Новый метод синтеза циклопропанов реакцией α-олефинов с AlClnEt3-n и RCO2R' под действием катализатора Cp2ZrCl2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Губайдуллин, Ринат Равильевич

• Губайдуллин, Ринат Равильевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Губайдуллин, Ринат Равильевич

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор

Реакция Кулинковича в синтезе циклопропанов и их производных

1.1 Реакции с эфирами карбоновых кислот

1.2 Циклопропанирование амидов карбоновых кислот

1.3 Трансформация карбоксимидов

1.4 Реакция с карбонитрилами

Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. Циклопропанирование арилолефинов с помощью А1С1ПЕ13.П и эфиров карбоновых кислот, катализируемое Ср22гС12

2.2. Циклопропанирование арилолефинов с помощью А1С1ПЕ1;3.П и циклоалкановых эфиров алкилкарбоновых кислот или алкиловых эфиров циклоалкилкарбоновых кислот в присутствии катализатора Ср2ггС12

2.3. Циклопропанирование арилолефинов с помощью А1С1ПЕ1;3.П и эфиров а,со-дикарбоновых кислот под действием катализатора Ср22гС12

2.4. Циклопропанирование а-олефинов с помощью А1С1ПЕ13.П и ЯССЬЯ' под действием катализатора Ср22гС12

Выводы

Глава 3. Экспериментальная часть Литература

72 75

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новый метод синтеза циклопропанов реакцией α-олефинов с AlClnEt3-n и RCO2R' под действием катализатора Cp2ZrCl2»

Введение

Актуальность работы. На сегодняшний день химия циклопропановых соединений является обширной и успешно развивающейся областью химической науки. Это вызвано, в первую очередь, теоретическим интересом химиков к этим весьма напряженным соединениям, возможность существования которых еще в начале прошлого века была под вопросом. Многообразные перегруппировки, легкость раскрытия цикла в изомерные ненасыщенные системы - все это определило широкое применение напряженных циклических систем в качестве синтонов для направленного синтеза органических молекул.

Широкое распространение производных циклопропана в природе и их физиологическая активность побуждают исследователей к поиску новых эффективных методов построения трехчленных карбоциклических соединений.

Известны классические методы построения трехчленных циклов, которые могут быть использованы в качестве эффективных способов получения циклопропанов и их производных, а именно, реакции Вюрца, Перкина, Дикмана, Макоша, а также Симмонса-Смита. В последние 15-20 лет наибольшую популярность и широкое применение в синтезе циклопропанов нашли методы, основанные на использовании диазосоединений, катализируемые комплексами Си, Рё и Шл. Существуют и другие, менее распространенные методы синтеза циклопропансодержащих соединений, но в целом, препаративных способов получения циклопропанов весьма ограничено.

Опираясь на описанные в мировой литературе сведения по синтезу циклопропановых соединений мы попытались разработать новый метод построения циклопропанов, основанный на реакции а-олефинов с алюминийорганическими соединениями и эфирами карбоновых кислот под

действием катализатора Cp2ZrCl2, который пополнил бы арсенал известных методов синтеза циклопропанов.

В своих устремлениях мы опирались на известную и широко разрекламированную реакцию Кулинковича [1], которая позволяет превращать в одну препаративную стадию эфиры карбоновых кислот с помощью в присутствии каталитических количеств комплексов Т1 в

соответствующие циклопропанолы.

Мы предположили, что замена реагентов Гриньяра в этой реакции на промышленно доступные апкилгалогеналаны и введение дополнительно в состав реакционной среды олефинов различной структуры позволит значительно расширить возможности метода Кулинковича и сделает предполагаемый нами способ более эффективным и универсальным в синтезе замещенных циклопропанов.

Цель исследования. Разработка нового однореакторного каталитического метода синтеза замещенных циклопропанов, основанного на реакции а-олефинов с А1С1ПЕ13.П (п = 1-3) и эфирами карбоновых кислот в присутствии металлического М^* под действием катализаторов Cp2ZrCl2.

В рамках планируемых исследований намечается изучить влияние природы и структуры исходных а-олефинов, алюминийорганических соединений, эфиров карбоновых кислот, а также природы растворителя на направление и структурную избирательность образования целевых замещенных циклопропанов.

Реализация данного синтетического метода является основой для разработки нового универсального метода циклопропанирования а-олефинов с помощью набора указанных выше реагентов в соответствующие алкоксициклопропаны и циклопропанолы.

Научная новизна. В рамках данной диссертационной работы разработан новый, однореакторный метод циклопропанирования а-олефинов,

основанный на взаимодействии последних с А1С1ПЕ13.П, металлическим и эфирами карбоновых кислот в присутствии катализатора Ср2ХгС12.

Впервые установлено, что при взаимодействии виниларенов с А1С1пЕ1:з_п в присутствии эфиров алифатических монокарбоновых кислот и металлического М§ под действием катализатора Cp2ZrCl2 образуются соответствующие стереоизомерные г/ис/гаранс-алкоксициклопропаны с выходами 60-75%.

Обнаружено, что на направление реакции стирола с А1С1ПЕ13.П и эфирами алифатических а,со-дикарбоновых кислот под действием катализатора Cp2ZrCl2 существенно влияет структура исходных сложных эфиров. Так, метиловые эфиры щавелевой (С2), малоновой (СЗ) и янтарной (С4) кислот в выбранных условиях не образуют соответствующие алкоксициклопропаны, а метиловые эфиры адипиновой (С6) и пимелиновой (С 7) кислот приводят к образованию преимущественно фенилзамещенных стереоизомерных ^мс/шранс-спироциклопропиллактонов. Установлено, что реакция яаря-метилстирола и винилнафталина в разработанных условиях проходит стереоселективно с образованием исключительно транс-арилспироциклопропиллактонов.

Впервые обнаружено, что в отличие от виниларенов алифатические а-олефины в реакции с алкилгалогеналанами и эфирами монокарбоновых кислот в присутствии катализатора Ср22гС12 образуют исключительно цис-замещенные циклопропанолы с выходами ~ 45 %.

Осуществлена реакция 1,7-октадиена и 1,9-декадиена с алкилгалогеналанами и эфирами алифатических монокарбоновых кислот в присутствии металлического и катализатора Cp2ZrCl2, приводящая к образованию моно-г/ис-циклопропанолов исключительно по одной двойной связи исходного а,со-диолефина.

Практическая ценность работы. Практическая значимость проведенных исследований заключается в разработке новых перспективных

для практического применения эффективных методов синтеза циклопропанолов и алкоксициклопропанов. Разработанные в диссертационной работе методы и подходы к синтезу замещенных циклопропанов обладают широким синтетическим потенциалом для применения не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения широкого ассортимента полезных веществ и материалов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д. Зелинского (Москва, 2009), Международном симпозиуме «Avanced science in organic chemistry» (Miskhor, Crimea, 2010), XIX-Менделеевском съезде no общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Международном конгрессе по органической химии, посвященном 150-летию создания A.M. Бутлеровым теории химического строения органических соединений (Казань, 2011).

По материалам диссертационной работы опубликованы 2 статьи, тезисы 4 докладов на конференциях, получено 2 патента РФ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Губайдуллин, Ринат Равильевич, 2012 год

Литература

1. Wolan A., Six Y. Synthetic transformations mediated by the combination of titanium(IV) alkoxides and grignard reagents: selectivity issues and recent applications. Part 1: reactions of carbonyl derivatives and nitriles. // Tetrahedron. -2010.-V. 66.-P. 15-61.

2. Magrane J.K., Cottle, D.L. The Reaction of Epichlorohydrin with the Grignard Reagent. // J. Am. Chem. Soc. - 1942. - V. 64. - P. 484-487.

3. Stahl C.W., Cottle D.L. The Reaction of Epichlorohydrin with the Grignard Reagent. Some Derivatives of Cyclopropanol. // J. Am. Chem. Soc. - 1943. - V. 65.-P. 1782-1783.

4. Вольпин M.E., Дубовицкий B.A., Ногина O.B., Курсанов Д.Н. Соединение титаноцена с толаном. // Докл. АН СССР. - 1963. - Т. 151. - С. 1100-1003.

5. Кулинкович О.Г., Свиридов С.В., Василевский Д.А., Притыцкая Т.С. Реакция этилмагнийбромида с эфирами карбоновых кислот в присутствии тетраизопропоксититана. // ЖОрХ. - 1989. - Т. 25. - С. 2244-2245.

6. Кулинкович О.Г., Василевский. А.Д., Савченко А.И., Свиридов С.В. Катализируемое тетраизопропоксититаном взаимодействие алкилмагнийгалогенидов со сложными эфирами как удобный метод получения замещенных циклопропанолов. // ЖОрХ. - 1991. - Т. 27. - С. 1428-1430.

7. Corey E.J., Rao S.A., Noe М.С. Synthesis of cis- 1,2-disubstituted cyclopropanols from esters using a vicinal dicarbanion equivalent. // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V. 116. - P. 9345-9346.

8. Lee J., Kim H., Cha J.K. Diastereoselective synthesis of cis - 1,2 -dialkenylcyclopropanols and subsequent oxy-cope rearrangement. // J. Am. Chem. Soc.-1995.-V. 117.-P. 9919-9920.

9. Lee J., Kang C.H., Kim H., Cha J.K. Intramolecular hydroxycyclopropanation of со -vinyl carboxylic esters. // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - P. 291-292.

10. Кулинкович О.Г., Свиридов С.В., Василевский. А.Д., Савченко А.И., Притыцкая Т.С. Реакция алкилмагнийгалогенидов с эфирами карбоновых кислот в присутствии тетраизопропоксититана. // ЖОрХ. - 1991. - Т. 27. - С. 294-298.

11. Kulinkovich O.G., de Meijere A. l,n-Dicarbanionic Titanium Intermediates from Monocarbanionic Organometallics and Their Application in Organic Synthesis. // Chem. Rev. - 2000. - V. 100. - P. 2789-2834.

12. Racouchot S., Ollivier J., Salaiin J. Titanium-Mediated Diastereoselective Formation of (Z)- l-(l-Alkenyl)-2-substituted-cyclopropyl Esters Efficient Precursors of (Z)- 2,3-Methanoamino Acids. // Synlett. - 2000. - V. 12. - P. 17291732.

13. Racouchot S., Silvestre I., Ollivier J., Kozyrkov Yu.Yu., Pukin A., Kulinkovich O.G., Salaiin J. Titanium-Mediated Diastereoselective Formation of (E)- or (Z)-2-Substituted 1-Vinylcyclopropanols: Scope and Limitation, Applications. // Eur. J. Org. Chem. - 2002. - P. 2160-2176.

14. Prokhorevich K.N., Chevtchouk T.A. // The Third Youth School-Conference on Organic Synthesis "Organic Synthesis in the New Century". Book of Abstracts. - St. Petersburg, Russia. - 2002.

15. Kulinkovich O.G., Sviridov S.V., Vasilevskii D.A. Titanium(IV) Isopropoxide-Catalyzed Formation of 1-Substituted Cyclopropanols in the Reaction of Ethylmagnesium Bromide with Methyl Alkanecarboxylates. // Synthesis . - 1991. -P. 234.

16. Kulinkovich O.G. Titanacyclopropanes as versatile intermediates for carboncarbon bond formation in reactions with unsaturated compounds. // Pure Appl. Chem. - 2000. - V. 72.-P. 1715-1719.

17. Wu Y-D., Yu Z-X. A Theoretical Study on the Mechanism and Diastereoselectivity of the Kulinkovich Hydroxycyclopropanation Reaction. // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - P. 5777-5786.

18. Kulinkovich O.G. The Chemistry of cyelopropanols. // Chem. Rev. - 2003. -V. 103.-P. 2597-2632.

19. Kulinkovich O.G. Alkylation of Carbonyl Compounds through Conversion into Oxycyclopropane Intermediates. // Polish J. Chem. - 1997. - V. 71. - P. 849882.

20. de Meijere A., Kozhushkov S.I., Spaeth Т., Zefirov N.S. A New General Approach to Bicyclopropylidenes. // J. Org. Chem. - 1993. - V. 58. - P. 502-505.

21. de Meijere A., Kozhushkov S.I., Späth Т. Bicyclopropylidene. // Org. Synth. Coll. - 2004. - V. 10. - P. 88-92.

22. Lee J., Kim H., Cha J.K Diastereoselective Synthesis of cis-1,2-Dialkenylcyclopropanolsa nd Subsequent Oxy-Cope Rearrangement. // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V. 117. - P. 9919-9920.

23. Lee J., Cha K. Radical Fragmentation of co-Bromoalkyl Cyclobutanones. A Modular Approach to Eight-Membered Carbocycles. // Org. Lett. - 2002. - V. 4. -P. 3707-3709.

24. Cho S.Y., Cha J.K. Enantioselective Synthesis of 2-Substituted Cyclobutanones. // Org. Lett. - 2000. - V. 2. - P. 1337-1339.

25. Долгопалец В.И., Волков C.M., Кисель M.A. , Кожевко A.H., Кулинкович О.Г. Удобный метод получения 16-оксостеариновой кислоты. // ЖОрХ. -1999.-Т. 35.-С. 1469-1471.

26. Матюшков Е.А., Кулинкович О.Г. Превращение эфиров карбоновых кислот в 2-замещенные аллилгалогениды через сульфонаты третичных циклопропанов. Применение в синтезе (±)-ипсенола и (±)-ипсдиенола компонентов феромонов жука короеда-типографа. // ЖОрХ. - 2006. - Т. 42. -С. 509-513.

27. Raiman M.V., Il'ina N.A., Kulinkovich O.G. A Convenient Method for the Preparation of N-Substituted 1-Acetonylaminocyclopropanes from Acetoacetic Ester Ethylene Acetal. // Synlett. - 1999. - P. 1053-1054.

28. Лысенко И.Л., Кулинкович О.Г. Удобный метод получения 1-(1-аминоалкил)-1-циклопропанолов из сложных эфиров vV-бензилзамещенных аминокислот.//ЖОрХ,-2001.-Т. 37. - С. 1306-1311.

29. Лысенко И.Л., Бекиш А.В., Кулинкович О.Г. Стереоселективное превращение этилового эфира пипеколиновой кислоты в (±)-а- и (±)-р-конгидрины. // ЖОрХ. - 2002. - Т. 38. - С. 918-922.

30. Hazelard D., Olliver J., Paugam R., Salaiin J. Formation of 1-Ethenylcyclopropanols Involving Kulinkovich Cyclopropanation and Peterson Olefmation of a-Trimethylsilylesters. // Synlett. - 2003. - P. 1155-1159.

31. Kulinkovich O.G., Savchenko A.I., Sviridov S.V., Vasilevsky D.A. Titanium (IV) Isopropoxide-catall's ed Reaction of Ethylmagnesium Bromide with Ethyl Acetate in the Presence о Styrene. // Mendeleev Commun. - 1993. - V. 3. - P. 230-231.

32. Epstein O.L., Savchenko A.I., Kulinkovich O.G. Titanium (IV) isopropoxide-catalysed reaction of alkylmagnesium halides with ethyl acetate in the presence of styrene. Non-hydride mechanism of ligand exchange in the titanacyclopropanes. // Tetrahedron Lett. - 1999. - V. 40. - P. 5935-5938.

33. Lee J., Kim H., Bae J.G., Cha J.K. A New Preparation of Cyclopropanone Hemiketals by Reductive Coupling of Terminal Olefins with Ethylene Carbonate. // J. Org. Chem. - 1996. - V. 61. - P. 4878-4879.

34. Lee J., Kim H., Cha J.K. A New Variant of the Kulinkovich Hydroxycyclopropanation. Reductive Coupling of Carboxylic Esters with Terminal Olefins. // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - P. 4198-4199.

35. Kasatkin A., Sato F. Diastereoselective Synthesis of trans-1,2-Disubstituted Cyclopropanols from Homoallyl or Bis- Homoallyl Esters via Tandem Intramolecular Nucleophilic Acyl Substitution and Intomolecular Carbonyl Addition Reactions Mediated by Ti(OPr-i)4/2i-PrMgBr Reagent. // Tetrahedron Lett. - 1995. - V. 36. - P. 6079-6082.

36. Epstein O.L., Savchenko A.I., Kulinkovich O.G. Two-step synthesis of (±)-stigmolone, the pheromone of Stigmatella aurantiaca. II Tetrahedron Lett. - 2001. -V. 42.-P. 3757-3758.

37. Youn J.-H., Lee J., Cha K. Electrophilic Cyclizations of Vinylcyclopropanols to Tethered Aldehydes. // Org. Lett. - 2001. - V. 3. - P. 2935-2938.

38. Quan L. G., Kim S.-H., Lee J. C., Cha J. K Diastereoselective Synthesis of trans-1,2-Dialkylcyclopropanols by the Kulinkovich Hydroxycyclopropanation of Homoallylic Alcohols. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 2002. - V. 41. - P. 21602162.

39. Mizojiri R., Urabe H., Sato F. Generation of a Silylethylene-Titanium Alkoxide Complex. A Versatile Reagent for Silylethylation and Silylethylidenation of Unsaturated Compounds. // J. Org. Chem. - 2000. - V. 65. - P. 6217-6222.

40. Mizojiri R., Urabe H., Sato F. New Synthesis of Cyclopropanols via Titanium (II)-Mediated Coupling of Vinylsilanes and Esters. // Tetrahedron Lett. - 1999. -V. 40.-P. 2557-2560.

41. Lee K., Kim S.-I., Cha J.K. Diastereoselective Synthesis of Trisubstituted Cyclopropylstannanes. // J. Org. Chem. - 1998. - V. 63. - P. 9135-9138.

42. Lee J., Kang C.H., Kim H., Cha J.K. Intramolecular Hydroxycyclopropanation of co-Vinyl Carboxylic Esters. // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - P. 291292.

43. U J.S., Lee J., Cha J.K. A new route to seven- and eight-membered carbocycles. // Tetrahedron Lett. - 1997. - V. 38. - P. 5233-5236.

44. Kasatkin A., Kobayashi K., Okamoto S., Sato F. Synthesis of 1-hydroxybicyclo[n.l.O]alkanes (n = 3 and 4) and their silyl ethers from olefinic esters via tandem intramolecular nucleophilic acyl substitution and intramolecular carbonyl addition reactions mediated by Ti(OPr-i)42 i-PrMgCl reagent. // Tetrahedron Lett. - 1996. - V. 37. - P. 1849-1852.

45. Okamoto S., Iwakudo M., Kobayashi K., Sato F. Efficient and Practical Method for Synthesizing N-Heterocyclic Compounds Using Intramolecular

Nucleophilic Acyl Substitution Reactions Mediated by Ti(0-i-Pr)4/2i-PrMgX Reagent. Synthesis of Quinolones, Pyrroles, Indoles, and Optically Active N-Heterocycles Including Allopumiliotoxin Alkaloid 267A. // J. Am. Chem. Soc. -1997. - V. 119. - P. 6984-6990.

46. Lecornue F., Ollivier J. Construction of medium-ring oxacycloalkenones. Extension towards benzo-fused cyclic ethers. // Org. Biomol. Chem. - 2003. — V. l.-P. 3600-3604.

47. Kasatkin A., Yamazaki T., Sato F. Reactions of (3,y- and y,5-Unsaturated Esters with the Reagent Ti(0-i-Pr)4/2 i-PrMgCl: Formation of /(3-Titanated Esters, /(3-Titanated Cyclobutanones, and Acyltitanium Compounds. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 1996. - V. 35. - P. 1966-1968.

48. Shirai M., Okamoto S., Sato F. Practical synthesis of optically active bicyclic oxazolidinylpiperidines, chiral building blocks for preparing 1-deoxyazasugars, from serine. // Tetrahedron Lett. - 1999. - V. 40. - P. 5331-5332.

49. Zubaidha P.K., Kasatkin A., Sato F. Synthesis of allyltitanium compounds by intramolecular nucleophilic acyl substitution reaction of alka-3,5-dienyl carbonates and their unusual regioselectivity in reaction with aldehydes. // Chem. Commun. -1996.-V. 5-P. 197-198.

50. Quan L.G., Cha J.K. Titanium-Mediated Alkylative Cyclizations of 1,3-Diene-Tethered Esters. // Org. Lett. - 2001. - V. 3. - P. 2745-2748.

51. Kasatkin A., Okamoto S., Sato F. Inramolecular nucleophilic acyl substitution reactions mediated by Ti(OPr-i)4/2i-PrMgBr reagent. Synthesis of vinyltitanium compounds having a lactone and/or an ester group from acetylenic carbonates. // Tetrahedron Lett. - 1995. - V. 36. - P. 6075-6078.

52. Okamoto S, Kasatkin A, Zubaidha P.K and Sato F. Intramolecular Nucleophilic Acyl Substitution Reactions Mediated by XTi(0-i-Pr)3 (X ) CI, O-i-Pr)/2i-PrMgBr Reagent. Efficient Synthesis of Functionalized Organotitanium Compounds from Unsaturated Compounds. // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118.-P. 2208-2216.

53. Kim K., Okamoto S., Takayama Y., Sato F. Asymmetric synthesis of stereodefined a-alkyl-y-benzyloxymethyl-P-trimethylsilyl-y-butyrolactones that serve as an efficient precursor for constructing carbon skeletons having a tertiary or quaternary stereogenic center. // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43. - P.4237-4239

54. Urabe H., Suzuki D., Sasaki M., Sato F. Enol Ester as an Olefinic Partner in Enyne Cyclization. A Novel Tandem Cyclization to Stereodefined Bicyclo[3.3.0]octenes. //J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - P. 4036-4037.

55. Suzuki K., Urabe H., Sato F. A Novel Tandem Cyclization of 2,7- or 2,8-Bis-Unsaturated Esters Mediated by (q2-Propene) TiX2 (X = CI or O-i-Pr). A Facile Construction of Bicyclo[3.3.0]octane, -[4.3.0]nonane, and -[3.1.0]hexane Skeletons. // J. Am. Chem. Soc. - 118. - V. 118. - P. 8729-8730.

56. Urabe H., Suzuki K., Sato F. Intramolecular Cyclization of 2,7- or 2,8-Bis-unsaturated Esters Mediated by (r)2-Propene)Ti(0-i-Pr)2. Facile Construction of Mono- and Bicyclic Skeletons with Stereoselective Introduction of a Side Chain. A Synthesis of J-Sabinene. // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V. 119. - P. 10014-10027.

57. Six Y. Titanium-Mediated Carboxylation of Alkynes With Carbon Dioxide. // Eur. J. Org. Chem. - 2003. - P. 1157-1171.

58. Masalov N., Feng W., Cha J.K. Low-Valent Titanium-Mediated Cyclopropanation of Vinylogous Esters. // Org. Lett. - 2004. - V. 6. - P. 23652368.

59. Chaplinski V., de Meijere A. A Versatile New Preparation of Cyclopropylamines from Acid Dialkylamides. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. -1996.-V. 35.-P. 413-414.

60. Kords M., Winsel H., de Meijere A. A New Short Access to Amino Acids Incorporating an Aminocyclopropyl Moiety from 7V,7V-Dibenzylcarboxamides. // Eur. J. Org. Chem. - 2000. - V. - P. 3235-3245.

61. de Meijere A., Winsel H., Stecker B. Facile syntheses of aminocyclopropanes: A^,ALdibenzyl-A^-(2-ethenylcyclopropyl)amine. // Org. Synth. - 2005. - V. 81. - P. 14-25.

62. Chaplinski V., Winsel H., Kordes M., de Meijere A. A New Versatile Reagent for the Synthesis of Cyclopropylamines Including 4-Azaspiro[2.n]alkanes and Bicyclo[n.l.O]alkylamines. // Synlett. - 1997. - P. 111-114.

63. Cho S.Y., Lee J., Lammi R.K., Cha J.K. Reactivity of Acyl Derivatives toward Dialkoxytitanacyclopropane. // J. Org. Chem. - 1997. - V. 62. - P. 8235-8236.

64. Lack O., Martin R.E. Cyclopropanation of 3,4-dihydro-l H-benzo[e][ 1,4]diazepine-2,5-diones. // Tetrahedron Lett. - 2005. - V. 39. - P. 82078211.

65. Winsel H., Gazizova V., Kulinkovich O., Pavlov V., de Meijere A. Facile Preparation of (Phosphorylalkyl)-Functionalized Cyclopropanols and Cyclopropylamines. // Synlett. - 1999. - P. 1999-2003.

66. Wiedemann S., Frank D., Winzel H., de Meijere A. Primary 1-Arylcyclopropylamines from Aryl Cyanides with Diethylzinc and Titanium Alkoxides. // Org. Lett. - 2003. - V. 5. - P. 753-755.

67. Lee J., Cha J.K. Facile Preparation of Cyclopropylamines from Carboxamides. //J. Org. Chem. - 1997. -V. 62. - P. 1584-1585.

68. de Meijere A., Williams C.M., Kourdioukov A., Sviridov S.V.,Chaplinski V., Kordes M., Savchenko A., Stratmann C., Noltemeyer M. Mono- and Disubstituted /V,/V-Dialkyl cyclopropylamines from Dialkylformamides via Ligand-Exchanged Titanium - Alkene Complexes. // Chem. Eur. J. - 2002. - V. 8. - P. 3789-3801.

69. Bobrov D.N., Kim K., Cha J.K. Olefin exchange-mediated cyclopropanation of nitriles with homoallylic alcohols. // Tetrahedron Lett. - 2008. - V. 49. - P. 40894091.

70. Williams C.M., Chaplinski V., Schreiner P.R., de Meijere A. Unexpected titanium shifts during cyclopropanation of A^/V-dibenzylformamide with ligand-

exchanged titanium alkadiene complexes. // Tetrahedron Lett. - 1998. - V. 39. - P. 7695-7698.

71. Faler C.A., Joullie' M.M. The Kulinkovich Reaction in the Synthesis of Constrained N,N-Dialkyl Neurotransmitter Analogues. // Org. Lett. - 2007. - V. 9. -P. 1987-1990.

72. Lee J., U J.S., Blackstock S.C., Cha J.K. Facile Ring Opening of Tertiary Aminocyclopropanes by Photooxidation. // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V. 119.— P. 10241-10242.

73. Gensini M., Kozhushkov S.I., Yufit D.S., Howard J.A.K., Es-Sayed M., de Meijere A. 3-Azabicyclo[3.1.0]hex-l-ylamines by Ti-Mediated Intramolecular Reductive Cyclopropanation of a-(7V-Allylamino)-Substituted N,N-Dialkylcarboxamides and Carbonitriles. // Eur. J. Org. Chem. - 2002. - P. 24992507.

74. Cao B., Xiao D., Joullie M.M. Synthesis of Bicyclic Cyclopropylamines by Intramolecular Cyclopropanation of iV-Allylamino Acid Dimethylamides. // Org. Lett. - 1999.-V. l.-P. 1799-1801.

75. Ouhamou N., Six I. Studies on the intramolecular Kulinkovich-de Meijere reaction of disubstituted alkenes bearing carboxylic amide groups. // Org. Biomol. Chem. - 2003. - V. 1. - P. 3007-3009.

76. Lee J., Ha D., Cha J.K. New Synthetic Method for Functionalized Pyrrolizidine, Indolizidine, and Mitomycin Alkaloids. // J. Am. Chem. Soc. -1997.-V. 119.-P. 8127-8128.

77. Kim S.-H., Kim S.-I., Lai S., Cha J.K. Titanium-Mediated Cyclization of co-Vinyl Imides in Alkaloid Synthesis: Isoretronecanol, Trachelanthamidine, 5-Epitashiromine, and Tashiromine. // J. Org. Chem. - 1999. - V. 64. - P. 67716775.

78. Kim S.-H., Park Y., Choo H., Cha J.K. Regio- and stereochemistry of inter-and intramolecular titanium-mediated coupling of imides and mono-substituted olefins. // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43. - P. 6657-6660.

79. Bertus P., Szymoniak J. Titanium- and Lewis Acid-Mediated Cyclopropanation of Imides. // Org. Lett. - 2007. - V. 9. - P. 659-662.

80. Mizojiri R., Urabe H., Sato F. Highly Enantio- and Diastereoselective Synthesis of 2-Substituted 1-Bicyclo[3.1.0]hexanols. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 1998. - V. 37. - P. 2666-2668.

81. Sung M.J., Lee C.-W., Cha J.K. Ti(II)-Mediated Cyclization of co-Vinylimides. A Stereoselective Approach to Gelsemine. // Synlett. - 1999. - V. 5. - P. 561-562.

82. Oiler L., Mentic G., Rutjes F.P.J.T., Speeckamp W.N., Hiemstra H.A Kulinkovich Entry into Tertiary iV-Acyliminium Ion Chemistry. // Org. Lett. -1999.-V. l.-P. 1331-1334.

83. Laroche C., Bertus P., Szymoniak J. Titanium-mediated synthesis of bicyclic cyclopropylamines from unsaturated nitriles. // Tetrahedron Lett. - 2003. - V. 44. - P. 2485-2487.

84. Bertus P., Szymoniak J. Ti-Mediated Chemoselective Conversion of Cyanoesters and Cyanoamides into (3-Aminoesters and 1-Aza-spirolactams Bearing a Cyclopropane Ring. // Syn. Lett. - 2003. - P. 265-267.

85. Laroche C., Bertus P., Szymoniak J. Titanium-mediated [4 + 1] assembly of 1,3-dienes and nitriles: formation of 3-cyclopentenyl amines and cyclopentenones. // Chem. Commun. - 2005. - P. 3030-3032.

86. Cadoret F., Six Y. The relative reactivities of various unsaturated compounds towards diisopropyloxy(r|2-cyclopentene)titanium. // Tetrahedron Lett. - 2007. -V. 48.-P. 5491-5495.

87. Bertus P., Szymoniak J. New and easy route to primary cyclopropylamines from nitriles. // Chem. Commun. - 2001. - P. 1792-1793.

88. Bertus P., Szymoniak J. A Direct Synthesis of 1-Aryl- and 1-Alkenylcyclopropylamines from Aryl and Alkenyl Nitriles. // J. Org. Chem. -2003.-V. 68.-P. 7133-7136.

89. Szalata C., Sapi J., Szymoniak J., Bertus P., Gérard S. Synthesis of New Cyclopropanated Tryptamine Analogues. // Synlett. - 2008. - P. 1479-1482.

90. Laroche С., Behr J.-B., Szymoniak J., Bertus P., Plantier-Royon R. Ti-Mediated Synthesis of Aminocyclopropyl-Substituted Carbohydrates. // Eur. J. Org. Chem. - 2005. - P. 5084-5088.

91. Bertus P., Szymoniak J. Ti(II)-Mediated Conversion of a-Heterosubstituted (O, N, S) Nitriles to Functionalized Cyclopropylamines. Effect of Chelation on the Cyclopropanation Step. // J. Org. Chem. - 2002. - V. 67. - P. 3965-3968.

92. Joosten A., Vasse J.-L., Bertus P., Szymoniak J. Preparation and Some Synthetic Applications of 2-Hydroxyethyl-Substituted Cyclopropylamines. // Synlett. - 2008. - P. 2455-2458.

93. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Khafizova L.O., Rusakov S.V., Khalilov L.M. The first example of synthesis of aluminacyclopropanes catalysed by (r|5 -C2H5)2TiCl2. // Mendeleev Commun. - 1997. - P. 198.

94. Сморгонский JI.M., Брукер А.Б. Свободные радикалы в реакциях Гриньяра. // Успехи химии. - 1946. - Т. 15. - С. 81-100.

95. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. 3-е изд. Пер. с нем. / под редакцией Суворова Н.Н. - М.: Химия. - 1968. - 944 с.

96. Методы элементорганической химии. Подгруппа меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды. Кн. 1. / Под ред. Несмеянов А.Н. и др.- М.: Наука. - 1974. - 499 с.