Environ. Challenges Chem. Sci. 21st Century / O C W Environment, C C C S Century, B C S Technology, D E L Studies, N R Council Ed.: National Academies Press, 2003. - P. 140-143.

[85] Parry D.R., Tomlin C.D.S. Preparation of N-phosphonomethylglycine / Imperial Chemical Industries. - Патент № US3956370. - 1976.- 5 C.

[86] Gaertner V.R. Process for producing N-phosphonomethyl glycine / Monsanto CO. -Патент № US3927080. - 1975.- 6 C.

[87] Maier L. Verfahren zur Herstellung von N-phosphonomethylglycin / Ciba Geigy AG. - Патент № EP0055695. - 1982.- 9 C.

[88] Miller W.H., Balthazor T.M. Thermal dealkylation of N-alkyl N-phosphonomethylglycine / Monsanto Co. - Патент № US5068404. - 1991.- 4 C.

[89] Morgenstern D.A., Fobian Y.M. Process for making glyphosate by oxidizing n-substituted glyphosates / Monsanto Co. - Патент № WO9941260A1. - 1999.- 55 C.

[90] Jain P.K. Gold Nanoparticles for Physics, Chemistry, and Biology. Edited by Catherine Louis and Olivier Pluchery.: 2014. -1197-1197 C.

[91] Bulushev, D.A. Highly dispersed gold on activated carbon fibers for low-temperature CO oxidation / D.A. Bulushev, I. Yuranov, E.I. Suvorova, P.A. Buffat, L. Kiwi-Minsker // J.

Catal. - 2004. - V. 224. - №.1. - P. 8-17.

[92] Пыряев, П.А. Наноразмерный катализатор Au/C, полученный с использованием комплекса тетраамминзолота (III): синтез, исследование, каталитическая активность в низкотемпературном окислении СО / П.А. Пыряев, Б.Л. Мороз, Д.А. Зюзин, А.В. Нартова, В.И. Бухтияров // Kinet. Catal. - 2010. - V. 51. - №.6. - P. 914-922.

[93] Zhao, J. Alternative solvent to aqua regia to activate Au/AC catalysts for the hydrochlorination of acetylene / J. Zhao, B. Wang, X. Xu, Y. Yu, S. Di, H. Xu, Y. Zhai, H. He, L. Guo, Z. Pan, X. Li // J. Catal. - 2017. - V. 350. - P. 149-158.

[94] Aronica, L.A. Solvated gold atoms in the preparation of efficient supported catalysts: Correlation between morphological features and catalytic activity in the hydrosilylation of 1-hexyne / L.A. Aronica, E. Schiavi, C. Evangelisti, A.M. Caporusso, P. Salvadori, G. Vitulli, L. Bertinetti, G. Martra // J. Catal. - 2009. - V. 266. - №.2. - P. 250-257.

[95] Prati, L. Gold on Carbon as a New Catalyst for Selective Liquid Phase Oxidation of Diols / L. Prati, M. Rossi // J. Catal. - 1998. - V. 176. - №.2. - P. 552-560.

[96] Hermans, S. Preparation of Au-Pd/C catalysts by adsorption of metallic species in aqueous phase for selective oxidation / S. Hermans, A. Deffernez, M. Devillers // Catal. Today. -2010. - V. 157. - №.1-4. - P. 77-82.

[97] Wenkin, M. Influence of metallic precursors on the properties of carbon-supported bismuth-promoted palladium catalysts for the selective oxidation of glucose to gluconic acid / M. Wenkin, R. Touillaux, P. Ruiz, B. Delmon, M. Devillers // Appl. Catal. A Gen. - 1996. - V. 148. - №.1. - P. 181-199.

[98] Jiang, H. The preparation of stable metal nanoparticles on carbon nanotubes whose surfaces were modified during production / H. Jiang, L. Zhu, K. Moon, C.P. Wong // Carbon N. Y. - 2007. - V. 45. - №.3. - P. 655-661.

[99] Rodrigues, E.G. Gold supported on carbon nanotubes for the selective oxidation of glycerol / E.G. Rodrigues, S.A.C. Carabineiro, J.J. Delgado, X. Chen, M.F.R. Pereira, J.J.M. Orfao // J. Catal. - 2012. - V. 285. - №.1. - P. 83-91.

[100] Cano, M. Carbon nanotube-supported gold nanoparticles as efficient catalyst for the selective hydrogenation of nitroaromatic derivatives to anilines / M. Cano, P. Villuendas, A.M. Benito, E.P. Urriolabeitia, W.K. Maser // Mater. Today Commun. - 2015. - V. 3. - P. 104-113.

[101] Rodrigues, E.G. Glycerol oxidation with gold supported on carbon xerogels: Tuning selectivities by varying mesopore sizes / E.G. Rodrigues, M.F.R. Pereira, J.J.M. Orfao // Appl. Catal. B Environ. - 2012. - V. 115-116. - P. 1-6.

[102] Simakova, O.A. Linoleic acid isomerization over mesoporous carbon supported gold catalysts / O.A. Simakova, A.-R. Leino, B. Campo, P. Maki-Arvela, K. Kordas, J.-P. Mikkola,

D.Y. Murzin // Catal. Today. - 2010. - V. 150. - №.1-2. - P. 32-36.

[103] Ribeiro, A.P.C. Gold nanoparticles deposited on surface modified carbon materials as reusable catalysts for hydrocarboxylation of cyclohexane / A.P.C. Ribeiro, L.M.D.R.S. Martins, S.A.C. Carabineiro, J.L. Figueiredo, A.J.L. Pombeiro // Appl. Catal. A Gen. - 2017. - V. 547. - №.April. - P. 124-131.

[104] Mukesh, D. Isomerization of methyl linoleate on supported ruthenium-nickel catalyst / D. Mukesh, C.S. Narasimhan, V.M. Deshpande, K. Ramnarayan // Ind. Eng. Chem. Res. -1988. - V. 27. - №.3. - P. 409-414.

[105] Pina, C. Della Selective oxidation of tertiary amines on gold catalysts / C. Della Pina, E. Falletta, M. Rossi // Top. Catal. - 2007. - V. 44. - №.1-2. - P. 325-329.

[106] Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates: Springer-Verlag Berlin Heidelberg. Washington, D.C., 1983. -180 C.

[107] Wang, S.-S. Recent Advances in Polyoxometalate-Catalyzed Reactions / S.-S. Wang, G.-Y. Yang // Chem. Rev. - 2015. - V. 115. - №.11. - P. 4893-4962.

[108] Kozhevnikov, I. V. Catalysis by Heteropoly Acids and Multicomponent Polyoxometalates in Liquid-Phase Reactions / I. V. Kozhevnikov // Chem. Rev. - 1998. - V. 98. -№.1. - P. 171-198.

[109] Kozhevnikov, I. V Heteropolyacids in Catalysis / I. V Kozhevnikov, K.I. Matveev // Russ. Chem. Rev. - 1982. - V. 51. - №.11. - P. 1075-1088.

[110] Kozhevnikov, I.V. Homogeneous catalysts based on heteropoly acids (review) / I.V. Kozhevnikov, K.I. Matveev // Appl. Catal. - 1983. - V. 5. - №.2. - P. 135-150.

[111] Жижина, Е.Г. Катализаторы на основе высокованадиевых растворов молибдованадофосфорных гетерополикислот: достижения, проблемы, перспективы / Е.Г. Жижина, Л.Л. Гогин, Ю.А. Родикова, В.И. Бухтияров // Кинетика и катализ. - 2021. - V. 51. - №.2. - P. 1-40.

[112] Pope, M.T. Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines / M.T. Pope, A. Müller // Angew. Chemie Int. Ed. English. - 1991. - V. 30. -№.1. - P. 34-48.

[113] Csanyi, L.J. Some features of epoxidation of cyclohexene catalyzed by oxoperoxometallates under phase-transfer conditions / L.J. Csanyi, J. Karoly // J. Catal. - 1991. -V. 127. - №.1. - P. 42-50.

[114] Sergienko, V.S. Structural chemistry of peroxo compounds of group VI transition metals: II. Peroxo complexes of molybdenum and tungsten: A review / V.S. Sergienko // Crystallogr. Reports. - 2008. - V. 53. - №.1. - P. 18-46.

[115] Venturello, C. A new, effective catalytic system for epoxidation of olefins by

hydrogen peroxide under phase-transfer conditions / C. Venturello, E. Alneri, M. Ricci // J. Org. Chem. - 1983. - V. 48. - №.21. - P. 3831-3833.

[116] Venturello, C. A New peroxotungsten heteropoly anion with special oxidizing properties: synthesis and structure of tetrahexylammonium tetra(diperoxotungsto)phosphate(3-) / C. Venturello, R. D'Aloisio, J.C.J. Bart, M. Ricci // J. Mol. Catal. - 1985. - V. 32. - №.1. - P. 107-110.

[117] Ishii, Y. Hydrogen peroxide oxidation catalyzed by heteropoly acids combined with cetylpyridinium chloride. Epoxidation of olefins and allylic alcohols, ketonization of alcohols and diols, and oxidative cleavage of 1,2-diols and olefins / Y. Ishii, K. Yamawaki, T. Ura, H. Yamada, T. Yoshida, M. Ogawa // J. Org. Chem. - 1988. - V. 53. - №.15. - P. 3587-3593.

[118] Ishii, Y. A novel oxidation of internal alkynes with hydrogen peroxide catalyzed by peroxotungsten compounds / Y. Ishii, Y. Sakata // J. Org. Chem. - 1990. - V. 55. - №.21. - P. 5545-5547.

[119] Sato, K. A Practical Method for Epoxidation of Terminal Olefins with 30% Hydrogen Peroxide under Halide-Free Conditions / K. Sato, M. Aoki, M. Ogawa, T. Hashimoto, R. Noyori // J. Org. Chem. - 1996. - V. 61. - №.23. - P. 8310-8311.

[120] Bailey, A.J. Heteropolyperoxo- and isopolyperoxo-tungstates and-molybdates as catalysts for the oxidation of tertiary amines, alkenes and alcohols / A.J. Bailey, W.P. Griffith, B.C. Parkin // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. - 1995. - №.11. - P. 1833-1837.

[121] Simöes, M.M.Q. Catalytic homogeneous oxyfunctionalization with hydrogen peroxide in the presence of a peroxotungstate / M.M.Q. Simöes, I.C.M.S. Santos, M.G.P.M.S. Neves, J.A.S. Cavaleiro, J. Klinowski, F.A.A. Paz, A.M.V. Cavaleiro // Appl. Catal. A Gen. -2008. - V. 351. - №.2. - P. 166-173.

[122] Kamata, K. ц-п 1:п 1 -Peroxo-Bridged Dinuclear Peroxotungstate Catalytically Active for Epoxidation of Olefins / K. Kamata, S. Kuzuya, K. Uehara, S. Yamaguchi, N. Mizuno // Inorg. Chem. - 2007. - V. 46. - №.9. - P. 3768-3774.

[123] Timofeeva, M.N. Epoxidation of cycloolefins with hydrogen peroxide in the presence of heteropoly acids combined with phase transfer catalyst / M.N. Timofeeva, Z.P. Pai, A.G. Tolstikov, G.N. Kustova, N. V. Selivanova, P. V. Berdnikova, K.P. Brylyakov, A.B. Shangina, V.A. Utkin // Russ. Chem. Bull. - 2003. - V. 52. - №.2. - P. 480-486.

[124] Pai, Z.P. Structure and properties of tungsten peroxopolyoxo complexes - Promising catalysts for organics oxidation. I. Structure of peroxocomplexes studied during the stepwise synthesis of tetra(diperoxotungsten)phosphate-tetra-n-butyl ammonium / Z.P. Pai, D.I. Kochubey, P. V. Berdnikova, V. V. Kanazhevskiy, I.Y. Prikhod'ko, Y.A. Chesalov // J. Mol. Catal. A Chem. - 2010. - V. 332. - №.1-2. - P. 122-127.

[125] Kochubey, D.I. Structure and properties of tungsten peroxopolyoxo complexes -promising catalysts for organics oxidation. II: Cation type influence on the tungsten peroxocomplex structure / D.I. Kochubey, P. V. Berdnikova, Z.P. Pai, Y.A. Chesalov, V. V. Kanazhevskiy, T.B. Khlebnikova // J. Mol. Catal. A Chem. - 2013. - V. 366. - P. 341-346.

[126] Noyori, R. Green oxidation with aqueous hydrogen peroxide / R. Noyori, M. Aoki, K. Sato // Chem. Commun. - 2003. - V. 14. - №.16. - P. 1977.

[127] Faiz, S. Ring opening of epoxides with C-nucleophiles / S. Faiz, A.F. Zahoor // Mol. Divers. - 2016. - V. 20. - №.4. - P. 969-987.

[128] Kumar, S. Recent Development of Biobased Epoxy Resins: A Review / S. Kumar, S.K. Samal, S. Mohanty, S.K. Nayak // Polym. - Plast. Technol. Eng. - 2018. - V. 57. - №.3. - P. 133-155.

[129] Venturello, C. Quaternary ammonium tetrakis(diperoxotungsto)phosphates(3-) as a new class of catalysts for efficient alkene epoxidation with hydrogen peroxide / C. Venturello, R. D'Aloisio // J. Org. Chem. - 1988. - V. 53. - №.7. - P. 1553-1557.

[130] Satyarthi, J.K. Selective epoxidation of methyl soyate over alumina-supported group VI metal oxide catalysts / J.K. Satyarthi, D. Srinivas // Appl. Catal. A Gen. - 2011. - V. 401. -№.1-2. - P. 189-198.

[131] Pai, Z.P. Catalytic oxidation of fatty acids. I. Epoxidation of unsaturated fatty acids / Z.P. Pai, T.B. Khlebnikova, Y. V. Mattsat, V.N. Parmon // React. Kinet. Catal. Lett. - 2009. - V. 98. - №.1. - P. 1-8.

[132] Khlebnikova, T.B. Catalytic oxidation of fatty acids. II. Epoxidation and oxidative cleavage of unsaturated fatty acid esters containing additional functional groups / T.B. Khlebnikova, Z.P. Pai, L A. Fedoseeva, Y. V. Mattsat // React. Kinet. Catal. Lett. - 2009. - V. 98. - №.1. - P. 9-17.

[133] Rahman, A. A Mini Review on New Emerging Trends for the Synthesis of Adipic Acid from Metal-Nano Heterogeneous Catalysts / A. Rahman, M. Mupa, C. Mahamadi // Catal. Letters. - 2016. - V. 146. - №.4. - P. 788-799.

[134] Johnson, W. Safety Assessment of Benzyl Alcohol, Benzoic Acid and its Salts, and Benzyl Benzoate / W. Johnson, W.F. Bergfeld, D. V. Belsito, R.A. Hill, C D. Klaassen, D C. Liebler, J.G. Marks, R.C. Shank, T.J. Slaga, P.W. Snyder, F A. Andersen // Int. J. Toxicol. -2017. - V. 36. - №.3_suppl. - P. 5S-30S.

[135] Pai, Z.P. Catalytic oxidation of a-alkenes with hydrogen peroxide to carboxylic acids in the presence of peroxopolyoxotungstate complexes / Z.P. Pai, N.V. Selivanova, P.V. Oleneva, P.V. Berdnikova, A.M. Beskopyl'nyi // Catal. Commun. - 2017. - V. 88. - P. 45-49.

[136] Kaur, J. Polyoxometalate-catalysed epoxidation of propylene with hydrogen

peroxide: microemulsion versus biphasic process / J. Kaur, I. V. Kozhevnikov // Catal. Commun.

- 2004. - V. 5. - №.11. - P. 709-713.

[137] Campos-Martin, J.M. Oxidative processes of desulfurization of liquid fuels / J.M. Campos-Martin, M.C. Capel-Sanchez, P. Perez-Presas, J.L.G. Fierro // J. Chem. Technol. Biotechnol. - 2010. - V. 85. - №.7. - P. 879-890.

[138] Zhu, W. Polyoxometalate-based ionic liquids as catalysts for deep desulfurization of fuels / W. Zhu, W. Huang, H. Li, M. Zhang, W. Jiang, G. Chen, C. Han // Fuel Process. Technol.

- 2011. - V. 92. - №.10. - P. 1842-1848.

[139] Sakaue, S. Oxidation of aromatic amines with hydrogen peroxide catalyzed by cetylpyridinium heteropolyoxometalates / S. Sakaue, T. Tsubakino, Y. Nishiyama, Y. Ishii // J. Org. Chem. - 1993. - V. 58. - №.14. - P. 3633-3638.

[140] Liang, D. Improvement of the polyoxometalate's performance in the asymmetric oxidation of styrene via combined with chiral ionic liquid / D. Liang, N. Zhu, H. Zhu, Z. Hu, D. Cao, N. Sang // Catal. Commun. - 2016. - V. 79. - P. 49-52.

[141] Симонов П.А., Ющенко Д.Ю., Хлебникова Т.Б., Пай З.П., Бухтияров В.И. Катализатор, способ его приготовления и способ получения ^(фосфонометил)-глицина / Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - Патент № RU2663905. - 2018.- 23 C.

[142] Ющенко Д.Ю., Пай З.П., Хлебникова Т.Б., Бухтияров В.И., Мороз Б.Л., Пыряев П.А. Способ получения №(фосфонометил)-глицина / Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - Патент № RU2641897. - 2018.- 12 C.

[143] Franz J.E. N-Organo-N-phosphonomethylglycine-N-oxides and plant growth regulant and phytotoxicant compositions containing same / Monsanto Company. 1977.- 13 C.

[144] Oswald, A.A. Organic Nitrogen Compounds. I. Peroxide Intermediates of Tertiary Alkylamine Oxidation by Hydrogen Peroxide / A.A. Oswald, D.L. Guertin // J. Org. Chem. -1963. - V. 28. - №.3. - P. 651-657.

[145] Natelson, S. Ethyl Bromoacetate / S. Natelson, S. Gottfriend // Org. Synth. - 1943. -V. 23. - P. 37.

[146] Cavill, J.L. The a-effect in iminium ion catalysis / J.L. Cavill, R.L. Elliott, G. Evans, I.L. Jones, J.A. Platts, A.M. Ruda, N.C.O. Tomkinson // Tetrahedron. - 2006. - V. 62. - №.2-3. -P. 410-421.

[147] Pine, S.H. Formic acid-formaldehyde methylation of amines / S.H. Pine, B.L. Sanchez // J. Org. Chem. - 1971. - V. 36. - №.6. - P. 829-832.

[148] Ding, Y. [n-C5H5N(CH2)15CH3]3[PW4O32]/H2O2/ethyl acetate/alkenes: a recyclable and environmentally benign alkenes epoxidation catalytic system / Y. Ding, W. Zhao, H. Hua, B. Ma // Green Chem. - 2008. - V. 10. - №.9. - P. 910-913.

[149] Pai, Z.P. Catalytic oxidation of olefins and alcohols with hydrogen peroxide in a two-phase system giving mono- and dicarboxylic acids / Z.P. Pai, A.G. Tolstikov, P. V. Berdnikova, G.N. Kustova, T.B. Khlebnikova, N. V. Selivanova, A.B. Shangina, V.G. Kostrovskii // Russ. Chem. Bull. - 2005. - V. 54. - №.8. - P. 1847-1854.

[150] Cartigny, B. Determination of glyphosate in biological fluids by 1H and 31P NMR spectroscopy / B. Cartigny, N. Azaroual, M. Imbenotte, D. Mathieu, G. Vermeersch, J.. Goullé, M. Lhermitte // Forensic Sci. Int. - 2004. - V. 143. - №.2-3. - P. 141-145.

[151] Pongraveevongsa, P. High-performance liquid chromatography/uv detection for determination of glyphosate in serum and gastric content / P. Pongraveevongsa, K. Khobjai, K. Wunnapuk, P. Sribanditmongkol // Chiang Mai Medicall J. - 2008. - V. 47. - №.4. - P. 155-162.

[152] Kato, N. A TLC visualisation reagent for dimethylamphetamine and other abused tertiary amines / N. Kato, A. Ogamo // Sci. Justice. - 2001. - V. 41. - №.4. - P. 239-244.

[153] Miller J.N., Miller J.C. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry: Pearson Education. 2005. -268 C.

[154] Pyrjaev, P.A. Aqueous-Phase Oxidation of N -Substituted N -PhosphonomethylGlycines into Glyphosate with Hydrogen Peroxide in the Presence of Carbon-Supported Gold Catalysts / P.A. Pyrjaev, D.Y. Yushchenko, B.L. Moroz, Z.P. Pai, V.I. Bukhtiyarov // ChemistrySelect. - 2019. - V. 4. - №.36. - P. 10756-10764.

[155] Yushchenko, D.Y. Oxidation of N-isopropyl phosphonomethyl glycine with hydrogen peroxide catalyzed by carbon-supported gold nanoparticles / D.Y. Yushchenko, P.A. Simonov, T.B. Khlebnikova, Z.P. Pai, V.I. Bukhtiyarov // Catal. Commun. - 2019. - V. 121. - P. 57-61.

[156] Pai, Z.P. Tungsten Peroxopolyoxo Complexes as Advanced Catalysts for the Oxidation of Organic Compounds with Hydrogen Peroxide / Z.P. Pai, Y.A. Chesalov, P. V Berdnikova, E.A. Uslamin, D.Y. Yushchenko, Y. V Uchenova, T.B. Khlebnikova, V.P. Baltakhinov, D.I. Kochubey, V.I. Bukhtiyarov // Appl. Catal. A Gen. - 2020. - V. 604. -№.August. - P. 117786.

[157] Pai, Z.P. N-phosphonomethyl iminodiacetic acid N-oxide synthesis in the presence of bifunctional catalysts based on tungsten complexes / Z.P. Pai, D.Y. Yushchenko, T.B. Khlebnikova, V.N. Parmon // Catal. Commun. - 2015. - V. 71. - P. 102-105.

[158] Пай З.П., Ющенко Д.Ю., Хлебникова Т.Б., Пармон В.Н. Способ получения N-(фосфонометил)-глицина / Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - Патент № RU2618629. - 2016.- 14 C.

[159] Zhang, X. Supported Gold(III) Catalysts for Highly Efficient Three-Component Coupling Reactions / X. Zhang, A. Corma // Angew. Chemie Int. Ed. - 2008. - V. 47. - №.23. -

P. 4358-4361.

[160] Schumperli, M.T. Developments in the Aerobic Oxidation of Amines / M.T. Schumperli, C. Hammond, I. Hermans // ACS Catal. - 2012. - V. 2. - №.6. - P. 1108-1117.

[161] Miyamura, H. Size of Gold Nanoparticles Driving Selective Amide Synthesis through Aerobic Condensation of Aldehydes and Amines / H. Miyamura, H. Min, J.-F. Soule, S. Kobayashi // Angew. Chemie Int. Ed. - 2015. - V. 54. - №.26. - P. 7564-7567.

[162] Fecteau, K.M. Bulk gold catalyzes hydride transfer in the Cannizzaro and related reactions / K.M. Fecteau, I.R. Gould, L.B. Williams, H.E. Hartnett, G.D. Shaver, K.N. Johnson, E.L. Shock // New J. Chem. - 2019. - V. 43. - №.48. - P. 19137-19148.

[163] Mao, J.-G. Hydrothermal synthesis, characterization and crystal structures of two new zinc(ii) phosphonates: Zn2[(O3PCH2)2NHCH2CO2] and Zn2[HO3PCH2NH(CH2PO3)2] / J.-G. Mao, Z. Wang, A. Clearfield // New J. Chem. - 2002. - V. 26. - №.8. - P. 1010-1014.

[164] Clarke, H.T. The Action of Formaldehyde on Amines and Amino Acids 1 / H.T. Clarke, H.B. Gillespie, S.Z. Weisshaus // J. Am. Chem. Soc. - 1933. - V. 55. - №.11. - P. 45714587.

[165] Taran, O.P. Sibunit-based catalytic materials for the deep oxidation of organic ecotoxicants in aqueous solution: I. Surface properties of the oxidized sibunit samples / O.P. Taran, E.M. Polyanskaya, O.L. Ogorodnikova, C. Descorme, M. Besson, V.N. Parmon // Catal. Ind. - 2010. - V. 2. - №.4. - P. 381-386.

[166] Pai, Z.P. Catalytic oxidation of olefins and alcohols with hydrogen peroxide in a two-phase system giving mono- and dicarboxylic acids / Z.P. Pai, A.G. Tolstikov, P. V. Berdnikova, G.N. Kustova, T.B. Khlebnikova, N. V. Selivanova, A.B. Shangina, V.G. Kostrovskii // Russ. Chem. Bull. - 2005. - V. 54. - №.8. - P. 1847-1854.

[167] Murzin D.Y., Salmi T. Catalytic Kinetics: Chemistry and Engineering: Second Edition: Elsevier. Amsterdam, 2016. -742 C.

[168] Ющенко, Д.Ю. Определение глифосата в продуктах окисления N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты мтеодом ИК-спектрометрии / Д.Ю. Ющенко, Л.В. Малышева, С.С. Баранова, Т.Б. Хлебникова, З.П. Пай // Журн. Аналит. Хим. - 2013. -V. 68. - №.11. - P. 1075-1078.

[169] Кузнецова, Е.М. Методы определения глифосата в сельскохозяйственном и продовольственном сырье и продуктах питания / Е.М. Кузнецова, А.П. Гринько, В.Д. Чмиль // Проблеми харчування. - 2008. - V. 3-4. - P. 55-68.

[170] Arkan, T. The role of derivatization techniques in the analysis of glyphosate and aminomethyl-phosphonic acid by chromatography / T. Arkan, I. Molnar-Perl // Microchem. J. -2015. - V. 121. - P. 99-106.

[171] Young, J.C. Fluorescence detection and determination of glyphosate via its N-nitroso derivative by thin-layer chromatography / J.C. Young, S.U. Khan, P.B. Marriage // J. Agric. Food Chem. - 1977. - V. 25. - №.4. - P. 918-922.

[172] Islas, G. Determination of glyphosate and aminomethylphosphonic acid in soils by HPLC with pre-column derivatization using 1,2-naphthoquinone-4-sulfonate / G. Islas, J.A. Rodriguez, L.H. Mendoza-Huizar, F. Pérez-Moreno, E.G. Carrillo // J. Liq. Chromatogr. Relat. Technol. - 2014. - V. 37. - №.9. - P. 1298-1309.

[173] Pires Rosa, P.C. Brief review analytical methods for the determination of glyphosate / P.C. Pires Rosa // MOJ Toxicol. - 2018. - V. 4. - №.1. - P. 86-89.

[174] Zelenkova, N.F. Determination of amine-containing phosphonic acids and amino acids as dansyl derivatives / N.F. Zelenkova, N.G. Vinokurova, A.A. Leontievskii // J. Anal. Chem. - 2010. - V. 65. - №.11. - P. 1143-1147.

[175] Zelenkova, N.F. Determination of glyphosate and its biodegradation products by chromatographic methods / N.F. Zelenkova, N.G. Vinokurova // J. Anal. Chem. - 2008. - V. 63. -№.9. - P. 871-874.

[176] Kato, N. Detection of multiple anions by thin-layer chromatography / N. Kato, M. Sakayanagi, T. Nakayama, H. Nishimura, A. Ogamo // J. Chromatogr. A. - 2002. - V. 973. -№.1-2. - P. 159-166.

[177] Raghubabu, K. Simple and Inexpensive Methods Development for Determination of Venlafaxine Hydrochloride from Its Solid Dosage Forms by Visible Spectrophotometry / K. Raghubabu, L.S. Swarup, B. Kalyanaramu, M.N. Rao, C. Ramdas // E-Journal Chem. - 2012. -V. 9. - №.3. - P. 1645-1654.

[178] Groth, A.B. Colour Tests for the Detection and Characterisation of Tertiary Amines. / A.B. Groth, G. Wallerberg, G. Schroll, J.H. Bowie, D.H. Williams, E. Bunnenberg, C. Djerassi, R. Records // Acta Chem. Scand. - 1966. - V. 20. - P. 2628-2629.

Приложение

Список сокращений и условных обозначений

ФИДУК У-(фосфонометил)-иминодиуксусная кислота

Ы-оксид У-оксид-У-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты ФИДУК

Глифосат, Гф У-(фосфонометил)-глицин

ТСХ Тонкослойная хроматография

ВЭЖХ, HPLC Высокоэффетивная жидкостная хроматография

ЯМР Ядерный магнитный резонанс

LOD Минимальный предел обнаружения

LOQ Минимальный предел количественного определения

r Корреляционный момент

SD Стандартное отклонение

Ox Пероксид водорода, H2O2

С Концентрация, моль/л

T Температура

t Время реакции, мин

W Скорость реакции, моль/(л-мин)

rpm Число оборотов мешалки, об/мин

A Предэкспоненциальный множитель, мин-1

l Порядок реакции по катализатору, [(Octn)3NMe]3{PO4[WO(O2)2]4}

m Порядок реакции по окислителю, H2O2

n Порядок реакции по субстрату, ФИДУК

Eak Кажущаяся энергия активации, кДж/моль

K0 Константа скорости реакции образования У-оксида ФИДУК, л2хмоль~2хмин_1

A Предэкспоненциальный множитель реакции образования У-оксида ФИДУК, мин-1

k Наблюдаемая константа скорости реакции образования У-оксида ФИДУК, мин-1

TON Общее количество молей продукта, получаемое на один моль катализатора

TOF Число оборотов катализатора, ч-1

ГПК Гетерополикислота, H3PW12O40

КА Катионная адсорбция

АА Анионная адсорбция

АСЗ Адсорбция стабилизированных золей

Са1 Катализатор

ТМС Тетраметилсилан (Ме481)

еп этилендиамин

АА Анионная адсорбция

КА Катионная адсорбция

АСЗ Адсорбция Стабилизированных золей

САЯ Раствор лимонной кислоты в уксусном ангидриде (3.0%)

0 Четвертичный аммонийный катион

Данные по валидации аналитических методик и графические интерпретации зависимостей

Таблица 16. Метрологические параметры при определении ФИДУК, ^-оксида ФИДУК и глифосата методом ВЭЖХ.

Параметр Разработанная методика (ВЭЖХ)

ФИДУК N-оксид ФИДУК Глифосат

Линейный диапазон, ммоль/л (количество проб) 0.7 - 51.0 (11) 0.5 - 51.0 (11) 0.5 - 51.0 (12)

LOD, ммоль/л 3.3 1.2 1.6

LOQ, ммоль/л 9.9 3.8 4.7

Intercept (a) -1.5 3.4 0.6

Slope (b) 2.22 4.60 2.1

r 0.9967 0.9978 0.9992

Sa 1.1 1.6 0.5

Sb 0.04 0.06 0.02

Sy/x 2.2 3.6 1.0

t 53 66 110

Intercept - свободный член регрессии, slope - тангенс угла наклона при аппроксимации линейной зависимостью, Sa стандартное отклонение для свободного члена, Sb стандартное отклонение для тангенса, Sy/x стандартное отклонение остатков, r - корреляционный г х>/n-2 момент t - .—— Vl - г2

Таблица 17. Определение точности и воспроизводимости использованного метода ВЭЖХ для ФИДУК, У-оксида ФИДУК и глифосата (п = 3, Р = 0.95).

Концентрация в образце, 0103, М «Найдено», % ±SD1 RSD %2 Er %3

ФИДУК

1.8 99.9±8.4 6.2 8.4

12.5 100.0±1.6 1.2 1.6

22.9 100.0±0.2 0.2 0.2

48.0 99.8±0.2 0.1 0.2

Среднее 100.0±3.4 2.5 3.4

У-оксид ФИДУК

1.0 97.9±5.0 3.7 4.9

14.6 100.5±2.6 1.9 2.6

29.1 98.8±7.1 5.2 7.0

49.0 99.5±2.3 3.7 4.5

Среднее 99.1±4.9 3.6 4.9

Глифосат

1.8 100.2±4.5 3.3 4.5

12.5 100.0±0.7 0.5 0.7

22.9 100.0±0.4 0.3 0.4

Среднее 100.1±1.8 1.4 1.8

1 среднее± стандартное отклонение, 2 процент относительной стандартной ошибки, 3 процент относительной ошибки

Таблица 18. Метрологические параметры для определения ФИДУК, ^-оксида ФИДУК и глифосата методом ТСХ.

Параметры Разработанная методика (ТСХ)

ФИДУК N-оксид ФИДУК Глифосат

Линейный диапазон / pg/точка (количество точек) 0.06 - 2.10 / (6) 0.06 - 3.50 / (8) 0.03 - 2.4 / (6)

LOD, pg/spot 0.05 0.06 0.06

LOQ, pg/spot 0.14 0.18 0.19

Intercept (a) 2235 -4329 -137

Slope (b) 84030 67058 4712

r 0.9996 0.9998 0.9995

Sa 726 634 68

Sb 658 347 46

Sy/x 1190 1180 88

t 129 158 200

Intercept - свободный член регрессии, slope - тангенс угла наклона при аппроксимации линейной зависимостью, Sa - стандартное отклонение для свободного члена, Sb -стандартное отклонение для тангенса, Sy/x - стандартное отклонение остатков, r - г х Vn - 2 корреляционный момент t .—— V1 - г2

Таблица 19. Определение точности и воспроизводимости использованного метода ТСХ для ФИДУК, У-оксида и глифосата (п = 3, Р = 0.95).

Концентрация образца, мкг на пластине «Найдено», % ±SD1 RSD %2 Er %3

ФИДУК

0.20 100.8±1.4 1.4 2.0

1.00 102.3±2.1 2.0 2.8

2.00 101.5±1.3 1.3 1.8

Среднее 101.6±1.6 1.6 2.2

У-оксид ФИДУК

0.20 97.5±2.5 2.6 3.4

1.50 102.0±1.8 1.8 2.4

3.00 107.0±0.7 0.7 0.9

Среднее 100.1±1.7 1.7 2.2

Глифосат

0.20 99.2±2.9 2.9 3.9

1.00 98.7±2.1 2.1 2.8

2.00 101.5±1.3 1.3 1.7

Среднее 99.0±2.1 2.1 2.8

1 среднее± стандартное отклонение, 2 процент относительной стандартной ошибки,

3 процент относительной ошибки

Рисунок 33. Зависимость скорости реакции образования К-оксида ФИДУК от соотношений [БиЬ]/[Са1] и [Ох]/[8иЬ]. Условия: [ФИДУК] = 0.050 М, Т = 343 К, Ув.ф. = 10 мл; Уо.ф = 5 мл, грш = 1000 обхмин-1.

Рисунок 34. Зависимость выхода глифосата в реакции окисления ФИДУК пероксидом водорода в присутствии катализатора (Cat) [(Octn)3NMe]3{PO4[WO(O2)2]4} от соотношений [Sub]/[Cat] и [Ox]/[Sub]. Условия: V^ = 30 мл; Толуол = 20 мл. Cat - 0.006 ммоль, ФИДУК - 37.6 ммоль.; Время реакции - 3 ч; Давление - атмосферное.