Кинетика и механизм элементарных стадий полимеризации с обратимой передачей цепи: изучение методом спиновой ловушки тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Филиппов, Анатолий Николаевич

• Филиппов, Анатолий Николаевич
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Филиппов, Анатолий Николаевич

Оглавление

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества и их очистка

2.2. Синтез полимерных ОПЦ-агентов

2.3. Приготовление образцов для проведения радиационной полимеризации

2.4. Приготовление образцов для ЭПР-спектроскопии

2.5. Методики изучения кинетики и механизма образования радикалов методом ЭПР спектроскопии

2.5.1. Изучение кинетики реакций присоединения и фрагментации

2.5.2. Методика раздельного определения концентраций аддуктов мономерного и полимерного радикалов

2.5.3. Изучение обратимости реакций обрыва интермедиатов

2.6. Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Модельные реакции трет-бутильного радикала с низкомолекулярными агентами обратимой передачи цепи

3.1.1. Модельная система спиновая ловушка - трет-бутилдитиобензоат

3.1.2. Модельная система спиновая ловушка - ди-трет-бутилтритиокарбонат

3.1.3. Модельная система спиновая ловушка - бензилдитиобензоат

3.1.4. Модельная система спиновая ловушка - дибензилтритиокарбонат

3.1.5. Сопоставление экспериментальных данных с результатами, полученными при квантово-химических расчетах

3.2. Модельные реакции трет-бутильного радикала с полимерными агентами

обратимой передачи цепи

3.2.1. Модельная система спиновая ловушка - полимерный дитиобензоат

3.2.1.1. Полистиролдитиобензоат

3.2.1.2. Поли(н-бутилакрилат)дитиобензоат

3.2.1.3. Поли(стирол-со-бутилакрилат)дитиобензоат

3.2.2. Модельная система спиновая ловушка - полимерный тритиокарбонат

3.2.2.1. Полистиролтритиокарбонат

3.2.2.2. Поли(трет-бутилакрилат)тритиокарбонат

3.2.2.3. Поливинилацетаттритиокарбонат

3.3. Моделирование полимеризационных систем

3.3.1. Выбор адекватной модели

3.3.2. Методика раздельного определения концентраций аддуктов мономерного и полимерного радикалов

3.3.3. Система стирол-инициатор-спиновая ловушка-полистиролдитиобензоат

3.3.4. Преимущества метода и потенциальные источники ошибки

3.4. Исследование реакций обрыва радикальных интермедиатов методом спиновых ловушек

3.4.1. Полимеризация с обратимой передачей цепи в условиях радиолиза

3.4.1.1. Радиационная полимеризация метилметакрилата в присутствии цианоизопропилдитиобензоата

3.4.1.2. Радиационная полимеризация н-бутилакрилата в присутствии дибензилтритиокарбоната

3.4.1.3. Радиационная полимеризация винил ацетата в присутствии дибензилтритиокарбоната

3.4.2. Изучение реакций обрыва интермедиатов методом спиновых ловушек

3.4.2.1. Система поли(н-бутилакрилат)тритиокарбонат - спиновая ловушка

3.4.2.2. Система сополи(винилацетат/н-бутилакрилат)тритиокарбонат - спиновая

ловушка

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Радикалы:

R' - алкильный радикал,

М' - радикал мономера,

L' - лауроилоксикарбоксильный радикал,

D' - цианизопропильный радикал,

Р/ - макрорадикал со степенью полимеризации i,

tBu' - wpem-бутильный радикал (в тексте),

г* - трет-бутильный радикал (в расчетных формулах и химических уравнениях),

Bz° - бензильный радикал,

Int' - радикальный интермедиат.

Спиновые ловушки и их аддукты:

МНИ - ловушка 2-метил-2-нитрозопропан,

ФБН - ловушка С-фенил-К-гарет-бутилнитрон,

Т - любая спиновая ловушка в расчетных формулах и индексах,

ах - спиновый аддукт с любым радикалом X',

г п, d\.ax ]

[ах ]=-— - скорость накопления аддукта ах,

dt

ДТБН - ди-т/?ет-бутилнитроксил.

tBik .ДВи N

I

О'

Мономеры: Ст - стирол, БА - н-бутилакрилат, ТБА - wpew-бутилакрилат, ВА - винилацетат.

Агенты обратимой передачи цепи (ОПЦ-агенты): F - ОПЦ- или поли-ОПЦ-агент в расчетных формулах и индексах, ТБ - трет-бутштдитиобензоат,

.Б—1Ви

Э=С

РЬ

ТК - ди-т/?ет-бутилтритиокарбонат Б—1Ви

5=СЧ

Э—1Ви

ББ - бензилдитиобензоат Б-СНг-РЬ

Б=<

РИ

БК - дибензилтритиокарбонат Б-СНгРИ

Б=<

Б-СНгРИ

ПСБ - полистиролдитиобензоат,

ПСК - полистиролтритиокарбонат,

ПТБАБ - поли(трет-бутилакрилат)дитиобензоат,

ПБАБ - поли(«-бутилакрилат)дитиобензоат,

П(Ст-БА)Б - поли(стирол-со-бутилакрилат)дитиобензоат,

ПБАК - поли(н-бутилакрилат)тритиокабонат,

ПВАК - поливинилацетаттритиокабонат.

Кинетические константы:

- константа инициирования, £дв - константа скорости реакции радикала А* с молекулой В, кр - константа роста цепи,

к(г - константа распада радикального интермедиата, ккР - константа присоединения радикала г* к ОПЦ-агенту, кзам - константа радикального замещения, к

Сп = - константа передачи цепи на ОПЦ-агент.

кР

Характеристики спектров ЭПР:

Ам, АНр, АНу - константы сверхтонкого расщепления в спектрах ЭПР на атоме азота, Р- и у-атомах водорода соответственно.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и механизм элементарных стадий полимеризации с обратимой передачей цепи: изучение методом спиновой ловушки»

ВВЕДЕНИЕ

Использование методов псевдоживой радикальной полимеризации, активно разрабатываемых в последние годы, привело к принципиальному расширению возможностей управления этим процессом и его использованием для синтеза полимерных структур, принципиально недоступных для классической радикальной полимеризации. В настоящее время одним из наиболее перспективных методов псевдоживой радикальной полимеризации является процесс с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения - фрагментации, который имеет важное практическое значение, так как при правильном подборе агентов обратимой передачи цепи, оказывается возможным проводить управляемую гомо- и сополимеризацию большинства известных мономеров в условиях, мало отличающихся от условий проведения обычной радикальной полимеризации. Особый интерес синтетические возможности ОПЦ-полимеризации представляют для направленного синтеза макромолекул различной архитектуры. Принципиально важно, что как получаемые гомо- и сополимеры, так и отдельные структурные элементы сложных макромолекул характеризуются узким ММР (М^,/Мп = 1.1-1.4), а их длина с хорошей точностью может быть заранее задана условиями синтеза. Все это можно рассматривать как революционное изменение возможностей классической радикальной полимеризации.

Общие закономерности ОПЦ-полимеризации к настоящему времени изучены достаточно подробно, хотя относительно механизма этого процесса остается ряд дискуссионных вопросов. Введение ОПЦ-агента в полимеризационную систему дополняет классическую реакционную схему полимеризациями принципиально новыми стадиями обратимой передачи цепи:

Рп + Б^-З-Я ; Ъ

ОПЦ-агент (Р)

¿рр

%>асп(2)

РП-8-<^>8 + £ (1) Ъ

полиОПЦ-агент

%>асп(1)

Рп-З-С-Б-Я » \

Я* Р'

ш

(2)

Рщ-^-* ,« * Р'п + 8=С-8-Рт (3)

Рт + 8-(р-8-Рп Ъ

Как видно из схемы, радикал роста Р„* (или) способен присоединяться к ОПЦ-агенту с образованием радикального интермедиата (1ш1, 1п12). Прямое наблюдение интермедиатов методом ЭПР явилось надежным подтверждением протекания этих реакций. Однако подобные частицы нестабильны и довольно быстро распадаются с образованием новых радикалов Я* или Р„", реинициирующих процесс. Таким образом, при проведении полимеризации в присутствии ОПЦ-агентов в системе появляются дополнительные радикальные частицы (интермедиаты и радикалы "уходящих" групп) и, как следствие, резко возрастает число элементарных реакций, к которым относятся реакции присоединения радикала роста к ОПЦ-агентам, а также распада и обрыва образующихся радикальных интермедиатов. На сегодняшний день кинетика и механизм таких реакций практически не изучены, в частности, значения их констант скорости в большинстве случаев остаются неизвестными. Вместе с тем, именно детальное знание кинетики и механизма элементарных реакций необходимо для сознательного выбора условий проведения ОПЦ-полимеризации и, в частности, для выбора оптимального ОПЦ-агента.

В литературе для изучения кинетики и механизма элементарных реакций ОПЦ-полимеризации предлагаются косвенные методы, которые опираются на различные допущения, связанные с построением принципиальной реакционной схемы процесса и подбором десятков кинетических параметров. Результаты таких исследований зачастую противоречивы.

В настоящей работе для исследования элементарных стадий ОПЦ-полимеризации (образования, фрагментации и обрыва радикальных интермедиатов) впервые предложен экспериментальный подход, основанный на применении метода ЭПР с использованием спиновых ловушек. Ключевым элементом при исследовании кинетики и механизма радикальных реакций является возможность определения структуры и концентрации активных радикалов, принимающих участие в изучаемом процессе. В этом случае использование именно спиновых ловушек помогает расширить экспериментальные возможности исследования реакций активных радикалов и открыть доступ к изучению их природы и определению кинетических констант элементарных реакций ОПЦ-полимеризации.

Таким образом, цель настоящей работы заключалась в разработке комплексного подхода к изучению кинетики и механизма элементарных стадий ОПЦ-полимеризации с применением спиновых ловушек, установлении связи между кинетическими закономерностями элементарных стадий обратимой передачи цепи и структурой и реакционной способностью участвующих в процессе радикалов роста и ОПЦ-агентов, обосновании условий синтеза гомо- и сополимеров при ОПЦ-полимеризации. Для достижения заданной цели нам потребовалось решить задачи, связанные с построением модельных систем, предназначенных для выделения и изучения элементарных реакций ОПЦ-процесса, разработкой методик исследования этих реакций с помощью спектроскопии ЭПР, а также с синтезом полимерных ОПЦ-агентов методом радиационно-инициированной полимеризации.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Филиппов, Анатолий Николаевич

выводы

1. Проведено комплексное исследование кинетики и механизма элементарных стадий обратимой передачей цепи. На примере низкомолекулярных агентов обратимой передачи цепи (трет-бутилдитиобензоата, бензилдитиобензоата, ди-гарет-бутилтритиокарбоната, дибензилтритиокарбоната) определены значения констант скоростей образования и распада радикальных интермедиатов.

2. Впервые методом спиновых ловушек в сочетании с ЭПР-спектроскопией определены значения констант скорости реакции т/?еш-бутильного радикала с полимерными агентами обратимой передачи цепи (дитиобензоатами и тритиокарбонатами, содержащими полимерные заместители на основе мономеров винилового ряда). Показано, что значение константы скорости этой реакции уменьшается при увеличении активности радикала уходящей группы и при переходе от дитиобензоатной стабилизирующей группы к тритиокарбонатной; для исследованных полимерных агентов обратимой передачи цепи эта величина изменяется от 0.4x107 до 5x107 л/(мольхс).

3. Впервые осуществлена радиационная гомо- и сополимеризация н-бутилакрилата и винилацетата, а также гомополимеризация метилметакриалата в присутствии агентов обратимой передачи цепи. Установлено, что в условиях радиолиза псевдоживой механизм полимеризации сохраняется; об этом свидетельствует рост молекулярной массы с увеличением конверсии и способность образующихся полимеров выполнять функцию агентов обратимой передачи цепи.

4. Показано, что при высоких концентрациях агента обратимой передачи цепи (0.1 моль/л и выше) в полимеризационной системе в условиях радиолиза возможно протекание реакций обрыва радикальных интермедиатов. Методом спиновых ловушек впервые экспериментально установлено, что продукты этих реакций при повышенных температурах распадаются с отщеплением радикалов роста, т.е. реакции обрыва радикальных интермедиатов являются обратимыми.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа посвящена изучению кинетики и механизма элементарных реакции полимеризации с обратимой передачи цепи. На момент постановки работы был разработан ряд методик для исследования кинетики и механизма отдельных реакций процесса обратимой передачи цепи. Однако в большинстве случаев интерпретация полученных данных напрямую зависела от выбора кинетической схемы. Поэтому к моменту постановки работы возникла необходимость разработки нового метода, позволяющего напрямую получать исчерпывающую информацию о кинетике и механизме элементарных реакций ОПЦ-полимеризации, не зависящего от выбора модели. На наш взгляд, оптимальным является использование метода спиновых ловушек в сочетании с ЭПР-спектроскопией, важным преимуществом которого является возможность изолировать изучаемую реакцию и исследовать ее вне зависимости от каких-либо модельных предположений.

Проведенные исследования показали, что наши ожидания оправдались, и предложенная методика оказалась достаточно точной и надежной в определении констант элементарных стадий ОПЦ-процесса (присоединения, фрагментации или замещения) в присутствии низкомолекулярных агентов обратимой передачи цепи. Эту задачу мы решали, используя трет-бутильный радикал в качестве радикала, взаимодействующего с ОПЦ-агентом. Разделить элементарные стадии удалось, воспользовавшись уникальным свойством спиновой ловушки МНП не только захватывать активные радикалы, но и выступать в качестве инициатора при облучении ее видимым светом. Причем разработанную методику нам удалось применить как для ОПЦ-агентов, образующих стабильные интермедиаты, так и для ОПЦ-агентов, для которых ни при каких условиях не удается зарегистрировать интермедиат. Достоверность полученных результатов подтверждается данными, полученными с применением квантово-химических расчетов. При этом наилучшего совпадения теории и эксперимента можно достичь, если радикальный интермедиат, образующийся в выбранной модельной системе достаточно стабилен. В то же время, данные, получаемые при исследовании модельных систем, в которых формируются крайне нестабильные промежуточные частицы, также относительно хорошо коррелируют с результатами теоретических расчетов.

Применимость разработанной методики не зависит от природы уходящей группы; это мы подтвердили на примере полимерных ОПЦ-агентов, различающихся природой и длиной полимерного заместителя и природой стабилизирующей группы. Эти исследования показали, что значение константы скорости реакции замещения к5иЬ понижается при увеличении активности радикала, образующегося при отщеплении уходящей группы (активность радикалов растет в ряду стирол < акрилаты < винил ацетат). При этом в широком интервале степеней полимеризации полимерных ОПЦ-агентов на основе ПСБ и ПСК значение константы скорости реакции замещения является практически постоянной величиной: ее зависимость от длины цепи полимерной уходящей группы отсутствует при степени полимеризации выше 5-7 звеньев.

Проведенные эксперименты позволили на следующем этапе усложнить кинетическую схему процесса и произвести количественный анализ уже реальной полимеризационной системы и впервые напрямую определить константу эффективной передачи цепи Сп на полимерный ОПЦ-агент в системе стирол - ПСБ - инициатор. Сопоставление полученного значения Сп с литературными данными показало, что метод спиновых ловушек действительно позволяет создавать модели, максимально приближенные к реальным полимеризационным системам, и получать кинетические данные, которые хорошо коррелируют с результатами косвенных методов.

Анализ кинетических данных ОПЦ-полимеризации показывает, что кинетическую схему ОПЦ-процесса необходимо дополнить реакциями обрыва радикальных интермедиатов друг с другом или с радикалами роста, хотя многие авторы подвергают сомнению факт существования таких реакций в силу того, что напрямую в продуктах полимеризации продуктов этих реакций надежно обнаружить не удалось. Метод ЭПР-спектроскопии не позволяет напрямую наблюдать протекание реакций обрыва с участием интермедиатов: даже если их стационарная концентрация достаточно высока, чтобы зафиксировать ее методом ЭПР-спектроскопии, из кинетических кривых, описывающих изменение концентраций интермедиата и спиновых аддуктов, невозможно сделать однозначный вывод о протекании или отсутствии таких реакций, как мы показали в п.3.1. Однако, если реакции обрыва обратимы, и при наличии полимера, содержащего заметное количество продуктов обрыва, можно применить метод спиновых ловушек для анализа реакции распада этих продуктов. Накопить подобные продукты можно разными способами, мы выбрали радиационную полимеризацию н-бутилакрилата и винилацетата в условиях высокой концентрации ОПЦ-агента. В этих условиях, как при комнатной, так и при повышенной температуре образуются полимеры с высоким содержанием продуктов обрыва интермедиатов. Исследования показали, что при нагревании системы полимерный ОПЦ-агент - спиновая ловушка - инертный растворитель фиксируется образование аддуктов спиновой ловушки с радикалом роста, что с учетом контрольных опытов (нагревания ловушки в растворителе и полимерного ОПЦ-агента в растворителе) однозначно доказывает, что в полимере содержатся продукты обрыва радикальных интермедиатов, которые способны к обратимому распаду при действии повышенных температур.

Таким образом, на основе метода спиновых ловушек в сочетании с ЭПР-спектроскопией мы разработали экспериментальную методику, позволяющую определять кинетические параметры всех специфичных для процесса обратимой передачи цепи элементарных реакций: реакций присоединения, фрагментации, замещения и обрыва радикальных интермедиатов. Используя данную методику в различных вариациях, мы оценили влияние природы уходящей и стабилизирующей групп ОПЦ-агента, а также природы активного радикала на кинетику протекания реакций присоединения-фрагментации. На основе полученных данных можно подобрать оптимальные условия контролируемого синтеза полимеров с заданными характеристиками.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Филиппов, Анатолий Николаевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Cacioli. P.; Hawthorne. D.G.; Laslett. R.L.; Rizzardo. E.; Solomon. D.H.J. Copolymerization of co-Unsaturated 01igo(Methyl Methacrylate): New Macro monomers. //Macromol Sci Chem 1986. V.23. №7. P.839-852

2 Meijs G.F.; Rizzardo E. Chain transfer by an addition-fragmentation mechanism. The use of a-benzyloxystyrene for the preparation of low-molecular-weight poly(methyl methacrylate) and polystyrene //Macromolecular Chemistry Rapid Communications. 1988. V.9. №8. P.547-551

3 Le. Т. P. Т.; Moad. G.; Rizzardo. E.; Thang. S.H. Polymerization with living characterictics. //PCT Int. Pat. Appl. 1998. WO 9801478 A1 980115.

4 Chiefari J.; Chong У. K.; Ercole F.; Krstina J.; Jeffery J.; Le Т. P. Т.; Mayadunne R. T. A.; Meijs G. F.; Moad C. L.; Moad G.; Rizzardo E.; Thang S. H.; Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer:0 The RAFT Process //Macromolecules 1998. V.31. №16. P.5559-5562

5 Corpart P.; Charmot D.; Zard S. Z.; Biadatti O.; Michelet D.; Method for block polymer synthesis by controlled radical polymerization. US6153705.2000 [Chem. Abstr. 130. 082018b.]

6 Ganachaud Francois. Monteiro Michael J. Gilbert Robert G.; Dourges MarieAnne. Thang San H.; Rizzardo Ezio. Molecular Weight Characterization of Poly(N-isopropylacrylamide) prepared by Living Free-Radical Polymerization. Macromolecules 2000. V.33. P.6738-6745

7 Hawthorne D.G.; Moad G.; Rizzardo E.; Thang S. H. Living Radical Polymerization with Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT): Direct ESR Observation of Intermediate Radicals //Macromolecules 1999. V.32. №16. P.5457-5459

8 Rizzardo. E.; Chiefari. J.; Chong. У. K.; Ercole. F.; Krstina. J.; Jeffery. J.; Le. T. P. Т.; Mayadunne. R. T. A.; Meijs. G. F.; Moad. C. L.; Moad. G.; Thang. S. H. Tailored Polymers by Free Radical ProcessesMacromol. Symp. //Macromol. Symp. 1999. V. 143. P.291-307

9 Chong. У. К.; Le. Т. Р. Т.; Moad. G.; Rizzardo. E.; Thang. S. H. A More Versatile Route to Block Copolymers and Other Polymers of Complex Architecture by Living Radical Polymerization: The RAFT Process. //Macromolecules 1999. V.32. №6. P.2071-2074

10 Alberti A.; Benaglia M.; Laus M.; Macciantelli D.; Sparnacci K. Direct ESR Detection of Free Radicals in the RAFT Polymerization of Styrene //Macromolecules 2003. V.36. №3. P.736-740

11 Laus. M.; Papa. R.; Sparnacci. K.; Alberti. A.; Benaglia. M.; Macciantelli. D. Controlled Radical Polymerization of Styrene with Phosphoryl- and (Thiophosphoryl)dithioformates as RAFT Agents //Macromolecules 2001. V.34. №21. P.7269-7275

12 Голубев В.Б.; Черникова E.B.; Леонова E.A.; Морозов А.В. Спектры ЭПР и структура радикальных интермедиатов при контролируемой радикальной полимеризации в присутствии агентов обратимой передачи цепи. //Высокомолек. Соед. Сер.А. 2005. Т.47. №7. С.1115-1123.

13 Du F.-S.; Zhu M.-Q.; Guo H.-Q.; Li Z.-C.; Li F.-M.; Kamachi M.; Kajiwara A.; An ESR Study of Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Copolymerization of Styrene and Maleic Anhydride. //Macromolecules 2002. V.35. №17. P.6739-6741

14 Yamada В.; Kageoka M.; Otsu Т.; Dependence of propagation and termination rate constants on conversion for the radical polymerization of styrene in bulk as studied by ESR spectroscopy. //Macromolecules 1991. V.24. №18. P.5234-5236

15 Olaj O. F.; Zoder M.; Vana P.; Zifferer G. Chain Length Dependent Termination in Free Radical Copolymerization. 1. The Copolymerization System Styrene-Methyl Methacrylate in Bulk at 25 °C. //Macromolecules. 2004. V.37. №4. P. 1544-1550

16 Feldermann A.; Stenzel M. H.; Davis T. P.; Vana P.; Barner-Kowollik C. Facile Access to Chain Length Dependent Termination Rate Coefficients via Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization: Influence of the RAFT Agent Structure. //Macromolecules. 2004. V.37. №7. P.2404-2410

17 Junkers Т.; Theis A.; Buback M.; Davis T. P.; Stenzel M. H.; Vana P.; Barner-Kowollik C. Chain Length Dependent Termination in Butyl Acrylate Free-Radical

156

Polymerization Studied via Stationary and Pulsed Laser Initiated RAFT Polymerization. //Macromolecules. 2005. V.38. №23. P.9497-9508

18 Theis A.; Feldermann A.; Charton N.; Stenzel M. H.; Davis T. P.; Barner-Kowollik C. Access to Chain Length Dependent Termination Rate Coefficients of Methyl Acrylate via Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization. //Macromolecules 2005. V.38. №7. P.2595-2605

19 Izgorodina. E I. Coote. M. L. Is the addition-fragmentation step of the RAFT polymerisation process chain length dependent? //Macromolecular Theory and Simulations. 2006. V.15. №5. P.394-403.

20 Lin. C.Y.; Coote. M. L. An Ab Initio Investigation of the Chain Length Dependence of the Addition-Fragmentation Equilibria in RAFT Polymerization. //Australian Journal of Chemistry. 2011. V.64. №6. P.747-756

21 Mayadunne. R. T. A.; Rizzardo. E.; Chiefari. J.; Krstina. J.; Moad. G.; Postma. A.; Thang. S. H. Living Polymers by the Use of Trithiocarbonates as Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Agents: ABA Triblock Copolymers by Radical Polymerization in Two Steps. //Macromolecules 2000. V.33. №2. P.243-245

22 Lai. J. Y.; Filla. D.; Shea. R. Functional Polymers from Novel Carboxyl-Terminated Trithiocarbonates as Highly Efficient RAFT Agents //Macromolecules. 2002. V.35. №18. P.6754-6756

23 Rizzardo. E.; Chiefari. J.; Mayadunne. R. T. A.; Moad. G.; Thang. S. H. Synthesis of Defined Polymers by Reversible Addition—Fragmentation Chain Transfer: The RAFT Process. //Matyjaszewski.K. Ed. ACS Symposium Series. 2000. V.768. P.278-296. ISBN13: 9780841237070.

24 Stenzel. M. H.; Cummins. L.; Roberts. G. E.; Davis. T. P.; Vana. P.; Barner-Kowollik. C. Xanthate Mediated Living Polymerization of Vinyl Acetate: A Systematic Variation in MADIX/RAFT Agent Structure. //Macromolecular chemistry and physics. 2003. V.204. №9. P.l 160-1168

25 Drache. M.; Schmidt-Naake. G.; Buback. M.;Vana. P. Modeling RAFT polymerization kinetics via Monte Carlo methods: cumyl dithiobenzoate mediated methyl acrylate polymerization. //Polymer 2005. V.46. №19. P.8483-8493

157

26 Miiller A. H. E.; Zhuang R.; Yan D.; Litvenko G. Kinetic Analysis of "Living" Polymerization Processes Exhibiting Slow Equilibria. 1. Degenerative Transfer (Direct Activity Exchange between Active and "Dormant" Species). Application to Group Transfer Polymerization. //Macromolecules 1995. V.28. №12. P.4326-4333

27 McNaught. A. D.; Wilkinson A. International Union of Pure and Applied Chemistry. Compendium of Chemical Terminology: IUPAC Recommendations. 2nd ed.; Blackwell Science: Oxford. England. 1997. ISBN 0865426848.

28 Kwak. Y.; Goto. A.; Fukuda. T. Rate Retardation in Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization: Further Evidence for Cross-Termination Producing 3-Arm Star Chain //Macromolecules 2004. V.37. №4. P.1219-1225

29 Moad. G.; Chiefari. J.; Chong. Y. K.; Krstina. J.; Mayadunne. R. T. A.; Postma. A.; Rizzardo. E.; Thang. S. H. Living free radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (the life of RAFT) (pages 993-1001). //Polymer International. 2000. V.49. №9. P.993-1001.

30 Monteiro. M. J.; de Brouwer. H. Intermediate Radical Termination as the Mechanism for Retardation in Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization. //Macromolecules. 2001. V.34. №3. P.349-352.

31 Goto. A.; Sato. K.; Tsujii. Y.; Fukuda. T.; Moad. G.; Rizzardo. E.; Thang. S. H. Mechanism and Kinetics of RAFT-Based Living Radical Polymerizations of Styrene and Methyl Methacrylate. //Macromolecules. 2001. V.34. №3. P.402-408.

32 Barner-Kowollik. C.; Quinn. J. F.; Morsley. D. R.; Davis. T. P. Modeling the reversible addition-fragmentation chain transfer process in cumyl dithiobenzoate-mediated styrene homopolymerizations: Assessing rate coefficients for the addition-fragmentation equilibrium. //Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. 2001. V.39. №9. P.1353-1365

33 Kwak. Y.; Goto. A.; Tsujii. Y.; Murata. Y.; Komatsu. K.; Fukuda. T. A Kinetic Study on the Rate Retardation in Radical Polymerization of Styrene with Addition-Fragmentation Chain Transfer. //Macromolecules. 2002. V.35. №8. P.3026-3029

34 Coote. M. L. Computational Quantum Chemistry for Free-Radical Polymerization. //Encyclopedia of Polymer Science and Technology; Mark. H. F.; Ed.; Wiley-Interscience: Hoboken. 2004. P.319-371. ISBN: 9780471440260.

35 Coote M. L.; Radom L. Ab Initio Evidence for Slow Fragmentation in RAFT Polymerization. //Journal of American Chemical Society. 2003. V.125. №6. P.1490-1491

36 Coote M. L. Ab Initio Study of the Addition-Fragmentation Equilibrium in RAFT Polymerization: When Is Polymerization Retarded? //Macromolecules. 2004. V.37. №13. P.5023-5031

37 Feldermann. A.; Coote. M. L.; Stenzel. M. H.; Davis. T. P.; Barner-Kowollik. C. Consistent Experimental and Theoretical Evidence for Long-Lived Intermediate Radicals in Living Free Radical Polymerization. //Journal of American Chemical Society. 2004. V.126. №48. P.15915-15923.

38 Coote. M. L. The Kinetics of Addition and Fragmentation in Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization: An ab Initio Study. //Journal of Physical Chemistry. A. 2005. V.109. P.1230-1239

39 Coote. M. L.; Henry. D. J. Effect of Substituents on Radical Stability in Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization: An ab Initio Study //Macromolecules 2005. V.38. №4. P.1415-1433

40 Coote. M. L.; Krenske. E. H.; Izgorodina. E. I. Computational Studies of RAFT Polymerization-Mechanistic Insights and Practical Applications //Macromolecular Rapid Communications. 2006. V.27. №7. P.473^197.

41 Chong. Y. K.; Krstina. J.; Le. T. P. T.; Moad. G.; Postma. A.; Rizzardo. E.; Thang. S. H. Thiocarbonylthio Compounds [SC(Ph)S-R] in Free Radical Polymerization with Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT Polymerization). Role of the Free-Radical Leaving Group (R). //Macromolecules. 2003. V.36. №7. P.2256-2272.

42 Monteiro. M. J. Design strategies for controlling the molecular weight and rate using reversible addition-fragmentation chain transfer mediated living radical polymerization //Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. 2005. V.43. №15. P.3189-3204.

43 Barner-Kowollik. С.; Quinn. J. F.; Nguyen. T. L. U.; Heuts. J. P. A.; Davis. T. P. Kinetic Investigations of Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerizations: Cumyl Phenyldithioacetate Mediated Homopolymerizations of Styrene and Methyl Methacrylate//Macromolecules. 2001. V.34. №22. P.7849-7857.

44 Buback. M.; Hesse. P.; Junkers. T.; Vana. P. Determination of Addition and Fragmentation Rate Coefficients in RAFT Polymerization via Time-Resolved ESR Spectroscopy after Laser Pulse Initiation. //Macromolecular Rapid Communications. 2006. V.27. №3. P. 182-187.

45 Arita. T.; Beuermann. S.; Buback. M.; Vana. P. RAFT Polymerization of Methyl Acrylate in Carbon Dioxide. //Macromolecular Materials and Engineering. 2005. V.290. №4. P.283-293.

46 Vana. P.; Quinn. J. F.; Davis. T. P.; Barner-Kowollik. C. Recent Advances in the Kinetics of Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization. //Australian Journal of Chemistry. 2002. V.55. P.425-431.

47 De Brouwer. H.; Schellekens. M. A. J.; Klumperman. В.; Monteiro. M. J.; German. A. L. Controlled radical copolymerization of styrene and maleic anhydride and the synthesis of novel polyolefin-based block copolymers by reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization //Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. 2000. V.38. №19. P.3596-3603.

48 Kwak. Y.; Goto. A.; Komatsu. K.; Sugiura. Y.; Fukuda. T. Characterization of Low-Mass Model 3-Arm Stars Produced in Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Process. //Macromolecules. 2004. V.37. №12. P.4434^1440.

49 Venkatesh. R.; Staal. В. B. P.; Klumperman. В.; Monteiro. M. J. Characterization of 3- and 4-Arm Stars from Reactions of Poly(butyl acrylate) RAFT and ATRP Precursors. //Macromolecules 2004. V.37. №21. P.7906-7917.

50 Голубев В.Б.; Максименко О.О.; Зубов В.П. Кинетическое исследование полимеризации стирола методом спиновой ловушки //Высокомолек.соед. А. 2001. Т.43. №12. С.2112-2116

51 Голубев В.Б. Механизм чередующейся сополимеризации. //Высокомолек. Соед. Сер. А. 1994. Т.36. №2. С.298-319.

52 Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек.//М.: МГУ. 1984. -186 С.

53 Iwamura М.; Inamoto N. Novel radical 1.3-addition to nitrones. //Bulletin of Chemical Society of Japan. 1967. V.40. №3. P.702-702

54 Iwamura M.; Inamoto N. Novel formation of nitroxide radicals by radical addition to nitrones. //Bulletin of Chemical Society of Japan. 1967. V.40. №3. P.703-703

55 Mackor A.; Wajer Th.A.J.W.; de Boer Th.J.; van Voorst J.D.W.; C-nitroso compounds. Part I. The formation of nitroxides by photolysis of nitroso compounds as studied by electron spin resonance. //Tetrahedron letters. 1966. V.7. №19. P.2115-2123

56 Mackor A.; Wajer Th.A.J.W.; de Boer Th.J.; van Voorst J.D.W.; C-nitroso compounds. Part III. Alkoxy-alkyl-nitroxides as intermediates in the reaction of alkoxy-radicals with nitroso compounds. //Tetrahedron letters. 1967. V.8. №4. P.385-390.

57 Зубарев B.E.; Белевский B.H. Бугаенко JT.Т.; Применение спиновых ловушек для исследования механизма радикальных реакций. //Успехи химии. 1979. Т.48. №8. С.1361-1382.

58 Белевский В.Н. Спиновые ловушки в радиационной химии //Химия высоких энергий. 1981. Т. 15. № 1. С. 3-26

59 Krusic P. J.; Chen K.S.; Meakin P.; Kochi J.K.; Electron spin resonance studies of fluoroalkyl radicals in solution. III. Photolysis of perfluoroketones and adduct formation. //Journal of Physical Chemistry. 1974. V.78. №20. P.2036-2047

60 Cooper. J.; Hudson. A.; Jackson. R.A. An electron spin resonance study of the reactions of organosilicon. organogermanium. and organotin radicals with carbonyl compounds. //Journal of Chemical Society. Perkin Trans. II. 1973 V.14. P.1933-1937.

61 Scaiano J.C.; Ingold K.U. Radical additions to di-t-butyl selenoketone. //Journal of Chemical Society. Chem. Commun.; 1976. V.6. P.205-206

62 Scaiano J. C.; Ingold K. U.; Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy. 29. Free radical chemistry of aliphatic selenium compounds. //Journal of American chemical society. 1977. V.99. №7. P.2079-2084.

63 Scaiano J. C.; Ingold K. U.; Electron paramagnetic resonance spectra of radical adducts to di-tert-butyl selenoketone. //Journal of Physical Chemistry. 1976. V.80. №17. P.1901-1908.

64 Adeleke. B.B.; Wan. J.K.S. An electron spin resonance study of the addition reactions of arylsilyl and diphenylphosphino-radicals to para-quinones. //Journal of Chemical Society. Perkin Trans. II. 1980. V.10. P.225-228.

65 Dixon. W.T.; Foxall. J.; Williams. G.H.; Edge. D.J.; Gilbert. B.C.; Kazarians-Moghaddam. H.; Norman. R.O.C. Electron spin resonance studies of radical addition to alkynes and intramolecular reactions of vinyl radicals. //Journal of Chemical Society. Perkin Trans. II. 1977. V.6. P.827-833.

66 Stella L.; Merenyi R.; Janousek Z.; Viehe H. G.; Tordo P.; Munoz A.; Capto-dative substituent effects. 2. Spin trapping of phosphorus-centered radicals by .alpha.-tert-butylthioacrylonitrile. An ESR study. //Journal of Physical Chemistry. 1980. V.84. №3. P.304-306

67 Camaggi. C.-M.; Caser. M.; Placucci. G.; Guerra. M. Addition of organometallic radicals to organic substrates. A useful spin-trap reagent for group 4 radicals. //Journal of Chemical Society. Perkin Trans. II. 1979. V.9. №12. P.1675-1678.

68 Janzen. E.G. Spin trapping. //Accounts of Chemical Research. 1971. V.4: 31-40.

69 Lagercrantz C. Spin trapping of some short-lived radicals by the nitroxide method. //Journal of Physical Chemistry. 1971. V.75. №22. P.3466-3475.

70 K. Torssell. Investigation of radical intermediates in organic reactions by use of nitroso compounds as scavengers the nitroxide method. //Tetrahedron. 1970. V.26. №11. P.2759-2773

71 de Boer. Th.J. Spin-trapping in early and some recent nitroso chemistry. //Can. J. Chem. 1982. V.60. C.12. P.1602-1609

72 Konaka R.; Terabe S.; Spin trapping of short-lived free radicals by use of 2.4.6-tri-tert-butylnitrosobenzene. //Journal of American chemical society. 1971. V.93. №17. P.4306^4307

73 Perkins M. J.; Ward P.; Horsfield A.; A probe for homolytic reactions in solution. Part III. Radicals by hydrogen abstraction. //Journal of Chemical Society. B. 1970. P.95-400.

74 Сергеев Г.Б.; Батюк B.A.; Шабатина Т.И.; Морозов Ю.Н.; Ряписов С.В. Образование смешанных димеров в системах, содержащих алифатические и ароматические нитрозосоединения. //Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 1988. Т.29. № 3. С.270-274

75 Doba. Т.; Ichikawa. Т.; Yoshida. Н. Kinetic Studies of Spin-trapping Reactions. I. The Trapping of the t-Butyl Radical Generated by the Photodissociation of 2-Methyl-2-nitrosopropane by Several Spin-trapping Agents. //Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1977. V.50. P.3158-3167.

76 Зубарев B.E.; Белевский B.H. Бугаенко Jl.Т.; Применение спиновых ловушек для исследования механизма радикальных реакций. //Успехи химии. 1979. Т.48. №8. С.1361-1382.

77 Chalfont G. R.; Perkins М. J.; Horsfield A. A Prove for Homolytic Reactions in Solution. Part IV.The Succinimidyl Radical. //Journal of Chemical Society. B. 1970. V.5. P.401-404

78 Janzen E.G.; Evans C. A. Nishi Y. Kinetic Study of Radical Production in the Thermal Decomposition of Benzoyl Peroxide by Electron Spin Resonance Spin Trapping (Spin Counting). Rate (and Substituent Effect on the Rate) of Spin Trapping by Competitive Scavenging of Benzoyloxy Radicals with Galvinoxyl //Journal of the American Chemical Society. 1972. V.94. №23. P.8236-8238.

79 Mekarbane P.G.; Tabner B.J. ESR spin-trap study of the radicals present during the thermolysis of some bis(tert-alkylperoxy)alkanes and bis(tert-alkylperoxy)cycloalkanes. //Magn. Reson. Chem. 2000; V.38. №3. P. 183-191

80 Eberson L.; Persson O.; Hall H.K.; Jr.; Padias A.B.; Steel P.J.; Spin Trapping of Radicals from the Reactions between Donor and Acceptor Olefins. Further Evidence for the Tetramethylene Diradical Intermediate as the Initiator of Spontaneous Copolymerization. //Macromolecules 2000. V.33. №6. P.2021-2029.

81 Kunitake Т.; Murakami S. An Application of Spin Trapping to Radical Polymerizations. //Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 1974. V.12. №1. P.67-81.

82 Мун Г.А.; Голубев В.Б.; Скорикова E.E.; Зубов В.П. Исследование активности трет-бутильного радикала в реакциях с ненасыщенными соединениями, исследование методом спиновых ловушек. //Вестник Московского Университетаб Сер. 2. Химия. 1983. Т. 24. № 3. С.280-286

83 Мун Г.А.; Голубев В.Б.; Васляева В.В.; Зубов В.П. Исследование методом спиновой ловушки влияния кислоты Льюиса на активность бутилакрилата в реакции радикального присоединения. //Высокомолек. Соед.; Сер. Б. 1983. Т.25. №5. С.360-362.

84 Голубев В.Б. Механизм и кинетика элементарных актов чередующейся сополимеризации N-винилпирролидона с малеиновым ангидридом. //Высокомолек. Соед. Сер. А. 1994. Т.36. №2. С.2086-2092.

85 Голубев В.Б.; Семенихина И.В.; Стояченко И.Л.; Патра Б.Б.; Косицына Е.Ю.; Зубов В.П. Исследование механизма сополимеризации стирола с сернистым ангидридом методом спиновой ловушки. //Высокомолек. Соед.; Сер. А. 1983. Т.25. №6. С.1230-1237.

86 Barb W.G. Effect of nonterminal monomer units on the reactivity of polymeric free radicals. //Journal of Polymer Science. 1953. V.ll. №2. P. 117-126.

87 Денисов E.T. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. //М.: Наука. 1971

88 Mayadunne. R. Т. A.; Rizzardo. Е.; Chiefari. J.; Krstina. J.; Moad. G.; Postma. A.; Thang. S. H. Living Polymers by the Use of Trithiocarbonates as Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Agents: ABA Triblock Copolymers by Radical Polymerization in Two Steps. //Macromolecules. 2000. V.33. №2. P.243-245

89 Lai. J. Y.; Filla. D.; Shea. R. Functional Polymers from Novel Carboxyl-Terminated Trithiocarbonates as Highly Efficient RAFT Agents //Macromolecules. 2002. V.35. №18. P.6754-6756.

90 Coote. M L. Izgorodina. E I. Krenske. E H. Busch. M.; Barner-Kowollik. C. Quantum chemical mapping of initialization processes in RAFT polymerization. //Macromolecular Rapid Communications. 2006. V.27. №13. P.1015-1022

91 Coote. M.L. Quantum-chemical modeling of free-radical polymerization. //Macromolecular Theory and Simulations. 2009. V.18. №7-8. P.388-400

92 Coote. M.L.; Lin. C.Y.; Beckwith. A.L.J.; Zavitsas. A.A. A comparison of methods for measuring relative radical stabilities of carbon-centred radicals. //Physical Chemistry Chemical Physics. 2010. V.12. №33. P.9597-9610

93 Izgorodina. E. I. Coote. M. L. Reliable low-cost theoretical procedures for studying addition-fragmentation in RAFT polymerization. //Journal of Physical Chemistry. A. 2006. V.l 10. №7. P.2486-2492

94 Barner-Kowollik C.; Buback M.; Charleux В.; Coote M.L.; Drache M.; Fukuda T.; Goto A.; Klumperman В.; Lowe A.B.; McLeary J.B.; Moad G.; Monteiro M.J.; Sanderson R.D.; Tonge M.P.; Vana P. Mechanism and Kinetics of Dithiobenzoate-Mediated RAFT Polymerization. I. The Current Situation. //Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2006. V.44. №20. P.5809-5831.

95 Черникова E.B.; Морозов А.В.; Казиев М.Б.; Гарина Е.С.; Голубев В.Б. Контролируемая радикальная азеотропная сополимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии трет-бутилдитиобензоата. // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2007. Т.49. №9. С. 1606 - 1620.

96 Черникова Е.В.; Тарасенко А.В.; Гарина Е.С.; Голубев В.Б. Контролируемая радикальная полимеризация стирола в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. //Высокомолек. Соед. Сер. А. 2006. Т.48. №10 С.1787-1800.

97 Bai R.-K.; You Y.-Z.; Zhong P.; Pan C.-Y. Controlled Polymerization under 60Co y-irradiation in the presence of Ditiobenzoic acid //Macromol. Chem. Phys. 2001. V.202. P. 1970-1973

98 Quinn J.F.; Barner L.; Rizzardo E.; Davis T.P. Living free-radical polymerization of styrene under a constant source of y-radiation. //Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2002. V.40. №1. P. 19-25

99 Barner-Kowollik C.; Vana P.; Quinn J.F.; Davis T.P.; Long-living intermediates in RAFT polymerization generated by y-radiation. //Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2002. Vol. 40. №8. P. 1058-1063

100 Yang N.; Lu L.; Cai Y. A Novel RAFT Polymerization under UV radiation at ambient temperature. //Journal of Fudan University (Natural Science). 2005. V.44. №5. P.800-802

101 Черникова E.B.; Юлусов В.В.; Минеева К.О.; Голубев В.Б.; Гарина Е.С. "Особенности псевдоживой радикальной полимеризации винилацетата в присутствии агентов обратимой передачи цепи" //Высокомолек. Соед. 2011. Б. Т.53. №8. С.1433- 1443.

102 Черникова Е.В.; Юлусов В.В.; Минеева К.О.; Гарина Е.С.; Сивцов Е.В. Контролируемый синтез сополимеров винилацетата и н-бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов в качестве агентов обратимой передачи цепи //Высокомолек. Соед. Сер. Б. 2012. Т. 54. № 7. С.1166-1177.