Гидрокарбалкоксилирование алкенов в присутствии фосфиновых комплексов палладия при низких давлениях оксида углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Шалмагамбетов, Каиржан Мустафинович

• Шалмагамбетов, Каиржан Мустафинович
• кандидат наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат наук Шалмагамбетов, Каиржан Мустафинович

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ,

СИМВОЛОВ, ЕДИНИЦ И ТЕРМИНОВ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез сложных эфиров карбоновых кислот карбонили-рованием олефинов оксидом углерода и спиртами в присутствии гомогенных металлокомплексных катализаторов с фосфорсодержащими лигандами

1.2. Синтетические душистые вещества на основе сложных эфиров карбоновых кислот

2. КАРБОНИЛИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ ОКСИДОМ УГЛЕРОДА И СПИРТАМИ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕС-СКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ФОСФИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ

2.1. РаС12(РР11з)2. Каталитические системы РаС12(РРЬз)2-РРЬз

и РсЮ12(РРЬз)2-п-Т80Н

2.1.1. Гидрокарбэтоксилирование изобутилена оксидом углерода и этанолом

2.2. Каталитическая система РаС12(РРЬ3)2-РР11з-п-Т80Н

2.2.1. Гидрокарбэтоксилирование изобутилена оксидом углерода и этанолом. Оптимальные условия реакции

2.2.2. Гидрокарбалкоксилирование алкенов-1 оксидом углерода

и спиртами

2.3. Каталитическая система РёСЬ-РРЬз-п-ТзОН

2.3.1. Гидрокарбэтоксилирование изобутилена оксидом углерода и этанолом

2.3.1.1. Предварительная активация каталитической системы плавлением

2.3.1.2. Оптимальные условия реакции

2.3.1.3. Стабильность катализатора

2.3.2. Гидрокарбалкоксилирование алкенов-1 оксидом углерода 63 и спиртами

2.3.3 Разработка лабораторного регламента получения этилового эфира изовалериановой кислоты

2.4. Другие каталитические системы на основе фосфиновых комплексов палладия, кобальта и никеля

2.5. О механизме реакции гидрокарбалкоксилирования оле-финов оксидом углерода и спиртами в присутствии гомогенных катализаторов на основе фосфиновых комплексов палладия

3. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДУШИСТЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ, ПОЛУЧЕННЫХ РЕАКЦИЕЙ ЭТЕРИ-ФИКАЦИИ ПОСЛЕДНИХ СПИРТАМИ (ПРОМЫШЛЕННЫЙ СПОСОБ) И РЕАКЦИЕЙ ГИДРОКАРБАЛКОКСИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ ОКСИДОМ УГЛЕРОДА И СПИРТАМИ (ПРЕДЛАГАЕМЫЙ СПОСОБ)

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Синтез исходных соединений

4.2. Эфиры жирных кислот

4.3. Лабораторный регламент получения этилового эфира изовалериановой кислоты

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ, ЕДИНИЦ И ТЕРМИНОВ

ГЖХ - газо-жидкостная хроматография д.- дублет

ИКС - инфракрасная спектроскопия квад. - квадруплет Кт - катализатор м. - мультиплет м - мета

МКт - металлокомплексный катализатор

МКФЛ - металлокомплексы с фосфорсодержащими лигандами н. - нормальный о - орто п- пара

ПМР - протонный магнитный резонанс с. - синглет сеп. - септет т. - триплет

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Ас - ацетил

Асас - ацетилацетонат

А1к - алкил

Аг- арил

Ви - бутил

Шор - 4,5-бис(дифенилфосфинметил )-2,2-диметил-1,3-Диоксалан

с1рре - 1,2-бис(дифенилфосфин)этан

ёррт - бис(дифенилфосфин)метан

Е1 - этил

\ - изо

Ь - лиганд

Ме - метил

Р11 - фенил

Рг - пропил

Я - замещаемая группа

Тб - тозил

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидрокарбалкоксилирование алкенов в присутствии фосфиновых комплексов палладия при низких давлениях оксида углерода»

ВВЕДЕНИЕ

Синтезы органических соединений на основе окиси углерода - обширная и перспективная область основного органического синтеза. Эта важная область синтетической органической химии непрерывно развивается и с каждым годом приобретает все большее практическое значение. На основе окиси углерода можно получать практически все кислородсодержащие органические соединения, являющиеся ценным сырьем для синтеза лекарственных препаратов, пестицидов, пластических масс, синтетических волокон и т.д. Использование окиси углерода в качестве сырьевой базы промышленности основного органического синтеза позволит успешно решить задачи по рациональному использованию природных ресурсов и удовлетворению растущих потребностей народного хозяйства страны в вышеназванных продуктах. Важно отметить, что вовлечение окиси углерода, являющегося многотоннажным вредным выбросом многих промышленных производств республики (производство желтого фосфора, карбида кальция и др.), в полезный производственный процесс имеет огромное природоохранное значение.

Подавляющее большинство синтезов на основе окиси углерода являются каталитическими. Наибольший интерес и практическое значение представляют гомогенно-каталитические синтезы на основе окиси углерода в присутствии комплексов переходных металлов. Среди этих синтезов, несомненно, лидирующее место принадлежит синтезам кислородсодержащих соединений карбонилированием органических соединений окисью углерода, многие из которых легли в основу крупномасштабных промышленных производств спиртов, альдегидов, кар-бон!<;шрб(1шга[иравшиироивфвдсшхоксидом углерода и спиртами в условиях гомогенного катализа позволяет легко и удобно синтезировать в одну стадию сложные эфиры карбоновых кислот. Последние находят многообразное практическое применение. Некоторые из них обладают биологической активностью и входят в состав лекарственных средств (валидол, корвалол и др.) или же являются ценными полупродуктами для их синтеза. Многие сложные эфиры обладают характерным запахом и широко применяются как душистые вещества в качестве пахучих компонентов в производстве парфюмерных и косметических изделий, мыла, синтетических моющих средств, пищевых и других продуктов.

Как известно, после распада Советского Союза Казахстан, практически не имеющий фармацевтической промышленности, испытывает определенные трудности в обеспечении своего населения лекарственными средствами и вынужден в настоящее время принимать меры по организации собственного производства лекарственных препаратов. В республике также полностью отсутствует производство душистых веществ. 97 % необходимого количества медикаментов и 100% необходимого количества потребности в

синтетических душистых веществах республика импортирует из ближнего и дальнего зарубежья. В связи с вышеизложенным исследования в области разработки экономичных и совершенных новых технологий получения душистых веществ, лекарственных препаратов или полупродуктов для синтеза последних являются весьма актуальными.

В работе проведены исследования по разработке нового, эффективного и конкурентоспособного способа получения ряда душистых веществ на основе сложных эфиров жирных кислот, один из которых (этилизовалерат) является ценным полупродуктом для синтеза лекарственного вещества -этилового эфира а-бромизовалериановой кислоты (основного действующего компонента лекарственного средства корвалол). Исследована реакция гидроэтерификации алкенов-1 оксидом углерода и спиртами при низких давлениях СО (7-30 атм) в присутствии различных каталитических систем на основе фосфиновых комплексов палладия; определена наиболее оптимальная из последних. Разработаны новый эффективный одностадийный способ синтеза и на основе последнего новая технологическая схема получения душистых веществ на основе сложных эфиррисиерртщжя кшшлит из введения, основной части, заключения, списка использованных источников и приложения. Первый раздел основной части посвящен литературному обзору, в котором рассмотрены синтез сложных эфиров карбоновых кислот карбонилированием олефинов оксидом углерода и спиртами в присутствии металлокомплексных катализаторов с фосфорсодержащими лигандами и синтетические душистые вещества на основе сложных эфиров карбоновых кислот. Во втором и третьем разделах обсуждаются результаты настоящей работы. Четвертый раздел посвящен экспериментальной части. В приложении приведены результаты независимого анализа сторонней организацией (НИИ синтетических и натуральных душистых веществ, г.Москва) состава душистых веществ, синтезированных новым способом. В работе принята сквозная нумерация разделов, соединений, таблиц и рисунков.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор состоит из двух разделов. Предметом первого раздела является синтез эфиров карбоновых кислот карбонилированием олефи-нов оксидом углерода и спиртами в присутствии гомогенных металлоком-плексных катализаторов с фосфорсодержащими лигандами. Второй раздел посвящен синтетическим душистым веществам на основе сложных эфиров карбоновых кислот. Выбор тем литературного обзора обусловлен содержанием настоящей работы.

1.1. Синтез сложных эфиров карбоновых кислот

карбонилированием олефинов оксидом углерода и спиртами в присутствии гомогенных металлокомплексных катализаторов с фосфорсодержащими лигандами

Сложные эфиры карбоновых кислот, представляющие общирный и важный класс органических соединений, широко распространены в природе (эфирные масла, жиры, воски, фосфатиды, таннины) и находят многообразное практическое применение (растворители, экстрагенты, приготовление лаков и олиф и т.д.). На основе полиэфиров полифункциональных кислот и многоатомных спиртов производятся многие смолы и синтетические волокна. Эфиры низших и средних карбоновых кислот с низшими и средними спиртами, обладающие приятным запахом, применяются как душистые вещества для парфюмерно-косметических изделий и ароматических пищевых эссенций (см. второй раздел литературного обзора) /1-3/. Некоторые сложные эфиры обладают биологической активностью и применяются в производстве лекарственных средств (валидол, корвалол и др.) /4,5/.

Широкий круг лекарственных средств содержит в своем составе соединения, в молекулы которых входит сложноэфирная группа. Например, мест-ноанестезирующие средства (новокаин, анестезин, дикаин), тропоновые, ин-доловые алкалоиды, много кортикостероидные препараты, некоторые гормоны и витамины характеризуются наличием в их молекулах сложноэфир-ных групп 161. В качестве примеров можно привести также соединения (1)-(5), обладающие противовоспалительным, анальгетическим и жаропонижающим действием /7-11/.

сн, О

сн.

-€Н—С—О-СН —СН—ОЯ

СНз

с=о

РИ

(1)

Я=Н, алканоил, СОРЬ

СНз О -€Н-С-0

СН,

СНзО

СН

СНз СНз

(2)

СН2СН=СМе2

СНз - СН - СН2 - СН2 - СООЕ1 СНз - СН - СООЕ1

Е181Ви2

НСМе

I

СО (Ж2

(4)

Е181Ви2

(5)

(3)

И2= алкил, алкоксиалкил, циклоалкил, тетрагидрофурил.

Для синтеза сложных эфиров имеется ряд широкоизвестных синтетических методов. Наиболее важными из них являются этерификация, ацилиро-вание спиртов и фенолов, ацидолиз и алкоголиз сложных эфиров, переэте-рификация сложных эфиров, алкоголиз нитрилов и алкоксикарбонилирова-ние электрофильного атома углерода оксидом углерода и спиртами (схема 1) /12/.

О

СО Я2ОН II

Я!3С+-►я13сс+о -►Я^С—С - оя2

Схема 1

Последний способ, осуществляемый на практике в условиях гомогенного металлокомплексного катализа, открывает возможность прямого синтеза сложных эфиров из алкил - и арилгалогенидов (схема 2).

О

МКт || Я1 На1 + СО + Я2ОН-►Я1 — С—ОЯ2 + ННа1

Схема 2

В этом способе успешно используются гомогенные катализаторы на основе фосфиновых комплексов палладия. Например, взаимодействием п-ди-хлорбензола с оксидом углерода и метанолом в присутствии в качестве катализатора РёС12(РРЬ3)2 и АсОН при температуре 80 °С и давлении СО 14 атм получают диметилтерефталат с выходом 52 % /13 /:

О

МКт

С1-</ —С1+2СО+2СН3ОН-»СН30—С

Важным методом получения сложных эфиров является реакция окислительного карбонилирования олефинов, осуществляемая также в условиях гомогенного катализа /14/. Окислительное карбонилирование соединений с двойными связями (в том числе незамещенных и замещенных олефинов и диенов) приводят к получению карбоновых кислот или сложных эфиров в результате взаимодействия олефина (диена), монооксида углерода и воды (или спирта) в присутствии окислителя. В подавляющем большинстве таких процессов используются катализаторы на основе системы РсЮ2 -СиС12. В качестве примера можно привести синтез эфиров коричной кислоты (алкил-циннаматов) из стирола, монооксида углерода и спирта /15/:

рась—сись

С6Н5СН=СН2+СО+1 /202+Я0Н-► с6н5сн=снсооя+н2о

Медный сокатализатор служит для повторного окисления (реокисления) палладиевого катализатора, который в ходе процесса восстанавливается до нульвалентного состояния:

Рс1° + 2СиС12 -► 2СиС1 + Рс1С12

Хлорид меди (I) окисляется кислородом, регенерируя СиС12: 2СиС1 + 1/202 + 2НС1 —► 2СиС12 + Н20

Общепринят следующий механизм реакции окислительного карбонили-рования олефинов, где ключевой стадией является первоначальное образование в каталитическом цикле карбалкоксилатного комплекса ХРёСООЯ (6) в результате взаимодействия Рс1Х2 с СО и ИОН:

СО, БЮН С2Н4 1МХ2-►ХРсЮООЯ-►ХРаСН2СН2СООЯ-СН2=СН^СООК+Р(10+НХ

-нх

(6)

Анализ литературных данных позволяет сделать заключение о том, что на настоящий момент, по-видимому, наиболее перспективным методом синтеза сложных эфиров является карбонилирование ненасыщенных соединений (олефинов, ацетиленов) оксидом углерода и спиртами в присутствии металлокомплексных катализаторов (реакция гидроалкоксикарбонилирова-ния олефинов и ацетиленов) (схема 3).

МКт

ЯСН = СН2 + СО + Я'ОН-►ЯСН2СН2СООЯ' + ЯСН(СН3)СООЯ'

Схема 3

Преимуществом этого метода синтеза сложных эфиров является относительная доступность исходных реагентов (алкены, спирты, оксид углерода) и возможность влияния на ход реакции варьированием условий проведения процесса и природы металлокомплексных катализаторов. В качестве последних часто и успешно используются металлокомплексы с фосфорсодержащими лигандами ( МКФЛ ) /16-23/.

МКФЛ являются исключительно важными лигандами во многих каталитических системах на основе комплексов металлов /20,22,23/. Со времени открытия в середине шестидесятых годов каталитической активности в органических растворителях трис(трифенилфосфин)хлорродия (I) Ш1С1(РР11з)з в реакции гидрирования алкенов и алкинов в исключительно мягких услови-

ях (при комнатной температуре и атмосферном давлении) /24-26/ начались интенсивные исследования каталитических реакций с участием МКФЛ. Комплекс Ш1С1(РР11з)з (катализатор Уилкинсона) является одним из наиболее активных и универсальных катализаторов, известных в настоящее время.

В настоящее время на основе использования МКФЛ освоен ряд промышленных процессов. В качестве примера можно привести процесс гидроформилирования олефинов (оксосинтез) (схема 4), катализируемый комплексами родия с три(м-сульфонатофенил)фосфином /16, 17/. Этим способом в мире производится свыше 4 млн. т альдегидов и их производ-ныхМКФЛ успешно применяются и в практике лабораторного органического синтеза. Например, нашли применение в л^боркторном органическом синтезе комплексы РЬС1(РРЬз)3 (реакция гидрирования олефинов, 25 °С, 1 атм), №С12 (фре)г (активация арилгалогенидов в реакции с реагентами Гриньяра и литийалкилами, 25 °С) и РёС12(РР11з)2 (реакция активирования метиленовых соединении, 50 °С, 1 атм; алкоксикарбонилирование арилгалогенидов, 60-100 °С)/17/.

. / МКФЛ

^ с=с + со + н2 ——с—с—с ^ ^ I I ^Н

Схема 4

Многие катализаторы на основе МКФЛ обладают избирательностью и высокими регио-, энантио- и диастереоселективностями, что позволяет их широко использовать в асимметрических синтезах. Последние являются исключительно важными в фармацевтической промышленности, носколько зачастую оптические изомеры имеют заметную разницу в биологической активности. Только один оптический изомер хиралы-юго лекарственного препарата может обладать необходимой терапевтической активностью, тогда как другой "неактивный" изомер может быть не просто неактивным, но и в некоторых случаях даже вредным. Успехи в области применения МКФЛ в асимметрических синтезах были тесно связаны с успехами в синтезе оптически активных третичных фосфинов с хиральным атомом фосфора ( Р- хи-ральные трет, фосфины ) /27,28/. Наряду с Р-хиральными третичными фос-финами эффективны в асимметрическом синтезе также более доступные С-хиральные третичные фосфины, содержащие асимметрический атом в одном из заместителей при атоме фосфора /22/. Примером промышленного использования этих катализаторов является производство лекарственного препарата I, - ДОФА (7), применяемого для лечения болезни Паркинсона, путём асимметрического гидрирования ацетамида коричной кислоты в присутствии родиевого комплекса с хиральным дифосфиновым лигандом (8), приводящего к единственному оптическому изомеру /29/.

Ph ^бН4ОМе-о

PCH2CH2P

МеО —L о—МеОС6Н4 ^Th

(7) (8)

Таким образом, карбонилирование олефинов оксидом углерода и спиртами в присутствии МКФЛ (реакция гидрокарбалкоксилирования) открывает большие возможности в синтезе сложных эфиров самого различного строения, в том числе и оптически активных в случае хиральности молекулы. Гидрокарбалкоксилирование олефинов является одним из вариантов реакции карбонилирования ненасыщенных соединений (олефинов, ацетиленов) оксидом углерода в присутствии нуклеофильных реагентов (НХ) и комплексов переходных металлов в растворах, открытой В.Реппе в конце тридцатых годов (схема 5). В. Реппе впервые обнаружил способность карбонильных комплексов металловУШ группы периодической системы катализировать присоединение окиси углерода к ацетиленовым и олефиновым углеводородам.

МКт

RCH=CH2 + СО + НХ -► RCH2CH2COX + RCH(CH3)COX

X = OR, SR, NHR, NR2, RCOO (R - H,Alk, Ar)

Схема 5

Однако результаты работ В.Реппе стали широко известны только после второй мировой войны. С середины 60-х годов началось бурное развитие этого направления химии окиси углерода, получившего название реакции карбонилирования. Реакция Реппе позволяет синтезировать в одну стадию карбо-новые кислоты и их производные (сложные эфиры, тиоэфиры, амиды и ангидриды). Реакция может осуществляться двумя способами: "стехиометри-ческим" и "каталитическим". Первый из них заключается во взаимодействии алкена в присутствии кислот или галогенов со стехиометрическим количеством карбонильных комплексов переходных металлов (источники окиси углерода). Второй - во взаимодействии алкенов с СО в присутствии каталитических количеств комплексов переходных металлов. Катализируемую комплексами переходных металлов реакцию окиси углерода, спирта и алкена часто называют также реакцией "гидроэтерификации", поскольку результатом её является присоединение атома водорода и сложноэфирной группы к двойной связи.

Гидроэтерификация олефинов (ацетиленов) занимает важное место среди промышленных методов получения сложных эфиров, что обусловлено следующими факторами: а) близостью технологии данного процесса к хо-

рошо разработанной технологии оксосинтеза (гидроформилирование оле-финов); б) одноетадийноеть процесса; в) относительная доступность исходного сырья (алкены, спирты, окись углерода); г) немаловажную роль играет и то, что использование окиси углерода, являющегося побочным продуктом многих производств, не только рентабельно, но и способствует сохранению окружающей среды /30/.

Имеются всего две обзорные работы /20,23/, специально посвященные реакции гидроэтерификации алкенов оксидом углерода и спиртами в присутствии МКФЛ. Сведения о реакции гидроэтерификации алкенов можно найти также в многочисленных монографиях и обзорах, посвященных кар-бонилированию по Реппе, например, в /14, 16-22, 30-41/.

Из множества МКФЛ, изученных для реакции гидрокарбалкоксилирова-ния олефинов, наибольший практический интерес представляют МКФЛ на основе платиновых металлов. Среди последних наиболее перспективны комплексы палладия; они проявляют высокую селективность по неразветвлен-ным продуктам при мягких условиях проведения процесса.

Металлический палладий активен только в присутствии HCl. При 80 °С и 100 атм из этилена и этанола в среде бензола, насыщенного HCl, в присутствии PdCb синтезируют этилпропионат с примесью эфиров ß-окси-пропионовой и у-кетокапРонов°й кислот ; из пропилена - этиловые эфиры н-масляной и изомасляной кислот (2 : 1 ), а из стирола - этиловые эфиры а -и ß-фенилпропионовые кислоты /42/.

Впервые комплексы палладия с фосфиновыми лигандами (PdL4, PdCl2 L2, где L - третичный фосфин, главным образом - трифенилфосфин) были применены для карбонилирования этилена, пропилена, стирола и ряда других олефинов в спиртовой среде (50 - 100 °С, Рсо = 30-70 Мпа) /43/.

В работах /43, 44/ найдено, что гидроэтерификация алкенов в спирте в присутствии PdCl2, PPh3 и HCl протекает гладко. Считают, что эта реакция протекает по "гидридному" механизму. Вначале образуется комплекс нуль-валентного Pd (9), из него в результате окислительного присоединения хлористого водорода образуется гидридный комплекс ( 10), который далее вступает в обычную цепь превращения по "гидридному" механизму (см. раздел 2.5).

PdLn + HCl -> HPd(Cl)Ln (9) (10)

В присутствии системы ( PdCl2, PPh3, HCl ) при температуре 100 - 120 °С и давлении СО 30 - 176 атм из циклогексена получен метиловый эфир цик-логексанкарбоновой кислоты /45/. Из стирола и СО в среде этанола (120 °С, Рсо =200 атм ) в присутствии PdCl2(CNPh)2 и трифенил-, дифенилбензил-или трибутилфосфина образуется этиловый эфир 2-фенилпропиновой кислоты в качестве основного продукта, а в присутствии лиганда - 2,3-

диизопро-пилиден-1,4-диокси-1,4-бис(дифенилфосфино)бутана образуется 3-фенил-пропионовая кислота /46/.

В работе /47/ сообщалось об успешном использовании в реакции гидро-карбметоксилирования гексена-1 PdCl2 - SnCl2 , нанесенных на фосфинсо-держащий полимер. Показано, что нанесенный катализатор обладает более высокой активностью, чем гомогенный катализатор, но примерно такой же селективностью по линейному продукту 90 %). Отмечено, что состав исходного полимера влияет на активность, но почти не влияет на селективность катализатора.

Пропилен в растворе хлорбензола и метанола в присутствии PdCl2(PPh3)2 или PdCl2(PPh3)2-o-C6H4Cl2 с добавкой PPh3 (3 - кратный избыток по отношению к катализатору) превращается при 120-130 иС и 100-150 атм на 75 % в смесь метиловых эфиров н-масляной и изомасляной кислот /48-50/. Из стирола в этаноле в присутствии комплекса PdCl2 с (Ph3P)2(CH2)4(PPh3)2 при 100 °С и 100-500 атм с выходом до 73 % получают этиловый эфир а-фенилпропионовой кислоты /51/. При добавке в реакционную систему HCl, НВг или J2 наряду с эфиром а-фенилпропионовой кислоты получается также эфир ß-фенилпропионовой кислоты. Из октена-1 с выходом 83 % получают смесь этиловых эфиров 1- и 2-октанкарбоновых кислот (1:1,2) в присутствии полиядерного комплекса палладия (11) или в присутствии смеси соединений палладия и галогенидов металлов Шб, IVa и VIII групп периодической системы /52/.

(СбН5)3Р С1 ^Fe(CO)4

>d ^ j>d (CO)4Fe^ ^P(C6H5)3 \

(П)

Каталитическая активность трифенилфосфиновых комплексов палладия возрастает в присутствии хлоридов олова (8пС12 или 8пС14). Олефины С3 . С6 и Си в среде метанола карбонилируются на 80-90 % в присутствии PdCl2(PPh3)2 и 8пС12 (2,8 : 1) при 90 °С и 63 атм в смесь эфиров карбоновых кислот с преобладанием продуктов нормального строения /53/.

Исследована кинетика гидроэтерификации ряда олефинов (С3-С20) в присутствии PdCl2L2 ( Ь-третичный фосфин) в метилизобутилкетоне (70 °С, Рсо= 13,6 МПа) /54/. Показано, что в случае а-олефинов, содержащих н-алкильную группу Я, скорость реакции на порядок выше, чем в случае олефинов с внутренней двойной связью. Селективность по линейному изомеру составила 85-90 % и мало зависела от структуры алкильной группы Я. Довольно высокая селективность была следствием использования добавки про-

мотора - 8пС12 (10- кратный избыток относительно комплекса Рё), в отсутствие которого селективность не превышала 60 %. Варьирование структуры фосфинового лиганда Ь путём введения заместителя в фенильные группы трифенилфосфина несущественно отражалась на селективности гидроэте-рификации гептена - 1 (80 °С, Р«^ 24 МПа), но влияла на конверсию олефи-на.

О промотирующей роли добавок галоидных солей 8п, 8Ь, Ое сообщалось также в работах /55,56/ и патентах /57-60/. Метоксикарбонилирование аллилбензола, пропенилбензола и монотерпенов (100 °С, Рсо= 4 МПа) в присутствии РсЮ2(РР11з)2-8пС12 идет с селективным образованием соответствующих метиловых эфиров; исключение составил только изопулегол (12), образующий лактон /56/. В присутствии РсЮ2(РР11з)2-(Е14КХ8пС1з) из окте-на-1 (80-95 °С, Рсо= 105 атм) в среде этанола получены этиловые эфиры С9 -кислот (выход 91 %), содержащие 84 % этилноноата /60/.

В патенте /61/ сообщается о димерной гидроэтерификации 1,3-алкадиенов оксидом углерода и спиртами в присутствии каталитических количеств системы Рс1-фосфиновый комплекс-третичный фосфин-тиольное соединение:

МКт

2СН2 = СН-СН=СН2 + СО + ЮН СН2=СН-(СН2)з-СН =СН-СН2-С0011

Из описания патента остается неясным роль тиольного соединения, в качестве которого использованы метилмеркаптан, 1-бутантиол, 1,4-бутандитиол и др. В качестве третичных фосфиновых лигандов использованы триизопро-пилфосфин, трифенилфосфин, трициклогексилфосфин и др.

В работе /62/ исследовано влияние на региоселективность реакции гидроэтерификации олефинов природы фосфиновых лигандов комплексов Рс1. Стирол и а - метилстирол в присутствии РёС12(РР11з)2 образуют разветвленные эфиры, в то время как при использовании комплекса (13) с бидендент-ным хиральным лигандом сНор выход эфира линейного строения достигает 96 %. Предположено, что изомерный состав продуктов реакции определяется различными энергиями конформеров, образующихся при вращении вокруг связи металл- олефин в л-комплексе, являющегося одним из ключевых интермедиатов каталитического цикла процесса.

В работе /63/ также изучено влияние природы фосфинового лиганда на региоселективность реакции гидроэтерификации 3,3,3 - трифторпропилена и пентафторстирола (бензол, 100-120 °С, Р^ЮО атм) оксидом углерода и спиртами. При использовании комплекса РёС12(РРЬз)2 выход суммы линейного и разветвленного продуктов реакции достигает ~90 %, при этом отношение содержания разветвленного продукта к продукту линейного строения составляет ~ 4 для 3,3,3-трифторпропилена и ~ 20- для пентафторстирола.

При замене РРЬ3 на цис-хелатирующие лиганды-1,4-бис(дифенилфосфино) бутан (14) и 1,1-бис(дифенилфосфино)ферроцен (15) выходы суммы вышеназванных продуктов уменьшается, но при этом содержание линейного продукта становится преобладающим. Строение исходных спиртов не сказывается на региоселективности.

РёС12(с1юр) (13)

РНтРШоСНзСНзСНоРРЬ (14)

(Пор

ррь2

рри2

(15)

В работах /64, 65/ изучена гидроэтерификация пропилена в присутствии РёС12(РРЬз)2 и спиртов различного строения ( МеОН, ЕЮН, н- и ьРЮН, н-, ь и трет-ВиОН). По реакционной способности спирты расположены в ряд: первичные > вторичные > третичные. Селективность реакции в отношении линейных продуктов повышалась при снижении температуры и при увеличении концентрации катализатора.

В работах /66-69/ изучено влияние различных условий на селективность (по линейному продукту) реакции гидроэтерификации алкенов в присутствии комплекса РсЮ2(РР11з)2 без и в присутствии избытка РРЬ3. Показано, что рост селективности при увеличении избытка РРЬз или снижении давления СО обусловлен в основном уменьшением выхода разветвленного продукта, тогда как выход линейного продукта мало зависит от указанных параметров. Таким образом, в определенных границах варьирования условий РРЬ3 препятствует, а СО благоприятствует образованию разветвленного изомера, не оказывая заметного влияния на образование линейного изомера. Установлено, что при проведении реакции в чисто спиртовой среде выход продуктов реакции растет с удлинением алкильного радикала в молекуле спирта, а селективность остается практически неизменной /67/. При использовании смесей спирт-ацетон последовательность влияния спирта на общий выход продуктов обращается, а селективность снижается в ряду: метанол > н-пропанол > н-бутанол > н-гептанол. Отмечено также благотворное влияние добавки БпСЬ на селективность по линейному продукту.

Сопряженные диены в присутствии галоидсодержащих палладий-фосфиновых катализаторов гидроэтерифицируются с образованием ненасыщенных сложных эфиров; так, из изопрена получен 4-метилпентен-З-оат, а из хлоропрена - 4-хлорпентен-З-оат /70, 71/. При использовании не со-

держащих галоген палладийфосфиновых катализаторов протекают реакции другого типа. Таким путем с высокими выходами получены нонадиены -3,8-оаты /72/:

Рё(ОАс)2,РРЬ3

2СН7=СН-СН=СН2+СО+1ЮН

СН2=СН(СН2)зСН=СНСН2СООК

Полагают, что эти реакции протекают через образование мономерных или димерных тс- аллильных интермедиатов (16) и (17). Роль галогенида в предотвращении "димерного" карбонилирования заключается, по-видимому, в блокировании координационного центра и, таким образом, в предотвращении связывания второй молекулы диена с металлом.

ра

х

(16)

Ь = фосфин, На1

( —Рс1

(17)

Появляются сообщения об асимметрической гидроэтерификации алке-нов в присутствии МКФ Л /73-76/. Например, гидроэтерификация стирола в присутствии РсЮ2 и хирального дифосфина — сИор при температуре 100 °С и давлении СО 350 атм в среде метанола идет с образованием метилового эфира (+) - (8) - а-фенилпропионовой кислоты с высоким оптическим выходом /74/.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шалмагамбетов, Каиржан Мустафинович, 1999 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. Шулов Л.М., Хейфиц Л.А. Душистые вещества и полупродукты парфюмерно-косметического производства: Справочник - М.: Агро-промиздат, 1990 - 208 с.

2. Хейфиц Л.А., Дашунин В.М. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии: Справ, изд. - М.: Химия, 1994 - 256 с.

3. Исагулянц В.И. Синтетические душистые вещества - Ереван: Изд-во АН АрмССР, 1946-831 с.

4. Машковский М.Д. Лекарственные средства. - Т. 1. - 10-е изд. - М.: Медицина, 1987,- С. 349-350.

5. Там же-С.35.

6. Мелентьева Г.А. Фармацевтическая химия. - Т. 1. -2-ое изд. - М.: Медицина, 1976 - С. 226.

7. Заявка Японии 59-161331. Заявл. 2.03.83 [РЖХим, 1985, 15070П]

8. Заявка Японии 57-145841. Заявл. 5.03.81 [РЖХим, 1984, 6061П]

9. Заявка Японии 57-203035. Заявл. 5.06.81 [РЖХим, 1983, 24057П]

10. A.c. 770062. СССР. Заяв. 6.02.79 [РЖХим,1982, 13023П]

11. A.c. 738346. СССР. Заяв. 3.10.78 [РЖХим,1982, 12014П]

12. Общая органическая химия /Под ред. Д.Бартона и У.Д. Оллиса - Т.4.

- Пер. с англ. - М.: Химия, 1983. - С.290.

13. Пат. США № 4016194 (1974).

14. Шелдон P.A. Химические продукты на основе синтез-газа. - М.: Химия, 1987-С. 109

15. Пат. США № 4620027( 1986).

16. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. - М.: Наука, 1988 - 285 с.

17. Колхаун Х.М., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. Новые пути органического синтеза: практическое использование переходных металлов.

- М.:Химия, 1989-400 с.

18 Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. -М.: Мир, 1983- 304 с.

19. Накамура А., Цуцуи М.П. Принципы и применение гомогенного катализа.- М.: Мир, 1983-232 с.

20. Петров Э.С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакции карбонилирования олефинов // Ж. физ. химии. -1988.-82, №10.-С. 2858-2868.

21. Цудзи Д. Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов. -М: Химия, 1979. -256 с.

22. Суербаев Х.А., Жубанов К.А. Гомогенный катализ металлокомплек-сами с фосфорсодержащими лигандами.- Алматы: Изд. КазГУ им.аль-Фараби, 1994. -483 с.

23. Суербаев Х.А. Гидроэтерификация алкенов оксидом углерода и спиртами в присутствии металлокомплексных катализаторов с фосфорсодержащими лигандами // Вестник КазГУ. Серия химич.-1996-№7.-С.98-104.

24. Jardin F.H., Osborn J.A., Wilkinson G., Young J.F. Homogeneous Catalytic Hidrogenation and Hydroformylation of Acetylenic Compounds // Chem. and Ind. (bond). - 1965. - №13. - P. 560.

25. Young J.F., Osborn J.A., Jardine F.H., Wilkinson G. // Chem. Commun. (bond.). - 1965.-P. 131.

26. Пат. Великобритании, №1121642 (1965).

27. Horner L., Winkler H., Happ A., etc. // Tetrahedron Lett. - 1961. - P. 161.

28. Naumann K., Zon G., Mislow K. The Use of Hexachlorodisilan as a Reducing Agent. Stereospecific Deoxygenation of Acyclic Posphine Oxides //J. Am. Chem. Soc. - 1969. - 91, №25. - P. 7012 - 7023.

29. Пат. США, №3849480 (1973).

30. Лапидус А.Л., Пирожков С.Д. Каталитические синтезы на основе окислов углерода как один из методов защиты окружающей среды// Кинетика и катализ: Итоги науки и техники. ВИНИТИ.-Т.7-М., 1980. -С. 58-112.

31. Темкин О.Н., Брук Л.Г., Шуляковский Г.М. Карбоксилирование и карбалкоксилирование олефинов, диенов-1,3 и ацетиленов// Хим. пром-сть.-1983.-№ 5- С.278-287.

32. Кайм В. Катализ в Сг химии.- Л.: Химия, 1987. -286 с.

33. Нефедов Б.К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода.- М.: Наука, 1978. -224 с.

34. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ-М.: Мир, 1980. -421 с.

35. Cassar L., Chiusoli G.P., Guerrieri F. Synthesis of carboxylic acids and esters by carbonylation reactions at atmospheric pressure using transition metal catalysts // Synthesis. - 1973.- №9. - P.509-523.

36. Карбонилирование ненасыщенных соединений / Под ред. Д.М. Руд-ковского.-Л.: Химия, 1968. -110 с.

37. Эйдус Я.Т., Пузицкий К.В., Лапидус А.Л., Нефедов Б.К. Карбонилирование моноолефиновых и моноацетиленовых углеводородов// Успехи химии,-1971.-40, № 5.- С.806-827.

38. Эйдус Я.Т., Лапидус А.Л., Пузицкий К.В., Нефедов Б.К. Карбонили-рование полинепредельных углеводородов, насыщенных и ненасыщенных спиртов и галоидроизводных// Успехи химии.-1973-42, №3 - С.442-470.

39. Эйдус Я.Т. Синтезы органических соединений на основе окиси-углерода." М.: Наука, 1984. -360 с.

40. Ганкин В.Ю., Гуревич Г.С. Технология оксосинтеза.-Л.: Химия, 1981. -272 с.

41. Лапидус А.Л., Пирожков С.Д. Кислородсодержащие соединения на основе окиси углерода.-М.: ЦНИИТ Нефтехим, 1979. -С. 75.

42. Tsuji J., Morikawa N., Kiji J.// Tetrahedron Letters. - 1963. - P. 1061.

43. Bittier K., Kutepov N., Neubauer D., Reis h. Carbonylierung von Olefmen bei milden Temperaturbedinggungen in Gegenwart von PalladiumKomplexen // Angew.Chem.—1968. -80, №9. -S.352-358.

44. Yoshida H., Sugita N., Kudo K. Kinetics on the Carbonylation of Cyclo-hexene in a Methanol Solution catalyzed by Palladium(II) Chloride-Triphenylphosphine. //Bull. Chem. Soc. Japan.-1976. -49, №8. -P.2294-2297.

45. Там же. -P. 2245-2249.

46. Sugi Y., Bando K. //Chem. Lett. -1976. -P.727.

47. Zhao Y -1. , Pan С. -y. , Chen Y. Катализируемая нанесенным на фос-финовый сополимер PdCl2 - SnCl2 катализатором этерификации гек-сена -1. // Цуйхуа сюэбао = J. Catal. -1987.-8, №3. -С. 286 - 292. [РЖХим, 1988, 6Б4509].

48. Пат. ФРГ №1237116 (1964) [С.А., М, 21550 (1968)].

49. Пат. США №3906015 (1975) [С.А., М, 4507 (1976)].

50. Пат. Японии №7414635 (1974) [С.А., 82, 124786 (1975)].

51. Sugi J., Bando К., Shin S. //Chem. Ind. -1975. -P.397.

52. Заявка ФРГ №2114544 (1970) [С.А., 76, 13931 (1972)].

53. Пат.США №2744936 (1956) [С.А., 50, Ю762 ].

54. Knifton J.F. Linear carboxylic acid esters from a-olefms. 2.Catalisis by homogeneous palladium complexes. // J. Org. Chem. -1976. -41, №17. -P.2885-2890.

55. Knifton J.K. Linear carboxylic acid esters from a-olefms. I.Catalisis by homogeneous platinum complexes. // J. Org. Chem. -1976. -41, №5. -P.793-797.

56. Chenal T.,Cipres I., Kalck Ph., etc. Selective alkoxycarbonylation of naturally occuring alkenes catalyzed by Palladium (II) precursors. Approach of the reaction mechanism. // 8th Int. Simp. Homogeneous Catal.

Amsterdam, Aug. 2-7, 1992: Abstr. -C.,P.92. [РЖХим, 1993, 10Б490].

57. Пат. США № 3700706 (1970) [РЖХим, 1973, 17Н53П].

58. Пат. США № 3892788 (1975)

59. Пат. США № 3968133 (1976)

60. Пат. США № 4038208 (1977)

61. Пат. США № 4471067 (1984)

62. Consiglio G., Marchetti М. Ligand dependent regiospecifity in the palladium catalysed hydrocarboxylation relaction of olefmic substrates. // Chi-mia.-1976. -30, №1.-P.26-27.

63. Takamasa F., Katsuyuki O., Iwao O. Regioselective Hydroesterification and Hydrocarboxylation of 3,3,3-Trifluoropropene and Pentafluorostyrene catalyzed by Phosphine-Palladium Complex //J. Org. Chem. -1984. -48, №21. -P.3803-3807.

64. Cavinato G., Toniolo L. Metals in organic syntheses. I. Propene hydrocarboxylation with various alkanols and PdCl2(PPh3)2 as catalyst precursor. // J. Mol. Cat. -1979. -6, №2. -P.l 11-122.

65. Cavinato G., Toniolo L. Metals in organic syntheses. VI. The solvent effect on the hydrocarboalkoxylation of propene promoted by a PdCl2(PPh3)2-PPh3 catalyst precursor. // J. Mol. Cat. -1981. -10, №2. -P.161-170.

66. Карпкж А.Д., Колосова Н.Д., Терехова М.И. и др. Гидрокарбоксили-рование нонена-1 в системе aijeTOH-PdCl2(PPh3)2-PPh3 при низком давлении СО. //Изв. АН СССР. Сер. хим. -1984. -№10.- С.2291-2294.

67. Карпюк А.Д., Терехова М.И. Колосова Н.Д., и др. Карбонилирование нонена-1 на комплексах Pd(II) в спиртах при низком давлении СО. //Изв. АН СССР. Сер. хим. -1985. -№1.- С.233-235.

68. Карпюк А.Д., Терехова М.И. Колосова Н.Д., и др. Карбонилирование нонена-1 при катализе фосфиновыми комплексами Pd(II) в метаноле и смеси ацетон метанол. //Изв. АН СССР. Сер. хим. -1985. -№3.-С.639-643.

69. Карпюк А.Д., Колосова Н.Д., Терехова М.И. и др. Эффект малых добавок PPh3 и SnCl2 в реакции карбонилирования нонена-1,катализируемой PdCl2. //Докл. АН СССР. -1984. -211, №6.- С.1402-1405.

70. Hosaka S., Tsuji J. Organic syntheses by means of noble metal compounds. XLVI. Catalytic carbonylation of conjuigated dienes // Tetrahedron. -1971.-27, № 16. -P. 3821-3829.

71. Tsuji J., Hosaka S., Kiji J., Susuki T. Organic syntheses by means of noble metal compounds. XIV. The carbonylation of cyclooctadienes.// Bull. Chem. Soc. Japan. - 1966. -39, №1. -P.141-145.

72. Tsuji J., Mori Y., Нага M., Organic syntheses by means of noble metal

compounds. XLVIII. Carbonylation of butadiene catalysed by Palladium-Phosphine complexes //Tetrahedron.-1972.-28, №14.-P.3721-3725.

73. Consiglio G., Kollar L., Kolliker R. Carbonylation (hydroformylation and hydrocarboalkoxylation) and enantioselective carbonylation of some me-thacrylic acid derivatives. // J. Organomet. Chem. - 1990.-396, №2-3.-P.375-383.

74. Пат. Швейцарии № 588438 (1977)

75. Teruyuki H., Masato Т., Ikuei O, Palladium-catalysed asymmetric hy-droesterification of a-methylstyrene by the use of chiral dibensophosphols as ligands // Tetrahedron Lett. - 1978. -№41. -P.3925-3926.

76. Consiglio G. Asymmetric alkenes hydroesterification by palladium complexes containg (-)-DIOP. Louble bond migration and formation of isomeric esters // Helv. Chim. Acta. -1976. -59, №1 .-P. 124-133.

77. Чепайкин Е.Г., Безрученко A.H., Беньеи А., Йо Ф. Мягкое алкокси-карбонилирование олефинов в присутствии комплексов Pd// Изв.АН СССР. Сер.хим.-1989.-№ 3.-С.743.

78. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.Н., Лещева А.А., Бойко Т.Н. Каталиче-ское карбонилирование этилена в присутствии системы Pd(acac)2 + Ph2PC6H4S03Na-M-Ac0H// Изв.АН СССР. Сер.хим.-1994.-№ 3.-С.401-404.

79. Чепайкин Е.Г. Каталитическое моно- и поликарбонилирование этилена в производные пропиловой кислоты и альтернантные поликетоны // Всероссийский III семинар по теоретическим проблемам катализа. Российско-японский семинар по катализу "Каталитические превращения однородных молекул": Тез. докл.-Черноголовка, 1998.-С.51.

80. Cavinato G., Toniolo L. The nature of the Palladium catalyst for the synthesis of lelinic acid esters via hydrocarboalkyxylation of methylvinylke-ton in the presence of hydrochloric acid // 6-th Int. Symp. Relat. Homogen. and Heterogen. Catal., Pisa, 25-29 Sept., 1989.-Pisa, 1989. -P.73-74 [РЖХим, 1990, 9Б4352]

81. Zhou Hongying, Fu Hongxiang, Lu Shiyie и др. Гидроэтерификация ал-кенов, катализируемая системой палладий - фосфин - кислота. // Фэн-зи куихуа = J. Mol. Catal. - 1991.- 5, №3.-С. 268 - 271 [РЖХим, 1992, 9Б4082].

82. Zhou Hongying, Wu Biao, Lu Shiyie и др. Гидроэтерификация алкенов, катализируемая системой палладий - дифенилфосфиноуксусная кислота - кислота. // Фэнцзи куихуа = J. Mol. Catal. (China). - 1996.- 10, №1.-С. 13-18. [РЖХим, 1997, 10Б482].

83. Waller F.J. The use of perfluoroalkanesulfonic acids in the palladium-catalyzed carbomethoxylation of olefins.// Proc. of a Symp. on catal. conversions of Synthesis Gas and Alcohols to Chemicals.6-8 apr.1983. -Amsterdam-P. 193-202.

84. Knifton J.K. Linear carboxylic acid esters from a-olefins. I.Catalysis by homogeneous platinum complexes. // J. Org. Chem. -1976. -4!, №5. -P.793-797.

85. Пат. ФРГ № 3336691 (1977)

86. Заявка Японии №56-5581 (1981)

87. Arno В., Ulrich К., Wilhelm К. Alcohols as CO/H2 sources in ruthenium catalyzed hydroesterification. // J. Mol. Catal. -1986. -35, №1. -P.19-28.

88. Мехрякова Н.Г., Ныркова A.H., Алексеева Н.Ф. и др. Некоторые вопросы механизма формирования катализатора реакции карбалкокси-лирования ацетилена в системе PdBr2-P(OPh)3-n-BuOH //Кинет, и кат. - 1989.-30, вып. 1.-С. 98-105

89. Пат. США №4491546 (1982).

90. Фридман P.A. Парфюмерия. - М.: Пищепромиздат, 1955. -527 с.

91. Райт Р.Х. Наука о запахах. -М.: Мир, 1966.-224 с.

92. Черкаев В.Г., Красева В.Н., Поддубная С.С. и др. // Тр. ВНИИСНДВ. -М.: Пищевая промышленность. -1968. Вып.УШ. -С.205-215.

93. Кустова С.Д., Титова Н.Б., Дучинская Ю.И. Производственный метод синтеза ацетата пара-метадиен-карбинола-9 // Масло-жир. пром-сть.-1965.-Вып.7. -С.45.

94. Молдаванская Г.И., Хейфиц JI.A., Перегедова Ж.А., Ильина Г.П. // Тр. ВНИИСНДВ. -Вып.У1.-М.: Пищепромиздат, 1963. -С.29-31.

95. Платова А. И., Белова Л.Ф., Пахомова О.И., Хейфиц Л.А. // Пищ. пром-сть.-1990. -Вып.5. -С.59.

96. Гуревич A.B., Скворцова Н.И., Зырянова Н.Я. и др. // Тр. ВНИИСНДВ. -М.: Пищ, пром-сть, 1971. -Вып.1Х.-С.60-65.

97. Пат. Великобретании. № 907431 (1961) [С.А., 1963, V58, 458f]

98. Пат. ФРГ. № 2732107 (1977) [С.А., 1978, V88, 169667а]

99. Demole Е., Lederer Е., Mercier D. Synthese du dihydrojasmonate de methyle (pentyl-2-oxo.3-cyclopenthylacetate de methyle)// Helv. chim. acta. - 1962.-45, №2.-P.685-692.

100. Пат. Нидерландов. №71-15065 (1972) [C.A., 1972, V.77, 113898d]

101. Хейфиц Л.А., Подберезина A.C., Григорьева Л.Т., Климахина С.Т. Синтез нового душистого вещества - ветинилпропионата // Масло-жир. пром-сть. -1977. -Вып. 12. -С.24-26.

102. Подберезина A.C., Климахина С.Т., Арефьева Л.И., Хейфиц Л.А. // Пищ. пром-сть. -1992. -Вып.5. -С.22.

103. Деркач Л.Г., Андреева Л.К., Хейфиц Л.А. // Масло-жир. пром-сть. -1977. -Вып.8. -С.28-29.

104. Циркель Т.М., Никитина М.А., Прилепская К.К. и др. Синтез 2-гексилацетоуксусного эфира // Масло-жир. пром-сть. -1982. -Вып.8. -С.30-32.

105. Подберезина A.C., Климахина С.Т., Хейфиц J1.A. // Пищ. пром-сть. -1991. -Вып.7. -С.71.

106. A.c. СССР. № 1150247 (1983).

107 Пат.РК № 273 .Способ получения ментилового эфира изовалериано-вой кислоты/ Суербаев Х.А. Эльман А.Р. Цуканов И.А., Жубанов К.А., Сливинский Е.В., Локтев С.М.// Бюлл. нац. патентного ведомства РК.-1993.-№ 3.-С.73.

108 Суербаев Х.А., Цуканов И.А.,Эльман А.Р., Жубанов К. А. Синтезы на основе одноуглеродных молекул. 1.Синтез ментилизовалерата реакцией гидрокарбалкоксилирования изобутилена монооксидом углерода и ментолом в присутствии фосфиновых комплексов палладия// Ж.общ. химии.-1994.-М, № 7.-С.1189-1191.

109 Пат. РФ № 2036897.Способ получения ментилового эфира изовале-риановой кислоты./ Суербаев Х.А, Эльман А.Р.,Цуканов И.А. Жубанов К.А, Сливинский Е.В., Локтев С.М,//Бюлл. изобретения.-1995.-№ 16.-С.135.

110 Пат.РК № 756.Способ получения душистых веществ на основе эфи-ров изовалериановой кислоты/Суербаев Х.А.,Цуканов,И.А., Жубанов К.А. // Бюлл. нац. патентного ведомства PK.-1996.-№2.-С.128.

111 Пат. PK № 757.Способ получения ментилового эфира изовалериановой кислоты/ Суербаев Х.А.,Цуканов И.А.,Жубанов К.А.// Бюлл. нац. патентного ведомства РК.-1996-№ 2.-С. 128.

112 Пат.РФ № 2059605. Способ получения ментилового эфира изовалериановой кислоты / Эльман А.Р., Суербаев Х.А., Цуканов И.А., Жубанов К. А., Сливинский Е.В.// Бюлл. изобретения .-1996.-№ 13.-С.

113 Пред. пат. PK №3349. Способ получения этилового эфира а-бромизо-валериановой кислоты./ Суербаев Х.А., Абызбекова Г.М., Жубанов К.А.// Бюлл. нац. патентного ведомства РК.-1966. -№2. -С.91.

114 Суербаев Х.А., Жубанов К.А. Новые экологически чистые и экономичные технологии получения лекарственных препаратов и ароматических веществ на основе сложных эфиров органических кислот // Труды междунар. семинара "Конверсия в рамках международного сотрудничества". - Алматы, 1996.-С.60-61.

115 Жубанов К.А., Суербаев Х.А., Абызбекова Г.М. Экологически чистая технология получения лекарственных средств на основе эфиров изовалериановой кислоты.//Вестник КазГУ им. аль-Фараби. Серия хи-мич.- 1966.- №5-6. -С.125-127.

116 Суербаев Х.А., Жубанов К.А., Нововалидол // Новости науки Казахстана. Научно-технич. сб.-1997. -С.51-53.

117 Суербаев X.А., Жубанов К.А., Абызбекова Г.М. Этиловый эфир а-бромизовалериановой кислоты. Корвалол. // Новости науки Казахстана. Научно-технич. сб.- 1997. -С.57-59.

118 Суербаев Х.А. Синтез, строение и свойства фосфорорганических и физиологически активных соединений / Дисс.... докт. хим. наук.-Алматы, 1997.-401 с.

119 Карпюк А.Д., Протченко A.B., Петров Э.С. и др. Использование синтез-газа в реакции гидрокарбалкоксилирования гептена-1 в системе диоксан-РаС12(РР11з)2-8пС12 //Изв. Ан СССР. Сер. химич.-1984.-№9,-С.2155-2158.

120 Эльман А.Р., Матвеев В.М., Сливинский Е.В., Локтев С.М. Получение ментилизовалерата карбонилированием изобутилена. // Хим.-фарм. ж.-1990. -№3,- С.47-50.

121 Заявка ЕПВ № 0106379 (1983).

122 Шалмагамбетов K.M., Суербаев Х.А.,Абызбекова Г.М., Жубанов К.А. Синтез этилизовалерата карбонилированием изобутилена // Поиск. Серия естественных наук. —1998.-№ 1.- С.10-12.

123 Суербаев Х.А.,Абызбекова Г.М., Шалмагамбетов K.M., Жубанов К.А. Синтез биологически активных веществ карбонилированием изобутилена оксидом углерода и спиртами в присутствии металлоком-плексных катализаторов // XVI Менделееевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл.- С.-Петербург, 1998. №2, С. 167-168.

124 Суербаев Х.А., Шалмагамбетов K.M., Жубанов К.А. Карбонилирова-ние олефинов в присутствии металлокомплексных катализаторов с фосфорсодержащими лигандами /Всероссийская конф. "Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге XXI века", посвященная памяти академика М.И.Кабачника: Тез. докл.-М.,1998.-С89.

125 Шалмагамбетов K.M., Суербаев Х.А., Жубанов К.А. Гидрокарбалкок-силирование олефинов монооксидом углерода и спиртами в присутствии фосфиновых комплексов палладия / Всероссийский III семинар по теоретическим проблемам катализа. Российско-японский семинар по катализу" Каталитические превращения одноуглеродных молекул": Тез. докл.- Черноголовка, 1998. С.101.

126 Суербаев Х.А., Шалмагамбетов K.M., Жубанов К.А. Синтез душистых веществ карбонилированием изобутилена оксидом углерода и спиртами в присутствии фосфиновых комплексов палладия // Известия МИ-АН PK. Серия химич.-1998.-№4.-С.

127 Пред. пат. PK №6851. Способ получения душистых веществ на основе сложных эфиров карбоновых кислот / Суербаев Х.А., Шалмагамбетов K.M., Жубанов К.А. // Бюлл. нац. патентного ведомства PK. -1999.-№1.-С.50.

128 Суербаев Х.А., Шалмагамбетов K.M., Жубанов К.А. Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот / Положительное решение Патентного ведомства PK "Казпатент" от 15.01.1999 г. о выдаче пред.

129

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

142

патента по заявке № 980993.1

Суербаев Х.А., Шалмагамбетов К.М., Жубанов К.А. Карбонилирова-нне алкенов-1 монооксидом углерода и спиртами в присутствии гомогенных катализаторов на основе фосфиновых комплексов палладия // Вестник КазГУ им. аль-Фараби. Серия химич.- 1999.-№ .-С. Свойства органических соединений: Справочник.-JI..-Химия, 1984.520 с.

Серябряков Б.Р., Плаксунов Т.К., Аншелес В.Р., Далин М.А. Высшие олефины.-Л. :Химия, 1984.-С.208.

Heck R.F. The mechanism of the allyl halide carboxylation reaction catalyzed by nickel carbonyl. // J. Am. Chem. Soc.-1963.-85, №13.-P.2013-2014.

Forster D., Hersman A., Morris D.E. Mehanistic pathways in the catalysis of olefin hydrocarboxylation by rhodium, iridium and cobalt complexes //Cat. Rev. Sci. Eng. -1981.-23, №l-2.-P.89-105.

Темкин O.H., Калия O.JI., Жир-Лебедь Л.Н. и др. О механизме реакции окиси углерода в водных и спиртовых растворах комплексов палладия. // Сб. Гомогенное окисление. Тр. ИОКЭ АН КазССР. т. 17,-Алма-Ата: Наука, 1978.-C.3-33.

Bardi R., del. Pra. A., Piazzesi A.M., Toniolo L. Higly regioselective propene hidrocarboxylation promoted by a PdCl2(PPh3)2-PPh3 catalyst precursor: trans Pd(COPr-n)CL(PPh3)2 as an active catalytic species. // In-org.Chim.Acta.-1979.-35, №2. -P.4345-4346.

Fuchikawi Т., Ohishi K., Ojima I. Regioselective hydroesterification and Hydrocarboxylation of 3,3,3-trifluoropropene and pentafluorostyrene catalysed by phosphine-palladium complex. // J. Org. Chem.-1983. -48, №21. -P.3803-3807.

Абызбекова Г.М. Лекарственное вещество этиловый эфир а-бром-изовалериановой кислоты и лекарственное средство корвалол-К /Дисс. ... канд. хим. наук.-Алматы, 1998.-139 с. Кислота изовалериановая. ТУ 6-10-815-82

Лукьянов А.В., Ванькович Е.В., Бородина К.С. и др. Получение синтетической изовалериановой кислоты.// Хим.-фарм.журн.-1972.-№ 10.-С.29.

Яскина Д.С.,Трубников В.И., Хейфиц Л.А., и др. Исследование состава валидола, полученного из различных видов сырья.// Хим. фарм. ж.-1974.-№ 4.-С.51-54.

Вайсбергер А., Проскауэр Э., Руддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. -М.:Издатинлит, 1958.-519 с.

Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. Вып. 1 и 2.-М.:Изд-во МГУ, 1961.-419 с.

143

144

145

146

147

148

149

150

151

152

153

154

155

156

157

158

159

Гефтер E.JI. Улучшенные методы синтеза фенилдихлорфосфина и дихлорангидрида фенилфосфиновой кислоты // ЖОХ.-1958.-28. вып. 5. - С.1338-1340.

Кабачник М.И., Медведь Т.Я., Поликарпов Ю.М., Юдина К.С. Синтез окиси дифенилвинилфосфина // Изв. АН СССР ОХН.-1961.-№11.-С.2029-2031.

Лабораторный практикум по химии фосфорорганических соединений.-Чебоксары: Изд-во Чувашского гос. ун.та, 1975.-С.25. Issleib К., Muller D. Alkali-Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten. III. Darstellung ditert. Phosphin R2P-(CH2)n-PR2 //Chem. Ber. -1959.-92,№12. -S.3175-3182.

Zorn H., Schindlbauer H., Hagen H. Zur Synthese ditertiärer phosphine mit aromatischen Brückengliedern //Monatsh. Chem. - 1964.-95, №2.-S.422-427.

Schindlbauer H., Hagen H. Notiz Zur über die Darstellung der isomeren Diphenyl-(carboxyphenyl)-phosphin und dezen Oxide //Monatsh. Chem. -1965.-96, №3.-S.1021-1024.

Itatani H., Bailar J.C. // J. Am. Oil Chemists' Soc.-1967. -44.-P.147. Tayuim H.A., Bouldoukian A., Awad F. Reactions of metal salts with melted ligands. A convenient method for the pereparation of complexes with some group VA donors // J. Inorg. Nucl. Chem.-1970.-32. -P.3799-3803.

Venanzi L.M. Tetrahedral Nickel (II) Complexes and the factors determing their formation. Part I. Bistriphenyphosphine Nickel (II) compounds // J. Chem. Soc. - 1958. -P.719-724.

Chatt J., Shaw B.L. Alkyls and aryls of trasition metals. Part IV. Cobalt (II) and Iron (II) Derivatives // J. Chem. Soc. - 1961. -P.285-290. Browning M.C., Davies R.F.B., Morgan D.J. etc. Tetrahedral Nickel (II) complexes and the factors determing their formation. Part III. Complexes with triarylphosphines // J. Chem. Soc. - 1961. -P.4816-4823. Васильева H.B., Смолина T.A., Тимофеева B.K. и др. Органический синтез. - М.: Просвещение, 1986. - 367 с. Органикум.-М. :Мир, 1979.-С.76.

Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. -

М: Химия, 1969.-С.344.

Кислота изовалериановая. ТУ 6-10-815-82.

Свойства органических соединений. Справочник. - Л.: Химия, 1984.520 с.

ОСТ 64-2-72. Отраслевой стандарт. Промышленный регламент производства химико-фармацевтического препарата. Содержание. Порядок разработки, утверждения и изменения.-М., 1973.-94 с.

160 Вредные вещества в промышленности: Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-ое, пер. и доп. В трех томах.-Л.-.Химия, 1976-1977 гг.

161 Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов: Справ. изд.-Л.: Химия, 1990.-732 с.

162 Пожарная безопасность веществ и материалов, применяемых в химической промышленности: Справочник. -М.: Химия, 1970.

163 Государственная программа развития фармацевтической и медицинской промышленности Республики Казахстан. Утверждена Указом Президента РК №3621 от 20 августа 1997 г.