Однореакторное превращение ацетиленов в циклопропаны под действием CH2I2 и R3Al тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Дильмухаметова, Ляйсан Кадыровна

• Дильмухаметова, Ляйсан Кадыровна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дильмухаметова, Ляйсан Кадыровна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор «Карбеноиды металлов: синтез и реакционная способность».

1.1. Общие представления о карбеноидах

1.1.1. Терминология.

1.1.2. Методы синтеза карбеноидов металлов, их основные реакции.

1.2. Синтез и реакционная способность карбеноидов металлов.

1.2.1. Карбеноиды лития.

1.2.2. Карбеноиды цинка.

1.2.3. Карбеноиды магния.

1.2.4. Карбеноиды кадмия.

1.2.5. Карбеноиды алюминия.

1.2.6. Карбеноиды индия.

1.2.7. Карбеноиды самария.

1.3. Теоретическое изучение относительной реакционной способности карбеноидов металлов.

Глава 2. Обсуяадение результатов.

2.1. Реакция ацетиленов с реагентом СН212-Е13А1.

2.2. Реакция ацетиленов с реагентом СН212 - Ме3А1.

2.3. Реакция ацетиленов с реагентом СН212 - /-Ви3А1.

2.4. Реакция кремнийорганических ацетиленов с реагентом СН212- ИзА

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Методика получения замещенных циклопропанов взаимодействием ацетиленов с реагентом СН212 - Е1;3А1.

3.1.1. Синтез ди- и тетразамещенных циклопропанов.

3.1.2. Синтез тризамещенных циклопропанов.

3.2. Методика получения иодсодержащих замещенных циклопропанов взаимодействием ацетиленов с реагентом СН212-Ме3А1.

3.3. Методика получения замещенных циклопропанов взаимодействием ацетиленов с реагентом СН212-г-ВизА1.

3.4. Методика синтеза силилзамещенных циклопропанов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Однореакторное превращение ацетиленов в циклопропаны под действием CH2I2 и R3Al»

Актуальность работы.* Соединения циклопропанового ряда являются важными интермедиатами в органическом синтезе, поскольку фрагмент трехчленного цикла часто встречается в структуре веществ, обладающих разнообразной физиологической активностью и выполняющих важные функции в растениях, бактериях, грибах, насекомых. Создание новых подходов и нетрадиционных методов конструирования замещенных циклопропановых соединений, перспективных в органическом и металлоорганическом синтезе, с использованием широко доступных исходных реагентов является важной и актуальной задачей.

Развитие химии металлоорганических соединений непереходных металлов во многом предопределило успехи синтетической органической химии, позволив пересмотреть и значительно упростить стратегию органического и металлоорганического синтеза, сделав доступными многие классы органических соединений. Так, реагент Симмонса-Смита (СН212-2п/Си) революционизировал химию циклопропановых соединений, предложив уникальный по простоте и эффективности подход к метиленированию олефинов. На его основе были разработаны новые альтернативные реагенты для получения циклопропановых соединений. Активность в реакции циклопропанирования олефинов проявили карбеноиды цинка, лития, самария, алюминия, индия, магния, кадмия, диспрозия. В реакцию были вовлечены 1,3-диены, аллены, терпеноиды различного строения. Однако отдельные попытки циклопропанирования ацетиленов карбеноидами цинка не увенчались успехом. Карбеноиды алюминия имеют существенное отличие от реагента Симмонса-Смита, заключающееся в иной хемоселективности по отношению к функционально-замещенным олефинам и терпеноидам. Мы полагали, что природа металла в карбеноиде может

Автор выражает искреннюю благодарность чл.-корр. РАН У.М. Джемилеву за выбор направления исследования и постоянную помощь при обсуждении полученных результатов играть значительную роль в реакции с ненасыщенными соединениями и способствовать селективному циклопропанированию. Эта задача была перспективна и тем, что до настоящего времени отсутствовали препаративные методы одностадийного превращения ацетиленов в циклопропаны и ее решение является важным и актуальным.

Цель работы. Целью работы является решение фундаментальных проблем, связанных с разработкой новых методов получения циклопропанов, заключающееся в выполнении программы исследований, направленной на создание нового реагента для превращения ацетиленов в соединения циклопропанового ряда. В рамках намеченных исследований планировалось изучить взаимодействие замещенных ацетиленов, в том числе кремнийорганических, с CH2I2 в присутствии триалкилаланов и разработать принципиально новый метод получения циклопропановых соединений из терминальных и дизамещенных ацетиленов. Реализация данного направления могла бы стать основой для разработки нового универсального метода введения циклопропановой функции в молекулы ацетиленовых соединений, внося, таким образом, существенный вклад и в химию ацетиленов, и в химию циклопропановых соединений, что будет способствовать включению карбеноидов алюминия в ряд эффективных реагентов органической химии.

Научная новизна. Разработанные в рамках диссертационной работы "однореакторные" методы синтеза циклопропановых соединений из ацетиленов с использованием реагента R3AI-CH2I2 основаны на реакциях, впервые осуществленных и реализованных в лаборатории каталитического синтеза Института нефтехимии и катализа РАН совместно с Институтом органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (лаборатория академика РАН Нефедова О.М.). Разработанный реагент является единственным известным циклопропанирующим агентом, который позволяет превращать в одну стадию неактивированные моно- и дизамещенные и кремнийорганические ацетилены в циклопропансодержащие иод-, алюминий- и кремнийорганические соединения заданной структуры. Эффективность нового реагента подтверждена разработкой на его основе новых оригинальных методов синтеза замещенных циклопропанов из ацетиленов:

- Разработан новый метод превращения моноалкил- и диалкилзамещенных, алкилфенилзамещенных ацетиленов в соединения циклопропанового ряда под действием реагента CH2I2-R3AI (R=Et, /-Bu) с селективным образованием алюминийорганических соединений (АОС), содержащих, в зависимости от строения и природы ацетилена и условий проведения реакции, ди-, три- или тетразамещенные циклопропановые фрагменты.

- Реакцией моно- и диалкилзамещенных ацетиленов с Ме3А1 в присутствии CH2I2 с высокой региоселективностью получены р-иодэтилзамещенные циклопропаны.

Предложен метод синтеза циклопропилсиланов взаимодействием триметилсилилзамещенных ацетиленов с СН21г и R3AI (где R3A1 = Et3Al или /-Bu3Al).

Практическая ценность работы. Практическая значимость исследований заключается в разработке новых эффективных методов синтеза труднодоступных циклопропансодержащих соединений. Разработанные в диссертационной работе методы и подходы к синтезу циклопропансодержащих соединений перспективны не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения замещенных циклопропанов, активных реагентов и новых материалов.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Дильмухаметова, Ляйсан Кадыровна

112 Выводы

1. Разработан новый метод превращения моноалкил- и диалкилзамещенных, алкилфенилзамещенных ацетиленов в соединения циклопропанового ряда под действием CH2I2 и Et3Al с селективным образованием алюминийорганических соединений, содержащих, в зависимости от природы ацетилена и условий проведения реакции, ди-, три- или тетразамещенные циклопропановые фрагменты.

2. Реакцией моно- и диалкилзамещенных ацетиленов строения rZ-C^C-R2 с

Ме3А1 в присутствии CH2I2 с высокой региоселективностью получены 11 О

2-иодэтил)-1-Я -2-метил- 2-R -циклопропаны.

3. Разработан способ региоселективного получения диизобутил-[(2-изо

1 2 бутил-1 -R -2-R -циклопропил)этил]аланов взаимодействием моно-и диалкилзамещенных ацетиленов строения R'-C=C-R2 с z-Bu3Al в присутствии CH2I2.

4. Разработан метод превращения функционально-замещенных кремнийорганических ацетиленов строения R-C=C-SiMe3 в диизобутил[(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)] аланы с помощью СН212 и z-Bu3A1.

5. Установлена относительная реакционная способность триалкилаланов и ацетиленов в реакции моно- и дизамещенных ацетиленов с реагентом СН212 - R3AI (где R=Me, Et, z-Bu).

113

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дильмухаметова, Ляйсан Кадыровна, 2010 год

1. Kobrich G. The chemistry of carbenoids and other thermolabile organolithiumcompounds.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1972,- V. 11.- P. 473-485.

2. Padwa A., Krumpe К. E. Application of intramolecular carbenoid reactions inorganic synthesis.// Tetrahedron.- 1992,- V. 48.- №26.- P. 5385-5453.

3. Padwa A., Weingarten M. D. Cascade Processes of Metallo Carbenoids.// Chem.

4. Rev.- 1996.- V. 96.- №1.- P. 223-270.

5. Stang P. J. Unsaturated carbenes.// Chem. Rev.- 1978.- V. 78.- P. 383.

6. Нефедов О. M., Дьяченко А. И., Прокофьев А. К. Арины и карбены изэлементоорганических соединений.// Усп. химии.- 1977.- т. 46.- 1787-1834С.

7. Boche G., Lohrenz J. С. W. The electrophilic nature carbenoids, nitrenoids andoxenoids.// Chem. Rev.- 2001,- V. 101.- №3.- P. 697-756.

8. Lebel H., Marcoux J.-F., Molinaro C., Charette A. B. Stereoselectivecyclopropanation reactions.// Chem. Rev.- 2003.- V. 103.- №4.- P. 977-1050.

9. Satoh T. The chemistry of magnesium carbenoids, in «The chemistry oforganomagnesium compounds» by the Rappoport Z., Marek I.- John Wiley and Sons.- 2008.- Part I.- Chapter 16.- P. 889.

10. Вольпин M. E., Курсанов Д. H. Трехчленные ароматические гетероциклы.1.. Проблема получения. Карбены и карбеноиды.// Ж. общ. химии.-1962.- т. 32.-1142-1146С.

11. Nefedow О. М., Manakow М. N. Anorganische und organische analoge dercarben.// Angew. Chem.- 1966.- V. 78.- №23.- P. 1039-1057.

12. Кнунянц И. JI., Гамбарян Н. П., Рохлин Е. М. Карбены (соединения двухвалентного углерода, промежуточно образующиеся в органических реакциях).//Усп. химии.- 1958.-т. 27.- 1361-1436С.

13. Closs G. L., Closs L. Е. Stereospezifische bildung von cyclopropanen durch umsetzung von diphenyldibrommethan mit methyllithium und olefinen.// Angew. Chem.- 1962.- V. 74.- P. 431.

14. Closs G. L., Moss R. A. Carbenoid formation of arylcyclopropanes from olefins, benzal bromides, and organolithium compounds and from photolysis of aryldiazomethanes.// J. Am. Chem. Soc.- 1964.- V. 86.- P. 4042-4045.

15. Нефедов О. M., Иоффе А. И., Менчиков JI. Г. Химия карбенов.- Химия.1. М.- 1990.- 304С.

16. Simmons Н. Е., Smith R. D. A new synthesis of cyclopropanes from olefins.// J. Am. Chem. Soc.- 1958.- V. 80.- P. 5323.

17. Simmons H. E., Smith R. D. A new synthesis of cyclopropanes.// J. Am. Chem.

18. Soc.- 1959.- V. 81.-P. 4256.

19. Kawabata N., Kamemura I., Naka M. Synthesis of cyclopropane derivatives from olefins by the reaction with organic gem-dihalides and copper.// J. Am. Chem. Soc.- 1979.- V. 101.- P. 2139.

20. Kawabata N., Tanimoto M., Fujiwara S. Synthesis of monohalocyclopropanederivatives from olefins by the reaction with trihalomethanes and copper.// Tetrahedron.- 1979.- V. 35.- №16.- P. 1919-1923.

21. Klabunde K. J., Murdock Т. O. Active metal slurries by metal vapor techniques. Reactions with alkyl and aryl halides.// J. Org. Chem.- 1979.- V. 44.- P. 3901-3908.

22. Ческис Б. А., Дьяченко А. И., Моисеенков A. M., Семеновский А. В., Нефедов О. М. Изучение возможности циклопропанирования олефинов действием ди(поли)галогенметанов и высокоактивного магния или цинка.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1981.- №3.- 692С.

23. Molander G., Etter J. В. Samarium promoted, stereocontrolled cyclopropanation reaction.// J. Org. Chem.- 1987.- V. 52.- №17.- p. 39423944.

24. Schumb W. C., Crane H. I. Organo-metallic compounds of indium.// J. Am. Chem. Soc.- 1938.- V. 60.- №2.- P. 306-308.

25. Gynane M. J. S., Waterworth L. G., Worrall I. J. The synthesis of lower alkylindium halides by the direct reaction between the metal and alkyl halides.//J. Orgonomet.Chem.- 1972.- V. 40.- C9-10.

26. Virender, Suman L. J., Bir Sain. Indium-mediated, highly efficient cyclopropanation of olefins using CH2I2 as methylene transfer reagent.// Tetrahedron Lett.- 2005.- V. 46.- P. 37-38.

27. Nishiyama Y., Tanimizu H., Tomita T. Lantanum metal-assisted cyclopropanation of alkenes with gem-dihaloalkanes.// Tetrahedron Lett.-2007.- V. 48.- P. 6405-6407.

28. Burger U., Huisgen R. Cyclopropanes from olefins and lithium carbenoids.// Tetrahedron Lett.- 1970.- V. 11,- №35.- P. 3053-3056.

29. Furukawa J., Kawabata N., Nishimura J. A novel route to cyclopropanes fromolefins.// Tetrahedron Lett.- 1966.- №28,- P. 3353-3354.

30. Furukawa J., Kawabata J., Fujita T. Carbenoid reactions by means of diethylcadmium and gem-diiodoalkane.// Tetrahedron.- 1970.- V. 26.- P. 243250.

31. Miller D. B. Reaction of triethylaluminum and polygalomethanes: formation ofcyclopropane and cycloheptatriene derivatives.// Tetrahedron Lett.- 1964.- V. 17.- P. 989-993.

32. Maruoka K., Fukutani Y., Yamamoto H. Trialkilaluminum — Alkylidene Iodide. A powerful cyclopropanation agent with unique selectivity.// J. Org. Chem.- 1985.- V.- 50.- №22.- P. 4412-4414.

33. Wittig G., Schwarzenbach K. Diazomethan and zink jodid.// Angew. Chem.1959.- V. 71.-№20.- P. 652.

34. Wittig G., Schwarzenbach K. Uber methylenierte metallhalogenide, I.// Lieb. Ann.-1961.- V. 650.-P. 1-20.

35. Wittig C., Wingler F. Uber methylenierte metallhalogenide IV. Cyclopropan-bildung aus olefinen mit bis-halogenmethyl-zink.// Chem. Ber.- 1964.- V. 97.-№8.- P. 2146-2164.

36. Hoberg H. Zur kenntnis sogenannter carben-reactionen, I.// J. Lieb. Ann.-1962.- V- 656.- P. 1-14.

37. Helquist P., in "Comprehensive organic synthesis", ed. by Trost B. M., Fleming I., Heathcock C. H., Ley S. V., Noyori R., Paquette L. A., Petrenden

38. G., Schreiber S. L., Semmelhack M. F., Winterfeldt E., Pergamon Press.-1991.- Vol. 4.6.- Chap 4.6.- P. 951.

39. Bertrand M., Maurin R. Application de la reaction de Simmons et Smith auxalcools a-alleniques.//Bull. Soc. Chim. France.- 1967.- №8.- P. 2779-2784.

40. Lautens M., Delanghe P. H. M. Studies in the directed cyclopropanation of aallenic alcohols.// J. Am. Chem. Soc.- 1994.-V. 116.- №19.-P. 8526-8535.

41. Molander G. A., Harring L. S. Samarium-promoted cyclopropanation of allylicalcohols.//J. Org. Chem.- 1989.- V. 54.- №15.- P. 3525-3532.

42. Maruoka K., Sakane S., Yamamoto H. Selective cyclopropanation of (S)-(-)perillyl alcohol : 1 -hydroximethyl-4-( 1 -methyl cyclopropyl)-1 -cyclohexene.// Org. Synthesis.- 1993.- V. 8.- P. 321.

43. Imamoto T., Takeyama T., Koto H. The reaction of carbonyl compounds withdiiodmethane in the presence of samarium: novel syntheses of iodohydrins and cyclopropanols.// Tetrahedron Lett.- 1986.- V. 27.- №28.- P. 3243-3246.

44. Tabuchi T., Inanago J., Yamaguchi M. Sml2 -induced iodomethylation of carbonyl compounds.// Tetrahedron Lett.- 1986.- V. 27.- №33.- P. 3891-3894.

45. Imamoto T., Hatajima T., Takiyama N., Takeyama T., Kamiya Y., Yoshizawa

46. Imamoto T., Kamiya Y., Hatajima T., Takahashi H. Tandem one-carbon homologation of esters to cyclopropanols.// Tetrahedron Lett.- 1989.- V. 30.-№38.-P. 5149-5152.

47. Imamoto T., Takiyama N. Divalent samarium induced cyclopropanation oflithium enolates. One — pot synthesis of cyclopropanols of ketones.// Tetrahedron Lett.- 1987.- V. 28.- №12.- P. 1307-1308.

48. Kirmse W., Gaspar P. P. Carbene Chemistry. Academic: New York.-197I.1. Ed. 2.-P. 615.

49. Satoh T., Ogata S., Wakasugi D. A versatile synthesis, including asymmetricsynthesis, of bicyclon.l.0. alkanes from cyclic lactones via the magnesium carbenoid 1,3-CH insertion as a key reaction.// Tetrahedron Lett.- 2006.- V. 47.-№40.-P. 7249-7253.

50. Satoh Т., Musashi J., Kondo A. The first example of magnesium carbenoid 1,3

51. CH insertion reaction: a novel method for synthesis of cyclopropanes from 1-chloroalkyl phenyl sulfoxides in high yields.// Tetrahedron Lett.- 2005.-V. 46.-P. 599-602.

52. Clayden J., Julia M. Carbenoids from primary alkyl chlorides by heteroatomassisted metallation.// SynLett.- 1995.- P. 103-105.

53. Wittig G., Witt H. Über die reaktionsweise halogenhaltiger kohlenwasserstoffemit phenyl-lithium (VI. Mitteil); gleichzeitig ein beitrag zum ablauf der Wurtz-Fittigschen synthese.//Berichte.- 1941.-V. 74.-P. 1474-1491.

54. Kobrich G., Fischer R. H. a-Metallierung von bromkohlenwasserstoffen durchdichlormethyllithium.// Chem. Ber.- 1968.- V. 101.- P. 3208-3218.

55. Closs G. L., Coyle J. J. Stereochemistry and reactivities of carbenoids from benzal chloride. Salt effects in carbenoid reactions.// J. Org. Chem.- 1966.- V. 31.-P. 2759-2765.

56. Kobrich G., Fischer R. H. Darstellung von tribrommethyllithium.// Chem. Ber.1968.-V. 101.-P. 3230-3233.

57. Нефедов О. M., Дьяченко А. И. Моногалоидкарбены из галоформов.// Изв. АН СССР, сер. хим.- 1972.- №2.- 487-488С.

58. Kobrich G., Merkie Н. R., Flory К., Fischer R. Н. Das carbenoide verhalten vov trichlormethillithium.// Chem. Berichte.- 1966.- V. 99.- №6.- P. 1793.

59. Burger U., Huisgen R. Cyclopropanes from olefins and lithium carbenoids.// Tetrahedron Lett.-1970.- V. 35.- P. 3049-3051.

60. Friedman L., Honour R. J., Berger J. G. Carbenoid species from methyl and methylene halides.// J. Am. Chem. Soc.- 1970.- V. 92.- №15.- P. 4640-4645.

61. Burger U., Huisgen R. Are different lithium carbenoids responsible for homologation and mythelenation?// Tetrahedron Lett.- 1970.- V.35.- P. 30533056.

62. Closs G. L., Closs L. E. Carbenes from alkyl halides organolithium compounds. I. Synthesis of chlorocyclopropanes.//J. Am. Chem. Soc.- 1960.-V. 82.-P. 5723.

63. Hoeg D. F., Luck D. I., Crumbliss A. L. Preparation and chemistry of a-choloralkyllithium compounds. Their role as carbenoid intermediates.//!. Am. Chem. Soc.- 1965.- V.87.-P. 4147.

64. Нефедов О. M., Ширяев В. И., Петров А. Д. Фенилкарбен из фениллитияи хлористого метилена.// Ж. общ. химии.- 1962,- т.32.- 662с.

65. Нефедов О. М., Иващенко А. А., Манаков М. Н., Ширяев В. И., Петров А.

66. Д. Новый метод получения карбенов.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1962.-367С.

67. Satoh Т., Takano К. A method for generation of a-halo carbanions(carbenoids)from aryl a-haloalkylsulfoxides with alkylmetals.// Tetrahedron.- 1996,- V.-52.-№7- P. 2349-2358.

68. Nefedov О. M., Dyachenko A. I. DTA untersuchungen zur bildung von dehydrobenzol and dichlorcarben aus halogenorganolithium - verbindungen.// Angew. Chem.- 1972.- V. 84.- P. 527-528.

69. Andrews L. Infrared spectrum of methyl lithium monomer in solid argon.// J.

70. Chem. Physics.- 1968.- V. 47.- P. 4834-4842.

71. Нефедов О. M., Дьяченко А. И. Исследование стабильности о-галоидлитийбензолов предшественников дегидробензола в различных растворителях.// Докл. АН СССР.- 1971.- т. 198.- №3.- 593-596С.

72. Талалаева Т. В., Кочешков К. А. Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий.- Наука.- :М.- 1971.- т.1.- 182С.

73. Chambers R. D., Musgrave W. К. R., Savory J. Organometallic and metalloidcompounds made from heptafluoro-2-iodopropane, and their properties.// J. Am. Chem. Soc.- 1962.-P. 1993-1999.

74. Seyferth D., Lambert R. L. Halomethyl-metal compounds. LXII. Preparation ofdiodomethyl-metal compounds.// J. Organomet. Chem.- 1973.- V. 54.- P. 123130.

75. Burger U., Huisgen R. Competition of alkenes for metal carbenoids.// Tetrahedron Lett.- 1970.- №35.- P. 3057-3060.

76. Miller W. T., Jr., Whalen D. M. Trichloromethyllithium, an electrophilic reagent.// J. Am. Chem. Soc.- 1964.- V. 86.- P. 2089-2090.

77. Magid R. M., Wilson S. E., Welch J. G. The influence of iodide on carbenoidadditions to olefins.// Tetrahedron Lett.- 1969.- №56.- P. 4921-4924.

78. Matsumoto K., Oshima K., Utimoto K. Stereoselective formation of silacyclopentanes by the reaction of silacyclobytane with lithium carbenoids.// Tetrahedron Lett.- 1990.- V. 31.- №42.- P. 6055 6058.

79. Braun M., Seebach D. Cyclobutanone aus l-brom-2-lithio-cyclopropanen undketonen.// Angew. Chem.- 1974.- V. 86,- №7.- P. 279-280.

80. Taguchi H., Yamamoto H., Nozaki H. P-oxido carbenoids as synthetic intermediates. Facile ring enlargement reaction. // J. Am. Chem. Soc.- 1974.-V. 96.-№20.-P. 6510-6511.

81. Taguchi H., Yamamoto H., Nozaki H. A facile ring enlargement reaction via J3oxido carbenoid.//Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1977.- V. 50.-№6- P. 1592-1595.

82. Abraham W. D., Bhupathy M., Cohen T. Carbenoid type bace induced expansion of the the adducts of cyclic ketones with bis(phenylthio)methyllithium.// Tetrahedron Lett.- 1987.- V. 28.- P. 22032206.

83. Satoh T., Hayashi Y., Yamakawa K. Rearrangement of 1-chlorovinyl sulfoxides: a new method for synthesizing acetylenes from aldehydes withone-carbon homologation.// Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1993.- V.- 66,- P. 18661869.

84. Emschwiller G. Action du couple zinc cuive sur l'iodure de methylene.// Comptes Rendus-1929.-V. 188.-P. 1555-1157.

85. Hermann H., Lohrenz J. C. W., Kuhn A., Boche G.The influence of leavinggroup X(X=F, Cl, Br, I, OH) on the carbenoid nature of the carbenoids LiCH2X and XZnCH2X. A theoretical study.// Tetrahedron.- 2000.-V. 56.- P. 4109-4115.

86. Hirai A., Nakamura M., Nakamura E. Theoretical Studies of cyclopropanationreacnion with Lithium and Zinc carbenoids.// Chem. Lett.- 1998.-P. 927.

87. Dargel T. K., Koch W. Density functional study of the mechanism of the Simmons-Smith reaction.// J. Chem. Soc., Perkin Trans.- 1996,- V. 2.- P. 877.

88. Edrik E. Use of activation methods for organozinc reagents.// Tetrahedron.1987.- V. 43.- P. 2203.

89. Rawson R. J., Harrison I. T. Procedure for the methylenation of olefins to cyclopropanes.//J. Org. Chem.- 1970.- V. 35.- P. 2057-2058.

90. Denis J. M., Girard C., Conia J. M. Improved Simmons-Smith reactions.// Synthesis.- 1972.- P. 549-550.

91. Friedrich E. C., Lunetta S. E., Lewis E. J. Titanium(IV) chloride catalyzed cyclopropanations of alkenes using zinc dust, copper(I) chloride, and dihalomethanes.// J. Org. Chem.- 1989.- V. 54.- №10.- P. 2388-2390.

92. Friedrich E. C., Lewis E. J. Acetyl chloride promoted cyclopropanations of alkenes with dibrommethane using zinc dust and copper(I) chloride in ether.// J. Org. Chem.- 1990.- V. 55.- P. 2491-2494.

93. Furukawa J., Kawabata N., Nishimura J. Synthesis of cyclopropanes by thereaction of olefins with dialkylzink and methylen iodide.// Tetrahedron.-1968.- V. 24.- P. 53-58.

94. Furukawa J., Kawabata N., Nishimura J. A stereospecific synthesis of cyclopropane derivatives from olefins.// Tetrahedron Lett.- 1968.- V. 31.- P. 3495 3498.

95. Sawada S., Inouye Y. Partial asymmetric synthesis in the Simmons-Smith Reaction. III. A modification of the reaction.// Bull. Chem. Soc., Jpn.- 1969.-V. 42.- P. 2669.

96. Kobrich G., Merkle H. R. Stabilitat und reactivitat von dichlormethyllithium.//

97. Chem. Berichte.- 1966.- V. 99.- P. 1782.

98. Denmark S. E., Edwards J. P. A comparison of (chloromethyl)- and (iodomethyl)zinc cyclopropanation reagents.// J. Org. Chem.- 1991.- V. 56.-P. 6974-6978.

99. Piers E., Coish P. D. Preparation and cyclopropanation of 2- and 3-iodalk-2en-l-ols: synthesis of functionalized, stereodefined iodcyclopropanes.// Synthesis.- 1995.- №1.- P. 47.

100. Denmark S. E., O'Connor S. P. Enantioselective cyclopropanation of allylic alcohols. The effect of zinc iodide.// J. Org. Chem.- 1997.- V. 62.- P. 3390.

101. Yang Z.-Q., Lorenz J. C., Shi Y. Exploring new reactive species for cyclopropanation.// Tetrahedron Lett.- 1998.- V. 39.- №47.- P. 8621-8624.

102. Charette A. B., Francoeur S., Martel J., Wilb N. New family of cyclopropanating reagents: synthesis, reactivity, and stability studies of iodomethylzinc phenoxides.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 2000. V. 39. -P. 4539 - 4542.

103. Nishimura J., Furukawa J. The formation of a halogenocarbenoid of zinc. A novel synthetic route to halogencyclopropane derivatives.// Chem. Soc. Chem. Communications.- 1971.-№21.-P. 1375-1376.

104. Miyano S., Hashimoto H. Reactions of iodocarbenoid of zinc. II. The iodocyclo propanation of olefins with diethylzinc and iodoform.// Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1974.- V. 47.- №6.- P. 1500-1503.

105. Miyano S., Matsumoto Y., Hashimoto H. Synthesis of monobromocyclopro-panes from olefins using a bromocarbenoid of zinc.// Chem. Soc. Chem. Communications.- 1975.- №9.- P. 364-365.

106. Miyano S., Hashimoto H. Cyclopropanes from olefins by the oxygen -accelerated zinc — carbenoid reaction.// Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1973.- V. 46,-P. 892- 897.

107. Blanchard E. P., Simmons H. E. Cyclopropane synthesis from methylene iodide Zn-Cu couple, and olefins. II. Nature of the Intermediate.// J. Am. Chem. Soc.- 1964.-V. 86.-P. 1337.

108. Poulter C. D., Friedrich E. C., Winstein S. The stereochemistry of the methylene iodide-zinc-copper couple methylenation of cyclic allilyc alcohols.// J. Am. Chem. Soc.- 1969.- V. 91.- №24.- P. 6892-6894.

109. Mohamadi F., Still W. C. Dichlorocarben cyclopropanation of allylic alcohols.// Tetrahedron Lett.- 1986.- V. 27.- P. 893-894.

110. Ratier M., Castaing M., Godet J.-Y., Pereyre M.H J. Chem. Res. (M).- 1978.-P. 2309.

111. Charette A. B., Lebel H. Diastereoselective cyclopropanation of chiral allylic alcohols: a more efficient reagent for the relative sterecontrol.// J. Org. Chem.-1995.- V. 60.- P. 2966-2967.

112. Piers E., Coish P. D. Preparation and cyclopropanation of 2- and 3-iodalk-2-en-l-ols: synthesis of functionalized, stereodefined iodcyclopropanes.// Synthesis.- 1995.- №1.- P. 47.

113. Takemoto Y., Baba Y., Saha F., Nakao S., Iwata C., Tanaka T., Ibuka T. Asymmetric total synthesis of halicholactone.// Tetrahedron.- 2000.- V. 41.-№19.- P. 3653-3656.

114. Baba Y., Saha G., Nakao S., Iwata C., Tanaka T., Ibuka T., Ohishi H., Takemoto Y. Asymmetric total synthesis of halicholactone.// J. Org. Chem.-2001.- V. 66.-P. 81-88.

115. Charette A. B., Lebel H., Gagnon A. The stereoselective cyclopropanation of chiral allylic alcohols using a chiral dioxaborolane ligand: a new route to anticyclopropyl methanol derivatives.// Tetrahedron.- 1999.- V. 55.- №29.- P. 8845-8856.

116. Charette A. B., Brochu C. A new strategy for the Lewis acid-catalyzed cyclopropanation of allylic alcohols.// J. Am. Chem. Soc.- 1995.- V. 117.- P. 11368.

117. Charette A. B., Lacasse M.-C. Cyclopropanation of protected chiral, acyclic allylic alcohols:expedient acces to the anti-cyclopropylcarbinol derivatives.// Org. Lett.- 2002,- V. 4.- P. 3351-3354.

118. Zhao Y., Yang T.-F., Lee M., Chun B. K., Du J., Schinazi R. F., Lee D., Chu C. K., Newton M. G. Synthesis of enantiomerically pure cyclopropyl carbocyclic nucleosides.// Tetrahedron Lett.- 1994.- V. 35.- №30.- P. 54055408.

119. Zhao Y., Yang T., Lee M., Lee D., Newton M. G., Chu C. K. Asymmetric synthesis of (l'S, 2'R)- cyclopropyl carbocyclic nucleosides.// J. Org. Chem.-1995.- V. 60.- P. 5236-5242.

120. Toshima H., Maru K., Saito M., Masatoshi S., Ichihara A. Total syntheses of cepaciamides A and B novel fungiotoxic 3-amino-2-piperidinone-containing lipids produced by Preseudomonas cepacia D-202.// Tetrahedron.- 1999.- V. 55.-№18.- P. 5793-5808.

121. Morikawa T., Sasaki H., Mori K., Shiro M., Taguchi T. Simmons-Smith reactions of fluoroallyl alcohol derivatives.// Chem. Pharm. Bull.- 1992.- V. 40.- P. 3189-3193.

122. Fukuyama Y., Hirono M., Kodama M. Total synthesis of (+)-bicyclohumulenone.// Chem. Lett.- 1992.-P. 167-170.

123. Mohr P. Hydroxyl-directed cyclopropanation of Z-alkyl-silanes.// Tetrahedron Lett.- 1995.- V. 36.- №40.- P. 7221-7224.

124. Nishimura J., Furukawa J., Kawabata J., Fujita T. Ring expansion of aromatic compounds by methylcarbenoid of zinc and cadmium.// Tetrahedron.- 1970.-V. 26.- P. 2229-2238.

125. Seyferth D., Lambert R. L., Hanson E. M., Jr. Halomethyl-metal compounds. XL. Trimethylsilyl substituted bromomethyllithium and magnesium reagents. Trimethyltindibromomethylmagnesium chloride.// J.Organomet.Chem.- 1970.- V. 24.- №3- P. 647-662.

126. Hoffmann R. W., Kusche A. Chiral organometallic reagents, XI. Stereoselective exchange of diastereotopic iodine atoms by magnesium in 3-alkoxy-l,l-diiodoalkanes // Chem.Ber.- 1994.-V. 127.-P. 1311-1316.

127. Shulze V., Nell P. G., Burton A., Hoffmann R. W. Simple diastereoselectivity on addition of a-haloalkyl Grignard reagents.// J. Org.Chem.- 2003.- V. 68.-№11.-P.- 4546-4548.

128. Uno H., Semba F., Tasaka T., Suzuki H. A novel generation and behavior of alkylfluorocarbenoids from a,a — chlorofluoroalkylsulfoxides.// Chem. Lett.-1989.- P. 309-312.

129. Uno H., Sakamoto K., Semba F., Suzuki H. Behaviors of a-fluorocarbenoids derived from the nucleophilic desulfinylation of a-chloro- a- fluoroalkyl sulfoxides.// Bull. Chem. Soc. Jpn.-1992.- V. 65.- P. 210-218.

130. Hoffmann R. W., Nell P. G., a-Chloroalkylmagnesium reagents of >90 % ee by sulfoxide/magnesium exchange.// Angew. Chem. Int. Ed.- 1999,- V. 38.- P. 338.

131. Bolm C., Pupowicz D. Magnesium promoted cyclopropanation reactions of allylic alcohols.// Tetrahedron Lett.- 1997.- V.38.- №42.- P. 7349-7352.

132. Hahn R. C., Tompkins J. One-pot, one- and multicarbon homologation of alkyl halides; reaction of Grignard reagents with chloroidomethane.// Tetrahedron Lett.- 1990.- V. 31.- №7- P. 937-940.

133. Hoffmann R. W., Knopff O., Kusche A. Formation of rearranged Grignard reagents by carbenoid-C-H Insertion.// Angew.Chem. Int. Ed.- 2000.- V. 39.-P. 1462-1464.

134. Lima C. D., Julia M., Verpeaux J.-N. Reaction of a-sulfonyl carbanions with electrophilic monohalogenocarbenoids: A new Wittig-like formation of alkenes.//SynLett.- 1992.-P. 133-134.

135. Satoh T., Osawa A. and Kondo A. Reactions of magnesium carbenoids // Tetrahedron Lett.- 2004.- V. 45.- P. 6703.

136. Satoh T., Sakamoto T., Watanabe M. A novel synthesis of allenes by alkylation of magnesium alkylidene carbenoids with lithium a-sulfonyl carbanions.// Tetrahedron Lett.- 2002.- V. 43.- №11.- P. 2043-2046.

137. Satoh T., Ogino Y., Nakamura M. Direct alkynelation of arylamines at the ortho position. // Tetrahedron Lett.- 2004,- V. 45.- P. 5785.

138. Vu V. A., Marek I., Knochel P. Stereoselective preparation of functionalized unsaturated lactones and esters via functionalized magnesium carbenoids.// Synthesis.- 2003.- P. 1797-1802.

139. Hoberg H. Reactionen der jodmethyl-dialkylalane mit CN-mehrfachbindungen.//J. Lieb. Ann. Chem.- 1967.- V. 709.- №1.- P. 123-134.

140. Ukaji Y., Inomata K. Homologation reaction of y-silicon substituted allylic alcohols using organoaluminium reagents and diiodomethane.// Chem. Lett.-1992.-P. 2353-2356.

141. Hoberg H. Verhalten verschiedener halogenmethylalane gegenüber organoli-thium und organoalanen.// J. Lieb. Ann. Chem.- 1967.- V. 703.- P. 1-16.

142. J. E. Dos Santos, Peppe C., Brown M. A., Tuck D. G. Synthesis of dihalomethyl compounds of indium, X2InCH2X, and a study of their coordination chemistry.// Organometallics.- 1996.- V. 15.- №9.- P. 22012204.

143. Araki S., Hirashita T., Shimizu K., Ikeda T., Butsugan Y. Reaction of a-halo organoindium reagents with carbonyl compounds and electron-deficient alkenes.// Tetrahedron.- 1996.- V. 52,- №8.- P. 2803-2816.

144. Araki S., Butsugan Y. Cyclopropanation of electron deficient alkenes and Wideqwist type synthesis of cyclopropanes mediated by indium metal.// Chem. Soc. Chem Communications.- 1989.- P. 1286-1287.

145. Peppe C., Tuck D. G., F. M. de Andrade, Nobrega J. A., Brown M. A., Burrow R. A. Structure and reactivity of derivatives of digalogenomethyl indium(III) galides, X2InCHX2 (X=C1, Br, I).// J. Organomet. Chem.- 2005.-V. 690.- P. 925-931.

146. Peppe C. Indium(I) Compounds in Organic Synthesis.// Curr. Org. Synth.-2004.-V. l.-P. 227-231.

147. Molander G. A., Etter J. B., Zinke P. W. J. Stereocontrolled cyclization reactions mediated by samarium diodide.// J. Am. Chem. Soc.- 1987.- V. 109.-P. 453-463.

148. Kabat M., Kiegiel J., Cohen N., Toth K., Wovkulich P. M., Uskokovic M. R. Control of stereoselectivity in samarium metal induced cyclopropanations. Synthesis of 1,25-dihydroxycholecalceferol.// Tetrahedron Lett.-1991.- V. 32.- P. 2343-2346.

149. Girard P., Namy J. L., Kagan H. B. Divalent lantanide derivatives in organic synthesis. 1. Mild preparation of samarium iodide and ytterbium iodide and their use as reducing or coupling agents.// J. Am. Chem. Soc.- 1980.- V. 102.-№8.- P. 2693-2698.

150. Lautens M., Ren Y. Chlorotrimethylsilane as an activating reagent in the samarium-promoted cyclopropanation of allylic and allenic alcohols.// J.Org.Chem.- 1996.- V. 61.- №6.- P. 2210-2214.

151. Sasaki M., Collin J., Kagan H. B. Double cyclization of allyloxybenzoic acid chlorides mediated by samarium diodide giving cyclopropanols.// Tetrahedron Lett.- 1988.- V. 29.- №47.- P. 6105-6106.

152. Lautens M., Delanghe P. H. M. Regioselective cyclopropanation of a-allenic alcohols. An efficient route to alkylidenecyclopropanes.// J.Org.Chem.- 1993.-V. 58.-№19.- P. 5037-5039.

153. Lautens M., Delanghe P. H. M. Diastereoselectivity in the hydroxyl-directed cyclopropanation of vinylorganometallic compounds.// J. Org. Chem.- 1992.-V. 57.-№3.- P. 798-800.

154. Mitchell T. N., Kowall B. Cyclopropanation and epoxidation of 1,2-distannylalkenes and l-silyl-2-stannylalkenes.// J.Organomet.Chem.- 1995.-V. 490.- P. 239-242.

155. Nakamura M., Hirai A., Nakamura E. Reaction pathways of Simmons-Smith reaction.// J. Am. Chem. Soc.- 2003.- V. 125.- №8.- P. 2341-2350.

156. Bernardi F., Bottoni A., Miscione P. A DFT study of the Simmons-Smith cyclopropanation reaction.// J. Am. Chem. Soc.- 1997.- V. 119.- P. 1230012305.

157. Nakamura E., Hirai A., Nakamura M. Theoretical studies on Lewis acid acceleration in Simmons-Smith reaction.// J. Am. Chem. Soc.- 1998.- V. 120.-№23.- P. 5844-5845.

158. Stiasny H. C., Hoffman R.W. The Stereochemistry of Carbenoid Cyclopropanation Reactions.// Chemistry A European J.- 1995.- V. 1.- P. 619-624.

159. Zhou Y.-B., Cao F.-L. Mechanistic competition variations due to the substituents in the lithium carbenoid promoted cyclopropanation reactions.// J. Organomet. Chem.- 2007.- V. 692.- P. 3723-3731.

160. Mareda J., Rondan N. G., Houk K. N., Clark T., Schleyer P. V. R. Transition structure for the reaction of a carbenoid with ethylene.// J. Am. Chem. Soc.-1983.- V. 105.- P. 6997-6999.

161. Zhou Y.-B., Cao F.-L. Mechanistic competition variations due to the substituents in the lithium carbenoid promoted cyclopropanation reactions.// J. Organomet. Chem.- 2007.- V. 692.- P. 3723-3731.

162. Li Z.-H., Geng Z.- Y., Zhao C., Wang Y.- C., Liu L.-Y. The influence of the leaving group X(X=F, CI, Br, I) on the carbenoid nature of the carbenoids X2A1CH2X a theoretical study.// J. Molec. Struct.:THEOCHEM.- 2007.- V. 807.-P. 173-178.

163. Zhuang S.-X., Zhang X.-H. Theoretical study of the reactivity of C12A1CH2C1 cyclopropanation reagents with olefins in THF solvent.// J. Molec. Struc.: THEOCHEM.- 2009.- V. 894.- P. 14-19.

164. Wittig G., Jautelat M. Cyclopropanierungen von olefinen mit benzoyloxymethylzink derivativen.// Lieb. Ann. Chem.- 1967.- V. 702. - P. 24.

165. Wang D., Zhao C., Phillips D. L. Samarium (III) carbenoid as a competing reactive species in samarium-promoted cyclopropanation reactions.// J. Org. Chem.Note- 2004.- V. 69.- №16.- P. 5512-5515.

166. Meng F., Xu X., Liu X., Zhang S., Lu X. Theoretical studies of samarium carbenoid promoted cyclopropanation reaction with allylic alcohol on the reaction pathways.// J. Molecular Structure:THEOCHEM.- 2008.- V.858.- P. 66-71.

167. Charette A. B., Beauchemin A. Reinvestigation of the chemoselective cyclopropanation of allylic alcohols, allylic esters and alkenes: a comparison between various reagents and protocols.// J. Organomet. Chem.- 2001,- V. 617-618.- P. 702-708.

168. Salaun J. Small ring compounds in organic synthesis: cyclopropane derivatives and their diverse biological activitie.- A. de Meijere, Ed.; Springer-Verlag.- :Berlin.- 2000.- Vol. 6.- P. 1-67.

169. Salaun J. Synthetic potential and bioactivity of cyclopropanes.// Russ. J. Org. Chem.- 1997.-V. 33.- P. 742-780.

170. Vo-Quang L., Cadiot P. Composés Acétyléniques de l'Etain.// Bull. Soc. Chim. France.- 1965.- P. 1525.

171. Wittig G., Hutchinson J. J. Zur existenz niedergliedriger cycloalkine; XIV. Reactionen von cyclooktin mit einigen carbenoiden und carben-vorlaufern.// J. Lieb. Ann. Chem.- 1970.- 741.- P. 79-88.

172. Russo J. M., Price W. A. Mild, efficient trimethylaluminum mediated cyclo-propanations. An innovative synthesis of the new dehydrogenaze inhibitor -spiropentaneacetic acid.// J. Org. Chem.- 1993.- V. 58.- №13.- P. 3589-3590.

173. Li D., Zhou H.-Q., Dakoji S., Shin I., Oh E., Liu H.-W. Spiropentylacetyl -CoA, a mechanism — based inactivator of acyl — CoA dehyrogenases.// J. Am. Chem. Soc.- 1998.-V. 120.-P. 2008-2017.

174. Lindeman L. P., Adama J. Q. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrometry. Chemical shifts for the paraffins through C9.// Anal. Chem. -1971.- V. 43.- №10.- P. 1245-1252.

175. Рамазанов И. P., Дильмухаметова JI. К., Джемилев У. М., Нефедов О. М. Селективный метод синтеза циклопропансодержащих алюминийорга-нических соединений взаимодействием ацетиленов с реагентом CH2I2-Et3Al.// Изв. АН. Сер.хим. -2009.- т. 7.- 1311-1314С.

176. Kobrich G., Fischer R.-H., Metall-halogen-austausch und ligandenwechsel an carbenoiden.// Chem. Berichte.- 1968.- V. 101.- P. 3219-3229.

177. Smith M. B. The monomer dimer equilibria of liquid aliminum alkyls : III. Trimethylaluminum: the monomer-dimer equilibria of liquid and gaseous trimethylaluminum and triethylaluminum.// J. Organomet. Chem - 1972.- V. 46.- P. 31-49.

178. Paquette L. A. Silyl-substituted cyclopropanes as versatile synthetic reagents.// Chem. Rev.- 1986.- V. 86.- №5.- P. 733-750.

179. Eisch J. J., Damasevitz G. A., Organometallic compounds of group III. XXXV. The stereospecific reductive alkylation of acetylenes by successivehydralumination and carbodemetalation.// J. Org. Chem.- 1976.- V. 41.-№12.- P. 2214-2215.

180. Zweifel G., Lewis W. Stereoselective syntheses of ((E)- and (Z)-l-halo-l-alkynyl)silanes from alkynes.// J. Org. Chem.- 1978.- V. 43.- №14.- P. 27392744.

181. Dewar M. J. S. A review of the p-complex theory.// Bull. Soc. Chim. France.-1951.-V. 18.- C71-79.

182. Mango F.D., Dvoretzky I. The introduction of methylene into an iridium complex.//J. Am. Chem. Soc.- 1966.- V. 88.- №8.- P. 1654-1657.

183. Romo D., Meyers A. I. An asymmetric route to enantiomerically pure 1, 2, 3-trisubstituted cyclopropanes.// J. Org. Chem.- 1992.- V. 57.- №23.- P. 62656270.

184. Brandsma L., Verkuijsse H. D. Synthesis of acetylenes, allenes, cumulenes: a laboratory manual.- Elsevier SPC.- Amsterdam-Oxford-New York.- 1981,- P. 276.

185. Органикум. Практикум по органической химии.- Мир- :М.- 1979.- т.2.-442с.

186. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- Мир.- :М.- 1976.- 320-330С.