Новый метод получения соединений дициклопропанового ряда из функционально-замещенных ацетиленов под действием R3Al и CH2I2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Ярославова, Алсу Вакильевна

• Ярославова, Алсу Вакильевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ярославова, Алсу Вакильевна

Введение.

Глава I. Литературный обзор

Конструирование полициклопропановых соединений.

1.1 Методы синтеза бициклобутанов.

1.2 Методы синтеза спиропентанов.

1.3. Место и роль карбеновых методов в синтезе полициклопропановых соединений.

Глава II. Обсуждение результатов.

2.1. Превращение ацетиленовых спиртов в циклопропановые соединения под 55 действием СНг^-КзА!.

2.1.1. Реакция замещенных пропаргиловых спиртов с СН212 и 55 триалкилаланами.

2.1.2. Реакция гомопропаргиловых и бисгомопропаргиловых спиртов с СН и триалкилаланами.

2.2. Реакция замещенных пропаргиламинов с СН212 и триалкилаланами.

2.3. Реакция (1-алкинил)фосфинов с СН212 и триалкилаланами.

2.4. Реакция 1,4-енинов с СН212 и триалкилаланами.

2.5. Карбеноиды алюминия в циклопропанировании алленов.

Глава III. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новый метод получения соединений дициклопропанового ряда из функционально-замещенных ацетиленов под действием R3Al и CH2I2»

Актуальность темы. Соединения циклопропанового ряда являются важными интермедиатами в органическом синтезе, поскольку фрагмент трехчленного цикла часто встречается в структуре веществ, обладающих биологической активностью. Создание новых подходов и нетрадиционных методов конструирования замещенных циклопропановых соединений, перспективных в органическом и металлоорганическом синтезе с использованием широко доступных исходных реагентов, является важной задачей в органической химии. Ранее в лаборатории член-корреспондента РАН У.М. Джемилева впервые была показана принципиальная возможность однореакторного превращения простейших моно- и дизамещенных ацетиленов в циклопропаны при взаимодействии последних с R3A1 и CH2I2.

До момента начала этих исследований в мировой литературе полностью отсутствовали сведения, касающиеся реакций функционально-замещенных ацетиленов с R3A1 и СН21г. Мы предположили, что реализация подобных превращений с функционально-замещенными ацетиленами более сложной структуры позволит синтезировать в одну препаративную стадию ранее труднодоступные циклопропаны, содержащие функциональные группы. Кроме того, можно было предположить, что в ходе этих превращений полученные функционально-замещенные циклопропаны будут претерпевать различные перегруппировки, приводящие к синтезу би- и трициклических структур.

В связи с вышеизложенным, разработка эффективных однореакторных методов синтеза функционально-замещенных циклопропанов, имеющих многоцелевое назначение, на основе доступных ацетиленов и R3AI-CH2I2 является важной и актуальной задачей.

Кроме того, осуществление запланированной программы исследований в рамках данной диссертационной работы, позволит изучить не только поведение функционально-замещенных ацетиленов в реакции с R3A1 и CH2I2, но и

Автор выражает искреннюю благодарность заведующему лабораторией каталитического синтеза ИНК РАН член-корреспонденту РАН У.М. Джемилеву за выбор направления исследования и постоянную помощь при обсуждении и интерпретации полученных результатов. исследовать их относительную реакционную способность и влияние природы заместителей на направление этих превращений.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Комплексные катализаторы в химии непредельных, металлорганических и кластерных соединений» № Госрегистрации 0120.0850048 от 08.03.08, а также при поддержке гранта РФФИ № 08-03-97007-рповолжьеа (2008-2009) «Разработка нового эффективного метода прямого циклопропанирования ацетиленов», по программе № 1 ОХНМ РАН (2009) «Карбеноиды алюминия. Синтез, механизм образования и реакционная способность» и ОХ-01 РАН (2010) «Карбеноиды алюминия. Синтез, механизм образования и реакционная способность».

Цель работы. Целью диссертационной работы является разработка эффективного однореакторного метода синтеза функционально-замещенных циклопропанов, основанного на реакции ацетиленов различной структуры с К3А1 и СНг^. В рамках намеченных исследований планируется изучить взаимодействие функционально-замещенных ацетиленов, в том числе винил- и аллилсодержащих, с СНг12 и триалкилаланами. Реализация данного направления будет являться основой для разработки нового универсального метода введения циклопропановой функции в молекулы функционально-замещенных ацетиленовых соединений.

Научная новизна. Разработанные в рамках данной диссертационной работы однореакторные методы синтеза циклопропановых соединений из функционально-замещенных ацетиленов с использованием реагента СНг^-ИзА! основаны на реакциях, впервые осуществленных и реализованных в лаборатории каталитического синтеза Института нефтехимии и катализа РАН совместно с Институтом органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (лаборатория академика РАН Нефедова О.М.). Разработанный реагент является единственным известным циклопропанирующим агентом, который позволяет превращать в одну стадию функционально-замещенные ацетилены в соединения циклопропанового и дициклопропанового ряда.

Эффективность нового реагента подтверждена разработкой на его основе оригинальных методов синтеза замещенных циклопропанов из ацетиленов. Разработан метод получения 1,Г-дизамещенных бис-циклопропанов из замещенных пропаргиловых спиртов. Реакцией гомо- и бисгомо-пропаргиловых спиртов с CH2I2 и R3A1 получены циклопропансодержащие алюминийорганические соединения. Разработан метод синтеза N-({ 1-[(1-Rциклопропил)метил]циклопропил}метил)-ЛГ,А^диметиламинов и A^-{2-[(l-R-циклопропил)метил]-2-пропенил}-А^,А^-диметиламинов из замещенных пропаргиламинов. Взаимодействием тризамещенных фосфинов с CH2I2 и R3A1 получены алюминийорганические фосфониевые соли. Разработан метод превращения аллилацетиленов в циклопропилацетилены и циклопропилметил)циклопропаны. Предложен эффективный препаративный метод синтеза замещенных спиропентанов из алкил-, арилзамещенных и циклических алленов реакцией с CH2I2 и Et3Al.

Практическая ценность работы. Практическая значимость проведенных исследований заключается в разработке новых эффективных методов синтеза ранее труднодоступных циклопропансодержащих соединений. Разработанные в диссертационной работе методы и подходы к синтезу функционально-замещенных циклопропансодержащих соединений перспективны не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения замещенных циклопропанов, биологически активных соединений и новых материалов.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (Москва, 2009) и на International symposium on advanced science in organic chemistry (Miskhor, Crimea, 2010).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи, тезисы 2 докладов на конференциях, получено 3 положительных решения на выдачу патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора на тему «Конструирование полициклопропановых соединений», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 179 наименований. Материал диссертации

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Ярославова, Алсу Вакильевна

Выводы

1. Впервые разработаны однореакторные методы синтеза дициклопропанов различной структуры взаимодействием пропаргиловых спиртов, пропаргиламинов, гомо- и бисгомопропаргиловых спиртов, аллилацетиленов, циклических и ациклических алленов с R3A1 и СН212. Ключевыми реагентами в этих реакциях являются карбеноиды алюминия (R2A1CH2I), образующиеся in situ при взаимодействии R3A1 и CH2I2.

2. Разработан новый эффективный метод синтеза 1,1'-дизамещенных бис-циклопропанов с высокими выходами, основанный на реакции пропаргиловых спиртов с R3A1 и СН21г (где R3A1 = Et3Al или i'-Bu3Al).

3. Впервые показано, что гомо- и бисгомопропаргиловые спирты под действием R3A1 (где R3A1 = Ме3А1, Et3Al или г-Ви3А1) и CH2I2 в зависимости от структуры исходных ацетиленов и условий проведения реакций превращаются в ди-, три- и тетразамещенные циклопропаны.

4. Впервые, в одну препаративную стадию, осуществлен селективный синтез азотсодержащих моно- и дициклопропанов взаимодействием замещенных N,N-диметилпропаргиламинов с Et3Al и СН21г.

5. Впервые осуществлено селективное превращение замещенных аллилацетиленов в циклопропилметилзамещенные ацетилены и циклопропаны под действием СН21г и R3A1 (где R3A1 = Et3Al или г'-Ви3А1).

6. Впервые разработан новый препаративный метод получения спиропентанов различной структуры реакцией ал кил-, арилзамещенных и циклических алленов с Et3Al и СН212.

7. Получены ранее неописанные алюминийорганические фосфониевые соли строения [Ph2(R')PCH2AlR2]',T реакцией фосфинов Ph2PR' (где R^l-гексинил, Ph, n-Bu) с СН212 и R3A1 (где R = Me, Et или i-Bu).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ярославова, Алсу Вакильевна, 2011 год

1. Newton M.D., Schulman J.M. Theoretical studies of bicyclobutane.// J. Am. Chem. Soc.- 1972.- V. 94.- 1.. 3.- P. 767-773.

2. De Meijere A., Kozhushkov S.I. The chemistry of highly strained oligospirocyclopropane systems.// Chem. Rev.- 2000.- V. 100.- Is. 1.- P. 93-142.

3. De Meijere A., Kozhushkov S.I., Schill H. Three-membered-ring-based molecular architectures.// Chem. Rev.- 2006.- V. 106.- Is. 12.- P. 4926-4996.

4. Pietruszka J. Synthesis and properties of oligocyclopropyl-containing natural products and model compounds.// Chem. Rev.- 2003.- V. 103.- Is. 4.- P. 1051-1070.

5. Lampman G.M., Aumiller J.C. Bicyclo1.1.0.butane.// Organic Syntheses.- 1971.-V. 51.- P. 55-59.

6. Григорьев A.E., Тараканова A.B., Мильвицкая E.M., Писанов Н.В., Морозова Н.М., Платэ А.Ф. Синтез 2,2-дихлор-1,3-диметилбицикло1,1,1.пентана.// Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия.- 1980.- т. 21.- № 5.- с. 498-503.

7. Gassman P.G., Proehl G.S. 3.1.1.Propellane.// J. Am. Chem. Soc.- 1980.- V. 102.-Is. 22.- P. 6862-6863.

8. Hall H.K., Blanchard E.P., Cherkofsky S.C., Sieja J.B., Sheppard W.A. Synthesis and polymerization of 1-bicyclobutanecarbonitriles.// J. Am. Chem. Soc.- 1971.- V. 93.-№ l.-P. 110-120.

9. Sieja J.B. Bicyclo1.1.0.butanes from ketene and vinyl ethers.// J. Am. Chem. Soc.-1971.- V. 93.-Is. 1.- P. 130-136.

10. Бородин B.H., Комендантов М.И. Новый метод синтеза соединений бицикло1.1.0.бутанового ряда.// Журнал орг. химии.- 1980,-т. 16. № 9.- с. 2010-2020.

11. Комендантов М.И., Коптелов Ю.Б., Костиков P.P., Молчанов А.П. Синтез 2,2,4,4-тетразамещенных бицикл о 1.1.0.бутанов методом восстановительного дегалогенирования тетрахлорциклобутанов.// Журнал орг. химии.- 1987.- т. 23.- № 5.- с. 986-990.

12. Manfred С., Reinhard L., Clemens H. The synthesis of octavalene (tricyclo5.1.0.02,8.octa-3,5-diene) and several substituted octavalenes.// Tetrahedron.- 1986.- V. 42.- Is. 6.- P. 1585-1596.

13. Rauk A., Sorensen T.S., Sun F. Preparation and structure investigations of simple bicyclo1.1.0.butanones.// J. Am. Chem.Soc.- 1995.- V. 117.- Is. 16.- P. 4506-4514.

14. Rifi M.R. Electrochemical preparation of bicyclobutanes and other strained cycloalkanes.// J. Am. Chem. Soc.- 1967.- V. 89.- Is. 17.- P. 4442-4445.

15. Strelow Т., Voss J., Adiwidjaja G. Electrochemical reduction of organic compounds. Part 11. Synthesis of dispirobicyclobutanes.// J. Chem. Res.- 1989.- V. 5,- P. 136-137.

16. Сурмина JI.C., Зефиров H.C. Неожиданное образование производного бицикло1.1.0.бутана при дегидробромировании производного бромметилциклобутана.// Журнал орг. химии.- 1986.- т.22.- № 4. с. 870.

17. Blanchard Е.Р., Cairnross A. Bicyclo1.1.0.butane chemistry. I. The synthesis and reactions of 3-methylbicyclo[1.1.0]butanecarbonitriles.//J. Am. Chem. Soc.- 1966.-V.- 88.- Is.3.- P. 487-495.

18. Абрамова H.M., Зотова C.B. Новый способ синтеза бицикло 1.1.0.бутана.// Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1979.- № 3.- с. 697.

19. Wipf P., Walczak М.А.А. Pericyclic cascade reactions of (bicyclo1.1.0.butylmethyl)amines.// Angewandte Chemie, In. Ed.- 2006.- V. 45.-Is. 25.- P. 4172-4175.

20. Wiberg K.B., Waddell S.T. Reactions of l.l.l.propellane.// J. Am. Chem. Soc.-1990.- V. 112.- Is. 6.- P. 2194-2216.

21. Dulayymi A.R., Dulayymi J.R., Baird M.S. A flexible route to 4.1.1.propellanes.//

22. Tetrahedron.- 2000.- V 56.- Is.8.- P. 1115-1125.

23. Klopsch R., Schlueter A.D. A l.l.l.propellane with an unprotected hydroxy group in the side chain.// Tetrahedron.- 1995.- V. 51.- Is. 38.- P. 10491-10496.

24. Bothe H., Schlueter A.D. Synthesis of monosubstituted l.l.l.propellanes.// Chem. Ber.-1991.- V. 124.- Is. 3.- P. 587-590.

25. Fuchs J., Szeimies G. Synthesis of n.l.ljpropellanes (n = 2, 3, 4).// Chem. Ber.-1992.- V. 125.-Is. 11.- P. 2517-2522.

26. Belzner J., Bunz U., Semmler K., Szeimies G., Opitz K., Schlueter A.D. Concerning the synthesis of l.l.l.propellane.// Chem. Ber.- 1989.- V. 122.- Is. 2.- P. 397-398.

27. Moore W.R., Ward H.R., Merritt R.F. The formation of highly strained systems by the intra-molecular insertion of a cyclopropylidene: tricyclo-4.1.0.02,7. heptane and tricyclo [4.1.0.03,7] heptane.// J. Am. Chem. Soc.- 1961.- V. 83.- P. 2019-2020.

28. Akin A., Onur D., Turgut K., Kemal Y.Y. Incorporation of an allene unit into 1,4-dihydronaphthalene: generation of l,2-benzo-l,4,5-cycloheptatriene and its dimerization.//Tetrahedron.- 2007.- V. 63.- Is. 11.- P. 2409-2413.

29. Xu Linxiao, Tao Fenggang, Yu Tongyin. Synthesis of allenes and bicyclobutane derivatives by use of ultrasound.// Huaxue Xuebao.- 1986.- V. 44.- Is. 11.- P. 11341138.

30. Roland S., Hans J.-F., Manfred C. Preparation of phenyl-substituted derivatives of tricyclo 4.1.0.02,7.heptane and l,2,3,4-tetrahydro-l,2,3-methenonaphthalene.// Chem. Ber.- 1992.- V. 125.- Is. 2.- P. 479-484.

31. Smith J.A., Shechter H., Bayless J., Friedman L. Intramolecular processes in carbenic and cationic decomposition of cyclopropanecarboxaldehyde p-tosylhydrazone.// J. Am. Chem. Soc.- 1965.- V. 87.- Is. 3.- P. 659-661.

32. Frey H.M., Stevens I.D.R.// Proc. Chem. Soc.- 1964.- V. 144.

33. Bayless J., Friedman L., Smith J.A., Cook F.B., Shechter H. Intramolecular reactions of cyclopropylcarbinyl, cyclobutyl, and allylcarbinyl cationic systems.// J. Am. Chem. Soc.- 1965.- V. 87.- Is. 3.- P. 661-663.

34. Разин В.В., Улин Н.В. Прототропная изомеризация 1,1,5-триакцепторнозамещенных спиро2.3.-гексанов в 1,3-дизамещенные бицикло[1.1.0]буганы.// Журнал орг. химии.- 2005.- т. 41.- №. 2.- с. 201-204.

35. Netscher Т., Schwesinger R., Trupp В., Prinzbach Н. tert-Butyl- and 2,2,2-trifluoro-1,1-diphenylethanesulfonates hindrance of S-O-scission in SN2-substitution reactions.// Tetrahedron Lett.- 1987.- V. 28.- Is. 19.- P. 2115-2118.

36. Jeffery S.M., Niedoba S., Stirling C.J.M. Strain-induced mechanism change: the limit of strain tolerance in intramolecular nucleophilic substitution.// J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1992.- V. 8.- P. 650-652.

37. Gaoni Y. Preparation of ring-substituted (arylsulfonyl)cyclopropanes and (arylsulfonyl)bicyclobutanes from gamma, delta-epoxy sulfones.// J. Org. Chem.-1982.- V. 47.- Is. 13.- P. 2564-2571.

38. William B.W., Bernd Е., Thomas Н., Bogdan Е., Manfred C.Unsubstituted bicyclo1.1.0.but-2-ylcarbinyl cations.// J. Org. Chem.- 2006.- V. 71.- Is. 3.- P. 1018-1026.

39. Gassman P.G, Mullins M.J. l,3-Di(methylthio)-2,2,4,4-tetramethylbicyclo1.1.0.butane.// Tetrahedron Lett.- 1979.- № 46.- P. 4457-4460.

40. Gassman P.G., Mullins M.J. The addition of methyllithium to 2,2,4,4-tetramethylcyclobutan-l-one-3-thione. The generation and capture of a bishomoenolate anion.//Tetrahedron Lett.- 1980.- V. 21.- Is. 23.- P. 2219-2222.

41. Doering W.E., Coburn J.F. 1,3-Dimethylbicyclo1.1.0.butane.// Tetrahedron Letters.- 1965.-№. 15.-P. 991-995.

42. Дьяконов И.А., Комендантов М.И., Разин B.B. О синтезе новых производных бициклобутана.// Журнал общей химии.-1963.- т. 33.- № 7.- с. 2420-2421.

43. Mahler W. Double addition of a carbene to an acetylene.// J. Am. Chem. Soc.-1962.- V. 84,- Is. 23.- P. 4600-4601.

44. Томилов Ю.В., Костицын А.Б., Шулишов E.B., Нефедов О.М. Взаимодействие диазоалканов с непредельными соединениями. 9. Каталитическое циклометиленирование триметилсилилацетиленов диазометаном.// Изв. АН. Сер. хим.- 1990.- № 5.- с. 1141-1146.

45. Томилов Ю.В., Костицын А.Б., Нефедов О.М. Образование силилзамещенных циклопропенов и бициклобутанов при каталитическом взаимодействии триметилсилилацетиленов с диазометаном.// Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1989.-№ 9.- с. 2156-2157.

46. Hamaker C.G., Djukic J.P., Smith D.A., Woo L.K. Mechanism of cyclopropanation reactions mediated by (5,10,15,20-tetra-p-tolylporphyrinato)osmium(II) complexes.// Organometallics.- 2001.- V. 20.- Is. 24.- P. 5189-5199.

47. Kottirsch G., Polborn K., Szeimies G. 8,8'-Bistetracyclo[5.1.0.01,6.02,7.octane], a coupled [l.l.ljpropellanc: synthesis and structure.// J. Am. Chem. Soc.- 1988.- V. 110.- Is. 16.- P. 5588-5590.

48. Belzner J., Szeimies G. Tetracyclo5.1.0.01,6.02,7.octane: some unexpected addition reactions and a new synthesis.// Tetrahedron Lett.- 1987.- V. 28.- Is. 27.- P. 3099-3102.

49. Lemal D.M., Menger F., Clark G.W. Bicyclobutane.// J. Am. Chem. Soc.- 1963.- V. 85.- Is. 16.- P. 2529-2530.

50. Lemal D.M., Shim K.S. Highly strained hydrocarbons. The photolysis of A2-cyclopentenyldiazomethane.// Tetrahedron Letters.- 1964.- №. 44.- P. 3231-3238.

51. Closs G.L., Larrabee R.B. Syntheses, NMR spektra, and C-H acidities of hydrocarbons in the tricyclo2.1.1.05,6.hexane and tricyclo[1.1.1.04,5]pentane series.//Tetrahedron Letters.- 1965.- №. 4.- P. 287-296.

52. Masamune S. Strained systems. I. The tricyclo1.1.1.04'5.pentane system.// J. Am. Chem. Soc.- 1964.- V. 86.- Is. 4.- P. 735-736.

53. Doering W.E., Pomerants M. 2,4-Dimethyltricyclo1.1.1.02'4.pentane-5-one.// Tetrahedron Letters.- 1964.- № 17.- P. 961-966.

54. Guiborel C., Danion-Bougot R., Danion D., Carrie R. Synthesis and reactivity of ethyl diazoethylidenecyanoacetate. Preparation of gem-diactivated cyclopropeneand bicyclobutane.// Tetrahedron Lett.- 1981.- V. 22.- Is. 5.- P. 441-444.

55. Baird M.S., Hussain H.H. Preparation and decomposition of alkyl 2-diazopent-4-enoates and l-(trimethylsilyl)-l-diazobut-3-enes.// Tetrahedron.- 1987.- V. 43.- Is. 1.- P. 215-224.

56. Goverdhan M., Robindro S.S., Deva P.U., Narahari S.C. The tricyclo2.1.0.02,5.pentan-3-one system: a new probe for the study of % -facial selectivity in nucleophilic additions.// Tetrahedron Lett.- 2003.- V. 44.- Is. 15.- P. 3101-3104.

57. Shi Weifeng, Xiao Fengping, Wang Jianbo. 1,2-Vinyl and 1,2-acetylenyl migration in Rh(II) carbene reaction: remarkable bystander effect.// J. Org. Chem.- 2005.- V. 70.- Is. 11.-P. 4318-4322.

58. Facklam T., Hoffmann K.L., Regitz M. Diazo compounds. 69. 2(or 4)-(diazomethyl)-2(or 4)H-benzopyrans. Synthesis by electrophilic diazoalkane substitution and catalytic decomposition.// .Chem. Ber.- 1987.- V. 120.- Is. 8.- P. 1397-1402.

59. Majerski Z., Kostov V., Hibser M., Mlinaric-Majerski K. 2,3-Methano-2,4-didehydro-ll-homoadamantanone. A 4.1.1.propellanone.// Tetrahedron Lett.-1990.- V. 31.- Is. 6,- P. 915-916.

60. Srinivasan R. A simple synthesis of bicyclo1.1.0.butane and its relation to the internal conversion of electronic energy in 1,3-butadiene.// J. Am. Chem. Soc.-1963,- V. 85.- Is. 24.- P. 4045-4046.

61. Dauben W.G., Willey F.G. Photochemical transformations -XHL The mechanism of the reaction of A3'5- cholestadiene.// Tetrahedron Letters.- 1962.- № 20.- P. 893899.

62. Miki Sadao, Yoshida Masahiro, Yoshida Zenichi. A novel isobenzofuran derivative undergoing photovalence isomerization.// Bulletin Chem. Soc. Japan.- 1992.- V. 65.- Is. 3.- P. 932-934.

63. Miki Sadao, Kobayashi Osamu, Kagawa Hiroyuki, Yoshida Zenichi, Nakatsuji Hiroshi. Chemiexcitation of naphthacenequinone derivative via the thermal cycloreversion of the corresponding hemi-Dewar-naphthacenequinone.// Chem. Lett.- 1992.- V. 1.- P. 65-68.

64. Maier G., Born D. Tri-tert-butyl(trimethylsilyl)tricyclol.1.0.02,4.butane a secondtetrahedrane derivative.// Angewandte Chemie.- 1989.- V. 101.- Is. 8.- P. 10851087.

65. Maier G., Neudert J., Wolf O., Pappusch D., Sekiguchi A., Tanaka M., Matsuo T. Tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedrane.// J. Am. Chem. Soc.- 2002.- V. 124.- Is. 46.- P. 13819-13826.

66. Cavazza M., Guerriero A., Pietra F. A photochemical route to 4-alkyltropones including nezukone.// J. Chem. Soc. (Perkin Tr.l).- 1986.- V. 11.- P. 2005-2008.

67. Murata Ichiro, Sugihara Yoshikazu, Sugimura Takashi, Wakabayashi Shigeharu. Valence isomers of azulene and heptalene.// Tetrahedron.- 1986.- V. 42.- Is. 6,- P. 1745-1756.

68. Katz T.J., Roth R.J., Acton N., Carnahan E.J. Synthesis of benzvalene.// J. Org. Chem.- 1999.- V. 64.- Is. 20.- P. 7663-7664.

69. Gustavson G. Ueber aethylidentrimethylen.// J. Prakt. Chem.- 1896.- V. 54.- P. 104107.

70. Gustavson G., Bulatoff F.H. Ueber die bildung von ketopentamethylen aus vinyltrimethylenbromid.// J. Prakt. Chem.- 1897.- V. 56.- Is. 1.- P. 93-95.

71. Fecht H. Uber spirocyclane.// Chem. Ber.- 1907.- V. 40.- P. 3883-3891.

72. Zelinsky N. Uber das spirocyclan, seine synthese und sein verhalten bei der reduktionskatalyse. // Chem. Ber.- 1913.- V. 46.- P. 160-163.

73. Applequist D.E., Fanta G.F., Henrikson B.W. Chemistry of Spiropentane. I. An improved synthesis of spiropentane.//J. Org. Chem.- 1958.- V. 23.- Is. 11.- P. 17151716.

74. Яновская Л.А., Домбровский B.A., Хусид A.X. Циклопропаны с функциональными группами. М.:Наука, 1980, с. 19-20.

75. Дьяченко А.И., Иоффе А.И., Протасова Е.Л., Нефедов О.М. Реакция тетрагалоиднеопентанов с металлорганическими соединениями.// Изв.АН. СССР. Сер. хим.- 1979.- № 6.- с. 1419.

76. Дьяченко А.И., Протасова Е.Л., Нефедов О.М. Направленный синтез спиропентана из тетрабромнеопентана.// Изв.АН. СССР. Сер. хим.- 1979.- № 5,- с. 1166-1167.

77. Донская H.A., Ахачинская Т.В., Леонова Т.В., Шулишов Е.В., Шабаров Ю.С. Синтез замещенных метиленциклопропанов металлированиемциклопропилбромидов, содержащих метиленциклопропановый фрагмент.// Журнал орг. химии.- 1980.- т. 16.- № 3.- с. 563-571.

78. Fitjer L. Syntheses and coupling reactions of vinylcyclopropanes and vinylidenedicyclopropanes halogenated in allylic positions.// Chem. Ber.- 1982.- V. 115.- ÏS.3.-P. 1035-1046.

79. Rifî M.R. Electrochemical preparation of higly strained hydrocarbons. IV. Controlled potential electrolysis.// J. Org. Chem.- 1971.- V. 36.- Is. 14.- P. 20172018.

80. Гольдин M.M., Дьяченко А.И., Феоктистов А.Г. Об электровосстановлении тетрабромнеопентана и 1,1-бисбромметилциклопропана.// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1975.- № 11.- с. 2605-2607.

81. Зефиров Н.С., Кожушков С.И., Кузнецова Т.С., Сосонкин И.М., Домарев A.M., Лейбзон В.Н., Егорова Т.И. Восстановление 2-винил-1,1-бис(бромметил)циклопропана.// Журнал орг. химии.- 1987.- т. 23.- № 10.- с. 2109-2120.

82. Комендантов М.И., Клиндухова Т.К., Суворова Г.Н., Еременко М.В. Реакция карбометоксикарбена с (дициклопропилметилен)циклопропаном.// Журнал орг. химии.- 1979.- т. 15.- № 10.- с. 2076-2079.

83. Baldwin J.E., Sakkab D.H. (i/?,2i?)-(-)-Bis(methoxycarbonyl)- spiropentane.// J. Org. Chem.- 1995.- V. 60.- Is. 8.- P. 2635-2637.

84. Lukin K.A., Kozhushkov S.I., Andrievskii A.A., Ugrak B.I., Zefîrov N.S. Synthesis of branched triangulanes.// J. Org. Chem.-1991.- V. 56.- Is. 21.- P. 6176-6179.

85. Кузнецова T.C., Еременко O.B., Кокорева O.B., Аверина Е.Б., Зефиров А.Н., Зефиров Н.С. Новые исследования в химии триангуланов.// Журнал орг. химии.- 1997.- т. 33.- № 6.- с. 916-923.

86. Зефиров Н.С., Лукин К.А., Кожушков С.И., Кузнецова Т.С., Домарев A.M., Сосонкин И.М. Синтез спиросочлененных циклопропанов.// Журнал орг. химии.- 1989.- т. 25,- № 2.- с. 312-319.

87. Томилов Ю.В., Клименко И.П., Шулишов Е.В., Нефедов О.М. Генерирование и 1,3-диполярное циклоприсоединение диазо-2-метиленциклопропана к акрилатам.// Изв. АН. Сер. хим.- 2000.- № 1- с. 1210-1214.

88. Кузнецова Т.С., Аверина Е.Б., Кокорева О.В., Зефиров А.Н., Гришин Ю.К.,

89. Зефиров Н.С. Синтез циклозамещенных производных дициклопропилидена по реакции Кулинковича.// Журнал орг. химии.- 2000.- т. 36.- № 2.- с. 228-233.

90. Zefirov N.S., Kuznetsova T.S., Eremenko O.V., Kokoreva O.V., George Zatonsky, Bordan I. Ugrak. Sequential peripheral cyclopropanation as a synthetic approach to cyclosubstituted triangulanes.//J. Org. Chem.- 1994.- V. 59.- Is. 15.- P. 4087-4089.

91. Кузнецова T.C., Еременко O.B., Кокорева O.B., Затонский Г.В., Зефиров Н.С. Синтез ациклических производных спиропентана на основе 1,5-циклооктадиена.// Изв. АН. Сер. хим.- 1996.- № 7.- с. 1753-1757.

92. Лукин К.А., Зефиров Н.С. Реакция олигометиленирования диазометаном в присутствии соединений палладия.// Доклады АН СССР. (Химия).- 1989.- т. 305.-№3.- с. 631-634.

93. Лукин К.А., Кузнецова Т.С., Кожушков С.И., Пивень В.А., Зефиров Н.С. Олигометиленирование бициклопропилидена диазометаном в присутствии ацетата палладия (П).// Журнал огр. химии.- 1988.- т. 24,- № 8.- с. 1644-1648.

94. De Meijere A., Kozhushkov S.I., Spaeth Т., Zefirov N.S. A new general approach to bicyclopropylidenes.// J. Org. Chem.- 1993.- V. 58.- Is. 2.- P. 502-505.

95. Yashin N.V., Averina E.B., Grishin Yu.K., Kuznetsova T.S., Zefirov N.S. Reduction of l-nitrospiro2.2.pentanecarboxylates: convenient synthesis of novel polyspirocyclic cyclopropane amino acids.// Synthesis.- 2006.- № 2.- P. 279-284.

96. Averina E.B., Yashin N.V., Grishin Yu.K., Kuznetsova T.S., Zefirov Ni.S. Synthesis of (±)-(2-methylenecyclopropyl)glycine and (±)-4-(amino(carboxymethyl).spiro[2.2]pentane-l-carboxylic acid.// Synthesis.- 2006.-№ 5.- P. 880-884.

97. Лукин К.А., Аверина H.B., Зефиров Н.С. Взаимодействие этилового эфира 2,3-диметил-2-циклопропенкарбоновой кислоты с диазометаном в присутствии ацетата палладия.// Журнал орг. химии.- 1988.- т. 24.- № 8.- с. 1776-1777.

98. Zefirov N.S., Kozhushkov S.I., Ugrak B.I., Lukin K.A., Kokoreva O.V., Yufit D.S.,

99. Struchkov Y.T., Zoellner Stephan, Boese Roland, Armin De Meijere. Branched triangulanes: general strategy of synthesis.// J. Org. Chem.- 1992.- V. 57.- Is. 2.- P. 701-708.

100. Седенкова КН., Аверина Е.Б., Гришин Ю.К., Кузнецова Т.С., Зефиров Н.С. Карбеноидная перегруппировка в ряду замещенных гем-дибромспиропентанов.// Журнал орг. химии.- 2008.- т. 44.- № 7.- с. 962-969.

101. Костиков P.P., Молчанов А.П. Синтез и химические превращения 3,3-дихлор-2,2-дициклопропилметиленциклопропана.// Журнал орг. химии.- 1978.- т. 14,-№ 4.- с. 879.

102. Ахачинская Т.В., Гришин Ю.К., Донская Н.А., Рознятовский В.А., Шулишов Е.В., Юсипович Н.Ф., Шабаров Ю.С. Циклопропилзамещенные метиленциклопропаны в реакциях с дигалокарбенами.// Журнал орг. химии.-1987.- т. 23.- № 11.- с. 2354-2364.

103. Ахачинская Т.В., Донская Н.А., Калякина И.В., Опруненко Ю.Ф., Шабаров Ю.С. 2-Замещенные метиленциклопропаны в реакции с дигалокарбенами.// Журнал орг. химии.- 1989.- т. 25.- № 8.- с. 1645-1651.

104. Ахачинская Т.В., Донская Н.А., Калякина И.В., Опруненко Ю.Ф., Шабаров Ю.С. Взаимодействие дихлоркарбена с 2-пропенилзамещенными метиленциклопропанами.// Журнал орг. химии.- 1989.- т. 25.- № 8.- с. 16511655.

105. Matsuda Takanori, Tsuboi Тошоуа, Murakami Masahiro. Rhodium-catalyzed carbonylation of spiropentanes.// J. Am. Chem. Soc.- 2007.- V. 129.- Is. 42.- P. 12596-12597.

106. Billups W.E., Lin L.J. Uses of adsorbed reagents in the synthesis of reactive molecules via elimination reactions.// Tetrahedron.- 1986.- V. 42.- Is.- 6.- P. 15751579.

107. Averina Е.В., Sedenkova K.N., Borisov I.S., Grishin Yu.K., Kuznetsova T.S., Zefirov N.S. Unusual methylation reaction of gem-bromofluorospiropentanes withmethyllithium.//Tetrahedron.- 2009.- Y. 65.- Is. 29-30.- P. 5693-5701.

108. Simmons H.E., Smith R.D. A new synthesis of cyclopropanes from olefins.// J. Am. Chem. Soc.- 1958.- V. 80.- Is. 19.- P. 5323-5324.

109. Dolbier W.R., Akiba K., Riemann J.M., Harmon C.A., Bertrand M., Bezaguet A., Santelli M. The thermal reorganizations of C6H8 hydrocarbons.// J. Am. Chem. Soc.-1971.- V. 93.- Is. 16.- P. 3933-3940.

110. Erdena I. A Simple Synthesis of 3.-Rotane// Synthetic Communications.- 1986.- V. 16.-Is. 2.- P. 117-121.

111. Зефиров H.C., Лукин K.A., Тимофеева А.Ю. Циклопропанирование алленов диазометаном в присутствии соединений палладия (П).// Журнал орг. химии.-1987,- т. 23.- № 12,- с. 2545-2548.

112. Лукин К.А., Зефиров Н.С. Необычное полиметиленирование винилиденциклопропана диазометаном в присутствии палладиевых катализаторов.// Журнал орг. химии.- 1987.- т. 23.- № 12.- с. 2548-2552.

113. Зефиров Н.С., Кожушков С.И., Кузнецова Т.С., Лукин К.А., Казимирчик И.В. Винилспиропентан.// Журнал орг. химии.- 1988.- т. 24.- № 4.- с. 673-678.

114. Heinrich F., Luttke W. Cyclopropanation products of biallenyl.// Angew. Chem. Int. Ed.-1972.- V. 11.- Is. 3.- P. 234-236.

115. Fitjer L., Conia J.M. Thermal isomerization of cyclopropylidenespiropentane- an unusual route to tricyclopropylidene (3.-rotane).// Angew. Chem. Int. Ed.- 1973.-V. 12.-Is. 9.-P. 761-762.

116. Dehmlow E.V., Schoenefeld J. Reactions of olefins with dihalocarbenes.// Justus Liebigs Annalen der Chemie.- 1971.- V. 744.- P. 42-50.

117. Молчанов А.П., Воробьева И.С. Взаимодействие 1,2-октадиена и 5,6ундекадиена с дихлоркарбеном.// Журнал орг. химии.- 1990.- т. 26.- № 2.- с. 279-281.

118. Костиков P.P., Воробьева И.С., Молчанов А.П. Реакции карбенов с ди- и полиеновыми соединениями. XI. Реакция дихлоркарбена с алленовыми углеводородами.// Журнал орг. химии.- 1983.- т. 19.- № 2.- с. 256-262.

119. Якушкина Н.И., Германова Л.Ф., Клебанова В.Д., Лернова Л.И., Болесов И.Г. Синтез и превращения 3-циклопропил-1,2-бутадиена.// Журнал орг. химии.-1976.- т. 12.- № 10.- с. 2141-2144.

120. Hajime M., Takayoshi H., Akira S., Kazuhiko M. Cyclopropanation of vinylidenecyclopropanes. Synthesis of l-(dihalomethylene)spiropentanes.// J. Org. Chem.- 2003.- V. 68.- Is. 20.- P. 7700-7706.

121. Didriksen T., Skattebol L. Preparation of diadducts from dienes and dihalo-carbenes. A general sonochemical method.// Synthetic Commun.- 1999.- V. 29.- Is. 7.-P. 1087-1095.

122. Simmons H.E., Seyferth D.// Org. Reactions. N.Y.: Wiley.- 1973.- V. 20.- P. 1.

123. Le Perchec P., Conia J.M. Etude des rotanes (Ш). Le bicyclopropylidene et sa dimerisation thermique en tetracyclopropylidene.// Tetrahedron Lett.- 1970.- № 19.-P. 1587-1588.

124. Denis J.M., Le Perchec P., Conia J.M. Etude des petits cycles-XXXVI. Syntheses et propriétés spektrales du tetracyclopropylidene (4.rotane) et des composes polycyclopropylspiraniques de la Serie.//Tetrahedron.- 1977.- V. 33.- P. 399.

125. Rahman W., Kuivila H.G. Synthesis of some alkylidenecyclopropanes from aliénés.// J. Org. Chem.- 1966.- V. 31.- Is. 3.- P. 772-776.

126. Зефиров H.C., Лукин K.A., Политанский С.Ф., Маргулис М.А. Взаимодействие винилиденциклопропана с реактивом Симмонса-Смита в условиях ультразвуковой активации.// Журнал орг. химии.- 1987.- т.23 .- № 8.- с. 17991800.

127. Zoellner S., Buccholz H., Boese R., Gleiter R., De Meijere Armin. 7,7-Bi(dispiro2.0.2.1.heptylidene): the perspirocyclopropanated bicyclopropylidene.// Angewandte Chemie.- 1991.-V. 103.-Is. 11.-P. 1544-1546.

128. Bertrand M., Maurin R. Application de la reaction de Simmons et Smith aux alcools a-alleniques.//Bull. Soc. Chim. France.- 1967.- № 8.- P. 2779-2784.

129. Lautens M., Delanghe P. H. M. Studies in the directed cyclopropanation of a-allenic alcohols.// J. Am. Chem. Soc.- 1994.-V. 116.- Is. 19.-P. 8526-8535.

130. Charette A.B., Jolicoeur E., Bydlinski G.A.S. Enantioselective synthesis of spiropentanes from (hydroxymethyl)allenes.// Org. Lett.- 2001.- V. 3.- Is. 21.- P. 3293-3295.

131. Lautens M., Delanghe P. H. M. Regioselective cyclopropanation of a-allenic alcohols. An efficient route to alkylidenecyclopropanes.// J.Org.Chem.- 1993.- V. 58.- Is. 19.- P. 5037-5039.

132. Russo J.M., Price W.A. Mild efficient trimethylaluminum-mediated cyclopropanations. An innovative synthesis of the new dehydrogenase inhibitor spiropentaneacetic acid.//J. Org. Chem.- 1993.- V. 58.- Is. 13.- P. 3589-3590.

133. Wiberg K.B., Chaves A. Predominant inversion of configuration in an intramolecular carbene addition to an alkene.// J. Am. Chem. Soc.- 1989.- V. 111.-Is. 20.- P. 8052-8053.

134. Томилов Ю.В., Костюченко И.В., Нефедов O.M. Синтез и свойства азотистых гетероциклов, содержащих спиросочлененный циклопропановый фрагмент.// Успехи химии,- 2000.- т. 69.- № 6.- с. 507-527.

135. Томилов Ю.В., Шулишов Е.В., Нефедов О.М. Взаимодействие диазоалканов с непредельными соединениями. 10. 1,3-Диполярное циклоприсоединение диазоциклопропана к напряженным циклоалкенам.// Изв. АН. Сер. хим.-1991.-№5.- с. 1057-1062.

136. Томилов Ю.В., Шулишов Е.В., Ярыгин С.А., Нефедов О.М. Термическое разложение напряженных спиро(1-пиразолин-ЗД'-циклопропанов).// Изв. АН. Сер. хим.- 1995.- №11.- с. 2203-2207.

137. Костюченко И.В., Шулишов Е.В., Рафиков P.P., Томилов Ю.В.// Синтез и термические превращения пиразолинов, полученных путем 1,3-диполярного присоединения диазоциклопропана к малеимидам.// Изв. АН. Сер.хим.- 2008.-№ 8.- с. 1680-1685.

138. McElwee-White L., Dougherty D.A. Concerning the viability of 1,4,6,9spiro4.4.nonatetrayl as a reactive intermediate. New biradical-to-biradical rearrangements.// J. Am. Chem. Soc.- 1984.- V. 106.- Is. 12.- P. 3466-3474.

139. Донская H.A., Бессмертных А.Г. Пространственно экранированные галогеноциклобутаноны. VII. Циклопропилзамещенные хлорциклобутаноны в синтезе метиловых эфиров циклопропанкарбоновых кислот.// Журнал орг. химии.-1991.- т. 27.- № 8.- с. 1681-1685.

140. Bumgaedner C.L. Elimination reactions. IV. Phenylspiropentane by у-elimination.// J. Org. Chem.-1964.- V. 29.- Is. 3.- P. 767-768.

141. Jeffery S.M., Niedoba S., Stirling C.J.M. Strain-induced mechanism change: the limit of strain tolerance in intramolecular nucleophilic substitution.// J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1992.- № 8.- P. 650-652.

142. Wade P.A., Kondracki P.A., Carroll P.J. Polynitro-substituted strained-ring compounds. 2. 1,2-Dinitrospiropentanes.// J. Am. Chem. Soc.- 1991.- V. 113.- Is. 23.- P. 8807-8811.

143. Weber W., de Meijere A. Convenient synthesis of vinylcyclopropanes by intermolecular trapping of thermally generated perchlorovinylcarbene.// Chem. Ber.- 1985.- V. 118,- Is. 6,- P. 2450-2471.

144. Dzhemilev U.M., Ramazanov I.R., Ibragimov A.G., Dyachenko L.I., Lukjyanova M.P., Nefedov O.M. Acetylene cyclopropanation by CH2l2-Et3Al reagent // J. Organometal. Chem.- 2001.- V. 636.- P. 91-95.

145. Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Шарипова A.3., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М., Нефедов О.М. Одностадийный метод циклопропанирования ацетиленов под действием дииодметана и триэтилалюминия.// Изв. АН. Сер. хим.- 2001.-№ 8.- с. 1338-1341.

146. Рамазанов И.Р., Дильмухаметова Л.К., Джемилев У.М., Нефедов О.М. Селективный метод синтеза циклопропансодержащих алюминийорга-нических соединений взаимодействием ацетиленов с реагентом CH2l2-Et3Al.// Изв. АН. Сер.хим. -2009. -№. 7.- с. 1311-1314.

147. Miller D.B. Reaction of triethylaluminum and polygalomethanes: formation of cyclopropane and cycloheptatriene derivatives.// Tetrahedron Lett.- 1964.- V. 17.-P. 989-993.

148. Van Horn D.E., Negishi E.-i. Controlled carbometalation. Reaction of acetylenes with organoalane-zirconocene dichloride complexes as a route to stereo- and regio-defined trisubstituted olefins.// J. Am. Chem. Soc.- 1978.- V. 100.- Is. 1- P. 22522254.

149. Kondakov D.Y., Wang S., Negishi E.-i. Titanium-catalyzed cascade carboalumination of 2-alkyl-substituted dienes and related trienes.// Tetrahedron Letters.- 1996.- V. 37.- Is. 22.- P. 3803-3806.

150. Wipf P., Lim S. Rapid carboalumination of alkynes in the presence of water.// Angew. Chem., Int. Ed.- 1993,- V. 32.- Is. 7.- P. 1068-1071.

151. Smith M.B. The monomer dimer equilibria of liquid aliminum alkyls: EH. Trimethylaluminum: the monomer-dimer equilibria of liquid and gaseous trimethylaluminum and triethylaluminum.// J. Organomet. Chem.- 1972.- V. 46.- P. 31-49.

152. Vidal M., Dumont C., Arnand P. Reaction de l'iodure de methylene et du couple zinc-cuivre sur les alcohols secondaires a-acetyleniques substitutes.// Tetrahedron Lett.-1966.- № 42.- P. 5081-5086.

153. Ramazanov I.R., Dilmukhametova L.K., Dzhemilev U.M., Nefedov O.M. The conversion of alkynes into substituted cyclopropanes effected by CH2I2-R3AI (R =Me, Et, i-Bu)// J. Organomet. Chem.- 2010.- V. 695.- Is. 14.- P. 1761-1767.

154. Ramazanov I.R., Yumagulova A.V., Dzhemilev U.M., Nefedov O.M. The synthesis of 1,1-disubstituted bis-cyclopropanes by the reaction of substituted propargyl alcohols with CH2I2 R3A1.// Tetrahedron Letters.- 2009.- V. 50.- Is. 29.- P. 42334235.

155. Hoberg H. Zur kenntnis sogenannter carben-reactionen.// J. Lieb. Ann.- 1962.- V -656.- P. 1-14.

156. Maruoka K., Fukutani Y., Yamamoto H. Trialkilaluminum alkylidene iodide. A powerful cyclopropanation agent with unique selectivity.// J. Org. Chem.- 1985.-V.- 50.- № 22.- P. 4412-4414.

157. Eisch J.J., Kaska W.C. The synthesis of aluminoles via the addition and cyclization reactions of arylaluminum compounds.// J. Am. Chem. Soc.- 1966.- V. 88.- Is. 13.-P. 2976-2983.

158. Battioni P., Yo-Quang L„ Vo-Quang Y. // Bull. Soc. Chim. France.- 1970.- P. 3942.

159. Zimmer R., Dinesh C.U., Nandanan E., Khan F.A. Palladium-catalyzed reactions of allenes.// Chem. Rev.- 2000.- V. 100.- Is. 8.- P. 3067-3125.

160. Гельман Н.Э., Тереньева E.A., Шанина T.M., Кипаренко JI.M., Резл В. Методы количественного органического элементного микроанализа.- Химия.- :М.-1987.- 149-154с.

161. Brandsma L., Verkuijsse H.D. Synthesis of acetylenes, allenes, cumulenes: a laboratory manual.- Elsevier SPC.- Amsterdam-Oxford-New York.- 1981.- P. 276.

162. Органикум. Практикум по органической химии,- :Мир- :М.- 1979.- т.2.- 442с.

163. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- Мир.- :М,- 1976.- 320-330с.

164. Соре А.С., Ciganek Е., Fleckenstein L.J., Meisinger М.А.Р. Tertiary amines from methiodides and lithium aluminum hydride.// J. Am. Chem. Soc.- I960.- V. 82.- Is. 17.- P. 4651-4655.