Изучение диспропорционирования семихинонных радикалов по нестационарной кинетике цепных реакций хинониминов с гидрохинонами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Гадомский, Святослав Ярославович

• Гадомский, Святослав Ярославович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гадомский, Святослав Ярославович

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ '

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы определения констант скорости обрыва цепей по 13 нестационарной кинетике цепных реакций

1.1.1. Секторный метод (метод прерывистого освещения)

1.1.2. Метод фотохимического последействия

1.1.3. Хемилюминесцентные методы

1.1.3.1. Хемилюминесцентный метод фотохимического последействия

1.1.3.2. Хемилюминесцентный метод кислородного последействия

1.2. Импульсные методы

1.2.1. Метод импульсного фотолиза

1.2.2. Метод импульсного радиолиза

1.3. Кинетика и механизм цепных обратимых реакций

1.3.1. Газофазные цепные обратимые реакции

1.3.2. Механизм цепных реакций в системах хинон + гидрохинон

1.3.2.1. Цепная обратимая реакция N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина 3 3 с 2,5-ди-т/зеш.бутилгидрохиноном

1.3.2.2. Влияние продуктов на скорость реакции N-фенил-!,4- 36 бензохинонмоноимина с 2.5-ди-т/?ет.бутилгидрохиноном

1.3.2.3. Экспериментальное доказательство обратимого характера 38 цепных реакций в системах хинонимин + гидрохинон

1.3.2.4. О пренебрежимо малом вкладе стадии 39 диспропорционирования семихинонных радикалов в цепных обратимых реакциях системы «хинонимин + гидрохинон»

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реактивы и растворители

2.2. Методы исследования

Глава 3. Разработка нового метода изучения реакции 54 диспропорционирования семихинонных радикалов с использованием нестационарной кинетики цепных реакций в системе хинонимин + гидрохинон

3.1. Особенности кинетики цепной обратимой реакции N,N'- 54 дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном

3.2. Определение констант скорости элементарных стадий цепной 59 обратимой реакции QDI с Аг(ОН)2 при аппроксимации кривых расходования QDI экспоненциальной функцией

3.2.1. Константа равновесия реакции Ы,>Г-дифенил-1,4- 60 бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном в хлорбензоле

3.2.2. Порядки реакции по компонентам

3.2.3. Доказательство цепного механизма реакции 1Ч,1Ч'-дифенил-1,4- 65 бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном

3.2.4. Определение констант скорости к\и отношения ку/к

3.2.5. Зависимость длины цепи от концентраций реагентов и 70 присутствия инициатора

3.2.6. Зависимость скорости реакции wQDI от концентрации добавок 71 К,М'-дифенил-1,4-фенилендиамина HoQDI

3.2.7. Зависимость скорости реакции wqd] от концентрации добавок 74 2,5-дихлорхинона Q

3.2.8. Эксперименты с равными концентрациями

3.3. Разработка нового метода нестационарной кинетики цепных 79 реакций и его использование для изучения реакции диспропорционирования 2,5-дихлорсемихинонных радикалов в хлорбензоле

3.3.1. Большая длительность установления стационарных 79 концентраций радикалов как причина индукционных периодов

3.3.2. Анализ возможности использования кинетики цепной реакции

QDI с Ar(OH)2 в нестационарном режиме для определения константы скорости диспропорционирования семихинонных радикалов

3.3.3. Использование нового метода нестационарной кинетики 87 цепной реакции QDI с Аг(ОН)2 для определения в хлорбензоле

Глава 4. Изучение влияния природы растворителя на константу 93 равновесия обратимой цепной реакции QDI с Аг(ОН)

4.1. Влияние растворителя на температурную зависимость 95 константы равновесия реакции QDI с Аг(ОН)

4.2. Изучение комплексообразования 2,5-дихлорхинона Q с 98 анизолом

4.3. Изучение зависимости энтальпии реакции QDI с Аг(ОН)2 от 102 энтальпии водородной связи 2,5-дихлоргидрохинона с растворителем

4.4. Зависимость константы равновесияреакции QDI с Аг(ОН)2 от 103 донорных DN и акцепторных AN чисел растворителей

Глава 5. Использование нового метода для определения кь в 106 хлорбензоле, бензоле и декане

5.1. Новый подход к определению кинетических параметров и 107 констант скорости элементарных стадий цепных реакций хинониминов с гидрохинонами, протекающих с периодами автоускорения

5.1.1. Определение в хлорбензоле новым методом нестационарной 120 кинетики с использованием констант скорости элементарных стадий, найденных новым методом обработки S-образных кривых расходования QDI

5.2. Два варианта нового метода определения константы скорости 122 диспропорционирования семихинонных радикалов в бензоле

5.2.1. Определение констант скорости элементарных стадий цепной 124 реакции QDI с Аг(ОН)2 в бензоле

5.2.1.1. Определение к\ и параметра к2/(кд^Н)0. )1/2 в бензоле

5.2.1.2. Определение значений к2, къ и

5.2.2. Два варианта нового метода определения константы скорости 130 диспропорционирования кв семихинонных радикалов в бензоле

5.2.3. Математическое моделирование кинетики цепной реакции QDI 133 с Аг(ОН)2 в бензоле

5.3. Изучение кинетики реакции QDI с Аг(ОН)2 в декане

5-3.1. Определение к\ и параметра к21(к'™ Q. )ш

5.3.2. Определение констант к2, и

5.3.3. Определение к6 в декане с использованием обоих вариантов 140 нового метода

5.3.4. Математическое моделирование кинетики цепной реакции QDI 141 с Аг(ОН)2 в декане

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение диспропорционирования семихинонных радикалов по нестационарной кинетике цепных реакций хинониминов с гидрохинонами»

Актуальность работы

Семихинонные (4-гидроксифеноксильные) радикалы образуются из гидрохинонов при отрыве от них атома Н, а также из хинонов при присоединении к ним атома Н. Хиноны и гидрохиноны широко используются на практике и присутствуют в биосистемах, поэтому семихинонные радикалы в качестве интермедиатов являются участниками многих важных химических и биохимических процессов. Гидрохиноны и их смеси с ароматическими аминами используются в качестве антиоксидантов, хиноны применяются в качестве ингибиторов полимеризации. Некоторые хиноны (убихиноны (коэнзимы Q), витамины группы К) присутствуют в биологических системах и выполняют в них ряд жизненно важных функций. В частности, убихиноны и витамины группы К, присутствующие, в основном, в липидах, играют роль сильных биоантиоксидантов — ингибиторов перекисного окисления липидов (ПОЛ).

Экспериментальные и теоретические исследования свидетельствуют о том, что важнейшей реакцией гибели семихинонных радикалов в процессах с их участием является реакция диспропорционирования. Реакции диспропорционирования семихинонных радикалов изучались экспериментально с использованием импульсных методов. В качестве растворителей использовались вода, спирты, а также водно-спиртовые и водно-ацетонитрильные смеси, что связано с очень низкой растворимостью гидрохинононов в большинстве других растворителей. Полученные данные свидетельствуют о том, что константы скорости реакции к слабо зависят от

О I | структуры радикала, среднее значение к составляет ~ 10 л моль" с" . Такая величина к плохо согласовывалась с рядом экспериментальных данных, в частности, полученных в ходе изучения цепных обратимых реакций в системах хинонимин + гидрохинон в хлорбензоле.

Итак, для кинетического анализа и прогнозирования кинетики процессов с участием семихинонных радикалов в относительно слабо полярных средах, имеющих огромное значение как для науки, так и промышленности и медицины, необходимы данные о константах скорости диспропорционирования семихинонных радикалов в указанных средах. Однако необходимые для этого экспериментальные данные отсутствуют, что связано с отсутствием методов изучения реакций диспропорционирования семихинонных радикалов в неполярных и слабополярных растворителях. Цель работы

Осуществить отбор системы хинонимин + гидрохинон, пригодной для разработки нового метода определения к. Цепная реакция в этой системе должна иметь длинные цепи и характеризоваться относительно невысокими константами скорости зарождения и обрыва цепей, так как только в этом случае возможно появление четко выраженных по длительности периодов нестационарного протекания реакции.

Провести детальное исследование кинетических закономерностей цепной реакции в отобранной системе в стационарном режиме и по полученным данным найти константы скорости ряда элементарных стадий, необходимых для определения к.

Разработать приемы количественной обработки и интерпретации результатов кинетических исследований и с их использованием определить константу скорости диспропорционирования семихинонных радикалов по экспериментальным данным. Научная новизна

Разработан новый метод определения к, основанный на использовании кинетических закономерностей инициированных цепных реакций хинониминов с гидрохинонами в нестационарном режиме, позволяющий определять к в разных растворителях, в том числе в слабополярных средах.

С использованием предложенного метода впервые определена константа скорости диспропорционирования 2,5-дихлорсемихинонных радикалов, являющаяся одной из 4 параллельно протекающих стадий обрыва цепей.

Предложены новые подходы к количественной обработке результатов опытов с продолжительными периодами автоускорения. Предложена эмпирическая функция, позволяющая аппроксимировать S-образные кинетические кривые расходования исходных реагентов вне зависимости от положения точки перегиба.

На примере реакции М,№-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном в 6 растворителях впервые изучена температурная зависимость константы равновесия обратимых цепных реакций в системе хинонимин + гидрохинон.

Впервые в 3 растворителях: бензоле, хлорбензоле и декане - проведено детальное изучение кинетики обратимой цепной реакции ]\[ДчР-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном. В каждом растворителе изучена зависимость скорости реакции от концентрации реагентов, продуктов реакции и инициатора. Практическая значимость

Впервые найденные с использованием нового метода значения к 2,5дихлорсемихинонного радикала в бензоле и хлорбензоле более чем на

8 11 порядок меньше усредненного значения к — 10 л моль" с" в сильно полярных средах. Это необходимо учитывать при моделировании важных для практики процессов с участием хинонов и гидрохинонов в слабо полярных средах, а также в биохимии при анализе эффективности действия липидорастворимых биоантиоксидантов хинонного типа.

Данные по константам скорости элементарных стадий цепной обратимой реакции К,Н'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном в бензоле, хлорбензоле и декане являются справочным материалом и расширяют представления о реакционной способности гидрохинонов, хинонов и семихинонных радикалов.

Для определения к с использованием разработанного метода используется обычный спектрофотометр, а не сложные и дорогостоящие установки импульсного фотолиза или радиолиза.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 60 рисунков и 24 таблицы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, заключения и списка литературы из 104 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Гадомский, Святослав Ярославович

выводы

1. Разработан новый метод определения констант скорости реакции диспропорционирования семихинонных радикалов к6 по закономерностям цепных реакций хинониминов с гидрохинонами в нестационарном режиме. Определены условия применимости метода.

2. Предложены два варианта метода, различающиеся природой и концентрацией радикалов, накопленных перед началом реакции: а) сначала происходит накопление семихинонных радикалов в совместном растворе гидрохинона с инициатором, после чего добавление хинонимина (старт реакции); Ь) сначала происходит накопление радикалов из инициатора в его растворе с хинондиимином, после чего следует добавление гидрохинона (старт реакции) при одновременной быстрой замене радикалов инициатора на семихинонные радикалы.

3. С использованием разработанного метода впервые определена константа скорости диспропорционирования 2,5-дихлорсемихинонных радикалов в слабополярном хлорбензоле (к6 = (3.0 ± 0.5) х 106 л моль"1с"', может реализовываться только один вариант метода), неполярном бензоле (реализуются оба варианта метода, = (5.0 ± 2.2) х Ю6 (первый вариант) и (7.3 ± 3.7) х 10б л моль"'с"' (второй вариант) и декане (реализуются оба варианта метода, к6: (1.1 ± 0.4) х Ю8 (первый вариант) и (0.8 ± 0.1) х Ю8 л мольбе"1 (второй вариант).

4. Предложен новый подход к изучению элементарных стадий цепных реакций, протекающих с автоускорением вследствие большой длительности установления квазистационарного режима. В этом подходе для аппроксимации S-образных кривых расходования исходных веществ используется функция у= аеь'с + d, где а, Ъ, с и d— подбираемые параметры, Ъ < 0, с > 1. Расчет к производится с использованием скорости реакции в точке перегиба кинетической кривой расходования исходного реагента.

5. Впервые изучено влияние температуры и природы растворителя (6 растворителей) на константу равновесия Keq и термодинамические параметры цепной обратимой реакции ТМ^'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном. Установлено, что Keq и значения АН, AS и AG реакции существенно зависят от природы растворителя, так что замена декана на бензол вызывает рост константы равновесия при Т — 298 К более чем на порядок: от 8.4 до 140.

6. Впервые проведено изучение кинетики цепной обратимой реакции Ы,Ы'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном в хлорбензоле, бензоле и декане. В каждом растворителе определены константы скорости большинства из 12 элементарных стадий.

Заключение

В настоящей работе мы предлагаем новый метод определения констант скорости диспропорционирования семихинонных радикалов Аг(0Н)0*. Этот метод основан на закономерностях нестационарной кинетики цепных реакций в системах хинонимин + гидрохинон. Разработка метода в значительной степени оказалась возможной благодаря тому, что в ходе изучения жидкофазных цепных обратимых реакций хинониминов с гидрохинонами нами была обнаружена уникальная цепная реакция N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимина (QDI) с 2,5-дихлоргидрохиноном (Аг(ОН)2):

QDI Ar(OH)2 H2QDI Q

H2QDI - Ы,1Ч'-дифенил-1,4-фенилендиамин, a Q - 2,5-дихлоргидрохинон). Эта реакция имела ряд особенностей, которые не проявлялись ранее при изучении других цепных реакций:

1. В отсутствие инициатора реакция протекала с периодами ускорения, длительность которых зависела от концентраций реагентов QDI и Аг(ОН)2.

2. В присутствии инициатора кинетические параметры реакции (регистрируемая начальная концентрация QDI, начальная скорость реакции, длительность индукционного периода) зависели от последовательности добавления реагентов и инициатора, а также длительности загрузки реактора.

3. В хлорбензоле в опытах с инициатором концентрация хинонимина [QDI],, фиксируемая спустя небольшой промежуток времени t = 20 ± 3 секунд после добавления его раствора к раствору Аг(ОН)2 с инициатором, обычно оказывалась заметно (до ~ 10 — 15%) меньше аналитически заданной концентрации [QDI]0 («просадка» начальной концентрации QDI). «Просадка» не наблюдалась при иной последовательности введения реагентов, а именно, когда раствор Аг(ОН)2 добавлялся к заранее приготовленному раствору QDI с инициатором.

По мере выявления указанных закономерностей и их изучения возникла идея разработать на их основе новый метод определения констант скорости диспропорционирования семихинонных радикалов.

В принципе было не исключено, что периоды автоускорения реакции в отсутствие инициатора могли быть обусловлены ингибирующими примесями в реагентах и растворителе. В связи сэтим нами были предприняты меры по их дополнительной очистке. Это слабо повлияло на длительность периодов индукции и другие особенности кинетики, что свидетельствовало о том, что в их основе лежат другие причины. Результаты экспериментального изучения кинетики реакции были тщательно проверены, после чего был проведен их теоретический анализ, в том числе методом математического моделирования. При анализе использовались данные (константы скорости элементарных стадий), найденные при аппроксимации кинетических кривых расходования QDI экспоненциальной функцией (как для всех ранее изучавшихся реакций), хотя в данном случае вследствие S-образности кинетических кривых при такой аппроксимации нельзя было ожидать точных результатов. Несмотря на это, результаты проведенного анализа свидетельствовали о том, что особенности кинетики реакции могут быть обусловлены нестационарным режимом реакции. Причиной автоускоренного развития реакции без инициатора могла быть большая длительность достижения стационарной концентрации радикалов в системе. Наоборот, аномально быстрое протекание реакции на ранних стадиях в опытах в присутствии инициатора (в случае, когда хинонимин добавляется к раствору гидрохинона с инициатором) могло быть обусловлено падением концентрации семихинонных радикалов Аг(0Н)0" (предварительно накопленных в совместном растворе Аг(ОН)2 с инициатором) до их более низкого значения [Аг(0Н)0"]ст, стационарного при протекании цепной реакции QDI с Аг(ОН)2.

Из результатов анализа экспериментальных данных мы сделали заключение о том, что при определенных условиях кинетические закономерности инициированных цепных реакций хинониминов с гидрохинонами в нестационарном режиме можно использовать в качестве нового метода (в двух вариантах) определения констант скорости диспропорционирования семихинонных радикалов к6. Нестационарный режим реакции можно обеспечить присутствием специально накопленных до начала реакции семихинонных радикалов Аг(0Н)0* или радикалов инициатора Ph2N* в концентрации [Аг(ОН)0"]о (или [Ph2N*]0), превышающей стационарную концентрацию семихинонных радикалов [Аг(0Н)0*]ст = )}ш затем во время протекания цепной реакции QDI с Аг(ОН)2 мон)о*~ эФФективная константа скорости обрыва цепей на семихинонных радикалах). Варианты метода отличаются друг от друга по природе и концентрация радикалов Аг(0Н)0* или Ph2N", накопленных в системе перед началом реакции, хотя экспериментально указанные существенные отличия обеспечивается всего лишь разным порядком смешения реагентов и инициатора.

В первом варианте перед стартом реакции готовят раствор хинондиимина с инициатором, в котором за счет распада последнего накапливаются радикалы инициатора в концентрации [Ph2N"]0 =

1/2

TPH]/(2&ph N. )} , так как эти радикалы не взаимодействуют с QDI (k?h N. известная из литературы константа скорости рекомбинации радикалов Ph2N*). Реакция начинается, когда к такому раствору добавляется гидрохинон Аг(ОН)2. При этом радикалы Ph2N* быстро (до начала цепной реакции) успевают обменяться на эквивалентное количество семихинонных радикалов, после чего развитие реакции идет так же, как во втором варианте (см. ниже), но с начальной концентрацией семихинонных радикалов [Ar(OH)0*]o = [Ph2N"]o = (MTPH]/(2/cphjN. )},/2.

Во втором варианте перед началом реакции готовят раствор гидрохинона с инициатором и накапливают в нем семихинонные радикалы в концентрации [Аг(ОН)0"]о = {/с,[ТРН]/(2/с6)}1/2. После этого к такому раствору добавляют хинондиимин QDI (старт реакции).

В обоих вариантах в течение периода нестационарности происходит уменьшение концентрации семихинонных радикалов от первоначального значения [Аг(ОН)О"]0 (разного в первом и втором вариантах) до одного и того же в обоих вариантах значения [Аг(0Н)0*]ст = )}1/2.

Определение кв производится по зависимости степени снижения концентрации одного из исходных реагентов (хинонимина) за определенное короткое время t = 20 с после начала реакции от скорости инициирования. С этой целью итерационными методами проводится обработка [QDI]0 экспериментальных данных в координатах In ~ w\ представленной выше зависимости (23).

Предложенный метод может использоваться при условии, если выполняются неравенства к'мои)о- > кб (пеРвый вариант), к'егт . > к (второй вариант),

Ar(0H)0 Ph2N v г г » где ^Ar"oH)o* эффективная константа скорости обрыва цепей на семихинонных радикалах, kph N. - константа скорости рекомбинации дифениламинильных радикалов из инициатора тетрафенилгидразина. Только при выполнении этих неравенств могут возникнуть периоды нестационарности и падение концентрации семихинонных радикалов от значения [Аг(ОН)О*]0 до значения [Аг(0Н)0*]ст.

Разработанный метод применен для селективного определения константы скорости к6 реакции диспропорционирования 2,5-дихлорсемихинонных радикалов

CI

CI

CI

CI

HO у—о» + но CI CI о. о о + но он

CI

CI

Аг(0Н)0* Аг(0Н)0* Q

Аг(ОН)2

Эта реакция является одной из 4 параллельно протекающих стадий обрыва цепей в цепной реакции ]Ч,1Ч'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном. Ни один из ранее описанных в литературе методов нестационарной кинетики цепных реакций не применялся для целей селективного определения только одной из нескольких констант скорости обрыва цепей.

В хлорбензоле нам удалось реализовать только первый вариант метода, когда хинондиимин добавлялся к раствору смеси гидрохинона с инициатором. В то же время, на основании экспериментальных констант скорости элементарных стадий к и рассчитанного по ним значения k'Zu)Q. следовало ожидать, что в хлорбензоле должны реализовываться оба варианта метода, так как выполнялись оба записанные выше неравенства. Это свидетельствовало о том, что точность использовавшихся способов обработки данных, основанных на аппроксимации S-образных кинетических кривых расходования QDI экспоненциальной функцией, недостаточна- для целей работы. В связи с этим мы разработали новый подход для обработки данных. Для аппроксимации кривых расходования QDI предлагается использовать четырехпараметровую функцию [QDI]= ае^С + d, параметры которой подбираются по экспериментальным данным итерационным методом. В качестве основной количественной характеристикой реакции мы начали использовать ее скорость в точке перегиба кинетической кривой. Для определения к по возможности мы стали использовать результаты опытов в отсутствие инициатора, а для расчета некоторых к использовалась длительность индукционных периодов. Заметим, что для большинства элементарных стадий значения к, найденные с использованием описанного нового подхода, несильно (в 2 - 3 раза) отличаются от найденных ранее при экспоненциальной аппроксимации. Важным является то, что в хлорбензоле более точное значение к'еп" ,, полученное с использованием нового

Ау(0Н)0 ' J подхода к обработке данных, оказалось практически равным значению kph N., откуда следовало, что в хлорбензоле может реализовываться только первый вариант разработанного метода определения что и наблюдалрсь на опыте.

Полученное нами в хлорбензоле значение = 7 х 10б л мольбе"1 оказалось более чем на порядок меньше, чем известные в литературе константы скорости диспропорционирования других семихинонных радикалов в полярных растворителях. В связи с этим надежность найденного значения к6 вызывала сомнения.

Мы решили проверить полученный результат следующим образом. Можно было предположить, что эффективная константа скорости обрыва цепей на семихинонных радикалах ^'™H)0. зависит от природы растворителя.

В этом случае можно полагать, что путем замены хлорбензола на другой близкий по свойствам растворитель удастся наблюдать эффект «просадки» концентрации хинонимина в двух вариантах метода одновременно. Только в этом случае и при условии, что найденные значения к6 окажутся близки друг к другу, можно было говорить о разработке нового метода нестационарной кинетики определения к6, а из сравнения полученных значений к6 между собой также сделать заключения о точности метода.

Исследование влияния среды на кинетику реакции QDI с Аг(ОН)2 представляет собой очень трудоемкую задачу. Чтобы установить, насколько сильно природа растворителя оказывает влияние на реакцию QDI с Аг(ОН)2, мы решили выполнить поэтому гораздо менее трудоемкое изучение влияние природы среды на термодинамику этой реакции. Изучение проводилось в шести растворителях (бензол, хлорбензол, анизол, бензонитрил, ССЦ и декан). В каждом из этих растворителей были определены энтальпия AS и энтропия АН реакции QDI с Аг(ОН)2, для чего изучалась температурная зависимость константы равновесия Kcq. Для повышения точности и снижения времени на проведение эксперимента мы использовали особый прием, когда значения Keq при нескольких температурах определялись в одном и том же опыте, путем ступенчатого повышения или понижения температуры с последующей выдержкой до достижения нового состояния равновесия. Проведенное изучение показало, что термодинамические параметры равновесия реакции QDI с Аг(ОН)2 довольно сильно зависят от природы растворителя. Так, при замене СС14 на бензол при Т = 298 К константа равновесия увеличивается на порядок, от К= 13.9 до К= 140.

С учетом этих результатов было проведено систематическое изучение кинетики реакции QDI с Аг(ОН)2 в двух растворителях: бензоле и декане. Бензол как растворитель близок к хлорбензолу, в связи с чем предполагалось получить в нем близкое значение к6 и тем самым проверить полученные в хлорбензоле и кажущиеся ненадежными результаты. Декан как растворитель довольно сильно отличался от бензола и хлорбензола, поэтому ожидалось, что значение к6 в декане может иметь существенно другое значение.

Эксперимент показал, что в бензоле, действительно, реализуются оба варианта нового метода. Найдены следующие значения константы скорости диспропорционирования 2,5-дихлорсемихинонных радикалов: /с6 = (5.0 ± 2.2) х Ю6 (первый вариант) и (7.3 ± 3.7) х 106 л моль"'с"' (второй вариант). Найденные значения кв не очень сильно различаются между собой (совпадают в пределах экспериментальной точности) и согласуются с к6 в хлорбензоле. Это подтверждает результаты, полученные в хлорбензоле, и позволяет говорить о том, что нам удалось разработать новый метод определения кв, основанный на закономерностях цепных инициированных реакций хинониминов с гидрохинонами в нестационарном режиме.

В декане также удалось реализовать оба варианта нового метода. Были получены следующие согласующиеся между собой значения к6: (1.1 ± 0.4) х 108 (первый вариант) и (0.8 ± 0.1) х 108 л мольбе"1 (второй вариант). Довольно сильное отличие значений ке в декане от к(, в бензоле и хлорбензоле свидетельствует о сольватации семихинонных радикалов Аг(0Н)0* ароматическими растворителями, по-видимому, по типу образования водородосвязанных комплексов.

Разработанный метод пригоден для определения в растворителях разной природы, в том числе в неполярных и относительно малополярных растворителях. Это имеет большое значение для науки, а также промышленности и биохимии, так как открывает возможности для кинетического анализа и прогнозирования эффективности ингибирования процессов с участием хинонов и гидрохинонов (следовательно, семихинонных радикалов) в относительно слабополярных средах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гадомский, Святослав Ярославович, 2010 год

1. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1988. 391 с.

2. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. // Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с.

3. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики, 2-е изд., М.: Высшая школа, 1969. 432 с.

4. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. М.: Химия, 2000. 568 с.

5. Berthold A., Bellenot Н. Recherches sur la reaction photochimique du brome ou de l'iode avec l'oxalate de potassium // Helv. Chim. Acta, 7, 1924, P. 307-324.

6. Chapman D.L., Briers H., Walters E. The Influence of the Intensity of Illumination on the Velocity of Photochemical Changes. The Determination of the Mean Life of a Hypothetical Catalyst. // J. Chem. Soc., 1926. P. 562-569.

7. Melville H.W. The Photochemical Polymerization of Methyl Methacrylate Vapour//Proc. Roy. Soc., A. 163, 1937, P. 511-542.

8. Mackay M.H., Melville H.W. Rate coefficients in the polymerization of methyl methacrylate //Trans. Faraday Soc., 45, 1949. P. 323-338.

9. Swain C.G., Bartlett P.D. Rate Constants of the Steps in Addition Polymerization. II. Use of the Rotating-Sector Method on Liquid Vinyl Acetate // J. Am. Chem., 68, 1946. P. 2381-2386.

10. Zimmermann J., Noyes R.M. The Primary Quantum Yield of Dissociation of Iodine in Hexane Solution // J. Chem. Phys., 18. 1950. P. 658-666.

11. Gomer R., Kistiakowsky G.B. The Rate Constant of Ethane Formation from Methyl Radicals // J. Chem. Phys., 19.1951. P. 85-91.

12. Haden W.L., Rice O.K. The Chain Photolysis of Acetaldehyde in Intermittent Light // J. Chem. Phys., 10, 1942. P. 445-460.

13. Lucas V.E., Rice O.K. The Chain Breaking Process in Acetaldehyde Photolysis // J. Chem. Phys., 18. 1950. P. 993-994.

14. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: Изд-во иностр. лит. 1960. 531 с.

15. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка: ИХФЧ РАН, 1997. 268 с.

16. Bateman L., Gee G. Determination of absolute rate constants for olefinic oxidations by measurement of photochemical pre- and after- effects //Trans. Faraday Soc., 47, 274. 1951. P. 155-164.

17. Вичутинский А. А. Хемилюминесцентные методы определения абсолютной величины констант скорости обрыва перекисных радикалов в жидкой фазе. //Докл. АН СССР, 157. 1964. С. 150-153.

18. Шляпинтох В.Я., Карпухин О.Н., Понстников JT.M., Захаров И.В., Вичутинский А.А., Цепалов В.Ф. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. М.: Наука. 1966. 300 с.

19. Neta P., Grodkowski J.K Rate Constants for Reactions of Phenoxyl Radicals in Solution // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2005. V. 34. No. 1. P. 109-199.

20. Kreilick R.W., Weissman S.I. Hydrogen Atom Transfer between Free Radicals and Their Diamagnetic Precursors // J. Amer. Chem. Soc. 1966. V.88, No 12. P. 2645-2652.

21. Landolt-Bornstein. Zahlenwerte und Funktionen aus Naturwissenshaften und Technik. Neue Serie. Gruppe И. B. 13. Teilband d. / Ed. H. Fisher. — Berlin etc. :Springer, 1984. 431 s.

22. Wong S.K., Sytnyk W., Wan J.K.S. Electron spin resonance study of the self-disproportination of some semiquinone radicals in solution. // Canad. J. Chem. 1972. V. 50. N. 18. P. 3052-3057.

23. Forster Т., Elliot A.J., Adeleke B.B. An electron spin resonance and CIDEP study of the photoreduction of tert-butil-p-benzoquinones. // Can. J. Chem. 1978. V. 56. N. 6. P. 869-877.

24. Туманский Б.Л., Прокофьев А.И., Бубнов H.H. и др. Исследование диспропорционирования некоторых замещенных 2-оксифеноксильных радикалов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. N. 2. С. 268-274.

25. Ярков С.П., Рогинский В.А., Заиков Г.Е. Кинетика диспропорционирования стерически затрудненных феноксильных радикалов. // Хим. физика 1983. N. 10. С. 1410-1415.

26. Richter, Н. W., Pulse radiolysis of 4-tert-butyl-1,2-dihydroxybenzene and 4-tert-butyl-l,2-quinone J. Phys. Chem. 83, 1979. P. 1123-1129.

27. Портер Дж., Вест M.A. Импульсный фотолиз. В кн. Методы исследования быстрых реакций. М.: Мир, 1977. С. 403-516.

28. Портер Д. Метод импульсного фотолиза и его применение. // Успехи химии. 1970. 39. С. 919-933.

29. Экспериментальные методы химической кинетики/ под ред. Эмануэля Н.М. и Сергеева Г.Б. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1980. 375 с.

30. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. //• Семенов Н.Н. Избранные труды: в 4 т. Т. 3. М.: Наука. 2005. 499 с.

31. Бенсон. С. Термохимическая кинетика. М.: Мир. 1971. 308 с.

32. Bauer S.H., Ossa Е. Isotope Exchange Rates. III. The Homogeneous Four-Center Reaction H2 + D2. // J. Chem. Phys. 1966 V. 45. N. P. 434-443.

33. Burcat A., Lifshits A. Further Studies on the Homogeneous Exchange Reaction H2 + D2. // J. Chem. Phys. 1967 V. 47. N. P. 3079-3079.

34. Lewis D., Bauer S.H. Isotope Exchange Rates VI. The Homogeneous Self-Exchenge in Hydrogen Deuteride. // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. N. 20. P. 5390-5396.

35. Harold Conroy, Gulsari Malli Molecular Schrodinger Equation. IX. Squar and Rectangular States of H4 and the Molecular Ions H4 and H4 // J. Chem. Phys. 1969. V.50. N. 12. P. 5049-5065.

36. Wilson C. Woodrow, Goddard William A. Ab Initio Calculations on the H2 + D2 —> 2HD Four-Center Exchange Reaction. II. Orbitals, Contragradience, and the Reaction Surface. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. N. 12. P. 5913-5920.

37. Kern R.D., Nika G.G. The Rate of Exchange of Hydrogen and Deuterium behind Reflected Shock Waves. Dynamic Analysis by Time of Flight Mass Spectrometry. //J. Chem. Phys. 1971 V. 75. N. 10. P. 1615-1621.

38. Антонов A.B. Экспериментальное изучение кинетики обратимых цепных реакций хинонмоноимина с гидрохинонами. Дис. . канд. хим. наук. ИПХФ РАН. Черноголовка, 2007. 155 с.

39. Справочник химика т. 1. / Под ред. Зонис С.А., Симонова Г.А. -JL: Госхимиздат. 1962. 1071 с.

40. Семенов Н.Н. Цепные реакции // Семенов Н.Н. Избранные труды в 4 т. Т. 1. кн. 1. М.: Наука. 2004. 392 с.

41. Bodenstein М., Lind S.C. Geschwindikeit der Bildung des Bromwasserschtoffs aus seinen Elementen. // Z. physik. Chem., 1906 или 1907. В. 57. S. 168-192.

42. Кондратьев B.H., Никитин E.E. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука. 1974. 558 с.

43. Rollefson G.K., Burton М., Photochemistry and Mechanisms of Chemical Reactions. New York. Prentice Hall. 1942. 346 p.

44. Bodenstein M. Gas reaktionen inder chemischen Kinetik. II. Einfluss der Temperatur auf Bildung und Zersetzung von Jodwasserschtoff. // Z. physik. Chem. 1899. B. 29. S. 295-314.

45. Sullivan John H. Rates of Reaction of Hydrogen with Iodine. // J. Chem. Phys. 1959. V.30. N. 5. P. 1292-1300.

46. Sullivan John H. Mechanism of the "Bimolecular" Hydrogen-Iodine Reaction. // J. Chem. Phys. 1967. V. 48. N. 1. P. 73-78.

47. Варламов B.T. Цепной механизм реакции хинонимина с гидрохиноном. // ДАН. 1993. Т. 332. N 4. С. 457 460.

48. Braude Е.А., Jackman L.M., Linstead R.P. Hydrogen transfer. Part II. The dehydrogenation of 1,4-dihydronaphthalene by quinones. Kinetics and mechanism. // J. Chem. Soc. 1954. N. 10. P. 3548-3563. Braude E.A., Brook A.G., Linstead

49. R.P. Hydrogen transfer. IV. The use of quinones of high potential as dehydrogenation reagents. //J. Chem. Soc. 1954. N. 10. P. 3569-3574.

50. Пиотровский К.Б., Львов Ю.А., Иванов А.П. Взаимодействие дифенил-п-фенилендиамина си 2,5-ди-т/?ет.бутилгидрохинона при ингибированном окислении полибутадиена // Докл. АН СССР. 1968. Т. 180. N. 2. С. 371-373.

51. Афанасьев С.В. Взаимодействие ^№-дифенил-р-хинондиимина с пространственно затрудненными фенолами при термоокислении цис-1,4-полиизопрена. // Каучук и резина. 1988. N. 11. С. 42-43.

52. Касаикина О.Т., Карташова З.С., Мазалецкий А.Б. и др. Взаимодействие ^№-дифенил-шра-хинондиимиа с гидрохиноном, а-токоферолом и другими антиоксидантами. // Изв. АН. Сер. хим. 1992. N. 2. С. 417-424.

53. Варламов В.Т., Гольденберг В.И. Гомолитическая реакция хинонимина со вторичным ароматическим амином: метод изучения и кинетические характеристики. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N. 4. С. 514-518.

54. Раевский А.Б., Коврижко Л.Ф., Романова А.Б. и др. Ингибирование окисления изопренового каучука хинониминами. // Каучук и резина. 1970. N. З.С. 9-10.

55. Варламов В.Т., Денисов Н.Н., Надточенко В.А., Марченко Е.П. Изучение реакции дифениламинильных радикалов с /7а/?а-замещенными фенолами методом импульсного фотолиза // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N. 6. С. 833-837.

56. Антонов А.В., Денисов Н.Н., Надточенко В.А., Варламов В.Т. Влияние сольватации на константу скорости реакции дифениламинильного радикала с фенолами и гидрохинонами. // Изв. АН. Сер. хим. 2007. N. 1. С. 87-91.

57. Варламов В.Т. Молекулярно-радикальный катализ ароматическими аминами цепной реакции хинонимина с гидрохиноном // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. N. 4. С. 529-542.

58. Варламов В.Т. Кинетика и механизм обратимой цепной реакции хинонимина с гидрохиноном // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. N. 6. С. 836-847.

59. Варламов В.Т. Механизм двойственного влияния конечного продукта на скорость цепной реакции в «живой» системе хинонимин гидрохинон // ДАН. 1994. Т. 337. N. 6. С. 757-760.

60. Антонов А.В., Варламов В.Т. Цепной механизм реакции 2,5-диметил-1,4-гидрохинона с №фенил-1,4-бензохинонмоноимином. // Журн. физ. химии. 2004 Т.78. N. 5. С. 840-844.

61. Антонов А.В., Варламов В.Т. Динамическое равновесие прямой и обратной цепных реакций в системе хинонимин + гидрохинон // Доклады АН. 2006. Т.408. N. 1. С. 63-66.

62. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностр. лит. 1958. 519 с.64. 1976 А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика, М.: Мир, 1976, 439 с.

63. Dolson М. G., Snenton J. S. Product and mechanistic studies of the anodic oxidation of methoxylated naphthalenes. The EECrCp mechanism // J. Am. Chem. Soc., 1981, V. 103. P. 2361-2371.

64. Wieland H., Gambarjan S. Die Oxydation des Diphenylamins // S. Chem. Ber. 1906. B. 39. P. 1499-1506.

65. Гаттерман Л., Виланд Г., Практические работы по органической химии, НХТИ Всехимпром ВСНХ ССР, Ленинград. 1930. 327 с.

66. Варламов В.Т. Элементарные, цепные и каталитические реакции с участием вторичных ароматических аминов и диариламинильных радикалов. Дис. . докт. хим. наук. ИХФ РАН. Черноголовка, 1997. 334 с.

67. Lisa Е., Pospisil J. Antioxidants and stabilizers. 38. Effect of the side inhibition on the antioxidative activity of the hydroquinone derivatives // J. Polymer Sci.: Symposium. 1973. No 40. P. 209-216.

68. Поздеева H.H., Якущенко И.К., Александров А.Л., Денисов Е.Т. Механизм тормозящего действия гидрохинона, краун-гидрохинона и его комплексов с солями лития и магния при окислении стирола // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. № 6. С. 1302-1309.

69. Денисова Л.Н., Варламов В.Т. Цепная реакция окисления N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамина молекулярным кислородом в растворе. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 320. №5. С. 1156-1159.

70. Loshadkin D., Roginsky V., Pliss Е. Substituted p-hydroquinones as a chain-breaking antioxidant during the oxidation of styrene /Ant. J. Chem. Kinetics. 2002. V. 34. P. 162-171.

71. Крестов Г.А., Афанасьев B.H., Ефремова Л.С. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Справочник. Л.: Химия, 1988, 688 с.

72. Антонов А.В., Варламов В.Т. Константы скорости элементарных стадий цепной обратимой реакции 1М-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном // Изв. АН. Сер. хим. 2007. N. 5. С. 849-855.

73. Антонов А.В., Варламов В.Т. Экспериментальное изучение кинетики цепной обратимой реакции 2,5-дихлорхинона с 4-гидроксидифениламином // Журн. Физ. Химии. 2007. Т.81. N. 12. С. 2186-2193.

74. Гадомский С.Я, Варламов В.Т. Новый метод определения констант скорости диспропорционирования семихинонных радикалов понестационарной кинетике цепных реакций хинониминов с гидрохинонами //Журн. Физ. Химии. 2009. Т. 83. № 10. С. 1888 1895.

75. Варламов В.Т., Гадомский С.Я. Оценка кинетических параметров цепных обратимых реакций хинониминов с гидрохинонами, протекающих с периодами автоускорения. // Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. № 3. С. 415-423.

76. Гадомский С.Я., Варламов В.Т. Влияние природы растворителя на константу равновесия цепной обратимой реакции ^№-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном// Изв. АН. Сер. хим. 2007. № 12. С. 2296-2303.

77. Ефремкина Е.А., Худяков В.И., Денисов Е.Т. Изучение рекомбинации и диспропорционирования ариламинильных радикалов методом импульсного фотолиза. //Хим. физика. 1987. Т. 6. N. 9. С. 1289-1291.

78. Denisov Е.Т., Afanas'ev I.B. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology, Taylor and Francis Co., 2005, 989 p.

79. Антонов A.B., Варламов В.Т. Кинетика и механизм цепной реакции ^фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметилгидро-хиноном. // Кинетика и катализ. 2006 Т. 47. N. 4. С.541-548.

80. Варламов В.Т. Кинетический анализ цепных обратимых реакций в системах хинонимин + гидрохинон. // ДАН. 2006. Т. 408. N. 5. С. 627-630.

81. Гадомский С.Я., Варламов В.Т. Цепная обратимая реакция N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном: кинетика, механизм, константы скорости элементарных стадий. // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. № 3. С. 368-378.

82. Варламов В.Т., Сафиуллин P.JL, Денисов Е.Т. Изучение рекомбинации дифениламинильных радикалов между собой и с пероксидными радикалами методом импульсного фотолиза. // Хим. физика. 1983. N. 3. С. 408-412.

83. Shida Т., Kira А. // Optical and electron spin resonance studies on photolyzed and radiolyzed tetraphenylhydrazine and related compounds J. Phys. Chem. 1969. V. 73. No 12. P. 4315-4320.

84. Andersen R.W., Jr., Hochstrasser R.M. Dynamics of photodissociation in solution using picosecond spectroscopy // J. Phys. Chem. 1976. V. 80. No 20, P. 2155-2159.

85. Левин П.П., Кокрашвили Т.А. Исследование реакции переноса электрона и атома водорода между триплетами замещенных р-бензохинонов и дифениламином методом импульсного фотолиза // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. №6. С. 1234-1239.

86. Banks J.T., Ingold K.U., Lusztyk J. Measurement of Equlibrium Constants for Complex Formation between Phenol and Hydrogen-Bond Acceptors by Kynetic Laser Flash Photolisis. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. N. 28. P. 6790-6791.

87. Barclay L.R.C., Edwards C.E., Vinqvist M.R. Media Effects on Antioxidanant Activities of Phenols and Catechols. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. N26. P. 6226-6231.

88. Valgimigli L., Banks J.T., Lusztyk J., Ingold K.U. Solvent Effects on the Antioxidant Activity of Vitamin E. // J. Org. Chem. 1999. V. 64. P. 3381-3383.

89. Franchi P., Lucarini M., Pedulli G.f., Valgimigli L., Lunelli B. Reactivity of Substituted Phenols Toward Alkyl Radicals. J. Am. Chem. Soc., 1999. V. 121. P. 507-514.

90. Denisov E.T., Denisova T.G. Handbook of Antioxidants. CRC Press, Boca Raton New York. 2000. 289 p.

91. Варламов B.T., Крисюк Б.Э. Влияние сольватации на кинетические параметры реакций феноксильных радикалов с фенолами и семихинонных радикалов с гидрохинонами. // Изв. АН Сер. хим. 2006. N. 9. С. 1495-1501.

92. Andrews L.G. Aromatic Molecular Complexes of the Electron Donor-Acceptor Type. // Chem. Rev., 1954, 54, P. 713-776.

93. McGlynn S.P. Energetics of Molecular Complexes. // Chem. Rev., 1958, 58, P. 1113-1156.

94. Foster R. Organic Charge-Transfer Complexes. N-Y: Acad. Press, 1969, 389 p.

95. Raevsky O.A., Grigor'ev V.Yu., Kireev D.B., Zefirov N.S. Complete Thermodynamic Description of H-Bonding in the Framework of Multiplicative Approach. // Quant. Struct.-Act. Relat., 1992, 11, P. 49-63.

96. Raevsky O.A., Grigor'ev V.Yu., Trepalin S.V. (1999) HYBOT program package, Registration № 990090 of Russian State Department of Patents and Trade Marks of 10.02.99.

97. Шмид P., Сапунов B.H, Неформальная кинетика. М.:Мир, 1985,263 с.

98. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. JL: Химия, 1990, 240 с.

99. Варламов В.Т., Гадомский С .Я. Кинетика цепных обратимых реакций в системах хинонимин + гидрохинон и реакционная способность семихинонных радикалов. // Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. №1. С. 48-53.

100. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир. 1964, 603 с.