Карбеноиды алюминия в циклопропанировании функционально-замещенных и пространственно-затрудненных олефинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Зосим, Татьяна Петровна

• Зосим, Татьяна Петровна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Зосим, Татьяна Петровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Превращение олефинов в циклопропановые соединения под действием карбеноидов металлов

1.1. Карбеноиды металлов в циклопропанировании нефункционализированных олефинов

1.2. Циклопропанирование кислородсодержащих олефинов с помощью карбеноидов металлов

1.3. Циклопропанирование азотсодержащих олефинов с помощью

карбеноидов металлов

ГЛАВА II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Карбеноиды алюминия в циклопропанировании функционально -замещенных и пространственно-затрудненных олефинов

2.1. Циклопропанирование замещенных винилсилиловых эфиров с помощью СН212 и Е13А1

2.2. Циклопропанирование замещенных енаминов с помощью

СН212 и Ш3А1

2.3. Взаимодействие 1-алкенилфосфинов, 1-алкенилсульфидов и 1-алкенилсиланов с карбеноидами алюминия

2.4. Циклопропанирование [2,2']биадамантилидена с помощью СН212 и Ме3Л1

2.5. Взаимодействие алкилиденциклопропанов и алкилиденциклобутанов с СН212 и Ме3Л1

2.6. Однореакторный метод получения 1-алкенилсульфидов из ацетиленов и органических дисульфидов в условиях алюминийорганического синтеза

2.7. Превращение нефункционализированных ацетиленов в замещенные 1-алкенилсиланы в условиях алюминийорганического синтеза

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Карбеноиды алюминия в циклопропанировании функционально-замещенных и пространственно-затрудненных олефинов»

ВВЕДЕНИЕ

*

Актуальность темы. Циклопропаны являются одним из основных классов соединений, составляющих фундамент органической химии. В значительной степени прогресс в химии циклопропанов обусловлен применением металлоорганических реагентов и металлокомплексного катализа. Высокая потенциальная энергия карбеноидов металлов способствует их использованию в синтезе энергонасыщенных циклопропанов. Особо важное положение имеют органические соединения цинка, магния, лития и самария. Каждый из этих металлов привносит свой уникальный вклад в методологию синтеза циклопропанов. В то же время нельзя не отметить того факта, что крайне малое развитие получили методы на основе соединений алюминия. Синтетический потенциал алюминийорганических соединений раскрыт слабо и имеет единичные применения, касающиеся циклопропанирования простых олефинов и аллиловых спиртов карбеноидами алюминия, генерируемых in situ из CH2I2 и триалкилаланов. Важно, что алюминийорганические соединения являются доступными веществами, производимыми в промышленных масштабах. По нашему мнению, отсутствие исследований, которые бы раскрывали влияние электронных и пространственных эффектов на реакцию замещенных олефинов с карбеноидами алюминия, препятствует выявлению их уникальных химических свойств и широкому распространению алюминийорганического синтеза в химии циклопропанов. Мы полагали, что такие особенности атома алюминия, как относительно высокая электроотрицательность и большая жёсткость катиона по Пирсону, проявятся в реакциях с функционально-замещенными ненасыщенными соединениями. Исследование влияния электронных и пространственных эффектов планировалось провести с использованием алкенильных производных кремния, азота, фосфора, кислорода и серы, что предоставляло широкую вариацию мезомерных и индуктивных эффектов заместителей и возможность регулировать

* Авторы выражают искреннюю благодарность члену-корреспонденту РАН Джемилеву У.М., в лаборатории которого выполнена данная работа. Признательны за постояное внимание, помощь, поддержку и выбор направления исследования.

их пространственный объем. В результате исследования планировалась разработка новых конкурентоспособных методов получения функционально-замещенных циклопропанов. У нас были все основания полагать, что карбеноиды алюминия менее чувствительны к пространственным эффектам, нежели карбеноиды цинка, магния и самария, что обусловлено меньшим координационным числом атома алюминия в алюминийорганических соединениях. В связи с этим планировалось решение важной задачи получения полициклических, в том числе полициклопропановых, соединений. Так, известной проблемой является малая реакционная способность замещенных метиленциклопропанов и метиленциклобутанов по отношению к карбеноидам металлов. Таким образом, изучение реакции циклопропанирования функционально-замещенных и пространственно-затрудненных олефинов под действием карбеноидов алюминия является актуальной задачей.

Работа выполнена в лаборатории каталитического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук в соответствии с научным направлением по теме «Металлокомплексные катализаторы в регио- и стереоселективном органическом и металлоорганическом синтезе» № Гос. регистрации 01.20.201.460328, а также при поддержке гранта РФФИ №16-33-60167 «Новый однореакторный метод превращения ацетиленов в функционально-замещенные олефины», гранта РФФИ №16-03-00935 «Конструирование энергонасыщенных олиго- и полициклопропанов, содержащих спиропентановые, спирогексановые и бис-циклопропановые звенья», гранта РФФИ №16-33-00403 «Новые электрофильные реагенты в алюминийорганическом синтезе - перспективный подход к введению гетероатомных функций в ненасыщенные соединения», программы № 1 ОХНМ РАН (2013-2016) «Карбеноиды алюминия в циклопропанировании функционально-замещенных олефинов: синтетические возможности и механизм».

Целью работы являлась разработка эффективных методов синтеза функционально-замещенных и пространственно-затрудненных циклопропанов, основанных на реакции этиленовых соединений с триалкилаланами и CH2I2.

В рамках диссертационной работы определены следующие наиболее важные задачи:

- разработать новые каталитические методы синтеза замещенных 1-алкенилсульфидов и 1-алкенилсиланов с целью их последующего превращения в соответствующие циклопропановые соединения под действием карбеноидов алюминия, генерируемых in situ из триалкилаланов и CH2I2;

- осуществить реакцию циклопропанирования замещённых винилсилиловых эфиров и енаминов с помощью карбеноидов алюминия;

- разработать эффективные методы получения замещенных спирогексанов и спиропентанов реакцией циклопропанирования алкилиденциклопропановых и алкилиденциклобутановых производных под действием карбеноидов алюминия.

Научная новизна. Разработанные в рамках данной диссертационной работы эффективные методы синтеза циклопропановых соединений из функционально -замещенных и пространственно-затрудненных олефинов с использованием карбеноидов алюминия основаны на реакциях, впервые осуществленных и реализованных в лаборатории каталитического синтеза Института нефтехимии и катализа РАН. Впервые осуществлено циклопропанирование замещенных енаминов под действием CH2I2 и Et3Al и разработан эффективный метод получения замещенных циклопропиламинов. Впервые изучено влияние электронно-акцепторных и электронно-донорных заместителей в ароматическом кольце арилзамещенного винилсилилового эфира на активность субстрата в реакции с карбеноидом алюминия. Изучена реакция 1 -алкенильных соединений серы и фосфора с карбеноидами алюминия и впервые установлено, что основным маршрутом взаимодействия является алкилирование гетероатома с образованием фосфониевых и сульфониевых солей. Осуществлено циклопропанирование а,Ду#-тризамещенных и в,в_дизамещенных винильных производных кремния с помощью Et3Al и CH2I2. Впервые осуществлена реакция циклопропанирования

[2,2']биадамантилидена под действием Ме3А1 и СН212 и продемонстрировано преимущество карбеноидов алюминия перед традиционными циклопропанирующими агентами. Разработан новый эффективный метод получения замещенных спиро[2.2]пентанов и спиро[2.3]гексанов взаимодействием алкилиденциклопропановых и алкилиденциклобутановых углеводородов с СН212 и Ме3Л1. Впервые обнаружена перегруппировка 1,1-дизамещенных спиро[2.2]пентанов в 1,1-дизамещенные спиро[2.3]гексаны под действием СН212 и Ме3Л1. Разработаны новые однореакторные каталитические методы превращения терминальных и дизамещенных ацетиленов в замещенные 1-алкенилсульфиды и 1-алкенилсиланы, основанные на реакции 7г-катализируемого гидро-, карбо- и циклоалюминирования ацетиленов с последующим добавлением к реакционной массе функционализирующих агентов - органических дисульфидов или кремнийорганических эфиров сульфоновых кислот.

Практическая значимость работы. Практическая значимость проведенных исследований заключается в разработке новых эффективных методов синтеза ранее труднодоступных циклопропансодержащих соединений, а также новых каталитических методов получения 1 -алкенилсульфидов и 1 -алкенилсиланов. Разработанные в диссертационной работе методы и подходы к синтезу функционально-замещенных и пространственно-затрудненных циклопропансодержащих соединений перспективны не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения замещенных циклопропанов, биологически активных соединений и новых материалов.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Всероссийской молодежной конференции «Достижения молодых ученых: химические науки» (2015 г., Уфа), II Международной научно-практической конференции «Защита окружающей среды от экотоксикантов» (2015 г., Уфа), I Всероссийской конференции молодых учёных «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (2015 г., Уфа).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 4 статьи, тезисы 8 докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора на тему «Превращение олефинов в циклопропановые соединения под действием карбеноидов металлов», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 181 наименований. Материал диссертации изложен на 152 страницах компьютерного набора (формат А4), включает 22 схемы и 1 таблицу.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПРЕВРАЩЕНИЕ ОЛЕФИНОВ В ЦИКЛОПРОПАНОВЫЕ

СОЕДИНЕНИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАРБЕНОИДОВ МЕТАЛЛОВ

Циклопропановый фрагмент является широко распространенным структурным элементом большого спектра органических соединений, представляющих практически важный интерес. Одним из основных подходов к синтезу циклопропановых соединений из олефиновых субстратов являются синтетические методы, основанные на использовании карбеноидов металлов. Из анализа литературы следует, что для формирования циклопропанового фрагмента на месте двойной связи могут быть использованы карбеноиды цинка, самария и алюминия. Большая часть литературных источников, представленных в данном литературном обзоре, освещающим карбеноидные методы синтеза циклопропановых соединений, приходится на структурные модификации оригинального реагента Симмонса-Смита.

В 1929 г. Эмшвиллер впервые показал, что в результате реакции СН212 с цинком образуется КпСН21 [1]. Однако, лишь в 1958 г. Симмонс и Смит продемонстрировали возможность использования этого соединения для стереоспецифического циклопропанирования олефинов [2]. В 1964 г. Виттигом было обнаружено, что 7п(СН21)2 может быть получен реакцией 7п12 с двумя эквивалентами СН2К2 [3]. Однако, прорыв в понимании синтетической полезности карбеноидов цинка пришел в 1966 г., когда Фурукава продемонстрировал, что 7п(СН21)2 образуется при взаимодействии Е^п с СН212 [4]. В дальнейшем на основе карбеноидов цинка было разработано несколько успешных реагентов циклопропанирования. К их числу можно причислить реагент Денмарка (7п(СН2С1)2) [5], Чаретте (ЛгО/пСЩ) [6] и Ши (СБ3СО27пСН21) [7]. Попытки использования синтетического потенциала других металлов привели к созданию новых реагентов на основе самария и алюминия. Моландер впервые сообщил о перспективности карбеноида самария 1БшСН21 в циклопропанировании алленовых спиртов [8], а Ямамото показал, что

карбеноиды алюминия R2AlCH2I являются эффективными реагентами для циклопропанирования аллиловых спиртов [9].

В настоящем обзоре будут рассмотрены методы синтеза циклопропановых соединений, систематизированные в соответствии с металлом, образующим карбеноид, что позволяет выделить значимость и роль природы металла, а также представить разнообразие используемых карбеноидов металлов.

1.1. Карбеноиды металлов в циклопропанировании нефункционализированных олефинов

Алкилзамещенные олефины являются удобными прекурсорами для генерации циклопропанов. Так, превращение циклооктена 1 в бицикло[6.1.0]нонан 2 было осуществлено с помощью различных карбеноидов цинка [10-12].

О

2

гп/Си, СН212, Е^О, 40 °С, 8 ч 96% Е^п, СН212, РШ, 50 °С, 8 ч 98% Е^п, СН21С1, Р11Н, 50 °С, 8 ч 99%

В целом, реакция с карбеноидами цинка проходит гораздо быстрее в случае электронно-насыщенной двойной связи олефиновых субстратов. Однако, также стоит учитывать важную роль стерического фактора, что было продемонстрировано на примере циклопропанирования алкилзамещенных производных циклогексена 3 [11].

\

1

3 Н Н 113=Н 1 00 ^алкен^циклоалкен

Я^Н, Я2=Ме, Я3=Н 2.14

Я^Ме, Я2=Ме, Я3=Н 0,94

К!=Н, Я2=Н, Ы3=Ме 0,58

Выход циклопропанов, образующихся в результате циклопропанирования арилолефинов, обычно несколько ниже, по сравнению с их алкилзамещенными аналогами. Такие классические карбеноиды цинка, как реагенты Симмонса-Смита, Фурукава и Виттига, взаимодействуют со стиролом 4 с образованием фенилциклопропана 5 с относительно низким выходом [12]. Напротив, в случае реакции с ОИгО! [13], в условиях циклопропанирования по Денмарку конверсия стирола составляла более 98%. Столь же эффективно проходило циклопропанирование с помощью реагента Ши (CFзCOOZnCH2I) [14] и Чаретте ([(PhO)2P(O)OZnCH2I ТШ]2) [15].

рь^Ч -- РЬ^^

4 СН2С12 5

гп/Си, СН212 Е^О, геПих 32%

Е^пСН21(2экв.),0°С 50%

гп(СН21)2(1 экв.),0°С 47%

гп(СН2С1)2(1 экв.), 0 °с >98%

СР3С002пСН21 (2 экв.), 20 мин., П 85%

2,4,6-С13С6Н202пСН21 (2 экв.), 12 ч, И >98%

Введение метильного заместителя в молекулу олефина увеличивает нуклеофильный характер двойной связи. Так, а-метилстирол 6 под действием карбеноидов цинка превращается в 1-метил-1-фенилциклопропан 7 с более высоким выходом, нежели стирол. Относительно низкий выход циклопропанов в обоих случаях (32% для стирола и 61% - а-метилстирола) наблюдался лишь при

использовании реагента Симмонса-Смита. Однако, вероятно, что наблюдаемое снижение выхода образующегося циклопропана обусловлено не меньшей реакционной способностью реагента, а использованием диэтилового эфира в качестве растворителя.

Р11-

Ме

А

СН2С12

РИ-

Ме

гп/Си, СН212 Е120, геАих Е1гпСН21(2экв.),0°С 2п(СН21)2(1 экв.), О °С 2п(СН2С1)2(1 экв.), О °С СР3С002пСН21 (1,5 экв.), 12 ч, Л 2,4,6-С13С6Н2ОгпСН21 (2 экв.), 12 ч, П (РЬ0)2Р(0)0гпСН21 (1,5 экв.), 12 ч, П

61% 85% 86% >98% >95% >98% 95%

С другой стороны, эффективность реакции циклопропанирования олефинов с помощью карбеноида цинка зависит от электрофильности циклопропанирующего агента, которая, в свою очередь, является функцией заместителя при атоме металла. Реакция арилзамещенных олефинов с Е^п и СН212 в присутствии 2 эквивалентов СБ3СООН проходит с образованием соответствующих циклопропанов 8 с выходом 77-99% [16]. Однако, для полной конверсии олефинов, в случае производных бензобициклических систем, необходимо большее время для прохождения реакции.

(120 мин) (240 мин) (30 мин) (60 мин) (240 мин) (180 мин) (180 мин)

Е^гп (2 экв.), СН212 (2 экв.) к

СБ3СООН (2 экв.) 2

-- V

СН2С12 0 °С —гЛ.

' 8 (77-99%)

Чаретте была получена разновидность карбеноида цинка, содержащего в своей структуре фосфатный фрагмент - (w-BuO)2P(O)OZnCH2I [17,18]. Генерация описанного карбеноида цинка 9 происходит посредством обработки дибутилового эфира фосфорной кислоты 10 с Et2Zn и СЩ2 при -10 оС. Добавление к полученной реакционной смеси олефинов приводит к образованию соответствующих циклопропановых соединений 7 и 11 с высокими выходами. Однако, для полной конверсии индена в случае использования карбеноида цинка 9 требуется 20 часов, тогда как при взаимодействии с CFзCO2ZnCH2I, как было показано выше, бензо[2,3]бицикло[3.1.0]гексан образуется с количественным выходом через 120 минут.

1. Et2Zn (2 экв.)

ко1он 1Ю' СН2С12 -10 °С, 20 мин ко 9 яо' 2 -10 °с — п

2. СН212 (2 экв.) 20 ч

Я= л-Ви -10 °С, 30 мин 9 (1,2 экв.)

10 Со РЬ>

РЬ'

11 (82%) 7 (95%)

Миллером и Кимом [18] найдено, что в результате реакции циклогексена 12 с LiCH2Br 13, который получается при взаимодействии CH2Br2 с MeLi, образуется норкаран 14 с выходом 14%.

СН3Ь1/СН2Вг2 = 0,87 СН2Вг2 + СН 31л -- 1лСН2Вг + СН3Вг

Е^О, - 20 °С

1лСН2Вг +

+ ГлВг

13 12 14 (14%)

Авторами высказано предположение, что источником свободного карбена является LiCH2Br.

С другой стороны, реакция циклогексена 12 с CBrQ3 и w-BuLi в аналогичных условиях, дает 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептан 15 с выходом 91%.

и-С4Н91л/СВгС13 = 1,3 СВгС13 + и-С4Н9и -»► СС131л + ВиВг

Е120, - 30 °С СС131л-:СС12 + 1ЛС1

СС131л + -- О^с! + ивг

12 15 (91%)

В работе [19] Шварценбаха описан способ получения норкарана 14 реакцией циклогексена с интермедиатом 1п(СН21)3, образующегося реакцией 1п13 с

1п13 + 3 СН^2 1п (СН21)3 + 3 N2

In(CH2I)3 + 3 -- 3 + Inl3

12 14

Карбеноиды алюминия также были испытаны в качестве циклопропанирующих реагентов. Об образовании карбеноидов алюминия структурой R2AlCH2Hal (где, Hal = Cl, Br) в реакции R2AlHal c CH2N2 было впервые сообщено Гобергом в 1962 г. [20]. Циклопропанирование же олефинов с помощью Et2AlCH2I впервые осуществлено Миллером [21]. Исследователем показано, что реакция циклогексена с избытком Et3Al (1,5 экв.) и 1 экв. дииодметана при комнатной температуре дает норкаран 14 с выходом 20%. Относительно низкий выход продукта циклопропанирования можно объяснить частичным разложением карбеноида алюминия избытком Et3Al.

Et3Al (1,5 экв.) CH2I2(1 экв.)

+ CH2I2

бензол

12 25 °C, 3 дня 14(20%) 18%

Циклопропанирование линейных и циклических нефункционализированных олефинов карбеноидами алюминия различного строения описано Ямамото [22].

п-С10Н21-

Pent

R=Me, Et, и-Bu Х=Н, СН3

R3A1 (1,2 экв.) ХСН12 (1,2 экв.)

или R3A1 (0,6 экв.) ХСН12 (1,2 экв.) RiyA^

Ro Ro

СН2С12, ГЛ., 3 ч

46-99%

Аналогично, обработкой диметилфенилсилилзамещенного тридецена 16, содержащего более пространственно экранированную двойную связь, с помощью 1,6 экв. Ме3А1 и 1,6 экв. СН212, был получен транс-(1-диметил(фенил)силил)-2-ундецилциклопропан 17 [23].

СцН23ч

SiMe2Ph

Ме3А1 (1,6 экв.) СН212 (1,6 экв.)

СС14, 0°—»-r.t., 3 ч

СцН23

Vsfl

16

SiMe2Ph 17 (91%)

С другой стороны, триалкилсилилзамещенные циклопропаны 18 с высоким выходом были получены Такаи циклопропанированием терминальных олефинов с помощью Ме38ЮШ2 и СгС12 в присутствии тетраэтилендиамина (ТЕББА) [24].

R-

Me3SiCHI2 (2 экв.), CrCl2 (8 экв.), TEEDA (8 экв.)

-- R^pSiMe3

THF, 25 °C

18

Алкен

время (ч) выход (%) трансщис

24

82 80: 20

12

80 68 : 32

6 6

83

84

43 : 57 70 : 30

Получение 1,1-дизамещенного триметилсилилсодержащего циклопропана 19 с выходом 99% было осуществлено циклопропанированием 2-(триметилсилил)-2-пропен-1-ола с помощью карбеноида цинка [25].

EtZnl (6,5 экв.) SiMe< СН212 (2,4 эквО ^SiMe,

сн2он СН2ОН

19 (99%)

Однако, циклопропанирование триметилсилил-1 -триметоксигермилэтилена реагентом Симмонса-Смита дает соответствующий 1,1 -дизамещенный циклопропан 20 с выходом 33% [26].

гп/Си (2,4 экв.), 81Ме3 81Ме3 СН212 (1,8 экв.) /

=\ -- <^Ое(ОМе)3

Ое(ОМе)3 50 °С, Е^О, 20 ч ^

20 (33%)

С высоким выходом проходит стереоселективное циклопропанирование замещенных аллилсиланов 21 избытком Et2Zn и CH2I2 [27].

Me3Si

21

CH2I2 (4,5 экв.) Et2Zn (4,5 экв.)

CH2C12

-18 °C—+5 °C, 5-6 ч

Me3Si

OH R

R= CH2Ph (82%) R= CH2OCH2Ph (82%) R= CH2C02nPr (64%) dr: 95:5 - 97:3

Аналогичным образом происходит образование циклопропана при

взаимодействии EtZnCH2I c аллилсиланом 22 [28].

СсН

SiMe2Ph

22

Et2Zn (5 экв.) СН212(5экв.)

СН2С12, r.t.

SiMe2Ph " ОН

dr: 98:2 (83%)

Следует отметить, что Такаи с сотрудниками впервые осуществлено

эффективное стереоселективное иодциклопропанирование терминальных

олефинов с помощью иодоформа и CrCl2 в присутствии тетраэтилендиамина [29].

Авторами установлено, что предварительная обработка CrCl2 эквимольным

количеством бидентатного диамина перед добавлением олефина и иодоформа

способствует повышению скорости и стереоселективности реакции.

СН13 (1,5 экв.), СгС12 (4 экв.), TEEDA (4 экв.)

R^ -^

THF, 25 °С ^

Алкен время (ч) выход (%) транс :цис

97: 3

96 : 4

96 :4 95 : 5

В области асимметрического циклопропанирования стерически-затрудненных олефинов существенный вклад внес Ши, который обнаружил, что простой дипептид (#-Boc-L-Вал-L-Про-OMe), полученный из валина и пролина, может быть использован в энантиоселективном циклопропанировании олефинов. Ши с сотрудниками впервые осуществил реакцию циклопропанирования арилзамещенных олефинов реагентом Симмонса-Смита в присутствии 1,25 экв. хирального дипетида 24 в растворе CH2Q2 с образованием тризамещенных циклопропанов 25 с высокой энантиоселективностью и высокими выходами [30]. Высокого выхода и энантиоселективности образования циклопропанов удалось достичь при использовании отрицательных температур и длительной продолжительности проведения реакции (-30 оС и 48ч для олефина 23g, -40 оС и 72ч - 23И, 0оС и 48ч - 231, 0 оС и 60ч - 23а). Кроме того, для циклопропанирования транс-стильбена требуется большой избыток реагентов: 6,75 экв. Et2Zn, 9,75 экв. СН212 и 3,75 экв. пептида 24.

о

23й: 71% (91% ее) 2М: 78% (90% ее) 23Ь: 84% (78% ее) 23с: 83% (90% ее)

Л т>, „ „ и СО?Ме п"Рг ВосНЫ^А ' 2

■ У) 24 (1,25 экв.)

23g: 71% (72% ее) 23Ь: 71% (75% ее)

ЕЬ^п (2,25 экв.), СН212 (3,25 экв.) СН2С12

231: 43 (89% ее)

-40°—0°С

25

В работе [16] Ши сообщается об энантиоселективном циклопропанировании транс-в-метилстирола с помощью Zn(CH2I)2 с использованием хирального спирта 26 (производное фруктозы) в присутствии 0,1 экв. кислоты Льюиса в растворе дихлорметана, которое приводит к получению циклопропана 27 с 51% ее.

Г°и° (2 экв.)

Ч^ он

О'

26

Ме

РИ"

2п(СН21)2 (2 экв.), Е^А1С1 (0,1 экв.)

27

74% (51% ее)

1.2. Циклопропанирование кислородсодержащих олефинов с помощью

Экспериментально доказано, что для карбеноидов лития реакция циклопропанирования проходит по пути карбометаллирования [31]. Для циклопропанирования же по Симмонсу-Смиту, экспериментальные [32] и теоретические данные [33] свидетельствуют о реализации маршрута через перенос метиленового фрагмента.

В 1964 г., Симмонс постулировал, что циклопропанирование аллилового спирта 28, проходит через образование интермедиатного алкоксида цинка 29 сопровождающегося генерацией 1 мол. экв. СН31. Было высказано предположение, что интермедиатный алкоксид цинка 29 может образоваться через депротонирование спирта с помощью 7п(СН21)2, который, в свою очередь, генерируется посредством шленковского равновесия из КпСН21 [34].

карбеноидов металлов

2 КпСН21

гп12 + гп(сн21)2

он

Ме!

+

1

1(29)

28

Однако, Даубеном сообщено, что при циклопропанировании 2-циклопентен-1-ола эквимольным количеством КпСН21, алкоксидный

интермедиат не образуется и реакция идет через образование комплекса 30 с дативной цинк-кислородной связью [35].

I

ОН

12пСН21 (1 экв.) Е120

геПих, 1 ч

28 80%

Н Хп А О* ^^

30

Возможность образования дативного комплекса также связывали с син-селективным прохождением реакции циклопропанирования простых и сложных аллиловых эфиров [36]. Позднее Чаретте было сообщено, что образование алкоксидных интермедиатов зависит от природы используемого карбеноида цинка. Так, ЯМР исследование реакции коричного спирта 31 с КпСН21 показало, что в результате реакции образуются примерно 60% циклопропана 32 и примерно 40% Ме1.

60%

он

1гпСН21 (1 экв.)

31

-20 °С СБ2С12

он

+

40%

I + Ме!

Чаретте также продемонстрировано, что взаимодействие коричного спирта с реагентом Виттига-Фурукава, Zn(CH2I)2, сопровождается количественным образованием Ме1 и алкоксидного интермедиата 33 [37,38].

гп(СН21)2 (1 экв.) -►

-20 °С, СБ2С12, 30 мин

31

33

Интересно отметить тот факт, что присутствие кислот Льюиса значительно ускоряет скорость реакции циклопропанирования карбеноидом цинка. Так, теоретические исследования (методом B3LYP/6-31G(d,p)) Накамура показали, что энергия активации для реакции циклопропанирования этилена с помощью QZnCH2Q значительно снижается при образовании комплекса В с ZnQ2 [33].

С1

Т

/ I

С1-

.Zn,

'С

I »

H ГН

Н-

ч

H

H

H

oS \п

Cl1

Zn-

r

H—

H

■CCH / >H

-H H

A (+17,3 kcal/mol)

В (+7,8 kcal/mol)

Вайнштейн [38] и Даубен [35,39] независимо друг от друга продемонстрировали, что циклопропанирование циклических аллиловых спиртов с помощью реагента Симмонса-Смита проходит с превосходной син-селективностью. Так, Даубен показал, что циклопропанирование 2-циклогексен-1-ола 34 с помощью Zn/Cu пары и GH2I2 приводит к образованию только син-изомера 35.

ОН он

СН212 (2,15 экв.) Zn/Cu (2,75 экв.)

Et20, reflux, 1 ч 34 35 (63%)

Позднее Даубен использовал данный метод циклопропанирования для синтеза тетраметил-1, 1 a,4,4a,5,6,7,8-октагидроциклопропа[d]нафталина 37, ключевой стадией которого является циклопропанирование аллилового спирта 36 с диастереоселективным образованием син-изомера с выходом 23%.

ОН

Zn/Cu (2.4 экв.),

CH2I2 (2.2 экв.) -►

EtjO/DME, reflux, 70 ч

ОН

36

37 (23%) >98:2 d.r.

Очень часто в органическом синтезе в качестве инструмента конструирования четвертичных стереоцентров используется

циклопропанирование аллиловых спиртов [40,41]. Циклопропанирование аллилового спирта 38 в условиях Денмарка [5] приводит к диастереоселективному образованию циклопропана 39. Дальнейшее раскрытие циклопропаного кольца приводит к образованию четвертичного стереоцентра молекулы таксола [41,42].

HQ

ZnEt2 (5 экв.) jjq \ X) С1СН21 (10 экв.) '

толуол 0 °С, 25 мин

4Ph

38

ОН

Таксол

Превращение ненасыщенного эфира 40 в циклопропансодержащий эфир под действием карбеноида цинка проходит с высоким выходом [41].

Ме.

Ме

MOMO

OTBDMS

OTBDPS

Et2Zn, CH2I2

эфир

MOMO

OTBDMS

OTBDPS

Me

dr:l:l (>90%)

Однако, по сравнению с реагентом Симмонса-Смита [42], циклопропанирование О-алкилзамещенного ненасыщенного эфира 41 с помощью реагента Фурукава проходит с более высоким выходом [43].

ОМе

Е^п, СН212

РЬН

ОМе

41

ОМе

ОМе

ОМе

Ъа!Си, СН212

ЕШ

ОМе

ОМе

30%

Наличие атома кислорода при двойной связи способствует хемоселективному циклопропанированию полиненасыщенных соединений [42].

отмв

ОТМ8

щхп, сн212

Е^О, геЯих

ОТМБ

Е^п, СН212

що

>72%

Еноляты лития 42, которые могут быть легко получены из соответсвующих сложных енольных эфиров, легко преобразуются в циклопропановые производные под действием реагента Симмонса-Смита [44]. Однако, реагентом выбора для прямого циклопропанирования енолятов цинка или лития является карбеноид самария [45,46].

Ъл/Си, СН212, Е^О

71%

Из анализа литературных данных следует, что стереоселективное циклопропанирование хиральных олефинов представлено двумя классами: циклические и ациклические олефины. Следует отметить, что в пределах этих классов выделяются субстраты, содержащие проксимальные основные группы (наиболее близко расположенные к двойной связи), способные направлять реакцию циклопропанирования карбеноидом цинка, и не содержащие в своей структуре подобных групп. Так, Симмонсом и Смитом было сообщено, что циклопропанирование 1-(о-метоксифенил)-1-пропена 48 карбеноидом цинка проходит более эффективно по сравнению с мета- и пара-изомерами [47].

2-МеО 70%

3-МеО 60%

4-МеО 63%

Направляющее действие гидроксильной и эфирной группы было подтверждено и на других молекулах таких, как гераниол и его бензиловый эфир. Циклопропанирование данных субстратов протекало с высокой хемоселективностью в аллильном положении [48].

Ме

Ме'

(Ж

Я=Н; ЕйпСН21, 74% Я=Вп; 2п(СН21)2; > 97%

(Ж

Я=Н; ЕггпСЩ!, 2% Я^Вп; гп(СН21)2, <1%

Следует отметить, что описанная выше хемоселективность, противоречит представлению о большей активности электронно-насыщенных субстратов по отношению к электрофильным реагентам. В литературе наблюдаемый характер хемоселективного взаимодействия карбеноида цинка с производными аллилового спирта объясняется следующим образом. Первоначально, в ходе реакции аллилового спирта с карбеноидом цинка, происходит образование алкоксида цинка 49. Далее происходит комплексация алкоксида цинка со второй молекулой карбеноида цинка. Последующее внутримолекурное циклопропанирование приводит к образованию циклопропаного соединения 50.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Зосим, Татьяна Петровна, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Emschwiller, G. The action of a zinc-copper couple on methylene iodide / G. Emschwiller // Compt. Rend. - 1929. - V. 188. - P. 1555 - 1557.

2. Simmons, H.E. A new Synthesis of Cyclopropanes from Olefins / H.E. Simmons, R.D. Smith // J. Am. Chem. Soc. - 1958. - V. 80. - P. 5323 - 5324.

3. Wittig, F.W.G. Über methylenierte Metallhalogenide, IV. Cyclopropan-Bildung aus Olefinen mit Bis-halogenmethyl-zink / F.W.G. Wittig // Chem. Ber. - 1964. - V. 97.

- P. 2146 - 2164.

4. Furukawa, J. A novel route to cyclopropanes from olefins / J. Furukawa, J. Kawabata, N. Nishimura // Tetrahedron Lett. - 1966. - V. 7. - P. 3353 - 3354.

5. Denmark, J.P. A comparison of (chloromethyl)- and (iodomethyl)zinc cyclopropanation reagents / J.P. Denmark, S.E. Edwards // J. Org. Chem. - 1991. - V. 56. - P. 6974 - 6981.

6. Charette, A.B. New Family of Cyclopropanating Reagents: Synthesis, Reactivity, and Stability Studies of Iodomethylzinc Phenoxides / A.B. Charette, S. Francoeur, J. Martel // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2000. - V. 39. - P. 4539 - 4542.

7. Yang, Y.S.Z. Exploring new reactive species for cyclopropanation / Y.S.Z. Yang, J.C. Lorenz, Y. Shi // Tetrahedron Lett. - 1998. - V. 39. - P. 8621 - 8624.

8. Molander, L.S. Samarium-promoted cyclopropanation of allylic alcohols / L.S. Molander, G.A. Harring // J. Org. Chem. - 1989. - V. 54. - P. 3525 - 3532.

9. Maruoka, H. Trialkylaluminum-alkylidene iodide. A powerful cyclopropanation agent with unique selectivity / H. Maruoka, K. Fukutani, Y. Yamamoto // J. Org. Chem.

- 1985. - V. 50. - P. 4412 - 4414.

10. Kazuhiko, T.T. A Dramatic Effect of a Catalytic Amount of Lead on the Simmons-Smith Reaction and Formation of Alkylzinc Compounds from Iodoalkanes. Reactivity of Zinc Metal: Activation and Deactivation / T.T. Kazuhiko, K.U. Kakiuchi // J. Org. Chem. - 1994. - V. 59 - P. 2671 - 2673.

11. Chan, J.H.H. Conformational effects in cyclic olefins. Relative rates of

iodomethylzinc iodide addition / J.H.H. Chan // J. Org. Chem. - 1967. - V. 32. - P. 3576 - 3580.

12. Simmons, H.E. Cyclopropanes from Unsaturated Compounds, Methylene Iodide, and Zinc-Copper Couple / H.E. Simmons, T.L. Cairns, S.A. Vladuchick // Org. React. -1973. - V. 20. - P. 1 - 131.

13. Denmark, J.P. A comparison of (chloromethyl)- and (iodomethyl)zinc cyclopropanation reagents / J.P. Denmark, S.E. Edwards // J. Org. Chem. - 1991. - V. 56. - P. 6974 - 6981.

14. Lorenz, J.C. A Novel Class of Tunable Zinc Reagents (RXZnCH2Y) for Efficient Cyclopropanation of Olefins / J.C. Lorenz, J. Long, Z.Q.Yang, S. Xue, Y. Shi // J. Org. Chem. -2004. - V. 69. - P. 327 - 334.

15. Charette, A.B. New Family of Cyclopropanating Reagents: Synthesis, Reactivity, and Stability Studies of Iodomethylzinc Phenoxides / A.B. Charette, S. Francoeur, J. Martel, N. Wilb // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. - V. 39. - P. 4539 - 4542.

16. Lorenz, J.C. A novel class of tunable zinc reagents (RXZnCH2Y) for efficient cyclopropanation of olefins / J.C. Lorenz, J. Long, Z. Yang, S. Xue, Y. Xie, Y. Shi // J. Org. Chem. - 2004. - V. 69. - P. 327 - 34.

17. Voituriez, A. Preparation of a Storable Zinc Carbenoid Species and Its Application in Cyclopropanation, Chain Extension, and [2,3]-Sigmatropic Rearrangement Reactions / A. Voituriez, L.E. Zimmer, A.B. Charette // J. Org. Chem. -2010. - V. 75. - P. 1244 - 1250.

18. William, T. Reactions of alkyllithiums with polyhalides / T. William, Jr. Miller, Y. K. Chung // J. Am. Chem. Soc. - 1959. - V. 81. - P. 5008 - 5009.

19. Wittig, G. Über methylenierte Metallhalogenide, I / G.Wittig, K. Schwarzenbach // Ann. Chem. - 1961. - V. 650. - P. 1-20.

20. Hoberg, H. Zur Kenntnis sogenannter Carben-Reaktionen, I / H. Hoberg // Ann. Chem. - 1962. - V. 656. - P. 1-14.

21. Miller, D.B. Reaction of triethylaluminum and polyhalomethanes: Formation of

cyclopropane and cycloheptatriene derivatives / D.B. Miller // Tetrahedron Lett. - 1964.

- V. 17. - P. 989 - 993.

22. Maruoka, H.Y. Trialkylaluminum-alkylidene iodide. A powerful cyclopropanation agent with unique selectivity / H.Y. Maruoka, F.K. Yoshimi // J. Org. Chem. - 1985. - V. 50. - P. 4412 - 4414.

23. Fleming, I. Compatibility Studies of Dimethyl(phenyl)silyl Group as a Masked Hydroxyl Group in Compounds Containing Cyclopropane Rings and in Compounds Containing the Enone Functionality / I. Fleming // Synth. Commun. - 1993. - V. 23. - P. 1583 - 1594.

24. Takai, S.T. Preparation of Cyclopropylsilanes from Terminal Alkenes with Organo-chromium Reagents / S.T. Takai, M. Hirano // Synlett. - 2004. - V. 8. - P. 1347

- 1350.

25. Gregory, J.W. Silicon in organic synthesis. 24. Preparation and selected reactions of functionalized 1-(trimethylsilyl)-substituted cyclopropanes / J.W. Gregory, T.H. Yan, L.A. Paquette // J. Org. Chem. - 1984. - V. 49. - P. 3604 - 3609.

26. Scherbinin, V.V Preparation of tribromogermylcyclopropanes by insertion of dibromogermylene into the C-Br bonds of 1,1-dibromo-2-trimethylsilylcyclopropane / V.V Scherbinin, K.V. Pavlov, I.P. Shvedov, O.S. Korneva, L.G. Menchikov, O.M. Nefedov // Russ. Chem. Bull. - 1997. - V. 69. - no. 9. - P. 1711-1712.

27. Mohr, P. Steric and electronic substituent effects in tertiary alkyl peroxide decompositions / P. Mohr // Tetrahedron Lett. - 1995. - V. 36. - no. 40. - P. 7221 -7224.

28. Yannick, L.P.-R. Epoxidation and Cyclopropanation of 2-Silyl-3-alkenols. A Study of 1,2-Asymmetric Induction / L.P.-R. Yannick // Tetrahedron Lett. - 1996. - V. 37. - no. 8. - P. 1205 - 1208.

29. Takai, K. Stereoselective Iodocyclopropanation of Terminal Alkenes with Iodoform, Chromium(II) Chloride, and N,N,N',N'-Tetraethylethylenediamine / K. Takai, S. Toshikawa, A. Inoue, R. Kokumai // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - P.

12990 - 12991.

30. Long, Y.S.J. Asymmetric Simmons-Smith Cyclopropanation of Unfunctionalized Olefins / Y.S.J. Long // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - P. 13632 - 13633.

31. Stiasny, R.W. The Stereochemistry of Carbenoid Cyclopropanation Reactions / R.W. Stiasny, H.C. Hoffmann // Chem.-Eur. J. - 1995. - V. 1. - P. 619 - 624.

32. Wittig, F. Über methylenierte Metallhalogenide, IV. Cyclopropan-Bildung aus Olefinen mit Bis-halogenmethyl-zink / F. Wittig, G. Wingler // Chem. Ber. - 1964. - V. 97. - P. 2146 - 2164.

33. Takai, K. Stereoselective Iodocyclopropanation of Terminal Alkenes with Iodoform, Chromium(II) Chloride, and N,N,N',N'-Tetraethylethylenediamine / K. Takai, S. Toshikawa, A. Inoue, R. Kokumai // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - P. 12990 - 12991.

34. Blanchard, E.P. Cyclopropane Synthesis from Methylene Iodide, Zinc-Copper Couple, and Olefins. II. Nature of the Intermediate / E.P. Blanchard, H.E Simmons // J. Am. Chem. Soc. - 1964. - V. 86. - P. 1337 - 1347.

35. Dauben, W.G. The Preparation of Cyclic Cyclopropylcarbinols / W.G. Dauben,

G.H. Berezin // J. Am. Chem. Soc. - 1963. - V. 85. - P. 468 - 472.

36. Kawabata, S. Stereochemistry of the cycloaddition reaction of methylcarbenoid of zinc to cyclic allylic alcohols / S. Kawabata, N. Nakagawa, T. Nakao, T. Yamashita // J. Org. Chem. - 1977. - V. 42. - P. 3031 - 3035.

37. Charette, A.B. New strategy for the Lewis acid-catalyzed cyclopropanation of allylic alcohols / A.B. Charette, A. Brochu // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V. 117. - P. 11367 - 11368.

38. Winstein, J. Homoconjugation and Homoaromaticity. III. The 3-Bicyclo [3.1.0]hexyl System / J. Winstein, S. Sonnenberg // J. Am. Chem. Soc. - V. 83. - P. 3235 - 3244.

39. Wong, H.N.C. Use of cyclopropanes and their derivatives in organic synthesis /

H.N.C. Wong, M.Y. Hon, C.W. Tse, Y.C. Yip, J. Tanko, T. Hudlicky // Chem. Rev. -

1989. - V. 89. - P. 165-198.

40. Morihara, I.K. Enantioselective Total Synthesis of Taxol / I.K. Morihara, R. Hara, S. Kawahara, T. Nishimori, N. Nakamura, H. Kusama // J. Am. Chem. Soc. -1998. - V. 120. - P. 12980 - 12981.

41. Boeckman, R.K. The chemistry of cyclic vinyl ethers. 6. Total synthesis of polyether ionophore antibiotics of the calcimycin (A-23187) class. / R.K. Boeckman, A.B. Charette // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V. 113. - P. 5337 - 5353.

42. Dainty, R.F. Bicyclo[3.3.0]octanone formation by Fe(III) mediated ring expansion-transannular cyclisation reactions of cyclopropyl ethers / R.F. Dainty // Tetrahedron Lett. - 1998. - V. 39. - P. 5097 - 5100.

43. Overman, L.E. Angular methylation / L.E. Overman // J. Org. Chem. - 1969. - V. 34. - P. 1962 - 1963.

44. Ito, S. Synthesis of cyclopropanols via cyclopropanation of zinc enolates / S. Ito, H. Shinokubo, K. Oshima // Tetrahedron Lett. - 1998. - V. 39. P. - 5253 - 5256.

45. Imamoto, T. The reaction of carbonyl compounds with diiodomethane in the presence of samarium: Novel syntheses of iodohydrins and cyclopropanols / T. Imamoto, T. Takeyama, H. Koto // Tetrahedron Lett. - 1986. - V. 27. - P. 3243 - 3246.

46. Imamoto, T. Divalent samarium-induced cyclopropanation of lithium enolates. A one-pot synthesis of cyclopropanols from / T. Imamoto, T. Takeyama // Tetrahedron Lett. - 1987. - V. 28. - P. 1307 - 1308.

47. Simmons, H.E. A new synthesis of cyclopropanes from olefins / H.E. Simmons, R.D. Smith // J. Am. Chem. Soc. - 1958. - V. 80. - no. 19. - P. 5323 - 5324.

48. Charette, A.B. Reinvestigation of the chemoselective cyclopropanation of allylic alcohols, allylic ethers and alkenes: a comparison between various reagents and protocols / A.B. Charette, A.M. Beauchemin // J. Organomet. Chem. - 2001. - V. 617. -P. 702 - 708.

49. Furukawa, J. Synthesis of cyclopropanes by the reaction of olefins with dialkylzinc and methylene iodide / J. Furukawa, N. Kawabata, J.S. Nishimura //

Tetrahedron. - 1968. - V. 24. - P. 53 - 58.

50. Poulter, C.D. Stereochemistry of the methylene iodide-zinc-copper couple methylenation of cyclic allylic alcohols / C.D. Poulter, E.C. Friedrich, S. Winstein // J. Am. Chem. Soc. - 1969. - V. 91. - P. 6892 - 6894.

51. Hoveyda, A. H. Substrate-directable chemical reaction / A. H. Hoveyda, D. A. Evans, G. C. Fu // Chem. Rev. - 1993. - V. - 93. - P. 1307.

52. Hara, I.K.R. Total Synthesis of (±)-Taxusin / I.K.R. Hara, T. Furukawa // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - P. 9186 - 9187.

53. Yamada, M.A.S. Synthetic study toward myrocin analogues. Highly enantio- and diastereo-selective synthesis of a tetracyclic ring system / M.A.S. Yamada, S. Nagashima, Y. Takaoka, S. Torihara, M. Tanaka // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -1998. - P. 1269 - 1274.

54. Murali, R. Synthesis of 1,2-cyclopropanated sugars from glycals / R. Murali, C.V. Ramana, M. Nagarajan // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1995. - P. 217 - 218.

55. Iwasawa, N. Total Synthesis of 10-Isothiocyanatoguaia-6-ene / N. Iwasawa, M. Funahashi, K. Narasaka // Chem. Lett. - 1994 - P. 1697 - 1700.

56. Charette, A.B. The Asymmetric Cyclopropanation of Acyclic Allylic Alcohols: Efficient Stereocontrol with Iodomethylzinc Reagents / A.B. Charette, J. -F. Marcoux // Synlett. - 1995. - P. 1197 - 1207.

57. Johnson, C.R. Beta.-Hydroxysulfoximine-directed Simmons-Smith cyclopropanations. Synthesis of (-)- and (+)-thujopsene / C.R. Johnson, M.R. Barbachyn // J. Am. Chem. Soc. - 1982. - V. 104. - P. 4290 - 4291.

58. Wang, T.-Z. Asymmetric Synthesis of the Diterpenoid Marine Toxin (+)-Acetoxycrenulide / T.-Z. Wang, E. Pinard, L.A. Paquette // J. Am. Chem. Soc. - 1996. -V. 118. - P. 1309 - 1318.

59. Ratier, M. Stereochemistry in the Simmons-Smit Reaction on Acyclic Allylic Alcohols / M. Ratier, M. Castaing, J.Y. Godet, M. Pereyre // J. Chem. Res. (S). - 1978. -P. 179.

60. Charette, A.B. Diastereoselective Cyclopropanation of Chiral Allylic Alcohols: A More Efficient Reagent for the Relative Stereocontrol / A.B. Charette, H. Lebel // J. Org. Chem. - 1995. - V. 60. - P. 2966 - 2967.

61. Baba, Y. Asymmetric total synthesis of halicholactone / Y. Baba, G. Saha, S. Nakao, C. Iwata, T. Tanaka, T. Ibuka, H. Ohishi, Y. Takemoto // Tetrahedron Lett. -2000. V. 41. - P. 3653 - 3656.

62. Kim, H.Y. Highly Enantio- and Diastereoselective Tandem Generation of Cyclopropyl Alcohols with up to Four Contiguous Stereocenters / H.Y. Kim, A.E. Lurain, P. Garcia-Garda, P.J. Carroll, P.J. Walsh // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. - P. 13138 - 13139.

63. Fournier, J.F. Diastereoselective Zinco-Cyclopropanation of Chiral Allylic Alcohols with gem-Dizinc Carbenoids / J.F. Fournier, S. Mathieu, A.B. Charette // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. - P. 13140 - 13141.

64. Charette, A. B. Diastereoselective Synthesis of 1,2,3-Substituted Potassium Cyclopropyl Trifluoroborates via an Unusual Zinc-Boron Exchange / A. B. Charette, S. Mathieu, J.-F. Fournier // Synlett. - 2005. - P. 1779 - 1782.

65. Charette, A.B. The stereoselective cyclopropanation of chiral allylic alcohols using a chiral dioxaborolane ligand: A new route to anti-cyclopropylmethanol derivatives / A.B. Charette, H. Lebel, A. Gagnon // Tetrahedron. - 1999. - V. 55. - P. 8845 - 8856.

66. Charette, A.B. Cyclopropanation of Protected Chiral, Acyclic Allylic Alcohols: Expedient Access to the anti-Cyclopropylcarbinol Derivatives / A.B. Charette, M.-C. Lacasse // Org. Lett. - 2002. - V. 4. - P. 3351 - 3353.

67. Morikawa, T. Simmons-Smith Reactions of Fluoroallyl Alcohol Derivatives / T. Morikawa, H. Sasaki, K. Mori, M. Shiro, T. Taguchi // Chem. Pharm. Bull. - 1992. - V. 40. - P. 3189 - 3193.

68. Zhao, Y. Asymmetric Synthesis of (1'S,2'R)-Cyclopropyl Carbocyclic Nucleosides / Y. Zhao, T. Yang, M. Lee, D. Lee, M.G. Newton C.K. Chu // J. Org.

Chem. - 1995. - V. 60. - P. 5236 - 5242.

69. Morikawa, T. Synthesis of optically active cis- and trans-1,2-disubstituted cyclopropane derivatives by the Simmons-Smith reaction of allyl alcohol derivatives derived from (R)-2,3-O-isopropylideneglyceraldehyde / T. Morikawa, H. Sasaki, R. Hanai, A. Shibuya, T. Taguchi // J. Org. Chem. 1994. - V. 59. - P. 97. - 103.

70. Fukuyama, Y. Total Synthesis of (+)-Bicyclohumulenone / Y. Fukuyama, M. Hirono, M. Kodama // Chem. Lett. - 1992. - P. 167 - 170.

71. Barrett, A.G.M. Approaches to the assembly of the antifungal agent FR-900848: studies on double asymmetric cyclopropanation and an X-ray crystallographic study of (1R,2R)-1,2-bis-[(1S,2S)-2-methylcyclopropyl]-1,2-ethanediyl 3,5-dinitrobenzoate / A.G.M. Barrett, K. Kasdorf, D.J. Williams // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. - P. 1781 - 1782.

72. Evans, D.A. Asymmetric Synthesis of the Chlorocyclopropane-Containing Callipeltoside A Side Chain / D.A. Evans, J.D. Burch // Org. Lett. - 2001. - V. 3. - P. 503 - 505.

73. Cossy, J. Directing Effect of a Neighboring Aromatic Group in the Cyclopropanation of Allylic Alcohols / J. Cossy, N. Blanchard, C. Meyer // J. Org. Chem. - 1998. - V. 63. - P. 5728 - 5729.

74. Barrett, A.G.M. Studies towards the synthesis of FR-900848: stereoselective preparation of anti-bicyclopropane derivatives / A.G.M. Barrett, W.W. Doubleday, G.J. Tustin, A.J.P. White and D.J. Williams // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1995. - P. 355 - 356.

75. Hashimoto, H. Cyclopropanes from Olefins by the Oxygen-accelerated Zinc-carbenoid Reaction / H. Hashimoto // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1973. - V. 46. - P. 892 -897.

76. Charette, A.B. Carbohydrates as chiral auxiliaries: asymmetric cyclopropanation reaction of acyclic olefins / A.B. Charette, B. Cote, J.F. Marcoux // J. Am. Chem. Soc. -1991. - V. 113. - P. 8166 - 8167.

77. Arai, I. An asymmetric Simmons-Smith reaction / I. Arai, A. Mori, H. Yamamoto // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - V. 107. - P. 8254 - 8256.

78. Arai, I. Asymmetric simmons-smith reactions using homochiral protecting groups Original Research Article / I. Arai, A. Mori, H. Yamamoto // Tetrahedron. - 1986. - V. 42. - P. 6447 - 6458.

79. Johnson, C.R. Utilization of sulfoximines in the synthesis of optically pure substances / C.R. Johnson, M.R. Barbachyn, N.A. Meanwell, C.J. Stark, J.R. Zeller // Phosphorus, Sulfur Relat. Elem. - 1985. - V. 24. - P. 531.

80. Mash, E.A. Homochiral ketals in organic synthesis. Diastereoselective cyclopropanation / E.A. Mash, K.A. Nelson // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - V. 107. - P. 8256 - 8258.

81. Mash, E.A. Homochiral ketals in organic synthesis. Enantioselective preparation of (+)-modhephene / E.A. Mash, S.K. Math, C.J. Flann // Tetrahedron Lett. - 1988. - V. 29. - P. 2147 - 2150.

82. Sugimura, T. Diastereo-differentiating cyclopropanation of a chiral enol ether: a simple method for the preparation of optically pure cyclopropyl ethers / T. Sugimura, M. Yoshikawa, T. Yoneda, A. Tai // Tetrahedron. - 1990. - V. 46. - P. 5955 - 5966.

83. Sugimura, T. Hydroxy direction of zinc carbenoid addition to a remote olefin. Analysis and improvement of 2,4-pentanediol tethered Furukawa cyclopropanation / T. Sugimura, T. Futagawa, M. Yoshikawa, T. Katagiri, R. Miyashige, S. Nagano, S. Sugimori, A. Tai // Tetrahedron. - 2001. - V. 57. - P. 7495 - 7499.

84. Sawada, S. Partial Asymmetric Synthesis in the Simmons-Smith Reaction. III. A Modification of the Reaction / S. Sawada, Y. Inouye // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1969. -V. 42. - no. 9. - P. 2669 - 2672.

85. Ukaji, Y. Enantioselective Construction of Cyclopropane Rings via Asymmetric Simmons-Smith Reaction of Allylic Alcohols / Y. Ukaji, M. Nishimura, T. Fujisawa // Chem. Lett. - 1992. - P. 61 - 64.

86. Denmark, S.E. Catalytic, Enantioselective Cyclopropanation of Allylic Alcohols.

Substrate Generality / S.E. Denmark, S.P.O. Connor // J. Org. Chem. - 1997. - V. 62. -P. 584 - 594.

87. Charette, A.B. Design of Amphoteric Bifunctional Ligands: Application to the Enantioselective Simmons-Smith Cyclopropanation of Allylic Alcohols / A.B. Charette, H. Juteau // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V. 116. - P. 2651- 2652.

88. Charette, A.B. Enantioselective Cyclopropanation of Allylic Alcohols with Dioxaborolane Ligands: Scope and Synthetic Applications / A.B. Charette, H. Juteau // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 11943 - 11952.

89. Charette, A.B Improved Procedure for the Synthesis of Enantiomerically Enriched Cyclopropylmethanol Derivatives / A.B Charette, S. Prescott, C. Brochu // J. Org. Chem. - 1995. - V. 60. - P. 1081 - 1083.

90. Charette, A.B. Application of the chemo- and enantioselective cyclopropanation of polyenes to the total synthesis of (+)-bicyclohumulenone / A.B. Charette, H. Juteau // Tetrahedron. 1997. - V. 53. - P. 16277 - 16286.

91. Beaulieu, L.-P.B. Enantioselective Synthesis of Spiropentanes from Hydroxymethylallenes / L.-P.B. Beaulieu, J.F Schneider, A.B. Charette // Org. Lett. -2001. - V. 3. - P. 3293 - 3295.

92. Charette, A.B. Enantioselective Total Synthesis of (+)-U-106305 / A.B. Charette, H. Lebel // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - P. 10327 - 10328.

93. Kitajima, H. Asymmetric Simmons-Smith Cyclopropanation of E-Allylic Alcohols Using 1,1'-Bi-2-naphthol-3,3'-dicarboxamide as a Chiral Auxiliary / H. Kitajima, Y. Aoki, K. Ito, T. Katsuki // Chem. Lett. - 1995. - P. 1113 - 1114.

94. Simmons, T.L. Cyclopropanes from Unsaturated Compounds, Methylene Iodide, and Zinc-Copper Couple / T.L. Simmons, H.E. Cairns, S.A. Vladuchick // Org. React. -1973. - V. 20. - P. 1 - 131.

95. Pearraud, P. Application of the Simmons-Smith reaction in the synthesis of cyclopropanols and cyclopropylamines / P. Pearraud, P. Arnaud // Bull. Soc. Chim. Fr. -1968. - P. 1540 - 1542.

96. Friedrich, E.C. Acetyl chloride promoted cyclopropanations of alkenes with dibromomethane using zinc dust and copper(I) chloride in ether / E.C Friedrich, E.J. Lewis // J. Org. Chem. - 1990. - V. 55. - P. 2491 - 2494.

97. Vallgaarda, U.H.J. Phenolic derivatives of 1,2-methano-N,N-dipropyl-1,2,3,4-tetrahydronaphth-2-ylamine. Structural hybrids of 2-aminotetralin- and phenylcyclopropylamine-derived 5-HT1A-receptor agonists / U.H.J. Vallgaarda, L.E. Arvidsson, B.E. Svensson // Eur. J. Med. Chem. - 1993.- V. 28. - P. 399 - 406.

98. Furukawa, J. Synthesis of cyclopropanes by the reaction of olefins with dialkylzinc and methylene iodide / J. Furukawa, N. Kawabata, J. Nishimura // Tetrahedron. - 1968. - V. 24. - no. 1. - P. 53 - 58.

99. Gagnon, J.L. Synthesis of cis-1,5-Dimethyl-2,4-dinitro-2,4-diazabicyclo[3.1.0]hexan-3-one and cis-1,5-dimethyl-2,4-dinitro-2,4-diazabicyclo[3.2.0]heptan-3-one / J.L. Gagnon, W.W. Zajac // Synth. Commun. - 1996. - V. 26. - P. 837.

100. Aggarwal, V.K. Tandem Formation and [2,3] Rearrangement of Methylene Ammonium Ylides Derived from Amines and the Simmons-Smith Reagent / V.K. Aggarwal, G. Fang, J.P.H. Charmant, G. Meek // Org. Lett. - 2003. - V. 5. - P. 1757 -1760.

101. Aggarwal, V.K Highly Diastereoselective Simmons-Smith Cyclopropanation of Allylic Amines / V.K Aggarwal, G.Y. Fang, G. Meek // Org. Lett. - 2003. - V. 5. - P.

4417 - 4420.

102. Katagiri, T. Trifluoromethylated amino alcohol as chiral auxiliary for highly diastereoselective and fast Simmons-Smith cyclopropanation of allylic amine / T. Katagiri, N. Iguchi, T. Kawate // Asymmetry, Tetrahedron. - 2006. - V. 17. - P. 1157 -1160.

103. Ling, K. B. Stereoselective cyclopropanations of allylic amines and derivatives: PhD thesis / Ling Kenneth B. - Oxford, 2009. - P. 286.

104. Davies, S.G. Highly Diastereoselective anti-Dihydroxylation of 3-N,N-

Dibenzylaminocyclohex-1-ene N-Oxide / S.G. Davies, E.C. Goddard, P.M. Roberts, A.J. Russell, J.E. Thomson // Org. Lett. - 2009. - V. 11. - P. 1333 - 1336.

105. Tardella, G. Stereochemistry of the Simmons-Smith reaction on two cyclohexenyl urethanes / G. Tardella, P.A. Pellacani, L.Di. Stazio // Gazz. Chim. Ital. -1972. - V. 102. - P. 822 - 824.

106. Russ, P.L. Hydroxyl- versus amide-directed cyclopropanation from the allylic position in 1-hydroxy-4-N-acyl-cyclopentenes under modified Simmons-Smith conditions / P.L. Russ, A. Ezzitouni, V.E. Marquez // Tetrahedron Lett. - 1997. - V. 38. - P. 723-726.

107. Wipf, P. Three-Component Aldimine Addition-Cyclopropanation. An Efficient New Methodology for Amino Cyclopropane Synthesis / P. Wipf, C. Kendall, C.R.J. Stephenson // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - P. 5122 - 5123.

108. Uno, H. Stereocontrolled cyclopropanation of ^-unsaturated carboxamides derived from bicyclic amino alcohols / H. Uno, H. Osuga, H. Suzuki // Tetrahedron: Asymmetry. - 1994. - V. 5. - P. 1175 - 1178.

109. Concellon, J.M. Stereospecific Cyclopropanation of Highly Substituted C-C Double Bonds Promoted by CrCl2. Stereoselective Synthesis of Cyclopropanecarboxamides and Cyclopropyl Ketones / J.M. Concellon, H. Rodriguez-Solla, C. Mejica, E.G. Blanco // Org. Lett. - 2007. - V. 9. - P. 2981 - 2984.

110. De Frutos, M.P. Synthesis of asymmetric (E)-a-(2-phenylcyclopropyl)glycines / M.P. De Frutos, D.M. Fernandez, E. Fernandez-Alvarez // Tetrahedron Lett. - 1991. - V. 32. - P. 541 - 542.

111. Akiba, T. Synthetic studies on the key component of the new generation of quinolonecarboxylic acid, DU-6859. 2.: Asymmetric synthesis of (1R,2S)-2-fluorocyclopropylamine / T. Akiba, O. Tamura, M. Hashimoto, Y. Kobayashi, T. Katoh, K. Nakatani, S. Terashima // Tetrahedron. - 1994. - V. 50. - P. 3905 - 3914.

112. Seebach, D. Reactivity of (R)-2-tert-Butyldihydrooxazole Derivatives Prepared from Serine and Threonine: Novel, Versatile Chiral Building Blocks / D. Seebach, G.

Stucky // Angew. Chem., Int. Ed. Engl - 1988. - V. 27. - P. 1351 - 1353.

113. Nicolaou, K.C. Design, Synthesis, and Biological Properties of Highly Potent Epothilone B Analogues / K.C. Nicolaou, P.K. Sasmal, G. Rassias, V.M. Reddy, K.-H. Altmann, M. Wartmann, A.O. Brate, P. Giannakakou // Angew. Chem., Int. Ed. - 2003. - V. 42, p. 3515 - 3520.

114. Kulinkovich, O.G. The chemistry of cyclopropanols / O.G. Kulinkovich // Chem. Rev. - 2003. - V. - 103. - no. 7. - P. 2597 - 632.

115. Haym, I. The Kulinkovich hydroxycyclopropanation reaction in natural product synthesis / I. Haym, M. Brimble // Org. Biomol. Chem. - 2012. - V. 10. - no. 38. - P. 7649 - 7665.

116. De Meijere, A. Titanium-mediated syntheses of cyclopropylamines / A. De Meijere, S.I. Kozhushkov, A.I. Savchenko // J. Organomet. Chem. - 2004. - V. 689. -no. 12. - P. 2033 - 2055.

117. Faler, C.A. The Kulinkovich reaction in the synthesis of constrained n,n-dialkyl neurotransmitter analogues / C.A. Faler, M.M. Joullie // Org. Lett. - 2007. - V. 9. - no. 10. - P. 1987 - 90.

118. De Meijere, A. Cyclopropylamines from N,N-dialkylcarboxamides and Grignard reagents in the presence of titanium tetraisopropoxide or methyltitanium triisopropoxide / A. De Meijere, V. Chaplinski, H. Winsel, M. Kordes, B. Stecker, V. Gazizova, I. Savchenko, R. Boese, F. Schill // Chemistry. - 2010. - V. 16. - no. 46. - P. 13862 - 75.

119. Wang, Y.-F. Mn(III)-mediated reactions of cyclopropanols with vinyl azides: synthesis of pyridine and 2-azabicyclo[3.3.1]non-2-en-1-ol derivatives / Y.-F. Wang, S. Chiba // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131. - no. 35. - P. 12570 - 12572.

120. Nomura, K. Stereospecific construction of chiral tertiary and quaternary carbon by nucleophilic cyclopropanation with bis(iodozincio)methane / K. Nomura, S. Matsubara // Chem. Asian J. - 2010. - V. 5. - no. 1. - P. 147 - 152.

121. Ryu, I. Reaction of enol ethers with zinc carbenoid reagents. Cyclopropanation and subsequent isomerization to allylic ethers / I. Ryu, T. Aya, S. Otani, S. Murai, N.

Sonoda // J. Organomet. Chem. - 1987. - V. 321. - no. 3. - P. 279 - 290.

122. Cheng, D. Synergistic effect of additives on cyclopropanation of olefins / D. Cheng, D. Huang, Y. Shi // Org. Biomol. Chem. - 2013 - V. 11. - no. 34. - P. 5588 -5591.

123. Long, J. Asymmetric Simmons-Smith cyclopropanation of unfunctionalized olefins / J. Long, Y. Yuan, Y. Shi // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - no. 45. - P. 13632 - 13632.

124. Du, H. Catalytic asymmetric Simmons-Smith cyclopropanation of silyl enol ethers. Efficient synthesis of optically active cyclopropanol derivatives / H. Du, J. Long, Y. Shi // Org. Lett. - 2006. - V. 8. - no. 13. - P. 2827 - 2829.

125. Maruoka, K. Trialkilaluminum - alkylidene iodide. A powerful cyclopropanation agent with unique selectivity / K. Maruoka, Y. Fukutani, H. Yamamoto // J. Org. Chem. - 1985. - V. 50. - no. 22. - P. 4412 - 4414.

126. Laubengayer, A.W. The Alkyls of the Third Group Elements. I. Vapor Phase Studies of the Alkyls of Aluminum, Gallium and Indium / A.W. Laubengayer, W. F. Gilliam // J. Am. Chem. Soc. - 1941. - V. 63. - P. 477 - 479.

127. Russo, J.M. Mild efficient trimethylaluminum-mediated cyclopropanations. An innovative synthesis of the new dehydrogenase inhibitor spiropentaneacetic acid / J.M. Russo, W.A. Price // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. - no. 13. - P. 3589 - 3590.

128. Marek, I. Cyclopropanation Mediated by Zinc Organometallics / I. Marek, Z. Rappoport, A.B. Charette.- In The Chemistry of Organozinc Compounds. Part I. - Eds: Z. Rappoport and I. Marek - Haifa, 2006. - P. 1099.

129. Blanchard, E.P Synthesis and Reactions of 1-Aminobicyclo[n.1.0]alkanes / E.P Blanchard, H.E. Simmons, J.S. Taylor // J. Org. Chem. - 1965. - V. 30. - no. 12. - P. 4321 - 4322.

130. Kuehne, M.E Cyclopropylamines as intermediates in a new method for alkylation of aldehydes and ketones / M.E Kuehne, J.C. King // J. Org. Chem. - 1973. -V. 38. - no. 2. - P. 304 - 311.

131. Friedrich, E.C. Acetyl chloride promoted cyclopropanations of alkenes with dibromomethane using zinc dust and copper(I) chloride in ether / E.C. Friedrich, E.J. Lewis // J. Org. Chem. - 1990. - V. 55. - no. 8. - P. 2491 - 2494.

132. Wittig, G. Über methylenierte Metallhalogenide, I / G. Wittig, K. Schwarzenbach // Justus Liebigs Ann. Chem. - 1961. - V. 650. - no. 1. - P. 1 - 20.

133. Aggarwal, V.K. Tandem formation and [2,3] rearrangement of methylene ammonium ylides derived from amines and the Simmons-Smith reagent / V.K. Aggarwal, G.Y. Fang, P.H. Charmant, G. Meek // Org. Lett. - 2003. - V. 5. - no. 10. - P. 1757 - 1760.

134. Csatayova, K. Chemo- and diastereoselective cyclopropanation of allylic amines and carbamates / K. Csatayova, S.G. Davies, J.A. Lee, K.B. Ling, P.M. Roberts, A.J. Russell, J.E. Thomson // Tetrahedron. - 2010. - V. 66. - no. 43. - P. 8420 - 8440.

135. Ramazanov, I.R. Reactions of phosphines with aluminum carbenoids / I.R. Ramazanov, A.V. Yaroslavova, U.M. Dzhemilev // Russ. J. Org. Chem. - 2011. - V. 47. - no. 2. - P. 295 - 297.

136. Ramazanov, I.R. An unusual reaction of propargylamines with CH2I2 and Et3Al / I.R. Ramazanov, A.V. Yaroslavova, L.M. Khalilov, U.M. Dzhemilev, O.M. Nefedov // Russ. Chem. Bull. - 2011. - V. 59. - no. 8. - P. 1668 - 1670.

137. Denisov, V.M. Dissociation of complexes of triethylaluminum with electron donors on dilution / V.M. Denisov, E.B. Toporkova, L.V. Alferova, A.I. Koltsov // Bull. Acad. Sci. USSR Div. Chem. Sci. - 1975. - V. 24. - no. 1. - P. 146 - 147.

138. Denisov, V.M. Study of the interaction of organometallic compounds with electron donors by the PMR method. 2. Complex formation of diethylzinc with tetrahydrofuran, diethyl ether, propylene oxide, and propylene sulfide / V.M. Denisov, Y.P. Kuznetsov // Bull. Acad. Sci. USSR Div. Chem. Sci. - 1975. - V. 24. - no. 12. - P. 2595 - 2597.

139. Gybin, A.S. Preferred formation of 1,2-adducts in the reaction of cyclooctene-S-methylepisulfonium salts with nucleophiles / A.S. Gybin // Izv. Akad. Nauk SSSR,

Seriya Khimicheskaya. - 1979. - V. 4. - P. 927.

140. Kostikov, R.R. Multiple bond activity in the adamantane ring in a reaction with dichlorocarbene / R.R. Kostikov, E.N. Grishina, Y.M. Slobodin // Zhurnal Org. Khimii.

- 1979. - V. 15. - no. 2. - P. 331 - 336.

1 1 ^

141. Lodewyk, M.W. Computational prediction of H and C chemical shifts: a useful tool for natural product, mechanistic, and synthetic organic chemistry / M.W. Lodewyk, M.R. Siebert, D.J. Tantillo // Chem. Rev. - 2012 - V. 112. - no. 3.- P. 1839 -1862.

142. Jain, R. Calculating accurate proton chemical shifts of organic molecules with density functional methods and modest basis sets / R. Jain, T. Bally, P.R. Rablen // J. Org. Chem. - 2009. - V. 74. - no. 11. - P. 4017 - 4023.

143. De Meijere, A. Product Class 2: Cyclopropanes / A. De Meijere, S.I. Kozhushkov // Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations. - V. 48: Alkanes, Stuttgart: Georg Thieme Verlag KG. - 2014. - P. 477 - 614.

144. Li, Z.-H A density functional theory study of aluminum carbenoid (CH3)2AlCH2X (X=Cl, Br, I) promoted cyclopropanation reactions compared to IMCH2I (M=Li, Sm, Zn) carbenoids / Z.-H Li, Z. Ke, C. Zhao, Z.-Y Geng, Y.-C. Wang, D.L. Phillips // Organometallics. - 2006. - V. 25. - no. 15. - P. 3735 - 3742.

145. De Meijere, A. Synthesis, spectroscopic, and structural properties of spirocyclopropanated bicyclobutylidenes and their radical cations / A. De Meijere, H. Wenck, S. Zöllner, P. Merstetter, A. Arnold, F. Gerson, P.R. Schreiner, R. Boese, D. Bläser, D.R. Gleiter, S.I. Kozhushkov // Chem. Eur. J. - 2001. - V. 7. - no. 24. - P. 5382

- 90.

146. De Meijere, A. Spirocyclopropanated bicyclopropylidenes: straightforward preparation, physical properites, and chemical transformations / A. De Meijere, M. Seebach, S. Zöllner, S.I. Kozhushkov, V.N. Belov, R. Boese, T. Haumann, J. Benet-Buchholz, D.S. Yufit, J. A. Howard // Chem. Eur. J. - 2001. - V. 7. - no. 18. - P. 4021 -34.

147. Rahman, W. Synthesis of some alkylidenecyclopropanes from allenes / W.

Rahman, H.G. Kuivila // J. Org. Chem. - 1966. - V. 31. - no. 3. - P. 772 - 776.

148. Battioni, P. Additions to allene compounds. 7. Addition of carbenes to allenic hydrocarbons / P. Battioni, L. Vo-Quang, Y. Vo-Quang // Bull. Soc. Chim. Fr. - 1970. -no. 11. - P. 3938 - 3942.

149. Ramazanov, I.R Aluminum carbenoids in allene cyclopropanation / I.R Ramazanov, A.V. Yaroslavova, U.M. Dzhemilev, O.M. Nefedov // Tetrahedron Lett. -2010. - V. 51. - no. 48. - P. 6268 - 6269.

150. Zefirov, N.S. The cyclopropanation of allenes in the presence of Pd(II) compounds / N.S. Zefirov, K.A. Lukin, A.Y. Timofeeva // Zh. Org. Khim. - 1987. - V. 23. - no. 12.- P. 2545 - 2548.

151. Zimmer, R. Palladium-catalyzed reactions of allenes / R. Zimmer, C.U. Dinesh, E. Nandanan, F.A. Khan // Chem. Rev. - 2000. - V. 100. - no. 8. - P. 3067 - 3125.

152. Parr, R.G. Electrophilicity Index / R.G. Parr, L. Szentpaly, S. Liu // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V. 121. - P. 1922 - 1924.

153. Wu, G. The Non-Reaction of Methylene with the Carbon-Carbon Bond / G. Wu, M. Jones, W.E. Doering, L.H. Knox // Tetrahedron. - 1997. - V. 53. - no. 29. - P. 9913 -9920.

154. Parr, R.G. Density functional approach to the frontier-electron theory of chemical reactivity / R.G. Parr, W. Yang // J. Am. Chem. Soc. - 1984. - V. 106. - no. 14. - p. 4049 - 4050.

155. Deno, N.C. Carbonium Ions. XIX. The Intense Conjugation in Cyclopropyl Carbonium Ions / N.C. Deno, H.G. Richey, J.S. Liu, D.N. Lincoln, J.O. Turner // J. Am. Chem. Soc. - 1965. - V. 87. - no. 20. - P. 4533 - 4538.

156. Olah, A. Long-Lived Cyclopropylcarbinyl Cations / A. Olah, V.P. George, K.S. Prakash // Chem. Rev. - 1992. - V. 92. - P. 69 - 95.

157. Cecchi, P. Gas-Phase Protonation of Spiropentane - a Novel Entry into the C5H9+ Potential-Energy Surface / P. Cecchi, A. Pizzabiocca, G. Renzi, F. Grandinetti, C. Sparapani, P. Buzek, R. Schleyer, M. Speranza // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V. 115. -

no. 22. - P. 10338 - 10347.

158. Neumann, H. Stereospecific preparation of terminal vinyllithium derivatives by Br/Li-exchange with t-butyllithium / H. Neumann, D. Seebach // Tetrahedron Lett. -1976. - V. 17. - no. 52. - P. 4839 - 4842.

159. Horn, D.E. Selective carbon-carbon bond formation via transition metal catalysts. 8. Controlled carbometalation. Reaction of acetylenes with organoalane-zirconocene dichloride complexes as a route to stereo- and regio-defined trisubstituted olefins / D.E. Horn, E. Negishi // J. Am. Chem. Soc. - 1978. - V. 100. - P. 2252 - 2254.

160. Negishi, E. Controlled carbometalation. 20. Carbometalation reaction of alkynes with organoalene-zirconocene derivatives as a route to stereo-and regiodefined trisubstituted alkenes / E. Negishi, D.E. Van Horn, T. Yoshida // J. Am. Chem. Soc. -1985. - V. 107. - no. 23. - P. 6639 - 6647.

161. Zakharkin, L.I. Action of sulfur, selenium, and sulfur chlorides on trialkylaluminums / L.I. Zakharkin, V.V. Gavrilenko // Bull. Acad. Sci. USSR Div. Chem. Sci. - 1960. - V. 9. - no. 8 - P. 1294 - 1300.

162. Ibragimov, A.G. Regio- and stereoselective hydroalumination of disubstituted acetylenes with Et3Al catalysed by Cp2TiCl2 / A.G. Ibragimov, I.R. Ramazanov, L.M. Khalilov, R.M. Sultanov, U.M. Dzhemilev // Mendeleev commun. - 1996. - V. 6. - P. 231 - 232.

163. Dzhemilev, U.M. Synthesis of 1-Ethyl-cis-2,3-dialkyl(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Five-membered Organoaluminium Compounds / U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, A.P. Zolotarev // Mendeleev commun. - 1992. - V. 2. - P. 135 - 136.

164. Джемилев, У.М Первый пример препаративного синтеза алюмоциклопентанов с участием комплексов циркония / У.М Джемилев, А.Г Ибрагимов, А.П. Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А. Толстиков // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. - V. 38. - P. 207 - 208.

165. Bates, C.G Copper-catalyzed synthesis of vinyl sulfides / C.G Bates, P. Saejueng,

M.Q. Doherty, D. Venkataraman // Org. Lett. - 2004. - V. 6. - no. 26. - P. 5005 - 5008.

166. Parr, R.G. Electrophilicity Index / R.G. Parr, L. Szentpaly, S. Liu // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V. 121. - P. 1922 - 1924.

167. Захаркин, Л.И. О прямом синтезе алюмогидридов натрия и калия из элементов / Л.И. Захаркин, В.В. Гавриленко // Доклады АН СССР. - 1962. - T. 145.

- № 4. - C. 793 - 796.

168. Dzhemilev, U.M. First preparative synthesis of alumocyclopentanes involving zirconium complexes / U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, A.P. Zolotarev, R.R Muslukhov, G.A. Tolstikov // Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. (Engl. Transl.). -1989. - V. 38. - no. 1. - P. 194 - 195.

169. Chatani, N. Pd-Catalyzed Coupling Reaction of Acetylenes, Iodotrimethylsilane, and Organozinc Reagents for the Stereoselective Synthesis of Vinylsilanes / N. Chatani, N. Amishiro, T. Morii, T. Yamashita, S. Murai // J . Org. Chem. - 1995. - V. 60. - P. 1834 - 1840.

170. Mannich, C. Über einfache Enamine mit tertiär gebundenem Stickstoff / C. Mannich, H. Davidsen // Berichte der Dtsch. Chem. Gesellschaft. 1936. - V. 69. - no. 9.

- P. 2106 - 2112.

171. Cazeau, P. A new practical synthesis of silyl enol ethers: Part.I. From simple aldehydes and ketones / P. Cazeau, F. Duboudin, F. Moulines, O. Babot, J. Dunogues // Tetrahedron. - 1987. - V. 43. - no. 9. - P. 2075 - 2088.

172. Kippo, T. Bromide Radical-Mediated sequential Radical Rearrangement and Addition Reaction of Alkylidenecyclopropanes / T. Kippo // J. Am. Chem. Soc. - 2013.

- V. 135. - no. 2. - P. 632 - 635.

173. Fleming, M. P. Improved procedures for the reductive coupling of carbonyls to olefins and for the reduction of diols to olefins / M. P. Fleming // J. Org. Chem. - 1976.

- V. 41. - no. 5. - P. 896 - 897.

174. Гордон, А. Спутник химика: / А. Гордон, Р. Форд - М.: Мир, 1976. - C. 541.

175. Barluenga, M.Y.J. One-pot synthesis of 1-substituted cyclopropanols from

carboxylic acid chlorides / M.Y.J. Barluenga, J.L. Fernandes-Simon, J.M. Concellon // Synth. - 1987. - no. 6. - P. 584 - 586.

176. Tanaka, H.U.R. Yttrium-mediated conversion of vinyl Grignard reagent to a 1,2-dimetalated ethane and its synthetic application / H.U.R. Tanaka, H. Sanjiki // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130. - no. 10. - P. 2904 - 2905.

177. De Meijere, A. Cyclopropylamines from N,N-dialkylcarboxamides and Grignard reagents in the presence of titanium tetraisopropoxide or methyltitanium triisopropoxide / A. De Meijere, V. Chaplinski, H. Winsel, M. Kordes, B. Stecker, F. Gazizova, A.I. Savchenko, R. Boese // Chemistry (Easton). - 2010. - V. 16. - no. 46. - P. 13862 -13875.

178. De Meijere, A. Titanium-mediated syntheses of cyclopropylamines / A. De Meijere, S.I. Kozhushkov // J. Organomet. Chem. - 2004. - V. 9. - 10. - no. 10. - P. 2033 - 2055.

179. Karikomi, M. Pd-Catalyzed Coupling Reaction of Acetylenes, Iodotrimethylsilane, and Organozinc Reagents for the Stereoselective Synthesis of Vinylsilanes / M. Karikomi, C. Kitamura, S. Tanaka, Y. Yamashita // J. Org. Chem. -1995. - V. 60. - P. 1834 - 1840.

180. Shang, P.C. Regiospecific and stereospecific synthesis of E- and Z-trisubstituted alkenes via 2,2-disubstituted vinylsilanes / P.C. Shang, H.L. Kuo, C. Jen. Wang, C. Ying Tsai, C. Ming. Sun // J. Org. Chem. - 1989. - V. 54. - P. 868 - 872.

181. Ryo, M. Generation of a Silylethylene - Titanium Alkoxide Complex. A Versatile Reagent for Silylethylation and Silylethylidenation of Unsaturated Compounds / M. Ryo, H. Urabe, F. Sato // J. Org. Chem. - 2000. - V. 65. - P. 6217 - 6222.