Дитиазацикланы в синтезе алюминагетероциклов с участием комплексных катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Кулешова, Лилия Вазилевна

• Кулешова, Лилия Вазилевна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Кулешова, Лилия Вазилевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Металлогетероциклы - ключевые интермедиаты в синтезе

гетероатомных соединений

1.1. Циклометаллирование гетероциклов

1.2. Металлогетероциклы на основе ароматических пяти- и шестичленных гетероциклов

1.2.1. Пятичленные металлогетероциклы

1.2.2. Металлогетероциклы на основе производных пиридина

1.3. Функционализация металлогетероциклов на основе ароматических гетероциклов

1.3.1. Реакция карбонилирования металлогетероциклов на основе пирролов, индолов, тиофенов и фуранов

1.3.2. Реакция галогенирования пирролов и тиофенов

1.3.3. Реакция винилирования пирролов и тиофенов

1.3.4. Реакции алкенилирования гетероаренов

1.3.5. Реакция арилирования гетероаренов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез ^-замещенных 1,5,3-дитиазациклоалканов

2.1.1. Синтез ^-замещенных 1,5,3-дитиазепанов и 1,5,3-дитиазоканов с участием катализаторов на основе комлексов Sm и Ть

2.1.2. Каталитический метод синтеза ^-арилзамещенных 1,5,3-дитиазамакрогетероциклов

2.2. Синтез макроалюминагетеро(Д£^циклов с участием металла(Т^

7г)ценовых катализаторов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез #-арил- 1,5,3-дитиазепанов и №арил- 1,5,3-дитиазоканов

3.2. Синтез #-арил(бензил)-1,5,3-дитиазепан-3-иламинов и N арил(бензил)-1,5,3-дитиазокан-3-иламинов

3.3. Синтез ^-замещенных 1,5,3-диоксазепанов

3.4. Синтез ^-арилзамещенных 1,5,3-дитиазамакрогетероциклов

3.5. Синтез макроалюминагетеро(#,5)циклов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дитиазацикланы в синтезе алюминагетероциклов с участием комплексных катализаторов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы . За последние 10 лет наблюдается неуклонный рост числа работ в области синтеза азот- и серасодержащих насыщенных гетероциклов, получивших широкое применение в производстве биологически активных препаратов для медицины и сельского хозяйства, эффективных сорбентов и экстрагентов благородных и редких металлов, многофункциональных присадок к маслам и смазкам. Наибольшие успехи в этой области были достигнуты за счет внедрения в химию гетероциклических соединений методов металлокомплексного катализа, позволившие осуществить селективный синтез новых Д£-гетероциклов. Несмотря на достигнутые успехи в области синтеза Д£-гетероциклов до начала наших исследований в мировой литературе отсутствовали сведения о возможности получения алюминагетероциклов, перспективных для последующих превращений в практически важные макрогетероциклы. Проблема синтеза новых классов алюминагетеро(Л",5)циклов могла быть решена при реализации принципов, заложенных в реакциях каталитического циклоалюминирования олефинов, диенов и ацетиленов (реакции Джемилева). Эти принципы включают разработку условий генерирования титана- или цирконаценовых интермедиатов, формирование титана(циркона)карбоциклов, их последующее переметаллирование с помощью КАЮ2 приводит к алюминакарбоциклам. Реализация этих основополагающих превращений позволило бы осуществить включение атомов А1 по связи С^ исходных Д£-гетероциклов с селективным получением новых насыщенных алюминамакрогетеро(Д£)циклов.

С учетом перспективности фундаментальных исследований в выбранном направлении и все большим расширением области применения гетероциклов в

* Автор выражает глубокую благодарность член-корр. РАН Джемилеву У.М. за выбор направления исследования, обсуждение результатов и постоянную поддержку в ходе выполнения работы

качестве потенциально биологически активных веществ и материалов с комплексом полезных свойств, разработка препаративных методов селективного синтеза новых алюминагетеро(Д£)циклов алюминированием дитиазациклоалканов в мягких условиях с участием доступных исходных реагентов и катализаторов является важной и актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа РАН по теме: «Металлокомплексный катализ в синтезе гетероатомных соединений» (№ 01201168016), при финансовой поддержке проектов РФФИ: «Разработка нового универсального метода синтеза азотгетероциклов» № 11-03-00101а и «Новый метод гетероциклизации а,ю-диаминов, а,ю-дитиолов и а,ю-диолов в соответствующие азот-, сера-, кислородсодержащие гетероциклы» № 11-03-97011-р_Поволжье_а.

Цель исследования. Разработка эффективного метода селективного синтеза новых классов алюминагетероциклов каталитической реакцией алюминирования 1,5,3-дитиазациклоалканов.

Научная новизна. Разработаны каталитические методы селективного синтеза #-арил-1,5,3-дитиазагетероциклов с целью их последующего превращения в новые классы алюмина(Д£)гетероциклов.

Впервые разработан однореакторный метод синтеза #-арил-1,5,3-дитиазепанов, #-арил- 1,5,3-дитиазоканов, Л^-арил(бензил)- 1,5,3-дитиазепан-3-иламинов, #-арил(бензил)-1,5,3-дитиазокан-3-иламинов реакцией

переаминирования #-трет-бутил-1,5,3-дитиазепана и Ы-трет-бутил-1,5,3-дитиазокана с помощью ариламинов и арил(бензил)гидразинов в присутствии в качестве катализаторов Sm(NOз)з•6H2O и Cp2TiQ2.

Впервые осуществлен синтез #-арил-1,5,3-диоксазепанов переаминированием #-трет-бутил-1,5,3-диоксазепана с помощью ариламинов с участием каталитических количеств Sm(NOз)з•6H2O.

Установлено, что реакция циклоаминометилирования а,ю-алкандитиолов (бутан-1,4-, пентан-1,5- и гексан-1,6-дитиолы) с Д#-бис(метоксиметил)-#-ариламинами с участием гетерогенного катализатора Sm(NOз)з/y-Al2Oз селективно приводит к 3-арил-1,5,3-дитиазациклоалканам.

Впервые осуществлен синтез 6-арил-1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридеканов циклоаминометилированием 3,6-диокса- 1,8-октандитиола с помощью Д#-бис(метоксиметил)-#-ариламинов под действием катализаторов на основе галогенидов Си.

Разработан новый метод селективного синтеза 4-арил-2,6,8,11-тетраэтил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-алюминациклоундеканов взаимодействием 3-арил-1,5,3-дитиазепанов с EtAlQ2 и Mg (порошок) в присутствии двухкомпонентного катализатора Ср2^С12 - Cp2ZrQ2.

Впервые осуществлен синтез 2,6,8,12-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,12-тетраалюминациклододеканов путем включения атомов алюминия по связи С^ N-арил-1,5,3-дитиазоканов с помощью EtAlQ2 и Mg (порошок) с участием каталитических количеств Ср2^С12 и Cp2ZrQ2.

Практическая значимость. Предложены однореакторные каталитические методы селективного синтеза практически важных 3-арил-1,5,3-дитиазепанов, 3-арил- 1,5,3-дитиазоканов, 3-арил(бензил)-1,5,3-дитиазепан-3-иламинов, 3-арил(бензил)- 1,5,3-дитиазокан-3-иламинов, 3-арил-1,5,3-диоксазепанов, 3-арил-1,5,3-дитиазонанов, 3-арил-1,5,3-дитиазеканов, 3-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов, на основе которых разработаны каталитические способы получения нового класса алюминийорганических соединений - алюминагетеро(#,5)циклов.

Апробация работы. Основные результаты исследований представлены на II научно-технической конференции магистрантов, аспирантов и молодых ученых «Химия в федеральных университетах» (Екатеринбург, 2014), I Всероссийской конференции молодых ученых «Научное и экологическое

обеспечение современных технологий» (Уфа, 2015), International Congress on Heterocyclic Chemistry «KOST-2015» (Moscow, 2015).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 3 тезиса докладов на российских и международных конференциях, получено 11 патентов РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 140 страницах, включает введение, литературный обзор на тему «Металлогетероциклы - ключевые интермедиаты в синтезе гетероатомных соединений», обсуждение результатов из 4 глав, экспериментальную часть, выводы, список литературы (132 наименования), содержит 12 схем, 8 таблиц, 12 рисунков.

ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР Металлогетероциклы - ключевые интермедиаты в синтезе гетероатомных

соединений

Металлогетероциклы - это циклические металлоорганические комплексы с последовательностью 5 связей Е-М-С, где Е - электроно-донорные гетероатомы, М - металлический центр и С - атом углерода. На рис. 1 приведены структурные формулы некоторых металлогетероциклов, содержащих d-,р- и^ металлические центры [1].

N С1

КМе.

Ме~

Ме

Д

N I

R

РРЫ

N

С1

Ки

\

Ч^

( - С6н6 )

N=N

\

РСУз С1

Rh

\

чч

Н РСУз

КВи

2 Н

2

ч

Н

NMe, S

КВи.

\ ,( h - Ср* ) \ h 5- Ср* )

Рисунок 1. Металлогетероциклы.

Наиболее известными методами получения металлогетероциклов являются реакции циклометаллирования [2], окислительного присоединения [3], трансметаллирования [4] и расширения металлогетероциклов [5]. Из этих методов наибольшее распространение получила реакция циклометаллирования, которая заключается во внутримолекулярной активации связи С-Х (Х - атом неметаллического элемента) комплексом переходного металла и последующей циклизацией включением атома металла по этой связи.

Хорошо известными являются реакции циклометаллирования, проходящие через стадию активации связи С-Н, С-С или С-Р. На рисунке

представлены примеры С-Н, С-С и С-Б внутримолекулярных активаций с последующей циклизацией.

ск

V—С РМе2 \ I _

Н Rh

Р^ Ч.....СР*

Н

С6Н12' Д

+ PhH

Ме

Н

У V NRh + в,

Ме

Ме2

Ме

\ / И.

Б у Т Б

Ме

// ^

С —РРЬз + СН4

Ме

^Ме,

СН2С12 20оС

2

Ме

N-—Ме

I /

Б

Г ^ Б Б

Рисунок 2. Образование металлогетероциклов по С-С, С-Н и С-Б связям.

1.1. Циклометаллирование гетероциклов

Гетероциклические соединения применяются во многих областях химии и имеют важное практическое значение в нашей повседневной жизни [6-8]. Разработкам новых методов получения и модификации гетероциклов за последние годы в синтетической химии уделяется все большее внимание. В литературе наблюдается неуклонный рост данных о циклометаллировании гетероциклических соединений. Мощным инструментом прямой

функционализации гетероциклов является активация С-Н связи переходными металлами с последующим их включением по этой связи [9,10].

Ключевым вопросом в разработке метода селективной функционализации связи С-Н является выборочная активация одной С-Н связи из многих других содержащихся в молекуле. Одним из наиболее эффективных методов региоселективной активации С-Н связи является использование «направляющей группы» в реакциях циклометаллирования. Циклометаллирование переходными металлами с лигандным окружением является эффективным подходом к функционализации аренов и наиболее изученной областью металлоорганической химии [11]. Несмотря на обширную литературу по циклометаллированию аренов примеры использования такого способа в функционализации гетероциклов достаточно редки, возможно потому, что в случае гетероциклов происходят электронные смещения в самой молекуле, благодоря чему достаточно затруднительным является региоселективное активирование С-Н связи. Тем не менее, функционализация гетероциклов реакцией циклометаллирования является привлекательной и в некоторых случаях дополняет каталитические методы. Известны примеры модификации гетероциклов введением функциональной группы в затрудненные положения с использованием методов циклометаллирования [1]. Учитывая большое количество и структурное разнообразие гетероциклических систем, а также универсальность циклометаллирования [11], можно прогнозировать быстрый рост этого метода в ближайшем будущем.

1.2. Металлогетероциклы на основе ароматических пяти- и шестичленных гетероциклов

В данной главе обобщены и обсуждены литературные сведения о пятичленных металлогетероциклах, а также металлогетероциклах на основе производных пиридина.

1.2.1. Пятичленные металлогетероциклы

Металлогетероциклы на основе тиофена являются на сегодняшний день наиболее изученным классом циклометаллированных гетероциклов. В литературе хорошо известны стабильные металлогетероциклы на основе тиофена и бензотиофена, содержащие атомы Pd [12], Ru [12а, 13], Fe [14], КЬ [12 а,Ь], Pt [15], 1г [16] и Мп [17]. Типичными примерами являются соединения (1) - (6), показанные на рисунке 3.

А

NCMe l+NCMe

Кич

р^

\=У

С1

]

NCMe NCMe

2

NMe0

Мп(СО)4 О

шчС° СОСО

N.

а)

Рисунок 3. Пятичленные металлогетероциклы. НП - направляющая группа.

Циклометаллирование производных тиофена проходит через региоселективную активацию С-Н связи в ^-положении по отношению к гетероатому при условии, если направляющая группа находится в а-положении (рис.1). Для синтеза металлогетероциклов, как правило, используют направляющие группы: имино [12£ 14, 15], пиридиновая [16], кетонная [12с, 17], фосфиновая [13], тиоамидная [12 а,е], тиосемикарбазон [13]. Если направляющая группа находится в орто-положении, то возможно образование двух региоизомеров, но предпочтительно металлирование идет по а-положению (рис.1. вставка а). Данный факт является ожидаемым, т.к. электрофильное замещение по тиофеновому кольцу проходит предпочтительно

1

4

3

3

5

6

по наиболее близкому к атому серы а-положению [18]. Металлогетероциклы на основе пиррола или фурана менее распространены [19]. Это связано с тем, что тиофен более склонен к циклометаллированию чем фуран и пиррол из-за его большей ароматичности (тиофен: 29 ккал/моль, пиррол: 21-22 ккал/моль, фуран: 16 ккал/ моль) [20]. Присоединение металла к фурановому кольцу происходит в а-положение при условии, если направляющая группа находится в Р-положении. Типичными примерами являются комплексы 7-10, показанные на рисунке 4.

Рисунок 4. Металлогетероциклы на основе фурана.

Фурановое кольцо можно также рассматривать как 1,3-диеновую систему, поэтому реакции электрофильного замещения проходят в а-положение [21]. Известны металлогетероциклы замещенных фуранов и бензофуранов, включающие в себя атомы Pd [22], Ru [22с], Pt [22а], КЬ, [22с, d] и Мп [22], а в качестве направляющей группы выступают имины [19], пиридины [2Ы], карботиоамиды [22 а,с] и селеноамиды [22 Ь,с].

Интерес к металлогетероциклам на основе пирролов и индолов вызван возможностью проведения различных модификаций пиррольного скелета, что способствует применению этих металлогетероциклов в качестве промежуточных интермедиатов в органическом синтезе. Исследования циклометаллирования пиррола [23] показали, что активация связи

предпочтительнее перед активацией С-Н связи, поэтому для циклометаллирования по С-Н связи чаще всего используют №алкилированные производные пиррола (11) (рис. 5).

Однако, подобной ^защиты не достаточно, чтобы активировать С-Н связь [24]. Необходимо наличие у атома азота акцепторной группы, тогда образование металлогетероциклов идет через активацию С-Н связи в а-положении (соединение 12, рис. 5). Индол, как правило, металлируется по аналогии с бензотиофеном и фураном в положение С2, если направляющая группа находится в положении С3 (соединение 13, рис.5). Имеются примеры [24а^] (соединение 14, рис.5), в которых присоединение металла происходит к фенильному кольцу индола, что приводит к образованию шестичленного металлогетероцикла. Наиболее известными являются металлогетероциклы пирролов и индолов на основе Pd 24а, 24d, 25], Pt [24Ь, 25Ь], Rh [24с], 1г [26] Мп [17] или Fe [27], в качестве направляющих групп выступают амины [24Ь] и имины[24аД 26, 27], а заместителями на атомах азота являются пиридины [25Ь], пиримидины [25а] и тиокарбоксиамиды [24с].

1.2.2. Металлогетероциклы на основе производных пиридина

Отличительной чертой металлогетероциклов на основе пиридинов и хинолинов является возможность образования трехчленных металлогетероциклов [28], в которых атом азота играет роль направляющей группы и металлирование протекает в соседнее с атомом азота положение (рис. 6, соединение 17). Хорошо известными являются трехчленные

металлогетероциклы с атомами Т^ 7г и Та. Отличительной чертой при получении пиридиновых металлогетероциклов является возможность металлирования N-оксидных комплексов [29]. В них атом кислорода координируется по атому металла и в результате металлирование идет в а-положение с образованием четырехчленных металлогетероциклов (рис. 4, соединение 18). Этот вид комплексообразования характерен для актинидных металлов, например и и ТИ.

Рисунок 6. Металлогетероциклы на основе производных пиридина

1.3. Функционализация металлогетероциклов на основе ароматических

гетероциклов

Металлогетероциклы находят применение в качестве комплексных соединений, либо в качестве ключевых интермедитов в синтезе гетероциклических соединений. В литературе особенно много сведений о функционализации аренов с участием металлогетероциклов [30-41]. Гораздо меньше сведений о функционализации гетероциклических систем. В данном разделе обсуждаются реакции функционализации гетероциклов с участием металлогетероциклов.

1.3.1. Реакция карбонилирования металлогетероциклов на основе пирролов, индолов, тиофенов и фуранов

Авторами работы [42] было изучено взаимодействие окиси углерода (СО) с металл-углеродной связью металлогетероциклов, приводящее к селективному образованию карбо- и гетероциклов. Карбонилирование металлогетероциклов в спиртовых растворах позволяет осуществить внедрение группы СО по Pd-C связи с образованием соответствующих эфирных производных пирролов [43], индолов [44] и тиофенов [45] (схема 1). В случае металлогетероциклов на основе пирролов и индолов карбонилирование с помощью СО проводят в метаноле или этаноле, направляющей является аминная группа (схема 1, реакции а и Ь). Реакции проходят с селективным образованием эфиров карбоновых кислот. В палладагетероциклах, содержащих направляющую имино-группу, эфирная функция также формируется в результате включения СО по связи С-Pd (схема 1, реакция с). В зависимости от структуры первичных спиртов формируются различные алкилзамещенные тиофен-2-карбоксилаты (схема 1, реакция с). При проведение данной реакции в метаноле неожиданно был получен мономерный бис-палладагетероцикл, образование которого авторам не удалось объяснить [45]. Схема 1

Ь)

СОД'ОН

NMe„

со2^

R=H, Ме

R=H, Ме ^=Ме, Et

С)

СО, МеОН 48 h

^ С1

Р^ СО, ЯОН

NPh -

Ц 15' - 45'

СО2Я

NPh

Авторами работы [46] предложен интересный подход к внутримолекулярному карбонилированию для синтеза аннелированных карбонильных продуктов, основанный на электрохимическом окислении карбонильных комплексов железа ЖТ (схема 2). В условиях реакции образуются производные тиено[2,3-Ь]-у-бутиролактама (19) с высокими выходами в результате внутримолекулярного внедрения карбонильного лиганда по связи С-Ре.

Схема 2

СО СО /

Ре—СО ^РИ

О

ШВР,

R

^ 19

к

R=H, Ме

Chatani N. с сотрудниками в 1997 г. осуществили каталитическое карбонилирование замещенных тиофенов (20, 21) в присутствии этилена с образованием соответствующих этилзамещенных кетонов (24, 25) (схема 3) [47]. В качестве катализатора авторы использовали Яи3(СО)12, реакция проходит через промежуточное образование металлогетероцикла (23) с С-Н

2

2

активацией в а- или Р-положении. Условия реакции довольно жесткие (40 ч при 160 ° С, 20 атм СО). Схема 3

N—'

20

Ь)

Яи3(СО)2 СО, =

V//

8 г=

Яи"

Ь //

N-

21

О

25

(СО)б 23

Недавно Mizuno Н. и его коллеги разработали альтернативный подход к внедрению эфирных групп в гетероциклы в мягких условиях с использованием диоксида углерода [48]. Этот метод основан на прямом карбонилировании фурана или бензофурана при атмосферном давлении с помощью двуокиси углерода через стадию промежуточного орто-металлирования (схема 4). В синтезе сложных эфиров карбоновых кислот в качестве направляющей группы в фурановом кольце выступает пиридиновый фрагмент, активация С-Н связи проходит в Р-положение кольца в условиях: СО2 (1 атм), 2 экв А1Ме3, 12% РСу3 и 5% [ЯЪ(сое)С1]2 с последующим добавлением стехиометрических количеств ТМ8СНЫ2. Эти оптимальные условия были предложены после проведения обширного скрининга исходных реагентов, условий реакции и катализаторов.

< /

о

N

1 atm CO2

5% [Rh(coe)Cl]2

12 % РСУз AlMe2(OMe)

DMA, 70 C, 8h

TMSCHN

Et2O-MeOH

CO2Me

1.3.2. Реакция галогенирования пирролов и тиофенов

Использование металлогетероциклов на основе производных палладия в качестве промежуточных соединений для введения галогеновой функции в гетероарены было разработано Zhao Y. с соавторами [49]. Этот метод позволяет с высокой региоселективностью проводить орто-галогенирование аренов с исключением дополнительной стадии литирования [50] в ароматическое кольцо, также исключается необходимость использования сильных кислот Льюиса. Авторами предложено селективное введение атомов хлора или брома в ^-положение пирролов с использованием комплексов палладия в присутствии NaOAc (схема 5) [49]. Схема 5

/

TsK^

X2, NaOAc

X

N

У

X=I, Br

Другой подход был предложен для региоселективного синтеза иод-формилтиофенов [46]. Он базируется на иодировании рутеногетероциклов с направляющей иминовой группой и последующим гидролизом.

NCMe

I+ ^NCMe Ru | NCMe NCMe

R,

>=

NCMe

R +„,NCMe I2 .S4

N ^NCMe h2Ü^ \ // / NCMe

R

H2O

=O

O

I

I

Метод позволяет иодировать a- или ^-положение тиофенового кольца в зависимости от положения иминогруппы (схема 6). Несмотря на то, что галогенирование с промежуточным металлированием гетероциклов рассматривается авторами как новая перспективная синтетическая стратегия галогенирования гетероциклов с высокой селективностью, данный подход имеет недостаток, который заключается в использовании стехиометрических количеств комплексов металлов.

1.3.3. Реакция винилирования пирролов и тиофенов

Исследователи Capito E., Brown J. M. и Ricci A. [52] предложили способ каталитического С2-алкенилирования индолов с использованием 2-пиридилметилового заместителя на атоме азота в качестве направляющей группы, PdCl2 в качестве катализатора и стехиометрического количества Cu(OAc)2 в качестве окислителя. При этом было установлено, что если направляющая группа представлена амином или оксазолидином, то образование 2-алкенилированного индола не наблюдается из-за формирования

устойчивого палладагетероцикла (27 а,Ь, 28 Ь) (рис.7). Аналогичная реакция с производным индола без направляющей группы, но с бензильным заместителем у атома азота, приводит к изомерному С-3 винилзамещенному производному индола (схема 7, реакция Ь). Из проведенных авторами экспериментов следует, что на направление алкенилирования индолов решающую роль оказывает природа направляющей группы.

28Ь

Рисунок 7. Устойчивые палладагетероциклы с аминной и оксазолидиновой

функцией.

Схема 7

+

10% Pda2

2 Си(ОАс)2

Я = С02Ме, SO2Ph, CN

Я

+

10% Pda2

2 Си(ОАс)2

Ме

С02Ме

Я

ра - (ОАс)С1

О другом подходе к селективному С2-винилированию индолов сообщили Satoh и Мшга [53]. Способ заключается в использовании индолкарбоновой кислоты в условиях (катализатор - Pd(OAc)2, Си(ОАс)2, Li(OAc)). При этом карбоксигруппа в конце процесса может быть удалена (схема 8, реакция а). Такая же стратегия использована для селективного винилирования в С3-положение индолов путем изменения местоположения С02Н фрагмента. Примером является алкенилирование пирролов в Р-положение (схема 8, реакция Ь). Бензофуран и бензотиофен в описанных условиях образуют смеси продуктов а- и Р-винилирования в соотношении, которое зависит от природы исходного гетероцикла: бензофуран 95/5 и бензотиофен 87.5/12.5 (схема 8, реакция с). Формирование продуктов а-винилирования происходит в результате первоначального декарбоксилирования и последующего ориентированного винилирования. Та же группа исследователей в 2011 году предложила улучшенную методику [54] с применением в качестве катализатора соединений рутения вместо палладиевых комплексов. Под действием комплексов Ru не происходит декарбоксилирование, поэтому селективно образуется продукт Р-винилирования (схема 8, реакция d). Схема 8

а)

со2н

+

N

Ра(ОЛс)2 еа; Си(ОАс)2 ЩОЛе)

-со2

Я2

Ь)

N Ме

со2н

+ ^со,

Ви

Ра(ОЛс)2 ей;

Си(ОЛс)2

Li(OЛc)

-СО2

СО2Ви

N Ме

С

Pd(OAc)2 cat

Cu(OAc)2 Ll(OAc)

CO2Bu

2Bu

c)

Y CO2H Y = O, S

-CO.

w +

Y

Y

\

CO2Bu

R'

[Ru(p-cymene)Cl2]2 (cat) Cu(OAc)2 + Li(OAc)_^ ц

R'

d)

Y CO2H Y = O, S

Mel, K2CO3

Y CO2H

4 \

Y CO2Me

Авторы работы [55] сообщили о винилировании индола и тиофена в Р-положение с участием комплексов рутения. Предложенная стратегия позволяет избежать необходимость применения стехиометрического количества внешнего окислителя, потому что #-метокси(гетеро)ариламидная направляющая группа содержит N-0 связь, которая играет роль ''внутреннего'' окислителя (схема 9). Схема 9

a)

[Ru(p-cymene)Cl2]

2J2

H + ^CO N' V-N. + CO

Bu

Na(OAc)

OMe

O

CO2Bu

W

N ^^ 2 Me

O

b)

CO2Bu

Murai S. с сотрудниками сообщили об алкилировании 2-ацетильных производных тиофена, фурана, пиррола (схема 10, реакция а), а также привели

примеры региоспецифического алкилирования 3-ацетилтиофена олефином (схема 10, реакция Ь) [56]. Схема 10

а) + ^^

О о

У = О, S, КМе

ь) + ^ое,, 8

^(ОЕг)

з

О О

81Ме3

С) + ^8хМе3 КЦ саЫ^ » Ок/^Рг

О ]Т 3 о

О О

В качестве катализатора авторы использовали КиН2(СО)(РР^)3, в качестве направляющей выступает кетонная группа, а в качестве олефина был использован триэтоксивинилсилан (схема 10, реакция с). При этом установлено, что если в производных фурана а- и Р-положения заблокированы, то в этих условиях алкилирование не происходит (вставка Й, схема 10). Во время этих исследований авторы обнаружили новый тип реакции, которая позволяет проводить прямое превращение С-Н-связи в С-81 связь (схема 10, реакция с) [57].

Алкилирование пиридинов протекает по С-4 положению при условии, если в С-3 положении имеется кетонная группа (схема 11, реакция а) [58]. Диалкилированные продукты могут быть получены при использовании

кремнийсодержащего алкена. Аналогичным образом, 4-ацетилпиридин реагирует в тех же условиях с кремнийзамещенным алкеном с получением смеси моно- и диалкилированных соединений (схема 11, реакции Ь). Этими же авторами установлено, что при использовании 2-ацетилпиридина в качестве субстрата алкилирование не происходит из-за образования устойчивого рутенийгетероцикла (вставка d, схема 11). Алкилирование индолов происходит в С-2 положение в идентичных условиях при наличии Ы-защитной группы (схема 11, реакция с). Схема 11

О

Я

а)

+

[ЯиН2(С0)(РРН3)3]

О

N

Я'

О

+

N

Я = п-С6Н13, 'Ви, Si(0Et)3, SiMe3, CH2SiMe3

"Я

Ь)

[ЯиН2(С0)(РРН3)3]

с)

d)

// +

0

(60%) [ЯиН2(С0)(РРН3)3]

(9%)

АЧ^-ЫЯ /—Si(0Et)3

Я = Ме, СН2Р^ S02Ph-p-Me

Каталитическое алкилирование хинолин-Ы-оксида с применением Ра(0Ас)2 в качестве катализатора обсуждается Wu J. и Cui X. (схема 12) [59]. Ы-Оксидная функция является направляющей группой и окислителем, кроме

3

того ^оксидный фрагмент увеличивает кислотность Бренстеда и активирует С-Н связь. Схема 12

о"

+

CO2Et

Pd(OAc)2

1.3.4. Реакции алкенилирования гетероаренов

Межмолекулярное взаимодействие ароматических субстратов с алкинами в присутствии переходных металлов является удобным способом синтеза сопряженных молекул [60]. В частности, взаимодействие гетероциклических субстратов с алкинами через промежуточное образование по активной С-Н связи металлогетероциклов при наличии направляющей группы является универсальным и привлекательным способом получения гетероароматических соединений, содержащих, по меньшей мере два гетероциклических фрагмента. В последнее время этот подход использовали для синтеза производных тиено[3,2-с]пиридинов [51] из палладийсодержащих гетероциклов (схема 13). Так, реакция тиофенсодержащего палладагетероцикла с различными алкинами приводит к катиону тиенопиридина с высокими выходами. Направляющая имино-группа участвует в образовании пиридинового кольца в продуктах реакции. Схема 13

-я2

R1 = R2 = Е^ R1 = R2 = Р^ R1 = пРг, R2 = Ме; R1 = Ме, R2 = Ph

R2

N 2 \

Ph

Larock R. C. и сотрудники сообщили о каталитическом методе получения в- и у-карболинов из индолов через стадию взаимодействия иминно группы с ацетиленами (схема 14, реакции а и b) [61]. Исходный индол должен содержать атом йода или брома, качестве катализатора используют Pd(OAc)2. В зависимости от положения имино группы наблюдается образование различных изомеров, а именно, когда направляющая группа связана с С2, то образуются в-карболины, а если с С3, то у-карболины. По мнению авторов, реакция начинается с окислительного присоединения Pd(0) по связи C-I исходного индола с образованием комплекса (А). Карбопалладирование молекулы ацетилена комплексом (А) приводит к комплексу (В), в котором винилсодержащий фрагмент реагирует с соседней иминно группой с образованием семичленного палладагетероцикла. Под действием основания происходит восстановительное элиминирование Pd(0) и отщепление i-Bu группы от атома азота. Jiao N. c сотрудниками улучшил метод LaRock и исключил стадию предварительной функционализации индола [62] за счет использования в качестве окислителя молекулярного кислорода (схема 14, реакции с и d).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кулешова, Лилия Вазилевна, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Omae, I. Organometallic Intramolecular Coordination Compounds / I. Omae. - Amsterdam: Elsevier, 1986.

2. Michael, I. Bruce Cyclometalation Reactions / I. Michael // Angewandte Chemie International Edition. - 1977 - V.16. - P. 73 - 86.

3. Amatore, C. Mechanism of oxidative addition of palladium(O) with aromatic iodides in toluene, monitored at ultramicroelectrodes / C. Amatore, F. Pfluger // Organometallics. - 1990. - V. 9. - P. 2276 - 2282.

4. Osakada, K. Fundamentals of Molecular Catalysis / K. Osakada. -Amsterdam: Elsevier, 2003. - P.1 - 513.

5. Owae, I. Cyclometalation Reactions: Five-Membered Ring Products as Universal Reagents / I. Owae. - Japan: Springer., 2014.

6.(a) Meyers, A.I. Heterocycles in Organic Synthesis / A.I. Meyers. - John Wiley & Sons: New York, 1974. - 434 р. (b) Meth-Cohn, O. In Comprehensive Organic Chemistry / O. Meth-Cohn, S. D. Barton, W. David. - Pergamon Press: Oxford, 1979. - V. 4. - P 804.

7. Bagley, M.C. Thiopeptide Antibiotics / M.C. Bagley, J.W. Dale, E.A. Merritt, X. Xiong // Chemical Reviews. - 2005. - V.105. - P.685.

8. Mishra, A. Functional oligothiophenes: molecular design for multidimensional nanoarchitectures and their applications / A. Mishra, C.-Q. Ma, P. Bäuerle // Chemical Reviews. - 2009. - V. 109. - Р. 1141.

9. (a) Schröter, S. Regioselective cross-coupling reactions of polyhalogenated heterocycles / S. Schröter, C. Stock, T. Bach // Tetrahedron. - 2005. - V.61. - P. 2245 - 2267.

(b) Cacchi, S. Synthesis and Functionalization of Indoles Through Palladium-Catalyzed Reactions / S. Cacchi, G. Fabrizi // Chemical Reviews. - 2005. - V. 105. -P. 2873 - 2920.

(c) Fairlamb, I.J.S. Regioselective (site-selective) functionalisation of unsaturated halogenated nitrogen, oxygen and sulfur heterocycles by Pd-catalysed cross-couplings and direct arylation processes / I.J.S. Fairlamb // Chemical Society Reviews - 2007. - V. 36. - P. 1036 - 1045.

10. (a) Seregin, I.V. Direct Transition Metal Catalyzed Functionalization of Heteroaromatic Compounds / I.V. Seregin, V. Gevorgyan // Chemical Society Reviews - 2007. - V. 36. - P. 1173 - 1193.

(b) Lewis, J.C. Direct Functionalization of Nitrogen Heterocycles via Rh-Catalyzed CH Bond Activation / J.C. Lewis, R.G. Bergman, J.A. Ellman // Accounts of Chemical Research. - 2008. - V. 41. - P. 1013 - 1025.

(c) Messaoudi, S. Transition-Metal-Catalyzed Direct C-H Alkenylation, Alkynylation, Benzylation, and Alkylation of (Hetero)arenes / S. Messaoudi, J.C. Lewis, R.G. Bergman, J.A. Ellman // European Journal of Organic Chemistry. -2010. - V. 2010. - P. 6495 - 6516.

(d) Schnurch, M. Functionalization of Saturated and Unsaturated Heterocycles via Transition Metal Catalyzed C-H Activation Reactions / M.Schnurch, N. Dastbaravardeh, M. Ghobrial, B. Mrozek, M.D. Mihovilovic // Current Organic Chemistry. - 2011. - V. 15. - P. 2694 - 2730.

11. (a) Dupont, J. The potential of palladacycles: More than just precatalysts / J. Dupont, C. Consorti, J. Spencer // Chemical Reviews. - 2005. - V. 105. - P. 2527 - 2571.

(b) Omae, I. Three types of reactions with intramolecular five-membered ring compounds in organic synthesis/ I. Omae // Journal of Organometallic Chemistry. -2007. - V. 692. - P. 2608 - 2632.

(c) Chatani, N. In Directed Metallation (Topics Organometallic Chemistry) / N. Chatani. - Berlin: Springer Verlag, 2007. - V. 24. - 213 p.

(d) Nishiyama, H. Synthesis and Use of Bisoxazolinyl-Phenyl Pincers / H. Nishiyama // Chemical Society Reviews - 2007. - V. 36. - P. 1133 - 1141.

(e) Leis, W. Cycloheptatrienyl, alkyl and aryl PCP-pincer complexes: Ligand backbone effects and metal reactivity / W. Leis, H.A. Mayera, W.C Kaska // Coordination Chemistry Reviews. - 2008. - V. 252. - P. 1787 - 1797.

(f) Djukic, J.P. Non-racemic (scalemic) planar-chiral five-membered metallacycles: routes, means, and pitfalls in their synthesis and characterization / J.P. Djukic, A. Hijazi, H.D. Flack, G. Bernardinelli // Chemical Society Reviews. - 2008. - V. 37. -P. 406 - 425.

(g) Djukic, J.P. Cycloruthenated Compounds - Synthesis and Applications / J.P. Djukic, J.B. Sortais, L. Barloy, M. Pfeffer // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2009. - V. 7. - P. 817 - 853.

(h) Albrecht, M. Cyclometalation Using d-Block Transition Metals: Fundamental Aspects and Recent Trends / M. Albrecht // Chemical Reviews. - 2010. - V. 110. -P. 576 - 623.

(i) Wencel-Delord, J. Towards mild metal-catalyzed C-H bond activation / J. Wencel-Delord, T. Droge, F. Liu, F. Glorius // Chemical Society Reviews. - 2011. -V. 40. - P. 4740 - 4761.

12. (a) Nonoyama, M. Cyclometallation of 2-(2-thienyl)pyridine and 2-(3-thienyl)pyridine with palladium(II), rhodium(III) and ruthenium(II) / M. Nonoyama, S.J. Kajita // Transition Metal Chemistry. - 1981. - V. 6. - P. 163 - 165.

(b) Nonoyama, M. Cyclopalladation and cyclorhodation of N-(3-thienyl)pyrazole / M. Nonoyama // Journal of Organometallic Chemistry. - 1982. - V. 229. - P. 287 -292.

(c) Nonoyama, M. Cyclopalladation compounds of the 2-pyridylhydrazone derivatives of p-substituted acetophenones and acetylthiophenes / M. Nonoyama, C. Sugiura // Polyhedron - 1982. - V. 1. - P. 179 - 181.

(d) Mizuno, H. Thiophene ring cyclopalladation of N,N-Dimethyl-2(or 3)-thiophenecarbothioamide / H. Mizuno, M. Nonoyama // Polyhedron - 1990. - V. 9. -P. 1287 - 1292.

(e) Nonoyama, M. Cyclopalladated N,N-dimethylthiophene-2- and -3-carboselenoamide derivatives / M. Nonoyama, H. Mizuno, M. Kita, J. Fujita // Inorganica Chimica Acta. - 1992. - V. 202. - P. 183 - 189.

(f) Likhar, P.R. Intramolecular Thiopalladation of Thioanisole-Substituted Propargyl Imines: Synthesis of Benzothiophene-Based Palladacycles / P.R. Likhar, S.M. Salian, S. Roy, M.L. Kantam, B. Sridhar, K.V. Mohan, B. Jagadeesh // Organometallics. -2009. - V. 28. - P. 3966 - 3969.

13. (a) Deeming, A.J. Incorporation of Thiophene Rings into Tri and Tetraruthenium Clusters via Cyclometallation and C-P Bond Cleavage of the Ligand Diphenyl-2-thienylphosphine / A.J. Deeming, A.J. Jayasuriya // Organometallics. -1996. - V. 15. - P. 786 - 793.

(b) Moorlag, C. Switchable thiophene coordination in Ru(II) bipyridyl phosphinoterthiophene complexes / C. Moorlag, O. Clot, M.O. Wolf, B. Patrick // Chemical Communications. - 2002. - P. 3028 - 3029.

(c) Patra, S.K. Axial Interaction of the [Ru2(CO>]2+ Core with the Aryl C-H Bond: Route to Cyclometalated Compounds Involving Metal-Metal Bonded Diruthenium / S.K. Patra, J.K. Bera // Organometallics. - 2006. - V. 25. - P. 6054 - 6060.

(d) Lobana, T.S. Bis (diphenylphosphino) methane Induces Unusual Cyclometalation of Thiophene and Phenyl Rings (R) at the C2 Carbon of Thiosemicarbazones {R-C2 (H)= N3-N2 HC (□ S)-N1H2} in Ruthenium (II) Complexes / T.S. Lobana, G. Bawa, A. Castinieras, R.J. Butcher, M. Zeller // Organometallics. - 2008. - V. 27. - P. 175 -180.

14. Imhof, W. C,H bond activation of imino substituted heterocycles: Synthesis and crystal structure of [mu(2)-eta(3)-(R)N-CH2-C=C-C(H)=C(H)-X]Fe-2(CO)6 and the isomeric clusters [mu(2)-eta(3)-(R)N-CH2-C=C-X-C(R')=C(R'')]Fe-2(CO)6 / W. Imhof // Journal of Organometallic Chemistry. - 1997. - V. 533. - P. 31 - 34.

15. Anderson, C. Cyclometallated platinum complexes with thienyl imines. X-ray crystal structure of [PtMe{3-(PhCH2NCH)C4H2S}PPh3 / C. Anderson, M.

Crespo, M. Font-Bardia, A. Klein, X.Solans // Journal of Organometallic Chemistry.

- 2000. - V. 601. - P. 22 - 23.

16. Tsuboyama, A. Homoleptic Cyclometalated Iridium Complexes with Highly Efficient Red Phosphorescence and Application to Organic Light-Emitting Diode / A. Tsuboyama, H. Iwawaki, M. Furugori, T. Mukaide, J. Kamatani, S. Igawa, T. Moriyama, S. Miura, T. Takiguchi, S. Okada, M. Hoshino, K. Ueno // Journal of the American Chemical Society. - 2003. - V. 125. - P. 12971 - 12979.

17. Cooney, J.M. Ortho-manganated arenes in synthesis - IV. Ortho-manganation of substituted acetophenones and of heteroaromatic methyl ketones. The crystal structures of two cyclometallated acetylthiophene derivatives / J.M. Cooney, L.H.P. Gommans, L. Main, B.K. Nicholson // Journal of Organometallic Chemistry.

- 1988. - V. 349. - P. 197 - 207.

18. (a) Gronowitz, S. Electrophilic Aromatic Substitution / S. Gronowitz // Advances in Heterocyclic Chemistry. - 1963. - V. 1. - P. 43.

(b)Meth-Cohn, O. In Comprehensive Organic Chemistry / O. Meth-Cohn, S. D. Barton, W. David. - Oxford: Pergamon Press, 1979. - V. 4. - 804 p.

19. Anderson, C. Cyclometallated platinum complexes with heterocyclic ligands / C. Anderson, M. Crespo // Journal of Organometallic Chemistry. - 2004. -V. 689. - P. 1496 - 1502.

20. March, J. In Advanced Organic Chemistry / J. March // New York: Wiley, 1985. - 37 p.

21. (a) Dewar, M.J.S. Ground states of conjugated molecules-XXI : Benzofurans and benzopyrroles / M.J.S. Dewar, A.J. Harget, N. Trinajtic, S.D. Worley // Tetrahedron. - 1970. - V. 26. - P. 4505 - 4516.

(b) Cook, M.J. Aromaticity of heterocycles / M.J. Cook, A.R. Katritzky, P. Linda // Advances In Heterocyclic Chemistry. - 1974. - V. 17. - P. 255.

(c) Sadimenko, A.P. Organometallic compounds of furan, thiophene, and their benzannulated derivatives / A.P. Sadimenko // Advances In Heterocyclic Chemistry. - 2001. - V. 78. - P. 1 - 64.

22. (a) Nonoyama, M. Cyclopalladation and cycloplatination of the furan ring of N,N-dimethyl-2-furancarbothioamide / M. Nonoyama, K. Nonoyama // Inorganica Chimica Acta. - 1989. - V. 157. - P. 9 - 13.

(b) Nonoyama, M. Cyclopalladation of N,N-dimethyl-2(OR -3)-furancarboselenoamide to form a chelate with selenium and carbon as donor atoms / M. Nonoyama // Polyhedron. - 1989. - V. 8. - P. 2517 - 2519.

(c) Nonoyama, M. Cyclometallation of N,N-dimethylbenzo[b]furan-2-carbothio (and seleno) amides with palladium(II), ruthenium(II) and rhodium(III) / M. Nonoyama, K. Nakajima, H. Mizuno, S. Havashi // Inorganica Chimica Acta - 1994. - V. 215. -V. 91 - 101.

(d) Nonoyama, M. Cyclometallation of 2-(2-pyridyl)benzo(b)furan and 1-(2-pyridyl and 2-pyrimidyl)indole with palladium(II) and rhodium-(III). Structures of unexpectedly formed nitro palladium(II) complexes / M. Nonoyama, K. Nakajima // Polyhedron. - 1999. - V. 18. - P. 533 - 544.

23. (a) Ladipo, F.T.; Merola, J.S. Oxidative addition of N-H bonds to iridium: Synthesis and structure of (heterocyclic amine)iridium hydride complexes / F.T. Ladipo, J.S. Merola // Inorganic Chemistry - 1990. - V. 29. - P. 4172 - 4173.

(b) Jones, W.D. Bond Cleavage Reactions in Heterocycles by a Rhodium Complex / W.D Jones, L. Dong, A.W. Myers // Organometallics. - 1995. - V. 14. - P. 855 -861.

(c) Morikita, T. C-S, C-H, and N-H bond cleavage of heterocycles by a zero-valent iron complex, Fe(N2)(depe)2 [depe=1,2-bis(diethylphosphino)ethane] / T. Morikita, M. Hirano, A. Sasaki, S. Komiya // Inorganica Chimica Acta. - 1999. - V. 291. - P. 341 - 354.

(d) Lopez, C. Oxidative insertion into the N-H bond of carbazole, indole and pyrrole with zerovalent metals / C. Lopez, G. Baron, A. Arevalo, M.A. Munoz-Hernandez, J.J. Garcia // Journal of Organometallic Chemistry. - 2002. - V. 664. - P.170 - 175.

(e) Hirano, M. Regioselective C-H or N-H bond cleavage reactions of heterocyclic compounds by [Ru(1,5-COD)(1,3,5-COT]/monodentate phosphine / M. Hirano, K. Onuki, Y. Kimura, S. Komiya // Inorganica Chimica Acta. - 2003. - V. 352. - P. 160 - 176.

24. (a) Tollari, S. Synthesis, X-ray structure and reactivity of cyclopalladated complexes of hydrazones of 1H-indole-3-carboxaldehyde / S. Tollari, G. Palmisano, F. Demartin, M. Grassi, S. Magnaghi, S. Cenini // Journal of Organometallic Chemistry. - 1995. - V. 488. - P. 79 - 83.

(b) Annunziata, R. Five- and six-membered indole-fused platinacycles / R. Annunziata, S. Cenini, F. Demartin, G. Palmisano, S. Tollari // Journal of Organometallic Chemistry. - 1995. - V. 496. - P. 1 - 3.

(c) Miura, T. Synthesis and X-ray structures of cyclorhodated indole-tert-thiocarboxamides / T. Miura, K. Nakajima, M. Nonoyama // Transition Metal Chemistry. - 2003. - V. 28. - P. 827 - 837.

(d) Rao, A.R.B. Cyclopalladation of indole-3-carboxaldehyde aroylhydrazones / A.R.B. Rao, S. Pal // Journal of Organometallic Chemistry. - 2011. - V. 696. - P. 2660 - 2664.

25. (a) Nonoyama M. Synthesis of cyclopalladated 2-(l-pyrrolyl)pyrimidine derivatives / M. Nonoyama // Transition Metal Chemistry. - 1987. - V. 12. - P. 1 - 3. (b) Cravotto, G. Novel cyclometallated Pd(II) and Pt(II) complexes with indole derivatives and their use as catalysts in Heck reaction / G. Cravotto, F. Demartin, G. Palmisano, A. Penoni, T. Radice, S. Tollari // Journal of Organometallic Chemistry. -2005. - V. 690. - P. 2017 - 2026.

26. Davies, D.L. N-H versus C-H activation of a pyrroie imine at {Cp*Ir}: A computational and experimental study / D.L. Davies, S.M.A. Donald, O. Al-Duaji, J.

Fawcett, C. Little, S.A. Macgregor // Organometallics. - 2006. - V. 25. - P. 5976 -5978.

27. (a) Imhof, W. Synthesis and crystal structure of N-ferrocenyl substituted heterocyclic imine ligands and their reactivity towards Fe2(CO)9; Crystal structure of [^ - n3 - (Fc)N-CH2-C=C-C(H)-NMe]Fe2(CO)6 (Fc = (^-Cs^Fe^-Cs^)) / W. Imhof // Journal of Organometallic Chemistry. - 1997. - V. 541. - P. 109 - 116.

(b) Jin, S.-Y. Endo and exo cyclometallated iron carbonyl complexes derived from N-(N'-methyl-2-pyrrolylmethylidene)-2-thienylmethylamine / S.-Y. Jin, C.-Y. Wu, C.-S. Lee, A. Datta, W.-S. Hwang // Journal of Organometallic Chemistry. - 2004. - V. 689. - P. 3173.

28. Sadimenko, A.P. Organometallic complexes of the eta(2)(N,C)-coordinated derivatives of pyridine / A.P. Sadimenko // Advances In Heterocyclic Chemistry. -2005. - V. 88. - P. 111 - 174.

(a) Klei, B. Novel tupe of metallation reaction: cyclometallation of heterocyclic amines by dicyclopentadienylmethyltitanium / B. Klei, J.H. Teuben // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. - 1978. - P. 659 - 660.

(b) Sticker, J.R. Synthesis and characterization of a substituted .eta.2-pyridine complex of tantalum prepared by [2+2+2] cycloaddition chemistry / J.R. Sticker, M.A. Bruck, D.E. Wigley // Journal of the American Chemical Society. - 1990. - V. 112. - P. 2814 - 2816.

(c) Allen, K.D. Quinoline binding mode as a function of oxidation state in aryloxide-supported tantalum complexes: Models for hydrodenitrogenation catalysis / K.D. Allen, M.A. Bruck, S.D. Gray, R.P. Kingsborough, D.P. Smith, K.J. Weller, D.E. Wigley // Polyhedron. - 1995. -V. 14. - P. 3315 - 3333.

(d) Wolzanski, T. Chemistry of electrophilic metal centres coordinated by silox (tBu3SiO), tritox (tBu3CO) and related binfunctional ligands / T. Wolzanski // Polyhedron. - 1995. - V. 14. - P. 3335.

29. (a) Poll, J.A. A new mode of reactivity for pyridine N-oxide: C-H activation with uranium(IV) and thorium(IV) bis(alkyl) complexes / J.A. Poll, B.L. Scott, J.L. Kiplinger // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - V. 127. - P. 1338 - 1339.

(b) Poll, J.A. Carbon-nitrogen bond cleavage in pyridine ring systems mediated by organometallic thorium(IV) complexes / J.A. Poll, B.L. Scott, J.L. Kiplinger // Chemical Communications. - 2005. - P. 2591 - 2593.

30. (a) Pfeffer, M. Palladacycles / M. Pfeffer, J. Dupont / Weinheim: Wiley-VCH, 2008.

(b) Lyons, T.W. Palladium-Catalyzed Ligand-Directed C-H Functionalization Reactions / T.W. Lyons, M.S. Sanford // Chemical Reviews. - 2010. - V. 110. - P. 1147 - 1169.

(c) Sehnal, P. Emergence of Palladium(IV) Chemistry in Synthesis and Catalysis / P. Sehnal, R.J.K. Taylor, I.J.S. Fairlamb // Chemical Reviews. - 2010. - V. 110. - P. 824 - 889.

(d) Xu, L.-M. Organopalladium (IV) chemistry / L.-M. Xu, B.-J. Li, Z.Yang, Z.-J. Shi // Chemical Society Reviews. - 2010. - V. 39. - P. 712 - 733. (e) Sun, C.-L. Pd-catalyzed oxidative coupling with organometallic reagents via C-H activation / C.-L. Sun, B.-J. Li, Z. Shi // Chemical Communications. - 2010. - V. 46. - P. 677 - 685.

31. (a) Chen, X. Palladium-Catalyzed Alkylation of sp2 and sp3 CH Bonds with Methylboroxine and Alkylboronic Acids: Two Distinct CH Activation Pathways / X. Chen, C.E. Goodhue, J.-Q Yu // Journal of the American Chemical Society. -

2006. - V. 128. - P. 12634 - 12635.

(b) Giri, R. Palladium-Catalyzed Methylation and Arylation of sp2 and sp3 CH Bonds in Simple Carboxylic Acids / R. Giri, N. Maugel, J.-J. Li, D.-H. Wang, S. P. Breazzano, L. B. Saunders, J.-Q. Yu // Journal of the American Chemical Society. -

2007. - V. 129. - P. 3510 - 3511.

(c) Zhao, Y. Palladium-Catalyzed Alkylation of ortho-C(sp2)-H Bonds of Benzylamide Substrates with Alkyl Halides / Y. Zhao, G. Chen // Organic Letters. -2011. - V. 13. - P. 4850.

32. (a) Desai, L.V. Oxone as an Inexpensive, Safe, and Environmentally Benign Oxidant for C-H Bond Oxygenation / L.V. Desai, H.A. Malik, M.S. Sanford // Organic Letters. - 2006. - V. 8. - P. 1141 - 1144.

(b) Desai, L.V. Insights into Directing Group Ability in Palladium-Catalyzed C-H Bond Functionalization / L.V. Desai, K.J. Stowers, M.S. Sanford // Journal of the American Chemical Society. - 2008. - V. 130. - P. 13285 - 13293.

(c) Powers, D.C. Bimetallic palladium catalysis: Direct observation of Pd(III)-Pd(III) intermediates / D.C. Powers, M.A.L. Geibel, J.E.M.N. Klein, T. Ritter // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - V. 131. - P. 17050 - 17051.

33. Zhao, X. For a recent example of Pd-catalyzed chlorination with TsCl / X. Zhao, E. Dimitrijevic, V.M. Dong // Journal of the American Chemical Society. -2009. - V. 131. - P. 3466 - 3467.

34. Sit, W.N. Example of introduction of ethoxycarbonyl groups: Yu, W. Y. / W.N. Sit, K.M. Lai, Z. Zhou, A.S.C. Chan // Journal of the American Chemical Society. - 2008. - V. 130. - P. 3304.

35. (a) Hull, K.L. Palladium-Catalyzed Fluorination of Carbon-Hydrogen Bonds / K.L. Hull, W.Q. Anani, M.S. Sanford // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - V. 128. - P. 7134 - 7135.

(b) Whitfield, S.R. Reactivity of Pd(II) Complexes with Electrophilic Chlorinating Reagents: Isolation of Pd(IV) Intermediates and Observation of C-Cl Bond-Forming Reductive Elimination / S.R. Whitfield, M.S. Sanford // Journal of the American Chemical Society. - 2007. - V. 129. - P. 15142 - 15143.

(c) Li, J.J. Synthesis of indolines and tetrahydroisoquinolines from arylethylamines by Pd(II)-catalyzed C-H activation reactions / J.J. Li, T.S. Mei, J.-Q. Yu // Angewandte Chemie International Edition. - 2008. - V. 47. - P. 6452 - 6455. (d)

Wang, X. Versatile Pd (OTf)2 2H2O - catalyzed ortho-fluorination using NMP as a promoter / X. Wang, T.-S. Mei, J.-Q Yu // Journal of the American Chemical Society.

- 2009. - V. 131. - P. 7520 - 7521. (e) Powers, D.C. Bimetallic Pd(III) complexes in palladium-catalysed carbon-heteroatom bond formation / D.C. Powers, T. Ritter // Nature: Chemistry. - 2009. - V. 1. - P. 302 - 309.

36. (a) Thu, H.-Y. Intermolecular amidation of unactivated sp2 and sp2 C-H bonds via palladium-catalyzed cascade C-H activation/nitrene insertion / H.-Y. Thu, W.-Y. Yu, C.-M. Che // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - V. 128.

- P. 9048 - 9049. (b) Houlden, C.E. Distinct reactivity of Pd(OTs)2 : The intermolecular Pd(II)-catalyzed 1,2-carboamination of dienes. / C.E. Houlden, C.D. Bailey, J.G. Ford, M.R. Gagné, G.C. Lloyd-Jones, K.I. Booker-Milburn // Journal of the American Chemical Society. - 2008. - V. 130. - P. 10066 - 10067.

37. Dick, A.R. Carbon-Nitrogen Bond-Forming Reactions Between Palladacycles and Hypervalent Iodine Reagents / A.R. Dick, M.S. Remy, J.W. Kampf, M.S. Sanford // Organometallics. - 2007. - V. 26. - P. 1365 - 1370.

38. (a) Lee, G.T. Pd-Catalyzedortho-Selective Oxidative Coupling of Halogenated Acetanilides with Acrylates / G.T. Lee, X. Jiang, K. Prasad, O. Repic, // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2005. - V. 347. - P. 1921 - 1924. (b) Rauf, W. Comparative catalytic C-H vs. C-Si activation of arenes with Pd complexes directed by urea or amide groups / W. Rauf, A.L. Thompson, J.M. Brown // Chemical Communications. - 2009. - P. 3874 -3876.

39. Jia, X. Palladium-Catalyzed Acylation of sp C-H bond: Direct Access to Ketones from Aldehydes / X. Jia, S. Zhang, W. Wang, F. Luo, J. Cheng // Organic Letters. - 2009. - V. 11. - P. 3120 - 3123.

40. (a) Hull, K.L. Mechanism of Benzoquinone-Promoted Palladium-Catalyzed Oxidative Cross Coupling Reactions / K.L. Hull, M.S. Sanford // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - V. 131. - P. 9651 - 9653. (b) Liégault, B. Establishment of Broadly Applicable Reaction Conditions for the Palladium-

Catalyzed Direct Arylation of Heteroatom-Containing Aromatic Compounds / B. Liegault, D. Lapointe, L. Caron, A. Vlassova, K. Fagnou // Journal of Organic Chemistry. - 2009. - V. 74. - P. 1826 - 1834; (c) Campeau, L.C. Site-selective sp2 and benzylic sp3 palladium-catalyzed direct arylation / L.C. Campeau, D.J. Schipper, K. Fagnou // Journal of the American Chemical Society. - 2008. - V. 130. - P. 3266 - 3267. (d) Hull, K.L. Catalytic and Highly Regioselective Cross-Coupling of Aromatic C-H Substrates / K.L. Hull, M.S. Sanford // Journal of the American Chemical Society. - 2007. - V. 129. - P. 11904 - 11905. (e) Lafrance, M. High-Yielding Palladium-Catalyzed Intramolecular Alkane Arylation: Reaction Development and Mechanistic Studies / M. Lafrance, S.I. Gorelsky, K. Fagnou // Journal of the American Chemical Society. - 2007. - V. 129. - P. 14570 - 14571.

41. (a) Tsang,W.C.P. Combined C-H Functionalization/C-N Bond Formation Route to Carbazoles / W.C.P. Tsang, N. Zheng, S.L. Buchwald // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - V. 127. - P. 14560 - 14561. (b) Muniz, K. Advancing Palladium-Catalyzed C—N Bond Formation: Bisindoline Construction from Successive Amide Transfer to Internal Alkenes / K. Muniz // Journal of the American Chemical Society. - 2007. - V. 129. - P. 14542 - 14543. (c) Wu, L. Br0nsted Base-Modulated Regioselective Pd-Catalyzed Intramolecular Aerobic Oxidative Amination of Alkenes: Formation of Seven-Membered Amides and Evidence for Allylic C-H Activation / L. Wu, S. Qiu, G. Liu // Organic Letters. -2009. - V. 11. - P. 2707 - 2710. (d) Yamashita, M. Synthesis of Condensed Heteroaromatic Compounds by Palladium-Catalyzed Oxidative Coupling of Heteroarene Carboxylic Acids with Alkynes / M. Yamashita, K. Hirano, T. Satoh, M. Miura // Organic Letters. - 2009. - V. 11. - P. 2337 - 2740. (e) Joyce, L.L. Heterocycle formation via palladium-catalyzed intramolecular oxidative C-H bond functionalization: an efficient strategy for the synthesis of 2-aminobenzothiazoles / L.L. Joyce, R.A. Batey // Organic Letters. - 2009. - V. 11. - P. 2792 - 2795. (f) Xiao, Q. Direct Imidation to Construct 1H-Benzo[d]imidazole through PdII-Catalyzed

C-H Activation Promoted by Thiourea / Q. Xiao, W.-H. Wang, G. Liu, F.-K. Meng, J.-H. Chen, Z. Yang, Z.-J. Shi // Chemistry: A European Journal. - 2009. - V. 15. -P. 7292 - 7296. (g) Murai, M. A new route to 3-acyl-2-aminobenzofurans: palladium-catalysed cycloisomerisation of 2-(cyanomethyl)phenyl esters / M. Murai, K. Miki, K. Ohe // Chemical Communications. - 2009. - P. 3466 - 3468.

42. (a) Vila, J.M. In Palladacycles: Synthesis, Characterization and Applications / J.M. Vila, T.M. Pereira, M. Pfeffer, J. Dupont. - Germany: Wiley-VCH: Weinheim, 2008. (b) López, B. Preparation of benzolactams by Pd(II)-catalyzed carbonylation of N-unprotected arylethylamines / B. López, A. Rodriguez, D. Santos, J. Albert, X. Ariza, J. Garcia, J. Granell, // Chemical Communications. -2011. - V. 47. - P. 1054 - 1056.

43. Cartoon, M.E.K. Ortho-metallation reactions of various N-substituted pyrroles / M.E.K. Cartoon, G.W.H. Cheeseman // Journal of Organometallic Chemistry. - 1982. - V. 234. - P. 123 - 136.

44. Tollari, S. Cyclometallation of indole derivatives: cyclopalladation of gramine and 1-methyl gramine and CO insertion / S. Tollari, F. Demartin, S. Cenini, G. Palmisano, P. Raimondi // Journal of Organometallic Chemistry. - 1997. - V. 527. - P. 93 - 102.

45. Cuesta, L. Novel cyclopalladated imino-thiophenes: synthesis and reactivity toward alkynes and carbon monoxide / L. Cuesta, D. Prat, T. Soler, R. Navarro, E.P. Urriolabeitia // Inorganic Chemistry. - 2011. - V. 50. - P. 8598 - 8607.

46. Hwang, W.-S. Reactions of cyclometalated carbonyliron complex derived from thienyl Schiff base / W.-S. Hwang, D.-L. Wang, M.Y. Chiang // Journal of Organometallic Chemistry. - 2000. - V. 613. - P. 231 - 235.

47. Chatani, N. Ru3(CO)12-Catalyzed Reaction of Pyridylbenzenes with Carbon Monoxide and Olefins. Carbonylation at a C-H Bond in the Benzene Ring / N. Chatani, Y. Ie, F. Kakiuchi, S. Murai // Journal of Organic Chemistry. - 1997. - V. 62. - P. 2604 - 2610.

48. Mizuno, H. Rhodium(I)-Catalyzed Direct Carboxylation of Arenes with CO2 via Chelation-Assisted C-H Bond Activation / H. Mizuno, J. Takaya, N. Iwasawa // Journal of the American Chemical Society. - 2011. - V. 133. - P. 1251 -1253.

49. Zhao, Y. Cyclopalladation in pyrroles - some initiating studies (GJ-21EP) / Y. Zhao, M. Helliwell, J.A. Joule // Arkivoc. - 2000. - V. 1. - P. 360 - 371.

50. (a) Hull, K.L. Palladium-Catalyzed Fluorination of Carbon-Hydrogen Bonds / K.L. Hull, W.Q. Anani, M.S. Sanford // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - V. 128. - P. 7134 - 7135.

(b) Whitfield, S.R. Reactivity of Pd(II) Complexes with Electrophilic Chlorinating Reagents: Isolation of Pd(IV) Intermediates and Observation of C-Cl Bond-Forming Reductive Elimination / S.R. Whitfield, M.S. Sanford // Journal of the American Chemical Society. - 2007. - V. 129. - P. 15142 - 15143.

(c) Li, J.J. Synthesis of indolines and tetrahydroisoquinolines from arylethylamines by Pd(II)-catalyzed C-H activation reactions / J.J. Li, T.S. Mei, J.-Q Yu // Angewandte Chemie International Edition. - 2008. - V. 47. - P. 6452 - 6455.

(d) Wang, X. Versatile Pd (OTf) 2- 2H2O-catalyzed ortho-fluorination using NMP as a promoter / X. Wang, T.-S. Mei, J.-Q. Yu // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - V. 131. - P. 7520 - 7521.

(e) Powers, D.C. Bimetallic Pd(III) complexes in palladium-catalysed carbonheteroatom bond formation / D.C. Powers, T. Ritter // Nature: Chemistry. - 2009, V. 1. - P. 302 - 309.

51. Cuesta, L. Novel thiophene-based cycloruthenated compounds: synthesis, characterization, and reactivity / L. Cuesta, I. Maluenda, T. Soler, R. Navarro, E.P. Urriolabeitia // Inorganic Chemistry. - 2011. - V. 50. - P. 37 - 45.

52. Capito, E. Directed palladation: fine tuning permits the catalytic 2-alkenylation of indoles / E. Capito, J.M. Brown, A. Ricci // Chemical Communications. - 2005. - P. 1854 - 1856.

53. Maehara, A. Regioselective C-H Functionalization Directed by a Removable Carboxyl Group: Palladium-Catalyzed Vinylation at the Unusual Position of Indole and Related Heteroaromatic Rings / A. Maehara, H. Tsurugi, T. Satoh, M. Miura // Organic Letters. - 2008. - V. 10. - 1159 - 1162.

54. Ueyama, T. Ruthenium-Catalyzed Oxidative Vinylation of Heteroarene Carboxylic Acids with Alkenes via Regioselective C- H Bond Cleavage / T. Ueyama, S. Mochida, T. Fukutani, T. Satoh, M. Miura // Organic Letters. - 2011. -V. 13. - P. 706 - 708.

55. Li, B. Ruthenium-Catalyzed Oxidative C-H Bond Olefination of N-Methoxybenzamides Using an Oxidizing Directing Group / B. Li, J. Ma, N. Wang, H. Xu, S. Feng, B. Wang // Organic Letters. - 2012. - V. 14. - P. 736 - 739.

56. Kakiuchi F. Catalytic Addition of Aromatic Carbon-Hydrogen Bonds to Olefins with the Aid of Ruthenium Complexes / F. Kakiuchi, S. Sekine, Y. Tanaka, A. Kamatani, M. Sonoda, N. Chatani, S. Murai // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1995. - V. 68. - P. 62 - 83.

57. Kakiuchi, F. A new synthetic route to heteroarylsilanes via ruthenium-catalyzed C-H/SiR3 coupling / F. Kakiuchi, M. Matsumoto, M. Sonoda, T. Fukuyama, N. Chatani, S. Murai, N. Furukawa, Y. Seki, // Chemistry Letters. -2000. - V. 750. - P.751.

58. Grigg, R. Transition metal catalysed alkylation of pyridines and indoles / R. Grigg, V. Savic // Tetrahedron Letters. - 1995. - V. 38. - P. 5737 - 5740.

59. Wu, J. Palladium-Catalyzed Alkenylation of Quinoline-N-oxides via C-H Activation under External-Oxidant-Free Conditions / J. Wu, X. Cui, L. Chen, G. Jiang, Y. Wu // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - V. 131. - P. 13888 - 13889.

60. (a) Brase, S. In Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis / S. Brase, A. de Meijere, E. Negishi. - New York: Wiley-Interscience,

2002. - V. 1. - 1369 p. (b) Tsuji, J. Palladium Reagents and Catalysts, 2nd ed. / J. Tsuji. - UK : John Wiley & Sons: Chichester, 2004. - 201 p.

(c) Bräse, S. In Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions / S. Bräse, A. de Meijere, F. Diederich. - Wiley-VCH: Weinheim, 2004. - V. 1. - 224 p.

(d) Balme, G. Multicomponent Reactions / G. Balme, D. Bouyssi, N. Monteiro, J. Zhu, H. Bienayme'. - Wiley-VCH: Weinheim, 2005. - 224 p.

61. Zhang, H. Synthesis of beta- and gamma-carbolines by the palladium-catalyzed iminoannulation of internal alkynes / H. Zhang, R. Larock // Organic Letters. - 2001. - V. 3. - P. 3083 - 3086.

62. Ding, S.; Pd (II)-Catalyzed Synthesis of Carbolines by Iminoannulation of Internal Alkynes via Direct C- H Bond Cleavage Using Dioxygen as Oxidant / S. Ding, Z. Shi, N. Jiao // Organic Letters. - 2010. - V. 12. - P. 1540 - 1543.

63. Shi, Z. ChemInform Abstract: Synthesis of ß- and y-Carbolinones via Pd-Catalyzed Direct Dehydrogenative Annulation (DDA) of Indole-carboxamides with Alkynes Using Air as the Oxidant / Z. Shi, Y. Cui, N. Jiao // Organic Letters. - 2010. - V. 12. - P. 2908 - 2911.

64. Ackermann, L. Ruthenium-Catalyzed Oxidative Annulation by Cleavage of C-H/N-H Bonds / L. Ackermann, A.V. Lygin, N. Hofman // Angewandte Chemie International Edition. - 2001. - V. 50. - P. 6379 - 6382.

65. Shimizu, M. Waste-free Synthesis of Condensed Heterocyclic Compounds by Rhodium-catalyzed Oxidative Coupling of Substituted Arene or Heteroarene Carboxylic Acids with Alkynes / M. Shimizu, K. Hirano, T. Satoh, M. Miura // Journal of Organic Chemistry. - 2009. - V. 74. - P. 3478 - 3483.

66. Chinnagolla, R.K. Regioselective synthesis of isocoumarins by ruthenium-catalyzed aerobic oxidative cyclization of aromatic acids with alkynes / R.K. Chinnagolla, M. Jeganmohan // Chemical Communications. - 2012. - V. 48. - P. 2030 - 2032.

67. Yamashita, M. Fused Ring Construction around Pyrrole, Indole, and Related Compounds via Palladium-Catalyzed Oxidative Coupling with Alkynes / M. Yamashita, H. Horiguchi, K. Hirano, T. Satoh, M. Miura // Journal of Organic Chemistry. - 2009. - V. 74. - P. 7481 - 7488.

68. (a) Li, J.J. Palladium in Heterocyclic Chemistry / J.J. Li, G.W. Gribble. -Pergamon: Amsterdam, 2000. (b) Alberico, D. Aryl-aryl bond formation by transition-metal-catalyzed direct arylation / D. Alberico, M.E. Scott, M. Lautens // Chemical Reviews. - 2007. - V. 107. - P. 174 - 238.

(b) Campeau, L.-C. Recent Advances in Biaryl Synthesis via Direct Arylation / L.-C. Campeau, D.R. Stuart, K. Fagnou // Aldrichimica Acta. - 2007. - V. 40. - P. 35 -41. (c) Bellina, F. Development and Application of Effective Protocols for the Synthesis of Arylheteroarenes and Biheteroaryls, Including Bioactive Derivatives, by Highly Regio-selective Transition MetalCatalyzed Direct Inter-molecular Arylation Reactions of FiveMembered Heteroarenes with (Hetero)Aryl Halides / F. Bellina, S. Cauteruccio, R. Rossi // Current OrganicChemistry. - 2008. - V. 12. - P. 774 - 790.

(d) Ackermann, L. Transition-Metal-Catalyzed Direct Arylation of (Hetero) Arenes by C - H Bond Cleavage / L. Ackermann, R. Vicente, A.R. Kapdi // Angewandte Chemie International Edition. - 2009. - V. 48. - P. 9792 - 9826.

(e) Roger, J. Palladium-catalyzed C3 or C4 direct arylation of heteroaromatic compounds with aryl halides by C-H bond activation / J. Roger, A.L. Gottumukkala, H. Doucet // ChemCatChem. - 2010. - V. 2. - P. 20 - 40.

69. Wasa, M. Pd0/PR3-Catalyzed Arylation of Nicotinic and Isonicotinic Acid Derivatives / M. Wasa, B.T. Worrel, J.-Q. Yu // Angewandte Chemie International Edition. - 2010. - V. 49. - P. 1275 - 1277.

70. (a) Campeu, L.S. Solution to the 2-Pyridyl Organometallic Cross Coupling Problem: Regioselective Catalytic Direct Arylation of Pyridine N-Oxides / L.S. Campeu, S. Rousseaux, K.A Fagnou // Journal of the American Chemical Society. -2005. - V. 127. - P. 18020 - 18201.

(b) Lewis, J.C. Rh (I)-catalyzed alkylation of quinolines and pyridines via CH bond activation / J.C.; Lewis, R.G.; Bergman, J.A. Ellman // Journal of the American Chemical Society. - 2007. - V. 129. - P. 5332 - 5333.

(c) Cho, S.H. Palladium-catalyzed C- H functionalization of pyridine n-oxides: highly selective alkenylation and direct arylation with unactivated arenes / S.H. Cho, S.J. Hwang, S. Chang // Journal of the American Chemical Society. - 2008. - V. 130. - P. 9254 - 9256.

(d) Tobisu, M. Nickel-Catalyzed Reaction of Arylzinc Reagents with N-Aromatic Heterocycles: A Straightforward Approach to C-H Bond Arylation of Electron-Deficient Heteroaromatic Compounds / M. Tobisu, N. Hyodo, N. Chatani // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - V. 131. - P. 12070 - 12071.

71. Takeda, D. Palladium-catalyzed Direct Monoarylation of Thiophene-, Benzothiophene-, and Indoleacetic Acids through Regioselective C-H Bond Cleavage / D. Takeda, M. Yamashita, K. Hirano, T. Satoh, M. Miura // Chemistry Letters. -2011. - V. 40. - P. 1015 - 1017.

72. Ackermann, L. Ruthenium-Catalyzed Direct C-H Bond Arylations of Heteroarenes / L. Ackermann, A.V. Lygin // Organic Letters. - 2011. - V. 13. - P. 3332 - 3335.

73. Ito K. Preparation of N-alkylthiomethyl derivatives of hydroxylamines / K. Ito, M. Sekiya // Chemicaland Pharmaceutical Bulletin. - 1979. - V. 27. - P. 1691 -1694.

74. Wellmar U. Urea as leaving group in the synthesis of 3-(tert-butyl)perhydro- 1,5,3-dithiazepine // Journal of Heterocyclic Chemistry. - 1998. - V. 35. - P. 1531 - 1532.

75. Niatshina Z.T. Efficient method for a synthesis of N-substituted dithiazinanes via transamination of N-methyl-1,3,5-dithiazinane with arylamines and hydrazines / Z.T. Niatshina, N.N. Murzakova, I.V. Vasilieva, E.B. Rakhimova, V.R.

Akhmetova, A.G. Ibragimov, U.M. Dzhemilev // ARKIVOC. - 2011. - V. 8. - P. 141.

76. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений / Ю.Н. Кукушкин. - Л.: Химия, 1987. - 115 с.

77. Krohn K. Acid-Induced Rearrangement Reactions of a-Hydroxy-1,3-dithianes / K. Krohn // Cludius-Brandt S. Synthesis. - 2010. - P. 1344 - 1348.

78. Bruhwyler J. JL13, a pyridobenzoxazepine compound with poyential atypical antipsychotic activity: a review of its behavioural properties / J. Bruhwyler, J.-F. Liégeois, J. Bergman, G. Carey, A. Goudie, A. Taylor, H. Meltzer, J. Delarge, J. Géczy // Pharmacological Research. - 1997. - V. 36. - P. 255 - 264.

79. Mouithys-Mickalad A. Electrooxidation potential as a tool in the early screening for new safer clozapine-like analogues / A. Mouithys-Mickalad, J-M. Kauffmann, C. Petit, J. Bruhwyler, Y. Liao, H. Wikstrom, J. Damas, J. Delarge, G. Deby-Dupont, J. Géczy, J-F. Liégeois // Journal of Medicinal Chemistry. - 2001. -V. 44. - P. 769 - 776.

80. Mátyus, P. Novel pyridazino[4,5-b][1,5]oxazepines and -thiazepines as 5-HT1A receptor ligands / P. Mátyus, I. Varga, E. Zára, A. Mezei, Á. Behr, A. Simay, N. Haider, S. Boros, A. Bakonyi, E. Horváth, K. Horváth // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. - 1997. - V. 7. - P. 2857 - 2862.

81. Díaz-Gavilán, M. Synthesis of tetrahydrobenzoxazepine acetals with electron-withdrawing groups on the nitrogen atom. Novel scaffolds endowed with anticancer activity against breast cancer cells / M. Díaz-Gavilán, F. Rodríguez-Serrano, J.A. Gómez-Vidal, J.A. Marchal, A. Aránega, M.Á. Gallo, A. Espinosa, J.M. Campos // Tetrahedron. - 2004. - V. 60. - P. 11547 - 11557.

82. Gee, M.M Mc. Pyrrolo[1,5]benzoxa(thia)zepines as a new class of potent apoptotic agents. Biological studies and identification of an intracellular location of their drug target / M.M.Mc Gee, S. Gemma, St. Butini, A. Ramunno, D.M. Zisterer, C. Fattorusso, B. Catalanotti, G. Kukreja, I. Fiorini, C. Pisano, C. Cucco, E.

Novellino, V. Nacci, D.C. Williams, G. Campiani // Journal of Medicinal Chemistry. - 2005. - V. 48. - P. 4367 - 4377.

83. Kapnang H. Perhydro dioxazepines-1,5,3 : Methode generale de synthese / H. Kapnang, G. Charles // Tetrahedron letters. - 1980. - V. 21. - P. 2949 - 2950.

84. Shibata, Yasushi, Imagawa, Tsutomu. Jpn. Kokai TokkyoKoho, № 2009096744, 2009.

85. Матюшов В.Ф. Синтез производных пергидро-1,5-диокса-3-азепина/ В.Ф. Матюшов, Т.М. Гриценко // Химия гетероциклических соединений. -1971. - Т. 1. - C. 25 - 26.

86. Ахметова, В.Р. Циклотиометилирование гидразидов карбоновых кислот альдегидами и H2S /. В.Р. Ахметова, Р.Р. Хайруллина, Т.В. Тюмкина, Ю.В. Нелюбина, А.Ф. Смоляков, И.С. Бушмаринов, З.А. Старикова, М.Ф. Абдуллин, Р.В. Кунакова // Известия Академии Наук - Серия химическая. -2010. - C.416.

87. Ахметова В.Р. Мультикомпонентная гетероциклизация амидов карбоновых кислот с H2S и CH2O / В.Р. Ахметова, Р.Р. Хайруллина, Г.Р. Надыргулова, Р.В. Кунакова, У.М. Джемилев // Журнал органической химии. -2008. - T. 44. - C. 200.

89. Рахимова, Е.Б. Химия гетероциклических соединений Эфективный синтез N- арилзамещенных 1,5,3 - дитиазепинанов и 1,5,3 - дитиазоцинанов / Е.Б. Рахимова, И.В. Васильева, Л.М. Халилов, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев // Химия гетероциклических соединений. - 2012. - Т. 7. - С. 1132 - 1139.

90. Мурзакова, Н.Н. Синтез №арил-1,5,3-дитиазепинанов и №арил-1,5,3-дитиазоцинанов с участием Sm- и Co-содержащих катализаторов / Н.Н. Мурзакова, К.И. Прокофьев, Т.В.Тюмкина, А.Г. Ибрагимов. // Журнал органической химии. - 2012. - T. 48. - C. 590 - 595.

91. Махмудиярова, Н.Н. Эффективный синтез №арил(гетарил)-1,5,3-диоксазепанов с участием Sm- и Co- содержащих катализаторов / Н.Н.

Махмудиярова, К.И. Прокофьев, Л.В. Мударисова, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев // Журнал органической химии. - 2013. - T. 49. - №5. - С.767 - 770.

92. Махмудиярова, Н.Н. Гидразины в синтезе N-замещенных 1,3,5-дитиазокан-3-аминов с участием Ti и Zr-содержащих катализаторов / Н.Н. Махмудиярова, К.И. Прокофьев, Л.В. Мударисова, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев // Журнал органической химии. - 2013. - T. 49. - C.674 - 676.

93. Махмудиярова, Н.Н. Синтез 3-гетарил-1,5,3-дитиазепанов и 3-гетарил-1,5,3-дитиазоканов с участием катализаторов на основе переходных металлов / Н.Н. Махмудиярова, К.И. Прокофьев, Л.В. Мударисова, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев // Журнал органической химии. - 2013. - T. 49. - C. 677 - 681.

94. Рахимова, Е.Б. Новые методы синтеза а,ю-бис-1,5,3-дитиазепанов на основе алифатических а,ю-диаминов / Е.Б. Рахимова, Р.А. Исмагилов, Р.А. Зайнуллин, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев // Химия гетероциклических соединений. - 2013. - Т. 8. - С. 1325 - 1330.

95. Рахимова, Е.Б. Синтез а,ю-бис-1,5,3-дитиазепанов и их фунгицидные свойства / Е.Б. Рахимова, Р.А. Исмагилов, Р.А. Зайнуллин, Н.Ф. Галимзянова, А.Г. Ибрагимов // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т. 86. - С. 1547 - 1551.

96. Хайруллина, Р.Р. Каталитическое тиометилирование гидразидов карбоновых кислот / Р.Р. Хайруллина, Б.Ф. Акманов, Р.В. Кунакова, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев // Известия Академии Наук - Серия химическая. -2013. - Т. 1. - С. 98 - 103.

97. Хайруллина, Р.Р. Синтез №(1,5,3-дитиазепан-3-ил)- И N-(1,5,3-дитиазокан-3-ил)амидов с участием лантанидных катализаторов / Р.Р. Хайруллина, Б.Ф. Акманов, З.А. Старикова, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев // Журнал органической химии. - 2013. - Т. 49. - № 11. - С. 1703 - 1706.

98. Brzozowski, Z. Synthesis, Structural Characterization and in Vitro Antitumor Activity of Novel 6-Chloro-1,1-dioxo-1,4,2-benzodithiazie Derivatives /

Z. Brzozowski, F. Saczewski, M. Gdaniec // Bioorganic & Medicinal Chemistry. -2003. - V. 11. - P. 3673 - 3681.

99. Pawar R.B. Synthesis of some biologically active pyrazole, thiazolidinone and azetidinone derivatives / R.B. Pawar, V.V. Mulwad // Химия гетероциклических соединений. - 2004. - T. 2. - C. 257 - 263.

100. Ахметова В.Р Синтез N- и N, N'-координированных производных 3, 7-дитиа-1, 5-диазабицикло[3. 3. 0]октанов и их фунгицидная активность / В.Р. Ахметова, Н.Н. Мурзакова, Г.Р. Хабибуллина, Н.Ф. Галимзянова // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84. - С. 229 - 233.

101. Пат. 2442329 Российской Федерации. N-координированный метилиодидом 3,7-дитиа-1,5-диазабицикло[3.3.0]октан -водорастворимое средство с фунгицидной активностью / Джемилев У. М., Мурзакова Н.Н., Хабибуллина Г.Р., Ахметова В.Р., Галимзянова Н.Ф., Ибрагимов А.Г.; заявитель и патентообладатель ИНК РАН. - заявл. 20.02.2012, Бюл. № 5.

102. В. Р. Ахметова, Н. Н. Мурзакова, Т. В. Тюмкина, Г. Р. Хабибуллина, И. С. Бушмаринов, Л. Ф Коржова, Н. Ф. Галимзянова. Новые 1,5-дитиа-3-азепаны: трехкомпонентный синтез, стереохимия и фунгицидная активность. Известия Академии Наук - Серия химическая. - 2012. - Т. 1. - С. 1238 - 1241.

103. Пат. 2448107 Российской Федерации. Способ получения 3,3'-би-1,5,3-дитиазепинана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью / Джемилев У. М., Мурзакова Н.Н., Хабибуллина Г.Р., Ахметова В.Р., Тюмкина Т.В., Галимзянова Н.Ф., Ибрагимов А.Г.; заявитель и патентообладатель ИНК РАН. - заявл. 20.04.2012, Бюл. № 11.

104. Муринов Ю.И. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями / Ю.И. Муринов, В.Н. Майстренко, Н.Г. Афзалетдинова. - М.: Наука, 1993. - 192 с.

105. H. Liangjie, W. Dan, X. Weilan, C. Jing, Z. Zuoxiang, China Patent CN102086203 A (2011).

106. Джемилев, У.М. Первый пример препаративного синтеза алюмоциклопентанов с участием комплекса циркония / У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А. Толстиков // Известия Академии Наук СССР - Серия химическая. - 1989. - №1. - С. 207 - 208.

107. Хафизова, Л.О. Синтез и превращения металлоциклов. 26. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование замещенных алленов с помощью AlEt3 / Л.О. Хафизова, А.Г. Ибрагимов, Г.Н. Гильфанова, Л.М. Халилов, У.М. Джемилев // Известия Академии Наук - Серия химическая. -2001. - №11. - С. 2089 - 2093.

108. Dzhemilev U.M. Synthesis of 1-Ethyl-cis-2, 3-dialkyl (aryl) aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Five-membered / U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, A.P. Zolotarev // Mendeleev Communications. - 1992. - P. 135-137.

109. Джемилев, У.М. Новый метод синтеза 1,1-дизамещенных циклопропанов / У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А. Толстиков // Известия Академии Наук СССР - Серия химическая. - 1990. - №5. - С. 1190 - 1191.

110. Джемилев, У.М. Новый метод синтеза моноалкилзамещенных циклобутанов / У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А. Толстиков // Известия Академии Наук СССР - Серия химическая. - 1989. - №9. - 2152 с.

111. Джемилев, У.М. Нетрадиционный подход к синтезу 3-замещенных тетрагидротио-фенов и тетрагидроселенофенов / У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, Г.А. Толстиков // Известия Академии Наук СССР -Серия химическая. - 1989. - №6. - 1444 с.

112. Dzhemilev, U.M. Zirconium-catalyzed preparation of aluminacyclopentanes and synthesis of five-membered carbo-and heterocycles / U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, R.R. Gilyazev, L.O. Khafizova // Tetrahedron - 2004. -V. 60 - P.1281 - 1286.

113. U.M. Dzhemilev, L.O. Khafizova, R.R. Gubaidullin, L.M. Khalilov, A.G. Ibragimov. The first one-pot synthesis of alkoxycyclopropanes via cyclometalation of styrene with ClnAlEt3-n and RCO2R' mediated by Cp2ZrCl2.Tetrahedron Letters. -2009. - V.50 - P. 7086 - 7088.

114. Джемилев, У.М. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 32. Новый метод синтеза циклопентанолов на основе алюмациклопентанов / У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, Л.О. Хафизова, Р.Р. Гилязев, В.А. Дьяконов // Известия Академии Наук - Серия химическая. - 2004. - №1. - С. 130 - 133.

115. Джемилев, У.М. Алюминациклопентаны в синтезе эфиров 1-гидроксициклопентан-карбоновых кислот / У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, Л.О. Хафизова, Р.Р. Гилязев, А.Л. Махаматханова // Журнал органической химии. - 2007. - Т. 43. - №3. - С. 352 - 356.

116. Джемилев, У.М. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминий-органических соединений / У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов // Успехи химии. -2000. - Т.69. - №2. - С. 134 - 149.

117. Джемилев, У.М. Новая реакция циклоалюминирования олефинов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов / У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов // Известия Академии Наук - Серия химическая. - 1998. - №5. - С. 817 - 824.

118. Dzhemilev, U.M. New achievements in the use of zirconium complexes in the chemistry of organo-aluminium and magnesium compounds / U.M. Dzhemilev. -Tetrahedron. - 1995. - V. 51. - P. 4333 - 4346.

119. Dzhemilev, U.M. Regio- and stereoselective synthesis for a novel class of organoaluminium compounds - substituted aluminacyclopentanes and aluminacyclopentenes assisted by zirconium сatalysts / U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov // Journal of Organometallic Chemistry. - 1994. - V.466. - P.1 - 44.

120. Джемилев, У.М. Синтез и превращения металлоциклов. Региоселективный синтез Р-замещенных алюмациклопентанов

циклометаллированием а-олефинов с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2 / У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А. Толстиков // Известия Академии Наук СССР - Серия химическая. - 1990. -№12. - С. 2831 - 2841.

121. Lipshutz, B.H. A New Bromo Trienyne: Synthesis of all-E, Conjugated Tetra-, Penta-, and Hexaenes Common to Oxo Polyene Macrolide Antibiotics / B.H. Lipshutz, B. Ullmann, C. Lindsey, S. Pecchi, B.J. Buzarg, D. Dickn // Journal of Organic Chemistry. - 1998. - V. 69. - P 6092 - 6093.

122. Takeda, T. Desulfurizative titanation of allyl sulfides. Regio and diastereoselective preparation of homoallyl alcohols / T. Takeda, I. Miura, Y. Horikawa, T. Fujiwara // Tetrahedron Letters. - 1995. - V. 36. - P. 1495 - 1498.

123. Shur, V.B. Interaction of titanocene generated in the system Cp2TiCl2 + Mg in thf with benzyne and tolane. A novel route to titanaindene and titanacyclopentadiene complexes / V.B. Shur, E.G. Berkovich, M.E. Vol'pin, B. Lorenz, M. Wahren // Journal of Organometallic Chemistry. - 1982. - V. 228 - P. 36 - 38.

124. Джемилев, У.М. Синтез и превращения металлациклов. 23. Цикло-металлирование фуллерена[60] с помощью EtAlCl2, катализируемое Cp2TiCl2 / У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, Л.О. Хафизова, Л.М. Халилов, Ю.В. Васильев, Ю.В. Томилов // Известия Академии Наук - Серия химическая. -2001. - №2. - С. 285 - 287.

125. Ибрагимов, А.Г. Синтез и превращения металоциклов. 28. Взаимодействие алленов с EtAlCl2 и Et2AlCl, катализирумое комплексами Ti и Zr / А.Г. Ибрагимов, Л.О. Хафизова, Г.Н. Гильфанова, У.М. Джемилев // Известия Академии Наук - Серия химическая. - 2002. - №12. - С. 2095 - 2100.

126. Джемилев, У.М. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 7. Новый подход к синтезу 3,4-диалкилзамещенных алюмацикло-пентанов с участием Cp2ZrCl2 / У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.Б. Морозов, Р.Р.

Муслухов, Г.А. Толстиков // Известия Академии Наук СССР - Серия химическая. - 1991. - №7. - С. 1607 - 1609.

127. Dzhemilev, U.M. Regioselective and Stereoselective sinthesis of trans-3, 4-dialki-substituted aluminacyclopentanes in the Presence of Cp2ZrCL2 / U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, A.B. Morozov. // Mendeleev Communications. - 1992 -№1 - P 26 - 28.

128. Sheldrick, G.M. A short history of SHELX // Acta Crystallographica Section A. - 2008 - A64. - P. 112 - 122.

129. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд - М.: Мир, 1976. -С. 541.

130 Вейганд-Хильгетаг. Методы экспериментов органической химии / Вейганд-Хильгетаг. - М.: Химия, 1968. - С. 865.

131.Borch R.F. A new method for the methylation of amines / R.F. Borch, A.I. Hassid // Journal of Organic Chemistry. - 1972. - V. 37. - P.1673 - 1674.

132. (а) Kim, S. Zinc-modified cyanoborohydride as a selective reducing agent / S. Kim, C.H. Oh, J.S. Ko, K.H. Ahn, Y.J. Kim // Journal of Organic Chemistry. - 1985. - V. 50. - P. 1927 - 1932. (b) Lee, B.K. Simple, Efficient Protocols for the Pd-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Aryl Chlorides and Dimethylamine / B.K. Lee, M.R. Biscore, S.L. Buchwald // Tetrahedron Lettters. -2009. - V. 50 - P. 3672 - 3674. (c) Thomas, D.J. Alkylation of Amines. II. N,N-Dialkylation of Nuclear Substituted Anilines / D.J. Thomas, J.H. Billman, C.E. Davis // Journal of the American Chemical Society. - 1946. - V. 68. - P. 895 - 896. (d) Borch, R.F. New method for the methylation of amines / R.F. Borch, A.I. Hassid // Journal of Organic Chemistry. - 1972. - V. 37. - P. 1673 - 1674.