Синтез циклопропановых соединений на основе реакции (1+2)циклоприсоединения карбенов к полициклическим диенам - производным норборнана и трицикло(4.2.2.0 2,5)декана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Лукин, Кирилл Анатольевич

• Лукин, Кирилл Анатольевич
• кандидат химических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лукин, Кирилл Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА I. Реакции дихлоркарбена с олефинами.

1.1 Механизм присоединения дихлоркарбена к олефинам.

1.2 Методы генерации дихлоркарбена.

1.3 Реакции ациклических и алициклических олефинов с дихлоркарбеном.

1.4 Взаимодействие дихлоркарбена с напряженными олефинами.

1.5 Реакции дихлоркарбена с функциональнозамещен-ными олефинами.

1.6 Реакции дихлоркарбена с полиенами.

ГЛАВА 2. Циклопропанирование олефинов с помощью карбеноидов, получаемых каталитическим разложением диазометана.

2.1 Механизм циклопропанирования олефинов с помощью карбеноидов.

2.2 Синтетические возможности циклопропанирования олефинов с помощью карбеноидов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

I. Реакции дихлоркарбена и метилена с полициклическими диенами, содержащими норборненовый фрагмент.

I.I Реакция дихлоркарбена с эндо-трицикло[5.2.1.

02,61цека-3,8-диеном.

1.2 Взаимодействие карбенов с 5-метиленбицикло=

2.2. fj гепт-2-еном.

1.3 Реакция 5-винилбицикло[2.2 Л] гепт-2-ена с дихлорк арбе ном.

1.4 Рассмотрение наблюдаемой селективности присоединения карбенов к полициклическим диенам I, ХУП, XXXI, XXXII.

2. Циклопропанирование диспиро{циклопропан-5,I-трицикло [5.2.1.02, ^]дека-4,8-диен-10,1-цикло-пропана}.

3. Циклопропановые производные спиро бицикло=

2.2.1]гепта-2,5-диен-7,1-циклопропана}.

4. Присоединение карбенов к производным ряда трицикло[4.2.2.02,^]дека-3,7-диена и трицикло [4.2.2.02»5]дека-3,7,9-триена.

ВЫВОДИ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Синтез исходных соединений.

2. Взаимодействие олефинов с дихлоркарбеном.

3. Циклопропанирование олефинов метиленом, генерированным при разложении диазометана на ди-ацетате палладия (il).

4. Восстановление хлоридов в системе литий -третгбутиловый спирт.

5. Гидрирование олефинов.

6. Получение пиразолиновых и триазолиновых производных олефинов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез циклопропановых соединений на основе реакции (1+2)циклоприсоединения карбенов к полициклическим диенам - производным норборнана и трицикло(4.2.2.0 2,5)декана»

циклоприсоединение карбенов к олефинам представляет собой универсальный и удобный способ получения циклопропанов. Для этой цели могут быть применены как метилен, так и легко доступный дихлоркарбен в сочетании с подходящим методом восстановления.

Особый интерес представляет синтез полициклических соединений, содержащих циклопропановые фрагменты. Широкие исследования таких соединений обусловленное одной стороны^ особенностями их строения и химического поведения (проблемы сопряжения, уникальные скелетные перегруппировки) и,с другой стороны^ их ценными физико-химическими свойствами. Наиболее удобным подходом для систематического изучения возможностей применения реакций карбенов для синтеза таких структур является изучение селективности присоединения карбенов к полициклическим диолефинам, двойные связи которых различаются по своей реакционной способности. Однако сведения о циклопропанировании полициклических ди- и полиолефинов в литературе весьма немногочисленны. Более того^ не существует способов избирательного циклопропанирования любой из двойных связей.

Целью настоящей работы явилось изучение региоселектив-ности реакций ряда полициклических диолефинов с карбенами,разработка препаративных способов циклопропанирования двойных связей в таких соединениях иtтаким образом,создание на их основе удобного и эффективного метода синтеза полициклических структур, содержащих трехчленные циклы.

Литературный обзор состоит из двух глав. В первой главе рассмотрен механизм реакции циклоприсоединения дихлоркарбена к олефинам и синтетические возможности циклопропани-рования моно- , полиолефинов и их функциональных производных с помощью дихлоркарбена. Во второй главе рассмотрены механизм и синтетические возможности циклопропанирования олефинов с помощью нестабильных комплексов карбенов - карбеноидов. В "Обсуждении результатов" рассмотрено регио- и стереоспецифичное присоединение дихлоркарбена и метилена к ряду модельных полициклических полиенов, одна из двойных связей которых сильно напряжена. Наблюдаемая региоспецифичность реакций обсуждается в рамках особенностей механизма [1+2} циклоприсоединения карбенов к олефинам и особенностей их электронного и геометрического строения. При сравнении стерических требований дихлоркарбена и метилена найдена возможность использования метилена для циклопропанирования пространственно экранированных двойных связей в 7-замещенных производных рода норборнена и норборна-диена. На основе найденных закономерностей реагирования карбенов с олефинами разработаны пути синтеза ряда интересных полициклических структур, содержащих трехчленные циклы.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лукин, Кирилл Анатольевич, 1984 год

1. Sfcell P.S.,Garner A.Y., Reactions of bivalent carbon compounds, Reactivities in olefin dibromocarbene reactions.-J.Am.Chem.Soc. ,1 956, vol.78, p.5430-5433.

2. Doering W.E. ,Flsmme P. , The cis-addition of dibromocarbene and methylene to cis and trans butene.-J4Am.Chem.S0c. ,1 956 , vol.78, p.5447-5448.

3. Sadler J.N., Rate-constants ratios for addition of dichlo-rocarbene to methylstyrenes and related olefins.-J.Chem.Soc.B ,1969, p.1024-1031 .

4. Нефёдов O.M.,Шафран P.H.,Иоффе А.й. Взаимодействие дигалокарбенов с арил- и циклопропилзамещенными этиленами.-Изв. АН СССР, сер.хим.,1977, с.2292-2297.

5. Kwantes P.M. ,Klumpp G.-W., Homo-1 ,4-addition of dichlorocarbene and dibromocarbene to norbornadienes.T etrehedron Lett. ,1 976, p.707-710.

6. Макоша M. Реакции карбанионов и галокарбенов в двухфазных системах.-Усп.Хим.,1977, т.46, с.2174-2202.

7. Isagawa K.,Kimura Т. ,Kwen S., Catalysis by certain amines in aqueous phase. Preparation of dichlorocyclopropene derivatives.» J.Org.Chem. ,1 974 , vol.39* p.3171 „3172*

8. Regen S.L., Triphase catalysis.- J.Am.Chem.Soc.,1 975, vol.97, p.5956,5967.

9. Dehmlow EfcV., Eine neue Variante der Bichlorcarben Erzen-gung.- Tetrahedron Lett. ,1 976, p.91 -94.

10. Bevan W. ,Haszeldine R.ET.,Young J.C. A new route to carbenes.- Chenulnd;, 1961, p.789.3lJ Костиков P.P.,Молчанов А.П. Присоединение дихлоркарбена к транс-1-фенилгексатриену-1,3,5.-ЖОрХ, 1970, т.6, с.628.

11. Christl M.J► ,Freitag G.,BrTtotrup G» Der Aufbau des Tetrp-Jcyclo 4.1.O.C^'V'^heptan-System durch Addition helogen-eubstituerter Carbene en Benzvalen.Chem.Ber. ,1978, Bd.111, S.2307-2319.

12. Sasaki T.,Kenemetsu K. ,Okemurp Synthesis of some highly strained bridged polycyclic hydrocarbons.-J.Org.Chem. ,1 975 , vol.40, p.3322-3325.

13. Kraus W.,Klein G. , Sadlo H. ,Rothenwohrer W. Addition ven Dihalocarbenen en bicyclieche Olefine. Harstellung von Bicyclo|5.2»tJoct®n und exo-Tri cyclop.2.2.02'4 Jnonan-derivaten.- Synthesis, 1972, p. 485487.

14. Ghoeez L.,Laroche P«.,Bastens L. The anusuel behavior of endo-dicyclopentadiene toward dichlorocarbene.-Tetrahedron LetU.1 964, p. 3745-3749.40| Вебер В.,Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе,- М: Мир,1980, 327 с.

15. Couch E.V.,Landgrebe «Г.А. Relative reactivieties in the addition of dichlorocarbene to methylenecycloslkenes.-J.Org.Chem., 1975, vol.40, p»1636-1638.

16. Hoffinpn R.W. ,Hauel N. ,Lendmann B. , Stereoelectronische Effect bei der Addition an 8-Methylentricyelo(3.2.1.02»4J= octan.-deriveten.-ChenuBer»,1 983 , Bd.116, S.389-403.

17. Woodwerd R.B. ,Hoffmann R. , Stereochemistry of electrocyc-lic reactions»- J.AnuChem.Soc. ,1 965 , vol*87, p-395-396.

18. Bergmen E., Reactions related to the addition of dichloro-carbene to norbornylene.- J.Org.Chem. ,1 963, vol.28, p.2210-2215.Q49} Trost B.M.,Atkins R.C„, The reaction of dichlorocarbene with trimethylcyclpropene.- J.Chem.Soc.D ,1971, p.1254.

19. Moore W*R»,Moser W.R.,Prade J.E., Reactions of dibromo-carbene adducts of bicyclo^.^l^heptene »n<a bicycloc 2.2.l3heptadiene.- J.0rg.Chem. ,1 963 » vol.28, p.2200-2205.

20. Selms R.C.,Combs С.Н», Addition products of dichlorocarbene to norbornylene and norbornadiene end their rearrangements.- J.Org.Chem. ,1 963 , vol.28, p.2206-2210.

21. Григорьев A.E. Тараканова А.В.,Мильвицкая E.H. и др. Синтез 2,2-дихлор-1,3-диметилбицикло Л. 1]пентана.-Вестник МГУ, сер. физ.-хим.,1980, с.498-502.

22. Seyferth D. ,Mai V.A. , Reaction of phenyl(trihnlomethyl) mercury-derived dihalocarbenes with cyclic allylic alcohols, acetates and methylesters.- J.Am.Chem.Soc. ,1 970, vol. 92, p.7412-7424.

23. Seyferth D. ,Burlitch J„M.,,Minssz R.J*, et all. , The preparation of gem-dihalocyclopropenes by reaction of phenyl(trihalomethyl)mercury compounds with olefins.-J.Am.Chem.Soc., 1970, vol.87, p.4259-4270.

24. Makosza М. ,Ge jos Г., Catalitic generation of trichloro-methyl anion and dichlorocarbene in aqueous medium. -Bull.Acad.P lon.Sci.,,1 972, vol„20, p.33-38.

25. Dehmlow EV., Hofle G-- Der Mechenismus der phasentrans-fer-katalytischen Bildung von T etr8helogen8piropent8nen►-Chem.Ber. ,1 976, Bd.107, S.2760-2767.

26. Greuter H. ,Winkier Т.,Вellus D. Formation of dichloro-oxiranes from ketones under phase-transfer conditions.-Helvetica Chim.Acta, 1979, vol.62, p.1275-1279.

27. Bertrand MM., Developpements recents de la synthese de petits cycles carbones a partir dee allenee.-Bull.Soc.Chim.France, 1968, p»3044-3054•

28. Костиков P.P.,Воробьёва И.С.,Молчанов А.П. Реакция дихлоркарбена с алленовыми углеводородами.ЖОрХ,1983, т.19, с.256-262.

29. Дьяконов И.А.,Корнилова Т.А.,Низовкина Т.В. О реакции дихлоркарбена с хлоропреномтЖОрХ, 1967, т.3,с.272.

30. Skatteb'&l Ь. The reaction of dienes with dibromocarbene.-J.Org.Chem., 1964, vol.29, p.2951 -2956.

31. Jefford C.W. , Rossier J.C.,Zuber J.A., Einfache Synthese von di- und Trihplogenbarbaralanen^-Angew.Chem.,1982, Bd.94, S.542,543.

32. Hart H. jllitta M., The structures of dichlorocarbene adducts of hexamethyldewarbenzene.- Tetrahedron Lett.,1974, p.2109-2112.

33. Барбышев И.Й.,Лысенков В.И.,Фесенко Д.А.,Ударов Б.Г. Присоединение дихлоркарбена к транс-изолимонену.-ЖОрХ, 1975, T.II, с.593-594.

34. Vogel Е. ,Roth H.D., Synthese eines Cyclodecapentaens.-Angew.Chem. ,1 964 , Bd.76, S.145.

35. Sims J.J. ,Honwad Angular substituents via cyclopropane derivetieves of]5>-^ -Unsaturated ketones.-J.Org.Chem.,1 969, vol.34, p.496-499

36. Maier W.F. ,Schl<eyer P.R., Evaluation and prediction of the stability of bridgehead olefines.-J.Am.Chem.Soc. ,1 981 , vol.103, p.1891-1900.

37. Гпоие H. ,Tokisato K. .UmancK. ,CHeletropic eddition of di-chlorocarbene to 2-phenylsulfonyl-2-azabicyclo3.2.1 ^octs-3,6-diene and its 8-substituted derivstieves.-Bull.Chem.Soc.jJapen, 1982, vol.55, p.1661 -1662.

38. Rose T$L. ,Haas A.E. ,Powers T.R. ,Witney J.A., Selectivity of singlet methylene reactions with cycloalkenes.-J.ChenuPhys. ,1976, vol;80, p.1653-1657.

39. Werner H. ,Richards J.H. , Reaction of nicN^locene with diezoallcanes.-J.Am.Chem.Qoc. ,1 968, vol90, p.4976-4979.

40. Yates P., The ©opper-catalyzed decomposition of diazoalkanes.J»am»Chem.Soc^,i 952, vol.74, p. 5376-5381

41. Cowell G.W. ,Ledwith A., Developments in the chemistry of dinzoalkenes.- Qu.Rev., 1970, vol.24, p.119-142.

42. МйНег E., Kessler R. Katalysierte Homologisierung von Antracen mit Diazomethan.1.eb.Ann.Chem., Bd.692, S.58-65»

43. Simmons H.E. ,Blanchard E.P.,Smith 3).I)., Cyclopropane synthesis from methylene iodide zink-copper couple and olefins* III. The methylene-transfer reaction.J . A m. С h em. S о c. ,1 964 » vol.86 , p.1347-1356.

44. Зефиров H.C., Соколов В.И. Напряженная двойная связь.Усп.Хим.,1967, т.36, с.243-268.

45. Carbocyclische dreiring-Verbindungen, im Houben-Weyl.Methoden der organische Chemie.,Stuttgart: Georg Thieme,1971 , Bd.4/3 , S.115-126. 119} Miyano S. Reactions of zinc -methylene complexes-Tuki Gosei Kagaku Kyokai Shi, 1969, vol.27, p-11 -22.

46. Cowling S-A-, Jonestone R.A.W.,Gorman A^,Smith P.G. Potoelectron spectrum of 5-methylenenorbornene-2 and through-space interactions (homobutediene conjugation}

47. Asmus P. ,Klessinger M-, Photoelectron spectra of organic compounds.VX. Exocyclic methylene compounds.-Tetrahedron, 1974, vol.30, p.2477-2483.

48. Spanget-Larsen J. ,Gleiter R. The exceptional reactivity of norbornene double bond.Tetrahedron lett., 1982, vol.23, p.2435-2438.

49. Молчанов А.П., Костиков P.P. О реакции дихлоркарбена с димером спиро2,4]гепта-4,6-диена.ЖОрХ, 1983, т.19, с. 2546-2550.

50. Brogli F. ,Heilbronner Б. ,Ipektschi S. f Die Wechelwikung zwiechen Walsh undST-Orbitalen im 7-Cyclopropyliden-norbornadien.- Helvetica ChinuActs, 1972, vol-55,p 2447-2451.