Химическая поляризация ядер и механизмы фотореакций хинонов и кетонов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, доктор физико-математических наук Порхун, Владимир Иванович

• Порхун, Владимир Иванович
• доктор физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Порхун, Владимир Иванович

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 1,4 - БЕНЗО-

ХИНОИДНЫХ СИСТЕМ

1.1. Фотовозбужденные состояния 1,4-бензохинонов

1.2. Фотохимическя реакционная способность 1,4-бензохиноидных систем

1.3. Семихиноновые радикалы

1.3.1. Спектры поглощения и константы диссоциации

семихиноновых радикалов

1.3.2. Кинетика гибели семихиноновых радикалов

1.3.3. Взаимодействие феноксильных и семихиноновых радикалов с соединениями металлов

1.4. Фотохимические реакции 1,4-бензохинонов в спиртах

1.5. Фотохимичесие реакции 1,4 - бензохинонов в кислотах

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ

ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1 Метод импульсного фотолиза

2.1.1. Описание установки импульсного фотолиза

2.1.2 Экспериментальная установка и методика эксперимента фотолиза с

3 Ш ф СКТиМх! химической поляризации ядер в спектрах ЯМР

2.2. Приборы и методика для эффектов ХПЯ при импульсном фотолизе

2.2.1. Универсальная установка для импульсного фотолиза к радиоспектрометрам ЯМР

2.3. Физические аспекты теории химической поляризации ядер

2.4. Триплетный механизм ХПЯ

ГЛАВА 3. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ АКТЫ И КИНЕТИКА ФОТОРЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОХИНОНОВ С СОЕДИНЕНИЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОАТОМЫ

3.1. Исследование механизма фотовосстановления 1.4-парабензохинонов

тиоспиртами

3.1.1. Импульсное фотовозбуждение растворов замещенных хинонов и меркаптанов

3.1.3 Механизм фотолиза хинона (Ш) с 2-меркаптоэтанолом

3.2. Фотохимические взаимодействия хинонов с аминами

3.2.1. Донорно-акцепторные комплексы 1,4-бензохинонов с алифатическими аминами

3.2.2. Физико-химические характеристики комплексов бензохинонов с алифатическими аминами в темновых реакциях

3.2.3. Выяснение элементарного акта: перенос атома водорода или перенос электрона затем протона, при фотолизе системы алифатический хинон

амин

3.2.4. Фотолиз 1,4-диазобицикло- 2,2,2-октана с хинонами (I) и (П1)

3.2.5. Фотореакция амина с дитретбутилбензофеноном

3.2.6. Моделирование промежуточной стадии первичного разделения зарядов при фотосинтезе

3.3. Фотореакции хинонов с циклическими эфирами

3.3.1. Механизмы фотолиза бензохинонов с кислородсодержащими гетеро-циклами

3.3.2. Устойчивая генерация радиоизлучения при фотореакции системы 8-гидрокси-6- фенилдибензофуран-дейтерометанол

3.4. Образование, строение, свойства комплексов хинонов с различными донорами электронов

3.4.1. Комплексообразование спирановых циклогексадиенонов и хинондиа-зидов с ионами тяжелых металлов

3.4.2. Хинон - гидрохиноновая таутомерия в кристаллической решетке и

растворах замещенных дифенохинонов

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ФОТОРЕАКЦИЙ КЕТОНОВ

ПРИ ПОМОЩИ ЭФФЕКТОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕР

4.1. Исследование химической поляризации ядер (ХПЯ) и механизма фотохимических реакций метил-пропил кетона (I)

4.2. Реакция фотораспада метилбензилкетона (П) и метил ад амантил кетона

(III)

4.3. Механизм фотореакции и кинетика распада кетона -1.1- бензоил -метил этанол CôHsCOQOH) (СНз) 2 (TV). Определение времени жизни кето енольной изомеризации

4.4. Определение механизмов фотохимических реакций фотоинициатора (4-

Бензоил-4-фенил-1.3-диоксолан)

ГЛАВА 5. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 2,6-ДИФЕНИЛ-1,4-БЕНЗОХИНОНА С АРОМАТИЧЕСКИМИ И ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕ-СКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

5.1. Донорно-акцепторные комплексы 2,6-дифенил-1,4- бензохинона с этоксисиланами и с треххлористым фосфором

5.2. Фотохимические реакции хинона (Ш) в три и тетра - этоксисиланах

5.3. Механизм фотолиза хинона (Ш) в фосфортрихлориде

5.4. Механизмы комплексообразования и элементарные акты фотореакций

бензохинонов в ароматических углеводородах

ГЛАВА 6. КОНКУРИРУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ ЭФФЕКТОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕР ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ ПАРАБЕНЗОХИНОНОВ С АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ

6.1. Фотореакции парабензохинонов с дифениламином в полярной среде

6.2. Триплетный механизм формирования ХПЯ при фотовзаимодействии

парабензохинонов с дифениламином в неполярных растворителях

ГЛАВА 7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФЕНОКСИЛЬНЫХ И СЕМИХИНО-

НЫХ РАДИКАЛОВ С СОЕДИНЕНИЯМИ МЕТАЛЛОВ

7.1. Абсолютные значения констант скоростей реакций гибели феноксиль-ных радикалов в водной среде

7.1.2. Исследования спектров поглощения и кинетики гибели фенок-сильных радикалов в присутствии солей металлов в водных раствора

7.1.3. Взаимодействие метилфеноксильных радикалов с ацетилацетонатом кобальта (П) и железа (П)

7.1.4. Комплексы о-метилфеноксильного радикала и ацетилацетоната кобальта (П) в реакции жидкофазного окисления кумола

7.1.5. Реакционная способность промежуточных продуктов фотолиза йод-фенола. Прямой фотолиз пара-йодфенола

7.1.6. Сенсибилизированное фотоокисление п-йодфенола

7.2. Механизм переноса электронов от семихиноновых радикалов к

ионам металлов

7.2.1. Механизмы фотореакций семихинонных радикалов и их комплексов с ионами металлов

7.2.2. Импульсный фотолиз пирокатехина

7.2.3. Импульсный фотолиз пирокатехина в присутствие СиС12

7.2.4. Кинетика гибели парабензосемихиноновых радикалов и взаимодействия с солями железа

7.2.5. Изучение комплексов семихинонных радикалов с ионами меди, как

модели переноса заряда в биосистемах

13, Исследование реакций флавосемихиноновых радикалов в присутствии металлов

7.3.1. Импульсный фотолиз рибофлавина в диметилформамиде

7.3.2. Импульсный фотолиз рибофлавина в воде

7.3.3. Тушение флуорисценции рибофлавина

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Список использованных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическая поляризация ядер и механизмы фотореакций хинонов и кетонов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Выяснение детального механизма химических реакций представляет собой актуальную задачу современной физической химии. Академик Н.Н Семенов назвал химическую кинетику "химией промежуточных соединений", наиболее важным классом, которых являются свободные радикалы. В последнее время стало ясно, что исследование реакционной способности и физико-химических свойств радикалов является актуальной задачей, стоящей не только перед исследователями цепных реакций горения (окисления), но и перед специалистами самых различных областей - от биологии до квантовой химии. Действительно радикалы образуются при термическом распаде, фотолизе и радиолизе многих органических соединений, участвуют во многих окислительно-восстановительных процессах. В биологии радикалы находятся в метаболизирующих тканях, образуются в процессах транспорта электрона в митохондриях. При воздействии различных излучений на живые организмы; в некоторых случаях показано, что свободнора-дикальное состояние ответственно за каталитическое действие фермента. Радикалы служат также объектом теоретических исследований. Как правило, радикалы обладают высокой реакционной способностью и присутствуют в изучаемых системах в низких концентрациях. Все это затрудняет экспериментальное исследование свойств радикалов, Поэтому расчеты физических свойств радикалов и потенциальных барьеров реакций с их участием во многом помогли бы экспериментаторам. В настоящее время в квантовой химии расчёту радикалов (систем с открытой оболочкой) уделяется все большее внимание.

Необходимость изучения свойств свободных радикалов диктуется во многих случаях требованиями практики: это синтез новых полимеров путём радикальной полимеризации, выяснение роли радикалов при развитии злокачественных опухолей и подбор противоопухолевых препаратов, поиск

новых эффективных ингибиторов процессов старения полимеров, окисления пищевых жиров и.т.д. Следует особо отметить практическую важность исследования элементарных стадий жидкофазных реакций окисления углеводородов, т.к. эти реакции на протяжении длительного времени являются одним из наиболее перспективных путей нефтехимического синтеза. Точное знание констант элементарных стадий реакций жидкофазного окисления, механизма взаимодействия ингибиторов и инициаторов этих процессов подвело бы исследователей вплотную к возможности управления этими цепными реакциями, получению нужных продуктов с максимальными выходами.

Химия свободных радикалов в растворе интенсивно развивалась в течение последних 30 - 40 лет. Были изучены механизмы и химическая динамика многих радикальных реакций, а также было получено и исследовано большое число разнообразных органических, металлоорганических и неорганических радикалов. Эти успехи обусловлены во многом вообще развитием экспериментальных методов исследования радикалов, методы исследования быстрых реакций: метод остановленной струи, импульсный радиолиз, импульсный фотолиз (в том числе с лазерным источником), ЭПР с проточной системой, ядерного магнитного резонанса.

В настоящее время известны основные типы радикальных реакций. Сюда относятся реакции замещения; присоединения по кратной связи (частный случай - радикальная полимеризация) или к атому с неспаренными электронами; реакции распада радикалов; реакции изомеризации. По-видимому, к этому следует добавить реакции между радикалами с обрывом свободной валентности - рекомбинацию (димеризацию), диспропорциони-рование, перекрёстный обрыв или перенос электрона между радикалами, реакция радикалов с соединениями металлов переменной валентности.

В мировой литературе во многих работах (посвященных большей частью- окислению органических соединений в присутствии соединений ме-

таллов кислородом или непосредственно соединением металла) постулируется протекание реакций между радикалами и соединениями переходных металлов. В некоторых случаях эти процессы удавалось непосредственно наблюдать и получить их кинетические характеристики. Радикальные реакции такого типа сравнительно мало исследованы и имеют принципиальное значение, как для химии свободных радикалов, так и для выяснения механизма гомогенного катализа (в том числе ферментативного). Кроме того, в последние годы исследователи стремятся выяснить диффузионное поведение радикалов, количественно оценить роль клеточных эффектов в жидкостях, а также ориентационных и спиновых эффектов при рекомбинации радикалов в клетке. В настоящей работе методом импульского фотолиза, в оптической области и спектроскопии ЯМР (эффекты ХПЯ), исследовались процессы с участием феноксильных, семихиноновых и флавосемихиноно-вых радикалов. Эти радикалы представляют собой п - радикалы и являются родственными соединениями. Исследование взаимодействия семихиноновых радикалов с ионами металлов представляется особенно интересным, т.к. именно эти ионы имеют важное биологическое значение и широко представлены во многих биологических системах.

В последнее время при исследовании фотохимических радикалных процессов наряду с традиционными физико - химическими методами широко используется ЯМР-спектроскопия высокого разрешения. Это стало возможным в связи с открытием в 1967 году явления поляризации ядерных спинов в продуктах радикальных реакций, которое в отечественной литературе получило название химической поляризации ядер (ХПЯ). Для объяснения явления ХПЯ Дж. Клоссом, Р. Каптейном и Л. Остерхоффом в семидесятых годах двадцатого столетия была предложена и разработана теория, получившая название модели радикальных пар (РП) Клосса-Каптейна-Остерхоффа. Согласно этой модели, формирование ХПЯ происходит на стадии рекомбинации радикалов. Процесс рекомбинации чувствителен к спи-

новому состоянию сталкивающихся радикалов, поскольку образование устойчивого продукта происходит только при рекомбинации синглетных радикальных пар. Спиновой запрет на рекомбинацию триплетных РП снимается в результате электронных спиновых синглет-триплетных переходов в РП, которые индуцируются зеемановским и сверхтонким взаимодействиями в радикалах. Благодаря существованию связи между динамикой электронных и ядерных спинов и механизмом реакции, а также увеличению чувствительности (за счет коэффициента поляризации в сотни и тысячи раз) исследования ХПЯ позволяют получать уникальную информацию о механизмах протекающих процессов, структурных характеристик радикалов и их молекулярной и спиновой динамике.

Тридцать лет исследований эффектов ХПЯ охарактеризовалась глубоким развитием теории РП, расширением области экспериментальных приложений метода, а также поиском новых возможных механизмов формирования ХПЯ. Толчком к постановке поисковых исследований послужило установление триплетного механизма химической поляризации электронов (ХПЭ). В рамках триплетного механизма ХПЭ поляризация электронных спинов возникает при селективном заселении невырожденных триплетных состояний молекул, передается радикалам при химической реакции триплетов и детектируется в спектрах ЭПР. Высказывалось предположение, что эта неравновесность в системе электронных спинов может служить источником поляризации ядерных спинов; в этом случае ядерная поляризация в радикалах может индуцироваться электрон-ядерными релаксационными переходами. Кроме "релаксационного" механизма формирования ядерной поляризации в радикалах возможен также механизм непосредственного её создания в триплетных молекулах. Этот процесс может осуществляться при селективном заселении или опустошении триплетных подуровней, подобно тому, как это происходит при формировании оптической поляризации ядер (ОПЯ) в кристаллах. В литературе оба эти механизма ядерной поляризации, не-

смотря на их принципиальное различие, называют триплетным механизмом или триплетной моделью ХПЯ. С помощью обоих механизмов (непосредственного формирования ХПЯ в электронновозбужденных молекулах и "релаксационного", при котором ядерная поляризация создается в радикалах) предпринимались попытки объяснить эффекты ХПЯ, наблюдаемых например, при фотолизе хинонов.

Теоретические оценки эффективности триплетного механизма ХПЯ, связанного с непосредственным формированием эффекта в электронно-возбужденных молекулах, для случая сильных магнитных полей предсказывают малые по величине эффекты, не превышающие равновестную поляризации. Поэтому в сильных полях более предпочтительной является триплет-ная модель, включающая формирование ядерной поляризации в радикалах (ниже именно этот механизм будет именоваться триплетной моделью).

Ядерная поляризация, возникающая в рамках триплетной модели может, сопровождаться и маскироваться эффектами, обусловленными синглет-триплетной эволюцией в РП. Поэтому для идентификации этого механизма необходим тщательный анализ наблюдаемых эффектов с использованием теоретически предсказываемых критериев. Несмотря на предпринятые усилия триплетная модель ХПЯ не получила общего признания, поскольку для нее не были получены надежные экспериментальные доказательства. Как показывают итоги данной работы, надежное подтверждение этого механизма можно получить при одновременном изучении ХПЯ на ядрах *Н и 13 С для фотохимических реакций, механизм которых хорошо изучен.

В качестве объектов исследования в данной работе выбраны фотореакции карбоксильных соединений в основном хинонов и кетонов. Эти реакции являются хорошими моделями для изучения триплетного механизма ХПЯ, поскольку доказано, что для них эффективен триплетный механизм ХПЭ. Кроме того, изучение механизма фотолиза хинонов представляет самостоятельный интерес, так как для этого типа реакций, лежащего в основе многих

биохимических процессов и широко использующегося в органической химии и химической технологии, важно установить природу первичных процессов в жидкофазных реакциях с потенциальными донорами электрона и водородного атома.

Анализы элементарных актов физико-химических процессов, протекающих в сопряженных полярных системах в условиях фотооблучения, является актуальной задачей. Они позволяют получить новые представления о направлениях генерации радикальных и ион-радикальных структур и сформировать подходы к трансформации фотоэнергии в другие виды энергий.

К настоящему времени хорошо изучена природа реакционно-способного электронно-возбужденного состояния хинонов, структура возникающих при его восстановлении промежуточных парамагнитных частиц, кинетика их гибели и т.п. Считается установленным, что хиноны, имевшие низшее реакционно-способное п-и* состояние, под действием света отрывают атом водорода от углеводородных доноров или электрон от неорганических анион-радикалов, имеющих высокий восстановительный потенциал. Однако даже для простейших хинонов (1,4-бензохинона, 1,4-нафтохинона, 9,10-антрахинона и их производных) в литературе нет единого мнения о природе первичного акта в фотореакциях с соединениями, являющимися потенциальными донорами атома водорода и электрона. Длительное время считалось, что хиноны в первичном акте отрывают Н-атом от молекулы спирта, однако в последнее время появились работы, в которых показано, что первичным актом при фотолизе спиртовых растворов хлоранила или ду-рохинона является перенос электрона. Предпринимаются также попытки устранения кажущегося противоречия: предполагается, что при фотолизе спиртовых растворов различных хинонов первичным актом реакции является перенос электрона с последующей депротонизацией катион-радикала спирта и изомеризацией алкоксильного радикала в а -оксиалкильный. Однако эти попытки не устраняют, а лишь подчеркивают неоднозначность в по-

нимании фундаментальной проблемы данного класса реакций. Эта неоднозначность связана с теми трудностями, которые испытывают исследователи при изучении процессов, протекающих с участием короткоживущих промежуточных частиц, способных к относительно легкому взаимному превращению. Для решения этой задачи применяющиеся традиционные методы исследования являются недостаточно эффективными, поэтому применение новых методов, как например эффекты ХПЯ, могут иметь решающее значение.

Цель работы

Целью работы является проведение комплексных экспериментальных исследований для установления элементарных актов фотореакций сопряженных полярных систем карбонильных соединений с молекулами донорами электрона и атома водорода. Изучение реакций семихиноновых, фенок-сильных и флавосемихиноновых радикалов с ионами металлов. Исследование особенности механизма формирования эффектов ХПЯ, возникающих при участии триплетно-возбужденных хинонов.

Для достижения вышеуказанных целей были поставлены следующие задачи:

- создание установки для изучения фотохимических реакций непосредственно в датчике стандартного ЯМР спектрометра высокого разрешения для получения эффектов химической поляризации ядер;

- отработка методик измерения спектров ЯМР с эффектами ХПЯ и апробация на модельных соединениях;

- модернизация установки импульсного фотолиза;

- изучение фотохимических превращений хинонов с различными классами соединений, в широком интервале температур, и влияния активных добавок (акцепторов радикалов, стабильных радикалов, доноров водорода и.т.п.) на механизм фотолиза;

- на примере фотореакции хинонов изучить особенности механизмов формирования ХПЯ, определить роль триплетого механизма в создании экспериментально наблюдаемых эффектов;

- установить спиновую мультиплетность реагирующих фотовозбужденных молекул и структуру короткоживущих промежуточных частиц;

- выявить закономерности влияния замещения в хиноне и комплексообра-зования за счет Н-связи на пути фотопроцесса:

- методом импульсного фотолиза исследовать внеклеточные процессы с участием феноксильных, семихиноновых и флавосемихиноновых радикалов с ионами металлов, установить механизмы их реакций.

Научная новизна работы

В работе впервые установлено строение и последовательность превращений промежуточных продуктов хинонов с ароматическими соединениями, алифатическими аминами и диаминами, меркаптанами, гетероциклами.

Выяснено влияние донорно - акцепторных комплексов замещенных хинонов с донорами электронов на течение фотореакций.

Доказано наличие скрытых обратимых стадий реакций, состоящих в переносе атома водорода или электрона, с помощью эффектов ХПЯ обоснованы схемы конкретных фотопревращений.

Уточнены механизмы фотодиссоциаций модельных кетонов; впервые измерены соотношения вероятностей диспропорционирования и рекомбинации в первичных радикальных парах. По кинетике эффектов ХПЯ и спектрам флеш - фотолиза определены константы скоростей реакций и времена жизни радикалов и промежуточных нестабильных продуктов.

В работе получены экспериментальные доказательства триплетного механизма формирования ядерной поляризации, а также количественные оценки зеемановского и сверхтонкого взаимодействий этих процессов.

Изучен механизм фотовосстановления замещенных пара-бензохинонов порфирином. Зделан вывод о том, что подобные обратимые фотохимические

процессы, позволяют длительное время поддерживать, инверсную намагниченность вещества.

Предложен новый метод определения коэффициентов экстинции фе-ноксильных радикалов по сенсибилизированному окислению фенолов.

Показано, что ацетилассоционат кобальта обладает двойственной реакционной способностью в реакциях окисления кумола.

Установлено образование комплексов между радикал-анионом бензо-семихинона и ионами меди. Получены их спектральные, кинетические и термодинамические характеристики. Доказано, что образование комплексов стабилизирует исходный радикал.

На основании экспериментальных данных впервые получены характеристики окислительно-восстановительных реакций, реакций переноса электрона между бензосемихиноновыми радикалами и ионами железа в водно-пропанольной среде.

Рассчитаны константы скорости реакции окисления радикал-анионов хлоранила ионами меди 2.

Исследованы процессы первичного разделения зарядов в фотосинтезе при помощи модельной фотореакции порфиринов с хинонами. Выяснено, что взаимодействие триплетно-возбужденного хинона с порфирином приводит к переносу электрона на хинон с образованием ион - радикальной пары. Обратимые реакции фотовосстановления хинонов порфиринами, обнаруживает процесс устойчивой генерации радиоизлучения хинонов.

Впервые обнаружено и объяснено стабильное радиоизлучение, при обратимой фотореакции системы метанол - гидрокси-фенилдибензофуран. Т.е. генерацию электромагнитных волн радиодиапазона молекулами с химической накачкой. Предложен механизм данного эффекта.

Личный вклад автора

Автор принимал непосредственное участие в разработке, конструировании и изготовлении используемого экспериментального оборудования.

Практически все результаты и методики эксперимента получены лично автором. В большинстве работ автору принадлежит постановка задач и их решение. Выбор объектов исследования и основополагающие идеи принадлежат академику A.JI. Бучаченко. Автор благодарен профессору Г.А. Никифорову и C.B. Рыкову (ИХФ РАН), чье участие в обсуждении результатов оказали неоценимую помощь в написании работы.

Практическая ценность работы

Показано, что метод ХПЯ является эффективным средством исследования механизмов и кинетики жидкофазных фотореакций с участием карбо-нилсодержащих соединений. Впервые детально установлены механизмы фотолиза, имеющего широкое практическое применение, хинонов и хинондиа-зида в различных растворителях. Выявленные закономерности влияния электронно - донорных свойств заместителей, а также среды имеют предсказательную силу и могут быть использованы для подбора оптимальных условий проведения этих реакций. Выяснено, что наличие триплетных экси-плексов как исходных образований позволяет предвидеть дальнейший ход реакции, что имеет практическую ценность в создании новых методов регистрации на основе бессеребрянных материалов, где аналогичные эксиплексы играют ключевую роль. Предложена модель первичного переноса электрона при фотосинтезе от сенсибилизатора хлорофилла на акцептор мембраносвя-занный хинон в средах с различной полярностью. По анализу ХПЯ достоверно установлены элементарные акты фотореакций (перенос атома водорода или перенос электрона, а затем протона). Впервые найдена и описана устойчивая генерация радиоизлучения при фотолизе гидрокси-фенилбибензофурана за счет инверсной заселенности верхнего спинового уровня ядер водорода, что может иметь практической применение при создании мишеней с ориентируемыми ядрами, а также в производстве промышленных магнитрометров.

Апробация работы

Результаты работы доложены и обсуждены:

- на 2 - Всесоюзной конференции по фотохимии в Ленинграде 1981 г.;

- на 3 - Всесоюзной конференции по фотохимии в Суздале 1983 г.;

- на 5 - Всесоюзной конференции по фотохимии в Суздале 1985 г.;

- на Всесоюзной конференции « Магнитный резонанс и исследование химических элементарных актов » Новосибирск 1990 г.;

- на 3 школе - семинаре по ЯМР в Волгограде 1990 г.;

- на первой Всесоюзной конференции по теоретической органической химии в Волгограде 1991 г.;

- на VII международной конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» Санкт-Петербург. 2009 г.;

- на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии в Волгограде, сентябрь 2011 г.

Публикации

Основное содержание диссертации изложено в монографии, обзорной статье, в 43 статьях, из них 35 в ведущих рецензируемых журналах, рекомендуемых ВАК РФ для докторских диссертаций, в 20 тезисов докладов. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 7 глав, общего вывода и списка литературы. Работа изложена на 287 страницах, содержит 27 таблиц и 83 рисунка. Список литературы включает 264 наименования.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Порхун, Владимир Иванович

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1) В созданной установке для инициирования и наблюдения эффектов химической поляризации ядер (ХПЯ), были решены задачи облучения реакционной смеси непосредственно в датчике спектрометра ЯМР с синхронизацией вспышки и запуска прибора с различными временами задержки. Эта методика позволила: однозначно установить радикальные стадии реакций. Были получены кинетические параметры реакций - константы скорости, энергии активации, коэффициенты поляризации. По знакам поляризации определены спиновые мульти-плетности радикальных пар.

2) Количественные методы исследования, позволили разделить первичные и вторичные радикальные пары и оценить выходы продуктов из этих пар. Были обнаружены нестабильные промежуточные продукты, а также были определены величины и знаки констант сверхтонкого взаимодействия g - факторы корот-коживущих радикалов энергии обменного взаимодействия в паре, величины и знаки констант спин-спинового взаимодействия.

3) При изучении ХПЯ, возникающей в реакциях триплетных молекул хино-нов, получены экспериментальные доказательства триплетного механизма формирования ядерной поляризации. Доказано, что в реакциях триплетных молекул замещенных пара-бензохинонов с 2-меркаптоэтанолом в неполярных растворителях ХПЯ формируется по триплетному механизму, который обусловлен диполь-дипольным взаимодействием, что позволяет изучать процессы с чрезвычайно короткими временами электронной релаксации. В полярных растворителях решающим в поляризацию является вклад Э - То переходов в радикальной паре. Получены количественные оценки констант скоростей этих конкурирующих процессов [261].

4) Показано, что механизм фотолиза меркаптанов с хинонами характеризуется переносом атома водорода, с образованием нейтральной радикальной пары, в отличие от фотовзаимодействия хинонов со спиртами, где эффекты ХПЯ обусловлены фотовозбуждением конечного продукта - дибензофурана.

5) В работе экспериментально доказано, что реакция фотовозбуждения хи-нонов с алифатическими аминами протекают двухстадийно (с участием ион-радикалов), электрон переносится с атома азота амина к возбужденному хинону с последующим переносом протона. Конкурирующий процесс с переносом а -атома водорода амина с образованием пары нейтральных радикалов наблюдали только в реакциях аминов с 2.6-дитретбутил-1.4-парабензохином.

6) Показано, что хиноны образуют комплексы, как в основном, так и в возбужденном состоянии, получены количественные спектральные и термодинамические характеристики данных ДАК [262].

При фотореакции хинонов с соединениями содержащими гетероатомы, после переноса электрона на хинон, если имеется подвижный а - водород следует перенос а -протона или инверсия спина и перераспределение заряда. Если доступного а - атома нет, то молекула донора проявляет себя как тушитель флуоресценции.

7) Изучен механизм фотовозбуждения хинонов в среде ароматических углеводородов. Сделан вывод о том, что в этом случае предпочтительно образование эксимера с дальнейшей трансформацией в конечный продукт- димер хинона. Показано, что, меняя полярность или кислотность среды можно менять долю эксимерного или эксиплексного направления.

8) Найдено, что хиноны образуют стопочную наноупаковку, типа сэндвич. Причем у дифенохинонов эта структура сохраняется и в растворе. Хинон-гидрохиноновая таутомерия в кристаллической фазе и в растворах замещенных дифенохинонов фиксировалась методами ЯМР и масс-спектроскопии, и являлась результатом переноса протона при межмолекулярных ассоциативных взаимодействиях в кристаллической фазе и растворах. Все представители 1,4-бензохиноидных систем образуют в основном состоянии с любыми растворителями сходные донорно-акцепторные комплексы. В зависимости от природы растворителя- реагента 1,4-бензохиноидные соединения проявляют либо п-донорные (за счет электронов, находящихся в плоскости а - связей), либо п акцепторные (за счет электронов, находящихся в сопряжении с л- системой) свойства. Фотохимическая и термическая реакционная способность всех представителей 1,4-бензохиноидных систем обусловлена природой их донорно-акцепторных комплексов в основном состоянии. Фотолиз 1,4-бензохиноидных систем в протонодонорных растворителях приводит к продуктам фотовосстановления, а в апротонных растворителях - к димерным производным, так фотохимические реакции приводят в триэтоксисиланах в основном к дифенилгидрохинону, а в тетраэтоксиланах основным продуктом является фотодимер.

9) Обнаружен и изучен механизм постоянного радиочастотного излучения в процессе обратимой фотохимической реакции системы 8-гидрокси-6 -фенилдибензофуран - дейтерометанол. Наблюдаемый эффект является одним из редких примеров генерации стационарного радиоизлучения при фотореакции, и может иметь практическое приложение при создании мишеней с ориентируемыми ядрами, а также в промышленных магнитометрах.

10) Установлен механизм элементарных превращений радикалов и радикальных пар, возникающих при фотолизе изученных кетонов, как конкуренция радикального (типа Норриш-1) и «бирадикального» (типа Норриш-П) путей фотораспада.

11) Предложенный в настоящей работе метод определения коэффициентов экстинкции феноксильных радикалов и их производных в опытах по сенсибилизированному 2.6-дисульфантрахиноном фотоокислению исходных феноль-ных соединений согласуется с данными импульсного радиолиза [263].

12) Доказано, что ацетилацетонат кобальта (II) обладает свойствами ингибитора цепных жидкофазных реакций окисления углеводорода, при исследовании жидкофазного окисления кумола в присутствии ацетилацетоната кобальта (П), последний ведет себя как сильный ингибитор [264].

13) Установлено, что при прямом фотовозбуждении п-иодфенол распадается с образованием очень реакционноопособных ароматических а радикалов - гидроксифенильных радикалов, а при сенсибилизированном 2,6-дисульфоантрахиноном фотоокислении дает п-иодфеноксильные п - радикалы. Йодфенол способен отдавать атом водорода и образовывать феноксиль-ные радикалы, обладающие такими же спектрально-кинетическими характеристиками как радикалы, получаемые из типичных ингибиторов жидкофазных радикальных реакции - фенола и крезолов. Это означает, что п-иодфенол должен вести себя как ингибитор в темновых радикальных реакциях в жидкое фазе. Следовательно, п-иодфенол обладает двойственной функцией катализатор-ингибитор и, при изучения окисляющихся систем, содержащих п-иодфенол в определенной концентрации, удается управлять цепной реакцией окисления при помощи света, что представляет большой практический интерес.

14) Показано, что процессы окисления гидрохинонов в хиноны ионами металлов переменной валентности являются сложными процессами, включающими промежуточные стадии химических реакций между семихиноновыми радикалами и ионами металлов. Исследование реакций такого рода представляет интерес для выяснения детального механизма некоторые ферментативных процессов, для которых такие системы могут рассматриваться как модельные.

15) Были обнаружены и описаны комплексы между парамагнитными лиганда-ми и диамагнитными ионами металлов. Комплексы такого рода представляют интерес для изучения природы металл-лигандного связывания, а также создания спиновых меток, связанных с металлом в ферментах. Использование таких меток должно быть весьма перспективным при исследовании свойств ферментов, т.е. при использовании таких меток должен происходить перенос спина на остальные части лигандного окружения через металл.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Порхун, Владимир Иванович, 2012 год

Список использованных источников

1 Порхун, В. И. Кинетика и механизмы химических и фотохимических реакций хинонов: монография / В. И. Порхун; ВолгГТУ. - Волгоград, 2009. - 234 с.

2 Порхун, В. И. Механизмы фотохимических реакций замещенных бензохинонов / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Журнал общей химии. -2011.-Т. 81, вып. 3.-С. 801-827.

3 Фотолитические превращения п-хинонов / О. Г. Мищенко [и др.] // Журнал общей химии. - 2008. - Т. 78, вып. 8. - С. 1294-1297.

4 Wan J.K.S. Theory and application of chemically induced nuclear polarization in photochemistry. - Adv. Photochem. 1980. 12. - P.283-346.

5 Особенности фотолитического превращения систем полиядерный хинон-алифатический углеводород / О. Г. Мищенко [и др.] // Журнал общей химии. - 2008. - Т. 78, вып. 11. - С. 1867-1869.

6 Gorner, Н. Photoreactions of quinines / Н. Gorner // ROIUPAC : simposium on photochemictry, Granada, 17 July 2001. - Granada, 2001. - P. 540-553.

7 Grampp, G. Electron self-exchange kinetics between dicyano-dichloro-p-benzoquinone and its radical anion / G. Grampp, S. Landgraf, K. Fasmussen // Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 1999. -№9.-P. 1897-1899.

8 Inbaraj, R. J. Johson .J. Photodynamic action of some naturally occurring quinones / J. Johson, R. J. Inbaraj // Photochem. and photobiol. A. -1999. - Vol. 124, № 1. - P. 95-99.

9 Antonio, E. Photochemistry of water-soluble quinines / E. Antonio, A. Ferrer, W. Flores // J. Photochem. and Photobiol. - 1999. - Vol. 127, № 1-3. -P. 57-65.

10 Pancratov, F. N. Electron affinities of quinones from quantum chemical data / F. N. Pancratov // Afinidad. - 2004. - Vol. 61, № 511. - P. 256260.

11 Порхун, В. И. Изучение элементарных актов фотореакций с помощью эффектов химической поляризации ядер / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Высокие технологии, фундаментальные исследования, образование : сб. тр. седьмой междунар. науч.-практич. конф., 28-30 апр. 2009 / Ин-т оптики атмосферы СО РАН [и др.]. - СПб., 2009. - С. 239-242.

12 Wang Yun. CIDNP study of photoinduced cycloadditions (the Paterno - Buchi coupling) of arylacetylenes and quinine / Wang Yun, Yan Bao, Wang Ting // Chin. Chem. Lett. - 2003. - № 14. - P. 270-273.

13 Исследование механизма фотохимического восстановления 2,6-дизамещенных 1,4-бензохинонов спиртами методом ХПЯ / В. М. Кузнец [и др.] // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1979. - № 6. - С. 1251-1257.

14 Механизм фотовосстановления 2,6-дифенил-1,4-бензохинона / В. М. Кузнец [и др.] // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1978. - № 6.-С. 1284-1289.

15 Порхун, В. И. Изучение элементарных актов фотохимических реакций замещенных бензохинонов / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2005. - Т. 48, № 6. - С. 5860.

16 Namazian, М. DFT calculation of electrode potentials for substituted quinones in aqueous solution / M. Namazian, R. Zare Namid // Chem. Phys. Lett. - 2004. - Vol. 396, № 4. - P. 424-428.

17 Панкратов, A. H. Квантовохимическая оценка сродства к электрону в ряду хинонов / А. Н. Панкратов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2006. - Т. 49, № 4. - С. 11-15.

18 Alegria, Antonio Е. Photochemistry of water-soluble quinones. Prodaction of a water-derivtd spin adduct / Antonio E. Alegria, A. Ferrer, E. Se-pulveda // J. Photochem. and Photobiol. - 1997. - Vol. 66, № 4. - P. 436-442.

19 Namazian, V. Density functional theory respouse to the calculatijn of electrode potentials of quinones in njn-aqueons solutions of acetonitril / V. Namazian // J. Mol. Struct. Theochem. - 2003. - № 664-665. - P 273-278.

20 Rees Neil, V. Marcus theory for outer - sphere heterogeneous electron transfer. Predicting electron-transfer rates for quinones / Neil V. Rees // J. Phys. Chem. B. - 2004. - Vol. 108, №37.-P. 13047-13051.

21 DFT calculation of electrode potentials for substituted quinones in aqueous solution / M. Namazian [et al.] // Chem. Phys. Lett. - 2004. - Vol. 396, № 4-6. - P. 424-428.

22 Hageman, H. J. Methoden der organischen Chemie / H. J. Hageman // Photochemie. - 1976. - N 4-58. - S. 50.

23 Барачевский, В. А. Фотохромизм и его применение / В. А. Ба-рачевский, Г. И. Дашков, В. А. Цехомский. - М. : Химия, 1977. -278 с.

24 Никифоров, Г. А. Строение и реакционная способность 1,4-бензо-хинондиазидов и циклогексадиеноновых карбенов: автореф. дисс. ... д-ра хим. наук. - М., 1978. - 36 с.

25 Ершов, В. В. Пространственно-затрудненные фенолы / В. В. Ершов, Г. А. Никифоров, А. А. Володькин. -М. : Химия, 1972. -345 с.

26 Шляпинтох, В. Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров / В. Я. Шляпинтох. - М.: Химия, 1979. -342 с.

27 Рэнби, Б. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров / Б. Рэнби, Я. Рабек. - М.: Мир, 1978. - с.

28 Порхун, В. И. Фотовольтанический эффект полупроводников, модифицированных 1,4-бензохинонами / В. И. Порхун, А. В. Аршинов // Известия ВолгГТУ. Сер. Электроника, измерительная техника, радиотехника и связь: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2010. - № 3, вып. 4.-С. 47-51.

29 Эммануэль, Н. М. Торможение процессов окисления жиров / Н. М. Эммануэль, Ю. Н. Лясковская. -М.: Пищепромиздат, 1961. - 130 с.

30 Введение в фотохимию органических соединений / под ред. проф. Г. О. Беккера. - Л. : Химия, 1976. - 411 с.

31 Фотохимические процессы в слоях / под ред. А. В. Ельцова. -М.: Энергия, 1977. - 230 с.

32 Иммуноглобулины / под ред. Г. Литмена, Р. Гуда. - М. : Мир, 1981.- 186 с.

33 Дисветова, В. В. Лечение лучевых поражений кожи дибунолом / В. В. Дисветова [и др.] // Медицинская радиология. - 1968. - № 5. - С. 4346.

34 Дисветова, В. В. Применение антиоксидантов при трофических поражениях кожи / В. В. Дисветова [и др.] // Клиническая медицина. -1968.-№3.-С. 126-130.

35 Dean P. M., Parton В., Somichien S., Taylor D. A. Chromones containing an oxepin ring, from p-tacroxylon obliguum // Tetr. Lett. - 1967. - N36. -P. 3457-3458.

36 Nagakura, S. Dipole moments and absorption spectra of о benzo-qunone and its related substances / S. Nagakura, A. Kubogamo // J. Amer. Chem. Soc.- 1954.-Vol. 76, N4.-P. 1003-1005.

37 Stern, E. S. Introduction to electronic absorptions in organic chemistry / E. S. Stern, C. J. Timmons // Ed. E.Arnold. 1970. 197. p.

38 Нурмухаметов, P. H. Природа возбужденных электронных состояний и люминесценция молекул / Р. Н. Нурмухаметов, В. Г. Плотников, Д. Н. Шигорин // Журнал физической химии. - 1966. - Т. 40, № 5. - С. 1154-1157.

39 Delayed fluorescence and phosphorescence of aromatic ketones in solution / J. Saltied, H. C. Curtis, L. Mett, J. W., Miley Wrighton. // J. Amer. Chem. Soc. - 1970. - Vol. 92, N 2. - P. 410^114.

40 Irommsdorff, H. P. Spectrus elec-troniques de la p-benzoqunone et de ses derives chlores. II. Spectres dans le nisible des derives chlores / H. P.

Irommsdorff, P. Sahy, J. Kahane-Paillay // Spectrochim. acta. - 1970. - Т. A26. -P. 1135-1138.

41 Kuboyama, A. The very weak visible absorption band of p-ben-zoquinone / A. Kuboyama // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1962. - Vol. 35, N 2. -P. 295-298.

42 Herstroeter, W. G. Mechanisms of photochemical reactions in solution. XXXIX. Study of energy tranfer by kinetic spectrophotometry/ W. G. Herstroeter, G. S. Hammond // J. Amer.Chem.Soc. - 1966. - Vol. 88, N 21. - P. 4769-4770.

43 Bensasson, R. Nanosecond irradiation studies of biological molecules-1. Coenzyme (Ubiquinone 30) / R. Bensasson, C. Chachaty, E. J. Land, C. Salet // Photochem. Photobiol. - 1972, N1, - P. 27-37.

44 Veenvliet, M. Stark effect on the and triplet states of p-benzoquinone / M. Veenvliet, D. Wiersma // Chim. Phys. Lett. - 1973. - Vol. 22, № 1.-P. 87-90.

45 Stevenson, F. E. Effects of chemical substitution on the electronic spectra of aromatic compounds. Part 5. The chloro derivative of p-benzoquinone / F. E. Stevenson // J. Molec. Spectrosc. - 1967. - Vol. 23, N 2. -P. 191-200.

46 Flaig, W. UV-spektren und konstita-tion von p-benzpchinonen / W. Flaig, J. C. Salfeld, E. Baume // Ann. Chem. - 1958. - S. 117-139.

47 Реакции 2-фенилэтинил-1,4-нафтохинона и его производных с аминами / М. С. Шварцерг [и др.] // Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1985. - № 4. -С.842-850.

48 Щеглова, Н. А. Влияние галоидных заместителей на положение и природу низших электронных уровней в некоторых хинонах / Н. А. Щеглова, JI. Ш. Туникавили // Известия АН СССР. Серия физическая. -1968. - Т. 32, № 8. - С. 1414-1417.

49 Hausser, К. H. The ultraviolet absorption spectrum of chloranil / K. H. Hausser, R. S. Milliken // J. Phys. Chem. - 1960. - Vol. 64, № 3. - P. 367368.

50 Порхун, В. И. Исследование донорно-акцепторных комплексов хинонов с аминами / В. И. Порхун, В. Н. Перминов // Вестник Волгоградского государственного университета. - 2005. - № 3. - С. 99.

51 Bishop, С. A.. The reversible addition of hydroxide ion to quinones / C. A. Bishop, J. K. J. Tong // Tetr. Lett. - 1964. № 41. - P. 3043-3048.

52 Slifkin, M. A. The interactions of chloranil in aqueous solvents. I. The absoption spectrum of chloranil in 50 per cent aqueous ethanol / M. A. Slifkin, R. A. Sumner, J. G. Heatcote //Spectrochim. Acta. - 1967. - Vol. 23, № 6.-P. 1751-1756.

53 Hancock, J. W. Trichlorohydroxyguinone / J. W. Hancock, С. E. Morrell, D. Phum // Tetr. Lett. - 1962. - № 22. - P. 987-988.

54 Bertolacivi, R. J. Ultraviolet spectrophotometry determination of sulfate, chloride and fluoride with chlor-anilic acid / R. J. Bertolacivi, J. B. Berney // Anal.Chem. - 1958. - Vol. 30, № 2. - P. 302-303.

55 Pukuzumi, S. The elctrnonic spectrum on p-benzosemiquinine anion in aquepus solution / S. Pukuzumi, J. Ono, T. Keii // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1973.-Vol. 46, № 11.-P. 3353-3355.

56 Harada, J. Electronic spectra of p-benzoquinone ions / J. Harada, H. Jnokuchis // Mol. Phys. - 1964. - Vol. 8, № 3. - P. 265-272.

57 Веденеев, В. И. Энергия разрыва химических связей / В. И. Веденеев. -М. : Изд-во АН СССР, 1962. - 215 с.

58 Chakrabarti, S. К. Charge transfer interaction between tetrahalo p-benzoquinones and polynuclear aromatic hydrocarbons / S. K. Chakrabarti, S. Basy // J. Org. Chem. - 1967,- Vol. 32, N 3. -P. 748-791.

59 Arimitsi, S. Photochemical reactions of p-benzoquinone complexes with aromatic molecules / S. Arimitsi, H. Tsubomura // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1972. - Vol. 45, № 7. - P. 2433-2437.

60 Soma, M. The photo-induced electron transfer reactions between crystals of aromatic hydrocarbons and quinones / M. Soma // Bull. Chem.Soc.Japan. - 1972. - Vol. 45, № 8. - P. 2247-2250.

61 Crecely, R. W. The PMR spectral parameters of some 2- and 2,3-substituted nephthoquinones and their relation to electronic structures / R. W. Crecely, К. M. Crecely, J. H. Goldstein // Mol..[.Spectroscopy. - 1969. - Vol. 32, №3.-P. 407-418.

62 Chan, A. W. K. Chemical constituents of erioooccus confusus maskell / A. W. K. Chan, W. D. Crow // Australian J. Chem. - 1966. - Vol. 19, № 9. -P. 1701-1708.

63 Ши горин, Д. H. Природа электронных состояний молекул и механизм их превращений. Роль возбужденных состояний молекул в процессах их распада / Д. Н. Шигорин, В. Г. Плотников, В. К. Потапов // Журнал физической химии - 1966. - Т. 40. - С. 192-199.

64 Crold, Е. Н. The photodimer of p-benzoquinone / E. H. Crold, D. Crinsburg // J. Chem. Soc. - 1967. - № 1. - P. 15-20.

65 Brych-Smith D., Gilbert A. Liquid-phase photolysis. Part 4. Cage-dimerisation of p-benzoquinone / D. Brych-Smith, A. Gilbert // J. Chem. Soc. -1964. - № 7. - P. 2428-2432.

66 Cookson, R. C. Photodimers of alkylbenzo-quinones / R. C. Cook-son, D. A. Cos, J. Hadec // J. Chem. Soc. -1961. - № 10. - P. 4499^1506.

67 Cookson, R. C. Structures of photodimers of the dimethyl-p-benzoquinones / R. C. Cookson, J. J. Frankei, J. Hadec // J. Chem. Soc. Chem. Comm. - 1965. - № l.-P. 16.

68 Gizychi, U. Chemistry of photodimer of p-benzoquinone. Photo-dimerization of 2,3-dichloro-p-benzoquinone / U. Gizychi // Ann.Chem. - 1971. -№ 753. -P. 1-10.

69 Treker, D. J. In: Organic photochemistry / D. Treker. - New York, 1969.-Vol. 2.-P. 9.

70 Study of the photochemical of 2-cyclohexenones with substituted olefins / E. J. Corey, J. D. Bass., R. Le. Manien, R. B. Mitra //J.Amer.Chem.Soc. - 1964. - Vol. 86, № 24. - P. 5570-5583.

71 Mark, G. Zur losungsmittel und kon-zentrations abhangigkeit der photodimerisierung von cyclo- penten-(2)-on / G. Mark, P. Mark, P. P. Polausky //Liebigs Ann.Chem. - 1968. -Bd. 719, N l.-P. 151-156.

72 Rabinovich, D. Topochemistry. Part 2. The crystal structure of 2,5-dimethyl-l,4-benzoquinone / D. Rabinovich, G. M. J Schmidt // J. Chem. Soc. -

1964.-B.-P. 2030-2040.

73 Rabinovich, D. Topochemistry. Part 15. The solid-state photochemistry of p-quinones / D. Rabinovich, G. M. J Schmidt // J. Chem. Soc. - 1967. -B.-U2.-P. 144-149.

74 Zimmermann, H. E. Organic pho-tochemistry. Electronically excited state structures / H. E. Zimmermann, R.W. Binkley, J. H. MaCullough // J. Amer. Chem. Soc. - 1967. - Vol. 89, №N 25. - P. 6589-6590.

75 Barltrop, J. A. Organic photochemistry. Part 5. The elumination of some quinones in the presence of conjugation dienes and other olifinic systems / J. A. Barltrop, B. Hesp // J. Chem. Soc. - 1967. -C. - № 17. - P. 1625-1635.

76 Schenk, G. O. Photochemistrche carbo-cyclopolymerisationen von durochinon mit olefinen / G. O. Schenk, J. Hartmann, W. Metzner // Tetr. Lett. -

1965.-N 6.-P. 347-351.

77 Krauch, C. H. Photo-cycloadditionen mit furocumari-nen and furo-chromonen / C. H. Krauch, S. Parid // Chem. Ber. - 1967. - Bd. 100, N 5. - S. 1685-1687.

78 Фотоконденсация арилацетиленов с р-бензохинонами / М. И. Варламова [и др.] // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1980. - № 3. - С. 730.

79 Pappas, S. Р. Photoaddition of alkynes to method xy-p-benzoquinone / S. P. Pappas, В. C. Pappas // Tetr. Lett. - 1967. - № 17. - P. 1597-1598.

80 Electronically excited state structures // J. Amer. Chem. Soc. -1967. - V. 89, № 25. - P. 6589-6590

81 Pappas, S. P. Alkine-quinone pho-toaddition. Formation and sol-volytic rearrangement of 1-me-thoxybicyclo 4,2,0 octa-3,7-diene-2,5-diones / S. P. Pappas, В. C. Pappas, N. A. Portuog // J. Org. Chem. - 1967.- Vol. 32, № 2. -P. 520-525.

82 Anet, P. A. L Photorearrangements of l-methoxy-8-phenylbicyclo 4 / P. A. L. Anet, D. P. Mullis // Tetr. Lett. - 1969. - № 9. - P. 737-739.

83 Schenok, G. O. Selektivität und typische reaktionsmechanismen in der strahlemchemie / G. O. Schenok // Z.Elektrochem. - 1960. - Bd. 64, N 8. -S. 997-1001.

84 Bruce-Smith, D. 1:1 ahd 2:1 photoaddition of cyclooctene and cycloocto-1,5-diene to chloranil / D. Bruce-Smith, A. Gilbert // Tetr. Lett. - 1964. -N47.-P. 3471-3473.

85 Bruce-Smith, D. Photochemical and thermal cycloadditions of cis-stilbene and tolan (diphenylacetylene) to tetrachloro-p-benzoquinone D. BruceSmith, A. Gilbert//J. Chem. Soc. Chem.Comm. - 1968. -N 21. - P. 1318-1319.

86 Bruce-Smith, D. Liquid-phase photolysis. Part 10. Formation of spi-rooxetans by photoaddition of olefins to p-benzoquinone / D. Bruce-Smith, A. Gilbert, M. A. Jonsun // J. Chem. Soc. (C). - 1967. -N 5. - P. 383-389.

87 Jonson W. S., Allen D. S., Hindersinn Jr. R. R., Sausen G. U., Pappo R. Stereochemical control of the angular metylation of fused ring ketones

//

J. Amer. Chem. Soc. - 1962. - V.84, N 11. -P.2181-2196

88 Bartltrop, J. A. Organic photochemistry. Part 3. The effect of light on some Diels-Alder systems / J. A. Bartltrop, B. Hesp // J. Chem. Soc. - 1965. -N 10.-P. 5182-5185.

89 Oxydative photoaddition of p-benzoquinone to cyclooctatetraene. A. Chemical applications of the laser / E. A. Garden, R. H. Syhire, R. C. Elder, R. M. Wilson //J. Amer. Chem. Soc. - 1973. - Vol. 95, N 5. - P. 1693-1695.

90 Bruce-Smith, D. Photoadduct of p-benzoquinone and diphenyl-acetylene / D. Bruce-Smith, G. J. Pray, A.. Gilbert // Tetr. Lett. - 1964. - N 31. -P. 2137-2139.

91 Сент-Дьердьи, А. Введение в субмолекулярную биологию / А. Сент-Дьердьи. - М. : Наука, 1964. - 259 с.

92 Сент-Дьердьи, А.. Биоэнергетика / А. Сент-Дьердьи. - М. : Физматгиз, 1960. - 286с.

93 Szent-Gyorgyi, A.. Studies on biological oxidations and some of its catalysis / A. Szent-Gyorgyi. - Leipzig, 1937. - 170 p.

94 Szent-Gyorgui, A. Uber den Mechanismus der biologischen verbrennungen / A. Szent-Gyorgyi. - Nobel Verlag. 1937. - 324 s.

95 Wallwork, S. C. Molecular complexes exhibiting polarization bonding. Part 3. A structural survey of some aromatic complexes / S. C. Wallwork // J. Chem. Soc.-1961.-№ 12.-P. 494-499.

96 Копылова Т.Н. Исследования фотопроцессов в сложных молекулярных системах (макрогетероциклах) / Т.Н. Копылова и [др.] // Известия вузов. Физика. - 2004. - №10. - С.13 - 18.

97 Кирютин А.С. Метод времяразрешенной химической поляризации ядер, как инструмент, для количественных сверхтонких взаимодействий в короткоживущих радикалах. / А.С. Кирютин и [др.] // Доклады Академии наук. - 2009. - Т.428. № 3. Сентябрь - С. 342 - 348.

98 Файн, В. Я. Полосы поглощения - ценный источник информации о строении таутомеров и конформеров / В. Я. Файн, Б. Е. Зайцев, М. А. Рябов // Журнал общей химии. - 2006. - Т. 76, № 4. - С. 608-609.

99 Roth H.D. CIDNP and exchange broadeningin an electron transfer reactions / H.D., Roth, A. A, Lamola // - J. Amer. Chem. Soc. - 1974. 96. № 20. - P. 6270 - 6275.

100 Косовер, Э. M. Реакции с участием комплексов с переносом заряда / Э. М. Косовер. // Новые проблемы физической органической химии. -М„ 1969.-С. 36-94.

101 Эндрюс, Л. Молекулянные комплексы в органической химии / Л. Эндрюс, Р. Кифер. - М. : Мир, 1967. -207 с.

102 Poster R. Organic charge-transfer complexes / R. Poster. - London-New York : Acad. Press, 1969. - 490 p

103 Несмеянов, A. H. Начала органической химии / A. H. Несмеянов, Н. А. Несмеянов. - М.: Химия, 1970. - Т. 2. - С. 396.

104 Гурьянова, Е. Н. Донорно-акцепторная связь / Е. Н. Гурьянова, И. П. Гольдштейн, И. П. Ромм. - М. : Химия, 1973. - 397 с.

105 Орчел, Л. Введение в химию переходных металлов / Л Орчел. -М. : Мир, 1964.-212 с.

106 Посон, П. Химия металлоорганических соединений / П. Посон. - М. : Мир, 1970.-238 с.

107 Mulliken, R. S. Molecular complexes and their spectra. 6. Some problems and new developments / R. S. Mulliken // Rec.trav.chim. -Vol. 75, N 5.-P. 845-852.

108 Front, С. K. Betrachtungen zu den kristall-strukturen von elektronen-donor-acceptor komplexen / С. K. Front, J. D. Wright // Angewis Chem. - 1968. -Bd. 80, N 17. - S. 688-697.

109 Mayoh, B. Molecular complex. Part 13. Influence of charge transfer interaction on the structures of electron donor-acceptor molecular complexes /

В. Mayoh, С. К. Prout // J. Chem. Soc. Faraday Trans.II. - 1972. - N 6. - F. 1972-1682.

110 Комплексы с переносом заряда на основе дифенохинона и его производных. I. Кристаллическая и молекулярная структура 1:1 комплекса антрацена с 3,3,5,5-тетрахлордифено-хиноном / 3. А. Старикова [и др.] // Журнал структурной химии. - 1980. - Т. 21, № 2. - С. 73-76.

111 Matsuda, H. Crystal structure of quinhyd-rone, C12H2_04 / H. Ma-tsuda, K. Osahi, J. Nitta // Bull. Chem. Soc. Japan - 1958. - Vol. 31, N 5. - P. 611.

112 Комплексы с переносом заряда на основе дифенохинона и его производных. Кристаллическая и молекулярная структура 1:1 комплексов пирена с 3,3,5,5-тетрахлор- и 3,3,5,5-тетрабромдифенохиноном./ Т. М. Ще-голева [и др.] // Журнал структурной химии. - 1981. - Т. 22, № 4. - С. 9397.

113 Sakurai, Т. The crystal structure of the triclinic modification of quinhdrone / T. Sakurai // Acta Gryst. - 1965. - Vol. 19, N 3. - P.451

114 Слифкин, M. Молекулярные взаимодействия / M. Слифкин ; под ред. Т. Ратаичак, У.Орвил-Томас. - М. : Мир, 1984. - 305 с.

115 Гольдштейн, И. П. Определение теплот образования и констант диссоциации молекулярных соединений методом калориметрического титрования / И. П. Гольдштейн, Е. Н. Гурьянова, И. А. Карпович // Журнал физической химии. - 1965. - Т. 39, № 4. - С. 932-937.

116 Гольдштейн, И. П. Термодинамика реакций образования молекулярных соединений типа А+ Д".....А. Д. / И. П. Гольдштейн, Е. Н. Гурьянова, Э. С. Щербакова // Журнал общей химии. - 1970. - Т. 40. - С. 181193.

117 Эндрюс, Л. Молекулярные комплексы в органической химии / Л. Эндрюс, Р. Кифер. - М.: Мир, 1967. - 325 с.

118 Moxon, G. H. The interaction of oroline and otherimino-acids with p-benzoquinone / G. H. Moxon, M. A.. Slifkin // J. Chem. Soc. Perkin Trans II. - 1972.-N9.-P. 1159-1163.

119 Charge transfer interaction and chemical reaction.III. Reactions of m-phenylendiamine and related compounds with chloranil / T. Nogami, T. Ja-maoka, K. Joshihara, S. Nagakura // Bull.Chem. Soc. Japan. - 1971. - Vol. 44, N2.-P. 380-386.

120 Slifkin, M. A.. Intra-red studies of quinhydron type complexes / M.

A.. Slifkin, R. H. Walmley //Spectrochim. Acta. - 1970-Vol. 26 A, N 6. - P. 1237.

121 Lorentz, K. On the nature of protein benzoquinone complexes / K. Lorentz // Experientia. - 1976. - Vol. 32, N 12. - P. 1502-1503.

122 Радикальные пары в реакциях фотохимического восстановления хинонов / Н. Н. Бубнов, А. И. Прокофьев, А. А.Володькин, И. О. Бело-стоцкая, В. В. Ершов // Доклады АН СССР. - 1973. - Т. 210, № 1. - С. 100— 103.

123 Белостоцкая, И. С. Изучение молекулярных комплексов методом ЭПР в замороженных растворах / И. С. Белостоцкая, Г. Г.Лазарев, М.

B. Сердобов // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1979. - № 3. - С. 625-626.

124 Добряков, С. Н. Анализ спектров ЭПР хаотически ориентированных частиц при большой анизотропии магнитных параметров / С. Н. Добряков, Г. Г. Лазарев, Я. С. Лебедев // Журнал структурной химии. -1978. - Т. 19, № 3. - С. 442-447.

125 Лазарев, Г. Г. Механизм гибели радикальных пар, образующихся при облучении застеклованных растворов пространственно затрудненных хинонов и фенолов / Г. Г. Лазарев, Я. С. Лебедев, М. В. Сердобов // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1976. - № 10. - С. 2358-2360.

126 Теренин, А. H. Фотоника молекул красителей / А. Н. Теренин. -М. : Наука, 1967.-345 с.

127 Howard Becker H. D., Quinone dehydrogenation. I. The oxidation of monohydric phenols. II. The oxydative dimerization of enols and enolizable ketones // J. Org. Chem. - 1965. - V. 30, N 4. - P. 982-994

128 Лебедев, Я. С. ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов / Я. С. Лебедев, В. И. Мурашцев. - М. : Химия, 1972. - 279 с.

129 Dupegre, R. M. Nitroxides.LII. Synthesis and electron spin resonance studies of II-dioxy-2,6-diazaadamantane a symmetrical ground state triplet / R. M. Dupegre, A. Rassat, J. Ronzaud // J. Amer. Chem. Soc. - 1974. - Vol. 96, N 21. -P. 6559-6568.

130 Природа водородной связи и ее влияние на электронные спектры молекул / Д. Н. Шигорин [и др.]. // Доклады АН СССР. -1960. - Т. 132, №6.-С. 1372-1375.

131 Основная закономерность, определяющая природу фотохимического акта / Д. Н. Шигорин [и др.] // Журнал физической химии. - 1967. -Т. 41, №5.-С. 1215-1219.

132 Исследование связи между природой с относительным расположением электронно-возбужденных состояний молекул и механизмом их фотохимической дезактивации. Фотохимические свойства молекул с электронами с нисшим Т-состоянием / Д. Н. Шигорин [и др.] // Журнал физической химии. - 1972. - Т. 46, № 12. - С. 3065-3069.

133 Неницеску, К. Органическая химия / К. Неницеску - М. : Иностранная лит., 1962. - Т. 1. - 340 с.

134 Краснова, В. А. Фотопереносы электрона с участиемм хлорза-мещенных бензохинонов и соответствующих ион-радикальных солей: ав-тореф. дис. ... канд. хим. наук / В. А. Краснова. - Киев, 1976. - 20 с.

135 Худяков, И. В. Кинетика быстрых бимолекулярных реакций ароматических радикалов в жидкой фазе: автореф. дисс. ... д-ра физ.-мат. наук / И. В. Худяков. - Черноголовка, 1984. - 35с.

136 Wong, S. К. Electron transfer. Vol. 5. Hydrogen abstraction in photoreduction of quinones. An application of chemically induced dynamic electron polarization / S. K. Wong // J. Amer. Chem. Soc. -1978. - Vol. 100, N 17.-P. 5488-5490.

137 Bredoux, P. Etude de la photoreduction du chloranile (note de laboratoire) / P. Bredoux // Bull. Soc. Chim.France. - 1968. - N 10. - P. 41804185.

138 Kurien, К. C. Photolysis of aqueous solutions of p-benzoquinone: a spectrophotometric investigation / К. C. Kurien, P. A. Robins // J. Chem. Soc. -1970. - (B). - № 5. - P. 855-858.

139 Joschek, H. J. Photooxidation of phenol, crezols and dihydroxyben-zenes / H. J. Joschek, S. J. Miller // J. Amer. Chem. Soc. - 1966. - Vol. 88, N 14.-P. 3273-3281.

140 Poype, P. A polarographic investigation of photochemical changes in quinines / P. Poype // Coll. Czceh. Chem. Comm. - 1947. -Vol. XII, N 3. - P. 225-236.

141 Bruce, J. M. Light-induced and related reactions of quinones. Part 4. Reactions of some p-quinones with aliphatic and aromatic aldehydes / J. M. Bruce, D. Greed, J. N. Ellis // J. Chem. Soc. - 1967. - (C). - N 16. - P. 14861490.

142 Moore, R. F. The photochemical addition of benzaldehyde to quinonss / R. F. Moore, W. A. Waters // J. Chem. Soc. - 1953. - (C). - № 2. -P. 238-240.

143 Bruce, J. M. Bight-induced and related reactions of quinones. Part 8. Some (2-hydroxyalkyl)-phenethyl (2-ethoxy-carbonylethyl), and styryl-1,4-

ben-zoquinones / J. M. Bruce, D. Creed, K. Dawwes // J. Chem. Soc. — 1971. — (C). -N 22. - P. 3749-3756.

144 Bruce, J. M. Light-induced and related reactions of quinones. Part III. Light-induced reactions of some monosubstituted 1,4-benzo-quinones / J. M. Bruce, P. Knowwles//J.Chem.Soc. - 1966. -(C).-N 18.-P. 1627-1634.

145 Farid, S. Photolysis of t-butyl-p-quinones: competing 1,4-and 1,5-di-polar cycloadditions of the photoproduct to nit-riles and ketones / S. Farid // J. Chem. Soc. Chem. Comm. - 1970. -N 5. - P. 303-304.

146 Creed, D. Photochemistry of electron-transport quinones.II. Model studies with plastoquinone-1. 2,3-dimethyl-5-(3-methylbut-2-enyl)-l,4-benzoquinone / D. Creed, H. Werbin, T. Strom // J. Amer. Chem. Soc. - 1971. -Vol. 93,N2.-P. 502-511.

147 Bruce, J. M. Light-induced and related reactions of quinones. Part 7. Cleavage and isomerization of some (l-hydroxyalkyl)-l,4-benzoquinones / J. M. Bruce, D. Creed, K. Dawes // J. Chem. Soc-1971. - (C). - N 12. - P. 22442252.

148 Bruce, J. M. Light-induced and related reactions of quinones. Part 6. Reactions of some p-quinones carrying formyl groups / J. M. Bruce, D. Creed // J. Chem. Soc. - 1970. - (C). - N 5. - P. 649-653.

149 Cohen, S. G. Parsones. Photoreduction by amines / S. G. Cohen, A.. Parola // Chem. Rev. - 1973. - Vol. 73, N 2. - P. 141-162.

150 Roth H.D. Chemically induced nuclear polarization as a tool in mechanistic photochemistry/ - Mol. Photochemistry., 1973. 5. № 1. - P. 91 -126.

151 Absolute pate constants lor the reactions of t-butoxyl, t-butylperoxyl and benzophenone triplet with amines. The importance of a stereoelectronic effect / D. Griller, J. A. Howard, P. R. Marriott, J. C. Scaiano // J. Amer. Chem. Soc. -1981.-Vol. 103, N3,- P. 619-623.

152 Образование радикальных пар при фотовосстановлении пространственно-затрудненных хинонов фенолами в замороженных растворах / А. И. Александров [и др.] / Известия АН СССР. Серия химическая. -1976. -№3.- С. 515-520.

153 Poster, R. Interaction of electron acceptors with bases. Part 4. Effect of solvent on intermolecular charge-transfer complexes / R. Poster, T. J. Thomson // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1962. - Vol. 1, 58, N 473. - P. 860-863.

154 Eastman, J. W. Free radical ions and donor-aceptor complexes in the reaction: chloranil -W, N-dimethylanilin crystal violet / J. W. Eastman, G. Engelsma, M. Calvin // J. Amer. Chem. Soc. 9. -1962. - Vol. 84, N 8. - P. 1339-1345.

155 Jsenberg, J. Solvent effects in radical ionsormation / J. Jsenberg, S. L. Raird // J. Amer. Chem. Soc. - 1962. - Vol. 84, N 20. - P. 3803-3805.

156 О фотохимических свойствах комплекса с переносом заряда хлоранила с диметиланилином /А. И. Крюков [и др.] // Химия высоких энергий. - 1972. - Т. 6, 1. - С. 98-99.

157 Buckiey, D. Amino oxidation. Part II. Reactions of aliphatic tertiary amines with quinones. Detection of dehydrogenation by the formation of coloured dialkylaminovinylquinones / D. Buckiey, S. Dunstak, H. B. Henbest // J. Chem. Soc. - 1957. -N 12. - P. 4880-4891.

158 Cameron, D. W. Photochemical rearrangement involving aminated quinones / D. W. Cameron, R. G. Giles // J. Chem. Soc. Chem. Comm. - 1965. -N22.-P. 573-574.

159 Baser photolysis studies on quenching processes of triplet benzo-phenone by amines in fluid solution / S. Arimitsu, H. Masuhara, N. Nagata, H. Tsubomura // J. Phys. Chem. - 1975. - Vol. 79, N 13. - P. 1255-1259.

160 Scheereer, R. Laser photolysis of duroquinone triplets state electron transfer reactions / R. Scheereer, M. Gratzel // J. Amer. Chem. Soc. - 1977. -Vol. 99, N3.-P. 865-871.

161 Kuzmin, V. A. Laser photolysis study of the spectral-kinetic characteristics of shot-lived triplet exciplexes and the mechanism of atomic hydrogen transfer with aromatic amines / V. A. Kuzmin, A. P. Darmanyan, P. P. Levin // Chem. Phys. Lett. - 1979. - Vol. 63, N3.-P. 509-514.

162 Roth H.D. CIDNP and exchange broadeningin an electron transfer reactions / H.D., Roth, A. A, Lamola // - J. Amer. Chem. Soc. - 1974. 96. № 20. - P. 6270-6275.

163 Wong, S. K. Electron transfer hydrogen abstraction in photore-duction of quinones. An application of chemically induced dynamic electron polarization / S. K. Wong // J. Amer .Chem. Soc. - 1978. - Vol. 100, N 17. - P. 5488-5490.

164 Исследование механизма переноса электрона и атома водорода при тушении триплета 2,6-дифенил-1,4-бензохинона ароматическими аминами методом лазерного фотолиза и ХПЯ / П. П. Левин [и др.] // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1980. - № 12. - С. 2744-2750.

165 Исследование тушения триплетных состояний ароматических соединений донорами электрона методом импульсного фотолиза / В. А. Кузьмин [и др.] // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1982. - № 9. -С. 2009-2014.

166 Влияние орто-заместителей на кинетику диспропорционирова-ния феноксильных радикалов/ Худяков И.В. [и др.] // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1978. - № 7. - С. 1492-1498.

167 Тушение триплетных эксиплексов ароматическими донорами электрона и атома водорода / П. П. Левин [и др.] // Доклады АН СССР. -1982.-Т. 262, №5.-С. 1180-1182.

168 Влияние растворителя и кинетический изотопный эффект при тушении триплета антрона ароматическими донорами электрона и атома водорода / П. П. Левин [и др.] // Журнал химической физики - 1983. - № 2. -С. 175-181.

169 Amonjal, E. Duroquinone triplet reduction in cyclohexane, ethanol and water, and by durohydroquinone / E. Amonjal, R. Bensasson // J. Chera. Soc. Faraday Trans.I. - 1976. -N 5. - P. 1274-1287.

170 Kobashi, H. Hydrogen triplet abstraction of p-chloranil triplet in 1,4-dioxane in the presence and absence of tetrachlorohydroquinone / H. Kobashi, J. Tomioka, T. Morita // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1979. - Vol. 52, N 6. -P.1568-1572.

171 Тушение триплетного состояния дурохинона ароматическими донорами электрона и атома водорода / П. П. Левин [и др.] // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1982. -№ 5. -С. 1005-1010.

172 Левин, П. П. Исследование реакции переноса электрона и атома водорода между триплетами замещенных р-бензохинонов и дифениламином методом импульсного фотолиза / П. П. Левин., Т. А. Кокрашвили // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1981. -№ 6. - С.1234-1239.

173 Кузьмин, В. А. Исследование короткоживущих триплетных эк-сиплексов методом лазерного фотолиза / В. А. Кузьмин, А. П. Дарманян, П. П. Левин // Доклады АН СССР. - 1979. - Т. 245, № 5. - С. 1150-1154.

174 Cameron, D. W. Photochemical formation of benzo-xazoline derivatives from aminated quinones / D. W. Cameron, G. F. Gilles // J. Chem. Soc. -1968. -N 12. -P. 1461-1464.

175 Giles, R. G. A photochemical reaction of 2-acetyl-3-alkylamino-1,4-benzoquinones / R. G. Giles, P. R. K. Mitchell, G. H. Roos // J. Chem, Soc. Perkin Trans. I. - 1973. -N 5. - P. 493-494.

176 Dietrich, H. Photofragmentation of oxiranes and cyclopropanes: insertion reaction of phenylcarbene generated from diferse sourds / H. Dietrich, G. W. Griffin//Tetr. Lett. - 1968. - 12. - P. 153-157.

177 Schuster, D. J. The photochemistry of spiro(2,5)-0cta-4,7-dien-6-one. II. Mechanistic aspects and the relationship to the photochemistry of

quinone methodes 1-3 / D. J. Schuster, J. S. Krill // Moll. Photochem. - 1969. -Vol. 1, N 1. - P. 107-133.

178 Matsuura, T. Photoinduced reactions.XXXIII. Photochemical reaction of a p-quinone methide / T. Matsuura, K. Ogura // Bull. Chem. Soc. Japan.

- 1969. - Vol. 42, N 10. - P. 2970-2972.

179 Becker, H. D. Photochemical reaction with phenols. Part 1-4 / H. D. Becker // J. Org. Chem. - 1967. - Vol. 33, N 7. - P. 2115-2145.

180 Baxter, J. Photolysis of t-butyl-substituted p-benzo-quinone mono-and diimine derivatives / J. Baxter, J. A. Mensah // J. Chem. Soc. - 1970. - N 18.-P. 2604-2608.

181 Baxter, J. Photochemical formation of benzo-imidazoles from ami-nated quinonedibenzene-sulphonimides / J. Baxter, D. Cameron // Chem. and Ind. - 1967. -N 33. - P. 1403-1405.

182 Baxter, J. Amihation of 11,1 l-dibenzosulphonyl-l,4-beazoquinone diimines. Photochemical formation of benzimidozoler/ J. Baxter, D. Cameron // J. Chem. Soc. - 1968.-N 13.-P. 1747-1752.

183 Dchucter, D. J. The phorolysis of spiro(2,5)-octf-l,4-dien-3-one in ethyl ether. A note on the mechanism of photolysis of 2,5-cyclohexadienones / D. J. Dchucter, C. J. Polowezyk // J. Amer. Chem. Soc. - 1964. - Vol. 86, N 20. - P. 4502^1503.

184 Purkl, W. Stereospecificity and wavelength dependence in the photochemical rearrangement of spiro(2,5)-octa-4,7-dien-6-ones to quinone methids / W. Purkl, S. Smith, G. Koser // J. Amer. Chem. Soc. - 1969. - Vol. 91, N 6. - P. 1580-1582.

185 Namazian Mansoor. DFT calculation of electrode potentials for substituted quinones in aqueous solution. / Mansoor Namazian, Hora A. Almo-darresieh, Mohammad R. Noorbala, Hamid R. Zare // Chem. Phys. Lett. - 2004.

- Vol. 396, № 4-6. - P. 424^28.

186 Файн, В. Я. Квантовохимическое и корреляционное исследование ионизации пурпурина / В. Я. Файн. Б. Е. Зайцев. М. А. Рябов // Журнал общей химии. - 2005. - Т. 75. № 8. - С. 1333-1341.

187 Панкратов, А. Н. Квантовохимическая оценка сродства к электрону в ряду хинонов / А. Н. Панкратов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2006. - Т. 49, N 4. - С. 11-15.

188 Ткас, К. Oxidative coupling of phenols with acetilcobalt / K. Tkac, T. Vesely, L. Omelka // Phys. Chem. - 1971. - Vol .75, № 29. - P. 2575-2580.

189 Файн, В. Я. Таутомерия антрахионов. (3 -Гидроксизамещенные антрахиноны / В. Я. Файн, Б. Е. Зайцев, М. А. Рябов // Журнал органической химии. - 2007. - Т. 43. - № 10. - С. 1469-1473.

190 Исследование механизма фотохимического восстановления 2,6-ди-замещенных-1,4-бензохинонов спиртами методом ХПЯ / В. М. Кузнец, А. 3. Янкелевич, Б. Д. Свиридов, Г. А. Никифоров, К. де Ионт, X. И. Хагеман, В. В. Ершов // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1979. -№6.-С. 1251-1257.

191 Влияние природы заместителей на фотохимическое поведение 2,6-ди-замещенных-1,4-бензохинонов / Б. Д. Свиридов, Л. П. Грызунова, В. М. Кузнец, Г. А. Никифоров, К. де Ионг, X. И. Хагеман, В. В. Ершов // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1978. - № 9. -С 2160-2163.

192 Порхун, В. И. Изучение фотохимических реакций 1.4-парабензохинонов методом ХПЯ : дис. ...канд. хим. наук / В. И. Порхун. -М., 1994.- 105 с.

193 Механизм фотолиза 2,6-дифенил-1,4-бензохинона в апротонных растворителях / Б. Д. Свиридов, В. И. Порхун, М. В. Сердобов, Ю. С. Рябо-кобылко, Г. М. Адамова, Р. В. Попонова // Журнал общей химии. - 1986. -Т. 56, вып. 6.-С. 1268-1273.

194 Порхун, В. И. Устройство для импульсного фотолиза в спектрометрах ядерного магнитного резонанса // Известия вузов. Приборостроение. - 2010. - Т. 53, № 10. - С. 65-68.

195 Порхун, В. И. Изучение механизмов фотореакций некоторых кетонов с помощью эффектов химической поляризации ядер / В. И. Порхун, В. Е. Авакумов, И. В. Поляков, П. П. Войтенко // Биомедицинская радиоэлектроника. - 2010. - № 6. - С. 76-80.

196 Порхун, В. И. Исследование механизмов фотохимических реакций фотоинициатора в фотополимеризующихся композициях с помощью эффектов ХПЯ / В. И. Порхун, А. В. Аршинов, Б. И. Дорохин, Э. В. Порхун // Биомедицинская радиоэлектроника. - 2010. - № 6. - С. 71-75.

197 Бучаченко, А. Л. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях / А. Л. Бучаченко, Р. 3. Сагдеев, К. М. Салихов. - Новосибирск: Наука, 1978. - 296 с.

198 Порхун, В. И. Механизм фотолиза 2,6-дифенил-1,4-бензохинона с 2-меркаптоэтанолом / В. И. Порхун, С. В. Рыков, Б. Д. Свиридов // Применение ЯМР в химии и нефтехимии : матер, конф. Ш Всесо-юз. школы-семинара-Волгоград, 1990. - С. 28-29.

199 Порхун, В. И. Механизм фотолиза 2,6 - дифенил - 1,4 - бензо-хинона с 2 - меркаптоэтанолом / В. И. Порхун, С. В. Рыков, Г. А. Никифоров, Л. Н. Рыгалов // Журнал общей химии. - 1991. - Вып. 1. - С. 244-247.

200 Влияние природы заместителей на фотохимическое поведение 2,6-ди-замещенных-1,4-бензохинонов / Б. Д. Свиридов, Л. П. Грызунова, В. М. Кузнец, Г. А. Никифоров, К. де Ионг, X. И. Хагеман, В. В. Ершов // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1978. - № 9. - С 2160-2163.

201 Vyaz, Н.М. Chemically induced dynamic magnetic polarization / H.M.Vyaz, J.K.S. Wan // Chem. Phys. Lett. - 1975. - Vol. 34, №3. - P.424-428.

202 Свиридов, Б. Д. Mechanism of the reaction between 2,6-diphenyl-1,4-benzoquinone and alphatic diamines / Б. Д. Свиридов, M. В. Сердобов, В. И. Порхун // Russian Chemical Bulletin. - 1983. - Vol. 32, № 1. - C. 88-94.

203 Механизм реакции взаимодействия 2,6-дифенил 1,4-бензохинона с алифатическими диаминами / Б. Д. Свиридов, М. В. Сердобов, В. И. Порхун, Р. В. Попонова // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1983. - № 1.-С. 105-112.

204 Химическая поляризация ядер и механизм фотореакции 2,6-диметил (1), 2,6-дифенил (II) - 1,4 - парабензохинонов в растворе с триэти-ламином / В. И. Порхун, Г. А. Никифоров, С. В. Рыков, А. И. Рахимов // Первая Всесоюзная конференция по теоретической органической химии : тез. докл., 29 сент.-5 окт. 1991 г., г. Волгоград. - Волгоград, 1991. - С. 357.

205 Порхун, В. И. Исследование донорно-акцепторных комплексов 2,6-замещенных парабензохинонов с алифатическими аминами. Изучение процессов их фотохимического взаимодействия с помощью эффекта ХПЯ / В. И. Порхун, В. Н. Перминов // Вестник Волгоградского государственного университета. Сер.1. Математика. Физика. - 2005. - Вып.. 9. - С. 115-122.

206 Порхун, В. И. Донорно-акцепторные свойства парабензохино-идных систем / В. И. Порхун, Б. Д. Свиридов // Журнал общей химии. -1988 .-Т. 58.-С. 1557-1561.

207 Порхун, В. И. Особенности формирования химической поляризации ядер замещенных хинонов / С. В.Рыков, Г. А.Никифоров // Журнал общей химии. -1991 - Т. 61. - С. 244-246.

208 Порхун, В. И. Изучение элементарных актов фотохимических реакций замещенных бензохинонов / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. - 2005. - Т.48, № 6. - С. 58-60.

209 Порхун, В. И. Спектральные исследования донорно-акцепторных комплексов хинонов с аминами и изучение процессов их фо-

тохимического взаимодействия / В. И. Порхун, Р. А. Евдокимов // Известия ВолгГТУ. Сер. Электроника, измерительная техника, радиотехника и связь: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2008. -№ 4, вып. 2. -С. 49-54.

210 Блюменфельд, Л. А. Проблемы биологической физики / Л. А. Блюменфельд. - М.: Наука, 1974, - 234 с.

211 Порхун, В. И. Моделирование промежуточной стадии первичного разделения зарядов при фотосинтезе / В. И. Порхун, А. В. Аршинов // Биомедицинская радиоэлектроника. - 2009. - № 4. - С. 72-74.

212 Порхун, В. И. Изучение элементарных актов фотореакций амина с хиноном эффектом химической поляризации ядер / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Высокие технологии, фундаментальные исследования, образование : сб. тр. седьмой междунар. науч.-практ. конф, 28-30 апр. 2009 г. / Ин-т оптики атмосферы СО РАН [и др.]. - СПб., 2009. - С. 236-237.

213 Порхун, В. И. Механизм фотолиза 2,6-дифенил 1, 4-бензохинона в среде кислородсодержащих гетероциклов / В. И. Порхун, Л. Н. Рыгалов, Б. Д. Свиридов // Журнал общей химии. - 1988. - Т. 58, вып. 10.-С. 2384-2387.

214 Порхун, В. И. Исследование элементарных фотохимических процессов 2,6-дифенил-1,4-бензохинона с циклическими эфирами / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. - 2005. - вып.6. - С. 134-136.

215 Порхун, В. И. Исследование элементарных фотохимических процессов 2,6-дифенил-1,4-парабензохинона с эфирами / В. И. Порхун, А. С. Трусов, Л. В. Каргальская // Вестник Волгоградского государственного университета. Сер. 1. Математика. Физика. - 2005. - Вып.. 9. - С. 123-127.

216 Порхун, В. И. Особенности формирования химической поляризации ядер замещенных хинонов./ В. И. Порхун, С. В.Рыков, Г. А.Никифоров // Журнал общей химии. - 1991 - Т. 61. - С. 244-246.

217 Порхун, В. И. Генерация радиоволн при инверсной заселенности спиновой системы ядер водорода / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Высокие технологии, фундаментальные исследования, образование : сб. тр. седьмой междунар. науч.-практ. конф, 28-30 апр. 2009 г. / ин-т оптики атмосферы СО РАН [и др.]. - СПб., 2009. - С. 237-238.

218 Порхун, В. И. Радиоизлучение в спин-спиновых переходах с инверсной населённостью ядер водорода / В. И. Порхун, И. В. Поляков // Известия ВолгГТУ. Сер. Электроника, измерительная техника, радиотехника и связь : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2009. - № 3, вып. 3. - С. 53-57.

219 Порхун, В. И. Особенности химической поляризации ядер при фотолизе системы 8 - гидрокси - 6- фенилдибензофуран - дейтерометанол / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Журнал общей химии. - 2010. - Т. 80, вып. З.-С. 702.

220 Донорно-акцепторные комплексы 2,6-дизамещенных-1,4-бензохинонов с алифатическими аминами / Б. Д. Свиридов, М. В. Сердо-бов, Р. П. Попонова, Ионг де К., Г. А. Никифоров, В. В. Ершов // Журнал химической физики. - 1982. - № 12. - С. 1608-1613.

221 Свиридов, Б. Д. Донорно-акцепторные комплексы п-бензохиноидных систем / Б. Д. Свиридов, В. И. Порхун // Журнал общей химии. - 1988. - Т. 58, вып. 7. - С. 1557-1561.

222 Изучение физико-химических свойств замещенных дифенохи-нонов / Б. Д. Свиридов, Р. В. Попонова, Г. В. Васильченко, Ю. С Рябоко-былко, В. И. Порхун, JL Н. Рыгалов // Журнал общей химии. - 1989. - Т. 59, №9.-С. 2061-2067.

223 Порхун, В. И. Хинон-гидрохиноновая таутомерия в кристаллической фазе и в растворах замещенных дифенохинонах / В. И. Порхун, А.

- И. Рахимов // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. -2007.-Т. 6.-С. 85-88.

224 Порхун, В. И. Комплексообразование спирановых циклогекса-диенонов в спиртах с ионами тяжелых металлов / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. - 2007. -Т. 5.-С. 55-59.

225 Влияние ионов тяжелых металлов на реакционную способность систем: аллиловый спирт-хиноидные соединения / Б. Д. Свиридов, С. В. Рыков, Г. А. Никифоров, В. В. Ершов // Материалы II Всесоюзного симпозиума по органическому синтезу. - М., 1976. - С. 61.

226 Белостоцкая, И. С. Раскрытие алканового кольца в спирановых циклогексадиенонах / И. С. Белостоцкая, А. А. Володькин, В. В. Ершов // Известия АН СССР. Серия химическая - 1967. - № 5. - С. 1087-1093.

227 Херберхольд, М. Комплексы металлов / М. Херберхольд. - М. : Мир, 1975.-345 с.

228 А. с. 706764 СССР, МПК G01N27/78 G01N33/20. Способ определения суммарного содержания тяжелых металлов в аллиловом спирте. / С. В. Рыков, Б. Д. Свиридов, Г. А. Никифоров, JI. И. Петровская. - 1979.

229 Никифоров Г.А. Строение и реакционная способность 1,4-бензо-хинондиазидов и циклогексадиеноновых карбенов: дисс. ... д-ра хим. наук. -М., 1978.-336 с.

230 Кроль, И. А. Кристаллическая и молекулярная структура 2,6-ди-фенил-1,4-бензохинона / И. А. Кроль, В. М. Агре, Б. Д. Свиридов // Журнал структурной химии. - 1985. - Т. 26. № 1. - С. 124-128.

231 Кристаллическая структура 3,5-дихлор-2,6-дифенил-1,4-бензохинона / И. П. Козлова [и др.] // Журнал структурной химии. - 1986. -Т. 27, №4.-С. 140-145.

232 Roth, Н. D. Chemically induced magnetic polarization. / Ed. Dordrecht, Holland: D. Reidel Publ. Co.- 1977. - Ch. 4.- P. 153.

233 Теренин, A. H. Фотоника молекул красителей. / A. H. Теренин. -М. : Наука, 1967.-С. 345.

234 Янкелевич, А. 3. Химическая поляризация ядер и механизм фотолиза а - оксикетонов / А. 3. Якелевич [ и др.] // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1982. - С. 513-521.

235 Порхун, В. И. Фотохимические реакции 2,6-дифенил-1,4-бензохинона в три - и тетра-этоксисилане / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52, вып. 5. -С. 123-125.

236 Порхун, В. И. Изучение элементарных актов фотореакций с помощью эффектов химической поляризации ядер / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Высокие технологии, фундаментальные исследования, образование : сб. тр. седьмой междунар. науч.-практич. конф, 28-30 апр. 2009 г. / Ин-т оптики атмосферы СО РАН [и др.]. - СПб., 2009. - С. 239-240.

237 Порхун, В. И. Механизм фотолиза 2,6-дифенил-1,4-бензохинона в фосфортрихлориде / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52, вып. 5. - С. 78.

238 Механизм фотолиза 2,6-дифенил-1,4-бензохинона в апротон-ных растворителях / Б. Д. Свиридов, В. И. Порхун., М. В. Сердобов, Ю. С. Рябокобылко, Г. М. Адамова, Р. В. Попонова // Журнал общей химии. - Т. 56, вып. 6.-С. 1268-1272.

239 Порхун, В. И. Механизмы фотолиза хинонов в трехфтористом фосфоре / В. И. Порхун, Б. Д., Свиридов // Журнал общей химии. - 1986. -Т. 57.-С. 1268-270.

240 Порхун, В. . Механизм фотолиза 2,6-дифенил-1, 4-бензохинона в ароматических углеводородах / В. . Порхун, Б. Д. Свиридов, Л. Н. Рыгалов // Журнал общей химии. - 1988. - Т. 58, вып. 2. - С. 410-412.

241 Порхун, В. И. Фотовосстановление замещенных парабензохи-нонов / Б. Д. Свиридов, Г. А. Никифоров // Журнал общей химии. - 1990. -Т. 60.-С. 1607-1610.

242 Порхун, В. И. Конкурирующие процессы формирования эффектов химической поляризации ядер при взаимодействии фотовозбуждённых молекул / В. И. Порхун, Р. А. Евдокимов // Известия ВолгГТУ. Сер. Электроника, измерительная техника, радиотехника и связь : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2008. - № 4, вып. 2, - С. 44-49.

243 Триплетный механизм динамической поляризации ядер / В. И. Порхун, Г. А. Никифоров, С .В. Рыков, А. И. Рахимов // Первая Всесоюзная конференция по теоретической органической химии : тез. докл.., 29 сент.-5 окт. 1991 г., г. Волгоград,. - Волгоград, 1991. - С. 350.

244 Никифоров, А. Д. Химическая поляризация ядер / А. Д. Никифоров, А. Д. Першин, И. Кенде // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1977.-№4.-С. 839-843.

245 Бучаченко, A. J1. «Стабильные радикалы» / A. JI. Бучаченко, А. М. Вассерман. - М., 1973. - 387 с.

246 Adrian, F. J. «Chemically induced magnetic polarization» / F. J. Adrian, L. T. Muus. - Netherlands, 1977. - 279 c.

247 Кузьмин, В. А. Электронно-возбужденные состояния фенок-сильных радикалов / В.А. Кузьмин [и др.] // Доклады АН СССР. - 1976. -Т. 227, №6. -С. 1394-1396.

248 Исследование физико-химических свойств 4-метокси-2,6-дифенилфеноксильного радикала / И. В. Худяков [и др.] // Доклады АН СССР. - 1975. - Т.25. № 4. - С. 882-885.

249 Порхун, В. И. Изучение комплексов семихинонных радикалов с ионами меди, как модели переноса заряда в биосистемах / В. И. Порхун, А. В. Аршинов, В. Н. Перминов // Биомедицинская радиоэлектроника. -2009,-№4.-С. 67-71.

250 Аристова, Ю. В. Взаимодействие метилфеноксильных радикалов с ацетилацетонатом кобальта (II) / Ю. В. Аристова, В. И. Порхун // Неорганические соединения и функциональные материалы : сб. матер, все-

рос. конф. с элементами науч. школы для молодёжи, 6-8 окт. 2010 г. / Казанский гос. технол. ун-т. - Казань, 2010. - С. 96.

251 Порхун, В. И. Взаимодействие фотофозбужденных феноксиль-ных радикалов с ионами кобальта и железа / В. И. Порхун, Р. Е. Евдокимов, В. А. Авакумов // Биомедицинская радиоэлектроника. - 2009. - № 4. -С. 67-71.

252 Худяков, И. В. Исследование димеризации 2,6-дифенил-4-метоксифеноксильного радикала в различных растворителях / И. В. Худяков, К. де Конге, П. П. Левин, В. А. Кузьмин // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1977. - № 2. - С. 444^147.

253 Steward, J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods. 1 Methods / J. J. P. Steward // J. comput. chem. - 1989. - Vol. 10, № 2. - P. 209-220.

254 Абакумов, Г. А. Влияние сольватации на спектры ЭПР о-семихинополятов / Г. А. Абакумов, В. А. Мураев // Доклады АН СССР. -1974. - Т. 217, № 6. - С. 1313-1316.

255 Аристова, Ю. В. Тушение флуорисценции рибофлавина / Ю. В. Аристова, В. И. Порхун // Неорганические соединения и функциональные материалы : сб. матер. Всерос. конф. с элементами науч. школы для молодёжи, 6-8 окт. 2010 г. / Казанский гос. технол. ун-т. - Казань, 2010. - С. 95.

256 Порхун, В. И. Complexing of benzosemiquinone radicals with bivalent copper ions / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Russian Journal of General Chemistry.-2010.-Vol. 80, № l.-C. 149.

257 Порхун, В. И. Features of Chemical Nuclear Polarization (CT3) in Photolysis of 8-Hydroxy-6-phenyldibenzofurandeuteromethanol System / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Russian Journal of General Chemistry. - 2010. -Vol. 80, № 4. - C. 872.

258 Порхун, В. И. Features of reaction of p-benzosemiquinone radicals with iron salts / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Russian Journal of General Chemistry.-2010.-Vol. 80, № l.-C. 150.

259 Порхун, В. И. О комплексообразовании бензосемихиноновых радикалов с ионами двухвалентной меди / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Журнал общей химии. - 2010. - Т. 80, вып. 1. - С. 154.

260 Порхун, В. И. Особенности взаимодействия п-бензосемихиноновых радикалов с солями железа / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Журнал общей химии. - 2010. - Т. 80, вып. 1. -С. 155.

261 Порхун, В. И. Изучение элементарных актов фотореакций с помощью эффектов химической поляризации ядер / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Высокие технологии, фундаментальные исследования, образование : сб. тр. седьмой междунар. науч.-практич. конф., 28-30 апр. 2009 / Ин-т оптики атмосферы СО РАН [и др.]. - СПб., 2009. - С. 239-240.

262 Порхун, В. И. Фотовольтанический эффект полупроводников, модифицированных 1,4-бензохинонами / В. И. Порхун, А. В. Аршинов // Известия ВолгГТУ. Сер. Электроника, измерительная техника, радиотехника и связь: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2010. - № 3, вып. 4. - С. 47-50.

263 Порхун, В. И. Взаимодействие фотовозбужденных феноксиль-ных радикалов с ионами кобальта и железа / В. И. Порхун, В. А. Навроцкий, JI. Н.Рыгалов // Биомедицинская радиоэлектроника. - 2011. - № 9. - С. 57-61.

264 Порхун, В. И. Механизм переноса электронов от семихиноно-вых радикалов к ионам металлов / В. И. Порхун, В. А. Навроцкий, JI. Н. Рыгалов // Биомедицинская радиоэлектроника. - 2011. - № 6. - С. 59-63.

265 Порхун, В. И. Исследование механизма фотолиза диамина с парабензохинонами с помощью эффектов химической поляризации ядер / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Журнал химической физики. - 2012. №12.

266 Порхун, В. И. Исследование механизма фотолиза замещенного тетрафенилпорфина с пара-бенхохинонами in vitro по данным ХПЯ / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Журнал физической химии. - 2012. Т.86, №12.С.2041.

267 Порхун, В. И. Реакции замещенных бензохинонов с тетрафенил-порфирином / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Журнал общей химии - 2012. - Т.82, № 6. - С.1053.

268 Порхун, В. И. Эффекты ХПЯ в фотореакциях 1.4-диазобицикло-октана с карбонилсодержащими соединениями / В. И. Порхун, А. И. Рахи-мов//Журнал физической химии. -2012.Т.86, № 11. С.1881.