Ацетилены в алюминийорганическом синтезе циклопропанов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Рамазанов, Ильфир Рифович

• Рамазанов, Ильфир Рифович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Рамазанов, Ильфир Рифович

Оглавление

Введение

Глава I. Литературный обзор

Карбеновые методы в синтезе полициклопропановых соединений

1.1 Методы синтеза бициклобутанов

1.2 Методы синтеза спиропентанов

1.3. Методы синтеза бис-циклопропанов

Глава II. Обсуждение результатов

2.1. Превращение ацетиленов в циклопропановые соединения под действием СН212 и Е^А1

2.2. Превращение ацетиленов в циклопропановые соединения под действием СН212иМе3А1

2.3. Превращение ацетиленов в циклопропановые соединения под действием СН212и /-Ви3А1

2.4. Превращение кремнийорганических ацетиленов в циклопропановые соединения под действием СН212 и /-Ви3А1

2.5. Взаимодействие (1-алкинил)фосфииов с СН212 и

триалкилаланами

2.6. Реакция замещенных пропаргиловых спиртов с СН212 и триалкилаланами

2.7. Реакция гомопропаргиловых и бис-гомопропаргиловых спир тов с СН212 и 122 триалкилаланами

2.8. Реакция замещенных пропаргиламинов с СН212 и триалкилаланами

2.9. Реакция 1,4-енинов с СН212 и триалкилаланами

2.10. Циклопропанировании алленов с помощью СН212 и Е13А1

2.11. Алюминациклопент-2-ены в синтезе циклопропановых соединений

2.12. Реакционная способность олефинов и ацетиленов в реакции 151 циклоалюминирования

2.13. Катализируемое Ср22гС12 циклоалюминирование пропаргиловых 159 спиртов

2.14. Циклоалюминирование пропаргиламинов

2.15. Циклоалюминирование функционально-замещенных олефинов

триэтилалюминием, катализируемое Cp2ZrCl2

2.16. Циклоалюминирование дизамещенных ацетиленов с участием 1,2- 176 дихлорэтана

2.17. Каталитическое гидроалкилирование а-олефинов и циклоолефинов с

помощью ¿-BuBr и Et3Al в присутствии Cp2TiCl2

Глава III. Экспериментальная часть

Выводы

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ацетилены в алюминийорганическом синтезе циклопропанов»

Введение*

Актуальность темы. Создание новых методов синтеза замещенных циклопропановых соединений, перспективных в органическом и металлоорганическом синтезе с использованием широкодоступных исходных реагентов, всегда являлось важной и актуальной задачей в органической химии. Особо широкое применение для получения циклопропановых соединений нашли карбеновые методы, такие как циклопропанирование олефинов по Макоша, с помощью диазометана и реагента Симмонса-Смита. На основе последнего были разработаны альтернативные металлоорганические реагенты, представляющие собой, главным образом, карбеноиды цинка. Несмотря на то, что формально карбеноиды алюминия относят к группе металлооргаиических соединений, близких по строению к реагепгу Симмонса-Смита, они обладают отличающейся от последнего региоселективностыо присоединения мегиленовой группы к замещенным диенолам, что указывает на возможные различия в механизме реакции циклопропанирования. Триэтилалюминий, используемый для генерации карбеноидов алюминия из СЫ2125 является доступным и дешевым реагентом, поскольку представляет собой одно из немногих металлооргаиических соединении, производимых в промышленных масштабах. Кроме того, простота получения карбеноидов алюминия, их термическая стабильность и высокая реакционная способность по отношению к ненасыщенным соединениям, а также крайне малая изученность делают их интересными объектами для химического исследования с целыо создания новых реагентов циклопропанирования ацетиленов и олефинов. Интересно, что карбеноиды алюминия были открыты практически одновременно с карбеноидами цинка, однако реагент Симмонса-Смита получил гораздо большее применение в органической химии. До настоящего времени были известны единичные примеры успешного использования карбеноидов алюминия в органической химии, в частности для циклопропанирования гераниола, периллилового спирта и бензинового эфира гераниола, а также у-кремнийзамещенных аллиловых спиртов. С точки зрения получения

'Автор выражает искреннюю благодарность академику РАН Нефедову О.М. за поддержку и постоянную помощь при обсуждении и интерпретации полученных результатов.

бицикло[1.1.0]бутанов, интересно взаимодействие карбеноидов алюминия с ацетиленами. В работе Гоберга 1962 года сообщалось о том, что бутин-2 при обработке СГ12М2 в присутствии Е12А1С1 при -50 °С превращался в 1,2-диметилцшслопропен с выходом 9% по бутипу-2. Низкий выход продукта мог быть обусловлен побочными процессами, проходящими при взаимодействии ацетилена с СЫ2Ы2 и образующегося циклопропена с шноминийорганическим соединением. К сожалению, вплоть до нашего времени данное направление не получило развития. В 1985 году Маруока и Ямамото обнаружили, что стабильность карбеноида алюминия, образующегося из СН212 и Е13А1, определяется, главным образом, растворителем и соотношением реагентов. Таким образом, можно предположить, что взаимодействие ацетиленов с СН212 и триалкилаланами в углеводородном или галогенсодержащем растворителе будет приводить к образованию циклопропаиовых или полициклопропановых соединений. До момента начала настоящего исследования в мировой литературе полностью 01сутств0вали сведения, касающиеся реакций ацетиленов с Я3А1 и СН212.

Альтернативный метод синтеза циклопропаиовых и полициклопропановых соединений заключается в циклизации гомоаллильных алюминийорганических соединений. В лаборатории чл.-корр. РАН Джемилева У.М. был разработан метод синтеза пятичленных алюминийорганических соединений реакцией ненасыщенных углеводородов с Е13А1 в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2. Ацетилены в условиях реакции превращаются в алюмипациклопент-2-еиы, которые формально являются замещенными винилаланами и гомоаллилалаиами, что позволяет рассматривать их в качестве синтонов при получении циклопропаиовых соединений. Однако до настоящего времени практически не было известно о превращении функционально-замещенных ацетиленов в алюминациклопент-2-ены и соответствующие циклопропаны, перспективные для практического применения. Таким образом, разработка новых методов получения фупкциоиалыю-замещенных алюминациклопент-2-енов для последующей их гомоаллил-циклопропилметильной перегруппировки в циклопропаны, а также прямое превращение ацетиленов в замещенные циклопропаны, являются перспективными подходами к конструированию циклопропаиовых соединений.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Федерального государственного бюджетного учреждения пауки Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Комплексные катализаторы в химии непредельных, металлорганических и кластерных соединений» № Госрегистрации 0120.0850048 от 08.03.08, а также при поддержке гранта РФФИ № 08-03-97007-р_поволжье_а (2008-2009) «Разработка нового эффективного метода прямого циююпропапирования ацетиленов», по программе № 1 ОХНМ РАН (2009) «Карбеноиды алюминия. Синтез, механизм образования и реакционная способность» и ОХ-01 РАН (2010-2011) «Карбеноиды алюминия. Синтез, механизм образования и реакционная способность».

Цель работы. Целыо диссертационной работы является проведение фундаментальных исследований по разработке эффективных однореакторпых методов превращения ацетиленов в замещенные циклопропаны в реакциях с карбеноидами алюминия, полученными in situ из R3A1 и CII2I2. В развитие этих работ впервые планируется осуществление каталитического цшелоалюминирования функционально-замещенных ацетиленов с помощью Et3Al под действием катализатора Cp2ZrCl2 в соответствующие алюмииациклопентепы. Будут также изучены закономерности гомоаллил-циклопропилметильной перегруппировки алюминациклопентенов в циклопропаны. Реализация упомянутых выше направлений исследований, как мы полагаем, приведет к созданию универсальных методов однореакторного превращения ацетиленов и алюминациклопентенов в соответствующие циклопропаны, что откроет перспективы для разработки новых металлоорганических реагентов и реакций, используемых в новых химических технологиях получения богатых энергией, практически важных соединений, а также лекарственных препаратов, построенных из малых циклов.

Научная новизна. В рамках данной диссертационной работы впервые разработаны эффективные однореакторные методы синтеза замещенных циклопропанов различной структуры, основанные на проведении реакций моно- и дизамещенных ацетиленов с R3A1 (где R=Me, Et, /-Bu) и CIi2I2 или алюминациклопентенов, получаемых in situ из дизамещенных ацетиленов и Et3Al в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, с алкиловыми эфирами сульфоновых кислот.

Упомянутые выше методы синтеза замещенных циклопропанов перспективны для практического применения не только в лабораторной практике, но и в промышленности. Впервые осуществлено селективное одностадийное превращение моно- и дизамещенпых ацетиленов в циклопропапсодержащие алюминийорганические соединения с использованием карбеноидов алюминия R2A1CH2I, генерируемых in situ из r3ai и С11212. Разработан универсальный региоселективный однореакторный метод превращения моно- и дизамещенпых ацетиленов под действием Ме3А1 и СН212, взятых в соотношении 1:4:6, в р-иодэтилзамещенпые циклопропаны с высокими выходами. Впервые показана возможность одностадийного синтеза циклопропилсиланов реакцией триметилсилилзамещенных ацетиленов с R3AI (где R= Et, /-Bu) и CII2I2, взятых в соотношении 1:3:3. Разработан общий метод синтеза 1,Г-дизамещенных бис-циклопропаиов с высокими выходами, основанный на взаимодействии замещенных пропаргиловых спиртов с r3ai (где R = Et, /-Bu) и CII2I2. В опытах с гомо- и бисгомо-пропаргиловыми спиртами в описанных выше условиях образуются циклопропансодержащие алюминийорганические соединения. Замещенные пропаргиламины в реакции с R3A1 (где R= Et, /-Bu) и CII2I2 образуют моно- и дициклопропансодержащие амины. Взаимодействием тризамещенных фосфипов с СН212 и R3A1 получены алюминийорганические фосфониевые соли. Установлено, что при взаимодействии замещенных аллилацетиленов с карбеноидами алюминия, генерируемых in sita из R3A1 и CII2I2, первоначально происходит циклопропанирование двойной связи в аллильном фрагменте с получением соответствующих циклопропилацетиленов, а затем реагирует ацетиленовая связь в последних, что способствует образованию (циклопропилметил)цшслопропанов. Впервые показано, что циклические и ациклические, алифатические и ароматические 1,2-диены реагируют с R3A1 и СИ212, давая с высокими выходами спиропептаны. Впервые осуществлено региоселективное циклоалюминирование функционально-замещенных ацетиленов - замещенных пропаргиловых, гомопропаргиловых и бисгомопропаргиловых спиртов, пропаргиламипов различной структуры с помощью Et3Al в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с получением соответствующих алюмипациююпептеиов, содержащих алюминаокисиметильные и аминометильные заместители. В аналогичное

превращение вступают замещенные аллиламины и аллилсульфиды с образованием функционально-замещенных алюминациклопентанов. В развитие этих исследований разработан новый метод синтеза 2,3-дизамещенных алюминациклопентенов с помощью катализирумой Cp2TiCl2 реакции дизамещенных ацетиленов с EtAlCl2 и этиленом, генерируемым in situ из 1,2-дихлорэтана и Mg. Исследование химических трансформаций синтезированных алюминациклопентенов позволило впервые разработать препаративный метод направленного превращения последних в соответствующие замещенные циклопропаны под действием алкиловых эфиров сульфоновых кислот.

Практическая ценность работы. Практическая значимость проведенных исследований заключается в разработке новых эффективных методов синтеза ранее труднодоступных циклопропансодержащих соединений, основанных на проведении реакций гомоаллил-циклопропильпой перегруппировки алюминациклопентенов, а также однореакторного превращения ацетиленов в замещенные циклопропаны с помощью карбеноидов алюминия. Разработанные в диссертационной работе методы и подходы к синтезу циклопропансодержащих соединений перспективны не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения замещенных циклопропанов, биологически активных соединений и новых материалов.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (Москва 2009), International symposium on advanced science in organic chemistry (Miskhor, Crimea 2010), Международной конференции «Актуальные проблемы физико-органической, синтетической и медицинской химии» (Уфа 2010), The Butlerov's International Congress on Organic Chemistry (Kazan, 2011), 16th International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry (2012).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 19 статей, 2 обзора, тезисы 12 докладов на конференциях, получены 7 патентов РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора па тему «Карбеновые методы в синтезе полициююпропановых соединений», обсуждения результатов, экспериментальной

части, выводов и списка цитируемой литературы из 292 наименований. Материал диссертации изложен на 294 страницах компьютерного набора (формат А4), включает 76 схем, 20 рисунков, 13 таблиц и 3 графика.

Глава I. Литературный обзор

Карбеновые методы в синтезе полициклопропановых соединений.

Химия полициклопропановых соединений является сравнительно молодой областью органической химии. Основные подходы к синтезу этих циклических соединений были сформулированы в 50-60-х годах прошлого века, одновременно с развитием карбеновых методов синтеза циклопропанов. В 1954 году Дёринг и Хоффманн открыли принципиально новый метод циютопропанирования олефинов с помощью дихлоркарбена, генерируемого реакцией хлороформа с трет-бутилатом калия в безводных условиях. В 1959 году Симмонс и Смит нашли удобный способ генерации карбена из дииодметаиа и цинк-медной пары. В 1969 году Макоша разработал метод циююпропанироваиия олефинов дигалокарбенами в водной среде, что значительно расширило область её применения. Эти ключевые открытия предопределили широкое распространение карбеновых методов в органической химии для получения циклопропанов и полициклопропанов. Несмотря на то, что различные аспекты синтеза циклопропановых соединений весьма подробно рассмотрены в химической литературе, нельзя сказать того же в отношении полициклопропанов, получение которых связано с определенными особенностями и ограничениями. Первое обобщение литературных данных по бицикло[1.1.0]бутанам было сделано Вибергом вскоре после открытия им метода их получения [1]. Питрушка кратко рассмотрел существующие методы получения бис-циклопропанов [2]. Карбеновые методы получения циклопропановых соединений, в том числе полициклопропановых, были описаны Нефедовым с соавторами [3]. Большой интерес представляет обзоры Де Мейера и Кожушкова, посвященные методам конструирования олигоциклопропановых систем [4,5]. Имеется обзор, рассматривающий методы синтеза и свойства бицикло[1.1.1]пентанов, [п]стаффанов, [1.1.1]пропелланов и

9 Я

трицикло[2.1.0.0 ' ]пентанов [6]. В 2012 году был опубликован обзор Рамазанова с соавторами, в котором впервые были систематизированы данные по получению бицикло[1.1.0]бутанов, спиропентанов и бис-циклопропапов по типам образующихся углерод-углеродных связей [7]. Из анализа последнего обзора следует, что особо широкое применение карбеновые методы нашли в синтезе

спиропентанов (до 80% описанных в обзоре реакций). В случае же синтеза бицикло[1.1.0]бутанов и бис-циклопропанов доля карбеновых реакций достигает 50%. Такое преобладание карбеновых методов в синтезе полициклопропановых соединений обусловлено эффективностью их применения. Поэтому особый интерес представляет разработка новых карбеновых и карбеиоидных реагентов, расширяющих область применения этих реакций. Одним из таких перспективных циклопропанирующих агентов является карбеноид алюминия, образующийся при взаимодействии дииодметана с триалкилалапами. Формально, карбепоиды алюминия относят к группе металлооргапических соединений, близких к реагенту Симмонса-Смита, который представляет собой карбеноид цинка. Однако, в отличие от последнего, карбеноиды алюминия получили крайне незначительное, эпизодическое применение в органической химии, связанное, по-видимому, с отсутствием систематического исследования их реакционной способности. В то же время, имеются литературные данные, свидетельствующие о том, что карбеноиды алюминия проявляют отличающуюся от реагента Симмонса-Смита хемоселекгивпость по отношению к замещенным диенолам. Теоретические исследования показывают, что данное различие может быть обусловлено различным характером прохождения реакции циклопропанирования и конкуренцией между процессами карбометаллирования и переноса метилена. Таким образом, природа металла в карбеноиде может играть существенную роль в реакции циклопропанирования. С целью рассмотрения существующих методов синтеза полициклопропановых углеводородов, в настоящем обзоре будут рассмотрены методы синтеза полициклопропановых соединений, систематизированные в соответствии с характером реакции, что позволяет выделить место и роль карбеновых методов, их преимущества и недостатки, а также представить разнообразие используемых карбеноидов металлов.

1.1. Методы синтеза бицнклобутанов.

Всплеск публикаций, посвященных синтезу бицикло[1.1.0]бутанов пришелся

на 60-е годы вскоре после открытия в 1959 году Вибергом метода получения

производных бицикло[1.1.0]бутан-1-карбоновой кислоты путем 1,3-

дегидрогалогенирования эфиров 3-бромциклобутанкарбоновой кислоты с

11

помощью РИзСИа. Однако данный подход ограничен соединениями, имеющими сильный элекггроноакцепторный заместитель в циклобутановом кольце. Более универсальным оказалось использование карбеновых методов, среди которых в первую очередь необходимо упомянуть циклопропанирование ацетиленов и циклопропенов с помощью карбенов и карбеноидов. Еще в 1960-х годах было показано, что катализируемое солями меди присоединение диазометана и диазоуксусного эфира к дизамещенным ацетиленам дает с низким выходом смесь бициклобутанов и бутадиенов. Интересно, что в отсутствие оловоорганического соединения л-Ви38пС1 бициклобутаны не образуются [8,9].

СН2К2 д СН2Ы2 сн3

Н3С-^СН3-» _СиС1^ нзС СН3 + ДЛ^

СиС12 нзс снз и-Ви35пС1 |

13% з% Снз

В то же время, имеется пример получения тетразамещенного бициклобутана 1 из 1-фенилпропина в присутствии только медного катализатора [10].

Н,СНСООЕ1 (2 экв) РЬ—^—СН3 -РЬ

СиБ04

СОСЖ

1 (14%)

Интересно, что перфторированиый бициклобутен 2 в смеси с перфторированным диизопренилом был получен без использования медного катализатора из ди(трифторметил)ацетилена и дифторкарбепа при 100 °С в газовой фазе с выходом 25% [11].

СРз

Р2С: РзС^/СР3 Р2с:

С^з = СР3 -- V

СР3 + СР

р2 V СР3

3

2

Побочное образование диенов не происходит в случае реакции с алкил(триметилсилил)ацетиленами, которая дает с хорошим выходом смесь

циклопропенов 3 и бициклобутанов 4 в равном соотношении [12]. При замене СиС1 на каталитические количества Рс1(асас)2, Ре(асас)3, СоС12, (ЦОД)2Ш1С1 кремнийорганические ацетилены не реагировали с диазометаном несмотря на то, что сам диазометан при этом легко разлагался [13].

__СН2Ы2, СиС1 д

+

-ю-о "С 3 ~ 1 : 1 4

Ы=Ме, Рг, с-Рг 68-75%

С другой стороны известно циклопропанирование фепилацетилена этилдиазоацетатом на катализаторе [Об(ТТР)]2 (ТТР - 5,10,15,20-тетра-(и-толил)порфиринат) с получением бициклобутанового соединения 5 с выходом 46% [14].

РЬ-

+ 2Ы2СНС02Е1

[08(ТТР)]2

РЬ

ЕЮ2С

+ 2И7

-со2Е1

Следует отметить редкий пример циклопропанирования ацетиленов с помощью карбеноида цинка. При взаимодействии фосфониламида 6 с Ме22п с последующим добавлением реагента Фурукава при -50 °С образуется замещенный бициклобутан 7 [15].

Р(0)РЬ2 Р(0)РЬ2

Ш 1. Ме^п, СН2С12,0 °С д ЫН

к = < -- к О <

рь 2. (сн21)2гп, сн2с12, V РЬ

6 -50-0 °С 7

а: 42%

11=(р-Ме02С)СбН4 (а), (р-К'С)СбН4 (Ь), 3-рупс1у1 (с) Ь: 35%

с: 40%

Более плодотворным для синтеза бицикло[1.1.0]бутанов оказалось использование ненасыщенных диазосоединений, которые содержат одновременно и диазогруппу, и кратную углерод-углеродную связь. Данный подход был

реализован в каталитическом, фотолитическом и термическом вариантах. Один из наиболее ранних примеров связан с фотолизом разбавленного раствора аллилдиазометана (5%) в гептане при -78 °С, который приводил к образованию смеси бицикл о [1.1.0] бутана и бутадиена в соотношении 1:5 [16].

-снм2 +

гептан, -78 °С

1 : 5

Низкий выход бициклического соединения связан с тем, что превращение образующегося аллилкарбена может идти по нескольким маршрутам, приводящим не только к продуктам присоединения карбена по двойной связи, но и С-, Н-миграции, а также СН внедрения. Так, несмотря на то, что при фотолизе конверсия

о

А -циклопентенилдиазометана 8 составляла 65%, преимущественно образовывался продукт Н-миграции [17].

Ьу

сш2 8

Ме20, -75 °С

Н- миграция (52%) С- миграция (9%)

65%

+ Г

С-Н- внедрение (29%) присоединение (10%) Интересно, что в присутствии 1лВг в эфире при 0 °С селективность образования и выход трицикло[2.1.1.05'6]гексана 9 была выше [18]. Трициклопентан 10 был получен и непосредственно из тозилгидразона 11 в условиях термолиза с 10% выходом [18].

СН,

80 °С

60%

(в пересчете на тозилгидразон)

ЫВг

Н3С СН=Ы-ШаТз

Нзс СШ2 0 °С, 50%

СН,

+

1 : 1

CH=N-NHTs

H,С

CH

H,С

NaOCH

+

\

150 °С

10

CH

11 (10%)

главные продукты

Фотолиз и пиролиз циклопропензамещенных а-кетокарбеиов 12 приводил к получению три циклических соединений 13 с очень низкими выходами [19,20]. Аналогично проходит катализируемое ацетатом родия разложение диазосоединения 14 в бициклобутановое производное с умеренным выходом 30%

[21]. Превращение 2-диазо-5-арилпент-4-еноатов в зависимости от природы родиевого катализатора и растворителя приводят либо к 2-арилбицикло[1.1.0]бутановым производным 15, либо к замещенным циклогексенам

[22]. Под действием КЪгСК-ВТРСР^ 2-арилбицикло[1.1.0]бутанкарбоксилаты 15 образуются с высоким уровнем асимметрической индукции (70-94% ее).

hv

reflux 1%

H

ОАс

н

Аг

Аг

Н

со2я

15

>20:1 с!г выход до 74% 70-94% ее

0.01 мол. % Ш12(Л-ВТРСР)4

ЕЮАс, Л, 45 мин

1 мол. % Ш12(ТРА)4

К02С

Аг

гексан, г!, 12 ч

И

со2я

Аг'

чсо2я

>20:1 с!г выход до 89%

Помимо комплексов родия, при разложении диазосоединений активность проявили соли палладия и металлическая медь. Известна катализируемая солью палладия реакция внутримолекулярного [2+1]-циклоприсоединения карбена, генерируемого из диазопроизводного 16 [23].

(Л3-С3Н5)2Рс12С12

бензол

16

Я=РО(ОМе)2 91%; РО(ОМе)РЬ 94%;

РОРЬ, С02Ме

71%; 47%

[4.1.1]-Пропеланон 17 был получен при каталитическом разложении соединения 18 в присутствии меди при 80 °С с выходом более 95% [16].

Си, 80 °С 95%

17 18

Полагают, что при превращении ненасыщенных диазосоединений в соединения бициклобутанового ряда в качестве интермедиатов могут выступать пиразолины, легко образующиеся при взаимодействии диазосоединений с ненасыщенными соединениями. Так, пиролиз пиразолина 19 при 140 °С дает с высоким выходом (70%) замещенный бициклобутан 20 [24].

ею2с

N0 С02Н1

РЬ2СМ2

Е^О 25 °С

С02е1

140 °С N0

-РЬ

РИ

20 (70%)

+ РЬ2С=СН-СН=С(СЫ)С02е1 30%

В более мягких условиях проходит разложение пиразолинов, катализируемое ацетатом родия. В зависимости от природы заместителей в пиразолине реакции проходит либо по пути внутримолекулярной циклизации, либо через 1,2-виниловый сдвиг, что, по-видимому, связано с влиянием конформационных эффектов [25]. Так в случае соединения 21 при Я=Ме образуется исключительно бициклобутан 22, а при Я=Н селективно получается замещенный бутадиен 23.

Ме Ме

Ме Ме

Я

сн21м2 я

21

-30 °с СО„Н 92%

Ме Ме

С02Н 60-70 °С к

48Ь

85%

со2н

СНС13, 20 °С 75% Я=Ме

22 С02Н

Влияние природы заместителей Я' и Я" при двойной связи на химизм реакции разложения наблюдалось и для соединения 24. При наличии объемного фенильного заместителя при двойной связи получались исключительно продукты 1,2-винилового сдвига. В случае же алкильных заместителей либо терминальной двойной связи, соотношение замещенного 1,3-бутадиена 25 к замещенному бициклобутану 26 составляло примерно -1:1 [26].

Я'

СС13

Я" Ш

СОЯ"'

N.

24а-е

ЯЬ2(ОАс)4

СС13

1=о

ын

СН2С12, И, 1Ь

25а-е

+

СС1,

Соединение Г Я" Я'" Выход (25+26) 25:26

24а РЬ н овг 84 100:0

24Ь н и ОЕ1 97 52:48

24с СН3 II ОЕ1 100 56:44

24(1 Н РЬ ОЕ1 98 100:0

24е СН3 Н СН3 85 60:40

Рассмотренные выше примеры получения бицикло[1.1.0]бутанов из диазосодинений представляют собой фактически реакции циклизации аллилкарбенов. Другой метод генерации аллилкарбенов заключается в обработке Р-непредельных ге/и-дигалогенидов литийорганическими соединениями. Циклизация циклических аллилкарбенов строения 27 предоставляет весьма эффективный способ получения производных пропеллана. Так, при взаимодействии гам-дигалогенида 28 с Меи в эфире с высоким выходом (94%) был получен пропеллан 29 [27]. Аналогичный пропеллан 30 был получен из гем-дииодида 31 с выходом 43%. [28].

Приведенные выше методы синтеза бициклобутановых соединений

основаны на внедрении карбена по ненасыщенной углерод-углеродной связи.

Однако существует другой подход, заключающийся в реакции замещенных гем-

18

дибромциклопропанов с литийорганическими соединениями, при которой новая углерод-углеродная связь образуется при внедрении карбепа по связи углерод-водород. В отсутствие реакционноспособного элекгрофильного центра, получающийся в результате литий-галоген обмена карбеноид лития разлагается с образованием высокоактивного интермедиата - циклопропилидена, который при внутримолекулярном внедрении по С-Н связи дает бицикло[1.1.0]бутаны. Однако в данном случае образование бициклобутана часто конкурирует с формированием аллена, поскольку перегруппировка циклопропилиденов является удобным и общим методом получения замещенных алленов по методу Дериига-Мура-Скатгебола. Эта конкуренция между двумя путями зависит от природы заместителей, которые могут способствовать конформационным сдвигам и влиять на стерическое напряжение в образующейся молекуле [29]. Так, 13,13-дибромдиспиро [5.0.5.1]тридекан 32 с высоким выходом превращается в тетерациклическое соединение 33.

32 33

Наиболее благоприятная ситуация для образования бицикло[1.1.0]бутанов наблюдается в случае соединений норкарановой структуры [30]. Так, взаимодействие 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана 34 с МеГЛ приводило к получению с выходом 40% углеводородной фракции, содержащей три изомера, основным из которых являлось трициклическое соединение 35 (93%) [31].

X'

С1

Мс1Л

С1 ЕиО, -80 °С

<Е>1

93%

34 35

При взаимодействии 7,7-дибром-2-метилбицикло[4.1.0]геитаиа 36 с металлами (Ы, Mg или Ыа) под действием ультразвука в течение 15 минут образуется с умеренным выходом исключительно метилзамещенный трициклогептан 37, содержащий бициклобутановый фрагмент [32].

Мё

ТГФ

36 55% 37

Дибромпроизводные норкарана могут быть легко получепы при взаимодействии циклогексена с дибромкарбеном, который в свою очередь генерируют из тетрабромметана и металлоорганического соединения. Таким образом, можно совместить в одной препаративной стадии образование дибромкарбена и циклопропилидена, что было продемонстрировано при

2 7

получении фенилпроизводных трицикло[4.1.0.0 ' ]гептана 38 в одну стадию из фснилциклогексена, тетрабромметана и Ме1л [33].

+

СВь

МеЫ

-78 °С 79%

+

РЬ

РЬ 93% 38

1%

Если же в молекуле замещенного гем-дибромциклопропана присутствует реакционноспособный электрофильный центр, то получающийся в результате литий-галоген обмена карбеноид лития выступает уже в качестве карбоаниона. Так, один из методов построения бицикло[1.1.0]бутанового скелета связан с генерацией карбоаниона реакцией литий-бром обмена между гем-дибромциклопропилэпоксидом 39 с бутиллитием [34]. Образующийся карбеноид лития перегруппировывается в результате нуклеофильной атаки по

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Рамазанов, Ильфир Рифович, 2014 год

Литература

1. WibergK.B. et al. Bicyelo[ 1.1. OJbutane// Tetrahedron. - 1965. - Vol. 21. - № 10-P. 2749-2769.

2. Pietruszka J. Synthesis and properties of oligocyclopropyl-containing natural products and model compounds // Chem. Rev. - 2003. - Vol. 103. - № 4. - P. 10511070.

3. Нефедов O.M, Иоффе А.И, Менчиков JT.Г. Химия карбеиов. - М. : Химия, 1990. - 304 с. - ISBN 5-7245-0568.

4. De Meijere A, Kozhushkov S.I. The chemistry of highly strained oligospirocyclopropane systems // Chem. Rev. - 2000. - Vol. 100. - № 1. - P. 93142.

5. De Meijere A, Kozhushkov S.I.I., Schill II. Three-Membered-Ring-Based Molecular Architectures // Chem. Rev. - 2006. - Vol. 106. - № 12. - P. 4926-4996.

6. Levin M.D, Kaszynski P, Michl J. Bicyclo[l.l.l]pentanes, [n]Staffanes,

[1 .l.lJPropellanes, and Tricyclo[2.1.0.0(2,5)]pcntanes // Chem. Rev. - 2000. - Vol. 100.-№ l.-p. 169-234.

7. Рамазаиов И.Р, Ярославова A.B, Джемилев У.М. Синтез циклопропановых соединений: бицикло[1.1.0]бутанов, спиропентанов и бициклонропанов // Успехи химии. - 2012. - Т. 81. - № 8. - С. 700-728.

8. Дьяконов И.А, Комендантов М.И. О реакциях алифатических диазосоединений с непредельными соединениями. XX. Исследование реакции этилового эфира диазоуксусной кислоты с 1-фенилпропином в присутствии сульфата меди // Журнал общей химии. - 1961. - Т. 31. - № 11.-С. 3881-3893.

9. Doering W.E, Coburn J.F. l,3-DimethylbicycIo[l. 1 .Ojbutane // Tetrahedron Letters. - 1965. - № 15. - P. 991-995.

10. Дьяконов И.А, Комендантов М.И, Разин В.В. О синтезе новых производных бициклобутана // Журнал общей химии. - 1963. - Т. 33. - № 7. - С. 2420-2421.

11. Mahler W. Double addition of a carbene to an acetylene // J. Am. Chem. Soc. -1962. - Vol. 84. - № 23. - P. 4600^1601.

12. Томилов Ю.В. и др. Взаимодействие диазоалканов с непредельными соединениями. 9. Каталитическое циклометиленирование триметилсилилацетиленов диазометаном // Изв. АН. Сер. хим. - 1990. - № 5. -С. 1141-1146.

13. Томилов, Ю.В., Костицын, А.Б., Нефедов О.М. Образование силилзамещенных циклопропенов и бициклобутанов при каталитическом взаимодействии триметилсилилацетиленов с диазометаном // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1989. - № 9. - С. 2156-2157.

14. Hamaker C.G. et al. Mechanism of cyclopropanation reactions mediated by (5,10,15,20-tetra-p-tolylporphyrinato)osmium(II) complexes // Organometallics. -2001. - Vol. 20. - № 24. - P. 5189-5199.

15. Wipf P., Walczak M.A.A. Pericyclic cascade reactions of (bicyclo[1.1.0]butylmethyl)amines // Angewandte Chemie, In. Ed. - 2006. - Vol. 45.-№25.-P. 4172^1175.

16. Lemal D.M., Menger F., Clark G.W. Bicyclobutanc // J. Am. Chem. Soc. - 1963.-Vol. 85. - № 16. - P. 2529-2530.

17. Lemal D.M., Shim K.S. Highly strained hydrocarbons. The photolysis of 2-cyclopentenyldiazomethane // Tetrahedron Letters. - 1964. - Vol. 5. - № 44. - P. 3231-3238.

18. Closs G.L., Larrabee R.B. Syntheses, NMR spektra, and C-H acidities of hydrocarbons in the tricyclo[2.1.1.05,6]hexane and tricyclo[ 1.1.1.04,5]pentane series // Tetrahedron Letters. - 1965. - Vol. 6. - № 4. - P. 287-296.

19. Masamune S. Strained systems. I. The tricyclo[ 1.1.1.0(4,5)]pentane system // J. Am. Chem. Soc. - 1964. - Vol. 86. - № 4. - P. 735-736.

20. Doering W.E., Pomerants M. 2,4-Dimethyltricyclo[ 1.1.1.02,4]pentane-5-one // Tetrahedron Letters. - 1964. - Vol. 5. - № 17. - P. 961-966.

21. Mehta G. et al. The tricyclo[2.1.0.0(2,5)]pentan-3-one system: a new probe for the study of 7i -facial selectivity in nucleophilic additions // Tetrahedron Lett. - 2003. -Vol.44.-№ 15.-P. 3101-3104.

22. Qin C., Davies H.M.L. Enantioselective Synthesis of 2-Arylbicyclo[1.1.0]butane Carboxylates // Organic Letters. - 2013. - Vol. 15. - № 2. - P. 310-313.

23. Facklam T, Hoffmann K.L, Regitz M. Diazo compounds. 69. 2(or 4)-(diazomethyl)-2(or 4)H-bcnzopyrans. Synthesis by electrophilic diazoalkane substitution and catalytic decomposition // Chem. Ber. - 1987. - Vol. 120. - № 8. -P. 1397-1402.

24. Guiborel C. et al. Synthesis and reactivity of ethyl diazocthylidenecyanoacetate. Preparation of gem-diactivated cyclopropene and bicyclobutane // Tetrahedron Lett. - 1981. - Vol. 22. - № 5. - P. 441-444.

25. Baird M.S., Hussain H.H. Preparation and decomposition of alkyl 2-diazopent-4-enoates and l-(trimethyIsilyl)-l-diazobut-3-enes // Tetrahedron. - 1987. - Vol. 43. -№ 1. - P. 215-224.

26. Shi W, Xiao F, Wang J. 1,2-Vinyl and 1,2-acetylenyl migration in Rh(II) carbcne reaction: remarkable bystander effect // J. Org. Chem. - 2005. - Vol. 70. - № 11. -P. 4318^4322.

27. Kottirsch G, Polborn K, Szeimies G. 8,8'-Bis[tetracyclo[5.1.0.01,6.02,7]octane], a coupled [l.l.l]propeIlane: synthesis and structure // J. Am. Chem. Soc. - 1988. -Vol. 110. - № 16. - P. 5588-5590.

28. Belzner J, Szeimies G. Tetracyclo[5.1.0.01,6.02,7]octane: some unexpected addition reactions and a new synthesis // Tetrahedron Lett. - 1987. - Vol. 28. - № 27.-P. 3099-3102.

29. Eccles W. et al. Reactivity of 13,13-dibromo-2,4,9,l 1-tetraoxadispiro[5.0.5.1]tridecane toward organolithiums: remarkable resistance to the DMS rearrangement //J. Org. Chem. - 2008. - Vol. 73. - № 15. - P. 5732-5744.

30. Akin A. et al. Incorporation of an allene unit into 1,4-dihydronaphthalene: generation of l,2-benzo-l,4,5-cycIoheptatriene and its dimerization // Tetrahedron. - 2007. - Vol. 63. - № 11. - P. 2409-2413.

31. Moore W.R, Ward I I.R, Merritt R.F. The formation of highly strained systems by the intra-molecular insertion of a cyclopropylidene: tricyclo-[4.1.0.02,7] heptane and tricyclo [4.1.0.03,7] heptane//J. Am. Chem. Soc. - 1961. - Vol. 83. - P. 20192020.

32. Xu L, Tao F, Yu T. Synthesis of allenes and bicyclobutane derivatives by use of ultrasound//Huaxue Xuebao. - 1986. - Vol. 44. - № 11. - P. 1134-1138.

33. Roland S., Hans J.-F., Manfred C. Preparation of phenyl-substituted derivatives of tricyclo[4.1.0.02,7]heptane and l,2,3,4-tetrahydro-l,2,3-methenonaphthalene // Chem. Ber. - 1992. - Vol. 125. - № 2. - P. 479-484.

34. William B.W. et al. Unsubstituted bicyclo[1.1.0]but-2-ylcarbinyl cations // J. Org. Chem. - 2006. - Vol. 71. - № 3. - P. 1018-1026.

35. Wiberg K.B., Waddell S.T. Reactions of [1.1.1 ]propellane //J. Am. Chem. Soc. -1990. - Vol. 112. - № 6. - P. 2194-2216.

36. Dulayymi A.R., Dulayymi J.R., Baird M.S. A flexible route to [4.1.1 ]propellanes // Tetrahedron. - 2000. - Vol. 56. - № 8. - P. 1115-1125.

37. Klopsch R., Schlueter A.D. A [ 1.1. ljpropellane with an unprotected hydroxy group in the side chain // Tetrahedron. - 1995. - Vol. 51. - № 38. - P. 10491-10496.

38. Bothe H., Schlueter A.D. Synthesis of monosubstituted [l.l.l]propellanes // Chem. Ber. - 1991. - Vol. 124. - № 3. - P. 587-590.

39. Fuchs J., Szeimies G. Synthesis of [n.l.ljpropellanes (n = 2, 3, 4) // Chem. Ber. -1992.-Vol. 125.-№ 11.-P. 2517-2522.

40. Belzner J. et al. Concerning the synthesis of [1.1.ljpropellane // Chem. Ber. - 1989.

- Vol. 122. - № 2. - P. 397-398.

41. Абрамова H.M., Зотова С.В. Новый способ синтеза бицикло[1.1.0]бутана // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1979. - № 3. - С. 697.

42. Wiberg К.В., Ciula R.- P. Ethyl bicyclo[1.1.0]butane-l-carboxylate // J. Am. Chem. Soc. - 1959. - Vol. 81. - № 19. - P. 5261-5262.

43. Hall H.K. et al. Synthesis and polymerization of 1-bicyclobutanecarbonitriles // J. Am. Chem. Soc. - 1971.-Vol. 93.-№ l.-P. 110-120.

44. Сурмина JI.C., Зефиров H.C. Неожиданное образование производного бицикло[1.1.0]бутана при дегидробромировапии производного бромметилциклобутана // Журнал орг. химии. - 1986. - Т. 22. - № 4. - С. 870.

45. Blanchard Е.Р., Cairnross A. Bicyclo[l. 1,0]butane chemistry. I. The synthesis and reactions of 3-methylbicyclo[1.1.0]butanecarbonitriles // J. Am. Chem. Soc. - 1966. -Vol. 88. - № 3. - P. 487^495.

46. Netscher T. et al. tert-Butyl- and 2,2,2-trifluoro-l,l-diphenylethanesulfonates -hindrance of S-O-scission in SN2-substitution reactions // Tetrahedron Lett. - 1987.

- Vol. 28. - № 19. - P. 2115-2118.

47. Васин В.А. и др. Аддукты трицикло[4.1.0.02'7]гептановых углеводородов с метан- и галогенметансульфотиоцианатами и их превращения в присутствии оснований-нуклеофилов // Журнал орг. химии. - 2012. - Т. 48. - № 4. - С. 496506.

48. Jeffery S.M, Niedoba S, Stirling C.J.M. Strain-induced mechanism change: the limit of strain tolerance in intramolecular nucleophilic substitution // J. Chem. Soc, Chem. Commun. - 1992. - Vol. 8. - № 8. - P. 650-652.

49. Gaoni Y. Preparation of ring-substituted (arylsulfonyl)cyclopropanes and (arylsulfonyl)bicyclobutanes from gamma, delta-epoxy sulfones // J. Org. Chem. -1982. - Vol. 47. - № 13. - P. 2564-2571.

50. Разин B.B, Улин H.B. Протогропная изомеризация нитрила и метилового эфира 1-оксаспиро[2.3]гексан-5-карбоновой кислоты в соответствующие производные 3-гидроксиметилбицикло[1.1.0]бутап-1-карбоновой кислоты // Журнал орг. химии. - 2003. - Т. 39. - № 1. - С. 44-50.

51. Разин В.В, Улин Н.В. Прототропная изомеризация 1,1,5-гриакцепторнозамещенных спиро[2.3]-гексапов в 1,3-дизамещепиые бицикло[1.1.0]бутаны // Журнал орг. химии. - 2005. - Т. 41. - № 2. - С. 201204.

52. Gassman P., Mullins МJ. 1,3-Di(methylthio)-2,2,4,4-letramethylbicyclo[ 1.1.0]butane // Tetrahedron Lett. - 1979. - Vol. 20. - № 46. - P. 4457-4460.

53. Gassman P.G, Mullins M.J. The addition of methyllithium to 2,2,4,4-tetramethylcyclobutan-l-one-3-thione. The generation and capture of a bishomoenolate anion // Tetrahedron Lett. - 1980. - Vol. 21. - № 23. - P. 22192222.

54. Lampman, G.M, Aumiller J.C. Bicyclo[1.1.0]butane // Organic Syntheses. - 1971. -Vol. 51.-P. 55-59.

55. Григорьев A.E. и др. Синтез 2,2-дихлор-1,3-диметилбицикло[1,1,1]пентана // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. - 1980. - Т. 21. - № 5. - С. 498-503.

56. Gassman P.G, Proehl G.S. [3.1.1]Propellane //J. Am. Chem. Soc. - 1980. - Vol. 102. -№22. -P. 6862-6823.

57. Sicja J.B. Bicyclo[l .1 .OJbutanes from kelene and vinyl ethers // J. Am. Chem. Soc. - 1971. - Vol. 93. - № 1. - P. 130-136.

58. Бородин B.H., Комендантов М.И. Новый метод синтеза соединений бицикло[1.1.0]бутанового ряда // Журнал орг. химии. - 1980. - Т. 16. - № 9. -С. 2010-2020.

59. Комендантов М.И. и др. Синтез 2,2,4,4-тетразамещенных бицикло[1.1.0]бутанов методом восстановительного дегалогенирования тетрахлорциклобутанов //Журнал орг. химии. - 1987. - Т. 23. - № 5. - С. 986990.

60. Manfred С., Reinhard L., Clemens II. The synthesis of octavalene (tricyclo[5.1.0.02,8]octa-3,5-diene) and several substituted octavalenes // Tetrahedron. - 1986. - Vol. 42. - № 6. - P. 1585-1596.

61. William B.T. et al. Endo, endo- and exo, exo-bicyclo[1.1.0]butane-2,4-dimethanol dimesylate: synthesis, structure and solvolysis // Eur. J. Org. Chem. - 2001. - Vol. 2001. - №. 7. - P. 1279-1292.

62. Rauk A., Sorensen T.S., Sun F. Preparation and structure investigations of simple bicyclo[l. 1 .OJbutanones // J. Am. Chem.Soc. - 1995. - Vol. 117. - № 16. - P. 45064514.

63. Rifi M.R. Electrochemical preparation of bicyclobutanes and other strained cycloalkanes // J. Am. Chem. Soc. - 1967. - Vol. 89. - № 17. - P. 4442^1445.

64. Strelow Т., Voss J., Adiwidjaja G. Electrochemical reduction of organic compounds. Part 11. Synthesis of dispirobicyclobutanes // J. Chem. Res. - 1989. -Vol. 5. - P. 136-137.

65. Strelow, Т., Voss, J., Baum W. Electroreduction of organic compounds. 23. Preparation of the highly strained r,3'-dichIorodispiro[cyclopropane-l,2'-bicyclo[1.1.0]butane-4',l"-cyclopropane]. // Zeiischrift fuer Naturforschung, B: Chemical Sciences. - 1993. - Vol. 48. - № 9. - P. 1288-1290.

66. Smith J.A. et al. Intramolecular processes in carbenic and cationic decomposition of cyclopropanecarboxaldehyde p-tosylhydrazone // J. Am. Chem. Soc. - 1965. -Vol. 87.-№3.-P. 659-661.

67. Bird C.L., Frey H.M., Stevens I.D.R. The rearrangement of cyclopropylcarbenes // Chem. Commun. (London). - 1967. - № 14. - P. 707-708.

68. Baylcss J. et al. Intramolecular reactions of cyclopropylcarbinyl, cyclobutyl, and allylcarbinyl cationic systems // J. Am. Chem. Soc. - 1965. - Vol. 87. - № 3. - P. 661-663.

69. Srinivasan R. A simple synthesis of bicyclo[1.1.0]butane and its relation to the internal conversion of electronic energy in 1,3-butadiene // J. Am. Chem. Soc. -1963. - Vol. 85. - № 24. - P. 4045-4046.

70. Dauben W.G, Willey F.G. Photochemical transformations -XIII. The mechanism of the reaction of 3,5- cholestadiene // Tetrahedron Letters. - 1962. - Vol. 3. - № 20. - P. 893-899.

71. Miki S, Yoshida M, Yoshida Z. A novel isobenzofuran derivative undergoing photovalence isomerization //Bulletin Chem. Soc. Japan. - 1992. - Vol. 65. - № 3. -P. 932-934.

72. Miki S. et al. Chemiexcitation of naphthacenequinone derivative via the thermal cycloreversion of the corresponding hemi-Dewar-naphthacenequinone // Chem. Lett. - 1992. - Vol. 21. - № 1. - P. 65-68.

73. Maier G, Born D. Tri-tert-butyl(trimethylsilyl)tricyclo[ 1.1.0.02,4]butane - a second tetrahedrane derivative //Angewandte Chemie. - 1989. - Vol. 101. - № 8. -P. 1085-1087.

74. Maier G. et al. Tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedrane // J. Am. Chem. Soc. - 2002. -Vol. 124. - № 46. - P. 13819-13826.

75. Cavazza M, Guerriero A, Pietra F. A photochemical route to 4-alkyltropones including nezukone // J. Chem. Soc. (Perkin Tr.l). - 1986. - Vol. 11. - P. 20052008.

76. Murata I. et al. Valence isomers of azulene and heptalene // Tetrahedron. - 1986. -Vol. 42. - № 6. - P. 1745-1756.

77. Katz T.J. et al. Synthesis of benzvalene // J. Org. Chem. - 1999. - Vol. 64. - № 20. -P. 7663-7664.

78. Комендантов М.И. и др. Реакция карбометоксикарбена с (дициклопропилметилен)циклопропаном // Журнал орг. химии. - 1979. - Т. 15. - № 10. - С. 2076-2079.

79. Baldwin J.E., Sakkab D.H. (lR,2R)-(-)-Bis(methoxycarbonyl)- spiropentane // J. Org. Chem. - 1995. - Vol. 60. - № 8. - P. 2635-2637.

80. Lukin К. A. et al. Synthesis of branched triangulanes // J. Org. Chem. - 1991. - Vol. 56.-№21.-P. 6176-6179.

81. Кузнецова T.C. н др. Новые исследования в химии триангуланов // Журнал орг. химии. - 1997. - Т. 33. - № 6. - С. 916-992.

82. Зефиров Н.С. и др. Синтез спиросочленеиных циклопропанов // Журнал орг. химии. - 1989. - Т. 25. - № 2. - С. 312-319.

83. Томилов Ю.В. и др. Генерирование и 1,3-диполярное циклоприсоединение диазо-2-метиленциклопропана к акрилатам // Изв. АН. Сер. хим. - 2000. - №

7.-С. 1210-1214.

84. Кузнецова Т.О. и др. Синтез циклозамещенных производных дициклопропилидена по реакции Кулинковича // Журнал орг. химии. - 2000. -Т. 36. - № 2. - С. 228-233.

85. Zefirov N.S. et al. Sequential peripheral cyclopropanation as a synthetic approach to cyclosubstituted triangulanes // J. Org. Chem. - 1994. - Vol. 59. - № 15. - P. 4087^4089.

86. Кузнецова T.C. и др. Синтез ациклических производных спиропентана на основе 1,5-циклоокгадиена//Изв. АН. Сер. хим. - 1996. - № 7. - С. 1753-1757.

87. Лукин К.А, Зефиров Н.С. Реакция олигометиленирования диазометаном в присутствии соединений палладия // Доклады АН СССР. - 1989. - Т. 305. - № З.-С. 631-634.

88. Лукин К.А. и др. Олигометиленирование бициклопропилидена диазометаном в присутствии ацетата палладия (II) // Журнал орг. химии. - 1988. - Т. 24. - №

8.-С. 1644-1648.

89. De Meijere A. et al. A new general approach to bicyclopropylidenes // J. Org. Chem. - 1993. - Vol. 58. - № 2. - P. 502-505.

90. Pellicciari R. et al. Spiro[2.2]pentane as a dissymmetric scaffold for conformationally constrained analogues of glutamic acid: focus on racemic 1-aminospiro[2.2]pentyl-l,4-dicarboxylic acids // J. Org. Chem. - 2002. - Vol. 67. -№ 16. - P. 5497-5507.

91. Gajewsky J.J, Burka L.T. Axially dissymmetric molecules. Characterization of the four l-carbethoxy-4-methylspiropentanes // J . Org. Chem. - 1970. - Vol. 35. - № 7. -P. 2190-2196.

92. Yashin N.V. et al. Reduction of l-nitrospiro[2.2]pentanecarboxylates: convenient synthesis of novel polyspirocyclic cyclopropane amino acids // Synthesis. - 2006. -№ 2. - P. 279-284.

93. Averina E.B. et al. Synthesis of (2-methylenecyclopropyl)glycine and 4-[(amino(carboxymethyl)]spiro[2.2]pentane-l-carboxylic acid // Synthesis. - 2006. -№ 5. - P. 880-884.

94. Guan H.~ P. et al. Spiropentane Mimics of Nucleosides: Analogues of 2'-Deoxyadenosine and 2'-Deoxyguanosine. Synthesis of All Stereoisomers, Isomeric Assignment, and Biological Activity // J. Org. Chem. - 2000. - Vol. 65. - № 5. - P. 1280-1290.

95. Лукин K.A., Аверина H.B., Зефиров Н.С. Взаимодействие этилового эфира 2,3-диметил-2-циклопропенкарбоновой кислоты с диазометаном в присутствии ацетата палладия // Журнал орг. химии. - 1988. - Т. 24. - № 8. - С. 1776-1777.

96. Зефиров Н.С., Лукин К.А., Тимофеева АЛО. Циклопропанирование алленов диазометаном в присутствии соединений палладия (II) // Журнал орг. химии. - 1987. - Т. 23. - № 12. - С. 2545-2548.

97. Лукин К.А., Зефиров Н.С. Необычное полиметиленирование винилиденциклопропана диазометаном в присутствии палладиевых катализаторов // Журнал орг. химии. - 1987. - Т. 23. - № 12. - С. 2548-2552.

98. Зефиров Н.С. и др. Винилспиропентан // Журнал орг. химии. - 1988. - Т. 24. -№ 4. - С. 673-678.

99. Fitjer L., Conia J.M. Thermal isomerization of cyclopropylidenespiropentane- an unusual route to tricyclopropylidene ([3]-rotane) // Angew. Chcm. Int. Ed. - 1973. -Vol. 12.-№9.-P. 761-762.

100. Zefirov N.S. et al. Branched triangulanes: general strategy of synthesis // J. Org. Chem. - 1992. - Vol. 57. - № 2. - P. 701-708.

101. Кузнецова T.C. и др. Реакция дегидрогалогенирования в ряду аддуктов дихлоркарбена с циклоокгеном и его периферически

циклопропанированными аналогами // Изв. АН. Сер.хим. - 1999. - Т. 48. - № 5.-С. 938-942.

102. Averina E.B. et al. Unusual methylation reaction of gem-bromofluorospiropentanes with methyllithium // Tetrahedron. - 2009. - Vol. 65. - № 29-30. - P. 5693-5701.

103. Седенкова K.H, и др. Карбеноидная перегруппировка в ряду замещенных гем-дибромспиропентанов // Журнал орг. химии. - 2008. - Т. 44. - № 7. - С. 962— 969.

104. Костиков P.P., Молчанов А.П. Синтез и химические превращения 3,3-дихлор-2,2-дициклопропилметиленциклопропана // Журнал орг. химии. - 1978. - Т. 14.-№4.-С. 879.

105. Ахачинская Т.В. и др. Циклопропилзамещенные метиленциклопропаны в реакциях с дигалокарбенами // Журнал орг. химии. - 1987. - Т. 23. - № 11. - С. 2354-2364.

106. Ахачинская Т.В. и др. 2-Замещенпые метиленциклопропаны в реакции с дигалокарбенами //Журнал орг. химии. - 1989. - Т. 25. - № 8. - С. 1645-1651.

107. Ахачинская Т.В. и др. Взаимодействие дихлоркарбена с 2-пропенилзамещенными метиленциклопропанами // Журнал орг. химии. -1989. - Т. 25. - № 8. - С. 1651-1655.

108. Matsuda Т, Tsuboi Т, Murakami М. Rhodium-catalyzed carbonylation of spiropentanes //J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 129. - № 42. - P. 12596-12597.

109. Khlebnikov A.F. et al. A Novel Type of Chiral Triangulane-Based Diphosphane Ligands for Transition Metals // European Journal of Organic Chemistry. - 2012. -Vol.2012.-№. 8.-P. 1530-1545.

110. Billups W.E, Lin L.J. Uses of adsorbed reagents in the synthesis of reactive molecules via elimination reactions // Tetrahedron. - 1986. - Vol. 42. - № 6. - P. 1575-1579.

111. Седенкова K.H. и др. Синтез алкокси- и фенилсульфанилзамещеипых 1,1-дигалоспиро[2.2]пентанов и их реакционная способность по отношению к метиллитию //Журнал орг. химии. - 2012. - Т. 48. - № 10. - С. 1271-1277.

112. Weber W, De Meijere A. Convenient synthesis of vinylcyclopropancs by intermolecular trapping of thermally generated perchlorovinylcarbene // Chem. Ber. - 1985. - Vol. 118. - № 6. - P. 2450-2471.

113. Dehmlow E.V, Schoenefeld J. Reactions of olefins with dihalocarbenes // Lieb. Ann. Chem. - 1971. - Vol. 744. - P. 42-50.

114. Молчанов А.П., Воробьева И.С. Взаимодействие 1,2-октадиена и 5,6-ундекадиена с дихлоркарбеном // Журнал орг. химии. - 1990. - Т. 26. - № 2. -С. 279-281.

115. Костиков P.P., Воробьева И.С., Молчанов А.П. Реакции карбепов с ди- и полиеновыми соединениями. XI. Реакция дихлоркарбена с алленовыми углеводородами // Журнал орг. химии. - 1983. - Т. 19. - № 2. - С. 256-262.

116. Якушкина Н.И. и др. Синтез и превращения 3-циклопропил-1,2-бутадиена // Журнал орг. химии. - 1976. - Т. 12. - № 10. - С. 2141-2144.

117. Hajime М. et al. Cyclopropanation of vinylidenecyclopropanes. Synthesis of 1-(dihalomethylene)spiropentanes // J. Org. Chem. - 2003. - Vol. 68. - № 20. - P. 7700-7706.

118. Didriksen Т., Skattebol L. Preparation of diadducts from dienes and dihalo-carbenes. A general sonochemical method // Synth. Commun. - 1999. - Vol. 29. -№7.-P. 1087-1095.

119. Simmons H.E., Smith R.D. A new synthesis of cyclopropanes from olefins // J. Am. Chem. Soc. - 1958. - Vol. 80. - № 19. - P. 5323-5324.

120. Dolbier W.R. et al. The thermal reorganizations of C6H8 hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. - 1971. - Vol. 93. - № 16. - P. 3933-3940.

121. Erdena I. A Simple Synthesis of [3]-Rotane // Synth. Commun. - 1986. - Vol. 16. -№2.-P. 117-121.

122. De Meijere A. et al. The first enantiomerically pure triangulane (M)-trispiro[2.0.0.2.1.1]nonane is a o-[4]helicene // Angewandte Chemie, In.Ed. - 1999. - Vol. 38. - № 23. - P. 3474-3477.

123. Lis L. et al. Ring scission of diastereomeric 4-butylspiropentylcarbinyl radicals as a chemical model for identifying enzyme-catalyzed FAD adducts resulting from spiropentylacetyl-CoA. // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - Vol. 124. - № 7. - P. 12761287.

124. Simmons H.E., Seyferth D. Org. Reactions. V. 20. N.Y.: Wiley. - 1973. - 76p.

125. Le Perchec P., Conia J.M. Etude des rotanes (III). Le bicyclopropylidene et sa dimerisation thermique en tetracyclopropylidene // Tetrahedron Lett. - 1970. - № 19.-P. 1587-1588.

126. Denis J.M, Le Perehee P, Conia J.M. Etude des petits cycles-XXXVI. Syntheses et propriétés spektrales du tetracyclopropylidene ([4]rotane) et des composes polycyclopropylspiraniqucs de la serie // Tetrahedron. - 1977. - Vol. 33. - № 4 - P. 399-408.

127. Зефиров IT.C. и др. Взаимодействие винилиденциклопропана с реактивом Симмонса-Смита в условиях ультразвуковой активации // Журнал орг. химии. - 1987. - Т. 23. - № 8. - С. 1799-1800.

128. Rahman W, Kuivila H.G. Synthesis of some alkylidenecyclopropanes from aliénés // J. Org. Chem. - 1966. - Vol. 31. - № 3. - P. 772-776.

129. Zoellner S. et al. 7,7'-Bi(dispiro[2.0.2.1]heptylidene): the perspirocyclopropanated bicyclopropylidene // Angewandte Chemie. - 1991. - Vol. 103. - № 11. - P. 15441546.

130. Bertrand M, Maurin R. Application de la reaction de Simmons et Smith aux alcools a-alleniques // Bull. Soc. Chim. France. - 1967. - № 8. - P. 2779-2784.

131. Lautens M, Delanghe P.H.M. Studies in the directed cyclopropanation of a-allenic alcohols // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - Vol. 116. - № 19. - P. 8526-8535.

132. Charette A.B., Jolicoeur E, Bydlinski G.A.S. Enantioselective synthesis of spiropentanes from (hydroxymethyl)allenes // Org. Lett. - 2001. - Vol. 3. - № 21. -P. 3293-3295.

133. Lautens M, Delanghe P.H.M. Regioselective cyclopropanation of a-allenic alcohols. An efficient route to alkylidenecyclopropanes // J.Org.Chem. - 1993. -Vol. 58. - № 19. - P. 5037-5039.

134. Russo J.M, Price W.A. Mild efficient trimethylaluminum-mediated cyclopropanations. An innovative synthesis of the new dehydrogenase inhibitor spiropentaneacetic acid // J. Org. Chem. - 1993. - Vol. 58. - № 13. - P. 3589-3590.

135. Wiberg K.B, Chaves A. Predominant inversion of configuration in an intramolecular carbene addition to an alkene // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - Vol. 111.-№20.-P. 8052-8053.

136. Томилов Ю.В. и др. Разложение М-нитрозо-Ы-циклопропилмочевины в присутствии восстановителей как новый способ генерирования циклопропильного радикала // Изв. АН. Сер. хим. - 2006. - № 11. - С. 19341938.

137. Томилов Ю.В., Костюченко И.В., Нефедов О.М. Синтез и свойства азотис тых гетероциклов, содержащих спиросочлененпый циклопропановый фрагмент // Успехи химии. - 2000. - Т. 69. - № 6. - С. 507-527.

138. Костюченко И.В. и др. Восстановление замещенных спиро[циклопропан-3-(1-пиразолинов)] в спиро[циклопропан-3-пиразолидины] и производные 1-(2-аминоэтил)циклопропиламина // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 11. - С. 24822490.

139. Томилов Ю.В. и др. Присоединение генерируемого in situ диазоциклопропана к производным акриловой кислоты и химические превращения получаемых функциональнозамещениых спиро(пиразолинциклопропанов // Изв. АН. Сер. хим. - 1997. - № 3. - С. 532-539.

140. Томилов Ю.В. и др. Образование полициклических углеводородов со спиропентановым или метиленциклобутановым фрагментом при термическом разложении циклопропансодержащих 1-пиразолинов // Изв. АН. Сер. хим. - 1994. - № 4. - С. 662-667.

141. Томилов Ю.В. и др. Взаимодействие диазоалканов с непредельными соединениями. 14. Реакции диазометапа, диазоциклопропана и метилдиазоацетата с 3-винил-1,1,2,2-тетрафторциклобутаном и 1-винил-2,3,3-трифторциклобутеном с образованием [3+2]- и [1+2]-циклоаддуктов // Изв. АН. Сср.хим. - 2001. -№ 11. - С. 2019-2025.

142. Томилов Ю.В., Шулишов Е.В., Нефедов О.М. Взаимодействие диазоалканов с непредельными соединениями. 10. 1,3-диполяриое циклоприсоединепие диазоциклопропана к напряженным циклоалкенам // Изв. АН. Сер. хим. -1991.-№5.-С. 1057-1062.

143. Томилов Ю.В. и др. 1,3-Диполярное присоединение диазоциклопропана к метиленлактонам эудесманового типа и термолиз образующихся спирановых пиразолинов // Изв. РАН. Сер. хим. - 2012. - № 2. - С. 280-286.

144. Томилов Ю.В. и др. Термическое разложение напряженных спиро(1-пиразолин-3,1 '-циклопропанов) //Изв. ATI. Сер. хим. - 1995. - № 11. - С. 2203-2207.

145. Гусева Е.В. и др. 1,3-Диполярное циклоприсоединение диазометана и диазоциклопропана к З-метил-2-фторбутадиену и термические превращения

фтор с о держащих винилпиразолинов и винилциклопропанов // Изв. АН. Сер.хим. - 2004. - № 6. - С. 1265-1269.

146. Костюченко И.В. и др. Синтез и термические превращения пиразолипов, полученных путем 1,3-диполярпого присоединения диазоциклопропана к малеимидам // Изв. АН. Сер.хим. - 2008. - № 8. - С. 1680-1685.

147. Waldemar A, Thomas О, Gerald Z. Photochemistry of the azoalkanes 2,3-diazabicyclo[2.2.1]hept-2-ene and spiro[cyclopropane-7,r-[2,3]-diazabicyclo[2.2.1]hept-2-ene]: on the questions of one-bond vs. two-bond cleavage during the denitrogenation, cyclization vs. rearrangement of the 1,3-di // J. Org. Chem. - 1985. - Vol. 50. - № 18. - P. 3303-3312.

148. McElwee-White L, Dougherty D.A. Concerning the viability of 1,4,6,9-spiro[4.4]nonatetrayl as a reactive intermediate. New biradical-to-biradical rearrangements // J. Am. Chem. Soc. - 1984. - Vol. 106. - № 12. - P. 3466-3474.

149. Gustavson G. Ueber aethylidentrimethylen // J. Prakt. Chem. - 1896. - Vol. 54. - P. 104-107.

150. Gustavson G, Bulatoff F.II. Ueber die bildung von ketopentamethylen aus vinyltrimethylenbromid // J. Prakt. Chem. - 1897. - Vol. 56. - № 1. - P. 93-95.

151. Fechtl-I. Uber spirocyclane // Chem. Ber. - 1907. - Vol. 40. - P. 3883-3891.

152. Zelinsky N. Uber das spirocyclan, seine synthese und sein verhalten bei der reduktionskatalyse // Chem. Ber. - 1913. - Vol. 46. - P. 160-163.

153. Applequist D.E, Fanta G.F, Henrikson B.W. Chemistry of Spiropentane. I. An improved synthesis of spiropentane // J. Org. Chem. - 1958. - Vol. 23. - JVo 11. - P. 1715-1716.

154. Яновская Jl.А, Домбровский В.А, Хусид A.X. Циклопропаны с функциональными группами. - М.: Наука, 1980. - 224 с.

155. Дьяченко А.И. и др. Реакция тетрагалоиднеопентанов с металлорганическими соединениями // Изв.АН. СССР. Сер. хим. - 1979. - № 6. - С. 1419.

156. Дьяченко А.И, Протасова Е.Л, Нефедов О.М. Направленный синтез спиропентана из тетрабромнеопентана // Изв.АН. СССР. Сер. хим. - 1979. - № 5.-С. 1166-1167.

157. Донская Н.А. и др. Синтез замещенных метиленциклопропанов металлированием циклопропилбромидов, содержащих

метиленциклопропановый фрагмент // Журнал орг. химии. - 1980. - Т. 16. - № З.-С. 563-571.

158. Fitjer L. Syntheses and coupling reactions of vinylcyclopropanes and vinylidenedicyclopropanes halogenated in allylic positions // Chem. Ber. - 1982. -Vol. 115. - № 3. - P. 1035-1046.

159. Bumgaedner C.L. Elimination reactions. IV. Phenylspiropentane by elimination // J. Org. Chem. - 1964. - Vol. 29. - № 3. - P. 767-768.

160. Wade P.A., Kondracki P.A., Carroll P.J. Polynitro-substituted strained-ring compounds. 2. 1,2-Dinitrospiropentanes // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - Vol. 113.-№23.-P. 8807-8811.

161. Донская II.А., Бессмертных А.Г. Пространственно экранированные галогеноциклобутаноны. VII. Циклопропилзамещенные хлорциклобутаноны в синтезе метиловых эфиров циклопропанкарбоновых кислот // Журнал орг. химии. - 1991. - Т. 27. - № 8. - С. 1681-1685.

162. Rifi M.R. Electrochemical preparation of higly strained hydrocarbons. IV. Controlled potential electrolysis // J. Org. Chem. - 1971. - Vol. 36. - № 14. - P. 2017-2018.

163. Гольдин M.M., Дьяченко А.И., Феоктистов А.Г. Об электровосстановлении тетрабромнеопентана и 1,1-бисбромметилциклопропана//Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1975. - № 11. - С. 2605-260.

164. Зефиров Н.С. и др. Восстановление 2-винил-1,1-бис(бромметил)циклопропана // Журнал орг. химии. - 1987. - Т. 23. - JSfs 10. -С. 2109-2120.

165. Zhang D.-H., Wei Y., Shi M. Gold(I)-Catalyzed Cycloisomerization of Nitrogen-and Oxygen-Tethered Alkylidenecyclopropanes to Tricyclic Compounds // Chem. Eur. J. - 2012. - Vol. 18. - № 23. - P. 7026-7029.

166. Farmer E.H. CCCXCV.—Experiments on the synthesis of substances possessing the Ladenburg formula. Part I. Associated three-carbon ring systems // J. Chem. Soc., Trans. - 1923. - Vol. 123. - P. 3332-3341.

167. Muller E., Roser O. Uber die Einwirkung von Diazoverbindungen auf Butadien // J. prakt. Chem. - 1932. - Vol. 133. - № 9-10. - P. 291-304.

168. Slabcy V.A. Reaction of Cyclopropyl Chloride with Lithium. Isolation of Dicyclopropyl // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - Vol. 74. - № 19 - P. 4928^-930.

169. Smith L.I, Roger E.R. Cyclopropancs. VII. 2-Phenylbicyclopropyl // J. Am. Chem. Soc. - 1951. - Vol. 73. - № 8. - P. 3840-3842.

170. Skattebol L. Chemistry of gem-Dihalocyclopropanes. II. 1 The Reaction of Dienes with Dibromocarbene // J. Org. Chem. - 1964. - Vol. 29. - № 10. - P. 2951-2956.

171. Dehmwlow E.V. Reaktionen von dienen mit dem dichlorcarbenreagens von makosza und wawrzyniewicz // Tetrahedron. - 1972. - Vol. 28. - № 1 - P. 175-179.

172. Аверина Е.Б. и др. Аддукты бром- и дибромкарбенов с дицикло[6.1.0]ноп-2-еном и трицикло[8.1.0.01,9.04,6]дека-2,6-диеном в реакции с t-BuOK // Журнал орг. химии. - 2001. - Т. 37. - № 10. - С. 1478-1482.

173. Крышталь Г.В, Кучеров В.Ф, Яновская JI.A. Использование ацетальной защиты для синтеза циклопропановых спиртов // Изв. АН. Сер. хим. - 1978. -№ 12. - С. 2806-2807.

174. Хусид, А.Х. и др. Синтез ацеталей ди- и трициклопропаповых альдегидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1977. - № 9. - С. 2135.

175. Климкин М.А. и др. Взаимодействие (18,28)-1-(2-ацетоксивинил)-2,2-диметил-З-ацетоксиметилциклопропана с галоформами в условиях межфазного катализа // Изв. АН. Сер. хим. - 2002. - № 9. - С. 1620-1621.

176. Касрадзе В.Г. и др. Синтез дициклопропанов на основе 4,7,7-триметил-З-оксабицикло[4.1.0]гепт-4-ен-2-она // Журнал орг. химии. - 2007. - Т. 43. - № 6. - С. 838-842.

177. Фокин A.A. и др. Ключевые синтоны пиретроидных инсектицидов на основе 3-карена // Укр. хим. журнал. - 1992. - Т. 58. - С. 1127-1128.

178. Фокин A.A. и др. Функциональные производные 2-карепа в энантиоселективном синтезе циклопропапсодержащих пиретроидов // Журнал орг. химии. - 1994. - Т. 30. - № 5. - С. 669-679.

179. Фокин A.A. и др. Функционализация 4,7,7-триметил-З-оксабицикло[4.1.0]гепт-2-он-4ена дихлоркарбеном // Журнал орг. химии. -1990. - Т. 26. - № 6. - С. 1363-1365.

180. Seyferth D. et al. Halomethyl-Metal Compounds. II. The Preparation of gem-Dihaloeyelopropanes by the Reaction of Phenyl(trihalomethyl)mercury Compounds with Olefins // J. Am. Chem. Soc. - 1965. - Vol. 87. - P. 4259^1270.

181. Itoh Т., Emoto S., Kondo M. Synthesis of enantiomerically pure tributylstannylcyclopropanes through lipase-catalyzed reaction // Tetrahedron. -1998. - Vol. 54. - № 20. - P. 5225-5232.

182. Overberger C.G., Halek G.W. Monomers and Polymers, A Synthesis of Vinyl Cyclopropane and Dicyclopropyl // J. Org. Chem. - 1963. - Vol. 28. - № 3. - P. 867-868.

183. Efferbenger F., Podszun W. Cycloadditions to 1,1-Dicyclopropylethylene // Angew. Chem., Int. Ed. - 1969. - Vol. 8. - № 12. - P. 976.

184. Denis J.M., Girard C., Conia J.M. Improved Simmons-Smith reaction // Synthesis.

- 1972.-№ 10.-P. 549-551.

185. Girard C., Conia J.M. The double cyclopropanation of enone silyl cnol ethers. A good route to 1-cyclopropyl-cyclopropanols and to cyclopropylketones. // Tetrahedron Lett. - 1974. - Vol. 15. - № 37 - P. 3333-3334.

186. Fitjer L., Conia J.-M. Eliminations from Three-Membered Rings: Cyclopropylcyclopropene and Bicyclopropylidene from 1-Chiorobicyclopropyl // Angew. Chem., Int. Ed. - 1973. - Vol. 12. - № 4. - P. 332-334.

187. Зефиров H.C., Кожушков С.И., Кузнецова T.C. Образование диспиро[2.0. 3.2]нонапового скелета с помощью двухстадийной циклопропилметилыюй-циклобутильиой перегруппировки // Журнал орг. химии. - 1988. - Т. 24. - № 2.

- С. 447-448.

188. Barrett A.G.M. et al. Assembly of the antifungal agent FR-900848 and the CETP inhibitor U-106305: studies on remarkable multicyclopropane natural products // Chem. Commun. - 1997. - P. 1693-1700.

189. Teichert J.F. et al. Organocatalytic Reduction of Carbon-Carbon Double Bonds in Racemization-Sensitive Compounds // ACS Catal. - 2011. - Vol. 1. - № 4. - P. 309-315.

190. Barrett A.G.M. et al. Determination of the full structure and absolute stereochemistry of the antifungal agent FR-900848: an X-ray crystallographic

study of (1 R,3S,4R,6S,7S,9R, 1 OS, 12R)-quatercyclopropy 1-1,12-dimcthancdiy 1 di-4-bromobenzoate // J. Chem. Soc, Chcm. Commun. - 1995. - P. 1143-1144.

191. Arai I, Mori A, Yamamoto II. An asymmetric Simmons-Smith reaction // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - Vol. 107. - № 26. - P. 8254-8256.

192. Ukaji Y, Nishimura M, Fujisawa T. Enantioselective Construction of Cyclopropane Rings via Asymmetric Simmons-Smith Reaction of Allylic Alcohols // Chem. Lett. - 1992. - Vol. 21. - № 1.-P. 61-64.

193. Theberge C.R, Zercher C.K. A divergent diastereoselective approach to bicyclopropanes // Tetrahedron Lett. - 1995. - Vol. 36. - № 31 - P. 5495-5498.

194. Barrett A.G.M. et al. Stereochemical Elucidation of the Pentacyclopropane Antifungal Agent FR-900848 //J. Org. Chem. - 1996. - Vol. 61. - № 10. - P. 32803288.

195. Charette A.B. et al. Enantioselective Cyclopropanation of Allylic Alcohols with Dioxaborolane Ligands: Scope and Synthetic Applications // J. Am. Chem. Soc. -1998.-Vol. 120.-№46.-P. 11943-11952.

196. Barrett A.G.M, Kasdorf K. Total synthesis of the antifungal agent FR-900 848 // Chem. Commun. - 1996. - № 1. - P. 325-326.

197. Barrett A.G.M, Kasdorf K. Total Synthesis of the Pentacyclopropane Antifungal Agent FR-900848 // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - Vol. 118. - № 45. - P. 1103011037.

198. Barrett A.G.M, Kasdorf K, Williams D.J. Approaches to the assembly of the antifungal agent FR-900848: studies on double asymmetric cyclopropanation and an X-ray crystallographic study of (lR,2R)-l,2-bis-[(lS,2S)-2-methylcyclopropylj-1,2-ethanediyl 3,5-dinitrobenzoate // J. Chem. Soc, Chem. Commun. - 1994. - № 15.-P. 1781-1782.

199. Barrett A.G.M. et al. Recent advances in the synthesis of antifungal agents // Pure and Appl. Chem. - 1997. - Vol. 69. - № 3. - P. 383-388.

200. Donaldson W.A. Synthesis of cyclopropane containing natural products // Tetrahedron. - 2001. - Vol. 57. - № 41 - P. 8589-8627.

201. Bojase G. et al. Synthesis and properties of the ivyanes: the parent 1,1-oligocyclopropanes // Chem. Sci. - 2011. - № 2. - P. 229-232.

202. Imamoto Т. et al. Tandem one-carbon homologation of esters to cyclopropanols // Tetrahedron Lett. - 1989. - Vol. 30. - № 38 - P. 5149-5152.

203. Barluenga J. et al. One-pot synthesis of 1-substituted cyclopropanols from carboxylic acid chlorides // Synthesis. - 1987. - № 6. - P. 584-586.

204. Dotz K.M., Fischer E.O. Übergangsmetall-Carben-Komplexe, XLII. Synthese von Cyclopropandcrivaten aus a.ß-ungesättigten Carbonsäureestern mit I-Iilfe von Übergangsmetall-Carbonyl-Carben-Komplexen // Chem. Ber. - 1972. - Vol. 105. -№ 4. - P. 1356-1367.

205. Herndon J.W., Turmer S.U. Reaction of cyclopropylcarbene-chromium complexes with alkenes; Synthesis of cyclopropylcyclopropanes // Tetrahedron Lett. - 1989. -Vol.30. -№36. -P. 4771.

206. Herndon J.W., Turmer S.U. Synthesis of bicyclopropyl derivatives from the reaction of cyclopropylcarbene-chromium complexes with alkenes // J. Org. Chem. - 1991. - Vol. 56. - № 1. - P. 286-294.

207. Harvey D.F., Sigano D.M. Carbene-Alkyne-Alkene Cyclization Reactions // Chem. Rev. - 1996. - Vol. 96. - № 1. - P. 271-288.

208. Зефиров H.C., Кожушков С.И., Кузнецова T.C. Фотохимическая перегруппировка в ряду 2-винил-1-(бромметил) циклопропанов // Журнал орг. химии. - 1989. - Т. 25. -№ 5. - С. 910-921.

209. Лукин К.А., Зефиров Н.С. Взаимодействие циклоолефинов, содержащих циклопропановый фрагмент с диазометапом в прису тст вии Pd(acac)2 // Журнал орг. химии. - 1988. - Т. 24. - № 8. - С. 1648-1652.

210. Braun S., Luttke W. Die Rotationsisomerie des Bicyclopropyls, III NMR-Spektroskopische Untersuchungen an torsionswinkelfixierten Bicyclopropyl-Derivaten // Chem. Ber. - 1976. - Vol. 109. - № 1. - P. 320-328.

211. Engelhard M., Luttke W. eis, /mra-Tetracyclofö.l .0.02,4.05,7]nonane, "trans-Trishomobenzene" // Angewandte Chemie, Int. Ed. - 1972. - Vol. 11. - № 4. - P. 310.

212. Doering W.E., Roth W.R. A rapidly reversible degenerate соре rearrangement: Bicyclo[5.1.0]octa-2,5-diene//Tetrahedron. - 1963. - Vol. 19. -№ 5 - P. 715-737.

213. Roth W.R., Konig J. Wasserstoff-Verschiebungen, III. Thermische Isomerisierung von cis-ITexadien-(1.4) // Lieb. Ann. Chem. - 1965. - Vol. 688. - № 1. - P. 28-39.

214. Дьяконов И.А, Мызннкова В.Ф. Сб. статей общей химии. Ленинград: АН СССР. - 1956.

215. Tomilov Y.V. et al. Palladium(II)-catalyzed cyclopropanation of simple allyloxy and allylamino compounds and of l-oxy-l,3-butadienes with diazomethane // Synthesis. - 1990. - № 3. - P. 246-248.

216. Долгий, И.Е, Шаврин K.H, Нефедов О.М. Циклопропанирование винил- и аллилгалогенидов диазометаном в присутствии комплексов однохлористой меди с трифенилфосфитом // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1987. - № 1. - С. 135.

217. Overberger C.G. et al. Azo compounds. 1. Synthesis and decomposition of 3,3'-diphenyl-5,5'-bi-l-pyrazoline // J. Org. Chem. - 1971. - Vol. 36. - № 7. - P. 975978.

218. Martelli J, Carrie R. Réaction de diazocomposés avec des esters cinnamylidène cyanacétiques diversement substitués en f3 des groupements fonctionnels et avec les malononitriles correspondants : Étude comparative de composés diversement substitués en (3 et y. Évolution des cycloa // Tetrahedron. - 1978. - Vol. 34. - № 8 -P.1163-1173.

219. Прокопенко B.B. и др. Синтез и химические превращения 2-циклопропил-2-диазоацетатов //Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - № 8. - С. 1459-1465.

220. Moss R.A, Fantina М.Е. Elusive carbenes. Olefinic capture of cyclopropylchlorocarbene and related species // J. Am. Chem. Soc. - 1978. - Vol. 100.-№21.-P. 6788-6790.

221. Moss R.A. et al. Reactivity of cyclopropylchlorocarbene: an interactive experimental and theoretical analysis // J. Am. Chem. Soc. - 1979. - Vol. 101. - № 17.-P. 5088-5090.

222. Шаврин K.H, Хусид A.X, Нефедов О.М. Генерация циклопропилхлоркарбена из дихлорметилциклопропана // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1988. -№ 11. - С. 2652-2653.

223. Huang IT, Platz M.S. Intermolecular chemistry of a cyclopropylcarbene and its mechanistic implications //Tetrahedron Lett. - 1996. - Vol. 37. - № 46. - P. 8337.

224. Cebula R.EJ. et al. Ylide-mediated bis-cyclopropane formation: A reversal in substrate-mediated facial selectivity // Tetrahedron Lett. - 1996. - Vol. 37. - № 46 -P.8341-8344.

225. Dziwok K. et al. l,r-Bis(diphenylphosphino)bicyclopropyl: Synthesis, Properties, Precursors, Derivatives, and Metal Complexes // Chem. Ber. - 1990. - Vol. 123. -№ 3. - P. 423-431.

226. Charette A.B., Rossimiriam P.D.F.-G. Synthesis of contiguous cyclopropanes by palladium-catalyzed suzuki-type cross-coupling reactions // Tetrahedron Lett. -1997. - Vol. 38. - № 16 - P. 2809-2812.

227. Kurahashi T. et al. l,l'-Linked Cyclopropane Derivatives: The Helical Conformation of Quinquecyclopropanol //Angew. Chem, Int. Ed. - 2007. - Vol. 46. - № 34. - P. 6545-6548.

228. Falck J.R. et al. Synthesis of the Polycyclopropane Antibiotic FR-900848 via the Horeau Gambit//J. Am. Chem. Soc. - 1996. - Vol. 118. - № 25. - P. 6096-6097.

229. Rubina M, Gevorgyan V. Cyclopropylstannanes: synthesis and applications // Tetrahedron. - 2004. - Vol. 60. - № 14 - P. 3129-3159.

230. De Meijere A, Liittke W, Heinrich F. Die Rotationsisomerie des Bicyclopropyls, I. IR- und lli-NMR-spektroskopische Untersuchungen an Bicyclopropyl, Octadeuteriobicyclopropyl und einigen Bicyclopropyl-Derivaten // Lieb. Ann. Chem. - 1974. - Vol. 1974. - № 2. - P. 306-327.

231. O'Bannon P.E., Dailey W.- P. Generation and reactivity of the 1 -nitrocyclopropyl anion // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - Vol. 111. - № 26. - P. 9244-9245.

232. Kai Y. et al. Structure, Synthesis, and Properties of Some Persubstituted 1,2-Dintroethanes. In Quest of Nitrocyclopropyl-Anion Derivatives // Helvetica Chimica Acta. - 1982. - Vol. 65. - № 1. - P. 137-161.

233. Mariella R.P, Roth A.J. Organic Polynitriles. II. Some 1,1,2,2-Tetra-cyanocyclopropanes and Their Conversion to Substituted Itaconic Acids // J. Org. Chem. - 1957. - Vol. 22. - № 9. - P. 1130-1133.

234. Kozhushkov S.I, Leonov A, De Meijere A. Simple Large-Scale Preparation of 1,2,3-Tris-Acceptor Substituted Cyclopropanes // Synthesis. - 2003. - № 6. - P. 956-958.

235. Seebach M. et al. Stereoselective Preparation of Six Diastereomeric Quatercyclopropancs from Bicyclopropylidene and Some Derivatives // Chem. Eur. J. - 2007. - Vol. 13. - № 1. - P. 167-177.

236. Bertus P, Szymoniak J. Ti-Mediated Chemoselective Conversion of Cyanoesters and Cyanoamides into b-Aminoesters and 1-Aza-spirolactams Bearing a Cyclopropane Ring. // Synlett. - 2003. - № 2. - P. 265-267.

237. Gandon V., Bertus P., Szymoniak J. A Straightforward Synthesis of Cyclopropanes from Aldehydes and Ketones // Eur. J. Org. Chem. - 2000. - Vol. 2000. - №. 22. -P. 3713-3719.

238. Taylor R.E., Ameriks M.K., LaMarche M.J. A novel approach to oligocyclopropane structural units // Tetrahedron Lett. - 1997. - Vol. 38. - № 12 -P. 2057-2060.

239. Schaumann E., Kirschning A., Narjes F. Synthesis of vinylcyclopropanes from epoxides //J. Org. Chem. - 1991. - Vol. 56. - № 2. - P. 717-723.

240. Taylor R.E., Engelhardt C.F., Yuan II. Oligocyclopropane Structural Units from Cationic Intermediates // Org. Lett. - 1999. - Vol. 1. - № 9. - P. 1257-1260.

241. Taylor R.E., Engelhardt C.F., Schmitt M.J. Biosynthetic inspirations: cationic approaches to cyclopropane formation // Tetrahedron. - 2003. - Vol. 59. - № 30. -P. 5623-5634.

242. Lincoin C.M., White J.D., Yokochi A.F.T. Stereochemistry of contiguous cyclopropane formation from cascade cyclization of a skipped dienyl homoallyl triflate // Chem. Commun. - 2004. - № 24. - P. 2846-2847.

243. Sheshenev A.E. et al. Stereocontrol in ene-dimerisation and trimerisation of 1-trimethylsilyl-3-phenylcyclopropene // Tetrahedron Lett. - 2006. - Vol. 47. - № 16. - P. 2839-2843.

244. Gon-Ann L., Chi-Sheng C. l-Chloro-3-trimethylsilylcyclopropene-A new synthesis of 3,3'-bicyclopropenyl // Tetrahedron Lett. - 1997. - Vol. 38. - № 50 - P. 8717-8720.

245. Binger P., Biedenbach B. Reaktionen der Cyclopropene, VIII iibergangsmetall-katalysierte Cycloadditionen mit 3,3-Dimethyoxycyclopropen // Chem. Ber. -1987. - Vol. 120. - № 4. - P. 601-605.

246. Несмеянова O.A., Рудашевская Т.Ю. Синтез замещенных циклопропилкарбинолов и циклопропилкетонов на основе реакции циклопропеновых углеводородов с реагентом Гриньяра // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1978. - № 7. - С. 1562-1564.

247. Kim S.Y., Chung Y.K. Rhodium(I)-Catalyzed Cycloisomerization of 1,6-Enynes to Bicyclo[4.1.0]heptenes // J . Org. Chem. - 2010. - Vol. 75. - № 4. - P. 1281-1284.

248. Kim S.Y. et al. Rhodium-Catalyzed Carbonylative [3+3+1] Cycloaddition of Biscyclopropanes with a Vinyl Substituent To Form Seven-Membered Rings // Angew. Chem., Int. Ed. - 2008. - Vol. 47. - № 26. - P. 4914-4917.

249. Son S, Kim S.Y, Chung Y.K. Rhodium-Catalyzed Rearrangement Reaction of Azabicyclo[4.1.0]heptenes bearing Cyclopropyl and Aryl Groups to Arylhexahydroisoquinolines // ChemistryOpen. - 2012. - Vol. 1. - № 4. - P. 169172.

250. Sim S.II, Park Y, Chung Y.K. Platinum-catalyzed transformation of alkyne allyl alcohols and sulfonamides into heterotricyclo[3.3.1.0]nonanes // Synlett. - 2012. -№ 3. - P. 473-477.

251. Chatani N. et al. Construction of Novel Polycyclic Ring Systems by Transition-Metal-Catalyzed Cycloisomerization of Ene-Ene-Ynes. Interception of a Carbenoid Intermediate in Skeletal Reorganization of Enynes // J. Am. Chem. Soc.

- 1998. - Vol. 120. - № 35. - P. 9104-9105.

252. Simonneau A. et al. Ring Expansions Within the Gold-Catalyzed Cycloisomerization of O-Tethered 1,6-Enynes. Application to the Synthesis of Natural-Product-like Macrocycles // ChemCatChem. - 2013. - Vol. 5. - № 5. - P. 1096-1099.

253. Vasu D. et al. Gold-Catalyzed Oxidative Cyclization of 1,5-Enynes Using External Oxidants // Angevv. Chem, Int. Ed. - 2011. - Vol. 50. - № 30. - P. 6911-6914.

254. Hoberg IT. Zur kenntnis sogenannter carben-reactionen // J. Lieb. Ann. - 1962. -Vol. 656.-№ l.-P. 1-14.

255. Miller D.B. Reaction of triethylaluminum and polygalomethanes: formation of cyclopropane and cycloheptatriene derivatives // Tetrahedron Lett. - 1964. - Vol. 5.

- № 17. - P. 989-993.

256. Lindeman L.P, Adams J.Q. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrometry. Chemical shifts for the paraffins through C9. // Anal. Chem. - 1971. - Vol. 43. - № 10.-P. 1245-1252.

257. Maruoka K, Fukutani Y, Yamamoto H. Trialkilaluminum - alkylidene iodide. A powerful cyclopropanation agent with unique selectivity // J. Org. Chem. - 1985. -Vol. 50. - № 22. - P. 4412-4414.

258. Li Z.-H. et al. A density functional theory study of aluminum carbenoid (CH3)2A1CH2X(X=CI, Br, I) promoted cyclopropanation reactions compared to IMCH2I(M=Li, Sm, Zn) carbenoids // Organometallics. - 2006. - Vol. 25. - № 15. -P. 3735-3742.

259. Lynch B.J., Truhlar D.G. How Well Can Hybrid Density Functional Methods Predict Transition State Geometries and Barrier Heights? // The Journal of Physical Chemistry A. - 2001. - Vol. 105. - № 13. - P. 2936-2941.

260. Vo-Quang L., Cadiot - P. Contribution à l'étude de l'action des dihalocarbènes et du réactif iodure de méthylène-couple zinc-cuivre sur les acétylcniques // Bull. Soc. Chim. France. - 1965.-Vol. 32.-№ 11.-P. 1525-1531.

261. Wittig G., Hutchinson J.J. Zur existenz niedergliedriger cycloalkine; XIV. Reactionen von cyclooktin mit einigen carbenoiden und carben-vorlaufern // J. Lieb. Ann. Chem. - 1970. - Vol. 741. - № 1.- P. 79-88.

262. Maercker A., Theysohn W. Versuche zur Umlagerung von 2-Cyclopropyl-athyl-Anionen // Lieb. Ann. Chem. - 1972. - Vol. 157. - № 1. - P. 132-157.

263. Kazuta Y., Matsuda A., Shuto S. Development of versatile eis- and trans-dicarbon-substituted chiral cyclopropane units: synthesis of (1S,2R)- and (lR,2R)-2-aminomethyl-l-(lH-imidazol-4-yl)cyclopropanes and their enantiomers as confonnationally restricted analogues of histamine // J. Org. Chem. - 2002. - Vol. 67.-№5.-P. 1669-1677.

264. Kobrich G., Fischer R.-H. Metall-halogen-austausch und ligandenwechsel an carbenoiden //Chem. Berichte. - 1968. - Vol. 101. - № 9. - P. 3219-3229.

265. Laubengayer A.W.., Gilliam W.F. The Alkyls of the Third Group Elements. I. Vapor Phase Studies of the Alkyls of Aluminum, Gallium and Indium // J. Am. Chem. Soc. - 1941. - Vol. 63. - № 2. - P. 477-479.

266. Eisch J.J., Damasevitz A.G. Organometallic compounds of group III. XXXV. The stereospecific reductive alkylation of acetylenes by successive hydralumination and carbodemetalation //J. Org. Chem. - 1976. - Vol. 41. - № 12. - P. 2214-2215.

267. Zweifel G., Lewis W. Stereoselective syntheses of ((E)- and (Z)-l-halo-l-alkynyl)silanes from alkynes // J. Org. Chem. - 1978. - Vol. 43. - № 14. - P. 27392744.

268. Nefedov O.M. et al. Cyclopropanation of unsaturated compounds with diazomethane generated in situ: a new efficient and practical route to cyclopropanc derivatives // Mendeleev commun. - 1992. - Vol. 2. - № 1. - P. 13-15.

269. Dewar M.J.S. A review of the p-complex theory // Bull. Soc. Chim. France. - 1951. -Vol. 18. - № 1. - C71-79.

270. Mango F.D., Dvoretzky I. The introduction of methylene into an iridium complex // J. Am. Chem.Soc. - 1966. - Vol. 88. - № 8. - P. 1654-1657.

271. Romo D, Meyers A.I. An asymmetric route to enantiomerically pure 1, 2, 3-trisubstituted cyclopropanes // J . Org. Chem. - 1992. - Vol. 57. - № 23. - P. 62656270.

272. WipfP, Lim S. Rapid carboalumination of alkynes in the presence of water // Angew. Chem, Int. Ed. - 1993. - Vol. 32. - № 7. - P. 1068-1071.

273. Smith M.B. The monomer - dimer equilibria of liquid aliminum alkyls: III. Trimethylaluminum: the monomer-dimer equilibria of liquid and gaseous trimethylaluminum and triethylaluminum // J. Organomet. Chem. - 1972. - Vol. 46. - № l.-P. 31-49.

274. Vidal M, Dumont C, Arnand - P. Reaction de 1'iodure de methylene et du couple zinc-cuivre sur les alcohols secondaires a-acetyleniques substitutes // Tetrahedron Lett. - 1966. - Vol. 7. - №. 42. - P. 5081-5086.

275. Battioni P, Vo-Quang L, Vo-Quang Y. Additions to allene compounds. 7. Addition of carbenes to allenic hydrocarbons // Bull. Soc. Chim. France. - 1970. -№ 11.-P. 3938-3942.

276. Zimmer R. et al. Palladium-catalyzed reactions of allenes // Chem. Rev. - 2000. -Vol. 100. - № 8. - P. 3067-3125.

277. Dzhemilev U.M, Ibragimov A.G, Zolotarev A.- P. Synthesis of l-Ethyl-cis-2,3-dialkyl(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class ofFive-membered Organoaluminium Compounds // Mendeleev commun. - 1992. - Vol. 2. - № 4. - P. 135-136.

278. Zhang G, Musgrave C.B. Comparison of DFT Methods for Molecular Orbital Eigenvalue Calculations // J. Phys. Chem. A. - 2007. - Vol. 111. - № 8. - P. 15541561.

279. Negishi E. -i. et al. Multiple Mechanistic Pathways for Zirconium-Catalyzed Carboalumination of Alkynes. Requirements for Cyclic Carbometalation Processes Involving C-H Activation // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - Vol. 118. - № 40. - P. 9577-9588.

280. Джемилев У.М. и др. Региоселективиый синтез b-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием а-олефинов с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrC12 // Изв.API, Сер.хим. - 1990. - № 12. - С. 2831-2841.

281. Parfenova L.V. et al. On Study of Chemoselectivity of Reaction of Trialkylalanes with Alkenes, Catalyzed with Zr 7t-Complexes // J. Organomet. Chem. - 2009. -Vol. 694. - № 23. - P. 3725-3731.

282. Dzhemilev U.M, Ibragimov A.G. Regio- and stereoselective synthesis for a novel class of organoaluminium compounds substituted aluminacyclopentanes and aluminacyclopentenes assisted by zirconium catalysts // J. Organomet. Chem. -1994. - Vol. 466. - № 1. - P. 1-4.

283. Negishi E. -i. et al. Zirconium-catalyzed carboalumination of alkynes and enynes as a route to aluminacycles and their conversion to cyclic organic compounds // Tetrahedron Lett. - 1998. - Vol. 39. - № 17. - P. 2503 - 2506.

284. Джемилев У.М. и др. Первый пример препаративного синтеза алюмоциклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. AIT СССР. Сер. хим. - 1989. - Т. 38. - № 1. - С. 207-208.

285. Rousset C.J. et al. Zirconocene-promoted stereoselective bicyclization of 1,6- and 1,7-dienes to produce trans-zirconabicyclo[3.3.0]octanes and cis-zirconabicyclo[4.3.0]nonanes // Tetrahedron Lett. - 1989. - Vol. 30. - № 38. - P. 5105-5108.

286. Джемилев У.М. и др. Алюмациклопропены-новый класс алюминийорганических соединений // Изв. РАН. Сер. хим. - 1997. - Т. 46. - № 12. - С. 2269-2270.

287. Ibragimov A.G. et al. Regio- and stereoselective hydroalumination of disubstituted acetylenes with Et3Al catalysed by Cp2TiCl2 // Mendeleev commun. - 1996. - № 6. -P. 231-232.

288. Rilatt J.A, Kitching W. Mechanistic aspects of the titanocene dichloride-isopropyl Grignard reduction of alkyl bromides // Organometallics. - 1982. - Vol. 1. - № 8. -P. 1089-1093.

289. Terao J, Kambe N. Transition Metal-Catalyzed C-C Bond Formation Reactions Using Alkyl ITalides // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2006. - Vol. 79. - № 5. - P. 663672.

290. ITenrici-Olive G, Olive S. The Active Species in Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts for the Polymerization of Ethylene // Angew. Chem, Int. Ed. - 1967. -Vol. 6. - № 9. - P. 790-798.

291. Brandsma L, Verkuijsse II.D. Synthesis of acetylenes, allenes, cumulenes: a laboratory manual. Amsterdam-Oxford-New York: Elsevier SPC. - 1981. - P. 276.

292. Schmidt M.W. et al. General atomic and molecular electronic structure system // J. Comput. Chem. - 1993. - Vol. 14. -№ 11.-P. 1347-1363.