Каталитические реакции переаминирования и рециклизации в синтезе N-арил-дитиазацикланов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Озден Инна Владимировна

• Озден Инна Владимировна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Озден Инна Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Каталитические методы синтеза ^^-содержащих гетероциклов и

макрогетероциклов

1.1 Катализ в синтезе ^^-содержащих шестичленных гетероциклов

1.1.1 Синтез бензо-[1,4]-тиазинов и фенотиазинов

1.1.2 Синтез ^-замещенных 1,3,5-дитиазинанов

1.2 Катализ в синтезе ^^-содержащих семичленных гетероциклов

1.2.1 Синтез 1,4-бензотиазепанов

1.2.2 Синтез 1,5-бензотиазепанов

1.2.3 Синтез 1,5,3-дитиазепанов

1.3 Катализ в синтезе ^^-содержащих восьмичленных гетероциклов

1.3.1 Синтез бензотиазоцин(он)ов

1.3.2 Синтез 1,5,3-дитиазоцинанов

1.4 Катализ в синтезе арилзамещенных азамакрогетероциклов

1.4.1 Синтез Ц#-макрогетероциклов

1.4.2 Синтез ^^-макрогетероциклов

1.4.3 Синтез ОД#-макрогетероциклов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Синтез #-арил-1,3,5-дитиазинанов реакцией переаминирования #-метил-1,3,5-дитиазинана с ароматическими аминами

2.2 Рециклизация 1,3,5-тритиана с помощью ариламинов

2.3 Переаминирование #-трет-бутил-1,5,3-дитиазепана и рециклизация 1-окса-3,6-дитиациклогептана с ароматическими аминами в синтезе #-арил-1,3,5-дитиазепанов

2.4 Рециклизация 1-окса-3,6-дитиациклогептана с аминохинолинами в синтезе (1,5,3-дитиазепан-3-ил)хинолинов

2.5 Рециклизация 1-окса-3,6-дитиациклогептана с ароматическими диаминами в синтезе бис-1,5,3-дитиазепанов

2.6 Рециклизация 1-окса-3,7-дитиациклооктана с ароматическими

аминами в синтезе #-арил-1,5,3-дитиазоцинанов

2.7. Рециклизация 1,6,9-триокса-3,12-дитиациклотридекана с ароматическими аминами и аминохинолинами в синтезе ^-замещенных

1,11-диокса-4,8-дитиа-6-аза-циклотридеканов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез #-арил-1,3,5-дитиазинанов реакцией #-метил-1,3,5-дитиазинана и 1,3,5-тритиана с ароматическими аминами

3.2. Синтез #-арил-1,3,5-дитиазепанов реакцией переаминирования #-трет-бутил-1,5,3-дитиазепана и рециклизацией 1-окса-3,6-дитиациклогептана с ароматическими аминами

3.3. Синтез #-арил-1,3,5-дитиазоцинанов реакцией рециклизации 1-окса-3,7-дитиациклооктана с ароматическими аминами

3.4. Синтез ^-замещенных 1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридеканов реакцией рециклизации 1,6,9-триокса-3,12-дитиациклотридекана с

ароматическими аминами и аминохинолинами

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитические реакции переаминирования и рециклизации в синтезе N-арил-дитиазацикланов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.1 В настоящее время в мировой литературе накоплен значительный материал по синтезу сера- и азотсодержащих гетероциклов, интерес к которым обусловлен возможностью создания на их основе новых противовоспалительных, противогрибковых,

ростостимулирующих препаратов для медицины и сельского хозяйства, а также селективных комплексообразователей благородных и редких металлов. Внедрение методов металлокомплексного катализа в практику органического синтеза гетероциклических соединений позволило не только усовершенствовать известные, но и разработать ранее неописанные способы их конструирования. Реакции каталитического переаминирования и рециклизации в современной органической химии представляют собой эффективный способ синтеза гетероциклических структур. Указанные реакции предусматривают превращение одного гетероцикла в другой с включением в состав новой молекулы фрагмента атакующего реагента и обладают огромным синтетическим потенциалом.

В связи с вышеизложенным, разработка новых каталитических методов направленного конструирования практически важных #-арил-дитиазацикланов переаминированием тиазагетероциклов и рециклизацией окса(тиа)циклоалканов с ароматическими аминами является важной и актуальной задачей. Реализация запланированной программы исследований в рамках данной диссертационной работы открывает возможность создания общих методов синтеза функционально замещенных #-арил-дитиазацикланов заданной структуры.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Федерального государственного бюджетного учреждения науки

1 Автор выражает глубокую благодарность член-корреспонденту РАН Джемилеву У.М. за выбор направления исследования, обсуждение результатов и постоянную поддержку в ходе выполнения работы.

Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Металлокомплексный катализ в синтезе гетероатомных соединений» № Гос. рег. 01201168016, а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 11-03-00101-^, 11-03-97011-р_Поволжъе_а, 13-03-12027-офим, 14-03-00240-а, 14-03-97023-р_Поволжъе_а).

Цель исследования. Разработка эффективного метода селективного синтеза новых Д-арил-1,3,5-дитиазинанов, Д-арил-1,5,3-дитиазепанов, Д-арил-1,5,3-дитиазоцинанов и Д-арил-1,11-диокса-4,8-дитиа-6-

азациклотридеканов каталитической реакцией переаминирования Д-алкилзамещенных БД-гетероциклов и рециклизацией О,Б-гетероциклов под действием ароматических аминов.

В рамках диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

- исследование каталитической активности соединений на основе солей и комплексов переходных металлов и редкоземельных элементов в реакциях 8,ЩО,Б)^-гетероциклов с ароматическими аминами;

- разработка препаративного метода синтеза Д-арилдитиазацикланов каталитической реакцией переаминирования Д-алкилзамещенных гетероциклов ариламинами;

- разработка эффективного метода синтеза Д-арилзамещенных Б,Я-гетероциклов реакцией рециклизации О,Б-гетероциклов с ароматическими аминами с участием катализаторов на основе солей и комплексов й- и ^ элементов;

- изучение структуры полученных Д-арил-тиазагетероциклов, а также их биологической активности.

Научная новизна. Разработаны универсальные каталитические методы направленного конструирования Д-арил-дитиазацикланов, а именно Д-арил-1,3,5-дитиазинанов, Д-арил-1,5,3-дитиазепанов, Д-арил-1,5,3-дитиазоцинанов и Д-арил-1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридеканов.

Впервые разработан эффективный метод синтеза #-арил-1,3,5-дитиазинанов и ^арил-1,5,3-дитиазепанов реакцией переаминирования N-метил-1,3,5-дитиазинана и ^шреш-бутил-1,5,3-дитиазепана с помощью функционально замещенных ариламинов в присутствии в качестве катализатора Sm(NO3)3-6H2O.

Разработан новый метод селективного синтеза ^арил-1,3,5-дитиазинанов и ^арил-1,5,3-дитиазепанов рециклизацией 1,3,5-тритиана и 1-окса-3,6-дитиациклогептана с ароматическими аминами и диаминами с участием каталитических количеств FeCl3-6H2O и Sm(NO3)3-6H2O.

Впервые осуществлен синтез ^арил-1,5,3-дитиазоцинанов рециклизацией 1-окса-3,7-дитиациклооктана с помощью ариламинов с участием в качестве катализатора Sm(NO3)3-6H2O.

Впервые разработан эффективный метод селективного синтез N-арил- и N-хинолинзамещенных 1,11 -диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридеканов

рециклизацией 1,6,9-триокса-3,12-дитиациклотридекана с помощью ариламинов и аминохинолинов под действием катализатора на основе Sm.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований разработаны препаративные каталитические методы селективного синтеза практически важных ^арил-1,3,5-дитиазинанов, ^арил-1,5,3-дитиазепанов, N-арил- 1,5,3-дитиазоцинанов и N-арил-1,11 -диокса-4,8-дитиа-6-

азациклотридеканов. Методом скрининга биологической активности определено, что 2- и 4-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)фенолы, 3- и 4-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)бензойные кислоты, 4-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)антипирин и 5-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)хинолин обладают выраженной фунгицидной активностью по отношению к микроскопическим фитопатогенным грибам Bipolaris sorokiniana и Rhizoctonia solani.

Апробация работы. Основные результаты исследований представлены на Всероссийской научной конференции (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011),

Всероссийской конференции (с международным участием) «Органический синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 2012), Международной конференции «Катализ в органическом синтезе» (ICCOS-2012) (Москва, 2012), II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Новосибирск, 2014), Международном конгрессе «KOST-2015» по химии гетероциклических соединений (Москва, 2015).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и зарубежных журналах, индексируемых Web of Science, тезисы 6 докладов на российских и международных конференциях, получено 14 патентов РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 133 страницах машинописного текста, включает введение, литературный обзор на тему «Каталитические методы синтеза БД-содержащих гетероциклов и макрогетероциклов», обсуждение результатов из 7 глав, экспериментальную часть, выводы, список литературы (125 наименований), содержит 112 схем, 10 таблиц, 7 рисунков.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Каталитические методы синтеза ^А-содержащих гетероциклов и макрогетероциклов

В настоящее время в мировой литературе имеется обширный материал по синтезу Б,Д-содержащих гетероциклов. В этой главе мы попытались систематизировать сведения за последние 20 лет исключительно по каталитическим методам синтеза шести-, семи-, восьмичленных содержащих гетероциклов и макрогетероциклов.

1.1 Катализ в синтезе *5,А-содержащих шестичленных гетероциклов

Методы синтеза Б,Д-содержащих шестичленных гетероциклов представлены двумя основными группами. К первой группе относятся каталитические методы синтеза конденсированных Б,Д-гетероциклов, таких как бензо-[1,4]-тиазины и фенотиазины, ко второй - методы синтеза Д-замещенных 1,3,5-дитиазинанов.

1.1.1 Синтез бензо-[1,4]-тиазинов и фенотиазинов

Особый интерес с точки зрения биологической активности вызывают бензо-[1,4]-тиазины, которые обладают противомикробной [1], антималярийной [2], противовоспалительной [3], противоопухолевой [4] и фунгицидной активностью [5].

Авторами [6] осуществлен трёхстадийный синтез 3,4-дигидро-2Я-бензо[£][1,4]-тиазинов 5а^ с выходами 61-72% (схема 1). Первоначально взаимодействием 2-бромбензилтиола 1 с производными аминокислот 2а^ образуются 2-(2-бромфенилтио)-этанамины 3а^. В дальнейшем, после снятия защиты (Вос2О-ди-трет-бутилпирокарбонат) с аминогруппы в присутствии трифторуксусной кислоты, первичные амины 4а^ вследствие внутримолекулярной циклизации под действием иодида меди (I) и К2СО3 формируют 3,4-дигидро-2Я-бензо[6][1,4]тиазины 5а^ .

восн^ ^

+

Br

sOTs

2а^

3a-g

H

N

NHBoc

Br

Си1, К2СО3

я

5a-g, 61-72% 4а^

я=сн3, сщсн3)2, сн2сн(сн3)2, сн(сн3)сн2сн3, сн2с6н5, сн2(4-овп)с6нф -сн2сн2сн2-

Реагенты и условия: (а) NaИ, ТГФ, комн.т., 2-3 ч; (Ь) 10% СР3С00И в СИ2 С12, комн.т., 4-5 ч;

(О 0.20 экв. Си1, К2 СО, ДМФА, 100-110 °С, 48 ч. ,

Для синтеза бензо-[1,4]-тиазинов был предложен в качестве катализатора Мо02С12(ёшГ)2 (схема 2) [7]. Первоначально ароматический тиол 6, взаимодействуя с аллилбромидом, образует промежуточный тиоэфир 7, внутримолекулярная циклизация которого под действием 5 мол % Мо02С12(ёшГ)2 в толуоле при 185 °С в течение 15 часов приводит к образованию бензотиазина 8 с выходом 63%. Увеличение содержания катализатора (10 мол %) повышает выход целевого гетероцикла до 89%.

Схема 2

а) №И (1.5 экв.), № 0 0С, 30 мин

Ь) ТГФ, 2.5 ч, 0 0С-комн.т.

,, 10 мол % Мо02 С12(атГ)2

РИ3Р (2.4 экв.), толуол

н

'б

8, 89%

Известно, что 2-бромбензилтиолы 9а-с реагируют с 2-бромэтиламином 10 с образованием 2-бромфенилсульфанил производных этиламина 11а-с, которые в дальнейшем подвергаются циклизации в присутствии сильного основания диизопропиламидлития (ЛДА) с получением 3,4-дигидро-2Н-бензо[1,4]тиазинов 12а-с с выходами 87-93% (схема 3) [8].

а

1

Ь

2

С

7

6

Br

9 a-c

R=H, 4-Me, 5-MeO

R

+

Br

NaH/ТГФ

NH2 комнт

NH

ЛДА

R

10

Br 11 a-c

5 4 i

N

12 a-c, 87-93%

Показана [9] возможность синтеза 2Я-1,4-бензотиазин-3(4Я)-она 15 двухкомпонентной конденсацией 2-аминотиофенола 13 и хлоруксусной кислоты 14 в этаноле при нагревании в присутствии в качестве промотора уксуснокислого натрия. Выход бензотиазинона составляет 83% (схема 4).

Схема 4

а-.

+

[CHCOONa], EtOH, Д

NH

13

HO O

14

S„

б 1 л

N"^

H

15, 83%

O

Описано [10] взаимодействие различных 2-алкилсульфанилфениламинов 16a-f с дибромидом 17 в присутствии оксида алюминия под действием микроволнового излучения в синтезе 3-оксо-3,4-бензо-2Я-1,4-бензотиазинов 18a-f. Выход целевых гетероциклов составляет 72-80% (схема 5).

Схема 5

-S— R2

+

NH„

16 a-f

Br.

Br^O

17

R1

MW, [Al2O3]

S

б 1 2

5 4JK

N O H

18 a-f, 72-80%

+ R2Br

a: R1=H, R2=CH3; b: R^H, R2=CH2CH3; c: R1=H, R2=CH2CH2CH3 ;

d: r1=ch, r2=ch3; e: r1=h, r2=ch2ch2ch3; f: R1=H; r2=ch2c6h5

Теми же авторами [10] показано, что циклизация Б,Б-ди(2-аминофенил)-1,3-дитиоалканов 19а-с с дибромидом 17 в разработанных выше условиях не приводит к макроциклическому продукту, а дает бензо-[1,4]-тиазинон 15 с выходом 74% (схема 6).

2

+

nh2 H2N

19 a-c

Br^

Br^O 17

У

AlA

MW

n=0, 1, CH2OCH2

O

N ^O H

15, 74%

В работе [11] показана возможность внутримолекулярной циклизации енаминов 20 при кипячении в 1,4-диоксане в присутствии диазабициклоундецена (ДБУ) в качестве основания, которая приводит к образованию 2,3-дегидро-1Я-пирроло[2,1-с][1,4]бензотиазин-диоксидов 21 с количественными выходами (схема 7).

Схема 7

A

O

R1

.S W

O HN

X

R2

20

21

N

I

R2

R1=H, Hal; R2=Alkyl, Aryl; R3=H, Alkyl, SAlkyl, NAlkyl; A=CN, COOAlkyl, Acyl; X=F,Cl.

К другому классу конденсированных шестичленных Д5-содержаш,их гетероциклов относятся фенотиазины, которые применяются в качестве инсектицидов, ингибиторов полимеризации, оптоэлектронных материалов, антиоксидантов, красок [12,13] а также находят применение в производстве различных лекарственных средств [14-16].

Традиционно, фенотиазины получают нагреванием дифениламинов c элементной серой при высоких температурах [17]. Однако, синтез фенотиазинов может быть успешно осуществлен в условиях катализа. Так,

фенотиазин 23 с выходом 89% получают замыканием цикла в соответствующем дифениламине 22 под действием элементной серы (Б8) и йода как катализатора (схема 8) [18].

Схема 8

н

вЛ

180-200 °С 30 мин

н

Ч^ ч^

■в

22 23, 89%

В развитие данных исследований авторами [19] был предложен способ

синтеза фенотиазина 23 с выходом 80% при использовании в качестве катализатора А1203 в сочетании с микроволновым облучением (схема 9).

Схема 9

н

[Л1203], mw

+

Ч^ ч^

-н2в

н

N.

б 1 2

5 ,

4 3

'в

22

23, 80%

Взаимодействие 2-бром-#-(2-иодфенил)анилина 24 с тиоацетамидом 25 под действием иодида меди (I) приводит к формированию фенотиазина 23 с выходом 89% (схема 10) [20].

Схема 10

+

в

мест,

Си1

Бг

4

н

23, 89%

24 25

В 2008 году Жоргенсен с соавторами [15] синтезировали ^-замещенные фенотиазины 28 с высокими выходами (до 92%) трехкомпонентной конденсацией 1-бром-2-йодбензола 27 с первичными аминами 26 и 2-бромбензилтиолом 1 под действием палладиевого катализатора (схема 11). В качестве металлокомплексного катализатора был использован трис(дибензилиденацетон)дипалладий Рё2(ёЬа)3.

в

8

Позже Ма с соавторами [16] для синтеза фенотиазинов предложили другой металлокомплексный катализатор, а именно комплекс иодида меди (I) с гетероциклической аминокислотой - £-пролином. Так, 2-йоданилин 29 взаимодействует с 2-бромбензилтиолом 1 в присутствии Си1/Ь-пролина с образованием фенотиазина 23 с выходом 90% (схема 12).

Схема 12

29 1 н

23, 90%

Авторами [21] была изучена конденсация орто-аминобензилтиола 13 с различными орто-дигалогенбензолами 30а-т под действием Си1 в присутствии К2С03, приводящая к образованию различных фенотиазинов 31а-т с выходами 64-91% (схема 13).

Схема 13

н

13 30 а-т 31 а-т, 64-91%

(а) Х'=Х''=С1, Я=Н; (Ь) Х'=С1, Х''=Бг, Я=Н; (с) Х'=С1, Х''=Бг, Я=Н; (а) Х'=С1, Х''=1, Я=Н; (е) Х'=Х''=Бг, Я=Н; (f) Х'=1, Х''=Бг, Я=Н; (g) Х'=Бг, Х''=С1, Я=Н; (И) Х'=Бг, Х''=С1, Я=ОСН3; (к) Х'=Бг, Х''=С1, Я=С^; (1) Х'=Бг, Х''=С1, К=Ш2; (т) Х'=Бг, Х''=С1, Я=СООН.

Все дигалогенбензолы, за исключение 1,2-дихлорбензола, вступают в катализируемую Си1 реакцию с высокими выходами (71-91%). Наличие

электроно-донорной группы в молекуле дигалогенбензола уменьшает выход целевых фенотиазинов, а присутствие электроно-акцепторной группы увеличивает их выход.

Авторами предложен возможный маршрут данного превращения (схема 14). В связи с большей кислотностью протона тиольной группы, 2-аминобензилтиол 13 под действием К2С03 дает 2-аминобензилтиолат калия, который реагируя с Си1, формирует более стабильный 2-аминобензилтиолат меди (комплекс 32). Затем 2-аминобензилтиолат меди взаимодействует с дигалогенбензолом 30 и происходит окислительное присоединение с формированием комплекса 33. В дальнейшем комплекс 33 претерпевает восстановительное элиминирование и формируется новая С-Б связь с образованием комплекса 34. К2С03 активирует протон аминогруппы, происходит второе медленное окислительное присоединение с формированием комплекса 35. Затем, комплекс 35 подвергается восстановительному элиминированию, что приводит к образованию фенотиазина 23 и восстановленному Си1.

Схема 14

1.1.2 Синтез ^-замещенных 1,3,5 -дитиазинанов

Немногочисленными публикациями представлены каталитические методы синтеза ^-замещенных 1,3,5-дитиазинанов, которые проявляют антибактериальную, антимикробную, диуретическую и

противотуберкулезную активность [22-26], а также обладают бактерицидными, гербицидными, инсектицидными и акарицидными свойствами [27-30].

Известно [31], что трехкомпонентная конденсация арилгидразинов 36 с формальдегидом и H2S в присутствии HCl при температуре 0 оС приводит к термодинамически стабильным шестичленным 5-аминозамещенным 1,3,5-дитиазинанам 37 с выходами 19-26% (схема 15).

Схема 15

/—s

RHN-NH2 + CH2O-H2S -RHN-N

36 s

R=Ph, Bn, Ts 37' 19-26%

»

>

Циклотиометилирование гидразидов арил-карбоновых кислот 38 формальдегидом и Н2Б в присутствии БиОКа осуществляется аналогично арилгидразинам с образованием шестичленных #-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) амидов 39 с выходами 55-68% (схема 16) [32].

Схема 16

О

X + CH2O-H2S RX

■s

.т Ати 2О-н28 - Я К-К

Я К—ЫИ н \

н 2 н ^8

38

я=е5н4]ч> си, о-сн3о-с6нф но-с6н4сн2 39' 55-68%

Следует отметить, что гидразиды карбоновых кислот, амиды и тиоамиды

успешно подвергаются циклотиометилированию по первичной аминогруппе

с образованием 1,3,5-дитиазинанов 39 и 40 в присутствии промоторов -

органических оснований Я'ОКа [32, 33], активирующая роль которых

заключается в увеличении подвижности атомов водорода в ЫН2-группе

амидной и гидразидной функций вследствие образования промежуточных комплексов (схема 17).

Схема 17

о

Я'ОЫа

я ы-ын, н 2

о

я ы-ын н

н

Ыа...............ОЯ'

о

Я ы-ы 8

н I I

39

О(8)

Л

Я'ОЫа

я ын

2

О(й)

дч

Я ЫН.................н

Ыа.................ОЯ'

сн2О-Н28 II

Я Ы^Ч

40

Помимо классической трехкомпонентной конденсации, 1,3,5-дитиазинаны могут быть получены каталитическим переаминированием #-метил-1,3,5-дитиазинана с помощью анилина. Так, анилин 41 вступает в реакцию с #-метил-1,3,5-дитиазинаном 42 под действием самариевого катализатора с образованием #-фенил-1,3,5-дитиазинана 43 с выходом 68%. (схема 18) [34].

Схема 18

\\ А

ын, + н,с-ы

>

>

[Бт]

\\ //

ы

>

>

41

42

43, 68%

Аналогичным образом [34] осуществлена каталитическая реакция переаминирования #-метил-1,3,5-дитиазинана с помощью арилгидразинов. Переаминирование #-метил-1,3,5-дитиазинана 42 с помощью арилгидразинов под действием катализатора СоС12/у-Л1203 приводит соответственно к индивидуальным #-фенил(бензил)-1,3,5-дитиазинан-5-аминам 37 и #-нитро(динитро)бензил-1,3,5-дитиазинан-5-аминам 44 с

СНО-Нй

8

выходами >80%. В отсутствие катализатора выход гетероциклов не превышает 15% (схема 19).

Схема 19

V" N-4

О2К \

[Со]

Я 44

Ме—N У ^—Б 42

8 Я'—1ян

[Со]

Я'—К-К

и \

37

Я'=РЬ, Вп

Я=н, N0,

Под действием катализатора Ср2ТЮ2 арилгидразины могут вступать в реакцию с 1,3,5-тритианом 45 с образованием 1,3,5-дитиазинан-5-ил-аминов 37 и 44 с выходами 60-69% (схема 20) [35].

Схема 20

Я'—к-К н \

Я'=Рк Вп 37

Я'—

н ^

[Т1]

Я _

[Т1]

45

Я=н, N0,

Я

44

8

Я

8

Б

Б

Б

Б

Б

1.2 Катализ в синтезе »^-содержащих семичленных гетероциклов

К числу 5',#-содержащих семичленных гетероциклов относятся такие классы соединений, как 1,4(1,5)-бензотиазепаны и 1,5,3-дитиазепаны. В данной главе рассмотрены каталитические методы синтеза вышеупомянутых гетероциклов.

1.2.1 Синтез 1,4-бензотиазепанов

Стереоизомерные 1,4-бензотиазепаны 47а,Ь с общим выходом 75% могут быть получены реакцией Манниха при взаимодействии 2-бензилметилтио-4,5-диметоксибензиламина 46 с бензальдегидом в присутствии сильного основания КаОН (схема 21) [36].

О

МеО

МеО

РИ

ЫН2*НС1

ЫаОН

МеО,

МеО

Б

СОРИ

7 н

РИ +

5 -ы н н

МеО

МеО

СОРИ

' н

н

^-ы РЬ н

46 47а 47Ь

Внутримолекулярной циклизацией замещенного ароматического амина 48 в присутствии карбоната калия в диметилформамиде авторами [37] был синтезирован бензо-1,4-тиазепан 49 с выходом 89%, представляющий интерес в качестве препарата для лечения диабета II типа (схема 22).

Схема 22

СЬ

*С1

к2со3

С1

48

49, 89%

4 3,

ы-н

Межмолекулярной реакцией 6-оксо-4-тиакарбоновой кислоты 50 с бензиламином 51 в присутствии циклогексилизонитрила при кипячении в метаноле получен гексагидро-1,4-тиазепан-5-он 52 с выходом 87% (схема 23) [38].

Схема 23

н

Н3С

• Б

О

1

+

СООн

50

(Л

51

с-с6нпыс

не. 2

л, л

с-с6нпынос ы

О

52, 87%

Производное тиофена 53 в кипящем спирте в присутствии в качестве

катализатора БпС12 образует соответствующие бензотиено-1,4-тиазепаны 54 с

выходом ~99% (схема 24) [39].

+

О

СО2Я

N0

БпС1,, ШОИ, Д

" ' 4 3/

N

53 И

Я=Ме, Бг 54

1.2.2 Синтез 1,5-бензотиазепанов

Арилзамещенный 1,2,4-триазол 55 взаимодействует с бензальдегидом 56 в присутствии каталитических количеств пиперидина с образованием 1,3 -дифенил-2-(1Я-1,2,4-триазол-1-ил)проп-2-ен-1-она 57. В дальнейшем, полученный 1,2,4-триазол 57 реагирует с о-аминотиофенолом 13 под действием СБ3СООН с получением 1,5-бензотиазепана 58 с выходом 72% (схема 25) [40].

Схема 25

\\ //

О 55

О. г=

И

8И

КИ„

13

58, 72%

В синтезе 1,5-бензотиазепанов может быть использована классическая реакция Манниха. Так, замещенные 1,8-нафтиридины 59 реагируют с производными о-аминотиофенола 60 в присутствии катализатора кристаллического Б1(КО3)3 ■ 5Н2О при микроволновом излучении в течение 10 мин. с получением 1,5-бензотиазепанов 61 с выходами до 80% (схема 26)

+

+

О

я.

Я.

н2ы

Я ы ы С1

59

Я

Б1(ыО3)3 -5Н2О, М^ 10 мин

Я

- /г-, "Ч /Я,

, /р 1V ^ ^ 1 {б

60

Яы

^ н

Я

61, ~80%

(а) я=я=Я=Я=н; (Ь) я=сн,Я=Я=Я=н; (с) я=осн3, я=Я=Я=н; (Ф я^сн,, я=я=я3=н; (е) я=с1, я=Я=Я=н; (f) я=сн3д=я1=я3=н; (g) яз=сн3,я=1я1=я=н; (И) я=сн3, Я=Я=н, Я=сн3; (1) Я=а> я=я1=я=н; (]) я3=С1, я=я1=я=н.

Замещенные 2-бромбензилтиолы 9а-с реагируют с 2-бромпропиламином 62 с образованием 2-бромфенилсульфанил производных пропиламина 63а-с, которые вследствие внутримолекулярной циклизации в присутствии диизопропиламидлития образуют бензо-1,5-тиазепаны 64а-с с выходами 87-93% (схема 27) [8].

Схема 27

я

+ Бг'

ын

NaH/ТГФ

Бг

62

ын

Я 52 ДДА гГ^^Г^ 1 2\

9 а-с

Я=н, 4-Ме, 5-МеО

Бг

63а-с

64а-с, 87-93%

5

ы н

Реакция 2-(бромметил)азиридинов 65а-с с о-аминотиофенолом 13 приводит к получению интермедиата 66, в результате внутримолекулярной циклизации которого под действием карбоната калия образуются 3-сульфонамид-2,3,4,5-тетрагидро-1,5-бензотиазепаны 67а-с с выходами до 80% (схема 28) [42].

Схема 28

я

I

О=й=О I

ы

бн

Бг

ын

65а-с

13

ны'

,йо2я

Бг

ын

66

ксо.

5 4

ы н

67а-с, ~80%

3)—ышо2я

1,5-Бензотиазепан-4-оны могут быть получены вследствие раскрытия оксиранового цикла. Так, диастереоселективная реакция о-аминотиофенола 13 с оксиран-2-карбоксилатом 68 под действием микроволнового излучения

+

Б

+

Я=РИ, 4-МеСбн4, Ме

приводит к образованию цис - и транс-3-гидрокси-2-(4-метоксифенил)-2,3-дигидро-1,5-бензотиазепан-4(5Н)-онов 69а,Ь. На селективность реакции оказывает влияние время реакции, природа растворителя и мощность излучения. Так, проведение реакции в толуоле в течение 20 мин при мощности 390 Вт приводит к соотношению цис/транс изомеров 9:1 с общим выходом 75%. Увеличение мощности излучения до 490 Вт в течение 10 мин приводит к увеличению в смеси транс-изомеров (схема 29) [43,44].

Схема 29

ОМе

8И

МеО

О

MW

И

И

"СО2СИ3

13

68

69а

69Ь

Внутримолекулярная циклизация тиозамещенного 4-аминопиридина 70 в присутствии 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимида (ЕЭС) 71 и 1-гидроксибензотриазола (1-НОВТ) 72 в ДМФА при комнатной температуре приводит к образованию 1,5-тиазепан-4-она 73 с выходом 26%, обладающего потенциальной антигипертензивной активностью (схема 30) [45]. При этом карбодиимид 71 активирует карбоксильную группу для последующего связывания с первичной аминогруппой, а гидроксибензотриазол 72 выступает в качестве промотора и увеличивает скорость реакции.

Схема 30

ОМе

N

N

N

N

72

ОИ

N

+ И3С-.

N

/СИ3

ОМе

70

71

СИ

5

N ИО

73, 26%

Реакция о-аминотиофенола 13 с а,Р-ненасыщенными эфирами карбоновых кислот 74 в присутствии в качестве катализатора ионной жидкости -метилимидазолия трифторацетата ([Нш1ш]-ТБЛ) проходит с образованием 2,3-дигидро-1,5-бензотиазепан-4(5Н)-она 75 с выходом до 90%,

+

+

проявляющего свойства нейропептидных модуляторов головного мозга (схема 31) [46,47].

Схема 31

ын0

О

+

[нт1т]ТТА

ОЯ

13

74

я—сн3, сн2сн3

н

л

6 5 4

7 1 2 'Б

75, 90%

О

Взаимодействие 2-аминотиофенола 13 с ^-замещенным оксазолидиноном 76 в присутствии катализатора ТЮ4 протекает с образованием 2,3-дигидро-3-метил-1,5-бензотиазепан-4(5Я)-она 77 с выходом 56%, который перспективен в качестве сосудорасширяющего средства (схема 32) [48].

+

ын

Ме

О X

л

та

РИ

+

13

76

5

N

н

77, 56%

О

Схема 32

Я8 о о

X

ыО

Ме

Я—о-ын2Сн4

РИ

Дисульфид 78 может подвергаться внутримолекулярной циклизации в присутствии РИ3Р и К2С03 при 80 °С с образованием 3-метил-2,3-дигидро-1,5-бензотиазепан-4(5Я)-она 79 с выходом 40% (схема 33) [49], представляющего интерес в качестве препарата для лечения сердечнососудистых заболеваний [50].

Схема 33

Ме

РИ3Р, К2СО3

Ме

н .О ы-

5 4х

Б

79, 40%

3Ь-Ме

2

1.2.3 Синтез 1,5,3-дитиазепанов

Основным подходом к синтезу ^-замещенных 1,5,3-дитиазепанов является трехкомпонентная конденсация первичных аминов с формальдегидом и 1,2-дитиолом. Так, авторами [51] установлено, что анилины 41 вступают в реакцию с СН20 и 1,2-этандитиолом в мольном соотношении 1:2:1 в присутствии катализатора на основе кобальта при 20 0С с образованием #-арил-1,5,3-дитиазепанов 80 с выходами 59-88% (схема 34).

Схема 34

П. ш + 2ГН-П + ^ 20 [СЧ

-ки2 + 2СН20 + ш БЫ -^^ £ У—N

Я \=/ Я'л= _

Б

41я-1 80я-1, 59-88%

Я= Н, м-СН3, и-СН3, о-СН3, м-0СН3, и-0СН3, о-Ш2, м-Ш2, «-N02

Циклоконденсация арил(бензил)гидразинов 36 с формальдегидом и 1,2-этандитиолом в присутствии катализатора Ср2ТЮ2 приводит к получению #-арил(4-нитрофенил, 2,4-нитрофенил, 4-метифенил, бензил)-1,5,3-дитиазепан-3-ил-аминов 81 с выходами 60-77% (схема 35) [52].

Схема 35

/-Ч [Т1] '

/ \ -HNR—N

ЯМНЫН2 + 2СН0 + НБ БЫ

36 Б

Я=4-Ш2С6Н4, 2,4-Ш2С6Н3, 4-СН3-С6Нф С6Н5СН2 81, 60-77%

Разработан метод синтеза ^-замещенных 1,5,3-дитиазепанов с ^-амидными заместителями 82 реакцией гидразидов карбоновых кислот 38 с формальдегидом и 1,2-этандитиолом в присутствии каталитических количеств СиС12. В разработанных условиях целевые гетероциклы получены с выходами до 75% (схема 36) [53].

Схема 36

0 „ 0 ,—

Я ш / \ [Си]

+ СН0 + ня

-^Н2 + СН20 + НБ БН ---^

Я N 2 2

Н

Я N Н

38 82, 69-75% Б

R= 4-пиридил, 3-пиридил, 2-МеОС6Н4, 4-Ые0С6Н4

В трехкомпонентной конденсации формальдегид может быть заменен на другой метилирующий агент, а именно на ДД^'Д'-тетраметилметандиамин. Так, 3-гетарил-1,5,3-дитиазепаны 85 с выходами 64-87% были селективно получены гетероциклизацией гетариламинов 83 с

тетраметилметандиамином 84 и этан-1,2-дитиолом в присутствии катализатора на основе меди (схема 37) [54].

Схема 37

^ / \ [Си] ' \

Ш-ЫЫ + (Ме)2Ы Ы(Ме)2 + Ш 8И -Ш—N

83 84

85, 64-87%

Н= 5-метил-1,2-оксазол-3-ил, 5-нитротиазол-2-ил, пиридин-3-ил, пиридин-2-ил, 5-бромпиридин-2-ил, 5-метилпиридин-2-ил, (пиридин-4-ил)метил, 5-нитробензотиазол-2-ил, 2-(индол-3-ил)этил.

Д#-Бис(метоксиметил)гетариламины 86 способны вовлекаться в реакцию с этан-1,2-дитиолом в присутствии СиС12 с селективным образованием 3-гетарил-1,5,3-дитиазепанов 85 с выходами 68-89%. В отсутствии катализатора целевые гетероциклы не образуются (схема 38) [54].

Схема 38

\ + Ш 8И -2Ме°И \ .

4—°Ме 8

86 85, 68-89%

Известно [55], что взаимодействием изоцианата 87 с 1,2-этандитиолом в присутствии Е1:3К может быть получен 1,5,3-дитиазепан-4-он 88 с выходом 72% (схема 39). Гетероциклизация осуществляется по двум реакционным центрам изоционата. Происходит нуклеофильное замещение тиола по четвертичному атому углерода с элиминированием и-бромбензойной кислоты и реакция присоединения второй тиольной группы по К=С связи изоционата.

°

р.

Вг

+ ИБ

° N

БЫ

°

87

р.

(<1Л

°

88, 72%

Оригинальным способом осуществлена реакция #-ацил индолов 89 с 1,2-этандитиолом под действием катализатора ББ3Е120, которая приводит к формированию конденсированных пергидро-1,5,3-дитиазепанов 90 с выходами 45-50% (схема 40) [56].

Схема 40

Я

я

° 89

N

+

ИБ

ВБ3 Е^°

БЫ

X

Я=Ы, 9-№2, 9-°Ме, 10-Б; Х=Ы, Ме, СЫ2КИС°СЫ3, РЬ

X

90, 45-50%

Наряду с трехкомпонентной конденсацией, 1,5,3-дитиазепаны 82 с выходами 73-78% могут быть получены реакцией гидразидов карбоновых кислот 38 с #7,#7,^б,^б-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином 91 с участием в качестве катализатора 8шС13-6И20 (схема 41) [53].

Схема 41

Я

°

X

/КН2 +

НС 3 \

N

И3С

/

'Б Б'

СИ

/

N

[Бт]

\

СИ

Я

°

X

Б

К' И

Л

-Б

\ /

38 91

R= 4-пиридил, 3-пиридил, 2-МеОС6Ыф 4-Ме°С6Ы4

82, 73-78%

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Озден Инна Владимировна, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Rathore B.S., Kumar M. Synthesis of 7-chloro-5-trifluoromethyl/7-fluoro/7-trifluoromethyl-4H-1, 4-benzothiazines as antimicrobial agents // Bioorganic & medicinal chemistry. - 2006. - V. 14. - № 16. - P. 5678-5682.

2. Barazarte A. et al. Synthesis, antimalarial activity, structure-activity relationship analysis of thieno-[3, 2-b] benzothiazine S, S-dioxide analogs // Bioorganic & medicinal chemistry. - 2008. - V. 16. - № 7. - P. 3661-3674.

3. Chia E.W. et al. Synthesis and anti-inflammatory structure-activity relationships of thiazine-quinoline-quinones: Inhibitors of the neutrophil respiratory burst in a model of acute gouty arthritis // Bioorganic & medicinal chemistry. - 2008. - V. 16. - № 21. - P. 9432-9442.

4. Holla B.S., Vereendra B., Shivananda M.K., Poojary B. Synthesis characterization and anticancer activity studies on some Mannich bases derived from 1, 2, 4-triazoles // European Journal of Medicinal Chemistry. -2003. - V. 38. - № 7. - P. 759-767.

5. Fringuelli R., Schiaffella F., Bistoni F., Pitzurra L., Vecchiarelli A. Azole derivatives of 1, 4-benzothiazine as antifungal agents // Bioorganic & medicinal chemistry. - 1998. - V. 6. - № 1. - P. 103-108.

6. Parai M.K., Panda G.A convenient synthesis of chiral amino acid derived 3,4-dihydro-2H-benzo[b][1,4]thiazines and antibiotic levofloxacin // Tetrahedron letters. - 2009. - V. 50. - № 33. - P. 4703-4705.

7. Malakar C.C., Merisor E., Conrad J., Beifuss U. MoO2Cl2(dmf)2-catalyzed domino reactions of ю-nitro alkenes to 3,4-dihydro-2H-1,4-benzothiazines and other heterocycles // Synlett. - 2010. - № 12. - P. 1766-1770

8. Mukherjee C., Biehl E. An efficient synthesis of benzene fused six-, seven-and eight-membered rings containing nitrogen and sulfur by benzyne ring closure reaction // Heterocycles. - 2004. - V. 63. - № 10. - P. 2309-2318.

9. Gowda J., Khader A.M.A., Kalluraya B., Shree P., Shabaraya A.R. Synthesis, characterization and pharmacological activity of 4-{[1-substituted aminomethyl-4-arylideneamino-5-sulfanyl-4, 5-dihydro-1H-1, 2, 4-triazol-3-

yl] methyl}-2H-1, 4-benzothiazin-3 (4H)-ones //European journal of medicinal chemistry. - 2011. - V. 46. - № 9. - P. 4100-4106.

10. Chhikara B.S., Tandon V., Mishra A.K. Impact of microwave radiations on macrocyclization reactions: Solvent free synthesis of 1, 4-benzothiazin-3-one derivatives on basic alumina // Heterocyclic Communications. -2004. - V. 10. - № 6. - P. 441-446.

11. Grevtsov O.Y., Zaremba O.V., Bondarenko A.B., Drushlyak O.G., Kovalenko S.M., Chernykh V. P. Modelling One-Pot Method for Synthesis of 2, 3-Dihydro-1H-pyrrolo [2, 1-c][1, 4] benzothiazine 5, 5-Dioxides and Their Homologues // International Journal of Organic Chemistry - 2013. -№ 3. - P. 125-135.

12. Korth C., May B.C.H., Cohen F.E., Prusiner S. B. Acridine and phenothiazine derivatives as pharmacotherapeutics for prion disease // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2001. - V. 98. - № 17. - P. 9836-9841.

13. Melvin J.Y., Jefferson R.M. Phenothiazines as lipid and cytoprotective agents // J.Med. Chem. - 1992 - № 35. - P. 716.

14. Basta-Kaim A., Budziszewska B., Jaworska-Feil L.;Tetich M., Kubera M., Leskiewicz M, Otczyk M., Lason W. Antipsychotic drugs inhibit the human corticotropin-releasing-hormone gene promoter activity in neuro-2A cells—an involvement of protein kinases // Neuropsychopharmacology. - 2006. - V. 31. - № 4. - P. 853-865.

15. Dahl T., Tornoe C.W., Bang-Andersen B., Nielsen P., Jorgensen M. Palladium-Catalyzed Three-Component Approach to Promazine with Formation of One Carbon-Sulfur and Two Carbon-Nitrogen Bonds // Angewandte Chemie International Edition. - 2008. - V. 47. - № 9. - P. 1726-1728.

16. Ma D.-W., Geng Q., Zhang H., Jiang Y.-W. Assembly of Substituted Phenothiazines by a Sequentially Controlled CuI/L-Proline-Catalyzed

Cascade C-S and C-N Bond Formation // Angewandte Chemie International Edition. - 2010. - V. 49. - № 7. - P. 1291-1294.

17. Mayer M., Lang P.T., Gerber S., Madrid P.B., Pinto I.G., Guy R.K., James T.L. Synthesis and testing of a focused phenothiazine library for binding to HIV-1 TAR RNA // Chemistry & biology. - 2006. - V. 13. - № 9. - P. 993-1000.

18. Silva G.A., Costa L.M.M., Brito F.C.F., Miranda A.L.P., Barreiro E.J., Fraga C.A.M. New class of potent antinociceptive and antiplatelet 10H-phenothiazine-1-acylhydrazone derivatives // Bioorganic & medicinal chemistry. - 2004. - V. 12. - № 12. - P. 3149-3158.

19. Filip S.V., Silberg I.A., Surducan E., Vlassa M., Surducan V. Microwave-Assisted Phenothiazines Preparation by Thionation of Diphenylamines // Synthetic communications. - 1998. - V. 28. - № 2. - P. 337-345.

20. Tao С., Lv A., Zhao N., Yang S., Liu X., Zhou J., Liu W., Zhao J. Ligand-free copper-catalyzed synthesis of diaryl thioethers from aryl halides and thioacetamide // Synlett. - 2011. - № 1. - P. 134-138.

21. Dai С., Sun X., Tu X., Wu L., Zhan D., Zeng Q. Synthesis of phenothiazunes via ligand-free CuI-catalyzed cascade C-S and C-N coupling of aryl artho-dihalides and ortho-aminobenzenethiols // Chemical Communacations (Cambridge,United Kindom). - 2012. - V. 48. - № 43. -P. 5367-5369.

22. Машковский М.Д. Лекарственные средства // М.: Новая волна - 2008 - C. 1119.

23. Kubo H., Sato R., Hamura I., Ohi T. Herbicidal activity of 1, 3, 4-thiadiazole derivatives // Journal of Agricultural and Food Chemistry. -1970. - V. 18. - № 1. - P. 60-65.

24. Chapleo C.B., Myers M., Saville J.F., Smith A.C.B., Stilling M.R., Tulloch I.F., Walter D.S., Welboum A.P. Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity. 1. Hydrazines // Journal of medicinal chemistry. -1986. - V. 29. - № 11. - P. 2273-2280.

25. Turner S., Myers M., Gadie B., Hale S.A., Horsley A., Nelsen A.J., Pape R., Saville J.F., Doxey J.C., Berridge T.L. Antihypertensive thiadiazoles. 2. Vasodilator activity of some 2-aryl-5-guanidino-1,3,4-thiadiazoles // Journal of medicinal chemistry. - 1988. - V. 31. - № 5. - P. 906-913.

26. Oruc E.E., Rollas S., Kandemirli F., Shvets N., Dimoglo A.S. 1,3,4-Thiadiazole derivatives. Synthesis, structure elucidation, and structure-antituberculosis activity relationship investigation // Journal of medicinal chemistry. - 2004. - V. 47. - № 27. - P. 6760-6767.

27. Kamal A. Recent advances in synthetic uses of chlorocarbonylisocyanate // Hetercycles. - 1990. - V. 31. - P. 1377.

28. Yadav L.D.S., Vaish A., Sharma S. New fungitoxic fused-ring synthetics incorporating azoles and azines in different combinations // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 1994. - V. 42. - № 3. - P. 811-813.

29. Ozcelik A.B., Ersan S., Ural A.U., Ozkan S., Ertan M. Synthesis of 3-Substituted-5-(4-carboxycyclohexylmethyl)-tetrahydro-2H-1,3,5-thiadiazine-2-thione Derivatives as Antifibrinolytic and Antimicrobial Agents // Arzneimittelforschung. - 2007. - V. 57. - № 08. - P. 554-559.

30. Hussein M.A., Hashem M. Synthesis of New 3-Substituted-5-(2-hydroxyethyl)-3,4,5,6-tetrahydro-2H-l,3,5-thiadiazine-2 -thione Derivatives with Potential Antimicrobial Activity // Archiv der Pharmazie. - 2008. - V. 341. - № 6. - P. 370-376.

31. Akhmetova V.R., Nadyrgulova G.R., Tyumkina T.V., Starikova Z.A., Golovanov D.G., Antipin M.Yu., Kunakova R.V., Dzhemilev U.M. Cyclothiomethylation of aryl hydrazines with formaldehyde and hydrogen sulfide // Russian Chemical Bulletin. - 2006. - V. 55. - № 10. - P. 18241834.

32. Akhmetova V.R., Khairullina R.R., Tyumkina T.V., Nelyubina Yu.V., Smol'yakov A.F., Bushmarinov I.S., Starikova Z.A., Abdullin M.F., Kunakova R.V. Cyclothiomethylation of carboxylic acid hydrazides with

aldehydes and H2S // Russian Chemical Bulletin. - 2010. - V. 59. - № 2. -P. 425-433.

33. Ахметова В.Р., Хайруллина Р.Р., Надыргулова Г.Р., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. Мультикомпонентная гетероциклизация амидов карбоновых кислот с H2S и CH2O // Журнал органической химии -2008 - Т. 44 - № 2 - C. 200-206.

34. Niatshina Z.T., Murzakova N.N., Vasilieva I.V.,. Rakhimova E.B, Akhmetova V.R., Ibragimov A.G. Efficient method for a synthesis of N-substituted dithiazinanes via transamination of N-methyl-1,3,5-dithiazinane with arylamines and hydrazines // Arkivoc. - 2011. - V. 8. - P. 141-148.

35. Murzakova N.N., Rakhimova E.B., Vasil'yeva I.V., Prokofyev K.I., Akhmetova V.R., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. A new method for the synthesis of N-substituted 1,3,5-dithiazinanes via the catalytic recyclization of 1,3,5-trithiane with aryl(benzyl) hydrazines and aryl amines // Tetrahedron Letters. - 2011. - V. 52. - № 32. - P. 4090-4092.

36. Fodor L., Szabo J., Bernath G., Sohar P. New convenient synthesis of 1, 4-benzothiazepines // Tetrahedron letters. - 1995. - V. 36. - № 5. - P. 753756.

37. Pei Y., Lilly M.J., Owen D.J., D'Souza L. J., Tang X.-Q., Yu J., Nazarbaghi R., Hunter A., Anderson C.M., Glasco S., Ede N.J., James I.W., Maitra U., Chandrasekan S., Moos W.H., Ghosh S.S. Efficient Syntheses of benzodiazepines as antagonists for the mitochondrial sodium-calcium exchanger: potential therapeutics for type II diabetes // The Journal of Organic Chemistry. - 2003. - V. 68. - P. 92 - 103.

38. Marcaccini R., Miguel D., Torroba T., Garcia-Valverde M. 1,4-Thiazepines, 1,4-benzothiazepin-5-ones, and 1,4-benzothioxepin orthoamides via multicomponent reactions of isocyanides // The Journal of Organic Chemistry. - 2003. - V. 68. - P.3315-3318.

39. Bates D.K., Li K. Stannous chloride-mediated reductive cyclization-rearrangement of nitroarenyl ketones // The Journal of Organic Chemistry.

- 2002. - V. 67. - № 24. - P. 8662-8665.

40. Chen S.Q., Ding F., Zhang Y.C., Liu F.M. Structural Characterization of New Compound from the Ring-Opening Reaction of 3-(1H-1, 2, 4-triazol-1-yl)-1, 5-Benzothiazepine with Phenylonitrile Oxide // Journal of Chemical Crystallography. - 2011. - V. 41. - № 4. - P. 514-518.

41. Naik T.R.R., Naik H.S.B., Raghavendra M., Bindu P. J., Mahadevan K. M. Synthesis of novel 1,5-benzothiazepine[7,6-&]-1,8-naphthyridines under microwave irradiation via Mannich condensation // Journal of Sulfur Chemistry. - 2007. - V. 28. - № 6. - P. 589-595.

42. Karikomi M., D'Hooghe M., Verniest G., De Kimpe N. Regio-and stereocontrolled synthesis of novel 3-sulfonamido-2, 3, 4, 5-tetrahydro-1, 5-benzothiazepines from 2-(bromomethyl)-or 2-(sulfonyloxymethyl) aziridines // Organic & biomolecular chemistry. - 2008. - V. 6. - № 11. -P. 1902-1904.

43. Vega J. A., Cueto S., Ramos A. et al. A microwave synthesis of the cis and trans isomers of 3-hydroxy-2-(4-methoxyphenyl)-2, 3-dihydro-1, 5-benzothiazepin-4 (5H)-one: The influence of solvent and power output on the diastereoselectivity // Tetrahedron letters. - 1996. - V. 37. - № 35. - P. 6413-6416.

44. Besson T., Thiery V. Microwave-assisted synthesis of sulfur and nitrogen-containing heterocycles // Microwave-Assisted Synthesis of Heterocycles.

- Springer Berlin Heidelberg. - 2006. - V. 1. - P. 59-78.

45. Ham W.-H., Oh C.-Y., Lim T.-G., Jung Y.-H., Jung Y. H. Synthesis of pyrido [4,3-f]-1,5-thiazepine as a potential antihypertensive agent // Archives of Pharmacal Research. - 1995. - V. 18. - № 5. - P. 366-368.

46. Dabiri M., Salehi P., Bahramnejad M., Baghbanzadeh M. Ecofriendly and efficient procedure for hetero-Michael addition reactions with an acidic

ionic liquid as catalyst and reaction medium // Monatshefte fur Chemie-Chemical Monthly. - 2012. - V. 143. - № 1. - P. 109-112.

47. Wu L. et al. N-Heteroaryl glycinamides and glycinamines as potent NPY5 antagonists // Bioorganic & medicinal chemistry letters. - 2011. - V. 21. -№ 18. - P. 5573-5576.

48. Tseng T.C., Wu M.J. Asymmetric conjugate addition of thiols to chiral methacryloyloxazolidinones // Tetrahedron: Asymmetry. - 1995. - V. 6. -№ 7. - P. 1633-1640.

49. Bartolozzi A., Foudoulakis H.M., Cole B.M. Development of a tandem base-catalyzed, triphenylphosphine-mediated disulfide reduction-Michael addition // Synthesis. - 2008. - № 13. - P. 2023-2032.

50. Hansson L. et al. Randomised trial of effects of calcium antagonists compared with diuretics and P-blockers on cardiovascular morbidity and mortality in hypertension: the Nordic Diltiazem (NORDIL) study // The Lancet. - 2000. - V. 356. - № 9227. - P. 359-365.

51. Мурзакова Н.Н., Прокофьев К.И., Тюмкина Т.В., Ибрагимов А.Г. Синтез #-арил-1,5,3-дитиазепинанов и #-арил-1,5,3-дитиазоцинанов с участием Sm- и Co-содержащих катализаторов // Журнал органической химии. - 2012. - V. 48. - № 4. - P. 590 - 595.

52. Махмудиярова Н.Н., Рахимов Р.Ш., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Гидразины в синтезе 1,5,3-дитиазепана и 1,5,3- дитиазокана с участием катализаторов на основе d- и f-элементов // Журнал органической химии. - 2014. - V. 50. - № 2. - P. 198.

53. Хайруллина Р.Р., Акманов Б.Ф., Кунакова Р.В., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Каталитическое тиометилирование гидразидов карбоновых кислот // Изв. Ан РАН. - 2013. - T. 49. - № 1 - C. 98 -103.

54. Махмудиярова Н.Н., Прокофьев К.И., Мударисова Л.В., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез 3-гетарил-1,5,3-дитиазепанов и 3-гетарил-1,5,3-дитиазоканов катализаторов на основе переходных

металлов // Журнал органической химии. - 2013. - T. 49. - № 5. - C. 677-681.

55. Дорохов В.И., Вовк М.В.// Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 1993. - T. 36. - № 9. - C. 82.

56. Tsotinis A., Eleutheriades A., Di Bari L., Pescitelli G. A new, stereoselective, ring-forming reaction of 1,2-ethanedithiol with N-acylated indoles // The Journal of organic chemistry. - 2007. - V. 72. - № 23. - P. 8928-8931.

57. Хайруллина Р.Р., Акманов Б.Ф., Старикова З.А., Ибрагимов А.Г., Джемилев У. М. Синтез #-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)- и #-(1,5,3-дитиазокан-3-ил)амидов с участием лантанидных катализаторов // ЖОрХ. - 2013. - Т.4 9. - № 11. - C. 1703-1706.

58. Lu M., Alper H. Intramolecular carbonylation reactions with recyclable palladium-complexed dendrimers on silica: Synthesis of oxygen, nitrogen, or sulfur-containing medium ring fused heterocycles// Journal of the American Chemical Society.-2005. - V. 127. - P.14776-14784.

59. Kuti M., Rabai J., Kapovits I., Jalsovszky I., Argay G., Kalman A., Parkanyi L. Transannular sulfur-nitrogen interaction in 1,5-thiazocine derivatives: an X-ray study // Journal of molecular structure. - 1996. - V. 382. - № 1. - P. 1-11.

60. R. Krishnamurti, S. Nagy, and T.F. Smolka. Process for the preparation of chloro-alkylbenzenes and novel cocatalysts therefore// US Patent № 5,621,153A. - 15.04.1997.

61. Bates D.K., Li K. Stannous chloride-mediated reductive cyclization-rearrangement of nitroarenyl ketones // The Journal of organic chemistry. -2002. - V. 67. - №. 24. - P. 8662-8665.

62. Махмудиярова Н.Н., Прокофьев К.И., Мударисова Л.В., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Гидразины в синтезе ^-замещенных 1,5,3-дитиазоцинан-3-аминов с участием Ti- и Co-содержащих катализаторов // ЖОрХ. - 2013. - V.49 - №5 - P. 674 - 676.

63. a) Yordanov A.T., Roundhill D.M. Solution extraction of transition and post-transition heavy and precious metals by chelate and macrocyclic ligands // Coordination chemistry reviews. - 1998. - V. 170. - № 1. - P. 93-124.

b) Gloe K., Graubaum H., Wust M., Rambusch T., Seichter W. Macrocyclic and open-chain ligands with the redox switchable trithiadiazapentalene unit: synthesis, structures and complexation phenomena // Coordination Chemistry Reviews. - 2001. - V. 222. - № 1. -P. 103-126.

c) Eds. Inoue Y., Gokel G.W. Cation Binding by Macrocycles // New York: Eds. Macel Dekker. - 1990.

64. Bushlmann P., Pretsch E., Bakker E. Carrier-based ion-selective electrodes and bulk optodes. 2. Ionophores for potentiometric and optical sensors // Chemical Reviews. - 1998. - V. 98. - № 4. - P. 1593-1688.

65. Valeur B., Leray I. Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition // Coordination Chemistry Reviews. - 2000. - V. 205. -№ 1. - P. 3-40.

66. Feiters M.C. In comprehensive Supramolecular Chemistry // Pergamon Press. Oxford. - 1996. - V. 9. - P. 267.

67. Mbatia H.W., Kennedy D.P., Camire C.E., Incarvito C. D., Burdette S.C. Buffering heavy metal ions with photoactive crowncast cages // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2010. - V. 2010. - № 32. - P. 50695078.

68. Якушев A.A., Аверин А.Д., Анохин M.B., Малошицкая O.A., Ламати Ф., Белецкая И.П. Медь-катализируемое аминирование в синтезе полиоксадиаминовых производных аза- и диазакраун-эфиров // Макрогетероциклы. - 2014. - T. 7. - № 4. - C. 358-364.

69. Якушев A.A., Анохин М.В., Аверин А.Д., Малошицкая O.A., Савельев Е.Н., Бутов Г.М., Орлинсон Б.С., Новаков И.А., Белецкая И.П. Синтез макрополициклов с фрагментами диазакрауна и адамантана с

помощью реакции Pd-катализируемого аминирования // Макрогетероциклы. - 2013. - T. 6. - № 1. - C. 40-46.

70. Кобелев С.М., Аверин А.Д., Буряк А.К., Дена Ф., Гиляр Р., Белецкая И.П. Синтез трисмакроциклических и макротрициклических соединений, содержащих фрагменты аза- и диазакраун-эфиров, циклена и циклама, с помощью реакций Pd-катализируемого аминирования // Макрогетероциклы. - 2014. - T. 7. - № 1. - C. 28-33.

71. Weitz E. A., Pierre V.C. A ratiometric probe for the selective time-gated luminescence detection of potassium in water // Chemical Communications. - 2011. - V. 47. - № 1. - P. 541-543.

72. Arnaud N., Picard C., Cazaux L., Tisnes P. Access to macrocyclic lactams. Application to a new series: the dibenzotetralactams // Tetrahedron letters. - 1995. - V. 36. - № 31. - P. 5531-5534.

73. Khairullina R.R., Akmanov B.F., Tyumkina T.V., Talipova R.R., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. The synthesis of ^-substituted N,S-macroheterocycles derived from aromatic carboxylic acid hydrazides. // Macroheterocycles. - 2015. - V. 8. - № 1. - P. 89-93.

74. Upadhyay D.N., Agarwal N., Goel A., Ram V.J. A concise synthesis of pyrimidinophanes from 6-aryl-5-cyano-2-thiouracil // Journal of Chemical Research. - 2003. - V. 2003. - № 6. - P. 380-382.

75. Sakamoto H., Ishikawa J., Otomo M. Silver Ion Selective Extraction with Dithiaza-, Tetrathiaza-, and Tetrathiadiazacrown Ether Derivatives //Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1995. - V. 68. - № 10. - P. 2831-2836.

76. Ishikawa J., Sakamoto H., Mizuno T., Otomo M. Hydrazones Derived from Dithiamonoaza and Tetrathiamonoaza Analogs of Polyethers as Silver Ion Selective Ionophores: Syntheses, Proton-Dissociation Behaviors, and Metal Ion Complexing Properties in 1,4-Dioxane-Water Acidic Solution // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 2006. - V. 68. -№ 11. - P. 3071-3076.

77. Makhmudiyarova N.N., Mudarisova L.V., Meshcheryakova E.S., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M.. Efficient catalytic method for the synthesis of #-aryl-substituted 1,5,3-dithiazamacroheterocycles // Tetrahedron - 2015. - V. 71 - P. 259-265.

78. Makhmudiyarova N.N., Mudarisova L.V., Tyumkina T.V., Yanybin V.M., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. First examples of the synthesis of macroaluminahetero(N,S)cycles with the participation of metallo(Ti,Zr)cene catalysts // Tetrahedron Letters. - 2015. - V. 56. - № 24 - P. 3820-3825.

79. Pop A. M. Studies on synthesis, structure and chemical reactivity of some new organo-chalcogen compounds // Abstract PhD Thesis. - Cluj-Napoca. - Romania - 2012.

80. Glenny M.W., van de Water L.G.A., Vere J.M., Blake A.J., Wilson C., Driessen W.L., Reedijk J., Schroder M. Improved synthetic methods to mixed-donor thiacrown ethers // Polyhedron. - 2006. - V. 25. - № 2. - P. 599-612.

81. Tian M., Ihmels H., Benner K. Selective detection of Hg in the microenvironment of double-stranded DNA with an intercalator crown-ether conjugate // Chemical Communications. - 2010. - V. 46. - № 31. - P. 5719-5721.

82. a) Bradsher C.K., Sherer J.P., Parham J.H. Halogen-Substituted Acridizinium Derivatives // Journal of Chemical and Engineering Data. -1965. - V. 10. - № 2. - P. 180-183.

b) Tanaka M., Nakamura M., Ikeda T., Ikeda K., Ando H., Shibutani Y., Yajima S., Kimura K. Synthesis and metal-ion binding properties of monoazathiacrown ethers // The Journal of organic chemistry. - 2001. - V. 66. - № 21. - P. 7008-7012.

83. Tian M., Ihmels H. Selective ratiometric detection of mercury (II) ions in water with an acridizinium-based fluorescent probe // Chemical Communications. - 2009. - № 22. - P. 3175-3177.

84. Granzhan A., Ihmels H., Tian M. The benzo[b]quinolizinium ion as a water-soluble platform for the fluorimetric detection of biologically relevant analytes // ARKIVOC. - 2015. - V. 6. - P. 494-523.

85. Abalos T., Jimenez D., Martinez-Manez R., Ros-Li J.V., Royo S., Sancenon F., Soto J., Costero A. M., Gil S., Parra M. Hg 2+ and Cu 2+ selective detection using a dual channel receptor based on thiopyrylium scaffoldings // Tetrahedron Letters. - 2009. - V. 50. - № 27. - P. 38853888.

86. Jiménez D., Martínez-Máñez R., Sancenón F., Ros-Lis J. V., Soto J., Benito Á., García-Breijo E. Multi-Channel Receptors and Their Relation to Guest Chemosensing and Reconfigurable Molecular Logic Gates // European journal of inorganic chemistry. - 2005. - V. 2005. - № 12. - P. 2393-2403..

87. Ilker Kütük. IN PARTIAL FULFILLMENT OF THE REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF MASTER OF SCIENCE IN CHEMISTRY A thesis submitted to the graduate school of natural and applied sciences of middle east technical university. Design and synthesis of near-ir emitting fluorescent chemosensors for transition metal ions. Chemistry Dept., -METU - 2008.

88. Тулякова Е.В., Федорова О.А., Федоров Ю.В. и др. ^^тез, комплексообразование, Z-E-фотоизомеризация азадитиакраун-содержащих стириловых красителей-новых оптических сенсоров на катионы ртути // Известия Академии наук: Серия химическая. - 2007. - № 3. - C. 495-507.

89. Selektor S.L., Raitman O.A., Silant'eva D.A., Ivanova N. V., Yonusauskas G., Lukovskaya E.V., Batat P., Arslanov V.V. Control of photochemical properties of monolayers and Langmuir-Blodgett films of amphiphilic chromoionophores // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. - 2011. - V. 47. - № 4. - P. 484-493.

90. Makhmudiyarova N.N., Khatmullina G.M., Meshcheryakova E.S., Khalilov L.M., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M.. Samarium (Ill) nitrate-catalyzed one-pot synthesis of 42-member N,S,O-containing cyclophanes // ARKIVOC. - 2016. - V.3. - P. 48-57.

91. Kubota K., Nakamoto A., Moriguchi M., Kobayashi A., Ishii H. Formation of pyrrolidino [1, 2-e]-4H-2, 4-dimethyl-1, 3, 5-dithiazine in the volatiles of boiled short-necked clam, clam, and corbicula // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 1991. - V. 39. - № 6. - P. 1127-1130.

92. Buttery R.G., Stern D.J., Ling L.C. Studies on flavor volatiles of some sweet corn products // J.Agr. Food Chem. - 1994. - V. 42. - № 3. - P. 791795.

93. Nippon Nohyaku Co., Ltd. Japan Patent CN 6004177 // С.А. 1985. - 102. -P. 149-292.

94. Пат. 2206726 Российской Федерации. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий // Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р.; заявитель и патентообладатель ИНК РАН. - заявл. 2003, Бюл. № 17.

95. Пат. 2160233 Российской Федерации. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий // Алеев Р.С., Джемилев У.М., Дальнова Ю.С., Хафизова С.Р., Кунакова Р.В., Ковтуненко С.В., Калимуллин А.А., Андрианов В.М., Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин Р.Р., заявитель и патентообладатель ИНК РАН. - заявл. 2000, Бюл. № 34.

96. Кунакова Р.В., Хафизова С.Р., Дальнова Ю.С., Алеев Р.С., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Синтез функциональнозамещенных 1,3-дитиазинанов тиометилированием аминокислот // Нефтехимия. -2002. - T. 42. - C. 382.

97. Wohl A. Derivate des Thioformaldehyds // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - 1886. - V. 19. - № 2. - P. 2344-2347.

98. Хафизова С.Р., Ахметова В.Р., Коржова Л.Ф., Тюмкина Т.В., Надыргулова Г.Р., Кунакова Р.В., Круглов Э.А., Джемилев У.М. Тиометилирование ароматических аминов - эффективный метод синтеза гетероциклических соединений // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2005. - № 2. - С. 423-427.

99. Ахметова В.Р., Рахимова Е.Б., Вагапов Р.А., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. Циклотиометилирование алифатических полиаминов с помощью CH2O и H2S // Журнал Органической Химии. - 2008. - T. 44. - №4. -C.504-509.

100. Хафизова С.Р., Ахметова В.Р., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. Тиометилирование ароматических аминов - эффективный метод синтеза гетероциклических соединений // Известия Академии Наук. Серия химическая. - 2003. - № 8. - С. 1722-1726

101. Akhmetova V.R., Nadyrgulova G.N., Niatschina Z.T., Khairullina R.R., Starikova Z.A., Borisova A.O., Antipin M.Y., Kunakova R.V., Dzhemilev U.M. Cyclothiomethylation of Functional Substituted Anilines by Œ2O and H2S // Heterocycles. - 2009. - V. 78. - № 1. - P. 45-57.

102. Ахметова В.Р., Надыргулова Г.Р., Хафизова С.Р., Тюмкина Т.В., Яковенко А.А., Антипин М.Ю., Халилов Л.М., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. Взаимодействие о-, м-, и-аминофенолов с формальдегидом и сероводородом // Известия Академии Наук. Серия химическая.- 2006. - № 3. - С. 305-308.

103. Хафизова С.Р., Ахметова В.Р., Надыргулова Г.Р., Русаков И.В., Кунакова Р.В., Джемилев У М. Циклотиометилирование аминокислот и их производных с помощью формальдегида и сероводорода // Нефтехимия. - 2005. - Т. 45. - № 3. - С. 345-349.

104. Kurchan A.N., Kutateladze A.G. Amino Acid-Based Dithiazines: Synthesis and Photofragmentation of Their Benzaldehyde Adducts // Organic Letters. - 2002. - Vol. 4. - № 23. - Р. 4129-4131.

105. Хафизова С.Р., Ахметова В.Р., Тюмкина Т.В., Халилов Л.М., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. Многокомпонентная гетероциклизация гидразина, сероводорода и формальдегида // Известия Академии Наук. Серия химическая. - 2004. - С. 1652 - 1656.

106. Ахметова В.Р., Надыргулова Г.Р., Хафизова С.Р., Хайруллина Р.Р., Парамонов Е.А., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. Циклоконденсация гидразина, формальдегида и сероводорода в присутствии кислот и оснований // Журнал органической химии - 2006 - Т. 1. - С. 151 - 153.

107. Ахметова В.Р., Надыргулова Г.Р., Мурзакова Н.Н., Старикова З.А., Антипин М.Ю., Кунакова Р.В. Особенности гетероциклизации гидразина с уксусным альдегидом и H2S // Известия Академии Наук. Серия химическая. - 2009. - № 5. - С. 1063-1065.

108. Ахметова В.Р., Надыргулова Г.Р., Тюмкина Т.В., Старикова З.А., Голованов Д.Г., Антипин М.Ю., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. Циклотиометилирование арилгидразинов с помощью формальдегида и сероводорода // Известия Академии Наук. Серия химическая. -2006. - № 10. - С. 1758-1767.

109.Voronkov M.G., Deryagina E.N. Thermal transformations of organic compounds of divalent sulfur // Russian Chemical Reviews. - 2000. -V. 69. - № 1 - P. 81-94.

110.Shvaika O.P., Artemov V.N. Recyclisation Reactions of Heterocyclic Compounds Involving Hydrazine and Its Substituted Derivatives // Russian Chemical Reviews. - 1972. - V. 41. - № 10. - P. 833-849.

111. Aksenov A.V., Aksenova I.V. Use of the ring opening reactions of 1,3,5-triazines in organic synthesis // Chemistry of Heterocyclic Compounds, -2009. - V. 45. - № 2. - P. 130

112. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений // Л.: Химия, 1987. - 115 c.

113. Мокров Г.В., Лихошерстов А.М., Лезина В.П., Гудашева Т.А., Бушмаринов И.С., Антипин М.Ю. Синтез и некоторые свойства N-

замещенных пирроло[2,1 -с]-1,3-диазацикло-алкано[ 1,2-а]пиразинонов // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2010. - № 6. - C. 1228-1239.

114. Krohn K., Cludius-Brandt S. Acid-Induced Rearrangement Reactions of a-Hydroxy-1,3-dithianes// Synthesis. - 2010. - № 8. - P.1344-1348.

115. Вовк А.В., Зайцев Л.М // Химико-фармацевтический журнал. - 1993-V. 27. - № 12. - C. 26.

116. Yadav L.D.S., Vaish A., Sharma S. New fungitoxic fused-ring synthetics incorporating azoles and azines in different combinations // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 1994. - V. 42. - № 3. - P. 811-813.

117. Farkas P., Sadecka J., Kovac M., Siegmund B., Leitner E., Pfannhauser W. Key odourants of pressure-cooked hen meat // Food Chemistry. - 1997.

- V. 60. - P. 617.

118. Ameta K.L., Pawar R.P., Domb A.J // Bioactive Heterocycles: Synthesis and Biological Evaluation. Nova Science Publishers Inc. - 2013.

119. Руссавская Н.В., Грабельных В.А., Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н., Дерягина Э.Н. Новый препаративный метод получения органилхлоралкилсульфидов // Журнал Органической Химии. - 2002.

- Т. 38. - № 10. - С. 1498-1500.

120. Sheldrick G.M., A short history of SHELX // Acta Crystallographica Section A. - 2008. - A64. - P. 112 -122.

121. Гордон А. Спутник химика // М.:Мир, 1976. - С. 541.

122. Вейганд-Хильгетаг. Методы экспериментов органической химии // М.: Химия, 1968. - С. 865.

123. Ахметова В.Р., Ниатшина З.Т., Хабибуллина Г.Р., Бушмаринов И.С., Борисова А.О., Старикова З.А., Коржова Л.Ф., Кунакова Р.В. Синтез, кристаллическая структура и взаимные превращения новых #-арил-1,3,5-дитиазинанов, 1,3,5-тиадиазинов и 1,5-дитиа-3,7-диазациклооктанов// Известия Академии наук. Серия химическая. -2010. - № 5. - С. 980-987.

124.Wellmar U. Urea as leaving group in the synthesis of 3-(tert-butyl) perhydro-1, 5, 3-dithiazepine // Journal of heterocyclic chemistry. - 1998. -V. 35. - № 6. - P. 1531-1532.

125.Егоров Н.С. Практикум по микробиологии // М.: МГУ. - 1976. - C. 307