Каталитические реакции в водной среде: синтез и окисление сахаров, окислительная деструкция органических веществ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Таран, Оксана Павловна

• Таран, Оксана Павловна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Таран, Оксана Павловна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ_5

ВВЕДЕНИЕ_7

Цель работы 9

Направления исследований 9

Научная новизна 10

Практические результаты работы 11

Основные положения, выносимые на защиту 11

Апробация работы 12

Личный вклад автора 12

Структура и объем диссертации 13

ГЛАВА 1. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ СИНТЕЗА МОНОСАХАРИДОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ_14

1.1. Каталитические процессы синтеза Сахаров из формальдегида. Достижения и проблемы по данным литературных источников 17

1.1.1. реакция Бутлерова. Автокаталитический синтез моносахаридов из формальдегида 17

1.1.2. Селективный синтез углеводов из формальдегида 36

1.1.3. Синтез углеводов из формальдегида под действием УФ-излучения 41

1.2. Кинетика и механизм реакции Бутлерова в присутвии гидроксида кальция 42

1.2.1. Реакция Бутлерова в проточных условиях 43

1.2.2. Реакция Бутлерова в статическом реакторе 46

1.2.3. ендиольные формы углеводов 47

1.2.4. Конденсация низших углеводов в присутствии гидроксида кальция 54

1.2.5. Механизм инициирования и общая схема реакции Бутлерова 58

1.2.6. Перегруппировки моносахаридов в присутствии гидроксида кальция 61

1.3. Синтез редких Сахаров из формальдегида 70

1.3.1. Селективный синтез углеводов из формальдегида 71

1.3.2. фотохимический синтез из формальдегида низших углеводов (гликолевого и глицеринового альдегидов и дигидроксиацетона) 83

1.3.3. Инициируемый уф-излучением каталитический синтез моносахаридов из

формальдегида 91

Заключение к главе 1 95

си

глава 2. селективное каталитическое окисление сахаров в водных

растворах в присутствии нанесенных катализиторов. содержащих

благородные металлы_98

2.1. селективное каталитическое окисление сахаров до полиоксокарбоновых кислот. Обзор литературы 99

2.1.1. Катализаторы селективного окисления Сахаров 99

2.1.2. Продукты селективного окисления Сахаров 103

2.1.3. Влияние реакционных условий на селективность и скорость реакции окисления

104

2.1.4. Механизм реакции селективного окисления Сахаров 105

2.1.5. Дезактивация катализаторов в водной реакционной среде 112

2.2. Свойства металл-содержащих катализаторов в окислении глюкозы до глюконовой кислоты 116

2.2.1. Селективное окисление глюкозы в присутствии монометаллических Рь Рс1-содержащих катализаторов 118

2.2.2. Монометаллические золотосодержащие катализаторы в селективном окислении глюкозы 128

2.2.3. Биметаллические Pd-R.ii и Р(1-Аи катализаторы в селективном окислении глюкозы

134

2.2.4. Вклад процессов массопереноса в суммарную кинетику каталитического окисления глюкозы в глюконовую кислоту 140

2.3. Свойства металлсодержащих катализаторов в селективном окислении лактозы и сорбозы 152 Заключение к главе 2 157

глава 3. глубокое каталитическое окисление органических субстратов в водной среде для решения экологических проблем 159

3.1. Окислительная очистка сточных вод от токсичных органических веществ. Достижения и проблемы (по данным литературных источников) 159

3.1.1. Глубокое каталитическое окисление органических субстратов пероксидом водорода в водных растворах 161

3.1.2. Каталитическое окисление органических соединений кислородом воздуха в водной среде 169

3.2. Окисление 1,1-диметилгидразина кислородом воздуха и пероксидом водорода в присутствии нанесенных на оксидные носители катализаторов гидроксндной природы 189

3.2.1. Обезвреживание водных растворов 1,1-Диметилгидразина. Обзор существующих методов и пути решения проблемы 18 9

3.2.2. Исследование процесса каталитического окисления НДМГ кислородом воздуха

191

3.2.2. Каталитическое окисление НДМГ пероксидом водорода 199

3.2.3. применение предложенных методов для окисления НДМГ в скруберных водах пилотной установки для каталитической деструкции НДМГ 204 3.3. Катализаторы на основе наноразмерных углеродных материалов в реакциях глубокого жидкофазного окисления органических субстратов пероксидом водорода и кислородом 205

3.3.1. пероксидное и аэробное окисление в ирисутсвии углеродных материалов разной морфологии и окисленных углеродных материалов 206

3.3.2. Катализаторы на основе азотсодержащих углеродных носителей для каталитического жидкофазного окисления фенола кислородом воздуха 243 заключение к главе 3 255

ГЛАВА 4. ФУНКЦИОНАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КИСЛОРОДВЫДЕЛЯЮЩЕГО КОМПЛЕКСА ФОТОСИСТЕМЫ II_252

4.1. Механизм реакции каталитического окисления воды до дикислорода. Известное и неизвестное 258

4.1.1. Окисление воды в фотосистеме II зеленых растений 258

4.1.2. Механизм действия искуственных катализаторов окисления воды 260

4.2. Разработка и изучение стабилизированных крахмалом Мп и Со-содержащих коллоидных катализаторов окисления воды до о2 269

4.2.1. Mn-содержащие катализаторы 269

4.2.2. со-содержащие катализаторы 276

4.2.3. Роль взаимодействия гидроксидов с крахмалом в процессе синтеза катализатора

279

4.3. Исследование кинетики и механизма реакции окисления воды комплексом Ru(bpy)33+, катализируемой коллоидным гидроксидом кобальта 282

4.3.1. Исследование кинетики каталитического окисления воды 282

4.3.2. Механизм каталитического окисления воды 288 Заключение к главе 4 294

ЗАКЛЮЧЕНИЕ_295

ВЫВОДЫ_296

ЛИТЕРАТУРА

299

ПРИЛОЖЕНИЯ_1

Приложение А. Литературные данные 1

Приложение А. 1. Области применения и методы синтеза некоторых редких Сахаров 2 Приложение А.2. Гетерогенные и коллоидные каталитические системы на основе

благородных металлов для селективного окисления сахаров 3 Приложение А.З. Гетерогенные каталитические системы для глубокого окисления

органических соединений пероксидом водорода в водной фазе 10 Приложение А.4. Обзоры по каталитическому и некаталитическому окислению

кислородом воздуха в водной фазе, опубликованные 1995-2013 г.г. 14 Приложение А.5. гетерогенные каталитические системы для глубокого окисления

органических соединений кислородом воздуха в водной фазе 16

Приложение Б. экспериментальная часть 23

Приложение б. 1. Реактивы, материалы и растворы 23

Приложение Б.2. Приготовление и исследование катализаторов 26

Б.2.3. Гидроксиды Си, Ре, Мп, Со, нанесенные на оксидные носители 29

Б.2.4. Исследование катализаторов физико-химическими методами 30

Б.2.5. Коллоидные катализаторы окисления воды до кислорода 34

Приложение Б.З. Методики проведения каталитических реакций 3 5

Б.3.2. методики изучения селективого аэробного окисления сахаров 44 Б.3.3. Методики исследования аэробной и пероксидной каталитической деструкции

органических субстратов 46

б.з .4. каталитическое окисление воды до дикислорода 49

Приложение б.4. Аналитические методики 50

Приложение б.5. Литература к экспериментальной части 55

ПРИНЯТЫЕ

Русские сокращения

АУ - активированный уголь,

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная

хроматография,

ГА - гликолевый альдегид,

ГЦА - глицериновый альдегид,

Глю - глюкоза,

ГК - глюконовая кислота,

ДГА - дигидроксиацетон,

КА- каталитическая активность,

КВК - кислородвыделяющий комплекс ФС

И,

КВУ - каталитический волокнистый углерод, Лак - лактоза, НА - наноалмазы,

НДМГ (гептил, несимметричный диметилгидразин) - 1,1- диметилгидразин, НЛУ - нанолуковичной углерод, ООУ - общий органический углерод, ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия,

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия,

РФА-рентгенофазовый анализ,

С4 - графитоподобный синтетический

углеродный материал Сибунит-4,

Сорб - сорбоза,

ТПД - температурно-программируемая десорбция,

УКА - удельная каталитическая активность (для металлических катализаторов УКА =

СОКРАЩЕНИЯ

Wo/(CMe); для углеродных катализаторов УКА = Wo/(CKaT-SBET)), УМ - углеродный материал, УНВ — углеродные нановолокна, Фру - фруктоза,

ФС II — Фотосистема II зеленых растений, ХПК - химическое потребление кислорода,

Латинские сокращения

А - площадь,

а - средняя эффективная площадь атома на поверхности,

AOPs - передовые окислительные технологии, Ьру (В) - 2, 2'-бипирил, С - концентрация,

CWAO (catalytic wet air oxidation) -каталитическое жидкофазное окисление кислородом воздуха,

CWPO (catalytic wet peroxide oxidation) -каталитическое жидкофазное окисление пероксидом водорода,

De - эффективный коэффициент диффузии кислорода в воде,

D\ie - дисперсность нанесенных частиц металла,

Do2-h2o ~~ коэффициент диффузии

кислорода в воде, <di> - средний линейный диаметр, <dvs> - средний объемно-поверхностный диаметр,

do - диаметр отверстия барботера,

dp - средний диаметр гранул катализатора, Е - скорость диссипации энергии, Еа - наблюдаемая энергия активации, кДж/моль,

F - площадь между фазами газ-жидкость, Glu - глюкоза,

g - ускорение свободного падения, I — скорость растворения кислорода в воде, J - поток через внешнюю поверхность катализатора,

kGL - константа массопереноса кислорода газ-жидкость,

kbs - константа массопереноса кислорода жидкость-твердое, M — мольная масса, m - масса,

No - постоянная Авогадро,

N-УНВ- азотсодержащие углеродные

нановолокна,

WAO (wet air oxidation) -жидкофазное

окисление кислородом воздуха,

WPO (wet peroxide oxidation) -жидкофазное

окисление пероксидом водорода,

рНтнз - pH точки нулевого заряда,

ру - пиридин,

S - селективность образования целевого продукта,%,

So, Si, S2, S3, S4 - окислительные состояния КВК,

Т - температура,

TOF - удельная каталитическая активность в расчете на количество поверхностных атомов (Turnover frequency), с'1, V - объем,

Vv - удельный объем пор носителя, W - скорость реакции, моль/(л с), W - мощность мотора мешалки (specific mixing power),

Y - выход целевого продукта,%,

Греческие символы

Р - масса катализатора на объем реактора 5 - стандартное отклонение ^ - пористость катализатора Г| - вязкость р - плотность

а - поверхностное натяжение

т - извилистость пор носителя

фехр - коэффициент использования зерна

катализатора

<Dg - доля газовой фазы в суспензии

Хооу - конверсия общего органического

углерода,

Xs - конверсия субстрата,

\|/ - безразмерный коэффициент ассоциации

со - массовая доля

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время общепризнана растущая необходимость в разработке экологически безопасных процессов для химической индустрии. Научное направление, призванное решить эту проблему, известно как «Зеленая химия» [1, 2]. Одним из основных принципов, которым руководствуются при создании экологически приемлемых процессов в рамках концепции «Зеленой химии», является использование безвредных и безопасных растворителей. Вода является универсальным экологически чистым, нетоксичным, безопасным и доступным растворителем. Водная среда обеспечивает уникальные возможности проведения разнообразных химических процессов, благодаря высокой полярности, ионизирующей способности и другим специфическим физико-химическим свойствам. Другим важным принципом, лежащим в основе концепции «Зеленой химии», является использование каталитических процессов вместо стехиометрических. Разработка активных и устойчивых каталитических систем для процессов, осуществляемых в водной среде, а также исследование таких процессов являются весьма актуальными задачами, поскольку их решение позволит сделать существенные шаги по пути «Зеленой химии» в направлении устойчивого развития.

К катализаторам для реакций, осуществляющихся в водной среде, предъявляются особые требования по сравнению с традиционными катализаторами нефтепереработки и нефтехимии, функционизирующими в углеводородных средах. Главное из них - это устойчивость компонентов катализатора в достаточно агрессивной и реакционноспособной водной среде при сохранении его активности и селективности в достаточно разбавленных водных растворах. В плане практического применения особый интерес представляют твердые катализаторы. Они более технологичны, чем растворимые каталитические системы, поскольку менее коррозионно активны и менее экологически опасны, легче отделяются от продуктов реакции и регенерируются. Однако растворимые соли и гидроксосоединения нетоксичных металлов также могут эффективно применяться в качестве катализаторов ряда процессов, протекающих в водных средах.

К числу актуальных областей применения каталитических процессов в водной среде относятся: синтез растворимых в воде многофункциональных органических веществ, таких как сахара и их производные; вовлечение в синтез ценных углеводов; процессы окислительной деструкции разнообразных экотоксикантов в сточных водах; функциональное моделирование ферментов, в частности, кислородвыделяющего комплекса (КВК) фотосистемы II зеленых растений.

Разработка экологически безопасных и экономически эффективных каталитических

методов получения Сахаров и их производных является важной задачей, поскольку за счет

7

присутствия в молекулах таких соединений большого набора функциональных групп они находят приложения в качестве биоразлагаемых субстратов, а также для синтеза разнообразных востребованных органических соединений. Для химического синтеза углеводов большой интерес представляет реакция Бутлерова (или формозная реакция) — автокаталитический процесс олигомеризации формальдегида в моносахариды в водно-щелочной среде. Доступность сырья и мягкие условия реакции свидетельствуют о безусловной её перспективности для химического синтеза моносахаридов. Несмотря на то, что реакция Бутлерова известна и изучается уже более 150 лет, многие вопросы, касающиеся механизма данной реакции, возможности управления её селективностью и причины её автокаталитического характера, остаются дискуссионными. В настоящее время наиболее привлекательной представляется разработка на основе реакции Бутлерова методов селективного синтеза редких и дорогостоящих моносахаридов и их производных.

Актуальной задачей является и рациональное использование распространенных в природе углеводов (глюкозы, лактозы и т.д.). Многофункциональные органические кислоты, получаемые окислением С]-группы Сахаров, широко востребованы и производятся преимущественно, биотехнологическим путем. Более привлекательным методом их получения является окисление Сахаров кислородом в присутствии твердых катализаторов, содержащих благородные металлы, поскольку применение таких катализаторов значительно сокращает количество отходов, упрощает процесс отделения катализаторов от реакционной среды и позволяет использовать их многократно. Несмотря на то, что о реакциях гетерогенного селективного окисления Сахаров имеется достаточно много сведений, задача оптимизации катализатора для достижения его высокой эффективности и стабильности в реакции окисления Сахаров до сих пор остается актуальной.

Процессы окисления кислородом и пероксидом водорода широко применяются для очистки сточных вод от устойчивых к биологической деструкции органических экотоксикантов. В Российской Федерации технологий для обезвреживания сточных вод данными методами не существует, поэтому актуальность и перспективность их разработки несомненна, в особенности, для решения наиболее острых экологических проблем, к числу которых относится проблема очистки вод от 1,1-диметилгидразина (НДМГ), являющегося компонентом ракетных топлив и относящегося к числу высокотоксичных соединений. Использование катализаторов позволяет снизить температуру проведения указанных процессов, давление (для окисления кислородом), увеличить скорости реакций и глубину минерализации экотоксикантов. Предложен ряд катализаторов на основе оксидных и углеродных носителей и переходных металлов (11и, П, Рс1, Ре, Си, Мп) в качестве активных

компонентов. Тем не менее, до сих пор остаются нерешенными такие проблемы, как стабильность (особенно для катализаторов не платиновой группы) и высокая стоимость (для катализаторов на основе благородных металлов). Одним из наиболее перспективных подходов к решению этих проблем является разработка для указанных процессов углеродных катализаторов, не содержащих металлы. Именно поэтому детальное изучение основных причин и факторов, определяющих каталитическую активность углеродных материалов в окислении в водной среде, представляет значительный научный и практический интерес.

Одной из фундаментальных задач катализа является создание искусственных аналогов природных катализаторов-ферментов, которые, как известно, функционируют в водных средах. Функциональное моделирование КВК фотосистемы II зеленых растений представляет интерес с точки зрения изучения не установленного до сих пор механизма каталитического действия этой природной каталитической системы, осуществляющей окисление воды до дикислорода. Разработка искусственных аналогов КВК также необходима для создания искусственных фотокаталитических систем для конверсии солнечной энергии в химическую путем разложения воды на водород и кислород.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитические реакции в водной среде: синтез и окисление сахаров, окислительная деструкция органических веществ»

Цель работы

Развитие практически важных каталитических процессов синтеза Сахаров и окисления органических соединений и воды, осуществляющихся в водных средах, с акцентом на изучение механизмов процессов, выяснение природы промежуточных соединений субстратов и кислорода с катализатором, принимающих участие в этих процессах, и установление взаимосвязей между каталитическими свойствами катализаторов и их природой, в том числе: химическим составом, морфологией и электронной структурой.

Направления исследований

Исследования проводили в перечисленных ниже основных направлениях.

1. Выявление причин и механизма возникновения автокатализа в реакции Бутлерова (синтеза углеводов из формальдегида), а также причины и механизма инициирующего действия УФ-излучения на этот процесс с целью изучения возможности управления селективностью синтеза углеводов из формальдегида в водных растворах и разработки метода фотоинициируемого каталитического синтеза редких моносахаридов.

2. Развитие методов катализируемого нанесенными благородными металлами (Р1, Рс1, И.и, Аи) аэробного окисления Сахаров до полигидроксикислот с акцентом на установление влияния химического состава, электронного состояния и дисперсности активного компонента на

9

каталитические свойства; изучение влияния структуры субстрата на скорость и селективность процессов, а также вклада процессов массопереноса в общую кинетику трехфазного процесса.

3. Разработка и изучение практически важных процессов аэробного и пероксидного окисления высокотоксичного 1,1-диметилгидразина (НДМГ) до нетоксичных соединений в водных растворах в присутствии катализаторов гидроксидной природы.

4. Выявление взаимосвязей между каталитическими свойствами углеродных материалов в глубоком пероксидном и аэробном окислении органических субстратов в водных растворах и природой этих материалов, в том числе: химическим составом поверхности, электронной структурой и морфологией этих материалов. Оптимизация углеродных материалов для их использования в качестве носителей для Ре- и Яи-содержащих катализаторов окисления в водной среде.

5. Разработка и исследование коллоидных Мп- и Со-содержащих катализаторов гидроксидной природы для окисления воды до дикислорода трисбипиридильным комплексом 11и(Ш) в качестве окислителя с целью функционального моделирования КВК фотосистемы II и более детального изучения механизма её действия.

Научная новизна

1. Выявление причин и механизма возникновения автокатализа в реакции Бутлерова (синтеза углеводов из формальдегида), а также причины и механизма инициирующего действия УФ-излучения на этот процесс с целью изучения возможности управления селективностью синтеза углеводов из формальдегида в водных растворах и разработки метода фотоинициируемого каталитического синтеза редких моносахаридов.

2. Развитие методов катализируемого нанесенными благородными металлами (Р^ Рс1, Ли, Аи) аэробного окисления Сахаров до полигидроксикислот с акцентом на установление влияния химического состава, электронного состояния и дисперсности активного компонента на каталитические свойства; изучение влияния структуры субстрата на скорость и селективность процессов, а также вклада процессов массопереноса в общую кинетику трехфазного процесса.

3. Разработка и изучение практически важных процессов аэробного и пероксидного окисления высокотоксичного 1,1-диметилгидразина (НДМГ) до нетоксичных соединений в водных растворах в присутствии катализаторов гидроксидной природы.

4. Выявление взаимосвязей между каталитическими свойствами углеродных материалов в глубоком пероксидном и аэробном окислении органических субстратов в водных растворах и природой этих материалов, в том числе: химическим составом поверхности, электронной структурой и морфологией этих материалов. Оптимизация углеродных материалов для их использования в качестве носителей для Ре- и Яи-содержащих катализаторов окисления в водной среде.

5. Разработка и исследование коллоидных Мп- и Со-содержащих катализаторов гидроксидной природы для окисления воды до дикислорода трисбипиридильным комплексом 11и(Ш) в качестве окислителя с целью функционального моделирования КВК фотосистемы II и более детального изучения механизма её действия.

Практические результаты работы

Разработаны перспективные для практического применения методы синтеза эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида и низших углеводов с повышенной селективностью в нейтральной водной среде в присутствии гомогенных фосфатов.

Результаты систематического исследования селективного окисления Сахаров позволили оптимизировать катализаторы для получения многофункциональных полигидроксокислот и процессы на основе этих катализаторов. Предложен способ получения глюконовой кислоты методом аэробного окисления глюкозы в присутствии высокоактивного и стабильного катализатора Аи/АЬОз с выходом 97%.

Разработаны методы глубокого каталитического окисления 1,1-диметилгидразина воздухом и пероксидом водорода в присутствии нанесенных на оксидные носители гидроксидов меди и железа. Предложены гидроксидные катализаторы для технологий обезвреживания вод от 1,1-диметилгидразина.

Полученные в работе результаты позволяют оптимизировать катализаторы на основе углеродных материалов для процессов окислительной деструкции органических экотоксикантов в водных растворах. Предложен эффективный рутенийсодержащий катализатор на основе окисленного носителя Сибунит-4 для глубокого окисления в водных растворах и метод его приготовления.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Механизм реакции Бутлерова как разветвленной цепной реакции с вырожденным разветвлением цепи.

2. Методы каталитического и фотоинициируемого каталитического синтеза ценных моносахаридов эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида.

3. Качественные и количественные требования к характеристикам (химическому составу, дисперсности, электронному состоянию активного компонента, носителю) катализаторов, содержащих благородные металлы, для селективного окисления Сахаров.

4. Методы каталитической окислительной деструкции 1,1-диметилгидразина в сточных водах.

5. Взаимосвязь между каталитическими свойствами углеродных материалов в пероксидном и аэробном окислении органических субстратов в водных растворах и наличием в их составе примесей переходных металлов и/или кислород- и азотсодержащих групп на поверхности.

6. Механизм каталитического окисления воды до дикислорода трисбипиридильным комплексом рутения в присутствии коллоидных Мп- и Со-содержащих катализаторе.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах, в числе которых 13-ый (Париж, Франция, 2004) и 14-ый (Сеул, Корея, 2008) Международные конгрессы по катализу, 5-ый (Лимерик, Ирландия, 2001) и 10-ый (Глазго, Шотландия, 2011) Европейские конгрессы по катализу, 4-ый Азиатско-Тихоокеанский конгресс по катализу (Сингапур, 2006), 4-ый Международный конгресс по окислительному катализу (Потсдам, Германия, 2001), 3-ая (Майори, Италия, 2001), 6-ая (Пекин, Китай, 2009) и

7-ая (Лион, Франция, 2012) Международные конференции по экологическому катализу, 1-ый (Лозанна, Швейцария, 2004), 2-ой (Санкт-Петербург, 2006) и 5-ый (Брессаноне, Италия, 2012) Международные симпозиумы по углероду в катализе, 35-ый (Париж, Франция, 2004), 36-ой (Пекин, Китай, 2006), 37-ой (Монреаль, Канада, 2008), 38-ой (Бремен, Германия, 2010) и 39-ый (Майсур, Индия, 2012) Международные конгрессы COSPAR, Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, Россия, 2011), 6-ая (Москва, 2002), 7-ая (Санкт-Петербург, 2006) и

8-ая (Новосибирск, 2009) Международные конференции «Механизмы каталитических реакций», а также на ежегодном конкурсе Института катализа СО РАН (1996 и 2011 гг.), где были удостоены третьей премии.

Основной материал диссертации изложен в 23 статьях в реферируемых журналах, 4 статьях в сборниках и 76 тезисах докладов.

Личный вклад автора

На всех этапах автор принимал непосредственное участие в постановке задач и выборе объектов исследования, выборе методов и разработке методик исследования, анализе и обобщении полученных результатов, определении направления дальнейших исследований, проводил эксперименты или руководил их организацией. Часть результатов получены аспирантами ИК СО РАН Симоновым А.Н., Полянской Е.М., Делидович И.В., Аюшеевым А.Б. и Громовым Н.В. под научным руководством автора. На отдельных этапах в работе принимали участие сотрудники Лаборатории каталитических методов преобразования солнечной энергии

Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Огородникова О.Л., сотрудники ИК СО РАН Исмагилов З.Р., Керженцев М.А., Подъячева О.Ю., Бабушкин Д.Э., Симакова И.Л., Бобровская А.Н., Симонов П.А., Мороз Б.Л., Пыряев П.А., Просвирин И.П., Бухтияров В.И., Кибис Л.С., Воронин А.И., Зайковский В.И., Герасимов Е.Ю. Ищенко A.B., а также сотрудники других организаций: Командрова H.A., Денисенко В.А., Васьковский В.Е. (ТИБОХ ДВО РАН, Владивосток), Центалович Ю.П., Снытникова O.A. (МТЦ СО РАН, Новосибирск), Романенко А.И. (ИНХ СО РАН, Новосибирск), Деком К., Бессон М., Гиллар Ф., Хачимиф А.И., Джоли Ж.-П. (IRCELYON, Лион, Франция).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 349 страницах, содержит 119 рисунков, 49 таблиц, 27 схем и 2 приложения. Библиография насчитывает 703 наименования.

ГЛАВА 1. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ СИНТЕЗА МОНОСАХАРИДОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ

Углеводы (сахара) - полиоксиальдегиды (альдозы) и полиоксикетоны (кетозы) -представляют собой одну из важнейших групп природных органических соединений, состав которых отвечает брутто-формуле СП(Н20)П. Благодаря присутвию в молекулах большого числа гидроксильных групп углеводы растворяются только в сильно полярных растворителях. Лучшим растворителем для углеводов является вода, которая, как будет ясно из материалов, изложенных в главах 1 и 2, участвует в превращениях моносахаридов. По химическому строению углеводы подразделяются на мономерные углеводы - моносахариды - и полимерные - продукты конденсации моносахаридов, которые в зависимости от числа моносахаридных остатков разделяются в свою очередь на олигосахариды и полисахариды. В настоящей главе все упоминаемые углеводы относятся к моносахаридам. Соединения с формулой СПН2П0П, для которых п = 2 и 3, - гликолевый альдегид, глицериновый альдегид и дигидроксиацетон -формально являются простейшими моносахаридами, поэтому далее в работе они часто обобщаются терминами «низшие углеводы» или «низшие моносахариды». Моносахариды, для которых п > 3, мы называем «высшие углеводы» или «высшие моносахариды» (Рис. 1).

Различные углеводы выполняют в живых организмах весьма разнообразные функции и являются достаточно широко распространенными природными веществами. Именно поэтому моносахариды, например, глюкозу, фруктозу и галактозу получают из природных источников в промышленных масштабах. Однако далеко не все моносахариды могут быть выделены из натурального сырья. Поиск путей синтеза различных необходимых для химической промышленности и тонкого органического синтеза углеводов ведется постоянно. Известно несколько способов химического синтеза моносахаридов [3]. К сожалению, эти методы из-за своей сложности и многостадийности не представляют интереса с точки зрения практического получения моносахаридов.

В настоящее время для синтеза редких моносахаридов применяются различные реакции перегруппировок углеводов: реакция Лобри де Брюйна Альберда ван Экенштейна (см. разд. 1.1.1.2.2) [4], эпимеризация альдоз, катализируемая катионами Са2+ [4] и №2+ [5], а также реакция Билика [6]. Перегруппировки позволяют получить из легко доступного природного сырья ряд редких моносахаридов, синтез которых связан со значительными трудностями либо вообще невозможен. К сожалению, так как все вышеперечисленные процессы являются обратимыми, невозможно полностью перевести один моносахарид в другой. В результате перегруппировки всегда образуется смесь как минимум двух веществ, которую необходимо

разделять. Иногда выход целевого моносахарида после его выделения из смеси достигает лишь 10%. Именно с этим связана очень высокая стоимость редких углеводов [http://www.sigmaaldrich.com].

Альдозы й-ряда

о

Г

С1Ы>Н Гликолевый альдегид

о

г

[—он

о //

/

о //

—он —он сшж Эритроза

Гпицериковый альдегид

X

о //

ни-

ч

о //

—он •ом -он С1Ш1

Рибоза / \

-он £ Н.ОН

, Треоэа

/ ч

-он —он «»¡он

Арабииоза / \

-он

СН;ОН

Ксилоза / \

но— НО—

-ОН С'Н.ОН

Ликсоза

К V

// // // // // // //

—он 1Ю— —он но— —он но— но—

—011 —он но— но— —ОН —ОН НО— 110—

—он —он —он —011 но— 110— по— 110—

—он —он —011 —он —ОН —он —он

С11;ОН П1.011 ГН;ОН

Аллоза Альтроза Глюкоза

сн-он Манноза

</н:он Гулоэа

-он

—он

:нгои

Идоза Галактоза Талоза

Кетозы О-ряда

С1№Н =0 -ОН -011 пун г

Рибулоза / \

СИОН

гнои сн-ов

— О <- к:-0

—011 СН-ОИ

сн.-ои Дигидроксиацетон

Эритрулоз^

зч

СН;ОН о

1Ю-

011 ГНОИ Ксилулоза

4 \

сп:он =о

— О =0 =о

—ОН НО— —он да-

—он —0Г1 но— но—

—он —он —он

-он

ашн сн.он сноп С1ыл1 Псикоза Фруктоза Сорбоза Тагатоза

Рис. 1. Неразветвленные моносахариды Б-ряда.

Распространенность моносахаридов в природе схематически представлена на Рис. 2. Доступными для получения из природного сырья являются 7 моносахаридов: О-фрутоза, присутствующая в свободном виде и в составе сахарозы; Э-рибоза, входящая в состав РНК и коферментов нуклеотидной природы; мономеры, образующие гемицеллюлозы: О-манноза, Э-галактоза и Ь-арабиноза; Э-глюкоза - наиболее распространенный сахар, встречающийся как в

виде моносахарида, так и в составе олиго- (сахароза, лактоза, мальтоза) и полисахаридов

Химические и биохимические свойства редких Сахаров, присутствующих в природе лишь в следовых количествах, зачастую значительно отличаются от свойств распространенных углеводов, что делает их привлекательными для использования в промышленности: фармацевтике, пищевой и косметической отраслях и т.д. Например, в 1920-х годах было обнаружено, что простейший моносахарид дигидроксиацетон вызывает потемнение кожи, что обусловлено протеканием реакции Майларда в клетках эпидермиса. С 1950-х годов до настоящего времени активными компонентами косметических средств для создания искусственного загара являются дигидроксиацетон и эритрулоза [8]. Некоторые моносахариды используются в качестве заменителей сахарозы для специальных диет, например, для больных инсулинозависимым сахарным диабетом [9]. В последние несколько десятилетий наблюдается рост востребованности редких моносахаридов и интенсивно ведутся разработки методов их синтеза, некоторые из которые будут рассмотрены в данном разделе [1016] (см. Приложение АЛ).

Самый простой способ синтеза углеводов - это процесс олигомеризации формальдегида в водной среде в присутствии неорганических и органических оснований. Реакция протекает при низких температурах и атмосферном давлении, что в совокупности с доступностью сырья -формальдегида - позволяет рассматривать этот способ получения углеводов как один из наиболее перспективных.

Формальдегид относят к числу весьма реакционноспособных карбонильных соединений. В водных растворах простейший альдегид присутствует в основном в гидратированной форме метиленгликоля. Одной из наиболее характерных особенностей формальдегида является его способность образовывать полимеры. В зависимости от условий могут образовываться циклические, например, 1,3,5-триоксан (триоксиметилен), или линейные полимеры, например, параформальдегид [17]. При значительном нагревании эти соединения расщепляются обратно в формальдегид.

(целлюлоза, крахмал, гемицеллюлозы).

О-Галактозай Б-Фруктоза

-Манноза

°ибоза

О-КсилозаРа?

1_-Арабин1

-Глюкоза 1а

1#

©Сахара, 9 Редкие сахара

распространенные в природе

Рис. 2. Относительное содержание моносахаридов в природе [7].

1.1. Каталитические процессы синтеза Сахаров из формальдегида. Достижения и проблемы по данным литературных источников

1.1.1. Реакция Бутлерова. Автокаталитический синтез моносахаридов из формальдегида

В 1861 году A.M. Бутлеров впервые обнаружил, что в в водном растворе формальдегида в присутствии таких катализаторов, как Са(ОН)2, Ва(ОН)2, Na2C03 и К2СО3, при 100 °С протекает олигомеризация формальдегида в моносахариды. Из сложной реакционной смеси A.M. Бутлеров выделил соединение с общей формулой С7Н14О6 и назвал его «метиленитан» [18, 19]. Термин «формоза» был впервые введен Левом в 1886 [20-23] для сахароподобного соединения, полученного за счет олигомеризации газообразного формальдегида на гидроксиде кальция. Другому сахароподобному соединению, полученному из формалина в присутствии гидроксида магния, в 1889 году было дано название «метоза» [24-26]. В настоящее время процесс известен как реакция Бутлерова или формозная реакция (formose reaction) [27].

В 1895 году Генри [28] идентифицировал в продуктах реакции олигомеризации формальдегида глицериновый альдегид (ГА) и дигидроксиацетон (ДГА) и предположил, что именно эти соединения являются промежуточными соединениями при образовании гексоз. Позже Нойберг [29] высказал предположение о том, что ГА является первым продуктом реакции и образуется из формальдегида с малой скоростью, а реакция Бутлерова является автокаталитической и высшие моносахариды (начиная с Сз) образуются с более высокими скоростями, чем ГА. Скорость реакции и состав синтезированных углеводов зависят от таких факторов, как природа катализатора, сокатализатора (инициатора) и растворителя, концентраций реагентов, температуры и давления.

1.1.1.1. Катализаторы и условия протекания олигомеризации формальдегида в углеводы

Известен обширный ряд катализаторов олигомеризации формальдегида в углеводы как неорганических, так и органических. Каталитическую активность в образовании моносахаридов из формальдегида проявляют гидроксиды металлов: натрия и лития [30-33], таллия [32-33 34], кальция и магния [18, 30, 31, 35, 36], олова [20-26], свинца [20-26, 36-41], алюминия [42]. Помимо этого, известно, что каталитически активными являются карбонаты щелочноземельных металлов [20-23] и алюмосиликаты (каолин и шеелит) [42, 43].

Каталитическую активность в образовании углеводов из формальдегида при повышенных температурах проявляют также цеолит NaX (95-100 °С) [44] и суспензия

карбонатоапатита (95-100 °С) [45], гидроксиды редкоземельных элементов [46-47 48 4950] (80 -140 °С, давление 1.5 - 3.0 атм.). Для сравнения: в присутствии гидроксида кальция процесс олигомеризации осуществляется при 40-60 °С, атмосферном давлении и, что наиболее значимо, с высоким суммарным выходом углеводов - до 76% [51].

Помимо неорганических известен целый ряд органических катализаторов для синтеза углеводов из формальдегида: третичные амины (триэтаноламин, диметиламиноэтанол, Ы-метилпиперидин, коллидин, Ы-метилморфолин), пиридин, а-, 0-, у-пиколины [52] и ароматические а-оксикетоны [53]. Существенно, что при использовании третичных аминов реакцию необходимо проводить при высоких температурах (100 °С) и значительном избытке основания по отношению к формальдегиду [52]. Все перечисленные органические катализаторы значительно уступают в каталитической активности гидроксиду кальция [54].

Анализ известных данных о каталитической активности различных неорганических и органических соединений позволяет сделать вывод о том, что наиболее активными катализаторами реакции Бутлерова являются достаточно сильные основания - гидроксиды щелочноземельных металлов, таллия и свинца. А среди этих неорганических оснований наилучшим катализатором является гидроксид кальция.

Известны работы, в которых изучали влияние добавок различных веществ на активность катализаторов реакции Бутлерова. В зависимости от химической природы этих добавок и самого катализатора может происходить как повышение каталитической активности, так и ее ингибирование. Например, добавление ЫаС1 к гидроксиду кальция позволяет повысить скорость реакции почти в два раза, а нитрат калия и уксуснокислый натрий ингибируют процесс [20-23]. Гидроксиды лантаноидов, а также катионы Ре2+ и Мп2+ ингибируют синтез углеводов. Авторы работы [55] объясняют это тем, что данные добавки в значительной степени замедляют скорость гипотетической реакции образования гликолевого альдегида из формальдегида в щелочной среде. Интересно, что, несмотря на то, что гидроксиды лантаноидов катализируют реакцию Бутлерова, их добавление к гидроксиду кальция ингибирует процесс [46-50].

Влияние рН реакционной смеси на процесс синтеза углеводов отмечали во многих работах [37, 38, 56-58]. Показано, что олигомеризация формальдегида протекает в достаточно узких интервалах значений рН, причем не одинаковых для различных катализаторов. Если значение рН выходит за эти пределы, то процесс практически останавливается [37, 59]. Например, в присутствии гидроксида кальция начальное значение рН не должно быть ниже 11.0, а в присутствии оксида свинца — не ниже 7.5 [38].

1.1.1.2. Параллельные процессы

Автокаталитическая формозная реакция представляет собой сложную совокупность процессов нескольких типов, которые, как и реакция Бутлерова, катализируются основаниями.

1.1.1.2.1. Реакция Канниииаро

Уже в самых ранних работах [20] было обнаружено, что олигомеризация формальдегида в углеводы сопровождается реакцией диспропорционирования, приводящей к образованию муравьиной кислоты и метанола из формальдегида, известной как реакция Канниццаро.

2НСНО + ОН"-> СН3ОН + НСОО"

В основном, в формозной системе в реакции Канниццаро принимает участие формальдегид, но помимо этого возможно протекание перекрестной реакции Канниццаро с участием разветвленных углеводов, у которых отсутствует атом водорода в а-положении.

ЯСНО + НСНО + ОН"-> 11СН2ОН + НСОО"

В цикле работ [32, 33, 60-63], посвященных исследованию синтеза углеводов из формальдегида, катализируемого гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, рассмотрены кинетика и механизм реакции Канниццаро. Экспериментальные данные показали, что чем слабее основание, тем лучше оно катализирует реакцию Канниццаро:

Са(ОН)2 » Т1(ОН)3 > Ва(ОН)2 > ЬЮН > ЫаОН, КОН.

Было показано также, что низкомолекулярные спирты, этиленгликоль, глицерин, диоксан, тетрагидрофуран, будучи добавленными в формозную систему, подавляют реакцию Канниццаро и повышают тем самым выход углеводов.

1.1.1.2.2. Перегруппировки углеводов

Эпимеризация альдоз и перегруппировка их в кетозы (Схема 1), протекающие параллельно в слабощелочных водных растворах, были открыты Лобри де Брюйном и Альбердом Ван Экенштейном ещё в конце 19 века [64, 65]. Реакция была названа перегруппировкой Лобри де Брюйна и Альберда Ван Экенштейна - это самое длинное название среди всех известных реакций [66]. Далее для краткости мы будем её обозначать ЛдБ-АвЭ. Такая перегруппировка долгое время была наиболее простым и удобным методом синтеза ряда редких моносахаридов [4]. Поэтому реакцию ЛдБ-АвЭ интенсивно исследовали, ей посвящен ряд обзоров [4, 67], и она описана во многих настольных учебниках по органической химии (см., например, [68]).

Общепризнанно, что интермедиатом эпимеризации альдоз и изомеризации альдоз в кетозы по реакции ЛдБ-АвЭ является ендиольная форма исходного углевода, что впервые было предложено в [69] и позже подтверждено на основании H/D обмена [70].

Схема 1

Исходная альдоза НС=0

I

НС—ОН I

R

+ ОН* -Н20

+ Н20

-он-

Ендиольный анион

НС—О II © Н С—О' I

R

+ н2о

-он____

+ он-

-Н20

Эпимерная альдоза нс=о

I

НО—CH I

R

+ Н20

-он-

+ OH--Н20

Схема 2

вн

Н2С-ОН I

с=о I

R

Кетоза

В работе [71] проведено в детальное изучение механизма реакции ЛдБ-АвЭ, ключевой стадии образования ендиольной формы углеводов и ее кинетики, показавшее, что нейтральная открытая цепная форма углевода не участвует в процессе ендиолизации.

Основание отрывает протон от наиболее

кислого атома кислорода 0-1 циклической формы

углевода (1, Схема 2). Затем при переносе заряда

на атом кислорода 0-5 кольцо моносахарида

открывается, и именно 0-5 отщепляет протон от

0-2, что, в конце концов, приводит к образованию

ендиола (2, Схема 2). Согласно данным УФ-

спектроскопии, концентрация ендиольной формы

составляет до 0.6% от начального количества

2

углевода, а присутствие катионов кальция значительно увеличивает скорость ендиолизации моносахаридов.

Значительный вклад в изучение реакции ЛдБ-АвЭ был внесен группой ученых под руководством Исбеля [72-7374757677], которые исследовали в основном ендиолизацию в присутствии КОН при значении рН равном 11.5, которое поддерживали постоянным в ходе реакции. Результаты кинетических экспериментов позволили сделать важное заключение о том, что скорости изомеризации моносахаридов в значительной степени зависят от конфигурации исходного углевода. Изомеризация идозы протекает очень быстро, альтроза и талоза также с

-он

о

. ©\ Ъ-----Н

высокой скоростью вступают в реакцию, для глюкозы превращение протекает медленно, а скорость изомеризации маннозы ещё ниже. Помимо этого, кетозы, в частности тагатоза, изомеризуются быстрее альдоз. Также показано, что для глюкозы-маннозы-фруктозы в независимости от того, какой углевод используется изначально, в конце концов, удается достичь одного и того же равновесного состояния, а в случае аллозы-альтрозы-псикозы такого состояния достичь не удается.

Глицериновый альдегид и дигидроксиацетон изомеризуются друг в друга при высоких температурах в водном растворе даже в отсутствие катализаторов. В работе [78] при помощи ИК-спектроскопии показано, что интермедиатом в данном случае также является ендиол, но в недиссоциированной форме (Схема 3).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Таран, Оксана Павловна, 2014 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Sheldon R.A., Arend I., Hanefeld U. Green Chemistry and Catalysis. - Weinheim: Wiley-VcH Verlag, 2007.-P. 1.

2. Anastas P.T., Warner J.C. Green Chemistry: Theory and Practice. - N.-Y.: Oxford University Press, 1998.-P. 30.

3. Stanek J., Cerny M., Kocourek J., Pacak J. The Monosaccharides. - N.-Y.; London: Academic Press., 1963.-P.169-174.

4. Angyal A.J. The Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein Transformation and Related Reactions // Glycoscience: Epimerization, Isomerization and Rearrangement Reactions of Carbohydrates / ed. A.F. Stütz-Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 2001. -P.l-14.

5. Osanai S. Nickel(II)-Catalyzed Rearrangements of Free Sugars // Glycoscience: Epimerization, Isomerization and Rearrangement Reactions of Carbohydrates / ed. Stütz A.F. - Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag. 2001. - P.43-76.

6. Petrus L., Petrusova M., Hricoviniova Z. The Bilik reaction // Glycoscience: Epimerization, Isomerization and Rearrangement Reactions of Carbohydrates / ed.: Stütz A.F. - Berlin; Heidelberg: Springer -Verlag, 2001. - P. 15-41

7. Tokuda M., Fukada K., Takata G., Morimoto K., Yoshihara A. Kagawa University Rare Sugar Research Center. - Kagawa: Kagawa University, 2003. - [Электронный ресурс]. UR1: http://rsrc.kagawa-u.ac.jp/en/.

8. Pat. 2413763 Great Britain. Composition for application to skin / Bond Т., Healing В.; Lifestyle Beauty LTD.-09.11.2005.

9. Poonperm W., Takata G., Ando Y., Sahachaisaree V., Lumyong P., Lumyong S., Izumori K. J. Efficient conversion of allitol to D-psicose by Bacillus pallidus Y25 // Biosci. Bioeng. - 2007. - V. 103.-P. 282-285.

10. Linek K. Fedorenko M., Isbell H.S. The Interconversion of the D-tetroses in Pyridine // Carbohydr. Res. - 1972. - V. 21. - P. 326-330.

11. Ebner M., Stutz A.E. Glucose isomerase catalysed isomerisation reactions of (2R,3R)-configured aldofuranoses into the corresponding open-chain 2-ketoses // Carbohydr. Res. - 1998. - V. 305. - No. 3-4.-P. 331-336.

12. Shigemasa J., Okano A., Saimoto H., Nakashima R. Formose Reaction. Part 23. The Favored Formation of DL-Glycero-tetrulose in the Formose Reaction // Carbohyd. Res. - 1987. - V. 162. - No. 2.-C1-C3.

13. Fessner W.-D., Badia J., Eyrisch O., Schneider A., Sinerius G. Enzymatic syntheses of rare ketose 1-phosphates // Tetrahedron Lett. - 1992. - V. 33. -No. 36. - P. 5231-5236.

14. Steiger M., Reichstein Т. D-Psycose//Helv. Chim. Acta. - 1936.-V. 19.-No. l.-P. 184-189.

15. Sanchez S., Smiley K.L. Properties of D-Xylose Isomerase from Streptomyces albus // Appl. Microbiol. - 1975 - V. 29. - No. 6. - P. 745-750.

16. Huwig A., Emmel S., Jäkel G., Giffhorn F. Enzymatic synthesis of L-tagatose from galactitol with galactitol dehydrogenase from Rhodobacter sphaeroides D II Carbohydr. Res. - 1997. - V. 305. - No. 3-4.-P. 337-339.

17. Walker J. F. Formaldehyde. -N.-Y.: Reinhold. - 1953. - P. 215.

18. Butlerov A. Formation Synthetique d'une Substance Sucree // Compt. Rend. - 1861. - V. 53. - No. 4.-P. 145-147.

19. Butlerov A. Bildung Einer Zuckerartigen Substanz durch Synthese // Ann. - 1861. - V. 120. - No.

1.-P. 295-298.

20. Loew O. Ueber Formaldehyd und dessen Condensation // J. Prakt. Chem. - 1886. - V. 33. - No. 1-

2.-P. 321-351.

21. Loew O. Zweite Richtigstellung in Betreff der Condensations Producte der Formaldehyds // Chem. Ztg. - 1897. - V. 21. - No. 72. - P. 718-719.

22. Loew O. Ueber Bildung von Zuckerarten aus Formaldehyd // Ber. - 1889. - V. 22. - No. 4. - P. 470-478.

23. Loew О. Zur Condensation des Formaldehyds. Berichtigung // Ber. - 1906. - V. 39. - No. 7. - P. 1592-1593.

24. Fischer E. Ueber die Verbindungen des Phynylhydrazins mit den Zuckerarten. III. // Ber. - 1888. -V. 21.-No. 5.-P. 988-991.

25. Fischer E., Passmore F. Bildung von Acrose aus Formaldehyd // Ber. - 1889. - V. 22. - No. 3. - P. 359-361.

26. Fischer E. Synthese der Mannose und Lävulose // Ber. - 1890. - V. 23. - No. 3. - P. 370-394.

27. Вацуро К. В., Мищенко Г. J1. Именные реакции в органической химии - М: Химия. 1976. -С.87.

28. Henry L. Formation Synthetique D'alcools Nitre's // Compt. Rend. - 1895. - V. 121. -No. 4. - P. 210-213.

29. Neuberg С. Ueber die Isolirung von Ketosen II // Ber. - 1902. - V. 35. - No. 3. - P. 2626-2633.

30. Schmalfuss H., Barthmeyer H. Uber die Enstehung von Diacetil aus Kohlenhydraten und Verwandton Stiffen // Ber. - 1927. - V. 60. - No. 7. - P. 1035-1036.

31. Schmalfuss H., Congeht М. Uber den Einflub von Monosen und von Magnesiumion auf die Sucherbildung aus Formaldehyd // Biochem. Z. - 1927. - V. 185. - P. 70-85.

32. Pfeil E. Über den Mechanismus der Cannizzaroschen Reaktion // Ber. - 1951. - V. 84. - No. 2. -P. 229-307.

33. Pfeil E., Schroth G. Kinetik und Reaktionsmechanismus der Formaldehyd-Kondensation // Ber. -1952.- V. 85.- N.4. - P. 293-307.

34. Guillot G., Sadet Y., Rumpf P. Mechanism of Sugar Formation in Alkaline Solutions of Formaldehyde. Influence of Thallium Hydroxide and Hydroxyketones // Bull. Soc. Chem. Fr. - 1972. -V. 6.-P. 2993-3041.

35. Euler H. Zur Kenntniss des Formaldehyds und der Formiatbildung // Ber. - 1905. - V. 33. - No. 3. -P. 2551-2560.

36. Малиновский С., Кехл И., Тычлик С. Исследование процесса полимеризации формальдегида // Химия и технология полимеров. - 1961. - № 5. - С.80-86.

37. Корниенко Г.П., Сурженко А.Н., Гороховатский Я.Б., Синяк Ю.Е., Успенская В.А. Конденсация формальдегида в углеводы в присутствии окиси свинца // Кинетика и катализ. -1972. - Т. 13. - № 4. - С.977-981.

38. Weiss А.Н., Seleznev V.A., Sakharov М.М., Krylov O.V., Gorokhovatsky Ya.B., Evmenenko N.P. Homogeneously Catalyzed Condensation of Formaldehyde to Carbohydrates. V. Complexing and pH Behavior with Glucose Cocatalyst // J. Catalysis. - 1977. - V. 48. - No. 1-3. - P. 354-364.

39. Гороховатский Я.Б., Сурженко A.H., Шаманская E.A., Евмененко Н.П. Влияние добавок оксилов металлов и величины pH на процесс конденсации формальдегида в углеводы на свинцовом катализаторе // Кинетика и катализ. - 1976. - Т. 17. - № 4. - С.942-945.

40. Сурженко А.Н., Корниенко Т.П., Гороховатский Я.Б. К вопросу о механизме конденсации формальдегида в углеводы в присутствии окиси свинца // Катализ и катализаторы. - Киев: Наукова думка. 1971. -№.8. - С.81-83.

41. Гороховатский Я.Б., Евмененко Н.П. Исследование комплексообразования при конденсации формальдегида в присутствии свинцового катализатора // ДАН СССР. - 1976. - Т. 277. - № 1. — С.133-136.

42. Gabel N.W., Ponnamperuma С. Model for Origin of Monosaccharides // Nature. - 1967. - V. 216. -No. 5114.-P. 453.

43. Harvey G.R., Mopper K., Degens E.T. Synthesis of Carbohydrates and Lipids on Kaolinite // Chem. Geol. - 1972. - V. 9. - No. 2. - P. 79-87.

44. Trigerman S., Biron E., Weiss A.H. Formaldehyde Base Catalysis by NaX Zeolite // Reakt. Kinet. Catal. Lett. - 1977. - V. 6. - No. 3. - P. 269-274.

45.Reid С., Orgel L. Synthesis of sugars in potentially prebiotic conditions // Nature. - 1967. - V. 216.-No. 5114.-P. 455.

46. A.C.280488 (СССР). Способ получения углеводов путем конденсации формальдегида. / Берлин A.A., Крылов О.В., Синяк Ю. Е. Б.И. - 1970. - № 28.

47. Крылов О.В., Синяк Ю.Е., Берлин A.A., Шульгина И.Л. Кинетика и катализ конденсации формальдегида // ДАН СССР. - 1971. - Т. 199. - № 3. - С.643-645.

48. Берлин A.A., Крылов О.В., Синяк Ю.Е. Катализаторы реакции конденсации формальдегида в сахара // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1970. - № 7. - С. 1679.

49. Берлин A.A., Крылов О.В., Синяк Ю.Е. Влияние гидроокисей редкоземельных металлов на реакцию конденсации формальдегида в сахара // Космическая биология и медицина. - 1971. Т.5. - № 1. - С.33-36.

50. А.С.472927 (СССР). Способ получения углеводов. / Демишев В.Н., Берлин Н.Б., Мкртычан

B.Р., Садовников Л.А., Берлин A.A., Синяк Ю.Е. Б.И. 1975. - № 21.

51. Медведева Н.Г., Геллис Ю.К., Яковлев В.И., Сухаревич В.И., Кутуев Р.Х., Егорьков А.Н. Оптимизация процесса получения углеводов из формальдегида // Журн. прикл. химии. - 1981. -№8.-С. 1789-1793.

52. Runge К., Mayer R. Kohlenhydrate aus Formaldehyde in Gegenwart Tertiärer Amine // Ann. -1967.-V. 707.-P. 161-169.

53. Морозов A.A., Леваневский O.E. Кинетика конденсации формальдегида в присутствии ароил-карбинолов // Кинетика и катализ. - 1978. - Т. 19. - № 3. - С.580-583.

54. Mizuno Т., Mori N., Shiomi N., Nakatsyji H. Studies on Synthesis and Untilization of Formose. Part 1. Sugar Formation by the Formaldehyde Condensation in the Presence of Inorganic or Organic Bases //Nippon Nogei Kagaku Kaishi. - 1970. - V. 44. - No. 7. - P. 324-331.

55. Морозов A.A., Леваневский O.E. Ингибирование реакции конденсации формальдегида // Кинетика и катализ. - 1973. - Т.14. - №.3. - С.793-795.

56. Кузин A.M. О синтезе Сахаров из формальдегида //Журн. общей химии. - 1935. Т.5. -№ 5. -

C.1373-1382.

57. Морозов A.A., Леваневский O.E., Тамамаева Т.К., Клебуновский Е.И., Соколова Н. П. Влияние динамики изменения pH на селективность конденсации формальдегида // Изв. АН Кирг. ССР. - 1974. - № 1. - С.44-47.

58. Вайс А.Х., Селезнев В.А., Сахаров М.М., Гороховатский Б.Я., Евмененко Н.Л. Исследование влияния pH среды и комплексообразования в реакции конденсации формальдегида в углеводы // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1978. -№ 7. - С. 1614-1620.

59. Weiss A.H., John T. Homogeneously Catalyzed Formaldehyde Condensation to Carbohydrates. III. Concentration Instabilities, Nature of the Catalyst and Mechanisms // J. Catal. - 1974. - V. 32. - No. 2.-P. 216-229.

60. Hunig S. Organic Catalysts XXIII Announcement - Formaldehyde Condensation as an Organic Catalyst // Biochem. Z. - 1942. - V. 313. - P. 31-38.

61. Pfeil E. Mercurimetrische Formaldehydbestimmung // Z. Anal. Chem. - 1952. - V. 134. - No. 5. -P.333-334.

62. Pfeil E., Ruckert H. Uber die Formaldehyde Kondensation. Die Buldung von Zuckern aus Formaldehyde unter der Einwilkung von Laugen // Lieb. Ann. Chem. - 1961. - V. 641. - No. 1 -3. - P. 121-131.

63. Ruckert H., Pfeil E., Scharf G. Uber die Formaldehydkondensation. III. Der Sterische Verlauf der Zuckarbildung // Ber. - 1965. - V. 98. - No. 8. - P. 2558-2565.

64. de Bruyn C.A.L., van Ekenstein W.A.A. Action des alcalis sur les sucres, II. Transformation réciproque des uns dans les autres des sucres glucose, fructose et mannose // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. - 1895. - V. 14. - No. 7. - P. 203-216.

65. de Bruyn C.A.L., van Ekenstein W. A. A. L'action de l'acide azotiqne sur les amides benzoïque, phényl-acétique et phénylpropionique // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. - 1897. - V. 16. - No. 8. - P. 257-261.

66. Quadebeck-Seeger H.-J., Faust R., Knauss G., Siemeling U. World Records in Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 1999. - P. 278.

67. Speck J.C.Jr. The Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein Transformation // Advances in Carbohydrate Chemistry / ed. Wolfrom M. L. - 1958. - V. 13. - P. 63-103.

68. Березкин Б.Д., Березкин Д.Б. Курс современной органической химии. - М.: Высшая школа, 1999.-С.640.

69. Wohl A., Neuberg С. Zur Kenntniss des Glycerinaldehyds // Ber. - 1900. - V. 33. - No. 3. - P. 3095-3110.

70. Fredenhagen H., Bonhoeffer K.F. Hexose Rearrangement in Heavy Water // Z. Physik. Chem. -1938. A181.-P. 392.

71. de Wit G., Kieboom A.P.G., van Bekkum H. Enolization and Isomerization of Monosaccharides in Aqueous, Alkaline Solution // Carbohydr. Res. - 1979. - V. 74. - P. 157-175.

72. El Khadem H.S., Ennifar S., Isbell H.S. Contribution of the Reaction Pathways Involved in the Isomerization of Monosaccharides by Alkali // Carbohydr.Res. - 1987. - V. 169. - P. 13-21.

73. Linek K., Fedorenko M., Isbell H.S. The Interconversion of the D-tetroses in Pyridine // Carbohydr. Res. - 1972. -V. 21. - P. 326-330.

74. Ennifar S., El Khadem H.S. Facile Preparation of 6-Deoxy-L-arabino-hexulose by Isomerization of L-Rhamnose in Boiling Pyridine // Carbohydr. Res. - 1989. - V. 193. - P. 303-306.

75. El Khadem H.S., Ennifar S., Isbell H.S. Evidence of Stable Hydrogen-bonded Ions during Isomerization of Hexoses in Alkali // Carbohydr.Res. - 1986. - V. 185. - P. 51-59.

76. Isbell H.S., Linek K., Hepner K.E.Jr. Transformations of Sugars in Alkaline Solutions: Part II. Primary Rates of Enolization // Carbohydr.Res. - 1971. - V. 19. - P. 319- 327.

77. Isbell H.S. Enolization and Oxidation Reaction of Reducing Sugars // Carbohydrates in Solutions. Adv. In Chem. Series. - 1973. - V. 117. - P. 70-87.

78. Yaylayan V.A., Harty-Majors S., Ismail A.A. Investigation of DL-Glyceraldehyde-Dihydroxyacetone Interconversion by FTIR Spectroscopy // Cabrohydr. Res. - 1999. - V. 318. - P. 20-25.

79. Kuzin A.M. Enolisierung von Zuckern unter der Einwirkung verschiedener Basen // Ber. - 1936. -V. 69.-No. 5.-P. 1041-1049.

80. Sowden J.C., Schaffer R. The Reaction of D-Glucose, D-Mannose and D-Fructose in 0.035 No. Sodium Hydroxide at 35o // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - V. 74. - No. 2. - P. 499-504.

81. Yanagihara R., Saeda K., Shiina S., Osanai S., Yoshikawa S. C-2 Epimerization of Aldoses by Calcium Ion in Basic Solutions. A Simple System to Transform D-Glucose and D-Xylose into D-Mannose and D-Lyxose // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1993. - V. 66. - No. 8. - P. 2268.

82. Angyal S. J. A Short Nte on the Epimerization of Aldoses // Carbohydr. Res. - 1997. - V. 300. -No. 3.-P. 279-281.

83. Angyal S.J. Complexes of Metal Cations with Carbohydrates in Solution // Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. - 1989. - V. 47. - P. 1 -43.

84. Kiliani H. Ueber Saccharon und Saccharin // Ann. - 1883. - V. 218. -No. 3. - P. 361-374.

85.Nef J.U. Dissoziationsvorgänge in der Zuckergruppe. Über das Verhalten der Zuckerarten gegen Ätzalkalien//Ann.-1910.-V. 376.-No. l.-P. 1-119.

86. Feather M., Harris J.F. Dehydration Reactions of Carbohydrates // Adv.Carbohydr.Chem. - 1973. -V.28.-P. 161-224.

87. Quesnel Y., Toupet L., Duhamel L., Duhamel P., Poirier J.-M. Application of the Retroaldol Reaction to Asymmetrie Synthesis: a New Concept in Organic Syntheses // Tetrahedron: Asymmetry. - 1999.-V. 10.-P. 1015-1018.

88. Simpura I., Nevalainen V. Aluminum Enolates via Retroaldol Reaction: Catalytic Tandem Aldol-transfer—Tischtschenko Reaction of Aldehydes with Aldol Adducts of Ketones to Ketones // Tetrahedron. - 2003. - V. 59. - P. 7535-7546.

89. Gleason W.B., Barker R. Oxidation of Pentoses in Alkaline Solution // Can. J. Chem. - 1971. - V. 49.-P. 1425-1432.

90. De Wilt H.G.J., Küster D.F.M. The Oxidation of D-Glucose and D-Fructose with Oxygen in Aqueous Alkaline Solutions // Carbohydr. Res. - 1971. - V. 19. - P. 5-15.

91. Isbell H.S.A Diradical Mechanism for the Degradation of Reducing Sugars by Oxygen // Carbohydr. Res. - 1976. - V. 49. - C1-C4.

92. Хоменко Т.И., Крылов O.B. Исследование промежуточных форм в реакции конденсации формальдегида в углеводы // Кинетика и катализ. - 1974. - Т. 15. - № 3. - С.625-630.

93. Partridge R.D., Weiss А.Н., Todd D. Branched-chain Carbohydrate Structures Resulting from Formaldehyde Condensation // Carbohydr. Res. - 1972. - V. 24. - No. 1. - P. 29-44.

94. Медведева Н.Г., Сухаревич В.И., Станек Я., Яковлев В.И. Исследование продуктов конденсации формальдегида//Журн. прикл. химии, - 1983.-№ 12. - С.2708-2710.

95. Weiss А.Н., Partridge R.D., Tambawala Н., Shapira I. Polyols from Formaldehyde // New Verfahren der chemischen technik. - 1971. - P.239-243.

96. Осиновский А.Г., Ерофеев Б.В. Ассиметрическое действие оптически активных аминокислот при конденсации формальдегида в сахара // Докл. АН БССР. - 1981. - Т.25. - № 7.

- С.620-623.

97. Saimoto Н., Shigemasa Y. Recent Aspects of the Formose Reaction // J. Synth. Org. Chem. Japan.

- 1992. - V. 50. - No. 8. - P. 23-32.

98. Franzen H., Hauck L. Über Formaldehydsalze // J. Prakt. Chem. - 1915. - V. 91. - No. 1. - P. 261284.

99. Schmalfuss H. Studien über die Kondensation von Formaldehyd. I.: Uber die Kondensation mit Magnesiumoxyd. (Nach Versuchen von Kurt Kalle) // Ber. - 1924. -V. 57. - No. 11. - P. 2101-2104.

100. Katzschmann E. Uber organische katalyzatoren. XXVI. Mitteil: Die formaldehyd - condensation als organische autokatalyse // Ber. - 1944. - V. 77B. - No. 8. - P. 579-585.

101. Orthner L., Gerisch E. Uber die primarstufen der condensation von formaldehyd // Biochem. Z. -1933.-V. 259.-P. 30-52.

102. Fischer H.O.L., Baer E. Synthese von d-Fructose und d-Sorbose aus d-Glycerinaldehyd, bzw. aus d-Glycerinaldehyd und Dioxy-aceton; über Aceton-glycerinaldehyd III // Helv. Chim. Acta. - 1936. -V. 19.-No. 1.-P. 519-532.

103. Fischer H.O.L., Baer E. Synthesen niederer Methyl-zucker // Helv. Chim. Acta. - 1937. - V. 20. -No. l.-P. 1213-1226.

104. Уткин Л.М. О новом углеводе с разветвленной углеродной цепью // ДАН СССР. - 1949. Т.67. -№2. - С.ЗО 1-304.

105. Кузин A.M. Реакционная способность формальдегида в присутствии различных оснований // Журн. общей химии. - 1937. - Т.7. - №.24 - С.2954-2963.

106. Кузин A.M. О каталитическом влиянии моноз на конденсацию формальдегида. IV. Витамин С (аскорбиновая кислота) как катализатор синтеза углеродной цепи // Биохимия. -1937. - Т.2. - № 2. - С.127-133.

107. Кузин A.M. О каталитическом влиянии моноз на конденсацию формальдегида в сахара. V. Ход реакции в присутствии концентрированных растворов солей // Биохимия. - 1938. - Т.З. № 1,-С. 16-27.

108. Кузин A.M. О синтезе Сахаров из формальдегида. VI. Механизм реакции // Журн. общей химии. - 1938. - Т.8. - № 8. - С.759-764.

109. Langenbeck W. Die Formaldehydekondensation als Organische Autokatalyse // Naturwissen Schäften. - 1942. - V. 30. - No. 1. - P. 30-34.

110. Langenbeck W., Kruger K., Schwarzed K., Welker I. Uber die Formaldehyde-kondensation. 6. Uber die Formaldehyde-kondensation über die Gewinmung von Polyalkoholen aus Formaldehydkondensation // J. Prakt. Chem. - 1956. - V. 3. - P. 196-210.

111. Langenbeck W. New Untersuchengen über die Formaldehydkondensation // Angew. Chem. -1954.-V. 66.-No. 5.-P. 151.

112. Langenbeck W. Uber Organische Katalysatoren - L. Entwicklungclinien der Organischen Katalysatoren//Tetrahedron.- 1958.-V. 3.-P. 185-196.

113. Лангенбек В. Органические катализаторы и их отношение к ферментам // М.: Издательство иностранной литературы, 1961. - 192 с.

114. Mayer R., Runge К., Drechset Н. // Z. Chem. - 1963. - V. 224. - P. 134.

115. Mayer R., Jaschke L. Zur Umwandlung von Formaldehyd in Kohlenhydrate // Ann. - 1960. - V. 635.-P. 145-153.

116. Gutsche C. D., Redmore D., Buriks R. S., Novotny K., Grassner H., Armbruster C. W. Base-Catalyzed Triose Condensations // J. Am. Chem. Soc. - 1967. - V. 89. -No. 5. - P. 1235-1245.

117. Успенская B.A., Крылов О.В., Синяк Ю.Е. Влияние моносахаридов на реакцию конденсации формальдегида в углеводы // Космическая биология и медицина. - 1971. Т.5. -№ 4. - С.9-16.

118. Khomenko T.I., Golovina O.A., Sakharov M.M., Krylov O.V., Partridge R.D., Weiss A.H. Homogeneously Catalyzed Formaldehyde Condensation to Carbohydrates IV. Alkaline Earth Hydroxide Catalyst Used with Glycolaldehyde // J. Catal. - 1976. - V. 45. - No. 3. - P. 356-366.

119.Nakai Т., Tsujigado N., Sato S. Studies on Sugar Production by Formaldehyde Condensation. Part 1. Condensation in the Presence of Calcium Hydroxide //Nippon Nogei Kagaku Kaishi. - 1969. -V. 43.-No. 5.-P. 300-305.

120. Гаевский В.Ф., Евмененко Н.П., Гороховатский Я.Б. Изучение влияния глюкозы на конденсацию формальдегида и растворимость окиси свинца // Кинетика и катализ. - 1979. -№ 17. - С.65-70.

121. Успенская В.А., Петрова Г.М. Эффективность использования продуктов конденсации формальдегида при синтезе углеводов // Космическая биология и медицина. — 1974. Т.8. — № .2. - С.20-24.

122. Медведева Н.Г., Яковлев В.И., Сухаревич В.И., Кутуев Р.Х. Об автокаталитическом синтезе углеводов из формальдегида // Журн. прикл. химии. - 1981. - № 6. - С.1399-1403.

123. Mizuno Т. The Chemistry of Formose // Kagaku N Ryouiki. - 1972. - V. 26. - No. 9. - P. 762776.

124. Harsch G., Harsch M., Bauer H., Voelter W. Formose-reaction. I. Kinetik und Mechanismus der Sekundarreaktionen bie Anwesenkeit von Formaldehyde // Zetschrift fur Naturforshung. - 1983. - V. 38b.-No. 10.-P. 1269-1280.

125. Harsch G., Bauer H., Voelter W. Kinetik, Katalyse und Mechanismus der Sekundarreaktion in der Schlußphase der Formose-Reaktion // Ann. - 1984. - V. 4. - No. 4. - P. 623-635.

126. Fujino К., Kobayashi J., Higuchi J. Homogeneous Reaction of Formose Formation Catalyzed by Complexes of Calcium Hydroxide//Nippon Kagaku Kaishi. - 1972. - No. 12. - P. 2292-2297.

127. Fujino K., Kobayashi J. Complex Formation from Calcium Hydroxide and Carbohydrate in Alkaline Solution //Nippon Kagaku Kaishi. - 1972. - No. 12. - P. 2287-2291.

128. Weiss A.H., LaPierre R.B., Shapira J. Homogeneously Catalyzed Formaldehyde Condensation to Carbohydrates // J. Catal. - 1970. - V. 16. - No. 3. - P. 332-347.

129. Ziemecki S.B., LaPierre R.B., Weiss A.H., Sakharov M.M. Homogeneously Catalyzed Condensation of Formaldehyde to Carbohydrates. VI. Preparation and Spectroscopic Investigation of Complexes Active in Formaldehyde Condensation // J. Catal. - 1977. - V. 50. - No. 3. - P. 455-463.

130. Socha R.F., Weiss A. H., Sakharov M.M. Homogeneously Catalyzed Condensation of Formaldehyde to Carbohydrates. VII. An Overall Formose Reaction Model // J. Catal. - 1981. - V. 67. -No. l.-P. 207-217.

131. Вайс А. Одновременная автокаталитическая и неавтокаталитическая реакция формальдегида // Кинетика и катализ. - 1977. - Т. 18. - № 3. - С.539-542.

132. Mizuno Т., Weiss А.Н. Synthesis and Utilization of Formose Sugars // Adv. in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry. - 1974. - V. 29. - P. 173-227.

133. Shigemasa J., Okano A., Saimoto H., Nakashima R. Formose Reaction. Part 23. The Favored Formation of DL-Glycero-tetrulose in the Formose Reaction // Carbohyd. Res. - 1987. - V. 162. - No. 2. — C1-C3.

134. Медведева Н.Г., Станек Я., Яри Й., Сухаревич В.И. К вопросу об автокаталитическом синтезе углеводов из формальдегида // Жури, прикл. химии. - 1989. -№11.- С.2557-2560.

135. Breslow R. On the Mechanism of the Formose Reaction // Tetrahedron Letters. - 1959. - V. 1. — No. 21.-P. 22-26.

136. de Bruijn J.M., Kieboom A.P. G., van Bekkum H. Alkaline Degradation of Monosaccharides VII: The Fructo-Formose Reaction of Mixtures of D-Fructose and Formaldehyde // J. Carb. Chem. - 1986. -V.5.-No. 4.-P. 561-569.

137Huskey W.P., Epstein I.R. Autocatalysis and Apparent Bistability in the Formose Reaction // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - V. 111. - No. 9 - P. 3157-3163.

138. Kieboom A.P.G., van Bekkum H. Aspects of the Chemical Conversion of Glucose // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas.- 1984.- V. 103.-P. 1-12.

139. Zubay G. Studies on the Lead-catalyzed Synthesis of Aldopentoses // Orig. Life Evol. Biosph. -1998.-V. 28.-No. I.-P. 13-26.

140. Muller D., Pitsch S., Kittaka A., Wagner, E. Wintner C.E., Eschenmoser A. Aldomerisioerung von Glycolaldehyd-phosphat zu racemischen Hezose-2,4,6-triphosphaten und (in Gegenwart von Formladehyd) racemischen Pentose-2,4-diphosphaten: rac-Allose-2,4,6-triphosphat und rac-Ribose-2,4-diphosphat sind die Reaktionshauptprodukte // Helv. Chim. Acta. - 1990. - V. 73. - P. 1410-1469.

141. Pitsch S., Eschenmoser A., Gedulin В., Hui S., Arrhenius G. Mineral Induced Formation of Sugar Phosphates // Orig. Life Evol. Biosph. - 1995. - V. 25. - No. 4. - P. 297-334.

142. Mendicino J.F. Effect of Borate on the Alkali-catalyzed Isomerization of Sugars // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - V. 82. - No. 18. - P. 4975-4979.

143. Shigemasa Y., Matsuba A., Vida N., Nakashima R., Harada K., Takeda N., Zuzuke, M. Saito S. Formose reactions. Part 22. The favored formation of D,L-arabinitol in formose reaction // Carbohydr. Res. - 1984. - V. 134. - No. 1. - C4-C6.

144. Ricardo A., Carrigan M.A., Olcott A.N., Benner S.A. Borate minerals stabilize ribose // Science. -2004. — V. 303.-No. 5655.-P. 196.

145. Benner S. A. Understanding nucleic acids using synthetic chemistry // Acc. Chem. Res. - 2004. -V. 37.-No. 10.-P. 784-797.

146. Lambert J.B., Gurusamy-Thangavelu S.A., Ma K. The silicate-mediated formose reaction: bottom-up synthesis of sugar silicates // Science - 2010. - V. 327. - No. 5968. - P. 984-986.

147. Shigemasa Y., Akagi S., Waki E., Nakashima R. Formose Reactions. XVI. Some Factors Affecting the Selective Formation of 2,4-Di-C-(hydroxymethyl)-3-pentuIose // J. Catal. - 1981. - V. 69.-No. 1.-P. 58-68.

148. Shigemasa Y., Ueda Т., Saimoto H. First Synthesis of DL-2-C-hydroxymethyl-3-pentulose in the Formose Reaction // J. Carbohydr. Chem. - 1989. - V. 8. - No. 4. - P. 669-673.

149. Shigemasa Y., Ueda Т., Saimoto H. Formose Reactions. XXVIII. Selective Formation of 2,4-Bis(hydroxymethyl)-3-pentulose in N,N-Dimethylformamide-water Mixed Solvent // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1990. - V. 63. - No. 2. - P. 389-394.

150. Shigemasa Y., Tanioka S., Furukawa H., Sachiwa H., Saimoto H. The Favored Formation of Threo-3-pentulose in the Formose Reaction//J. Carb. Chem. - 1991. - V. 10.-No. 1.-P. 97-100.

151. Baly E.C.C. Photosynthesis//Ind. Eng.Chem.- 1924.-V. 16. - P. 1016-1018.

152. Sodeau J.R., Lee E.K.C. Intermediacy of hydroxymethylene (HCOH) in the low temperature matrix photochemistry of formaldehyde // Chem. Phys. Lett. - 1978. - V. 57. - No. 1. - P. 71-74.

153. Shigemasa Y., Matsuda Y., Sakazawa C., Matsura T. Formose reactions. II. The photochemical formose reaction // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1977. - V. 50. - No. 1. - P. 222-226.

154. Schwartz A.W., de Graaf R.M. Photoreductive Formation of Acetaldehyde from Aqueous Formaldehyde // Tetrahedron Lett. - 1993. - V. 34. - No. 13. - P. 2201-2202.

155. Irie, A. Selective formose reactions initiated by y-irradiation // Carbohydr. Res. - 1989. - V. 190. -P. 23-28.

156. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. - M.: Наука, 1988. - 304с.

157. Пармой В.Н. Естественный отбор в гомогенной системе с невзаимодействующими «популяциями» автокатализаторов // Докл. РАН. — 2001. - Т.377. - № 1. - С.510-515.

158. Пармон В.Н. Физико-химические движущие силы и направление естественного отбора и эволюции пребиотических автокаталитических систем // Журн. физ. химии. - 2002. - Т.76. -№ 1 -С.142-151.

159 ЭманульН.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. -М.: Высшая школа, 1962. - С.313.

160. The Sadtler standard spectra: C-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra. Philadelphia: Sadtler research Lab, 1978. -N 822c.; - N 4681c.

161.Niitsu Т., Ito M.M., Inoue H. Analysis of the Formose Reaction System // J. Chem. Ing. Jap. -1992. - V. 25. - No. 5. - P. 480-485.

162. Партридж P., Хоменко Т.И., Головина О.А. Сахаров M.M., Вейс А., Крылов О.В. Кинетика и селективность синтеза углеводов из формальдегида в присутствии гидроокисей щелочноземельных металлов и механизм автокатализа // Кинетика и катализ. - 1977. Т.18. — № 3. - С.557-558.

163. Автокатализ II Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т.1. — С.21.

164. Воск К., Thoegersen R. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in the Study of Mono- and Oligosaccharides // Ann. Repts. NMR Spectroscopy. - 1982. - V. 13. - P. 1 -57.

165. Wolform M.L., Lewis W.L. The Reactivity of the Methylated Sugars. II. The Action of Dilute Alkali in Tetramethyl Glucose // J. Am. Chem. Soc. - 1928. - V. 50. - No. 3. - P. 837-854.

166. Rendelman J.A.Jr. Complexes of Alkali Metals and Alkaline-earth Metals with Carbohydrates // Advances in Carbohydrate Chemistry / ed. Wolfrom M. L. - 1966. - V. 21. - P. 209-271.

167. Weber A.L. Prebiotic Sugar Synthesis: Hexose and Hydroxy Acid Synthesis from Glyceraldehyde Catalyzed by Iron (III) Hydroxide Oxide // J. Mol. Evol. - 1992. - V. 35. - No. 1. - P. 1-6.

168. Симонов A.H, Матвиенко Л.Г., Пестунова О.П., Пармон B.H. и др. Селективный синтез эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида и дигидроксиацетона, катализируемый фосфатами в нейтральной водной среде // Кинетика и катализ. - 2007. - Т.48. - № 4. — С.586-592.

169. Schmalfuss Н., Barthmeyer Н. Uber die enstehung von diacetil aus kohlenhydraten und verwandton stiffen // Ber. - 1927. - V. 60. - No. 7. - P. 1035-1036.

170. Socha R.F., Weiss A.H., Sakharov M.M. Hogeneously Catalyzed Condensation of Formaldehyde to Carbohydrates. VII. An Overall Formose Reaction Model // J. Catal. - 1981. - V. 67. - P. 207-217.

171.Baly E.C.C., Heilbron I. M. Photocatalysis. Part I. The Synthesis of Formaldehyde and Carbohydrates from Carbon Dioxide and water// Chem. Soc. - 1921. - V. 119. - P. 1025-1035.

172. Baly E.C.C. Photosynthesis//Ind. Eng. Chem.-1924.-V. 16.-No. 10.-P. 1016-1018.

173. Schwartz A.W., de Graaf R.M. The Prebiotic Synthesis of Carbohydrates: a Reassessment // J. Mol. Evol. - 1993. - V. 36. -No. 2. - P. 101-106.

174. Simonov A.N., Pestunova O.P., Matvienko L.G., Snytnikov V.N., Snytnikova O.A., Tsentalovich Yu.P., Parmon V.N. Possible prebiotic synthesis of moNsaccharides from formaldehyde in presence of phosphates//Adv. Space Res.-2007. - V. 40.-No. 11.-P. 1634-1640.

175. Snytnikova O.A., Simonov A.N., Pestunova O.P., Parmon V.N., Tsentalovich Y.P. Study of the photoinduced formose reaction by flash and stationary photolys // Mendeleev Commun. - 2006. - V. I6.-N0. l.-P. 9-11.

176. Pestunova O., Simonov A., Snytnikov V., Stoyanovsky V., Parmon V. Putative mechanism of the sugar formation on prebiotic Earth initiated by UV-radiation // Adv. Space Res. - 2005. - V. 36. - No. 2.-P. 214-219.

177. Симонов A.H. Исследование каталитических процессов синтеза моносахаридов из формальдегида в водных растворах: дис. ... канд. хим. наук. - Новосибирск, 2007. - 143 с.

178 Röper H. Renewable raw materials in Europe - industrial utilisation of starch and sugar // Starch -

2002. - V. 54. - Nos. 3-4. - P. 89-99.

179. Gallezot P. Catalytic routes from renewables to fine chemicals // Catal. Today. - 2007. - V. 121. -Nos. 1-2.-P. 76-91

180. Van Bekkum H., Besemer A. Carbohydrates as chemical feedstock // Chem. Sustain. Dev. -

2003.-V. 11.-P. 11-21.

181. Волова Т.Г. Биотехнология. - Новосибирск: Издательство СО РАН, 1999. - 252 с.

182. Hustede Н., Haberstroh H.-J., Schinzig Е. Gluconic acid. // Ullmann's Encyclopedia Industrial Chem. 5th Ed. - 1989. - V. A12. - P. 449-456.

183. De Wilt H.G.J. Part I. Oxidation of Glucose to Gluconic Acid. Survey of Techniques // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. - 1972. - V. 11. - No. 4. - P. 370-373.

184. Pat. 702729 Germany. Verfahren zur Herstellung von Calciumgluconat / Busch A.I. -23.01.1941.

185. Pat. 786288 Great Britain. Improvements in or relating to the preparation of Metal Gluconates / Buckley J.S., Embree H.D. - 15.04.1955.

186. Heyns К., Heinemann R. Oxydative Umwandlungen an Kohlenhydraten // Ann. - 1947. - V. 558. -P. 187-192.

187. Pat. 6713891 Netherlands. Catalytic oxidation of glucose / Johnson, Matthey and Co. Ltd. -12.10.1967.

188. Heyns К., Paulsen H. Selective catalytic oxidation of carbohydrates, employing plantinum catalysts//Advan. Carbohyd. Chem. - 1962.-V. 17.-P. 169-211.

189. Heyns К., Paulsen H. Neuere Methoden der praparativen organischen Chemie II. 8. Selektive katalytische Oxydationen mit Edelmetall-Katalysatoren // Angew. Chem. - 1957. - V. 69. - Nos. 18-19.-P. 600-608.

190. Bronnimann C., Bondar Z., Hug P., Mallat Т., Baiker A. Direct Oxidation of L-Sorbose to 2-Keto-L-gulonic Acid with Molecular Oxygen on Platinum- and Palladium-Based Catalysts // J. Catal. - 1994.-V. 150.-No. l.-P. 199-211.

191. Tokarev A. Applied electrochemical methods for heterogeneous catalysis: PhD thesis. Turku-Äbo: Äbo Akademi University, 2006.

192. Sulman E., Doluda V., Dzwigaj S., Marceau E., Kustov L., Tkachenko O., Bykov A., Matveeva V., Sulman M., Lakina N. Catalytic properties of Ru nanoparticles introduced in a matrix of hypercrosslinked polystyrene toward the low-temperature oxidation of D-glucose // J. Mol. Catal. Chem.-2007.-V. 278.-No. l.-P. 112-119.

193. Sulman E., Matveeva V., Doluda V., Nikoshvili L., Bykov A., Demidenko G., Bronstein L. Preparation of the polymer-stabilized and supported nanostructured catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. -2010.-V. 175.-P. 153-160.

194. Hermans S., Devillers M. On the role of ruthenium associated with Pd and/or Bi in carbon-supported catalysts for the partial oxidation of glucose // Appl. Catal. Gen. - 2002. - V. 235. - No. 1. -P. 253-264.

195. Mallat T., Baiker A. Oxidation of alcohols with molecular oxygen on platinum metal catalysts in aqueous solutions // Catal. Today - 1994. - V. 19. - No. 2. - P. 247-283.

196. Vlad-Cristea M.S. Production of bioactive lactobionic acid using a Novel catalytic method: PhD hesis. Québec: Université Laval, 2007.

197. Karski S. Activity and selectivity of Pd-Bi/Si02 catalysts in the light of mutual interaction between Pd and Bi // J. Mol. Catal. Chem. - 2006. - V. 253. - No. 1. - P. 147-154.

198. Karski S., Witonska I., Rogowski J., Goluchowska J. Interaction between Pd and Ag on the surface of silica// J. Mol. Catal. Chem. - 2005. - V. 240.-No. 1.-P. 155-163.

199. Karski S., Paryjczak T., Witonska I. Selective Oxidation of Glucose to Gluconic Acid over Bimetallic Pd-Me Catalysts (Me= Bi, Tl, Sn, Co) // Kinet. Catal. - 2003. - V. 44. - No. 5. - P. 678682.

200. Karski, S., Witonska, I. Bismuth as an additive modifying the selectivity of palladium catalysts // J. Mol. Catal. Chem. - 2003. - V. 191. - No. 1. - P. 87-92.

201. Besson M., Lahmer F., Gallezot P., Fuertes P., Fleche G. Catalytic Oxidation of Glucose on Bismuth-Promoted Palladium Catalysts//J. Catal.- 1995.-V. 152.-No. 1.-P. 116-121.

202. Wenkin M., Ruiz P., Delmon B., Devillers M. The role of bismuth as promoter in Pd-Bi catalysts for the selective oxidation of glucose to gluconate // J. Mol. Catal. Chem. - 2002. - V. 180. - No. 1. -P. 141-159.

203. Abbadi A., Gotlied K.F., Meiberg J.B.M., van Bekkum H. Selective Chemo-Catalytic Oxidation of Lactose and/of Lactobionic Acid towards 1-Carboxylactulose (2-keto-Lactobionic Acid) // Appl. Catal. Gen.-1997.-V. 156.-No. l.-P. 105-115.

204. Hendriks H.E.J., Kuster B.F.M., Marin G.B. The effect of bismuth on the selective oxidation of lactose on supported palladium catalysts // Carbohydr. Res. -1990. - V. 204. - P. 121-129.

205. Despevroux B.M., Deller K., Peldszus E. The use of precious metal catalysts supported on activated carbon in oxidation reactions for the synthesis of fine chemicals, especially for the selective oxidation of glucose to gluconic acid // New Developments in Selective Oxidation / Eds.: G. Centi, E Trifiro. Amsterdam. Elsevier, 1991. - P. 159-175.

206. Bronnimann C., Bondar Z., Aeschimann R., Mallat T., Baiker A. Platinum Catalysts Modified by Adsorbed Amines: A New Method of Enhancing Rate and Selectivity of L-Sorbose Oxidation // J. Catal. - 1996. - V. 161. - No. 2. - P. 720-729.

207. Mallat T., Bronnimann C., Baiker A. Oxidation of L-sorbose with molecular oxygen on platinum modified by metals, amines and phosphines // J. Mol. Catal. Chem. - 1997. - V. 117. - No. 1. - P. 425-438.

208. Mallat T., Bronnimann C., Baiker A. Modification of supported Pt catalysts by preadsorbed phosphines: enhanced selectivity in the oxidation of L-sorbose // Appl. Catal. Gen. - 1997. - V. 149. -No. l.-P. 103-112.

209. Prati L., Rossi M. Chemoselective catalytic oxidation of polyols with dioxygen on gold supported catalysts//Stud. Surf. Sci. Catal. - 1997.-V. 110.-P. 509-516.

210. Mirescu A., PruBe U. A new environmental friendly method for the preparation of sugar acids via catalytic oxidation on gold catalysts // Appl. Catal. B Environ. - 2007. - V. 70. - No. 1. - P. 644-652.

211. Tokarev A.V., Murzina E.V., Kuusisto J., Mikkola J.-P., Eranen K., Murzin D.Yu. Kinetic behaviour of electrochemical potential in three-phase heterogeneous catalytic oxidation reactions // J. Mol. Catal. Chem. - 2006. - V. 255. - P. 199-208.

212. Tokarev A.V., Murzina E.V., Mikkola J.P. Kuusisto J., Kustov L.M., Murzin D.Yu. Application of in situ catalyst potential measurements for estimation of reaction performance: Lactose oxidation over Au and Pd catalysts//Chem. Eng. J.-2007.-V. 134.-No. 1.-P. 153-161.

213. Kuusisto J., Tokarev A.V., Murzina E.V., Roslund M.U., Mikkola J.-P., Murzin D. Yu., Salmi T. From renewable raw materials to high value-added fine chemicals - Catalytic hydrogenation and oxidation of D-lactose // Catal. Today. - 2007. - V. 121. - No. 1-2. - P. 92-99.

214. Murzina E.V. Tokarev A.V., Kordas K., Karhu H., Mikkola J.P., Murzin D.Yu. D-Lactose oxidation over gold catalysts // Catal. Today. - 2008. - V. 131. - No. 1. - P. 385-392.

215. Kusema B.T., Campo B.C., Maki-Arvela P., Salmi T., Murzin D.Yu. Selective catalytic oxidation of arabinose. A comparison of gold and palladium catalysts // Appl. Catal. Gen. - 2010. - V. 386. -No. 1-2.-P. 101-108.

216. Biella S., Prati L., Rossi M. Selective Oxidation of D-Glucose on Gold Catalyst // J. Catal. -2002. - V. 206. - No. 2. - P. 242-247.

217. Comotti M., Pina C. D. Matarrese R., Rossi M. The Catalytic Activity of "Naked" Gold Particles // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - V. 43. - P. 5812-5815.

218. Mirescu A., PruBe U. Selective glucose oxidation on gold colloids // Catal. Comm. - 2006. - V. 7.-No. l.-P. 11-17.

219. Yin H., Zhou C., Xu C., Liu P., Xu X., Ding Y. Aerobic oxidation of D-Glucose on Suppot-Free Nanporous Gold // J. Phys. Chem. - 2008. - V. 112. - P. 9673-9678.

220. Onal Y,, Schimpf S., Claus P. Structure sensitivity and kinetics of D-glucose oxidation to d-gluconic acid over carbon-supported gold catalysts // J. Catal. - 2004. - V. 223. - No. 1. - P. 122-133.

221. Comotti M., Pina C.D. Matarrese R., Rossi M., Siani A. Oxidation of alcohols and sugars using Au/C catalysts // Appl. Catal. Gen. - 2005. - V. 291. - No. 1. - P. 204-209.

222. Comotti M., Pina C. D. Falletta E., Rossi M. Is the biochemical route always advantageous? The case of glucose oxidation // J. Catal. - 2006. - V. 244. - No. 1. - P. 122-125.

223. Mirescu A., Berndt H., Martin A. PriiBe U. Long-term stability of a 0.45% Au/Ti02 catalyst in the selective oxidation of glucose at optimised reaction conditions. // Appl. Catal. Gen. - 2007. - V. 317. -No. 2. - P. 204-209.

224. Thielecke N, Vorlop K.D., PriiBe U. Long-term stability of an A11/AI2O3 catalyst prepared by incipient wetness in continuous-flow glucose oxidation // Catal. Today. - 2007. - V. 122. - No. 3. - P. 266-269.

225. Baatz C., Decker N., PriiBe U. New innovative gold catalysts prepared by an improved incipient wetness method // J. Catal. -2008. - V. 258. -No. 1. -P. 165-169.

226. Baatz C., Thielecke N, PriiBe U. Influence of the preparation conditions on the properties of gold catalysts for the oxidation of glucose. // Appl. Catal. B Environ. - 2007. - V. 70. - P. 653-660.

227. Abad A., Almela C., Corma A., Garcia H. Efficient chemoselective alcohol oxidation using oxygen as oxidant. Superior performance of gold over palladium catalysts // Tetrahedron. - 2006. - V. 62.-P. 6666-6672.

228. Baatz C., PriiBe U. Preparation of gold catalysts for glucose oxidation by incipient wetness // J. Catal. - 2007. - V. 249. - No. 1. - P. 34-40.

229. Ishida T., Okamoto S., Makiyama R., Haruta M. Aerobic oxidation of glucose and 1-phenylethanol over gold nanoparticles directly deposited on ion-exchange resins // Appl. Catal. Gen. -2009. - V. 353. - No. 2. - P. 243-248.

230. Ishida T., Watanabe H., Bebeko T., Akita T., Haruta M. Aerobic oxidation of glucose over gold nanoparticles deposited on cellulose // Appl. Catal. Gen. - 2010. - V. 377. - No. 1-2. - P. 42-46.

231. Ishida T., Kinoshita, N, Okatsu H., Akita T.,Takei T. 229, M. Influence of the Support and the Size of Gold Clusters on Catalytic Activity for Glucose Oxidation // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. -V. 47.-P. 9265-9268.

232 Hermans S., Deffernez, A., Devillers M. Preparation of Au Pd/C catalysts by adsorption of metallic species in aqueous phase for selective oxidation // Catal. Today -2010. -V. 157. - No. 1-4. -P. 77-82.

233. Hermans S., Deffernez A., Devillers M. Au-Pd/C catalysts for glyoxal and glucose selective oxidations//Appl.Catal. Gen.-2011.- V. 395.-Nos. 1-2.-P. 19-27.

234. Smolentseva E., Kusema B.T. Beloshapkin S., Estrada M., Vargas, E., Murzin D.Yu., Castillon F., Fuentes S., Simakov A. Selective oxidation of arabinose to arabinonic acid over Pd Au catalysts supported on alumina and ceria // Appl. Catal. Gen. - 2011. - V. 392. - Nos. 1-2. - P. 69-79.

235. Mallat T., Baiker A., Botz L. Liquid-phase oxidation of l-methoxy-2-propaNl with air III: Chemical deactivation and oxygen poisoning of platinum catalysts // Appl. Catal. Gen. - 1992. - V. 86.-No. 2.-P. 147-163.

236. Baatz C., PriiBe U. Preparation of gold catalysts for glucose oxidation // Catal. Today. - 2007. -V. 122. - No. 3.-P. 325-329.

237. Tokarev A.V., Murzina E.V., Seelam P.K., Kumar N, Murzin D.Yu. Influence of surface acidity in lactose oxidation over supported Pd catalysts // Microporous and Mesoporous Materials. - 2008. -V. 113.-No. l.-P. 122-131.

238. Sulman E.M, Matveeva V.G., Bronstein L.M., Sulman M.G., Doluda V.Yu., Tokarev A.V., Murzina E.V., Murzin D.Yu. Novel nano catalysts on the base of hyper-crosslinked polystyrene for carbohydrates oxidation//Stud. Surf. Sci. Catal. - 2006. - V. 162.-P. 119-126.

239. Sidorov S.N, Volkov I.V., Davankov V.A., Tsyurupa M.P., Valetsky P.M., Bronstein L.M., Karlinsey R., Zwanziger J.W., Matveeva V.G., Sulman E.M., Lakina N.V., Wilder E.A., Spontak R.J. Platinum-containing hyper-cross-linked polystyrene as a modifier-free selective catalyst for L-sorbose oxidation//J. Am. Chem. Soc.-2001.-V. 123.-No. 43.-P. 10502-10510.

240. De Wilt H.G.J., van der Baan H.S. Part II. Oxidation of Glucose to K-Gluconate. Platinum-Catalyzed Oxidation with Oxygen in Aqueous Alkaline Solutions // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. -1972.-V. 11.-No. 4.-P. 374-378.

241. Abbadi A., van Bekkum H. Effect of pH in the Pt-catalyzed oxidation of D-glucose to D-gluconic acid // J. Mol. Catal. Chem. - 1995. - V. 97. - No. 2. - P. 111 -118.

242. Besson M., Gallezot P. Selective oxidation of alcohols and aldehydes on metal catalysts // Catal. Today - 2000.-V.57.-No. l.-P. 127-141.

243. Dirkx J.M.H., van der Baan H.S. The oxidation of glucose with platinum on carbon as catalyst // J. Catal.-1981.-V.67.-No. l.-P. 1-13.

244 Smits P.C.C., Kuster B.F.M., van der Wiele K., van der Baan S. Lead modified platinum on carbon catalyst for the selective oxidation of (2-) hydroxycarbonic acids, and especially polyhydroxycarbonic acids to their 2-keto derivatives // Appl. Catal. -1987. - V. 33. - No. l.-P. 8396.

245. Mallat T., Baiker A. Oxidation of alcohols with molecular oxygen on platinum metal catalysts in aqueous solutions // Catal. Today - 1994. - V. 19. - No. 2. - P. 247-283.

246. Pat. 1326-3387 Japan. Okada J., Morita S., Matsuda Y., Takenawa T., Yakugaku Z. - 11. 05.1967.-CA, 68, 96063a.

247. de Wilt H.G.J. The oxidation of glucose: PhD thesis. Netherlands, Eindhoven: Eindhoven University of Technology, 1969.

248. Gangwal V.R. van der Schaaf J., Kuster B.F.M., Schouten J.C. noble-metal-catalysed aqueous alcohol oxidation: reaction start-up and catalyst deactivation and reactivation // J. Catal. - 2005. - V. 232.-No. 2.-P. 432-443.

249. Dirkx J.M.H., van der Baan H.S. The oxidation of gluconic acid with platinum on carbon as catalyst // J. Catal. - 1981. - V. 67. - No. 1. - P. 14-20.

250. Van Dam H.E., Wisse L.J., van Bekkum H. Platinum/Carbon Oxidation Catalysts. - VIII. Selecting a Metal for Liquid-Phase Alcohol Oxidation // Appl. Catal. - 1990. - V. 61. - P. 187-197.

251. Rottenberg M., Baertschi P. Untersuchung iiber die Platin-katalysierte Autoxydation von AthaNl mitHilfe von 180//Helv. Chim. Acta.- 1956.- V. 39.-No. l.-P. 1973-1975.

252. de Wit G., de Vlieger J.J., Kock-van Dalen A.C., Heus R., Laroy R., van Hengstum A.J.,. Kieboom A.P.G., van Bekkum H. Catalytic dehydrogenation of reducing sugars in alkaline solution // Carbohydr. Res. - 1981. - V. 91. - No. 2. - P. 125-138.

253. van Hengstum A.J., Kieboom A.P.G., van Bekkum H. Catalytic Transfer Hydrogenation of Glucose-Fructose Syrups in Alkaline Solution // Starch. - 1984. - V. 36. - No. 9. - P. 317-320.

254. Gallezot P. Selective oxidation with air on metal catalysts // Catal. Today. - 1997. - V. 37. - P. 405-408.

255. Mallat T., Bondar Z., Baiker A., Greis O., Strubig H., Reller A. Preparation of Promoted Platinum Catalysts of Designed Geometry and the Role of Promoters in the Liquid-Phase Oxidation of 1 -Methoxy-2-propaNl // J. Catal. - 1993. - V. 142. - P. 237-253.

256. Wenkin M., Touillaux R., Ruiz P., Delmon, B., Devillers M. Influence of metallic precursors on the properties of carbon-supported bismuth-promoted palladium catalysts for the selective oxidation of glucose to gluconic acid//Appl. Catal. Gen.-1996.-V. 148,-No. l.-P. 181-199.

257. Abbadi A., van Bekkum H. Highly selective oxidation to 2-keto-aldonic acids over Pt-Bi and Pt-Pb catalysts // Appl. Catal. Gen. - 1995. - V. 124. - No. 2. - P. 105-115.

258. Beltrame P., Comotti M., Pina C.D., Rossi M. Aerobic oxidation of glucose. II. Catalysis by colloidal gold // Appl. Catal. Gen. - 2006. - V. 297. - P. 1-7.

259. Ketchie W.C., Fang Y.L., Wong M.S., Murayama M., Davis R.J. Influence of gold particle size on the aqueous-phase oxidation of carbon monoxide and glycerol // J. Catal. - 2007. - V. 250. - No. 1. -P. 94-101.

260. Comotti M. Pina C.D., Falletta E., Rossi M. Aerobic Oxidation of Glucose with Gold Catalyst: Hydrogen Peroxide as Intermediate and Reagent // Adv. Synth. Catal. - 2006. - V. 348. - No. 3. - P. 313-316.

261. Cant N.W. Metal crystallite size effects and low-temperature deactivation in carbon moNxide oxidation over platinum // J. Catal. - 1980. - V. 62. - No. 1. - P. 173-175.

262. Sarkany J., Gonzalez R.D. Support and dispersion effects on silica- and alumina-supported platinum catalysts: II. Effect on the C0-02 reaction //Appl. Catal. - 1983. - V. 5. - No. 1. - P. 85-97.

263. Dijkgraaf P.J.M., Duisters H.A.M., Kuster B.F.M., van der Wiele K. Deactivation of Platinum Catalysts by Oxygen. 2. Nature of the Catalyst Deactivation // J. Catal. - 1988. - V. 112. - P. 337-344.

264. Mallat T., Bodnar Z., Baiker A. Promotion and Deactivation of Platinum Catalysts in LiquidPhase Oxidation of Secondary Alcohols // Catalytic Selective Oxidations, ACS Symp. Series / eds. Gyama S.T., Hightower J.W. Washington, 1993. - V. 523. - P. 308-317.

265. Horanyi G. Radiotracer study of the adsorption of C-14 labelled d-glucose at a platinized platinum electrode in acid medium // Electrochim. Acta. - 1992. - V. 37. - P. 2443-2446.

266. Besson M., Fleche G., Fuertes P., Gallezot, P., Lahmer F. Oxidation of glucose and gluconate on Pt, Pt Bi, and Pt Au catalysts // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. - 1996. - V. 115. -No. 4.-P. 217-221.

267. Gomes H.T., Orfao J.J.M., Figueiredo J.L., Faria J.L. CWAO of Butyric Acid Solutions: Catalyst Deactivation Analysis // Ind. Eng. Chem. Res. -2004. - V. 43. - No. 5. - P. 1216-1221.

268. Van Dam H.E., Kieboom A.P.G., van Bekkum H. Pt/C oxidation catalysts. Part 1. Effect of carrier structure on catalyst deactivation during the oxidation of glucose 1-phosphate into glucuronic acid 1-phosphate // Appl. Catal. - 1987. - V. 33. - No. 2. - P. 361-372.

269. Van Dam H.E., Duijverman P., Kieboom A.P.G., van Bekkum H. Pt/C oxidation catalysts. Part 2. Oxidation of glucose 1-phosphate into glucuronic acid 1-phosphate using diffusion stabilized catalysts // Appl. Catal. - 1987. - V. 33. - No. 2. - P. 373-382.

270. Schuurman Y., Kuster B.F.M., van der Wiele K., Marin G.B. Selective oxidation of methyl a-D-glucoside on carbon supported platinum: III. Catalyst deactivation // Appl. Catal. Gen. - 1992. - V. 89. -No. l.-P. 47-68.

271. Venema F.R., Peters J.A., van Bekkum H. Platinum-catalyzed oxidation of aldopentoses to aldaric acids// J. Mol. Catal.- 1992.- V. 77.- No. l.-P. 75-85.

272. Pourbaix M. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solution. - Houston: Nat. Assoc. Corrosion, 1974.-P. 378.

273. Biella S., Prati L., Rossi M. Gold catalyzed oxidation of aldehydes in liquid phase // J. Mol. Catal. Chem. - 2003. - V. 197. - No. 1. - P. 207-212.

274. Comotti M., Pina C.D., Rossi M. Mono- and bimetallic catalysts for glucose oxidation // J. Mol. Catal. Chem. - 2006. - V. 251. - No. 1. - P. 89-92.

275. Холодович A.H., Симонов П.А., Квон Р.И., Бухтияров А.В., Зайковский В.И., Чесалов Ю.А., Романенко А.В. Влияние поверхностных основных центров углей на дисперсность платиновых катализаторов, получаемых адсорбцией H2PtCl6 // Кинет. Катал. - 2008. - Т. 49. — No. 6. - С. 936-943.

276. Semikolenov V.A., Lavrenko S.P., Zaikovskii V.I. Sintering of Pd particles on the surface of carbon support in hydrogen// React. Kinet. Catal. Lett. - 1993. - V. 51. - No. 2. - P. 507-515.

277. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Eden Prairie: Perkin- Elmer, 1992. - P. 261.

278. Bastl Z., Pribyl O., Mikusik P. X-ray photoelectron spectroscopic study of palladium particles on carbon surfaces // Chec. J. Phys. - 1984. - V. 34. - No. 9. - P. 981-998.

279. Mason M.G. Electronic structure of supported small metal clusters // Phys. Rev. B. - 1983. - V. 27.-No. 2.-P. 748-762.

280. Lide D.R. Handbook of chemistry and physics, 84th edn. Boca Raton: CRC Press, 2003. - P. 2661.

281. Essis Yei L.H., Beden В., Lamy C. Electrocatalyc oxidation of glucose at platinum at alkaline medium: on the role of temperature // J. Electroanal. Chem. - 1988. - V. 246. - No. 2. - P. 349-362.

282. Khan M.I.A., Mirva Y., Morcita S., Okada J. Luquid-Phase Oxidation of Diethanolamine on a Pd-Al203 Catalyst // Chem. Pharm. Bull. - 1981. - V. 29. - No. 7. - P. 1795-1802.

283. Chuanhai X., Jie X., Wenzhong W, Xinmiao L. Pd/C-catalyzed hydrodehalogenation of aromatic halides in aqueous solutions at room temperature under Nrmal pressure // Catal. Commun. - 2004. -V. 5.-P. 383-386.

284. Heck K.N., Nutt M.O., Alvarez P., Wong M.S. Deactivation resistance of Pd/Au nanoparticle catalysts for water-phase hydrodechlorination // J. Catal. - 2009. - V. 267. - P. 97-104.

285. Haruta M., Yamada N., Kobayashi Т., Iijima S. Gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon monxide // J. Catal. - 1989. - V. 115. - P. 301309.

286 Simonov P.A., Romanenko A.V., Prosvirin I.P., Kryukova G.N., Chuvillin A.L., Bogdanov S.V., Moroz E.M., Likholobov V.A. Electrochemical behaviour of quasi-graphitic carbons at formation of supported noble metal catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1998. - V. 118. - P. 15-30.

287. Moroz B.L., Zyuzin D.A., Zaikovskii V.I., Shmakov A.N., et al. HRTEM and PDF evidences for epitaxial of gold-support interaction in the nanodispersed AU/AI2O3 catalysts for low-temperature CO oxidation // Extended abstracts, 9th european conf. on catalysis. Salamanka (Spain): University of Madrid - 2009. - P 10-108 (CD-ROM).

288. Weissman-Wencur D.L., Spiecer W.E. Comapison between the catalytic activities of Pd (111) and Pd-Au (111) for water synthesis // Surf. Sci. - 1983. - V. 133 -Nos. 2-3 - P. 499-515.

289. Simonov A., Pyrjaev P., Moroz B., Bukhtiyarov V., Parmon V. Electrodeposited Pd Sub-Monolayers on Carbon-Supported Au Particles of Few Nanometers in Size: Electrocatalytic Activity for Hydrogen Oxidation and CO Tolerance Vs. Pd Coverage // Electrocatalysis. - 2012. - V. 3. - N. 2. -P. 119-131.

290. Han Y.F., Wang J.H., Kumar D., Yan Z., Goodman, D.W. A kinetic study of vinyl acetate synthesis over Pd-based catalysts: kinetics of vinyl acetate synthesis over Pd Au/Si02 and Pd/Si02 catalysts // J. Catal. - 2005. - V. 232 - No. 2. - P. 467-475.

291. Calaza F., Gao F., Li Z., Tysoe W.T. The adsorption of ethylene on Au/Pd(l 11) alloy surfaces // Surf. Sci. - 2007. - V. 601 - No. 3. - P. 714-722.

292. Li Z., Calaza F., Gao F., Tysoe W.T. The adsorption of acetic acid on Au/Pd(l 11) alloy surfaces //Surf. Sci.-2007.-V. 601 - No. 5.-P. 1351-1357.

293. Calaza F., Li Z., Gao F., Boscoboinik J., Tysoe W.T. The adsorption and reaction of vinyl acetate on Au/Pd(l 11) alloy surfaces // Surf. Sci. - 2008. - V. 602. - No. 22. - P. 3523-3530.

294. Chen M., Kumar D„ Yi C.-W., Goodman D.W. The Promotional Effect of Gold in Catalysis by Palladium-Gold // Science. - 2005. - V. 310. - No. 5746 - P. 291-293.

295. Ham H.C., Stephens J.A., Hwang G.S., Han J., Nam S.W., Lim T.H. Pd ensemble effects on oxygen hydrogenation in AuPd alloys: A combined density functional theory and Monte Carlo study // Catal. Today.-201 l.-V. 165-No. l.-P. 138-144.

296 Murzin D.Yu., Salmi T. Catalytic Kinetics // Amsterdam: Elsevier, 2005 - 492 p.

297 Hajek J., Murzin D.Yu. Liquid-Phase Hydrogenation of Cinnamaldehyde over a Ru-Sn Sol-Gel Catalyst. 1. Evaluation of Mass Transfer via a Combined Experimental/Theoretical Approach // Ind. Eng. Chem. Res. - 2004 - V. 43. - No. 9. - P. 2030-2038.

298 Comotti M., Delia Pina C., Matarrese R., Rossi M., The Catalytic Activity of "Naked" Gold Particles//Angew. Chem. Int. Ed. -2004. -V. 116. - No. 43. - P. 5812-5815.

299 Delia Pina С., Falletta E., Rossi M., Sacco A., Selective deactivation of gold catalyst // J. Catal. -2009. - V. 263. - No. 1. - P. 92-97.

300. Moroz B.L., Pyrjaev P.A., Zaikovskii V.I., Bukhtiyarov V.I., Nanodispersed A11/AI2O3 catalysts for low-temperature CO oxidation: Results of research activity at the Boreskov Institute of Catalysis, Catal. Today. - 2009. - V. 144 -Nos. 3-4. - P. 292-305.

301. Pyryaev P.A., Moroz B.L., Zyuzin D.A., Nartova A.V., Bukhtiyarov V. I., Nanosized Au/C catalyst obtained from a tetraamminegold(III) precursor: Synthesis, characterization, and catalytic activity in low-temperature CO oxidation // Kinet. Catal. - 2010. - V. 51. - No. 6. - P. 885-992.

302. Pirard S.L., Diverchy C., Hermans S., Devillers M., Pirard J.-P., Job N., Kinetics and diffusional limitations in the nanostructured heterogeneous catalysts with controlled pore texture // Catal. Comm. -2011.-V. 12.-No. 6.-P. 441-445.

303. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D., Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy // Eden Prairie (MN, USA): Perkin-Elmer Corp., 1992.

304. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М: Химия, 1965 - 389 с.

305. Temkin M.I., Transfer of dissolved matter between a turbulently moving liquids and particles suspended in it // Kinet. Catal. - 1997. - V. 18 - P. 493-496.

306. Справочник химика. Ill том. Второе издание / Гл. ред. Б.П. Никольский. - Ленинград: Химия, 1964.-1005 с.

307. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 50th Edition // ed. Weast R.C., 1969. - 2356 p.

308 Химическая энциклопедия / Гл. ред. Кнуняц И.Л. М: Советская энциклопедия. - Т.1. -С.456.

309. Reid R.C., Prausnitz J.M., Poling В.Е. The Properties of Gases and Liqiuds. N.-Y.: McGraw-Hill, 2001.-768 p.

310. Welty J.R., Wicks C.E., Wilson R.E. Fundamentals of Momentum, Heat, and Mass Transfer, Third Edition. N.-Y.: John Wiley & Sons, 1984. - 832 p.

311. Temkin M.I. Mathematical modeling and optimization of liquid-phase chemical processes // Proceeding of Republic Seminar. - Moscow: VINITI, 1987. - P. 4.

312. Пат. 2140879 Российская Федерация. Способ выделения ароматических соединений из водных растворов / Троицкий С.Ю., Лихолобов В.А. 1999.

313. Справочник химика. II том. Второе издание / Гл. ред. Б.П. Никольский. - Л: Химия, 1964. -1069 с.

314. Satterfield С. N., Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis // Cambridge: M.I.T.-Press, 1970. -267 c.

315. Mills P.L., Chaudhari R.V., Multiphase catalytic reactor engineering and design for pharmaceuticals and fine chemicals // Cat. Today. - 1997. - V. 37. - No. 4. - P. 367-404.

316. Renken A., Chemical Reaction Engineering Aspects for Heterogenized Molecular Catalysts // Heterogenized Homogeneous Catalysts for Fine Chemicals Production / eds. P. Barbaro, F. Liquori Springer, 2010. - P. 247-282.

317. Comotti M., Delia Pina C., Falletta E., Rossi M. Is the biochemical route always advantageous? The case of glucose oxidation // J. Catal. - 2006. - V. 244. - No. 1. - P. 122-125.

318. Comotti M., Delia Pina C., Matarrese R., Rossi M., Siani A. Oxidation of alcohols and sugars using Au/С catalysts Part 2. Sugars // Appl. Catal. Gen. -2005. - V. 291. - P. 204-209.

319. Okatsu H., Kinoshita N., Akita T., Ishida T., Haruta M. Deposition of gold nanoparticles on carbons for aerobic glucose oxidation // Appl. Catal. Gen. - 2009. - V. 369. - P. 8-14.

320. Antonucci P.L., Alderucci V., Giordano N., Cocke D.L., Kim H. On the role of surface functional groups in Pt carbon interaction // J. Appl. Electrochem. - 1994. -V. 24. - P. 58-65.

321. Dudukovic M.P., Larachi F., Mills P.L. Multiphase reactors - revisited // Chem. Eng. Sci. - 1999. -V. 54.-P. 1975-1995.

322. Vleeming J.H., Kuster B.F.M., Marin G.B. Effect of platinum particle size and catalyst support on the platinum catalyzed selective oxidation of carbohydrates // Catal. Lett. - 1997. - V. 46. - P. 187194.

323. Ruthiya K.C., J. van der Schaaf, Kuster B.F.M., Schouten J.C. Modeling the effect of particle-to-bubble adhesion on mass transport and reaction rate in a stirred slurry reactor: influence of catalyst support // Chem. Eng. Sci. - 2004. - V. 59. - P. 5551-5558.

324. Chuang K.T., Zhou В., Tongs S. Kinetics and Mechanism of Catalytic Oxidation of Formaldehyde over Hydrophobic Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. -1994. - V. 33. - P. 1680-1686.

325. Обзор состояния и загрязнения окружающей среды в российской федерации за 2007 г. -Министерство природных ресурсов и экологии РФ; Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды; РОСГИДРОМЕТ, 2007.

326. Autenrieth R.L., Bonner J.S., Akgerman A., Okaygun M. et al. Biodégradation of phenolic wastes // J. Hazard. Mater. - 1991. - V. 28. -Nos. 1-2. - P. 29-53.

327. Doj'ilido R., Best G.A. Chemistry of waters and water pollution. -N.-Y.: Ellis Horwood, 1993. -200 c.

328. Andreozzi R., Caprio V., Insola A., Marotta R. Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery // Catal. Today. - 1999. - V. 53. - No. 1. - P. 51-59.

329. Fenton H.J. Oxidation of tartaric acid in presence of iron // J. Chem. Soc. - 1894. - V. 65. - P. 899-910.

330. Haber F., Weiss G. The catalytic decomposition of hydrogen peroxide by iron salts // Proc. R. Soc. Lond. A. - 1934. - V. 147 - P. 332-351.

331. Сычев А.Я., Исак В.Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации О2, Н2О2 и окисления органических субстратов // Успехи химии. - 1995. - Т. 64. - No. 12. - Р. 1183-1209.

332. Walling С. Fenton reagents revisited //Асс. Chem.Res. - 1975. - No. 8. - P. 125-131.

333. Сычев А.Я., Исак В.Г. Гомогенный катализ соединениями железа. - Кишинев: «Штиинца», 1988. -215с.

334. De Laat J., Gallard H. Catalytic decomposition of hydrogen peroxide by Fe (III) in homogeneous aqueous solution: mechanism and kinetic modeling // Environ. Sci. Technol. - 1999. - V. 33. - P. 2726-2732.

335. Goldstein S., Meyerstein D. Comments on the mechanism of the "Fenton-like" reaction //Acc. Chem. Res. - 1999. - V. 32. - No. 7. - P. 547-550.

336. Neyens E., Baeyens J. A review of classical Fenton's peroxidation as an advanced oxidation technique // J. Hazard. Mater., B. - 2003. - V. 98 - No. 1-3. - P. 33-50.

337. Salem I.A., El-Maazawi M. Zaki A.B. Kinetics and mechanisms of decomposition reaction of hydrogen peroxide in presence of metal complexes // Int. J. Chem. Kinet. - 2000. - V. 32. - No. 11.-P. 643-667.

338. Brillas E., Sires I., Oturan M.A. Electro-Fenton process and relates electrochemical technologies based on Fenton's reaction chemistry // Chem. Rev. - 2009. - V. 109. - P. 6570-6631.

339. Пурмаль А.П. Механизм окислительно-восстановительного гомогенного катализа ионами металлов в полярных средах. - Автореф. дис.... д-ра хим. наук. - М, 1970. - 450 с.

340. Wang L., Aiduo К., Chen В., Ding Н. et al. Direct synthesis, characterization of Cu-SBA-15 and its high catalytic activity in hydroxylation of phenol by H2O2 // J. Molec. Catal. A. - 2005. - V. 230. -P. 143-150.

341. Kwon B.G., Lee D.S., Kang N., Yoon J. Characteristic of p-chlorophenol oxidation by Fenton's reagent // Water. Res. - 1999. - V. 33. - No. 9. - P. 2110-2118.

342. San Sebastian N., Fíguls J., Font A., Sánchez A. Pre-oxidation of an extremely polluted industrial wastewater by the Fenton's reagent // J. Hazard. Mater. - 2003. - V. 101. - No. 3. - P. 315-322.

343. Rivas F.J., Beltrán F.J., Gimeno O., Frades J. Treatment of olive oil mill wastewater by Fenton's reagent // J. Agrie. Food Chem. - 2001. - V. 49. - No. 4. - P. 1873-1880.

344. Bautista P., Mohedano A.F., Gilarranz M.A. et al. Application of Fenton oxidation to cosmetic wastewater treatment//J. Hazard. Mater. -2007. - V. 143.-No. 1-2.-P. 128-134.

345. Zazo J.A., Casas J.A., Mohedano A.F., Gilarranz M.A., Rodriguez J.J. Chemical pathway and kinetics of phenol oxidation by Fenton's reagent // Environ. Sci. Technol. - 2005. - V. 39. - No. 23. -P. 9295-9302.

346. Rodriguez M.L., Timokhin V.I., Contreras S., Chamarro E. et al. Rate equation for the degradation of nitrobenzene by 'Fenton-like' reagent // Adv. Environ. Res. - 2003. - V. 7. - No. 2. -P. 583-595.

347. Pera-Titus M., García-Molina V., Baños M.A. et al. Degradation of chlorophenols by advanced oxidation processes : a general review // Appl. Catal. B. - 2004. - V. 47. - No. 4. - P. 219-256.

348. Rivas F.J., Beltran F.J., Frades J., Buxeda P. Oxidation of p-hydroxybenzoic acid by fenton's reagent // Wat. Res. - 2001. - V. 35. - No. 2. - P. 387-396.

349. Sedlak D.L., Andren A.W. oxidation of chlorobenzene with Fenton's reagent // Environ. Sci. Technol. - 1991. - V. 25. - No. 4.- P. 777-782.

350. Seldak D.L., Andren A.W. Aqueous-phase oxidation of polychlorinated biphenyls by hydroxyl radicals // Environ. Sci. Technol. - 1991. - V. 25. -No. 8. - P. 1419-1427.

351. Yoshida M., Lee B.-D., Homosi M. Decomposition of aqueous tetrachloroethylene by Fenton oxidation treatment // Water Sci. Technol. - 2000. - V. 42. - Nos. 1 -2. - P. 203-208.

352. Sinha A., Chakrabarti S., Chaudhuri B., Bhattacharjee S. et al. Oxidative degradation of strong acetic acid liquor in wastewater emanating from hazardous industries // Ind. Eng.Chem. Res. - 2007. -V. 46.-No. 10.-P. 3101-3107.

353. Debellefontaine H., Chakchouk M., Foussard J.N. Tissot D. et al. Treatment of organic aqueous wastes : wet air oxidation and wet peroxide oxidation // Environ. Pollut. - 1996. - V. 92. - No. 2. - P. 155-164.

354. Bautista P., Mohedano A.F., Casas J.A., Zazo J.A. et al. Review. An overview of the application of Fenton oxidation to industrial wastewaters treatment // J. Chem. Technol. Biotechnol. - 2008. — V. 83.-No. 10.-P. 1323-1338.

355. Vilhunen S., SillanpaS M. Recent development in photochemical and chemical AOPs in water treatment: a mini-review // Rev. Environ. Sci. Biotechnol. - 2010. - V. 9. - P. 323-330.

356. Patent 7704399 US. Hydrogen peroxide based water treatment system and method / Condit R.G. 2010.

357. Patent 7666315 US. Methods, devices and reagent for wastewater treatment / Lopez Martinez J.M., Puente de Vera F., Muñoz L.M. Escala P.V. - 2010.

358. Patent 7220360 US. Integrated technology in sequential treatment of organics and heavy metal ions wastewater / Chen H.-T., Tsai M.-Sh., Chang J.-E., Ln T.-F. et al. 2007.

359. Patent 7166227 US. Method of treating digested sludge. Karlsson G., Karsson I., Pettersson L. Recktenwald M. et al. 2007.

360. Patent 6143182 US. Process for chemical oxidizing wastewater with reduced sludge production / Huang Y.-H., Huang G.-H., Chou Sh.-Sh., You H.-S. et al. 2000.

361. Patent 5043080 US. Treating contaminated effluents and groundwaters / Carter S.R., Brown P.M., Buckley J.A., Stevens R.D.S 1991.

362. Patent 5205940 US. Iron (III) salt-catalyzed oxidation of waste water / Graetzel M. 1993.

363. Pestunova O.P., Elizarova G.L., Ismagilov Z.R., Kerzhentsev M.A. et al. Detoxication of water containing 1,1-dimethylhydrazine by catalytic oxidation with dioxygen and hydrogen peroxide over Cu- and Fe-containing catalysts // Catal. Today. - 2002. - V. 75. - Nos. 1-4. - P. 219-225.

364 Botas J.A., Melero J.A., Martinez F., Pariente M.I. Assessment of Fe203/Si02 catalysts for the continuous treatment of phenol aqueous solutions in a fixed bed reactor // Catal. Today. — 2010. — V. 149.-Nos. 3-4.-P. 334-340.

365. Massa P., Dafinov A., Cabello F.M., Fenoglio R. Catalytic wet peroxide oxidation of phenolic solutions over Fe203/Ce02 and W03/Ce02 catalyst systems // Catal. Commun. - 2008. - V. 9. - No. 7. -P. 1533-1538.

366. Qiu Z., He Y., Liu X., Yu S. Catalytic oxidation of the dye wastewater with hydrogen peroxide // Chem. Eng. Process. - 2005. - V. 44. - No. 9. - P. 1013-1017.

367 Oliveira L.C.A., Confalves, Guerreiro M.C., Ramalho T.C. et al. A new catalyst material based on niobia/iron oxide composite on the oxidation of organic contaminants in water via heterogeneous Fenton mechanism // Appl. Catal. A. - 2007. - V. 316. -No. 1. - P. 117-124.

368. Liu Y., Sun D. Effect of Ce02 doping on catalytic activity of Fe203/y-Al203 catalyst for catalytic wet peroxide oxidation of azo dyes // J. Hazard. Mater. - 2007. - V. 143. - Nos. 1-2. - P. 448-454.

369. Chou S., Huang C. Application of a supported iron oxyhydroxide catalyst in oxidation of benzoic acid by hydrogen peroxide //Chemosphere. - 1999.- V. 38.-No. 12.-P. 2719-2131.

370. Nardello V., Aubry J.-M., De Vos D.E., Neumann R. et al. Inorganic compounds and materials for oxidations with aqueous hydrogen peroxide // J. Molec. Catal. A. - 2006. - V. 251. - Nos. 1 -2. - P. 185-193.

371. Gao F., Hua R. An efficient polyoxovanadate-catalyzed oxidative mineralization of phenols with 30 % aqueous H202 // Catal. Commun. -2006. - V. 7. - No. 6. - P. 391-393.

372. Sotelo J.L., Ovejero G., Martinez F., Melero J.A. et al. Catalytic wet peroxide oxidation of phenolic solutions over a LaTii.xCux03 perovskite catalyst // Appl. Catal. B. - 2004. - V. 47. - No. 4. -P. 281-294.

373. Timofeeva M.N., Khankhasaeva S.Ts., Talsi E.P., Panchenko V.N. et al. The effect of Fe/Cu ratio in the synthesis of mixed Fe, Cu, Al-clays as catalysts in phenol peroxide oxidation // Appl. Catal. B. -2009. - V. 90. - Nos. 3-4. - P. 618-627.

374. Molina C.B., Casas J.A., Zazo J.A., Rodriguez J.J. A comparison of Al-Fe and Zr-Fe pillared clays for catalytic wet peroxide oxidation // Chem. Eng. J. - 2006. - V. 118. - Nos. 1-2. - P. 29-35.

375. Guo J., Al-Dahhan M. Catalytic wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide over pillared clay catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. - 2003. - V. 42. - No. 12. - P. 2450-2460.

376. Caudo S., Centi G., Genovese G., Perathoner S. Copper- and iron-pillared clay catalysts for the WHPCO of model and real wastewater streams from olive oil milling production // Appl. Catal. B. -2007. - V. 70. - Nos. 1-4. - P. 437-446.

377. Barrault J., Abdellaoui M., Bouchoule C., Majeste A. et al. Catalytic wet peroxide oxidation over mixed (Al-Fe) pillared clays // Appl. Catal. B. - 2000. - V. 27. - No. 4. - P. 749-754.

378. Kim S.-C., Lee D.-K. Preparation of Al-Cu pillared clay catalysts for the catalytic wet oxidation of reactive dyes // Catal. Today. - 2004. - V. 97. - Nos. 2-3. - P. 153-158.

379. Achma R. Ben, Ghorbel A., Dafinov A., Medina F. Copper-supported pillared clay catalysts for the wet hydrogen peroxide catalytic oxidation of model pollutant tyrosol // Appl. Catal. A. - 2008. -V. 349.-Nos. 1-2.-P. 20-28.

380. Mojovic Z., Bankovic P., Milutinovic-Nikolic A., Dostanic J. et al. Al, Cu-pillared clays as catalysts in environmental protection // Chem. Eng. J. - 2009. - V. 154. -Nos. 1-3. - P. 149-155.

381. Mei J.G., Yu S.M., Cheng J. Heterogeneous catalytic wet peroxide oxidation of phenol over delaminated Fe-Ti-PILC employing microwave irradiation // Cat. Commun. - 2004. - V. 5. - No. 8. -p. 437-440.

382. Kondru A. K. Kumar P., Chand Sh. Catalytic wet peroxide oxidation of azo dye (Congo red) using modified Y zeolite as catalyst // J. Hazard. Mater. - 2009. - V. 166. - No. 1. - P. 342-347.

383. Phu N.H., Hoa T.T.K., Tan N.V., Thang H.V. et al. Characterization and activity of Fe-ZSM-5 catalysts for the total oxidation of phenol in aqueous solutions // Appl. Catal. B. - 2001. - V. 34. - No. 4.-P. 267-275.

384. Centi G., Perathoner S., Torre T., Verduna M.G. Catalytic wet oxidation with H2O2 of carboxylic acids on homogeneous and heterogeneous Fenton-type catalysts // Catal. Today. - 2000. - V. 55. -Nos. 1-2.-P. 61-69.

385. Dukkanci M., Gunduz G., Yilmaz S., Yaman Y.C. et al. Characterization and catalytic activity of CuFe-ZSM-5 catalysts for oxidative degradation of Rhodamine 6G in aqueous solutions // Appl. Catal. B. - 2010. - V. 95. - Nos. 3-4. - P. 270-278.

386. Parkhomchuk E.V., Vanina M.P., Preis S. The activation of heterogeneous Fenton-type catalysts Fe-MFI // Catal. Commun. - 2008. - V. 9. -No. 3. - P. 381-385.

387. Liou R.-M., Chen Sh.-H., Hung M.- Y., Hsu Ch.-Sh. et al. // Fe (III) supported on resin as effective catalyst for the heterogeneous oxidation of phenol in aqueous solution. Chemosphere. - 2005. -V. 59.-No. l.-P. 117-125.

388. Castro I.U., Stüber F., Fabregat A., Font J. et al. Supported Cu(II) polymer catalysts for aqueous phenol oxidation // J. Hazard. Mater. - 2009. - V. 163. - Nos. 2-3. - P. 809-815.

389. Crowther N., Larachi F. Iron-containing silicalites for phenol catalytic peroxidation // Appl. Catal. B. - 2003. - V. 46. - No. 2. - P. 293-305.

390. Liou R.-M., Chen S.-H. CuO impregnated activated carbon for catalytic wet peroxide oxidation of phenol //J. Hazard. Mater. - 2009. - V. 172. - No. l.-P. 498-506.

391. Bautista P., Mohedano A.F., Menéndez N., Caas J.A. Catalytic wet peroxide oxidation of cosmetic wastewater with Fe-bearing catalysts // Catal. Today. - 2010. - V. 151. - Nos. 1-2. - P. 148152.