Новые реакции Al- и Zn-органических соединений с 1-алкенами и норборненами, катализируемые комплексами тантала тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Самойлова, Елена Владимировна

• Самойлова, Елена Владимировна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Самойлова, Елена Владимировна

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

РЕАКЦИИ КАРБОАЛЮМИНИРОВАНИЯ И КАРБОЦИНКИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Карбоалюминирование алкенов и алкинов

1.1.1 .Межмолекулярное карбоалюминирование а-олефинов

1.1.2. Некатализированное карбоалюминирование алкилацетиленов

1.1.3. Каталитическое карбоалюминирование олефинов

1.1.4. Каталитическое карбоалюминирование ацетиленов

1.2. Карбоцинкирование непредельных соединений

1.2.1 Некатализируемое карбоцинкирование алкенов

1.2.2. Некатализируемое карбоцинкирование алкинов

1.2.3. Каталитическое карбоцинкирование алкенов

1.2.4. Каталитическое карбоцинкирование алкинов

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Карбоалюминирование и восстановительное Р-алюминаэтилирование 1-алкенов с помощью Et3Al

2.2. Восстановительное p-алюминаэтилирование норборнена и некоторых его производных с помощью Et3Al в присутствии ТаС15

2.3. ТаСЬ - катализируемая реакция а-олефинов с высшими алюминийорганическими соединениями

2.4. Восстановительное (З-цинкэтилирование 1-алкенов с помощью Et2Zn в

присутствии ТаС15

2.5. Реакция 1-алкенов с К^п в присутствии ТаС15

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые реакции Al- и Zn-органических соединений с 1-алкенами и норборненами, катализируемые комплексами тантала»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.1 Успешное внедрение современных методов металлокомплексного катализа в химию металлоорганических соединений непереходных металлов (А1, М§, Ъп, Бп, В, Н§) привело к открытию и развитию новых направлений исследований в области синтетической и металлоорганической химии. В результате были созданы высокоэффективные каталитические методы гидро-, карбо- и циклометаллирования непредельных соединений, которые открыли широкий путь к однореакторным методам получения сложных по своей структуре соединений, синтез которых классическими методами является многостадийным или основан на применении малодоступных реагентов и мономеров. Важное место среди этих пионерских достижений занимают работы Уфимской школы химиков под руководством члена-корреспондента РАН Джемилева У. М.

К числу наиболее эффективных и широко применяемых катализаторов, разработанных для проведения реакций алюминийорганических, магнийорганических и цинкорганических соединений с непредельными субстратами, относятся комплексы Т1 и Ъс, в меньшей степени соединения Рё, Со, N1, V и редкоземельных элементов.

В то же время, до начала наших исследований в мировой литературе полностью отсутствовали исследования в области синтеза М^-, Zn- и А1-органических соединений с участием соединений и комплексов Та. Между тем, как мы полагали, применение комплексов Та в металлоорганическом синтезе могло бы привести к разработке эффективных методов синтеза новых классов металлоорганических соединений. В связи с этим разработка новых реакций, эффективных металлоорганических реагентов на основе доступных органических соединений А1 и Ъсу^ перспективных для применения в органическом и металлоорганическом синтезе, развитие

1 Автор выражает глубокую благодарность члену-корреспонденту РАН У.М. Джемнлеву за выбор направления исследования и постоянную помощь при обсуждении полученных результатов.

оригинальных направлений исследований в области применения танталсодержащих металлокомплексных катализаторов для осуществления реакций непредельных соединений с металлоорганическими реагентами является важной и актуальной научной задачей.

Цель исследования. Исследование возможности применения Та-содержащих комплексных катализаторов для осуществления карбометаллирования а-олефинов и норборненов с помощью доступных А1-и Zn-органических соединений с целью получения новых классов металлоорганических соединений непереходных металлов.

В рамках диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

— исследование каталитической активности комплексов тантала в реакции алкенов с Et3Al;

- изучение реакции высших АОС с 1-алкенами в присутствии ТаСЬ;

— осуществление реакции восстановительного p-цинкэтилирования 1-алкенов с помощью Et2Zn под действием Та-содержащего катализатора;

- карбометаллирование 1-алкенов с помощью P^Zn (где R= Prn, Bun, Pen", Hex" и т.д.) в присутствии катализатора TaCls.

Научная новизна. В рамках данной диссертационной работы выполнено целенаправленное исследование по применению металлокомплексных катализаторов на основе ТаС15 в реакциях триалкилаланов и диалкильных производных цинка с олефинами с получением новых классов АОС и ЦОС.

Осуществлено карбоалюминирование и восстановительное Р-алюминаэтилирование терминальных алкенов с помощью Et3Al катализируемое комплексами тантала, приводящее к образованию двух региоизомерных АОС: диэтил-2-(К-замещенного)-н-бутилалюминия и диэтил-3-(11-замещенного)-н-бутилалюминия с общим выходом ~ 75-85%. Разработаны условия, позволяющие проводить данную реакцию с высокой региоселективностыо.

— Проведено стереоселективное восстановительное алюминаэтилирование норборнена и его производных с помощью EtзAl, катализируемое ТаСЬ с получением диэтил[2-экзо-(2'-норборнилэтил)]алюминия и его производных с высокими выходами.

— Проведена оценка термодинамической вероятности элементарных стадий предложенного механизма на примере реакции норборнена с Е1зА1 катализируемого ТаС15, с применением метода функционала плотности РВЕ/Зг с псевдопотенциалом Стивена-Баша-Краусса.

— Впервые изучена реакция 1-алкенов с высшими АОС, катализируемая ТаС15 и приводящая к (2К',ЗК-дизамещенным)-н-бутилалюминиевым и (2К,ЗК-дизамещенным)-н-бутилалюминиевым производным.

— Осуществлено строго региоселективное восстановительное р-цинкэтилирование а-олефинов с помощью Е1;27п, катализируемое ТаС15 с получением этил-3-(К-замещенных)-н-бутилцинкорганических соединениий с высокими выходами.

— С применением ОБТ расчетов проведена оценка термодинамической вероятности элементарных стадий предложенного механизма реакции 1-алкенов с Et2Zn под действием катализатора ТаС15.

— Впервые изучено карбометаллирование 1-алкенов с помощью высших ЦОС, катализируемое ТаСЬ, приводящее к (2К',ЗК-дизамещенным)-н-бутилцинкорганическим и (2К,ЗК-дизамещенным)-н-бутилцинкорганическим соединениям.

— Предложены схемы каталитических циклов образования ациклических АОС и ЦОС в результате Та-катализируемых превращений 1-алкенов, норборнена и его производных с помощью триалкилаланов и диалкилпроизводных цинка.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработаны новые препаративные методы синтеза ранее неописанных А1- и Ъп- органических соединений с помощью доступных

триалкилаланов и диалкилпроизводных цинка с участием Та-содержащих металлокомплексных катализаторов, основанные на применении реакции карбометаллирования и восстановительного р-металлэтилирования терминальных и циклических олефинов.

С применением разработанной реакции региоселективного восстановительного Р-цинкэтилирования 1-алкенов с помощью Et2Zn в присутствии ТаСЬ предложен высокоэффективный оригинальный "однореакторный" метод синтеза 6-метилоктан-З-она - компонента феромона тревоги муравьев рода Crematogaster.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы были представлены на международном симпозиуме «FOC-2012 and 2nd Taiwan-Russian Symposium on Organometallic Chemistry, всероссийской конференции с международным участием «Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и гетероаренов», посвященной научному наследию М.Г. Кучерова, XXI Молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов».

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в зарубежных журналах, индексируемых Web of Science, тезисы 3 докладов научных конференций.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 130 наименований. Работа изложена на 97 страницах машинописного текста, содержит 23 схемы, 6 таблиц, 4 рисунка.

Работа выполнена в лаборатории химии высоких энергий и катализа Института нефтехимии и катализа РАН в соответствии с научным направлением Института по бюджетной теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических и кластерных соединений» (№ Госрегистрации 0120.0850048).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

РЕАКЦИИ КАРБОАЛЮМИНИРОВАНИЯ И КАРБОЦИНКИРОВАНИЯ

Реакция карбоалюминирования представляет собой частный случай реакции карбометаллирования и заключается в присоединении связи А1-С алюминийорганического соединения (АОС) к кратной связи, приводящее к новому АОС:

Реакция карбоалюминирования широко изучена, так как имеет огромный синтетический потенциал для получения новых высших АОС, которые в свою очередь могут служить интермедиатами биологически активных соединений.

1.1.1.Межмолекулярное карбоалюминирование а-олефинов Согласно [1,2] присоединение Е1зА1 к а-олефинам приводит не только к продукту карбоалюминирования 1, но и продуктам дегидроалюминирования и димеризации.

1

Триалкилалюминий с разветвленным радикалом, например, Ви'зА1 реагирует с 1-октеном при 60-80°С за 65 ч с образованием АОС 2 и 3 [3].

НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 1.1. Карбоалюминирование алкенов и алкинов

С—А1—+ —С=С—

—С—с—С—А1—

Е1

-а1Н

2

:-Ви

1-Ви

а1

1-Ви

Стереоселективно реагирует бицикло[2.2.1]гептен с Е1:3А1, давая экзо-этилнорборнан 4 с выходом 49% [4].

_.

бензол, 20°С

Е^А!

Н20

Ег

Взаимодействие дициклопентадиена с Е1;3А1 приводит к образованию АОС 5 и 6.

-ш

+

Ег

5 6

Алкены легко подвергаются арилированию с помощью трифенилалюминия [5-7].

с н

(С6Н5)3А1

с6н5

с6н5

С6Н13

-а1

-а!Н

С6Н13

С6Н13

с6н5

Трифенилалюминий также реагирует с 1,1-дифенилэтиленом, давая АОС 7.

(Сбн,)2с=сн2

(С6Н5)3А1 (СбН5)2

с6н5

н2о (С6Н5,

а1 7

Производные бицикло[2.2.1]гептена взаимодействуют с РЬ3А1 с хорошими выходами. В результате реакции норборнадиена с трифенилалюминием в кипящем бензоле образуется смесь экзо-5-фенилбицикло[2.2.1]-2-гептена 8 и экзо, экзо-2,5-

дифенилбицикло[2.2.1]гептана 9 [5].

РЬ3А1

8 9

Согласно [7] РЬ3А1 легко присоединяется к бензонорборнадиену 10 с образованием изомерных АОС 11 и 12.

РИзА!

10 П 12

1.1.2. Некатализированное карбоалюминирование алкилацетиленов

Некатализированное карбоалюминирование алкинов обычно проходит неселективно и сопровождается конкурирующими реакциями металлирования, гидро- и дегидроалюминирования.

Было установлено [8], что реакция алкилацетиленов с триалкилаланами (Е1:3А1, Рг3А1, Ви'3А1) приводит к образованию не только продуктов карбоалюминирования 13 и 14, но и продукта металлирования 15.

Я-

-Н

Я3А1

Я1 АЖ? к Н

н: +2м2

Я2 Н Я

+

Я

-АШ,

13

14

15

Фенилацетилен реагирует с Е13А1 и Рг3А1 с образованием АОС 16 и 17 [9,10].

Аг Н Аг Н >=< ♦ >=<

Я Я АШз 16 17

Аг-

-Н

Я3А1 70°С

Дизамещенные ацетилены подвергаются карбоалюминированию медленнее, чем монозамещенные. Особенностью реакции

карбоалюминирования дизамещенных ацетиленов является то, что реакция не останавливается на первой стадии присоединения, а продолжается за счет взаимодействия образовавшихся алкенилаланов с исходными ацетиленами. Так, согласно работе [11] взаимодействие 3-гексина с Е13А1 происходит при 80-90 °С с образованием после гидролиза 1,1,2,3,4-пентаэтил-1,3-бутадиена 18.

Е^А! Е1 й р,——Р{ и ЕХ К( р.

Е1-=г—Е1 ---- \=/ 1 - " \_/ Д1Т, Н20 Е\ /Л

а е/ }=< Е/ )=(

Е1 Е1 Е1 Е1

18

В отличие от 3-гексина, при взаимодействии дифенилацетилена с Е1;3А1 происходит преимущественное образование продуктов

карбоалюминирования 19 и гидроалюминирования 20.

РЬ—^—РЬ

Е13А1 рь РЬ. рь

>=< * >=<

80-90°С Ег АШ^ Н А1Е12 19 20

Реакция дифенилацетилена с РЬ3А1 приводит к образованию продукта карбоалюминирования 21, который при дальнейшем термическом превращении дает алюмогетероцикл 22 [12-18].

.РЬ

РЬ3А1 Р1\ ,РЬ 200°С РЬ—ЕЕ=—РЬ —

РЬ АШЦ 21

Селективно проходит реакция 1-фенилпропина с РЬ3А1 с образованием единственного АОС 23 [16,17].

РЬ3А1 Меч /Ь РЬ—ЕЕЕ—Ме ------^

РЬ А1РЬ2 23

Согласно [16,17] фенил-трет-бутилацетилен реагирует с РЬ3А1 при длительном кипячении в толуоле.

, РЬ3А1 РЬ Ви'

РЬ—=—Ви

РЬ А1РИ2

Замещенные дифенилацетилены также реагируют с РЬ3А1. Так, было установлено [12], что при 160°С РЬ3А1 взаимодействует с соответствующими алкинами с образованием продуктов карбоалюминирования 24 и 25.

Я

Я—(\ /)—=—РЬ

РЬ3А1

^ //

Я= Ме2Ы, МеО, Ме, МеБ, С1

+

Авторы работы [18] осуществили взаимодействие дифенилацетилена с трибензилалюминием при длительном кипячении реагентов в ксилоле.

(РЬСН2)3А1 РЬ РЬ

РЬ——РЬ -

РЬСН/ А1(СН2РЬ)2

1.1.3. Каталитическое карбоалюминирование олефинов

Реакции каталитического карбоалюминирования алкенов и алкинов открывают новые возможности получения А1-С и С-С связей, что позволяет синтезировать новые типы высших АОС.

Некаталитическое карбоалюминирование алкенов обычно проходит в жестких условиях с образованием побочных продуктов гидроалюминирования [1].

Первого упоминание реакции каталитического карбоалюминирования датируется 1979 г. [19].

Авторы [20-22] осуществили селективное алкилирование а-олефинов с помощью Е12А1С1 в присутствии каталитических количеств Zr(OBu)4 с образованием алкенов 26 с этильной группой в ^-положении и диалкилалюминийхлоридов:

Е^АЮ!

[2г]

4Я^

А1ЕЮ1

А1С1

Я- С6Н13, СдН^, С10н21, СН3СН—СНСН2

Было установлено [23-25], что диэтилалюминийхлорид (Е^АЮ)

селективно карбоалюминирует а-олефины в присутствии 0,3-3 мол%

Т1(ОВи)4 или ТлСи в толуоле при 20°С, давая соответствующие

диалкилалюминийхлориды 27 с высокими выходами:

Е^А1С1 Е1 Е1

ГГЦ 1 Р20, ЕЮ1

к- ^ -II—^^—А\¥лС\ -

толуол, 3 ч

27

Реакция нашла свое применение в синтезе АОС и биологически полезных природных соединений [21,23,25].

В работе [26] описано взаимодействие триалкилаланов с 1-алкенами, в том числе функциональнозамещенными, в присутствии стехиометрических количеств Ср2Т1С12, приводящее к образованию 1,1-дизамещенных алкенов 28.

А1Я/

Я'

Ср211С12 (2экв)

СН2С12,23°С, Я'

1-24 ч 28

Я - С8Н17, МеС02(СН2)4, Вг(СН2)4, МС(СН2)4 -Д2 = Ме, Е1, Вип

Карбометаллирование гомоаллильных спиртов с участием Е12А1С1 в присутствии стехиометрических количеств ^-содержащих соединений (Ср2ТлС12, Т1С14, Т1(асас)2С12) проходит неселективно с образованием смеси продуктов карбо - и гидроалюминирования, гидрирования, изомеризации и |3-

гидридного элиминирования [26-29]. При этом образование целевого продукта 29 не превышало 30%.

+ но-

+ но-

+ но-

Комплексы титана (Ср2ТЮ12, Т1(асас)2С12, Т1С14) также проявили активность в реакции карбоалюминирования замещенных норборненов с помощью диалкилгалогеналанов (Е12А1С1, Ме2А1С1) с образованием алкилированных норборнанов с высокой стереоселективностью [30,31].

/7 , ГШ

Е^А1С1

2. ОэО+

ГП]

2. 030+

Несмотря на успешное 7г-катализируемое карбоалюминирование алкинов [32-34] аналогичная реакция с алкенами давала только следовые количества целевого продукта. Так, карбоалюминирование 1-октена [35] в стандартных условиях (1 эквив. А1Ме3, 8 мол% Ср^гС12) приводило к распределению продуктов как показано на схеме:

С н ^^

А1Ме3 (1 экв) Ср2ггС12 (8 мол%)

С8Н17

Ме

С6Н13

+

С6Н13

+

Ме

6 13 н

Предполагаемый механизм включает первоначальное формирование интермедиата 2-метилоктилметалла 30, который быстро подвергается Р-Н элиминированию с образованием 2-метил-1-октена 31 и гидрида металла 32.

Гидрометаллирование исходного 1-октена приводит к интермедиату 33, который затем карбоалюминирует 1-октен, давая 34:

С6Н13

А1Ме,

Ср2ггС12 (8 мол%)

С8Н17

С6Н13

34

с6н13^

Ме

С,Н

6АЧЗ

МЬп

Н

30

МЬп = Ъх или А1

33

МЬп = Zr или А1

Ме

С6Н13

31

18%

Применение хиральных производных цирконоцена - бис(1-неоментилинденил)цирконийдихлорида 35, бис(1 -нео-изо-ментил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорида и др. в данной реакции с последующим окислением позволило получить оптически активные спирты 36 [35].

1. Ме3 А1

[гг](8мол%)

СН2С12, 0°С, 18-24ч

Ме

А

2. О,

36

"он [гг]=

62-92% (65-85% ее)

Рг1

Я= С6Н13, Рг'СН2, РЬ, РЬСН2, НО(СН2)4, Е^К(СН2)з

ась

Таблица 1. 2г-катализированное энантиоселективное метилалюминирование а-олефинов [35]

Алкен Время реа1сции, ч Продукт Выход, % ее, %

1 12 88 72

2 12 92 74

3 сг 12 80 65

4 24 о^^он 77 70

5 сг 528 30 85

6 ..... " " 12 >0—он 81 74

7 12 /он но V Уз ^^ 79 75

8 96 .он 68 71

Согласно[36], введение воды или метилалюмоксана (МАО) приводит к ускорению реакции метилалюминирования олефинов.

1Г ^ ---^ ^ч. .А1Ме2

н2о/мао

При карбоалюминировании децена-1 с помощью Е13А1 в присутствии каталитических количеств Орг^гСХг наряду с получением целевого продукта 37 наблюдается образование продукта гидроалюминирования 38 и р~ этилированного исходного а-олефина 39 (1) [37].

Использование объемных инденовых производных в циклопентадиеновом лиганде позволило в некоторой степени подавить р-гидридное элиминирование и, следовательно, повысить селективность образования продуктов карбоалюминирования [38].

ср2гтс12

С8Н17

+ АЩ

ггС12 с8н17

с„н

17

Е1

37

37%

+

А11Ц

С„Н

17

н 38

20%

Е1 (1) 39 20%

О,

С8Н17

Е1

ОН

(2)

Ег

>85%

С8Н17-

СН3СНС12

"А1

с8н17

Н Е1

ОН (3)

Н Е1 64%, 92%ее

Реакция не ограничивается этилалюминированием. Так, авторам [37] удалось получить Я- и 8-изомеры 2-(н-пропил)-1-деканола с помощью н-пропилалюминирования 1-децена и н-октилалюминирования 1-пентена, соответственно, используя катализатор 35:

(Ю

1. (Рг")3А1, [Ъс] п-Оси п-ОсК --^ ОН

ги гит N

п-Рг Н

СН3СНС12

62%, 92%ее

п-Рг^^

2. [О]

1. (Ос^)3АП [гг] п_Ос1

СН3СНС12 2. [О]

(8)

ОН

п-Рг Н

59%, 85%ее

Применение двухкомпонентного катализатора - Cp2*ZrMe2 - В(СбР5)з (Ср* = г|5-С5Ме5) в среде толуола за 3 ч позволило селективно провести

реакцию карбоалюминирования терминальных олефинов с помощью Ме3А1 [39]:

Ме3А1 Ср2ггМе2, В(С6Р5)3

толуол, 0°С, Зч

О,

А1Ме2 я—^ ^—ОН

71-82%

Н2С=С(Ме)(СН2)2 , Ме(СН2)2

Согласно [36,40,41] добавление аллилфенилового эфира 40 к смеси А1Ме3, катализатора 35 и воды в СН2С1г с последующим окислением дает продукт метилалюминирования-перегруппировки Кляйзена 41:

1. А1Ме3 (4 экв), [Ът\ (5 мол%) Н20 (1 экв)

СН2С12, 0°С, 12ч

2. О,

НО

ОН 75%, 75%ее

Реакция 2,5-дигидрофурана 42 с А1Е13 в присутствии 5 мол% комплексов Zr (45 и 46) приводит к энантиоселективному образованию диола 43 и моноспирта 44. Энантиоселективность 25 более 99% ее, 24 — 85-90% ее (Схема 1) [42-44].

О 42

АЩ 24 или 25

без раств-ля 6-20ч

Н

А1Ш

+

О'

1.02 2. Н20

,А1Е и

Н20

(или Э20)

Н

^он

он

43

44

л

Zr

Cl-^Zr^C!

о

45

46

Схема 1. Zr-катализируемое энантиоселективное 2-этилалюминирование алкенов.

1.1.4. Каталитическое карбоал юминирование ацетиленов

Каталитическое карбоалюминирование ацетиленов достаточно широко обобщено[34, 45-49].

Наиболее оптимальные результаты по каталитическому карбоалюминированию алкинов были получены с использованием катализаторов на основе Ti [50-57] и Zr [28,34,58-60], хотя в литературе также имеются сведения о применении металлокомплексных катализаторов на основе Fe [61,62], Мп [62,63] и Ni [62,64,65] в данной реакции.

Катализаторы на основе соединений Ti проявили активность в реакции Мез Al с гомопропаргильными спиртами [66,67]. В результате реакции образуются АОС 47 и 48.

Аналогичная реакция с моно- и дизамещенными алкинами, не содержащими ОН-группы, малоселективна, за исключением дифенилацетилена, карбоалюминирование которого проходит в мягких условиях с образованием 49 [68,69].

al Me

Me3Al, TiCl4 ^ R

/ i-

CH2C12, -78...-45°C У

H

R Me3Al, [Ti]

НО

R= Me, Et, i-Pr, Pent,Ph

Me3Al/Cp2TiCl2 Ph Ph PhC=CPh -/\

alO 47

al Me / R

alO

48

H20

(CH2C1)2, 20-25°C

Me AlMe2 49

Ph Ph >=<

Me H 84%

Ph Ph

■ M

Me J 75%

Взаимодействие терминальных и интернальных алкинолов с диэтилалюминийхлоридом в присутствии Ср2Т1СЬ проходит с разной региоселективностью [54]. Регио- и стереоселективность наблюдается только со спиртами с интернальной связью:

-(СН^ОН

ЕЦА1С1, [Ti]

)2ОН +

<^/(СН2)2ОН

2'2

R-

"(СН2)2ОН

Et2AlCl, [Ti]

(СН2)2ОН

В 1978 г. Негиши с сотрудниками осуществили Zr-катализированное карбоалюминирование ацетиленов [69]. Так, реакция моно- и дизамещенных ацетиленов с МезА1 в присутсвии Cp2ZrCl2 проходит с высокой стереоселективностью с получением АОС 50 и 51.

Ме3А1

Я Н

ср2ггс12

яс=сн -- )—(

Ме А1Ме. 50

КС=СЯ

Ме3А1

Ср2ггС12 11 к

Ме А1Ме. 51

Механизм и региоселективность реакции широко изучен [34,58-60,7073].

Авторы полагают, что механизм реакции включает прямое карбоалюминирование ацетиленов (Схема 2) [33,58].

ЯС=С11 5-Ме3А1 + Ср2ггС12 - Ме2А1ч ,7,гСр2Ме -» Ме2А1--С1--2гСр2Ме

с} С1

м / \ л -" )=К + Ср2ХгС12

ме АК уггСр2Ме Ме А1Ме2

Ме С1

Схема 2. Механизм метилалюминирования алкинов.

Полученные винилаланы 51 являются синтетически полезными реагентами (Схема 3) [74]. В работах [75-77] приведены способы синтезов природных изопреноидов из функционализированных алкенилаланов, получаемых методом каталитического карбоалюминирования терминальных ацетиленов А1Ме3.

Я', Н

РИ802С1

яс=сн

Ме 802РЬ

Н

1.Ви1Л

2.С1СООЕ1 К\ _ /Н

^-

С00Е1 Ме

X

Ме

Н

■

У Са1. Р(1Ьп 011ЬП)

ХМ£СН28!Ме3 _

Я'

(

Ме

Ме V

Са1. №Ц,

н_

Ме 4—Э^Ме,

Схема 3. Превращения (Е)-2метил-1-алкенилаланов в различные практически важные соединения.

Согласно [78,79] добавка метилалюмоксана или Н20 ускоряет Ъс-катализированное метилалюминирование алкинов. В стандартных условиях, 1-октин карбоалюминируется за Зч при комнатной температуре, давая смесь региоизомеров 52 и 53 в соотношении 95:5. При добавлении стехиометрических количеств воды данная реакция проходит в течение нескольких минут при -70°С с образованием региоизомерной смеси в соотношении 97:3.

ан

1. А1Ме3 (2 экв) Ср27,гС12 (0.2 экв)

Н20(1,5ЭКВ)/МА0 13 \ СбН13

6"13

СН2С12, -70°С,10 мин 2. Зн НС1

Ме

>=

\=

Л

Ме

52 53

Эта методология была использована для Зх-стадийной каскадной реакции, включающей 2г-катализируемое карбоалюминирование с добавлением воды, . перегруппировку Кляйзена и нуклеофильное

карбонильное присоединение, превращающее терминальные алкины и аллилвиниловые эфиры в аллильные спирты 54, имеющие 3 близко расположенных ассиметрических центра [80]:

А1Ме3/Ср2ггС12

Я;

=/

А1Ме,

Я, О

н

я.

Взаимодействие других триалкилаланов с алкинами в отличие от метилалюминирования проходит с меньшей региоселективностью. Так, присоединение 1 -октина к Рг3А1 приводит к образованию смеси АОС 55 и 56 в соотношении 4:1 [32].

СМ

С6Н13ч

6" 13

Рг3А1, \7х\ С6Н Н о , -- >=< - >=<

Рг А^ БЦА1 55 4-1 56

Н Рг

Реакция бутен-3-ола с Е13А1 также приводит к изомерной смеси АОС 57 и 58 в соотношении 63:37 соответственно [54].

ш А1 а^ОССН^ Н а1-0(СН2)2ч Н

НО(СН2)2С=СН

м

ЕХ 4

+

г<

/ Е1

57 58

Ацетилены также способны карбоалюминироваться трибензилалюминием в присутствии Ср22гС12 [81].

Н

Я

Вп3А1, Ср2гтС\2 \ / \ /

яс=сн-^ +

12 Вп2 А

н

я

Нех

РЬ

Вп АШп, Вп.А1 Вп

70 30 >98

Н^СЩСН^ 75 25 Ме38Ю=ССН2

65 35

В работе [82] авторами получены хорошие результаты при использовании в качестве катализатора комплексов циркония с 5,10,15,20-тетрафенилпорфирином (ТРР) в реакции Е^А! с ацетиленами.

Е^А!, ТРР2гХ:

Я

Я

Рг >99 Н ьВи 97

<1 3

99

ЯС=СН

Е1

АШЦ АШЦ

+

1-Ви 1 РегП 99 РЬ 90

10

1.2. Карбоцинкирование непредельных соединений

Первые цинкорганические соединения (ЦОС) были открыты Э. Франклендом еще в 1849 году и широко использовались в органическом синтезе вплоть до введения в практику реактивов Гриньяра. В настоящее время их использование в различных синтезах весьма ограничено вследствие их высокой пожароопасности, а также замены ЦОС на менее чувствительные к воздуху и достаточно активные магнийорганические соединения.

Энантиоселективные реакции вернули ЦОС из забвения, в котором они пребывали практически со времен открытия реагентов Гриньяра.

Некатализируемое присоединение алкилцинка к алкенам обычно не происходит за исключением более реакционного ди(трет-бутил)цинка [83]. Карбоцинкирование этилена проводится под давлением при 50-75 °С и дает преимущественно диалкилцинк 59, который гидролизуется до соответствующего углеводорода. Реакция также проходит с менее реакционноспособными монозамещенными олефинами, такими как пропен или 1-октен. Стерически объемная трет-бутильная группа ЦОС присоединяется к менее замещенному углероду алкена с образованием вторичных цинкдиалкилов 60 и 61 соответственно с высокой региоселективностью (> 98/< 2). Первичные и вторичные ЦОС 59 и 60 далее не присоединяются к исходному олефину, однако при повышенной температуре диалкилцинк 61 далее реагирует с 1-октеном с образованием 62 и небольших количеств бипродукта 63 (Схема 4) [83].

1.2.1 Некатализируемое карбоцинкирование алкенов

И.

^Ви^п + Н2С=СНЯ

Я=Н 60 атм, С6Н6, 50-75°С Я=Ме 22-40°С Л=Нех 75°С

ЫЗи

НС1

Ъп

94%

59

60 61

Ъ-ВиСН2СН211

70% 41% 58%

Н2С=СННех

75°С

Нех Нех

к-Ви

НС1

Нех Нех

Ъл

1-Ви-

62 6313%

Схема 4

1,3-бутадиен проявляет более высокую реакционноспособность по отношению к Ъ-Вг^п. В результате реакции первоначально образуются два аллилцинкдиорганических изомера 64 и 65. При тщательном контроле условий реакция останавливается на стадии моноприсоединения и после гидролиза получают смесь регио- и стереоизомерных у.в.:

1-Ви2Хп

н-пентан, от -10°С до й

+

НС1

^Ви^/^^Ме + 1-Ви

70% 9% 6% Ме

Моноприсоединение 1>Ви22п к стиролу происходит при 15°С с получением бензилцинкдиорганического соединения 66 [83].

РЬ

-У

РЬ

Ь-Ви^п

-15°С

т-Ви

НС1

2п

1-ВиСН2СН2РЬ 46%

1.2.2. Некатализируемое карбоцинкирование алкинов

Ди(трет-бутил)цинк реагирует с различными терминальными алкинами, имеющими спиртовые, эфирные, ацетатные или аминные функциональные группы [84]. Присоединение проходит региоселективно, так как объемная трет-бутильная группа присоединяется к менее замещенному углероду алкина. Однако реакция не стереоселективна и дает смесь геометрических изомеров:

1.ТГФ, поток «Ч

2. Н20 \ \=/

Ви, (СН2)„ОН (п=1-3), СН2ОВи, СН2ОТНР, (Е)/(г) = 35/65 до 88/12 20-65%

Фенилацетилен, в котором тройная связь соединена с ароматическим кольцом проявляет высокую реакционную способность и быстро подвергается стереоселективному анти-присоединению ¿-Ви^п в потоке кипящего эфира, давая (7)-алкены 67 [85]. Различные терминальные енины также реагируют хемоселективно в этих условиях, давая 1,3-диены 68 [86,87]:

^Ви^п + Н-^-Я -1"Ви\ /К

Е120

к=рь 67 70%

Я= (Ы^СЖ2 68 30-55%

Н, Я2- Ви, СН2ОН, СНаОВи^НЕ^

Я1К2= (СН2)п—

Карбоцинкирование алкенов и алкинов, катализируемое переходными

металлами.

Углерод-углеродные ненасыщенные связи, как правило, инертны по отношению к 7п-органическим реагентам, поэтому для проведения реакции карбоцинкирования с участием различных субстратов и реагентов часто используются переходные металлы.

1.2.3. Каталитическое карбоцинкированис алкенов

В 2000 г. авторам [88] удалось осуществить этилцинкирование монозамещенных алкенов в присутствии катализатора, образованного in situ из Cp2ZrCb с 2 молярными эквивалентами EtMgBr с получением диизоалкилцинкорганических соединений 69 с высокими выходами.

Реакция является довольно общей по отношению к замещенным алкенам, хотя аллилбензиловый и аллилфениловый эфиры не реагируют.

Предложенный авторами механизм (Схема 5) предполагает первоначальное образование диэтилцирконоцена из цирконоцендихлорида и 2х молярных эквивалентов ЕИУ^Вг. Диэтилцирконоцен подвергается р-гидридному переносу с образованием цирконоцен-этиленового комплекса (циклопентадиенилцирконоциклопропан) [89], который реагирует с исходным алкеном давая Р-замещенный цирконоциклопентан. Последний подвергается региоселективному трансметаллированию под действием Et2Zn, давая биметаллический интермедиат. Региоселективность, как предполагают авторы, наблюдается вследствие уменьшения стерических затруднений, поскольку цирконоценовая часть присоединяется к менее замещенной части.

Диалкилцирконоценовый интермедиат подвергается хемоселективному Р-гидридному переносу, включающему селективный перенос Р-Н атома от этильной группы, давая активный этилен-цирконоценовый комплекс и этилзамещенное цинкорганическое соединение, которое может вступать во второй каталитический и, в конечном счете, приводит к этилзамещенному диалкилцинку.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Самойлова, Елена Владимировна, 2015 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Hay J. N., Hooper P. G., Robb J. C. Kinetics of reaction of metal alkyl compounds with alkenes. Part 5.-Aluminium triethyl and substituted alkenes // Trans. Faraday Soc- 1970.- 66- p. 2045-2054.

2. Allen P.E. M. , Lough R. M. Kinetics of the addition of triethylaluminium to alkenes in hydrocarbon solution // J. Chem. Soc., Faraday Trans 1 - 1973.- 69 - p. 2087-2095.

3. Lehmkuhl H., Olbrysch O., Reinehr D., Schomburg G., Henneberg D. Vergleich der Additionsrichtungen von tert.-Butyl- und Isopropyl-verbindungen des Magnesiums, Aluminiums und Lithiums an 1-Alkene // Liebigs Ann. Chem. -1975- p.145-159.

4. Schimpf R., Heimbach P. Reaktionen von A1H- und AlC-Bindungen mit gespannten Olefinen und 1.5-Dienen// Chem.Ber.-1970 -103-p. 2122-2137.

5. Eisch J.J., Liu Sh. J. Y. Selective phenylation of olefins with triphenylaluminum // J.Organomet.Chem - 1970.- 21.- p. 285.

6. Eisch J. J., Burlinson N. E., Boleslawski M. Organometallic compounds of group III : XXXIV. Steric factors in the carbalumination of olefins. The question of the anomalous, reduced reactivity of olefins versus acetylenes // J.Organomet.Chem.- 1976- 111 -p.137-152.

7. Eisch J. J., Burlinson N. E. Organometallic compounds of Group III. XXXIII. Polar and stereochemical factors in the carbalumination of olefins. Addition of triphenylaluminum to 6-substituted benzonorbornadienes // J. Am. Chem. Soc-1976- 98-p. 753-761.

8. Westmijze H., Kleijn H., Vermeer P. A New, Stereospecific Synthesis of trans-2-Alkenenitriles from 2-Alkynenitriles and Lithium Tetrahydridoaluminate // Synthesis - 1979.- p.430-431.

9. Mole Т., Surtess J. R. // Chem. Ind. (London).- 1963.- p. 1727.

10. Mole Т., Surtees J. R. Organoaluminium compounds. VTI. The reactions of organoaluminium compounds with phenylacetylene // Austral. J.Chem.- 1964.-17-p. 1229- 1235.

11. Eisch J. J., Kaska W. C. Stereochemistry and Orientation in the Reactions of 1-Phenylpropyne with Diisobutylaluminum Hydride // J. Am. Chem. Soc.-1966.-88- p. 2213-2220.

12. Eisch J. J., Kaska W. C. The Synthesis of Aluminóles via the Addition and Cyclization Reactions of Arylaluminum Compounds // J. Am. Chem. Soc.-1966.-88-p. 2976-2983.

13. Несмеянов A.H., Борисов A.E., Савельев И.С. Присоединение триэтилалюминия к толану // Изв. Ан СССР. ОХН. 1959.- с. 1034-1036.

14. Eisch J. J., Kaska W. С. The Novel Synthesis of Aluminóles by the Metalative Cyclization of Unsaturated Organoaluminum Compounds // J. Am. Chem. Soc-1962- 84-p. 1501-1502.

15. Eisch J. J., Hordis Ch. K. Organometallic compounds of Group III. XVI. Polar and stereochemical effects in the addition of triphenylaluminum to para-substituted diphenylacetylenes // J. Am. Chem. Soc.-1971.- 93.- p. 2974-2981.

16. JohncockP. //J.Organomet. Chem. 1969.- 19.-p. 257-265.

17. King R.B., Eavenson C.W. A novel transannular cyclization of a macrocyclic diacetylene to form a substituted 7c-cyclopentadienylmetal derivative // J.Organomet. Chem. -1969.- 16.- p. 55-77.

18. Eisch J. J., Amtmann R. Organometallic compounds of group III. XXII. Steric effects in the hydralumination, carbalumination, and oligomerization of tert-butyl(phenyl)acetylene // J. Org. Chem - 1972.- 37.- p. 3410-3415.

19. Голубев B.K., Смагин B.M., Румянцева M.P., Гавриленко В.В., Захаркин Л.Л. А.С.687076 СССР. Бюл. изобрет. - 1979. - 35. - С.108.

20. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г. Новый метод введения этильной группы в р-положение высших а-олефинов с помощью диэтилалюминийхлорида // Изв. АН СССР.Сер.хим.- 1979.-№ 11-с.2626-2627.

21. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А., Зеленова JI.M. Новый метод Р-алкилирования а-олефинов с помощью

диалкилалюминийхлоридов в присутствии каталитических количеств Ti, Zr, Hf// Изв. АН СССР.Сер.хим.-1981.-№2 - с.361-364.

22. Ибрагимов А. Г. // Дис. ...канд.хим.наук. Ин-т химии БФ АН СССР, Уфа, 1982.

23. Джемилев У.М., Ибрагимов А .Г., Вострикова О.С., Толстиков Г. А. Катализированное комплексами титана и циркония карбалюминирование высших а-олефинов // Изв. АН СССР. Сер.хим - 1985.-№1-с.207-209.

24. Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Способ получения 2-этилгексанола // А.С. 1051054 СССР. Б.И. - 1983. -№40- С.89.

25. Dzhemilev U. М., Vostrikova О. S. Some novelties in olefin carbometallation assisted by alkyl-magnesium and -aluminium derivatives and catalyzed by zirconium and titanium complexes // J.Organomet.Chem.—1985.-285.- p.43-51.

26. Barber J. J., Willis C., Whitesides G. M. Conversion of monoalkyl olefins to 1,1-dialkyl olefins by reaction with bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride-trialkylaluminum // J.Org.Chem.- 1979.-44.- p.3603-3604.

27. Tweedy H. E., Hahn P. E., Smedley L. C., Youngblood A.V., Coleman R. A., Thompson D. W. The insertion of 3-buten-l-ol into metal-alkyl bonds utilizing typical titanium-aluminum ziegler-natta catalysts // J.Mol.Catal.- 1978.-3.- 239243.

28. Youngblood A.V., Nichols S.A., Coleman R.A., Thompson D.W. Transition metal promoted alkylations of unsaturated alcohols: the methylation and ethylation of 3-buten-l-ol using titanium tetrachloride-organoaluminum systems // J.Organomet.Chem - 1978-146.-p. 221-228.

29. Harris Т. V., Coleman R.A., Dickson R. В., Thompson D.W. Transition metal promoted alkylations of alkenols // J.Organomet.Chem.- 1974.-69.- p. C27-C30.

30. Richey Jr. H. G., Moses L. M., Hangeland J. J. Stereochemistry of titanium-assisted additions of organoaluminum compounds to hydroxybicyclo[2.2.1]hept-2-enes // Organometallics - 1983.-2.-p.l545-1549.

31. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Минскер Д.JI., Толстиков Г.А. Карбоалюминирование норборненов с помощью Et2AlCl катализируемое

TiCU // В кн. Тез. докл. V Всесоюзн. конф. по метал л о органической химии. Рига - 1991-С. 100.

32. Van Horn D. Е., Negishi Е. Selective carbon-carbon bond formation via transition metal catalysts. 8. Controlled carbometalation. Reaction of acetylenes with organoalane-zirconocene dichloride complexes as a route to stereo- and regio-defined trisubstituted olefins // J.Am.Chem.Soc.- 1978.-100.-p.2252-2254.

33. Negishi E., Van Horn D. E., Yoshida T. Controlled carbometalation. 20. Carbometalation reaction of alkynes with organoalene-zirconocene derivatives as a route to stereo-and regiodefined trisubstituted alkenes // J.Am.Chem.Soc.-1985.-107 - p. 6639-6647.

34. Negishi E. Bimetallic catalytic systems containing Ti, Zr, Ni, and Pd. Their applications to selective organic syntheses // Pure Appl.Chem.—1981.— 53.— p. 2333-2356.

35. Kondakov D. Y., Negishi E. Zirconium-catalyzed enantioselective methylalumination of monosubstituted alkenes // J.Am.Chem.Soc.— 1995.-117.— p.l0771-10772.

36. Wipf P., Ribe S. Water/MAO Acceleration of the Zirconocene-Catalyzed Asymmetric Methylalumination of a-Olefins // Organic Lett.- 2000.-2.- p. 17131716.

37. Kondakov D. Y., Negishi E. Zirconium-Catalyzed Enantioselective Alkylalumination of Monosubstituted Alkenes Proceeding via Noncyclic Mechanism//J.Am.Chem.Soc - 1996.- 118.-p. 1577-1578.

38. Negishi E., Ojima I. Catalytic Asymmetric Synthesis. In Asymmetric carboaluminations.- New York.- 2000.-165.

39. Shaughnessy К. H., Waymouth R.M. Carbometalation of .alpha.,.omega.-Dienes and Olefins Catalyzed by Zirconocenes // J.Am.Chem.Soc.-1995.-117.-5873-5874.

40. Wipf P., Ribe S. Water-Accelerated Tandem Claisen Rearrangement-Catalytic Asymmetric Carboalumination // Org.Lett.-2001.- 3.- p. 1503-1505.

41. Ribe S.,Wipf P. Water-accelerated organic transformations // Chem. Commun - 2001.-4.- p. 299-307.

42. Bell L., Brookings D. C., Dawson G. J., Whitby R. J., Jones R. V. H., Standen M.C.H. Asymmetric ethylmagnesiation of alkenes using a novel zirconium catalyst //Tetrahedron-1998 - 54.-p. 14617-14634.

43. Dawson G., Durrant Ch.A., Kirk G. G., Whitby R. J., Jones R. V.H., Standen M. C.H. Zirconium-catalysed enantioselective 2-aluminoethylalumination of alkenes // Tetrahedron Lett.- 1997.- 38.- p. 2335-2338.

44. Bell L., Whitby R. J., Jones R. V. H., Standen M.C.H. Catalytic asymmetric carbomagnesiation of unactivated alkenes. A new, effective, active, cheap and recoverable chiral zirconocene // Tetrahedron Lett.- 1996.-37.— p. 7139-7142.

45. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Толстиков Г.А. Металлокомплексный катализ в алюминийорганическом синтезе // Усп. химии.— 1990.—59.-С. 19722002.

46. Dzhemilev U. М., Vostrikova О. S., Tolstikov G. A. Homogeneous zirconium based catalysts in organic synthesis // J.Organomet.Chem.- 1986.-304.- p. 17-39.

47. Normant J. F., Alexakis A. Carbometallation (C-Metallation) of Alkynes: Stereospecific Synthesis of Alkenyl Derivatives // Synthesis.- 1981.- p.841-870.

48. Negishi E., Takahashi T. Organozirconium Compounds as New Reagents and Intermediates // Aldrichim.Acta. -1985- 18.- p. 26-44.

49. Negishi E. Controlled carbometalation as a new tool for carbon-carbon bond formation and its application to cyclization // Acc.Chem.Res.- 1987.-20.— p.65-72.

50. Coleman R.A., O'doherty C.M., Tweedy H.E., Harris T.V., Thompson D.W. Transition metal promoted alkylations of alkynols // J.Organomet.Chem.- 1976.107.- p.C15-C17.

51. Smedley L.C., Tweedy H. E., Coleman R. A., Thompson D. W. Alkylations of alkynols with organoaluminum reagents promoted by bis(t|5-cyclopentadienyl)titanium dichloride // J.Org.Chem.-1977.- 42.- p.4147-4148.

52. Tweedy H.E., Coleman R.A., Thompson D.W. Transition metal promoted alkylations of unsaturated alcohols: The ethylation of alkynols via the reactions of cis-alkynoxy(chloro)bis(2,4-pentanedionato)titanium(IV) complexes with diethylaluminium chloride // J.Organomet.Chem.-1977.- 129.- p.69-78.

53. Snider B. B., Karras M. Stereocontrolled carbotitanation of alkynylsilanes // J.Organomet.Chem.—1979.— 179.- p.C37-C41.

54. Brown D. C., Nichols S. A., Gilpin A. B., Thompson D. W. Transition metal promoted alkylations of unsaturated alcohols. Alkylation of alkynols with organoalanes promoted by Group IVA metal-cyclopentadienyl compounds // J.Org.Chem-1979 - 44.- p.3457-3461.

55. Schiavelli M. D., Plunkett J. J., Thompson D. W. Synthesis of (Z)-4-methylhex-3-en-l-ol via the reaction of 3-hexyn-l-ol with trimethylaluminum-titanium tetrachloride // J.Org.Chem.- 1981.- 46.- p.807-808.

56. Ewing J.C., Ferguson G. S., Moore D. W., Schultz F. W., Thompson D.W. Transition metal promoted alkylations of unsaturated alcohols: the selective methylation of homopropargyl alcohols via titanium tetrachloride-trimethylaluminum //J.Org.Chem.- 1985.-50-p.2124-2128.

57. Zitzelberger T. J., Schiavelli M. D., Thompson D. W. A facile and selective methylation of 5-en-3-yn-l-ols with titanium tetrachloride-trimethylaluminum yielding (3Z)-4-methylalka-3,5-dien-1 -ols // J.Org.Chem.- 1983.- 48 - p.4781-4783.

58. Yoshida T., Negishi E. Mechanism of the zirconium-catalyzed carboalumination of alkynes. Evidence for direct carboalumination // J. Am. Chem. Soc- 1981 -103 -p. 4985-4987.

59. Yoshida T., Negishi E. 1,1-Dimetalloalkenes containing aluminum as well as titanium or zirconium. Their structures and use as novel alkenylidene and alkenyl transfer agents // J. Am. Chem. Soc - 1981.- 103-p. 1276-1277.

60. Negishi E., Kondakov D. Y., Choueiry D., Kasai K., Takahashi T. Multiple Mechanistic Pathways for Zirconium-Catalyzed Carboalumination of Alkynes.

Requirements for Cyclic Carbometalation Processes Involving C-H Activation // J. Am. Chem. Soc.-1996.-118 -p. 9577-9588.

61. Caporusso A. M., Giacomelli G., Lardicci L. Metal catalysis in organic reactions. Part 9. Iron-induced reaction of organoaluminium compounds with aliphatic alk-l-ynes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.-1979.- p. 3139-3145.

62. Caporusso A. M., Lardicci L., Giacomelli G. Metal catalysis in organic reactions. V. Selective alkylataion and oligomerization of aliphatic 1-alkynes catalyzed by transition metal salts // Tetrahedron Lett-1977.- 18 - p.4351-4354.

63. Caporusso A. M., Giacomelli G., Lardicci L. Metal catalysis in organic reactions. 8. Alkylative dimerization of 1-alkynes induced by tris(acetylacetonato)manganese/trialkylalane systems // J.Org.Chem.-1979.-44.-p.1496-1501.

64. Caporusso A. M., Giacomelli G., Lardicci L. Metal catalysis in organic reactions. 3. Nickel-promoted reaction of triisobutylaluminum with terminal acetylenes as a synthetic route to (E)-2,4-dialkyl-l,3-butadienes and/or trialkylbenzenes // J.Org.Chem.- 1977.-42.- p.914-916.

65. Giacomelli G., Caporusso A. M., Lardicci L. Metal catalysis in organic reactions. 7. The role of nickel complexes in the reaction of triisobutylaluminum with terminal acetylenes // J.Org.Chem.-1979 -44 - p.231-237.

66. Schiavelli M. D., Plunkett J. J., Thompson D. W. Synthesis of (Z)-4-methylhex-3-en-l-ol via the reaction of 3-hexyn-l-ol with trimethylaluminum-titanium tetrachloride // J. Org. Chem - 1981 - 46 - p. 807-808.

67. Ewing J. C., Ferguson G. S., Moore D. W., Schultz F.W., Thompson D. W. Transition metal promoted alkylations of unsaturated alcohols: the selective methylation of homopropargyl alcohols via titanium tetrachloride-trimethylaluminum // J.Org.Chem. -1985.- 50.- p.2124-2128.

68. Van Horn D. E., Valente L. F., Idacavage M. J., Negishi E. Controlled carbometallation : II. The addition reaction of trimethylalane-titanocene dichloride with acetylenes // J.Organomet.Chem.- 1978.-156.- p.C20-C24.

69. Youngblood A.V., Nichols S.A., Coleman R.A., Thompson D.W. Transition metal promoted alkylations of unsaturated alcohols: the methylation and ethylation of 3-buten-l-ol using titanium tetrachloride-organoaluminum systems // J.Organomet.Chem. - 1978 - 146.- p.221-228.

70. Negishi E., Takahashi T. Patterns of Stoichiometric and Catalytic Reactions of Organozirconium and Related Complexes of Synthetic Interest // Acc.Chem.Rev. -1994- 27.— p.124-130.

71. Negishi E., Kondakov D. Y. An odyssey from stoichiometric carbotitanation of alkynes to zirconium-catalysed enantioselective carboalumination of alkenes // Chem. Soc. Rev. -1996.-25.- p.417-426.

72. Negishi E., Kondakov D. Y., Van Horn D. E. Carbometalation Reactions of Diphenylacetylene and Other Alkynes with Methylalanes and Titanocene Derivatives // Organometallics.-l 997.-16.- p.951-957.

73. Negishi E. Principle of Activation of Electrophiles by Electrophiles through Dimeric Association—Two Are Better than One // Chem.Eur.J.-1999.- 5.- p.411-420.

74. Negishi E. A quarter of a century of explorations in organozirconium chemistry //Dalton Trans - 2005.- p.827-848

75. Okukado N., Negishi E. One-step conversion of terminal acetylenes into terminally functionalized (E)-3-methyl-2-alkenes via zircomium-catalyzed carboalumination. A simple and selective route to terpenoids // Tetrahedron Lett. -1978.-19- p.2357-2360.

76. Negishi E., King A. O., Klima W. L., Patterson W., Silveira Jr. A. Conversion of methyl ketones into terminal acetylenes and (E)-trisubstituted olefins of terpenoid origin // J.Org.Chem.- 1980.-45.- 2526-2528.

77. Negishi E., Valente L. F., Kobayashi M. Palladium-catalyzed cross-coupling reaction of homoallylic or homopropargylic organozincs with alkenyl halides as a new selective route to 1,5-dienes and 1,5-enynes // J. Am. Chem. Soc.- 1980.-102-p. 3298-3299.

78. Deng H., Hoffmann R. How N2 Might Be Activated by the FeMo-Cofactor in Nitrogenase // Angew.ChemJnt.Ed.Engl. -1993.-32.- p. 1062-1065.

79. Caronna T., Gabbiadini S., Mele A., Recupero F. Approaches to the Azahelicene System: Synthesis and Spectroscopic Characterization of Some Diazapentahelicenes // Helv.Chim.Acta.— 2002.-85.- p. 1-8.

80. Wipf P., Waller D.L., Reeves J. T. Transition-Metal-Mediated Cascade Reactions: The Water-Accelerated Carboalumination-Claisen Rearrangement-Carbonyl Addition Reaction // J.Org.Chem.- 2005.-70.- 8096-8102.

81. Miller J. A., Negishi E. Zirconium-catalyzed allylalumination and benzylalumination of alkynes // Tetrahedron Lett.- 1984,—25,— p. 5863-5866.

82. Shibata K., Aida T., Inoue Sh. Zirconium porphyrins as novel active catalysts for highly regio- and stereo-selective ethylalumination of alkynes // Tetrahedron Lett - 1992 - 33.-p. 1077-1080.

83. Lehmkuhl H., Olbrysch O. Additionen von Di-tert.-butylzink an Olefine // Justus Liebigs Ann.Chem.- 1975.- p. 1162-1175.

84. Courtois G., Miginiac L. C.R. Acad. Sci.Paris, Ser.C.- 1977.-285.- p.207.

85. Auger J., Courtois G., Miginiac L. Addition du di-t-butyl-zinc a la triple liaison des enynes conjugues, simples et fonctionnels // J. Organomet. Chem.-1977-133- p. 285-291.

86. Courtois G., Miginiac L. Addition du di-t-butylzinc a la triple liaison des enynes conjugues, simples et fonctionnels: influence de divers facteurs sur la stereochimie de la reaction // J. Organomet. Chem.- 1980.-195.- p. 13-24.

87. Miginiac L. The synthetic possibilities of addition reactions between common organometallic compounds and conjugated enynes // J. Organomet. Chem.— 1982-238- p.235-266.

88. Gagneur S., Montchamp J.-L., Negishi E. Ethylzincation of Monosubstituted Alkenes Catalyzed by EtMgBr - Cl2ZrCp2 and Palladium-Catalyzed Cross Coupling of the Resultant Diisoalkylzinc Derivatives // Organometallics.—2000.-19 -p. 2417-2419.

89. Owczarczyk Z., Lamaty F., Vawter E. J., Negishi E. Apparent Endo-Mode Cyclic Carbopalladation with Inversion of Alkene Configuration via Exo-Mode Cyclization-Cyclopropanation-Rearrangement // J. Am. Chem. Soc.- 1992.114.— p.10091-10092.

90. Nakamura M., Hirai A., Nakamura E. Iron-Catalyzed Olefin Carbometalation // J.Am.Chem.Soc-2000.-122 - p. 978-979.

91. Krämer K., Leong P., Lautens M. Enantioselective Palladium-Catalyzed Carbozincation of Cyclopropenes // Org. Lett.- 2011.- 13.- p. 819-821.

92. Tarwade V., Liu X., Yan N., Fox J. M. Directed Carbozincation Reactions of Cyclopropene Derivatives//J. Am. Chem. Soc.-2009.- 131.-p. 5382-5383.

93. Tarwade V., Selvaraj R., Fox J. M. Facially Selective Cu-Catalyzed Carbozincation of Cyclopropenes Using Arylzinc Reagents Formed by Sequential I/Mg/Zn Exchange // J. Org. Chem.-2012.-77 -p. 9900-9904.

94. Lautens M., Renaud J.-L., Hiebert Sh. Palladium-Catalyzed Enantioselective Alkylative Ring Opening // J. Am. Chem. Soc.-2000-122 .- p. 1804-1805.

95. Bertozzi F., Pineschi M., Macchia F., Arnold L.A., Minnaard A.J., Feringa B.L. Copper Phosphoramidite Catalyzed Enantioselective Ring-Opening of Oxabicyclic Alkenes: Remarkable Reversal of Stereocontrol // Org. Lett.-2002.-4-p. 2703-2705.

96. Purohit V., Basu A. K. Synthesis and Characterization of Oligodeoxynucleotides Containing the Major DNA Adducts Formed by 1,6- and 1,8-Dinitropyrene // Org. Lett-2000 - 2 .- p. 1871-1874.

97. Lautens M., Hiebert Sh. Scope of Palladium-Catalyzed Alkylative Ring Opening // J. Am. Chem. Soc.-2004.-126.- p. 1437-1447.

98. Ito S., Itoh T., Nakamura M. Diastereoselective Carbometalation of Oxa- and Azabicyclic Alkenes under Iron Catalysis // Angew.Chem. -2011.- 123,- p. 474477.

99. Negishi E., Yan Horn D. E., Yoshida T., Rand C. L. Selective carbon-carbon bond formation via transition metal catalysis. 31. Controlled carbometalation. 15.

Zirconium-promoted carbozincation of alkynes // Organometallics.—1983.— 2.— p. 563-565.

100. Negishi E., Sawada H., Tour J. M., Wei Y. Metal-promoted cyclization. 17. A novel bicyclization methodology via cyclialkylation of co-halo-1-metallo-l-alkynes containing aluminum and zinc // J. Org. Chem.- 1988.-53.- p.913-915.

101. Stüdemann T., Knöchel P. New Nickel-Catalyzed Carbozincation of Alkynes: A Short Synthesis of (Z)-Tamoxifen // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1997.- 36.-p. 93-95.

102. Stüdemann T., Ibrahim-Ouali M., Knöchel P. A nickel-catalyzed carbozincation of aryl-substituted alkynes // Tetrahedron.- 1998.- 54.- p. 12991316.

103. Stüdemann T., Knöchel P. Eine neue, nickelkatalysierte Carbozinkierung von Alkinen - eine kurze Synthese von (Z)-Tamoxifen // Angew. Chem.- 1997.109.— p.132-134.

104. Cann R. O., Waltermire, R. E., Chung J., Oberholzer M., Kasparec J., Ye Y. K., Wethman R. Process Development for a Large Scale Stereoselective Synthesis of (Z)-(l-Bromobut-l-ene-l,2-diyl)dibenzene, a Key Intermediate of a Selective Estrogen Receptor Modulator // Org. Process Res. Dev.- 2010.- 14.- p.1147-1152.

105. Murakami K., Yorimitsu H., Oshima K. Cobalt-Catalyzed Arylzincation of Alkynes // Org. Lett.- 2009.- 11 - p. 2373-2375.

106. Tan B.-H., Dong J., Yoshikai N. Cobalt-Catalyzed Addition of Arylzinc Reagents to Alkynes to Form ortho-Alkenylarylzinc Species through 1,4-Cobalt Migration // Angew. Chem.- 2012.-124 - p.9748-9752.

107. Tan B.-H., Dong J., Yoshikai N. Cobalt-Catalyzed Addition of Arylzinc Reagents to Alkynes to Form ortho-Alkenylarylzinc Species through 1,4-Cobalt Migration // Angew. Chem. Int. Ed.- 2012.- 51.- p. 9610-9614.

108. Corpet M., Gosmini C. Cobalt-catalysed synthesis of highly substituted styrene derivatives via arylzincation of alkynes // Chem. Commun.-2012.- 48.-p.l 1561-11563.

109. Negishi E., Miller J. A. Selective carbon-carbon bond formation via transition metal catalysis. 37. Controlled carbometalation. 16. Novel syntheses of a, p-unsaturated cyclopentenones via allylzincation of alkynes // J. Am. Chem. Soc.-1983.-105- p. 6761-6763.

110. Nishikawa T., Yorimitsu H., Oshima K. Cobalt-Catalyzed Regio- and Stereoselective Allylzincation of 1-Phenyl-1-alkynes // Synlett.-2004.- p. 15731574.

111. MurakamiK., Yorimitsu H., Oshima K. Cobalt-Catalyzed Benzylzincation of Alkynes // Chem.-Eur. J. -2010.- 16.- p. 7688-7691.

112. McLain S. J., Sancho J., Schrock R. R. Selective dimerization of monosubstituted .alpha.- olefins by tantalacyclopentane catalysts // J. Am. Chem. Soc.- 1980- 102-p. 5610-5618.

113. McLain S. J., Sancho J., Schrock R. R. Metallacyclopentane to metallacyclobutane ring contraction // J. Am. Chem. Soc.— 1979.- 101.- p. 54515453.

114. McLain S J.,Schrock R. R., Wood C. D. Multiple metal-carbon bonds. 6. The reaction of niobium and tantalum neopentylidene complexes with simple olefins: a route to metallocyclopentanes // J. Am. Chem. Soc. -1977.- 99.-p.3519-3520.

115. Schrock R. R., McLain S. J., Sancho J. Tantalacyclopentane complexes and their role in the catalytic dimerization of olefins // Pure Appl. Chem.- 1980.- 52.-p. 729-732.

116. McLain S. J., Schrock R. R. Selective olefin dimerization via tantallocyclopentane complexes // J. Am. Chem. Soc. -1978.- 100— p. 1315-1317.

117. Fellmann J. D., Rupprecht G. A., Schrock R. R. Rapid selective dimerization of ethylene to 1-butene by a tantalum catalyst and a new mechanism for ethylene oligomerization//J. Am. Chem. Soc - 1979.- 101.-p.5099-5101.

118. Andes C., Harkins S. B., Murtuza S., Oyler K., Sen A. New Tantalum-Based Catalyst System for the Selective Trimerization of Ethene to 1-Hexene // J. Am. Chem. Soc.-2001.-123 - p.7423-7424.

119. Mueller R. A., Tsurugi H., Saito T., Yanagawa M., Oda S., Mashima K.New Tantalum Ligand-Free Catalyst System for Highly Selective Trimerization of Ethylene Affording 1-Hexene: New Evidence of a Metallacycle Mechanism // J. Am. Chem. Soc.- 2009.- 131.-p. 5370-5371.

120. Yu Z. X., Houk K. N. Why Trimerization? Computational Elucidation of the Origin of Selective Trimerization of Ethene Catalyzed by [TaCl3(CH3)2] and An Agostic-Assisted Hydride Transfer Mechanism // Angew. Chem. Int. Ed.— 2003.-42-p. 808-811.

121. Rocklage S. M., Fellmann J. D., Messerle L. W., Schrock R. R. Multiple metal-carbon bonds. 19. How niobium and tantalum complexes of the type M(CHCMe3)(PR3)2Cl3 can be modified to give olefin metathesis catalysts // J. Am. Chem. Soc - 1981.- 103.-p. 1440-1447.

122. Mauri O., Lefort L., Vidal V., Thivolle-Cazat J., Basset J.-M. Revisiting the Metathesis of 13C-Monolabeled Ethane // Organometallics.- 2010.-29.- p. 66126614.

123. Wallance K. C., Liu A. H., Dewan J. C., Schrock R. R. Preparation and reactions of tantalum alkylidene complexes containing bulky phenoxide or thiolate ligands. Controlling ring-opening metathesis polymerization activity and mechanism through choice of anionic ligand // J. Am. Chem. Soc.- 1988.- 110.-p. 4964-4977.

124. Roux E. L., Chabanas M., Baundonin A., de Mailman A., Coperet C., Quadrelli E. A., Thivolle-Cazat J., Basset J.-M., Lukens W., Lesage A., Emsley L., Sunley G. J. Detailed Structural Investigation of the Grafting of [Ta(=CH/Bu)(CH2/Bu)3] and [Cp*TaMe4] on Silica Partially Dehydroxylated at 700 °C and the Activity of the Grafted Complexes toward Alkane Metathesis // J. Am. Chem. Soc.-2004.-126.-p. 13391-13399.

125. Mashima K., Fujikama S., Tanaka Y., Urata H., Oshiki T., Tanaka E., Nakamura A. Living Polymerization of Ethylene Catalyzed by Diene Complexes of Niobium and Tantalum, M(r|5-C5Me5)(rj4-diene)X2 and M(Tj5-C5Me5XTi4-diene)2

(М = Nb and Та), in the Presence of Methylaluminoxane // Organometallics.-1995- 14-p. 2633-2640.

126. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett.- 1996.- 77.- p. 3865-3869.

127. Giordan M., Custodio R., Morgon N.H. A universal basis set to be used along with pseudopotentials // Chemical Physics Letters - 1997.-279.- p. 396-402.

128. Laikov D.N., Ustynyuk Yu.A. PRIRODA-04: a quantum-chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing // Russ. Chem. Bull.- 2005.- 54,- p.820-826.

129. Алюминийорганические соединения / Под ред. Жигача А.Ф. Москва.: Изд-во иностранной лит-ры.- 1962.-320 с.

130. Шевердина Н.И., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии (Цинк, Кадмий). М.: Наука.- 1964. - 235 с.