Селективное жидкофазное окисление ароматического ядра алкиларенов пероксидом водорода, катализируемое полиоксометаллатом (Bu4N)4[-HPV2W10O40] тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Евтушок Василий Юрьевич

• Евтушок Василий Юрьевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Евтушок Василий Юрьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Глава 1. Каталитическое селективное жидкофазное окисление ароматических соединений «зелеными» окислителями (Литобзор)

1.1. Основные механизмы жидкофазного окисления аренов

1.1.1. Автоокисление

1.1.2. Радикальное гидроксилирование

1.1.3. Механизм переноса электрона

1.1.4. Электрофильное гидроксилирование с переносом кислорода

1.2. Гомогенное каталитическое окисление

1.2.1. Алкиларены

1.2.2. Алкилфенолы и метоксиарены

1.2.2.1. Окисление молекулярным кислородом

1.2.2.2. Окисление пероксидом водорода

1.3. Гетерогенное каталитическое окисление

1.3.1. Алкиларены

1.3.2. Алкилфенолы и метоксиарены

1.4. Полиоксометаллаты как катализаторы жидкофазного окисления

1.4.1. Полиоксометаллаты: строение и свойства

1.4.2. Ванадий дизамещенный полиоксовольфрамат

1.4.3. Методы иммобилизации полиоксометаллатов

1.5. Заключение и постановка задач

Глава 2. Методы синтеза катализаторов, физико-химических и каталитических исследований

2.1. Материалы и инструменты

2.2. Синтез катализаторов

2.2.1. Синтез полиоксометаллатов

2.2.2. Иммобилизация V2-ПOM

2.3. Исследование процессов адсорбции/десорбции У2-ПОМ

31

2.4. Мониторинг протонирования/депротонирования У2-ПОМ методом Р ЯМР

2.5. Каталитические исследования

2.5.1. Общая процедура окисления псевдокумола

2.5.2. Исследование кинетики гидроксилирования псевдокумола

2.5.3. Разложение Н202

2.5.4. Окисление 3,4,5-триметокситолуола

2.5.5. Окисление метоксиаренов

2.5.6. Окисление 2,3,6-триметилфенола на гетерогенных катализаторах У2-ПОМ

2.6. Расчеты методом теории функционала плотности

2.7. Характеристики продуктов окисления

Глава 3. Исследование основных закономерностей и механизма гидроксилирования алкиларенов в присутствии У2-ПОМ

3.1. Синтез разных форм У2-ПОМ и оценка констант протонирования

3.2. Основные закономерности гидроксилирования псевдокумола

3.3. Исследование механизма гидроксилирования псевдокумола

3.3.1. Кинетические исследования

3.3.2. Анализ механизма гидроксилирования псевдокумола методом теории функционала плотности

3.3.3. Происхождение необычной региоселективности гидроксилирования псевдокумола

3.3.4. Факторы, определяющие региоселективность в гидроксилировании алкокси-и алкиларенов

3.4. Заключение

Глава 4. Исследование основных закономерностей гидроксилирования алкоксиаренов в присутствии У2-ПОМ и разработка метода синтеза убихинона

4.1. Основные закономерности окисления триметокситолуола

4.2. Разработка метода синтеза убихинона

4.3. Диапазон окисляемых метоксиаренов

4.4. Заключение

Глава 5. Разработка гетерогенного катализатора селективного окисления алкилфенолов в и-бензохиноны

5.1. Исследование адсорбции и иммобилизации У2-ПОМ на углеродных наноматериалах

5.2. Окисление алкилфенолов на У2-ПОМ^-УНМ

5.2.1. Оптимизация состава катализатора для окисления триметилфенола

5.2.2. Разложение пероксида водорода на N-УНТ и оптимизация эффективности использования окислителя

5.2.3. Диапазон окисляемых субстратов

5.2.4. Стабильность катализатора и возможность повторного использования

5.3. Сравнение разных методов иммобилизации У2-ПОМ

5.4. Сравнение с другими гетерогенными катализаторами

5.5. Заключение

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

2 - гидропероксокомплекс [y-PW10O38V2(p,-O)(^-OOH)]4-

"3

2H - протонированный гидропероксокомплекс [y-PW10O38V2(p,-OH)(^-OOH)]

о

3 - пероксокомплекс [y-PW10V2O38(O2)] -ГПК - гетерополикислоты

ГХ - газовая хроматография

ГХ-МС - газовая хроматография с масс-спектрометрией

ДМФ - диметилфенол

ДМФА - диметилформамид

ДТБФ - ди-дареда-бутилфенол

ИК-спектр - инфракрасный спектр

КИЭ - кинетический изотопный эффект

МОК - металл-органический каркас

МТО - метилрения триоксид

ОН-ТМБХ - 2-гидрокси-3,5,6-триметил-1,4-бензохинон ПК - псевдокумол (1,2,4-триметилбензол) ПОМ - полиоксометаллат

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТМБХ - триметилбензохинон

ТММФ - 2,3,4-триметокси-6-метилфенол

ТМТ - триметокситолуол

ТМФ - триметилфенол

ТОС - тонкий органический синтез

ТЭОС - тетраэтоксисилан

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЭСИ-МС - масс-спектрометрия с ионизацией электроспреем

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

a.u. - atomic unit (атомная единица)

BMIM - 1-бутил-3-метилимидазол

CoQ0 - коэнзим Q0

CuTSPP - тетракис(4-сульфонатофенил)порфирин меди (II) DFT - density functional theory (теория функционала плотности)

Fe(TPFPP) - тетракис(пентафторфенил)порфирин железа (III) Fe-N-ГК - комплекс железа с N-гетероциклическим карбеном FePctBu - тетра-дареда-бутилфталоцианин железа (III)

HAADF - High-Angle Annular Dark-Field imaging (высокоугольное кольцевое темнопольное изображение)

ICP-AES - Induction Coupled Plasma Atom Emission Spectroscopy (Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой) MCM - Mobil Composition of Matter MIL - Material Institute Lavoisier

(N)-YHB - (допированные азотом) углеродные нановолокна (N)-YHM - (допированные азотом) углеродные наноматериалы (N)-YHT - (допированные азотом) углеродные нанотрубки NIH - National Institutes of Health OTs - тозилат

pydic - пиридин-2,6-дикарбоновая кислота quin - хинолинат

STEM - scanning transmission electron microscopy (сканирующая просвечивающая электронная микроскопия)

TAA - fert-amil alcohol (дареда-амиловый спирт) TBA - тетрабутиламмоний ((C4H9)4N+) TBA-1 - tba5[y-pv2w10o40] TBA-1H - TBA4H[y-PV2W10O40] TBA-IH1.5 - TBA3.5H1.5[Y-PV2W10O40] TBA-IH2 - tba3h2[y-pv2w10o40]

Ti-HMS - титан-замещенный гексагональный мезопористый силикат Ti-MCM-41 - титан-замещенный силикат MCM-41 Ti-MOR - титан-замещенный морденит

Ti-MMM-2 - титан-замещенный мезопористый мезофазный силикат

TOF - turnover frequency (частота оборотов, удельная активность катализатора)

TON - turnover number (число оборотов)

tpy - терпиридин

TS-1 - титан-силикалит

UV-vis - Ultraviolet-visible (Ультрафиолетовый-видимый)

V2-nOM - ванадий-дизамещенный полиоксовольфрамат TBA4H[y-PV2W10O40]

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Селективное жидкофазное окисление ароматического ядра алкиларенов пероксидом водорода, катализируемое полиоксометаллатом (Bu4N)4[-HPV2W10O40]»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Алкилзамещенные фенолы и пара-бензохиноны являются ценными продуктами и интермедиатами тонкого органического синтеза (ТОС) [1,2]. Наиболее эффективным путем введения атома кислорода в ароматическое ядро является селективное жидкофазное окисление алкиларенов. Так ароматическое окисление псевдокумола (ПК) приводит к образованию триметилфенолов (ТМФ), которые дальше окисляются в триметил-п-бензохинон (ТМБХ, предшественник витамина Е), а окисление 3,4,5-триметокситолуола (ТМТ) является потенциальным путем получения убихинона 0 (коэнзима О0) (Рисунок 1).

он

(аН-гас)-а-токоферол (Витамин Е)

о о

рх> .со^ ^ н3соч ^ ^

н3со' у ^осн3 н3со"

ОСН3 О о

3,4,5-триметокситоулол убихинон 0 Коэнзим Оп (п=1-12)

Рисунок 1. Продукты окисления практически важных алкиларенов

Традиционно хиноны получают путем окисления алкилзамещенных ароматических соединений стехиометрическими количествами соединений хрома, марганца, азотной кислотой и др. [3]. Однако такие процессы обладают значительным недостатком - образованием больших количеств токсичных отходов. Для количественной оценки процессов с точки зрения объема образующихся отходов было введено понятие атомной эффективности [4], которая определяется как отношение молярной массы целевого продукта к сумме молярных масс всех образующихся в реакции веществ. Если кроме целевого продукта в процессе ничего не образуется, то атомная эффективность составляет 100%. Также высокая атомная эффективность достигается, если образуется побочный продукт с небольшой молярной массой, например, вода. Применение «зеленых» окислителей, таких как молекулярный кислород или пероксид водорода, позволяет сделать процессы окисления атомно-эффективными, поскольку в процессе

окисления в качестве побочного продукта из них образуется только вода [5]. В то же время, для того чтобы процесс окисления, в котором используются O2 или H2O2, протекал селективно и в мягких условиях, необходимо применять катализаторы для активации этих окислителей [6].

Главной проблемой в процессах ароматического окисления алкиларенов является сложность достижения высокой селективности, поскольку алкильные заместители, с одной стороны, активируют ароматическое ядро благодаря своим электронодонорным свойствам, а с другой стороны, могут сами подвергаться окислению, давая побочные продукты окисления боковой цепи [7]. Кроме того, в случае алкилфенолов, как правило, имеет место окислительная димеризация и полимеризация [1,8]. Ключевым фактором в достижении высокой селективности окисления алкиларенов является механизм активации окислителя. Необходимо, чтобы катализатор активировал окислитель по гетеролитическому пути, поскольку в таком случае удается избежать образования свободных радикалов, которые ведут процесс окисления боковой цепи и ди(поли)меризации фенолов. На данный момент неизвестны эффективные синтетические катализаторы, которые могли бы осуществлять перенос атома кислорода с молекулы О2 по гетеролитическому механизму в отсутствие совосстановителя. В то же время известны эффективные каталитические системы для активации пероксида водорода по гетеролитическому механизму. Кроме того, пероксид водорода обладает рядом преимуществ по сравнению с кислородом: он не требует реакторов для работы под высоким давлением и не образует взрывоопасных газовых смесей с органическими растворителями при концентрации до 40 вес.% в растворе [9]. Хранение водных растворов пероксида водорода в концентрации <50% также не представляет опасности.

Металл-кислородные кластеры, или полиоксометаллаты (ПОМ), представляют большой интерес как катализаторы окислительных процессов, поскольку они термодинамически устойчивы к окислению [10]. В частности, ванадий-дизамещенный полиоксовольфрамат TBA4H[y-PV2WloO4o] ^2-ПОМ; TBA = ^4^)4^) способен эффективно катализировать перенос атома кислорода с молекулы Н2О2 на органические субстраты, и в том числе, некоторые алкиларены [11]. Однако область его применения для окисления практически важных субстратов, таких как псевдокумол и триметокситолуол, а также механизм каталитического действия практически не изучены. Кроме того, большой интерес представляет разработка методов иммобилизации V2-ПОМ на твердом носителе с целью получения высокоактивного, селективного и устойчивого гетерогенного катализатора для процессов селективного окисления пероксидом водорода.

Цель работы. Основной целью данной работы было выяснение потенциала полиоксометаллата TBA4H[y-PV2W10O40] для ароматического окисления практически важных

алкиларенов пероксидом водорода и разработка высокоэффективного гетерогенного катализатора для синтеза алкилзамещенных и-бензохинонов.

Задачи работы. В соответствии с целью были поставлены следующие задачи работы:

1. Изучение основных закономерностей окисления алкиларенов (псевдокумола, триметокситолуола) пероксидом водорода в присутствии V2-ПОМ.

2. Выяснение механизма каталитического действия V2-ПОМ в реакциях гидроксилирования.

3. Разработка эффективного способа иммобилизации V2-ПОМ на твердом носителе.

4. Создание гетерогенного катализатора для синтеза замещенных и-бензохинонов. Практическая ценность. В ходе выполнения работы были выявлены оптимальные

условия для ароматического окисления практически важных алкиларенов (ПК, ТМТ) пероксидом водорода в присутствии V2-ПОМ. Предложен способ синтеза высокопротонированной формы V2-ПОМ, обладающей высокой каталитической активностью. Разработан новый способ получения убихинона 0. Получен эффективный гетерогенный катализатор для синтеза практически важного продукта ТОС - триметил-и-бензохинона.

Научная новизна. Впервые установлены ключевые факторы, влияющие на выход продуктов ароматического окисления псевдокумола H2O2 в присутствии TBA4H[y-PW10V2O40], и предложен механизм гидроксилирования псевдокумола.

Впервые разработан метод получения убихинона 0 путем селективного окисления триметокситолуола 30%-ным H2O2 в присутствии TBA4H[y-PW10V2O40].

Предложен новый метод приготовления гетерогенных катализаторов на основе полиоксометаллатов и допированных азотом углеродных наноматериалов (№УНМ).

Разработан новый метод получения ТМБХ с использованием гетерогенного катализатора TBA4Щy-PW10V2O40]/N-УНТ и пероксида водорода в качестве окислителя.

Личный вклад автора. Синтез полиоксометаллата V2-ПОМ, идентификация продуктов окисления ПК и ТМТ, проведение кинетических измерений гидроксилирования ПК, изучение процесса адсорбции V2-ПОМ на углеродных наноматериалах, приготовление и изучение каталитических свойств гетерогенных катализаторов на основе V2-ПОМ и углеродных наноматериалов выполнены лично автором. Синтез лакунарного предшественника V2-ПОМ -Cs7[PW10Oз6]•H2O был сделан к.х.н. Максимовым Г.М. Исследование основных закономерностей реакций селективного окисления ПК и ТМТ выполнены совместно с к.х.н. Заломаевой О.В. Кинетическое моделирование и теоретические расчеты для процесса гидроксилирования ПК выполнены к.х.н. Скобелевым И.Ю. Синтез и характеризация УНМ проводились Субоч А.Н. в группе д.х.н. Подъячевой О.Ю. Измерения методом ЯМР проводились к.х.н. Максимовской Р.И. и к.х.н. Максимчук Н.В. Исследования нанесенных

катализаторов методом РФЭС проводились к.х.н. Кибис Л.С. Электронно-микроскопические исследования катализаторов проводились к.х.н. Зайковским В.И. и к.х.н. Стонкус О.А. Определение текстурных свойств катализаторов проводилось в Лаборатории исследования текстуры катализаторов ИК СО РАН.

Положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся следующие положения:

1. Основные закономерности и механизм гидроксилирования ПК пероксидом водорода в присутствии (TBA)4H[y-PV2Wi0O40].

2. Происхождение необычной региоселективности гидроксилирования ПК.

3. Метод синтеза каталитически активной высокопротонированной формы TBA35H15[y-PW10V2O40].

4. Каталитическая система для селективного ароматического окисления ТМТ и других метоксиаренов и метод получения убихинона.

5. Способ иммобилизации TBA4H[y-PW10V2O40] на углеродных наноматериалах, допированных азотом.

6. Гетерогенный катализатор на основе TBA4H[y-PW10V2O40] и углеродных нанотрубок, допированных азотом, для получения триметил-и-бензохинона с применением водного пероксида водорода в качестве окислителя.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели исследования.

В главе 1 приведен обзор литературных данных по каталитическим методам окисления алкиларенов.

В главе 2 представлена методическая часть работы, включающая процедуры синтеза катализаторов и методики проведения физико-химических исследований, каталитических и адсорбционных экспериментов.

В главе 3 изложены результаты изучения основных закономерностей реакции селективного окисления псевдокумола пероксидом водорода в присутствии V2-QDM и механизма гидроксилирования псевдокумола.

В главе 4 представлены результаты изучения основных закономерностей селективного окисления триметокситолуола в присутствии V2^OM и разработка метода синтеза убихинона 0.

Глава 5 посвящена разработке методов иммобилизации ^-ПОМ и изучению каталитических свойств гетерогенных катализаторов на основе V2-ПОМ и углеродных наноматериалов для окисления алкилфенолов пероксидом водорода.

В Приложении представлен вывод закона скорости гидроксилирования псевдокумола, получение функции правдоподобия и метод оптимизации функции правдоподобия.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Глава 1. Каталитическое селективное жидкофазное окисление ароматических соединений

«зелеными» окислителями (Литобзор)

1.1. Основные механизмы жидкофазного окисления аренов

Механизмы жидкофазного окисления делятся на две основные группы, отличающиеся по типу активации: гомолитические и гетеролитические. Гомолитические механизмы подразумевают образование промежуточных активных радикальных частиц. Такие частицы могут образовываться в одноэлектронных процессах, таких как отрыв атома водорода, присоединение радикала, одноэлектронный перенос и другими путями. В гетеролитических механизмах образуются нерадикальные активные частицы, способные осуществлять перенос атома кислорода или гидрид иона. Основные механизмы ароматического окисления аренов были рассмотрены в работе [12].

1.1.1. Автоокисление

Прямые реакции органических ароматических соединений с кислородом через «встраивание» кислорода в C-C (C-H) связь с образованием пероксидов C-O-O-C (C-O-O-H), могли бы обладать низкой энергией активации [13] (из-за одновременного разрыва и образования связей), но в действительности затруднены спиновым запретом. Органические субстраты находятся в основном синглетном состоянии со спином S = 0, а кислород в основном триплетном состоянии со спином S = 1. Поскольку основное состояние перекисей тоже S = 0, то при прямой реакции AS = 1, но такие переходы запрещены по правилам отбора и соответственно такие реакции не идут. При радикальном цепном механизме триплетный кислород участвует в реакции, реагируя с радикалами и образуя новые. Радикалы находятся в дублетном состоянии с S = 1/2, соответственно при прямой реакции триплетного кислорода с радикалом возможно сохранение общего спина системы, т.е. AS = 0, и спинового запрета на реакцию нет [14, 15].

Радикальное цепное окисление (также называемое автоокислением) происходит в присутствии кислорода и включает в себя стадии трех основных типов: инициирования, роста и обрыва цепей [7,16] (Рисунок 2). Среди ароматических субстратов автоокислению обычно подвергаются фенолы, и инициирование происходит за счет отрыва атома водорода от гидроксильной группы фенола и образования феноксильного радикала ArO• [1,17] (Рисунок 2). Отрыв атом водорода от ароматического кольца или от боковой цепи в случае алкилфенолов

2 3

маловероятен, поскольку энергия гомолитического разрыва sp -гибридной C-H связи и sp -

гибридной С-Н связи составляет 112 и 90 ккал/моль, соответственно. В тоже время энергия разрыва связи О-Н в фенолах ниже и оценивается в 86-90 ккал/моль [18,19].

Инициирование:

ОН О О

Обрыв цепи

ООО О О

О О О О О

Н

Рисунок 2. Механизм автоокисления фенолов

После образования радикал ЛгО* реагирует с О2, образуя пероксирадикал ЛгО3*, который в свою очередь отрывает атом Н от другой молекулы ЛгОН и дает ЛгО* и гидропероксид в качестве первичного продукта окисления. При низком давлении кислорода обрыв цепи происходит через рекомбинацию двух ЛгО*, что приводит к образованию димера, после его енолизации образуется бисфенол, который далее может окисляться в дифенохинон. Бензохинон может образовываться как при обрыве цепи, так и на стадии роста цепи при дегидратации гидропероксидов.

Поскольку феноксильный радикал высокореакционноспособен, в результате его превращений по разным путям образуется сложная смесь продуктов [1]. Использование в

качестве субстратов стерически затрудненных фенолов в целом снижает количество возможных путей превращения, и окисление может давать в качестве основных продуктов даже устойчивые гидропероксиды [20].

Когда реакция протекает в среде растворителей, которые образуют водородные связи c гидроксильной группой ArOH, скорость отрыва атома водорода значительно снижается [8]. В таком случае в щелочной среде механизм может измениться на ступенчатый отрыв протона и перенос электрона (Рисунок 3) [1]. В результате переноса электрона с феноксид иона на кислород образуется феноксильный радикал, который дальше превращается по обычным путям, реагируя с кислородом, другими радикалами и т.д.

АЮН + В - ~ АгСГ + ВН

АгО" + 02 ' ~ АгО* + 02*"

2 АгО" + 02 + 2 Н+ * ' 2 АгО* + Н202

2 02" + 2 Н+ - ' Н202 + 02

Рисунок 3. Механизм последовательного отрыва протона и переноса электрона

1.1.2. Радикальное гидроксилирование

Радикальные частицы, как правило, не могут отрывать атом водорода от бензольного кольца, но некоторые из них, в частности гидроксильный радикал OH•, легко присоединяются по двойным связям его л-системы. Радикальное гидроксилирование чаще всего проводится с использованием систем Фентоновского типа, принцип работы которых заключается в гомолитическом разложении H2O2, которое проводят ионы Fe(П), с генерацией OH•, и присоединение OH• к ароматическому ядру, что приводит к образованию циклогексадиенильного радикала. Этот радикал может превращаться по разным путям: димеризоваться, окисляться и подвергаться дегидратации в присутствии кислот (Рисунок 4) [7,21,22]. Поскольку к продукту гидроксилирования ведет только окисление, то для повышения селективности всегда добавляется окислитель, например, ионы ^2+.

гГ^Ч

+ -он

но н

о

Л

Ох

,н+

-НоО

в

чон

Кес1 г^Ч

Рисунок 4. Механизм радикального гидроксилирования ароматического ядра.

Циклогексадиенильный радикал и катион-радикал могут взаимодействовать с кислородом, если он присутствует в условиях реакции, и давать новые промежуточные частицы. В случае алкилзамещенных ароматических субстратов катион-радикалы могут превращаться в бензильные радикалы, отщепляя протон и образуя продукты окисления боковой цепи [7].

Гидроксильный радикал - слабый электрофил, и на это указывают распределение продуктов гидроксилирования в замещенных бензолах и реакционная способность самих бензолов. Фентоновское гидроксилирование в воде демонстрирует низкие значение ЖН-сдвига (т.е. сдвига атома водорода при гидроксилировании с ипсо-положения на соседнее положение) <5%, что характерно для неэлектрофильных процессов [23]. При переходе к органическому растворителю МеСЖ значение ЖН-сдвига увеличивается до 30-40% [24]. Сойер и сотрудники предположили, что такое поведение связано с тем, что активная частица изменяется с ОН* на металл-центрированный окислитель [25].

1.1.3. Механизм переноса электрона

Многие ароматические соединения могут подвергаться одноэлектронному переносу с ароматической л-системы на окислитель. В результате этого процесса образуются катион-радикалы, которые могут либо при наличии алкильных заместителей превращаться в радикалы, отщепляя протон, либо взаимодействовать с нуклеофилами (Рисунок 5) [26,27]. Бензильные радикалы, образующиеся из алкиларенов, могут димеризоваться и участвовать в процессах окисления боковой цепи. Радикалы, образующиеся при присоединении нуклеофилов, могут окисляться дальше, с образованием продуктов окисления ядра [28].

Ox

Рисунок 5. Механизм одноэлектронного переноса в окислении толуола.

Для алкилбензолов путь, ведущий к окислению боковой цепи, преобладает над присоединением нуклеофилов, однако, для полициклических аренов ситуация обратная [27,29]. Пероксодисульфат ион S2O8 - является типичным окислителем для реакций окисления, которые идут по механизму электронного переноса. В окислении ароматических соединений его используют, например, для ацетоксилирования нафталина (Рисунок 6) [28]. Для высокой селективности по отношению к ацетоксинафталину добавляют дополнительный окислитель -ионы ^(П), которые окисляют промежуточный радикал.

+ СН3СОО-

s2o82-

АсО"

Рисунок 6. Ацетоксилирование нафталина по механизму переноса электрона.

Катион-радикалы могут подвергаться диспропорционированию [26] или дальнейшему окислению в дикатионы, которые легко присоединяют нуклеофилы, с образованием продуктов окислительного нуклеофильного замещения [29] (Рисунок 7).

-е" +• -е" АгН -► АгН -

2+ Nu АгН -► Ar-Nu

2+

АгН + АгН

Рисунок 7. Возможные Red-Ox превращения катион-радикалов.

1.1.4. Электрофильное гидроксилирование с переносом кислорода

Возможность электрофильного гидроксилирования частицей OH+ была высказана в 1950 году [30]. Предполагалось, что она присутствует в растворе H2O2 в сильных минеральных кислотах и ответственна за гидроксилирование ароматических субстратов. Частица OH+ может быть получена гетеролитическим разрывом связи в H2O2, но в газовой фазе энергия гетеролитической диссоциации гораздо больше энергии гомолитической диссоциации (300 ккал/моль и 51 ккал/моль). Увеличение полярности связи -О-О- позволяет направлять процесс по гетеролитическому механизму, и этого можно добиться за счет взаимодействия H2O2 с сильными кислотами Бренстеда и Льюиса [31]. Полярные растворители также способствуют гетеролитической диссоциации. Образование пероксокомплексов при взаимодействии H2O2 с комплексами переходных металлов - другой путь гетеролитической активации этого окислителя. Одними из наиболее эффективных частиц переноса кислорода являются оксокомплексы железа L+•FeIV=O и LFeV=O [32,33].

Отличительной чертой электрофильного гидроксилирования является ЖН-сдвиг, который представляет собой 1,2-миграцию атомов водорода в ароматическом кольце [23]. Сильные электрофилы способны индуцировать сдвиг и других заместителей (например, метильных групп) при атаке электрофильного агента на уже замещенное положение (ипсо -положение) [34,35]. Радикальное гидроксилирование приводит к сдвигу только атомов водорода, что обычно проявляется для дейтерированных субстратов. Электрофильное гидроксилирование приводит, в том числе и к сдвигу метильных групп (Рисунок 8).

Рисунок 8. Сдвиг метильной группы при электрофильном гидроксилировании псевдокумола.

ОН

ОН

Одним из примеров электрофильного гидроксилирования является гидроксилирование ароматических субстратов пероксидом водорода в присутствии метилрения триоксида (МТО, СНэКеОэ) (Рисунок 9) [36].

1.2. Гомогенное каталитическое окисление 1.2.1. Алкиларены

Характер и отличительные черты каталитического окисления алкиларенов определяются особенностями такого типа субстратов. Наличие алкильных заместителей делает п-систему ароматического кольца более доступной для взаимодействия с электрофильными частицами и в целом для окисления. Однако в любых процессах с участием радикалов в первую очередь

2 3

окисляются сами алкильные заместители (энергия Бр -гибридной С-Н связи и Бр -гибридной С-Н связи составляет 112 и 90 ккал/моль, соответственно) [37]. В то же время проблема переокисления стоит не так остро, как для незамещенных аренов, поскольку уже занятые положения в кольце блокируют окисление по ним. Например, в мезитоле - продукте гидроксилирования мезитилена - все активированные донорной ОН-группой орто- и пара-положения заняты метильными группами. Таким образом, в отличие от незамещенных аренов, область каталитических процессов селективного окисления ароматического ядра алкиларенов практически полностью ограничена процессами, в которых образуются только электрофильные частицы с активным кислородом (Рисунок 10).

Рисунок 10. Радикальный и электрофильный пути гидроксилирования алкилбензолов.

Интересный метод электрофильного гидроксилирования алкилбензолов пероксидом водорода, не требующий применения переходных металлов, основан на использовании суперкислот Е8О3Н-8ЬБ5/НР-ВЕ3 в качестве катализаторов [35,38]. При использовании суперкислоты Е8О3Н-8ЬБ5 и 98% Н2О2 были получены алкилфенолы с выходами более 90%. Применение более доступных реагентов НР-ВБ3 и 30% Н2О2 приводит к снижению выходов до 36-58%. Общий выход фенолов снижается в зависимости от размера заместителя: от 58% для толуола до 36% для дареда-бутилбензола, а распределение орто- и пара-изомеров варьируется от 3.33 до 0.54 соответственно. С увеличением размера заместителя (от метильной группы к дареда-бутильной) увеличивается количество образующегося пара-изомера, то есть атака электрофила идет предпочтительно в орто-положение субстрата.

Система на основе МТО оказалась эффективной для селективного окисления алкиларенов в хиноны 30% пероксидом водорода [39]. Реакция протекает в уксусной кислоте при 57 °С в присутствии 8 мол.% МТО. Выход хинонов увеличивается с ростом количества заместителей в субстрате: от 12% для 1,3-диметилбензола до 88% для 1,2,4,5-тетраметилбензола. Окисление псевдокумола дает ТМБХ с выходом 50% (Рисунок 11). Установлено, что активными частицами в данной системе являются пероксо- и дипероксокомплексы рения [40-42]. Присутствие воды в реакционной смеси оказывает негативное воздействие на выход хинона, а наличие кислоты способствует образованию активных частиц катализатора. Были предприняты попытки улучшения метода получения ТМБХ. В более мягких условиях с использованием СН3ЖО2 в качестве растворителя, 4 экв. 50% Н2О2 и в присутствии 2 мол.% МТО, модифицированного основанием Шиффа, был получен ТМБХ с выходом 22% (73% селективность при 30% конверсии) [43]. Применение поверхностно-активного вещества Вгу 30 увеличивает селективность процесса до 80% при той же конверсии [44].

О

МТО 8 моль%

НОАс, 57°С Н202

Выход 50%

О

О

О

Н202 ~ °

Н202 о

он2

Рисунок 11. Окисление ПК в ТМБХ пероксидом водорода в присутствии МТО.

Некоторые каталитические системы на основе ванадия способны селективно гидроксилировать алкиларены [45,46] (Рисунок 12). Пиколиновые комплексы ванадия, которые эффективно гидроксилируют бензол, оказались эффективными и в случае использования толуола в качестве субстрата [47]. Тетрафеноксифталоцианин ванадила гидроксилирует ароматическое ядро толуола с селективностью 91% при конверсии субстрата 35% и температуре 65 °С, однако повышение температуры до 80 °С снижает селективность до 74%, лишь незначительно увеличивая конверсию [48]. Различные ванадий-замещенные полиоксометаллаты оказались малоэффективными катализаторами гидроксилирования ароматического ядра алкилбензолов из-за низкой конверсии субстратов (1-5%) и селективности

Рисунок 12. Примеры комплексов ванадия, обладающих каталитической активностью в селективном гидроксилировании алкилбензолов.

Много усилий прикладывается к разработке экологически безопасного процесса получения 2-метил-1,4-нафтохинона (менадиона) окислением 2-метилнафталина пероксидом водорода. 2-Метилнафталин, как и другие полициклические алкиларены, обладает менее прочной п-системой по сравнению с алкилбензолами. Это облегчает процесс окисления, однако

(50-70%) [49].

К

К = -ОРИ

при этом возникают другие трудности с точки зрения селективности. К уязвимости алкильных групп добавляется возможность димеризации и образования изомерных хинонов при окислении разных ароматических колец (Рисунок 13).

Метод синтеза менадиона, в котором не используются переходные металлы, основан на окислении 2-метилнафталина 60% H2O2 в MeOH в присутствии большого избытка HCl [50]. Выход продукта достигает 60% (80% конверсия, 75% селективность). В другом методе используются карбоновые кислоты в качестве растворителя и добавляются их ангидриды и сильные минеральные кислоты вместе с концентрированным (50-80%) H2O2 [51,52]. В результате получают менадион с выходом 40-80%.

Метилрения триоксид катализирует окисление 2-метилнафталина 85% H2O2 в уксусной кислоте с выходом 47% при конверсии 81% [36]. Диметилнафталин и 2-метоксинафталин также были опробованы в качестве субстратов; хиноны были получены с выходом 56 и 14%, соответственно. Поскольку МТО чувствителен к воде, был разработан улучшенный процесс получения менадиона. В систему добавляется 35% H2O2 и уксусный ангидрид, который связывает воду, образующуюся при окислении и содержащуюся в H2O2. В результате необходимое количество МТО снизилось с 2 мол.% до 0.5-1 мол.%, а выход менадиона увеличился до 52% при конверсии 89% [53].

Различные комплексы железа (порфириновые, полиазадентатные и др.) практически не эффективны в ароматическом окислении алкиларенов и проявляют некоторую активность только в окислении метоксиаренов [54, 55]. Однако некоторые комплексы железа оказались активными и в селективном окислении алкиларенов. Эффективный катализатор окисления 2-метилнафталина на основе комплексов железа предложили Беллер и сотрудники (Рисунок 14) [56]. Комплексы получают взаимодействием FeCl3•6H2O с пиридин-2,6-дикарбоновой кислотой и производными бензиламина. Процесс проводится в амиловом спирте при комнатной температуре с использованием 30% H2O2; менадион получается с выходом 55%. Похожий комплекс рутения с пиридин-2,6-дикарбоновой кислотой и терпиридином применили для получения менадиона с выходом 60% [57].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Евтушок Василий Юрьевич, 2019 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Rappoport Z. The chemistry of phenols. - John Wiley & Sons, 2004.

2 Patai S., Rappoport Z. (eds.). The chemistry of the quinonoid compounds. - Wiley, 1987. -

Vol. 2.

3 Fieser L. F. Convenient procedures for the preparation of antihemorrhagic compounds // J. Bio. Chem. - 1940. - Vol. 133. - P. 391-396.

4 Trost B. M. The atom economy - a search for synthetic efficiency // Science. - 1991. - Vol. 254. - №. 5037. - P. 1471-1477.

5 Sheldon R. A., Arends I., Hanefeld U. Green chemistry and catalysis. - John Wiley & Sons,

2007.

6 Centi G., Perathoner S. in Sustainable Industrial Processes / Cavani F., Centi G., Perathoner S., Trifiro F. - Wiley-VCH, Weinheim, 2009.

7 Sheldon R.A., Kochi J.K. Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds. - Academic Press, New York, 1981.

8 Litwinienko G., Ingold K. U. Solvent effects on the rates and mechanisms of reaction of phenols with free radicals // Acc. Chem. Res. - 2007. - Vol. 40. - № 3. - P. 222-230.

9 Jones C. W. Applications of hydrogen peroxide and derivatives. - Royal Society of Chemistry, 2007.

10 Hill C. L., Prosser-McCartha C. M. Homogeneous catalysis by transition metal oxygen anion clusters // Coord. Chem. Rev. - 1995. - Vol. 143. - P. 407-455.

11 Kamata K., Yamaura T., Mizuno N. Chemo-and Regioselective Direct Hydroxylation of Arenes with Hydrogen Peroxide Catalyzed by a Divanadium-Substituted Phosphotungstate // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. - Vol. 51. - № 29. - P. 7275-7278.

12 Kholdeeva O. A. in Arene chemistry: reaction mechanisms and methods for aromatic compounds / Mortier J. - John Wiley & Sons, 2015.

13 Houk K. N., Beno B. R., Nendel M., Black K., Yoo H. Y., Wilsey S., Lee J. K. Exploration of pericyclic reaction transition structures by quantum mechanical methods: competing concerted and stepwise mechanisms // J. Mol. Str.: THEOCHEM. - 1997. - Vol. 398. - P. 169-179.

14 Yamaguchi K. Selection rule in free radical reactions // Chem. Phys.Lett. - 1974. - Vol. 28.

- №. 1. - P. 93-97.

15 Maillard B., Ingold K. U., Scaiano J. C. Rate constants for the reactions of free radicals with oxygen in solution // J. Am. Chem. Soc. - 1983. - Vol. 105. - №. 15. - P. 5095-5099.

16 Denisov E. T., Afanas'ev I. B. Oxidation and antioxidants in organic chemistry and biology.

- CRC press, 2005.

17 Mayer J. M. Understanding hydrogen atom transfer: from bond strengths to Marcus theory // Acc. Chem. Res. - 2010. - Vol. 44. - № 1. - P. 36-46.

18 da Silva G., Chen C. C., Bozzelli J. W. Bond dissociation energy of the phenol OH bond from ab initio calculations // Chem. Phys. Lett. - 2006. - Vol. 424. - № 1-3. - P. 42-45.

19 Dorofeeva O. V., Ryzhova O. N. Enthalpy of Formation and O-H Bond Dissociation Enthalpy of Phenol: Inconsistency between Theory and Experiment // J. Phys. Chem. A. - 2016. - Vol. 120. - № 15. - P. 2471-2479.

20 Berkessel A., Vogl N. in The Chemistry of Peroxides / Rappoport Z. - John Wiley & Sons, 2006. - Vol. 2.

21 Walling C. Fenton's reagent revisited // Acc. Chem. Res. - 1975. - Vol. 8. - P. 125-131.

22 Walling C. Intermediates in the reactions of Fenton type reagents // Acc. Chem. Res. - 1998

- Vol. 31. - P. 155-157.

23 Guroff G., Daly J.W., Jerina D.M., Renson J., Witkop B., Udenfriend S. Hydroxylation-induced migration: the NIH shift // Science. - 1967. - Vol. 157. - № 3796. - P. 1524-1530.

24 Castle L., Smith J. R. L., Buxton G. V. Aromatic hydroxylation by oxy-radicals - a possible model for hydroxylation catalyzed by cytochrome P450 // J. Molec. Catal. - 1980. - Vol. 7. - № 2. -P. 235-243.

25 Sawyer D. T., Sobkowiak A., Matsushita T. Metal [MLx; M = Fe, Cu, Co, Mn]/hydroperoxide-induced activation of dioxygen for the oxygenation of hydrocarbons: oxygenated Fenton chemistry // Acc. Chem. Res. - 1996. - Vol. 29. - № 9. - P. 409-416.

26 Fukuzumi S., Nakanishi I., Tanaka K. Multielectron oxidation of anthracenes with a one-electron oxidant via water-accelerated electron-transfer disproportionation of the radical cations as the rate-determining step // J. Phys. Chem. A. - 1999. - Vol. 103. - № 50. - P. 11212-11220.

27 Tanko J. M., Wang Y. 9-Alkylanthracene radical cations. An alternate route to apparent products of deprotonation // Chem. Comm. - 1997. - № 24. - P. 2387-2388.

28 Minisci F., Citterio A., Giordano C. Electron-transfer processes: peroxydisulfate, a useful and versatile reagent in organic chemistry // Acc. Chem. Res. - 1983. - Vol. 16. - № 1. - P. 27-32.

29 Parker V. D. Reaction pathways of the cation radicals of aromatic compounds related to the anthracenes // Acc. Chem. Res. - 1984. - Vol. 17. - № 7. - P. 243-250.

30 Derbyshire D. H., Waters W. A. An oxidation involving the hydroxyl cation,(OH)+ // Nature. - 1950. - Vol. 165. - № 4193. - P. 401.

31 Swern, D. (ed.) Organic Peroxides. - Wiley-Interscience, New York, 1970.

32 De Montellano P. R. O. (ed.) Cytochrome P450: structure, mechanism, and biochemistry. -Springer Science & Business Media, 2005.

33 Bryliakov K. P., Talsi E. P. Active sites and mechanisms of bioinspired oxidation with H2O2, catalyzed by non-heme Fe and related Mn complexes // Coord. Chem. Rev. - 2014. - Vol. 276. - P. 73-96.

34 Hart H. Oxidations with peroxytrifluoroacetic acid-boron fluoride // Acc. Chem. Res. -1971. - Vol. 4. - № 10. - P. 337-343.

35 Olah G. A., Ohnishi R. Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 8. Electrophilic hydroxylation of benzene, alkylbenzenes, and halobenzenes with hydrogen peroxide in superacids // J. Org. Chem. - 1978. - Vol. 43. - № 5. - P. 865-867.

36 Adam W., Herrmann W.A., Lin W., Saha-Möller C.R., Fischer R.W., Correia, J.D.G. Catalytic oxidation of phenols to p-quinones with the hydrogen peroxide and methyltrioxorhenium (VII) system // J. Org. Chem. - 1994. - Vol. 59. - № 26. - P. 8281-8283.

37 Shilov A. E., Shul'pin G. B. Activation of C-H bonds by metal complexes // Chem. Rev. -1997. - Vol. 97. - №. 8. - P. 2879-2932.

38 Olah G. A., Fung A. P., Keumi T. Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 11. Hydroxylation of benzene and alkylbenzenes with hydrogen peroxide in hydrogen fluoride/boron trifluoride // J. Org. Chem. - 1981. - Vol. 46. - № 21. - P. 4305-4306.

39 Jacob J., Espenson J. H. Selective CH bond activation of arenes catalyzed by methylrhenium trioxide // Inorg. Chim. Acta. - 1998. - Vol. 270. - № 1-2. - P. 55-59.

40 Herrmann W. A., Fisher R. W., Scherer W., Rauch M. U. Methyltrioxorhenium (VII) as catalyst for epoxidations: structure of the active species and mechanism of catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1993. - Vol. 32. - №. 8. - P. 1157-1160.

41 Yamazaki S., Espenson J. H., Huston P. Equilibria and kinetics of the reactions between hydrogen peroxide and methyltrioxorhenium in aqueous perchloric acid solutions // Inorg. Chem. -1993. - Vol. 32. - №. 22. - P. 4683-4687.

42 Vassell K. A., Espenson J. H. Oxidation of organic sulfides by electrophilically activated hydrogen peroxide: The catalytic ability of methylrhenium trioxide // Inorganic Chemistry. - 1994. -Vol. 33. - №. 24. - P. 5491-5498.

43 Carril M., Altmann P., Drees M., Bonrath W., Netscher T., Schütz J., Kühn F E. Methyltrioxorhenium-catalyzed oxidation of pseudocumene for vitamin E synthesis: A study of solvent and ligand effects // J. Catal. - 2011. - Vol. 283. - № 1. - P. 55-67.

44 Carril M., Altmann P., Bonrath W., Netscher T., Schütz J., Kühn F.E. Methyltrioxorhenium-catalysed oxidation of pseudocumene in the presence of amphiphiles for the synthesis of vitamin E // Catal. Sci. Tech. - 2012. - Vol. 2. - № 4. - P. 722-724.

45 Mizuno N., Kamata K. Catalytic oxidation of hydrocarbons with hydrogen peroxide by vanadium-based polyoxometalates // Coord. Chem. Rev. - 2011. - Vol. 255. - № 19-20. - P. 23582370.

46 Kirillov A. M., Shul'pin G. B. Pyrazinecarboxylic acid and analogs: Highly efficient co-catalysts in the metal-complex-catalyzed oxidation of organic compounds // Coord. Chem. Rev. -2013. - Vol. 257. - № 3-4. - P. 732-754.

47 Bianchi M., Bonchio M., Conte V., Coppa F., Di Furia F., Modena G., Moro S., Standen S. Hydroxylation of aromatics with hydrogen peroxide catalyzed by vanadium (V) peroxocomplexes // J. Mol. Catal. - 1993. - Vol. 83. - № 1-2. - P. 107-116.

48 Joseph J.K., Singhal S., Jain S.L., Sivakumaran R., Kumar B., Sain B. Studies on vanadium catalyzed direct hydroxylation of aromatic hydrocarbons using hydrogen peroxide as oxidant // Catal. Tod. - 2009. - Vol. 141. - № 1-2. - P. 211-214.

49 Nomiya K., Hashino K., Nemoto Y., Watanabe M. Oxidation of toluene and nitrobenzene with 30% aqueous hydrogen peroxide catalyzed by vanadium (V)-substituted polyoxometalates // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2001. - Vol. 176. - № 1-2. - P. 79-86.

50 Sugano J., Kuriyama Y., Ishiuchi Y., Minamikawa, Y. Process for producing quinones: Pat. 3953482 US. - 1976.

51 Bohle A., Schubert A., Sun Y., Thiel W.R. A New Metal-Free Access to Vitamin K3 // Adv. Synth. Catal. - 2006. - Vol. 348. - № 9. - P. 1011-1015.

52 Thiel W., Sun Y., Schubert A., Bohle A., Schindler G., World Patent 123644. - 2005.

53 Herrmann W. A., Haider J. J., Fischer R. W. Rhenium-catalyzed oxidation of arenes—an improved synthesis of vitamin K3 // J. Mol. Catal. A: Chem. - 1999. - Vol. 138. - № 2-3. - P. 115121.

54 Balland V., Mathieu D., Pons-Y-Moll N., Bartoli J.F., Banse F., Battioni P., Girerd J.-J., Mansuy D. Non-heme iron polyazadentate complexes as catalysts for oxidations by H2O2: particular efficiency in aromatic hydroxylations and beneficial effects of a reducing agent // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2004. - Vol. 215. - №. 1-2. - P. 81-87.

55 Lindhorst A. C., Haslinger S., Kühn F. E. Molecular iron complexes as catalysts for selective C-H bond oxygenation reactions // Chem. Comm. - 2015. - Vol. 51. - №. 97. - P. 1719317212.

56 Moller K., Wienhofer G., Schroder K., Join B., Junge K., Beller M. Selective Iron-Catalyzed Oxidation of Phenols and Arenes with Hydrogen Peroxide: Synthesis of Vitamin E Intermediates and Vitamin K3 // Chem.-Eur. J. - 2010. - Vol. 16. - № 34. - P. 10300-10303.

57 Wienhöfer G., Schröder K., Möller K., Junge K., Beller M. A Novel Process for Selective Ruthenium-Catalyzed Oxidation of Naphthalenes and Phenols // Adv. Synth. Catal. - 2010. - Vol. 352. - № 10. - P. 1615-1620.

58 Tkachenko N. V., Ottenbacher R. V., Lyakin O. Y., Zima A. M., Samsonenko D. G., Talsi E. P., Bryliakov K. P. Highly Efficient Aromatic C- H Oxidation with H2O2 in the Presence of Iron Complexes of the PDP Family // ChemCatChem. - 2018. - Vol. 10. - №. 18. - P. 4052-4057.

59 Tkachenko N. V., Lyakin O. Y., Zima A. M., Talsi E. P., Bryliakov K. P. Effect of different carboxylic acids on the aromatic hydroxylation with H2O2 in the presence of an iron aminopyridine complex // J. Organomet. Chem. - 2018. - Vol. 871. - P. 130-134.

60 Lyakin O. Y., Zima A. M., Tkachenko N. V., Bryliakov K. P., Talsi E. P. Direct Evaluation of the Reactivity of Nonheme Iron (V)-Oxo Intermediates toward Arenes // ACS Catal. - 2018. - Vol. 8. - №. 6. - P. 5255-5260.

61 Raba A., Cokoja M., Herrmann W.A., Kuhn F.E. Catalytic hydroxylation of benzene and toluene by an iron complex bearing a chelating di-pyridyl-di-NHC ligand // Chem. Comm. - 2014. -Vol. 50. - №. 78. - P. 11454-11457.

62 Lindhorst A. C., Schutz J., Netscher T., Bonrath W., Kuhn F.E. Catalytic oxidation of aromatic hydrocarbons by a molecular iron-NHC complex // Catal. Sci. Technol. - 2017. - Vol. 7. -№. 9. - P. 1902-1911.

63 Lindhorst A. C., Drees M., Bonrath W., Schutz J., Netscher T., Kuhn F.E. Mechanistic insights into the biomimetic catalytic hydroxylation of arenes by a molecular Fe (NHC) complex // J. Catal. - 2017. - Vol. 352. - P. 599-605.

64 Kwong H. K., Lo P. K., Yiu S.-M., Hirao H., Lau K.-C., Lau T.-C. Highly Selective and Efficient Ring Hydroxylation of Alkylbenzenes with Hydrogen Peroxide and an Osmium (VI) Nitrido Catalyst // Angew. Chem. - 2017. - Vol. 129. - №. 40. - P. 12428-12431.

65 Musie G.T., Wei M., Subramaniam B., Busch D.H. Autoxidation of substituted phenols catalyzed by cobalt schiff base complexes in supercritical carbon dioxide // Inorg. Chem. - 2001. -Vol. 40. - № 14. - P. 3336-3341.

66 Musie G.T., Wei M., Subramaniam B., Busch D.H. Catalytic oxidations in carbon dioxide-based reaction media, including novel CO2-expanded phases // Coord. Chem. Rev. - 2001. - Vol. 219. - P. 789-820.

67 de Jong A.G., van Helden R. Verfahren zur Herstellung von p-Chinonen: Pat. 2,460,665 German. - 1975.

68 de Jong A.G., van Helden R. Verfahren zur Herstellung von p-Chinonen: Pat. 2,517,870 German. - 1975.

69 Frostin-Rio M., Pujol D., Bied-Charreton C., Perree-Fauvet M., Gaudemer A. Oxidation of phenols by molecular oxygen catalyzed by transition metal complexes. Comparison between the activity of various cobalt and manganese complexes and the role of peroxy intermediates // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1984. - P. 1971-1979.

70 Bozell J. J., Hames B. R., Dimmel D. R. Cobalt-Schiff base complex catalyzed oxidation of para-substituted phenolics. Preparation of benzoquinones // J. Org. Chem. - 1995. - Vol. 60. - № 8. -P. 2398-2404.

71 Sorokin A. B. Phthalocyanine metal complexes in catalysis // Chem. Rev. - 2013. - Vol. 113. - № 10. - P. 8152-8191.

72 Schmidt T., Hartung W., Wasgestian F. Homogeneous catalysis by tetra-t-butylphthalocyanine iron: intermediates in the oxidative dimerization of 2,6-di-t-butylphenol // Inorganica chimica acta. - 1998. - Vol. 274. - №. 1. - P. 126-129.

73 Brenner W. Verfahren zur Herstellung von Chinonen: Pat. 2,221,624 German. - 1972.

74 Mercier C., Chabardes P. Organometallic chemistry in industrial vitamin A and vitamin E synthesis // Pure App. Chem. - 1994. - Vol. 66. - № 7. - P. 1509-1518.

75 Isshiki T., Yui T., Uno H., Abe M.: Pat. 0,127,888 European. - 1984.

76 Hoercher U., Jessel B., Bockstiegel B., Grafen P., Laas H. Preparation of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquinone: Pat. 5041572 US. - 1991.

77 Hu M. S. L., Yu J., Xin H., An Z., Sun W. Aerobic Water-based Oxidation of 2,3,6-Trimethylphenol to Trimethyl-1,4-benzoquinone over Copper (II) Nitrate Catalyst // ChemistrySelect. - 2017. - Vol. 2. - №. 3. - P. 949-952.

78 Kholdeeva O.A., Golovin A.V., Maksimovskaya R.I., Kozhevnikov I.V. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol in the presence of molybdovanadophosphoric heteropoly acids // J. Mol. Catal. -1992. - Vol. 75. - № 3. - P. 235-244.

79 Matveev K. I., Odyakov V. F., Zhizhina E. G. Heteropoly acids as oxidation catalysts in synthesis of K-vitamins // J. Mol. Catal. A: Chem. - 1996. - Vol. 114. - № 1-3. - P. 151-160.

80 Rodikova Y. A., Zhizhina E. G., Pai Z. P. Catalytic way of transforming 2,3-dimethylphenol to para-quinone with the use of vanadium-containing heteropoly acids // Appl. Cat. A: Gen. - 2018. -Vol. 549. - P. 216-224.

81 Zhizhina E. G., Rodikova Y. A., Parmon V. N. Recent Advances in Regeneration of Aqueous Low-Vanadium Mo-V-Phosphoric Heteropoly Acid Solutions with O2 //ChemistrySelect. -2017. - Vol. 2. - №. 17. - P. 4686-4690.

82 Bernini R., Mincione E., Barontini M., Fabrizi G., Pasqualetti M., Tempesta S. Convenient oxidation of alkylated phenols and methoxytoluenes to antifungal 1,4-benzoquinones with hydrogen peroxide (H2O2)/methyltrioxorhenium (CH3ReO3) catalytic system in neutral ionic liquid // Tetrahedron. - 2006. - Vol. 62. - № 33. - P. 7733-7737.

83 Moller K., Wienhofer G., Westerhaus F., Junge K., Beller M. Oxidation of 1,2,4-trimethylbenzene (TMB), 2,3,6-trimethylphenol (TMP) and 2-methylnaphthalene to 2,3,5-trimethylbenzoquinone (TMBQ) and menadione (vitamin K3) // Catal. Tod. - 2011. - Vol. 173. - № 1.

- P. 68-75.

84 Ito S., Aihara K., Matsumoto M. Ruthenium-catalyzed oxidation of phenols with hydrogen peroxide // Tet. Lett. - 1983. - Vol. 24. - № 47. - P. 5249-5252.

85 Matsumoto M., Kobayashi H. Hexacyanoferrate-catalyzed oxidation of trimethoxybenzenes to dimethoxy-p-benzoquinones with hydrogen peroxide // J. Org. Chem. - 1985. - Vol. 50. - № 10. -P. 1766-1768.

86 Shimizu M., Orita H., Hayakawa T., Takehira K. A convenient synthesis of alkyl-substituted p-benzoquinones from phenols by a H2O2/heteropolyacid system // Tet. Lett. - 1989. - Vol. 30. - № 4.

- P. 471-474.

87 Orita H., Shimizu M., Hayakawa T., Takehira K.: Pat. 0347021 European. - 1988.

88 A.G. Wedd Comprehensive Coordination Chemistry II. - Elsevier Science, New York,

2004.

89 Villabrille P., Romanelli G., Vazquez P., Caceres C. Vanadium-substituted Keggin heteropolycompounds as catalysts for ecofriendly liquid phase oxidation of 2,6-dimethylphenol to 2,6-dimethyl- 1,4-benzoquinone // Appl. Catal. A: Gen. - 2004. - Vol. 270. - №. 1-2. - P. 101-111.

90 Roslan N., Endud S., Ramli Z., Lintang H.O. Copper (II) Porphyrin as Biomimetic Catalyst for Oxidation of Trimethylphenol // Materials Science Forum. - Trans Tech Publications, 2016. - Vol. 846. - P. 706-711.

91 Rebelo S. L. H., Silva A. M. N., Medforth C. J., Freire C. Iron (III) fluorinated porphyrins: Greener chemistry from synthesis to oxidative catalysis reactions // Molecules. - 2016. - Vol. 21. -№. 4. - P. 481.

92 Taramasso M., Perego G., Notari B. Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides: Pat. 4410501 US. - 1983.

93 Clerici M. G., Domine M. E. in Liquid phase oxidation via heterogeneous catalysis: organic synthesis and industrial applications / Clerici M. G., Kholdeeva O. A. - John Wiley & Sons, 2013.

94 Romano U., Ricci M. in Liquid phase oxidation via heterogeneous catalysis: organic synthesis and industrial applications / Clerici M. G., Kholdeeva O. A. - John Wiley & Sons, 2013.

95 Arends I.W.C.E., Sheldon R.A., Wallau M., Schuchardt, U. Oxidative transformations of organic compounds mediated by redox molecular sieves // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1997 - 36 -P. 1145-1163.

96 Kumar R., Bhaumik A. Triphase, solvent-free catalysis over the TS-1/H2O2 system in selective oxidation reactions // Microporous Mesoporous Mater. - 1998. - Vol. 21. - № 4-6. - P. 497504.

97 Tanev P. T., Chibwe M., Pinnavaia T. J. Titanium-containing mesoporous molecular sieves for catalytic oxidation of aromatic compounds // Nature. - 1994. - Vol. 368. - № 6469. - P. 321.

98 Sorokin A. B., Tuel A. Metallophthalocyanine functionalized silicas: catalysts for the selective oxidation of aromatic compounds // Catal. Tod. - 2000. - Vol. 57. - № 1-2. - P. 45-59.

99 Trukhan N.N., Romannikov V.N., Paukshtis E.A., Shmakov A.N., Kholdeeva O.A. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol over Ti-and V-containing mesoporous mesophase catalysts: structure-activity/selectivity correlation // J. Catal. - 2001. - Vol. 202. - № 1. - P. 110-117.

100 Zalomaeva O.V., Trukhan N.N., Ivanchikova I.D., Panchenko A.A., Roduner E., Talsi E.P., Sorokin A.B., Rogov V.A., Kholdeeva O.A. EPR study on the mechanism of H2O2-based oxidation of alkylphenols over titanium single-site catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2007. - Vol. 277. - № 1-2. - P. 185-192.

101 Kholdeeva O.A., Trukhan N.N., Vanina M.P., Romannikov V.N., Parmon V.N., Mrowiec-Bialon J., Jarzebski A.B. A new environmentally friendly method for the production of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquinone // Catal. Tod. - 2002. - Vol. 75. - № 1-4. - P. 203-209.

102 Kholdeeva O.A., Ivanchikova I.D., Guidotti M., Ravasio N. Highly efficient production of 2,3,5-trimethyl-1,4-benzoquinone using aqueous H2O2 and grafted Ti(IV)/SiO2 catalyst // Green Chem. - 2007. - Vol. 9. - № 7. - P. 731-733.

103 Ivanchikova I.D., Kovalev M.K., Mel'gunov M.S., Shmakov A.N., Kholdeeva O.A. User-friendly synthesis of highly selective and recyclable mesoporous titanium-silicate catalysts for the clean production of substituted p-benzoquinones // Catal. Sci. Technol. - 2014. - Vol. 4. - № 1. - P. 200-207.

104 Zalomaeva O. V., Kholdeeva O. A., Sorokin A. B. H2O2-Based oxidation of functionalized phenols containing several oxidizable sites to p-quinones using a mesoporous titanium-silicate catalyst // Green Chem. - 2006. - Vol. 8. - № 10. - P. 883-886.

105 Kholdeeva O.A., Ivanchikova I.D., Guidotti M., Pirovano C., Ravasio N., Barmatova M.V., Chesalov Y.A. Highly Selective Oxidation of Alkylphenols to Benzoquinones with Hydrogen Peroxide over Silica-Supported Titanium Catalysts: Titanium Cluster Site versus Titanium Single Site // Adv. Synth. Catal. - 2009. - Vol. 351. - № 11-12. - P. 1877-1889.

106 Kholdeeva O.A., Ivanchikova I.D., Guidotti M., Ravasio N., Sgobba M., Barmatova M.V. How to reach 100% selectivity in H2O2-based oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to trimethyl-p-benzoquinone over Ti,Si-catalysts // Catal. Tod. - 2009. - V. 141. - № 3-4. - P. 330-336.

107 Gao X., An J., Gu J., Li L., Li Y. A green template-assisted synthesis of hierarchical TS-1 with excellent catalytic activity and recyclability for the oxidation of 2,3,6-trimethylphenol // Micropor. Mesopor. Mat. - 2017. - Vol. 239. - P. 381-389.

108 Sheldon R. A., Wallau M., Arends I.W.C.E. Schuchardt U. Heterogeneous catalysts for liquid-phase oxidations: Philosophers' stones or Trojan horses? // Acc. Chem. Res. - 1998. - Vol. 31. -№. 8. - P. 485-493.

109 Ivanchikova I.D., Lee J.S., Maksimchuk N.V., Shmakov A.N., Chesalov Y.A., Ayupov A.B., Hwang Y.K., Jun C.-H., Chang J.-S., Kholdeeva O.A. Highly Selective H2O2-Based Oxidation of Alkylphenols to p-Benzoquinones Over MIL-125 Metal-Organic Frameworks // Eur. J. Inorg. Chem. -2014. - Vol. 2014. - № 1. - P. 132-139.

110 Meng X., Sun Z., Lin S., Yang M., Yang X., Sun J., Jiang D., Xiao F.-S., Chen S. Catalytic hydroxylation of 2,3,6-trimethylphenol with hydrogen peroxide over copper hydroxyphosphate (Cu2(OH)PO4) // Appl. Cat. A: Gen. - 2002. - Vol. 236. - №. 1-2. - P. 17-22.

111 Neeli C. K. P., Ganjala V.S.P., Vakati V., Rao K.S.R., Burri DR. V2O5/SBA-15 nanocatalysts for the selective synthesis of 2,3,5-trimethyl-1,4-benzoquinone at room temperature // New J. Chem. - 2016. - Vol. 40. - №. 1. - P. 679-686.

112 Neumann R. in Transition metals for organic synthesis / Bolm C., Beller M. - New York: VCH, 2004.

113 Moffat J. B. Metal-oxygen clusters: the surface and catalytic properties of heteropoly oxometalates. - Springer Science & Business Media, 2006.

114 Hill C. L. Introduction: polyoxometalates multicomponent molecular vehicles to probe fundamental issues and practical problems // Chem. Rev. - 1998. - № 1 - Vol. 98.

115 Yamase T., Pope M. T. (eds.) Polyoxometalate chemistry for nano-composite design. -Springer Science & Business Media, 2006.

116 Kozhevnikov I. Catalysts for fine chemical synthesis, catalysis by polyoxometalates. -Wiley, 2002. - Vol. 2.

117 Mizuno N., Kamata K., Uchida S., Yamaguchi K. in Modern heterogeneous oxidation catalysis: design, reactions and characterization / Mizuno N. - John Wiley & Sons, 2009.

118 Putaj P., Lefebvre F. Polyoxometalates containing late transition and noble metal atoms // Coord. Chem. Rev. - 2011. - Vol. 255. - № 15-16. - P. 1642-1685.

119 Neumann R. in Modern Oxidation Methods / Baeckvall J.-E. - Wiley-VCH, Weinheim, 2004.

120 Matveev K.I. // Kinet. Catal. - 1977 - Vol. 18. - P. 716-729.

121 Neumann R., Khenkin A. M. Molecular oxygen and oxidation catalysis by phosphovanadomolybdates // Chem. Comm. - 2006. - № 24. - P. 2529-2538.

122 Venturello C., D'Aloisio R., Bart J.C.J., Ricci M. A new peroxotungsten heteropoly anion with special oxidizing properties: synthesis and structure of tetrahexylammonium tetra (diperoxotungsto) phosphate (3-) // J. Mol. Catal. - 1985. - Vol. 32. - № 1. - P. 107-110.

123 Venturello C., D'Aloisio R. Quaternary ammonium tetrakis (diperoxotungsto) phosphates (3-) as a new class of catalysts for efficient alkene epoxidation with hydrogen peroxide // J. Org. Chem. - 1988. - Vol. 53. - № 7. - P. 1553-1557.

124 Ishii Y., Yamawaki K., Ura T., Yamada H., Yoshida T., Ogawa M. Hydrogen peroxide oxidation catalyzed by heteropoly acids combined with cetylpyridinium chloride. Epoxidation of olefins and allylic alcohols, ketonization of alcohols and diols, and oxidative cleavage of 1,2-diols and olefins // J. Org. Chem. - 1988. - Vol. 53. - №. 15. - P. 3587-3593.

125 Kerenkan A. E., Beland F., Do T. O. Chemically catalyzed oxidative cleavage of unsaturated fatty acids and their derivatives into valuable products for industrial applications: a review and perspective // Catal. Sci. Technol. - 2016. - Vol. 6. - №. 4. - P. 971-987.

126 Hill C. L., Brown R. B. Sustained epoxidation of olefins by oxygen donors catalyzed by transition metal-substituted polyoxometalates, oxidatively resistant inorganic analogs of metalloporphyrins // J. Am. Chem. Soc. - 1986. - Vol. 108. - № 3. - P. 536-538.

127 Katsoulis D. E., Pope M. T. Heteropolyanions in non-polar solvents. Metalloporphyrin-like oxidation of chromium (III) to chromium (V) by iodosylbenzene // J. Chem. Soc., Chem. Comm. -1986. - № 15. - P. 1186-1188.

128 Mizuno N., Hirose T., Tateishi M., Iwamoto M. A Pronounced Catalytic Activity of PW11CoO395- for Epoxidation of Alkenes by Molecular Oxygen in the Presence of Aldehyde // Chem. Lett. - 1993. - Vol. 22. - № 11. - P. 1839-1842.

129 Kholdeeva O.A., Grigoriev V.A., Maksimov G.M., Fedotov M.A., Golovin A.V., Zamaraev K.I. Polyfunctional action of transition metal substituted heteropolytungstates in alkene epoxidation by molecular oxygen in the presence of aldehyde // J. Molec. Catal. A: Chem. - 1996. -Vol. 114. - № 1-3. - P. 123-130.

130 Kholdeeva O.A., Khavrutskii I.V., Romannikov V.N., Tkachev A.V., Zamaraev K.I. Selective alkene epoxidation by molecular oxygen in the presence of aldehyde and different type catalysts containing cobalt // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1997. - Vol. 110. - P. 947-955.

131 Yamaguchi S., Kikukawa Y., Tsuchida K., Nakagawa Y., Uehara K., Yamaguchi K., Mizuno N. Synthesis and Structural Characterization of a y-Keggin-Type Dimeric Silicotungstate with a Bis (^-hydroxo) Dizirconium Core [(y-SiW10O36)2Zr2(^-OH)2]10- // Inorg. Chem. - 2007. - Vol. 46. -№. 21. - P. 8502-8504.

132 Domaille P. J., Hervea G., Teazea A. Vanadium (V) substituted dodecatungstophosphates // Inorg. Synth. - 1990. - Vol. 27. - P. 96-104.

133 Kamata K., Yonehara K., Nakagawa Y., Uehara K., Mizuno N. Efficient stereo- and regioselective hydroxylation of alkanes catalyzed by a bulky polyoxometalate // Nat. Chem. - 2010. -Vol. 2. - № 6. - P. 478.

134 Kamata K., Sugahara K., Yonehara K., Ishimoto R., Mizuno N. Efficient Epoxidation of

o _

Electron-Deficient Alkenes with Hydrogen Peroxide Catalyzed by [y-PW10O38V2(p-OH)2] // Chem. Eur. J. - 2011. - Vol. 17. - № 27. - P. 7549-7559.

135 Mizuno N., Kamata K., Yamaguchi K. Oxidative functional group transformations with hydrogen peroxide catalyzed by a divanadium-substituted phosphotungstate // Catal. Tod. - 2012. -Vol. 185. - № 1. - P. 157-161.

136 Yonehara K., Kamata K., Yamaguchi K., Mizuno N. An efficient H2O2-based oxidative bromination of alkenes, alkynes, and aromatics by a divanadium-substituted phosphotungstate // Chem. Comm. - 2011. - Vol. 47. - № 6. - P. 1692-1694.

137 Ivanchikova I. D., Maksimchuk N. V., Maksimovskaya R. I., Maksimov G. M., Kholdeeva O. A. Highly Selective Oxidation of Alkylphenols to p-Benzoquinones with Aqueous Hydrogen Peroxide Catalyzed by Divanadium-Substituted Polyoxotungstates // ACS Catal. - 2014. - Vol. 4. - № 8. - P. 2706-2713.

138 Yamaura T., Kamata K., Yamaguchi K., Mizuno N. Efficient sulfoxidation with hydrogen peroxide catalyzed by a divanadium-substituted phosphotungstate // Catal. Tod. - 2013. - Vol. 203. -P. 76-80.

139 Vazylyev, M.; Sloboda-Rozner, D.; Haimov, A.; Maayan, G.; Neumann, R. Strategies for oxidation catalyzed by polyoxometalates at the interface of homogeneous and heterogeneous catalysis // Top. Catal. - 2005. - Vol. 34. - № 1-4. - P. 93-99.

140 Kholdeeva O. A., Maksimchuk N. V., Maksimov G. M. Polyoxometalate-based heterogeneous catalysts for liquid phase selective oxidations: Comparison of different strategies // Catal. Tod. - 2010. - Vol. 157. - № 1-4. - P. 107-113.

141 Song Y. F., Tsunashima R. Recent advances on polyoxometalate-based molecular and composite materials // Chem. Soc. Rev. - 2012. - Vol. 41. - № 22. - P. 7384-7402.

142 Hill C. L., Kholdeeva O. A. in Liquid phase oxidation via heterogeneous catalysis: organic synthesis and industrial applications / Clerici M. G., Kholdeeva O. A. - John Wiley & Sons, 2013.

143 Rhule J. T., Neiwert W. A., Hardcastle K. I., Do B. T., Hill C. L. Ag5PV2MowO40, a heterogeneous catalyst for air-based selective oxidation at ambient temperature // J. Am. Chem. Soc. -2001. - Vol. 123. - № 48. - P. 12101-12102.

144 Plault L., Hauseler A., Nlate S., Astruc D., Ruiz J., Gatard S., Neumann R. Synthesis of dendritic polyoxometalate complexes assembled by ionic bonding and their function as recoverable and reusable oxidation catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - Vol. 43. - № 22. - P. 2924-2928.

145 Mizuno N., Uchida S., Kamata K., Ishimoto R., Nojima S., Yonehara K., Sumida Y., A Flexible Nonporous Heterogeneous Catalyst for Size-Selective Oxidation through a Bottom-Up Approach // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - Vol. 49. - № 51. - P. 9972-9976.

146 Neumann R., Miller H. Alkene oxidation in water using hydrophobic silica particles derivatized with polyoxometalates as catalysts // J. Chem. Soc., Chem. Comm. - 1995. - № 22. - P. 2277-2278.

147 Yamaguchi K., Yoshida C., Uchida S., Mizuno N. Peroxotungstate immobilized on ionic liquid-modified silica as a heterogeneous epoxidation catalyst with hydrogen peroxide // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - Vol. 127. - № 2. - P. 530-531.

148 Qi W., Qi W., Wang Y., Li W., Wu L. Surfactant-Encapsulated Polyoxometalates as Immobilized Supramolecular Catalysts for Highly Efficient and Selective Oxidation Reactions // Chem. Eur. J. - 2010. - Vol. 16. - №. 3. - P. 1068-1078.

149 Maksimchuk N. V., Melgunov M. S., Chesalov Yu. A., Mrowiec-Bial on J., Jarz^bski A. B., Kholdeeva O. A. Aerobic oxidations of a-pinene over cobalt-substituted polyoxometalate supported on amino-modified mesoporous silicates // J. Catal. - 2007. - Vol. 246. - № 2. - P. 241-248.

150 Okun N. M., Anderson T. M., Hill C. L. [(FeIn(OH2)2)3(A-a-PW9O34)2]9- on Cationic Silica Nanoparticles, a New Type of Material and Efficient Heterogeneous Catalyst for Aerobic Oxidations // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - Vol. 125. - № 11. - P. 3194-3195.

151 Yun S. K., Pinnavaia T. J. Layered double hydroxides intercalated by polyoxometalate anions with Keggin (a-H2W12O406-), Dawson (a-P2W18O626-), and Finke (Co4(H2O)2(PW9O34)210-) structures // Inorg. Chem. - 1996. - Vol. 35. - № 23. - P. 6853-6860.

152 Jana S. K., Kubota Y., Tatsumi T. Cobalt-substituted polyoxometalate pillared hydrotalcite: Synthesis and catalysis in liquid-phase oxidation of cyclohexanol with molecular oxygen // J. Catal. -2008. - Vol. 255. - № 1. - P. 40-47.

153 Maksimchuk N. V., Timofeeva M. N., Melgunov M. S., Shmakov A. N., Chesalov Yu. A., Dybtsev D. N., Fedin V. P., Kholdeeva O. A. Heterogeneous selective oxidation catalysts based on coordination polymer MIL-101 and transition metal-substituted polyoxometalates // J. Catal. - 2008. -Vol. 257. - № 2. - P. 315-323.

154 Maksimchuk N. V., Kovalenko K. A., Arzumanov S. S., Chesalov Y. A., Melgunov M. S., Stepanov A. G., Fedin V. P., Kholdeeva O. A. Hybrid polyoxotungstate/MIL-101 materials: synthesis, characterization, and catalysis of H2O2-based alkene epoxidation // Inorg. Chem. - 2010. - Vol. 49. -№ 6. - P. 2920-2930.

155 Granadeiro C. M., Barbosa A. D. S., Ribeiro S., Santos I. C. M. S., de Castro B., Cunha-Silva L., Balula S. S. Oxidative catalytic versatility of a trivacant polyoxotungstate incorporated into MIL-101 (Cr) // Catal. Sci. Technol. - 2014. - Vol. 4. - № 5. - P. 1416-1425.

156 Kholdeeva O. A., Vanina M. P., Timofeeva M. N., Maksimovskaya R. I., Trubitsina T. A., Melgunov M. S., Burgina E. B., Mrowiec-Bialon J., Jarzebski A. B., Hill C. L. J. Co-containing polyoxometalate-based heterogeneous catalysts for the selective aerobic oxidation of aldehydes under ambient conditions // J. Catal. - 2004. - Vol. 226. - № 2. - P. 363-371.

157 Maksimchuk N. V., Melgunov M. S., Mrowiec-Bial on J., Jarzçbski A. B., Kholdeeva O. A. H2O2-based allylic oxidation of a-pinene over different single site catalysts // J. Catal. - 2005. - Vol. 235. - № 1. - P. 175-183.

158 Juan-Alcaniz J., Ramos-Fernandez E. V., Lafont U., Gascon J., Kapteijn F. Building MOF bottles around phosphotungstic acid ships: one-pot synthesis of bi-functional polyoxometalate-MIL-101 catalysts // J. Catal. - 2010. - Vol. 269. - № 1. - P. 229-241.

159 Neumann R., Cohen M. Solvent-Anchored Supported Liquid Phase Catalysis: Polyoxometalate-Catalyzed Oxidations // Angew. Chem. Int. Ed. - 1997. - Vol. 36. - № 16. - P. 1738-1740.

160 Johnson B. J. S., Stein A. Surface modification of mesoporous, macroporous, and amorphous silica with catalytically active polyoxometalate clusters // Inorg. Chem. - 2001. - Vol. 40.

- № 4. - P. 801-808.

161 Liu Y., Murata K., Inaba M. Epoxidation of propylene with molecular oxygen in methanol over a peroxo-heteropoly compound immobilized on palladium exchanged HMS // Green Chem. -2004. - Vol. 6. - № 10. - P. 510-515.

162 Proust A., Matt B., Villanneau R., Guillemot G., Gouzerh P., Izzet, G. Functionalization and post-functionalization: a step towards polyoxometalate-based materials // Chem. Soc. Rev. - 2012.

- Vol. 41. - №. 22. - P. 7605-7622.

163 Proust A., Thouvenot R., Gouzerh P. Functionalization of polyoxometalates: towards advanced applications in catalysis and materials science // Chem. Comm. - 2008. - №. 16. - P. 18371852.

164 Zhao P., Leng Y., Zhang M., Wang J., Wu Y., Huang J. A polyoxometalate-based Pd(II)-coordinated ionic solid catalyst for heterogeneous aerobic oxidation of benzene to biphenyl // Chem. Comm. - 2012. - Vol. 48. - № 46. - P. 5721-5723.

165 Han Q., He C., Zhao M., Qi B., Niu J., Duan C. J. Engineering chiral polyoxometalate hybrid metal-organic frameworks for asymmetric dihydroxylation of olefins // J. Am. Chem. Soc. -2013. - Vol. 135. - № 28. - P. 10186-10189.

166 Du D.-Y., Qin J.-S., Li S.-L., Su Z.-M., Lan Y.-Q. Recent advances in porous polyoxometalate-based metal-organic framework materials // Chem. Soc. Rev. - 2014. - Vol. 43. - № 13. - P. 4615-4632

167 Pathan S., Patel A. Novel heterogeneous catalyst, supported undecamolybdophosphate: synthesis, physico-chemical characterization and solvent-free oxidation of styrene // Dalton Trans. -2011. - Vol. 40. - № 2. - P. 348-355.

168 Nojima S., Kamata K., Suzuki K., Yamaguchi K., Mizuno N. Selective Oxidation with

о _

Aqueous Hydrogen Peroxide by [PO4{WO(O2)2}4] Supported on Zinc-Modified Tin Dioxide // ChemCatChem. - 2015. - Vol. 7. - № 7. - P. 1097-1104.

169 Wang, Y.; Kamata, K.; Ishimoto, R.; Ogasawara, Y.; Suzuki, K.; Yamaguchi, K.; Mizuno, N. Composites of [y-H2PV2W10O40]3- and [a-SiW12O40]4- supported on Fe2O3 as heterogeneous catalysts for selective oxidation with aqueous hydrogen peroxide // Catal. Sci. Technol. - 2015. - Vol. 5. - № 5. - P. 2602-2611.

170 Podyacheva O. Y., Cherepanova S. V., Romanenko A. I., Kibis L. S., Svintsitskiy D.A., Boronin A. I., Stonkus O. A., Suboch A. N., Puzynin A. V., Ismagilov Z. R. Nitrogen doped carbon nanotubes and nanofibers: Composition, structure, electrical conductivity and capacity properties // Carbon. - 2017. - Vol. 122. - P. 475-483.

171 Maksimchuk N. V., Timofeeva M. N., Melgunov M. S., Shmakov A. N., Chesalov Y. A., Dybtsev D. N., Fedin V. P., Kholdeeva O. A. Heterogeneous selective oxidation catalysts based on coordination polymer MIL-101 and transition metal-substituted polyoxometalates // J. Catal. - 2008. -Vol. 257. - №. 2. - P. 315-323.

172 Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. - 1988. - Vol. 37. - №. 2. - P. 785.

173 Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98. - №. 7. - P. 5648-5652.

174 Stephens P. J., Devlin F. J., Chabalowski C. F., Frisch M. J. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields // J. Phys. Chem. - 1994. - Vol. 98. - №. 45. - P. 11623-11627.

175 Hay P. J., Wadt W. R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for K to Au including the outermost core orbitals // J. Chem. Phys. - 1985. - Vol. 82. - №. 1. - P. 299-310.

176 Francl M. M., Pietro W. J., Hehre W. J., Binkley J. S., Gordon M. S., DeFrees D. J., Pople J. A. Self-consistent molecular orbital methods. XXIII. A polarization-type basis set for second-row elements // J. Chem. Phys. - 1982. - Vol. 77. - №. 7. - P. 3654-3665.

177 Hehre W. J., Ditchfield R., Pople J. A. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian—type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules // J. Chem. Phys. - 1972. - Vol. 56. - №. 5. - P. 2257-2261.

178 Hariharan P. C., Pople J. A. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies // Theoret. Chim. Acta. - 1973. - Vol. 28. - №. 3. - P. 213-222.

179 Domaille P. J., Harlow R. L. Synthesis and structural characterization of the first phosphorus-centered Baker-Figgis g-dodecametalate g-Cs5[PV2W10O40]xH2O // J. Am. Chem. Soc. -1986. - Vol. 108. - № 8. - P. 2108-2109.

180 Maksimovskaya R. I., Subocheva O. A., Kuznetsova L. I. // Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. (Engl. Transl.) - 1986. - Vol. 35. - P. 1977-1986.

181 Kholdeeva O. A., Maksimovskaya R. I. // Russ. J. Inorg. Chem. (in Russian) - 1992. - Vol. 31. - P. 680-683.

182 Derome A. E. Modern NMR techniques for chemistry research. - Elsevier, 2013. - Vol. 6.

183 Nakagawa Y., Mizuno N. Mechanism of [y-H2SiV2W10O40]4--catalyzed epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide // Inorg. Chem. - 2007. - Vol. 46. - № 5. - P. 1727-1736.

184 Kuznetsov A. E., Geletii Y. V., Hill C. L., Morokuma K., Musaev D. G. Mechanism of the divanadium-substituted polyoxotungstate [y-1,2-H2SiV2W10O40]4- catalyzed olefin epoxidation by H2O2: a computational study // Inorg. Chem. - 2009. - Vol. 48. - № 5. - P. 1871-1878.

185 Mammen M., Shakhnovich E. I., Deutch J. M., Whitesides G. M. Estimating the Entropic Cost of Self-Assembly of Multiparticle Hydrogen-Bonded Aggregates Based on the Cyanuric AcidMelamine Lattice // J. Org. Chem. - 1998. - Vol. 63 - P. 3821-3830.

186 de Visser S. P., Shaik S. A proton-shuttle mechanism mediated by the porphyrin in benzene hydroxylation by cytochrome P450 enzymes // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - Vol. 125. - № 24. - P. 7413-7424.

187 Donoeva B. G., Trubitsina T. A., Antonova N. S., Carbo J. J., Poblet J. M., Al-Kadamany G., Kortz U., Kholdeeva O. A. Epoxidation of Alkenes with H2O2 Catalyzed by Dititanium-Containing

19-Tungstodiarsenate (III): Experimental and Theoretical Studies // Eur. J. Inorg. Chem. - 2010. -Vol. 2010. - № 33. - P. 5312-5317.

188 Jimenez-Lozano P., Skobelev I.Y., Kholdeeva O. A., Poblet J.M., Carbo J. J. Alkene Epoxidation Catalyzed by Ti-Containing Polyoxometalates: Unprecedented ß-Oxygen Transfer Mechanism // Inorg. Chem. - 2016. - Vol. 55. - № 12. - P. 6080-6084.

189 Nakagawa Y., Uehara K., Mizuno N. Sterically Controlled Esterification on Bis(p,-hydroxo)Dioxovanadium Site in Y-H2S1V2W10O40 // Inorg. Chem. - 2005. - Vol. 44. - № 1. - P. 14-16.

190 Chida A. S., Vani P. S. V. N., Chandrasekharam M., Srinivasan R., Singh A.K. Synthesis of 2, 3-dimethoxy-5-methyl-1, 4-benzoquinone: a key fragment in coenzyme-Q series // Synth. Comm. - 2001. - Vol. 31. - №. 5. - P. 657-660.

191 Wang J., Hu X., Yang J. Two-Step Synthesis of 2-(9-Hydroxynonyl)-5, 6-dimethoxy-3-methyl- 1,4-benzoquinone // Synthesis. - 2014. - Vol. 46. - №. 17. - P. 2371-2375.

192 Matsumoto M., Kobayashi H. Hexacyanoferrate-catalyzed oxidation of trimethoxybenzenes to dimethoxy-p-benzoquinones with hydrogen peroxide // J. Org. Chem. - 1985. -Vol. 50. - №. 10. - P. 1766-1768.

193 Orita H., Shimizu M., Hayakawa T., Takehira K. Oxidation of methoxy-and/or methyl-substituted benzenes and naphthalenes to quinones and phenols by H2O2 in HCOOH // Bull. Chem. Soc. J. - 1989. - Vol. 62. - №. 5. - P. 1652-1657.

194 Arrigo R., Schuster M. E., Xie Z., Yi Y., Wowsnick G., Sun L. L., Hermann K. E., Friedrich M., Kast P., Hävecker M., Knop-Gericke A., Schlögl R. Nature of the N-Pd interaction in nitrogen-doped carbon nanotube catalysts // ACS Catal. - 2015. - Vol. 5. - № 5. - P. 2740-2753.

195 Roldan L., Armenise S., Marco Y., Garcia-Bordeje E. Control of nitrogen insertion during the growth of nitrogen-containing carbon nanofibers on cordierite monolith walls // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2012. - Vol. 14. - № 10. - P. 3568-3575.

196 Susi T., Pichler T., Ayala P. X-ray photoelectron spectroscopy of graphitic carbon nanomaterials doped with heteroatoms // Beilstein J. Nanotechnol. - 2015. - Vol. 6. - P. 177.

197 Bulusheva L. G., Okotrub A. V., Fedoseeva Y. V., Kurenya A. G., Asanov I. P., Vilkov O. Y., Koos A. A., Grobert, N. Controlling pyridinic, pyrrolic, graphitic, and molecular nitrogen in multiwall carbon nanotubes using precursors with different N/C ratios in aerosol assisted chemical vapor deposition // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2015. - Vol. 17. - № 37. - P. 23741-23747.

198 Giusti A., Charron G., Mazerat S., Compain J.-D., Mialane P., Dolbecq A., Riviere E., Wernsdorfer W., Biboum R. N., Keita B., Nadjo L., Filoramo A., Bourgoin J.-P., Mallah T. Magnetic Bistability of Individual Single-Molecule Magnets Grafted on Single-Wall Carbon Nanotubes // Angew. Chem. Int. Ed. - 2009. - Vol. 48. - № 27. - P. 4949-4952.

199 Ismagilov Z. R., Shalagina A. E., Podyacheva O. Yu., Ischenko A. V., Kibis L. S., Boronin A. I., Chesalov Yu. A., Kochubey D. I., Romanenko A. I., Anikeeva O. B., Buryakov T. I., Tkachev E. N. Structure and electrical conductivity of nitrogen-doped carbon nanofibers // Carbon. - 2009. - Vol. 47. - № 8. - P. 1922-1929.

200 Podyacheva O. Y., Ismagilov Z. R. Nitrogen-doped carbon nanomaterials: To the mechanism of growth, electrical conductivity and application in catalysis // Catal. Tod. - 2015. - Vol. 249. - P. 12-22.

201 Suboch A. N., Cherepanova S. V., Kibis L. S., Svintsitskiy A. D., Stonkus O. A., Boronin A. I., Chesnokov V. V., Romanenko A. I., Ismagilov Z. R., Podyacheva O. Yu. Observation of the superstructural diffraction peak in the nitrogen doped carbon nanotubes: Simulation of the structure // Fullerenes, Nanotub. Carbon Nanostructures. - 2016. - Vol. 24. - № 8. - P. 520-530.

202 Podyacheva O. Y., Cherepanova S. V., Romanenko A. I., Kibis L. S., Svintsitskiy D. A., Boronin A. I., Stonkus O. A., Suboch A. N., Puzynin A. V., Ismagilov Z. R. Nitrogen doped carbon nanotubes and nanofibers: Composition, structure, electrical conductivity and capacity properties // Carbon. - 2017. - Vol. 122. - P. 475-483.

203 Zalomaeva O. V., Evtushok V. Y., Maksimov G. M., Kholdeeva O. A. Selective oxidation of pseudocumene and 2-methylnaphthalene with aqueous hydrogen peroxide catalyzed by y-Keggin divanadium-substituted polyoxotungstate // J. Organomet. Chem. - 2015. - Vol. 793. - P. 210-216.

204 Skobelev I. Y., Evtushok V. Yu., Kholdeeva O. A., Maksimchuk N. V., Maksimovskaya R. I., Ricart J. M., Poblet J. M., Carbó J. J. Understanding the Regioselectivity of Aromatic Hydroxylation over Divanadium-Substituted y-Keggin Polyoxotungstate // ACS Catal. - 2017. - Vol. 7. - № 12. - P. 8514-8523.

205 Ayusheev A. B., Taran O. P., Seryak I. A., Podyacheva O. Yu., Descorme C., Besson M., Kibis L. S., Boronin A. I., Romanenko A. I., Ismagilov Z. R., Parmon V. N. Ruthenium nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon nanofibers for the catalytic wet air oxidation of phenol // Appl. Catal. B: Environ. - 2014. - Vol. 146. - P. 177-185.

206 Kholdeeva O. A., Zalomaeva O. V. Recent advances in transition-metal-catalyzed selective oxidation of substituted phenols and methoxyarenes with environmentally benign oxidants // Coord. Chem. Rev. - 2016. - Vol. 306. - P. 302-330.

207 Reddy J. S., Liu P., Sayari A. Vanadium containing crystalline mesoporous molecular sieves Leaching of vanadium in liquid phase reactions // Appl. Catal. A: Gen. - 1996. - Vol. 148. - № 1. - P. 7-21.

208 Tsai C.-L., Chou B., Cheng S., Lee J.-F. Synthesis of TMBQ using Cu (II)-substituted MCM-41 as the catalyst // Appl. Catal. A: Gen. - 2001. - Vol. 208. - № 1-2. - P. 279-289.

209 Villabrille P., Romanelli G., Vázquez P., Cáceres C. Supported heteropolycompounds as ecofriendly catalysts for 2,6-dimethylphenol oxidation to 2,6-dimethyl-1,4-benzoquinone // Appl. Catal. A: Gen. - 2008. - Vol. 334. - № 1-2. - P. 374-380.

210 Jansen R. J. J., Van Veldhuizen H. M., Van Bekkum H. Heteropoly anion on carbon: characterization and use in 2,3,6-trimethylphenol oxidation // J. Mol. Catal. A: Chem. - 1996. - Vol. 107. - № 1-3. - P. 241-246.

211 Saladino R., Neri V., Mincionea E., Filippone P. Selective oxidation of phenol and anisole derivatives to quinones with hydrogen peroxide and polymer-supported methylrhenium trioxide systems // Tetrahedron. - 2002. - Vol. 58. - № 42. - P. 8493-8500.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Вывод закона скорости и метод оптимизации

Для получения зависимости начальной скорости от концентрации реагентов, к концентрациям активных форм 2, 2Н и 3 применялось квазистационарное приближение:

<¿[3]

= к6[2Н] - к_6[3][Н20] - к9[3] [ПК] = О

[3]=гжттш[2Я] = ^зГ][2]

К3 представляет собой константу равновесия протонирования 2 в 2Н. Этот параметр не независим от других констант скорости и равновесия и может быть выражен через К2, к-5, к-4, к4 и к5. Эти параметры определяют относительную свободную энергию 1Н2, 2 и 2Н по отношению к 1Н. Следовательно, для равновесных концентраций 1Н, 1Н2, 2 и 2Н есть следующие уравнения:

[1Я^] [2] =к4[Н202] [2 Я] = к5[Н202]

[1 Я] 21 1[1Н] к_4[Н20]' [1Я2] к_5[Н20]

Используя эти уравнения, можно выразить отношение концентраций 2Н и 2 в виде:

[2Н] к5к_4 г ^

Ж = ^КАН] = КЛН]

Таким образом, определяется и К3.

Принимая во внимание быстрое равновесие между 2 и 2Н, можно применить

квазистационарное приближение к сумме [2] и [2Н].

й([2] + [2 Я])

^ = 0 = (к4 + к5К2[Н+])[Н202][1Н] -

-[2 ](к_4[Н20] + к7[ ПК] + К3[Н+](к_5[Н20] + /с8[ПК] + к6 + к_6а3[Н20]))

_(к4 + к5К2[Н+])[Н202][1Н]_

[2] == т-г == а2\1Н\

(к_4[Н20] + к7[ ПК] + К3[Н+](к_5[Н20] + /с8[ПК] +к6 + к_6а3[Н20]))

Уравнения материального баланса для всех форм катализатора:

[ПОМ] о = [1] + [1Я] + [1Я2] + [2] + [2Я] + [3] Если учесть равновесия протонирования:

[ПОМ]о = [1] (1 + К±[Н+] (1 + К2[Н+] + а2( 1 + К3[Н+](1 + а3}))) = [1]ФПОм

Материальный баланс по протонам выглядит следующим образом: [Я+] о = [Я+] + [1 Я] + [1Я2] + [2] + 2 [2 Я] + [3]

= [Я+] + [1]Л-![Я+] (1 + 2К2[Н+] + а2( 1 + 2К3[Я+](1 + а3)))

= [Я+] + [1]ФЯ+

Таким образом, можно получить равновесную концентрацию протонов из следующего уравнения, которое можно решить численно:

Фи+

[Я+]0 = [Я+]+ Н

Фпом

Начальную скорость реакции можно выразить уравнением:

(к7 + К3[Н+](к8 + а3/с9))а2[ПОМ]о[ПК]0К1[Я+] Щ - -

фпом

Вклады индивидуальных форм катализатора в общую начальную скорость можно получить из уравнений:

к7

f2i.P2.C0) = /2я(^2< С<д) =

к7 + К3[Н+](к8 + а3к9)

к8К3[Н+] к7 + К3[Н+](к8 + а3к9)

а3к9К3[Н+] к7 + К3[Н+](к8 + а3к9)

Оптимальные значения набора параметров Р2 = (__i, К2, к_ 4, к4, к_ 5 , к5 , к_ 6, к6, к7, к8, к9) ,

Р2 о_ р , были получены минимизацией логарифмической функции правдоподобия: N (

дj _ ___ 2 2 2

е{Р)- у ^0(Р2,С01) - укэкспс^ооа | /^1_ямр - ^л | /К2_ЯМР - К2\

■ „ х ai ) \ °кг ) \ у

1=1 х / \ 1 / \ Z /

где N - общее количество экспериментальных точек, i - номер отдельной точки, WaKcn -начальная скорость образования ТМФ, полученная из эксперимента, Oi - её стандартное отклонение, Coi - начальные концентрации реагентов в точке, К1_ЯМР и К2_ЯМР - значения Ki

31

и К2 полученные из эксперимента P ЯМР, оК1 и оК2 - их стандартные отклонения. Два последних слагаемых в оптимизируемую функцию включены из-за процедуры регуляризации, которая позволяет сохранять значения К1 и К2 близкими к экспериментальным. Поскольку каждый расчет W0 требует расчета [H], уравнение для получения [H ] решалось численно для каждого набора параметров P2. Оптимальные значения набора параметров P2 получали минимизацией значения функции правдоподобия с помощью программы OrthoMADS и алгоритма прямого поиска MADS.

На основе предварительных результатов моделирования были сделаны некоторые упрощения.

Поскольку концентрация 1 была очень низкой во всех экспериментальных точках, материальный баланс форм ПОМ можно упростить до следующего выражения:

[ПОМ] о « [1 Я] + [1Я2] + [2] + [2Я] + [3]

[ПОМ]о « [1 Я] (1 + К2[Н+] + а2( 1 + К3[Н+](1 + а3))) = [1Я]ФП0М_5

Материальный баланс по протонам не изменился, так как ни одна из протонированных форм не исключена из модели. Поэтому упрощенное уравнение для равновесной концентрации протонов будет выглядеть следующим образом:

Ф н+

[Н+]0 = Ш+]5 + —Н—

ФП0М_5

Значения констант скорости к5 и к-5 оказались достаточно низкими для того, чтобы их можно было исключить из модели. Тогда упрощаются выражения для а2 и а3.

Кв

аз~5 - [Н20] к4[Н20][Н202]

а2 Б —

к_4[Н20]2 + к9К6К3[Н+]5[ПК]

Набор параметров Р2 сократился до набора Р3 = ( , К2, К(, к_ 4 , к4, к7 , к8, к9) и упрощенное выражение начальной скорости реакции выглядит следующим образом:

_ (к7 + К3[Н+](к8 + а3к9))а2 5[ПОМ]о [ПК]о ~ ф

фпом

Оптимальные значения набора параметров Р3 были получены минимизацией функции правдоподобия.

ДI _ ___ 7 п

= V ^ Со,) - ^ | ^2_ЯМР - у

Для расчета стандартных отклонений в полученном оптимальном наборе параметров Р3_опт применялся алгоритм Метрополиса-Гастингса к функции правдоподобия такого вида:

, г1Гл г Сета -

¿(Р3) = ехр (----)

Алгоритм Метрополиса-Гастингса применяется для создания выборки значений из многомерной функции распределения в том случае, когда сама функция распределения неизвестна точно, но может быть приблизительно оценена. Для генерации выборки задается произвольная функция распределения, обычно нормальное распределение. Затем случайно генерируются значения для выборки, которые принимаются или отбрасываются на основании критерия принятия. Критерий принятия - это отношение между плотностью вероятности целевого распределения и произвольного распределения для рассматриваемого значения (произвольную функцию распределения настраивают так, чтобы критерий

принятия был ~0.25). Для сравнения с критерием принятия каждый раз генерируется случайное число в диапазоне от 0 до 1, если случайное число меньше критерия, то рассматриваемое значение принимается, если больше, то отбрасывается.