Кинетика и механизм радикальных реакций хинониминов с тиолами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Гадомская, Анна Владимировна

• Гадомская, Анна Владимировна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Гадомская, Анна Владимировна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие характеристики реакций радикального отрыва атома Н с участием хинонных соединений

1.2. Цепные обратимые реакции в системах «хинонимин-гидрохинон»

1.2.1. Кинетика цепной обратимой реакции К-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-ди-трет-бутилгидрохиноном

1.2.2. Влияние добавок продуктов на скорость цепных обратимых реакций в системе «хинонимин + гидрохинон»

1.2.3. Экспериментальное доказательство обратимого характера реакций

1.3. Энергии диссоциации N11- и ОН-связей в 4-гидроксидифениламине и его феноксильном и аминильном радикалах

1.4. Реакции хинонных соединений с тиолами

1.4.1. Развитие представлений о реакциях хинонных соединений с тиолами

1.4.2. Современные взгляды на механизм реакций

1.5. Обратимые реакции тиильных радикалов с кратными углерод-углеродными связями

1.6. Обзор существующих методов синтезаЫ,К-дизамещенных хинониминов

2.1. Реактивы и растворители

2.1.1. Общие замечания

2.1.2. Синтез и очистка реактивов

2.1.3. Подготовка растворителей

2.2. Методы исследования

2.2.1. Кинетическая спектрофотометрия

2.2.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ)

2.2.3. Масс-спектрометрия

2.2.4. Стационарный у-радиолиз

2.2.5. Газо-жидкостная хроматография

2.2.6. Определение температуры плавления

2.3. Аппроксимации экспериментальных кинетических кривых и определение

скоростей реакций

ГЛАВА 3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ГОМОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ХИНОНИМИНОВ С 2-МЕРКАПТОБЕНЗОТИАЗОЛОМ

3.1. Особенности кинетики реакций 2-меркаптобензотиазола с И-фенил-1,4-бензохинонмоноимином иМ,^Г-дифенил-1,4-бензохинондиимином

3.2. Новые подходы к определению кинетических параметров радикальных реакций хинониминов с 2-меркаптобензотиазолом

3.2.1. Основные положения

3.2.2. Закономерности ускоряющего действия продукта реакции 4-гидроксидифениамина на кинетику расходования хинонмоноимина в реакции с 2-меркаптобензотиазолом

3.2.3. Изучение влияния НКГ'-дифенил-М-фенилендиамина на кинетику реакции хинондиимина с 2-меркаптобензотиазолом

3.2.4. Определение кинетических параметров реакции хинонмоноимина с 2-меркаптобензотиазолом по предельной концентрации хинонмоноимина при распаде инициатора в присутствии смесей 4-гидроксидифениламина и 2-меркаптобензотиазола

3.2.5. Определение кинетических параметров реакции хинондиимина с 2-меркаптобензотиазолом по предельной концентрации хинондиимина при распаде инициатора в присутствии смесей дифенил-1,4-фенилендиамина и

2-меркаптобензотиазола

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ ХИНОНДИИМИНА С Н-ДЕЦИЛТИОЛОМ И ТИОФЕНОЛОМ В

ХЛОРБЕНЗОЛЕ

4.1. Реакция хинондиимина с н-децилтиолом

4.2. Реакция хинондиимина с тиофенолом

4.2.1. Порядки реакции по компонентам

4.2.2. Кинетические закономерности инициированной реакции

4.2.3. Механизм реакции

4.2.3. Эксперименты при равных концентрациях реагентов

ГЛАВА 5. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И НОВОЕ НЕЦЕПНОЕ НАПРАВЛЕНИЕ РЕАКЦИИ ХИНОНДИИМИНА С ТИОФЕНОЛОМ В Н-ПРОПИЛОВОМ СПИРТЕ

5.1. Кинетика реакции в отсутствии инициатора

5.2. Кинетика инициированной реакции

5.3. Механизм реакции хинондиимина с тиофенолом в я-пропаноле

5.4. Эксперименты при равных концентрациях реагентов

ГЛАВА 6. ИЗУЧЕНИЕ ИНГИБИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ХИНОНОВ НА КАТАЛИЗИРУЕМУЮ ТИИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ РЕАКЦИЮ ЦИС-ТРАНС ИЗОМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛОЛЕАТА МЕТОДОМ у-РАДИОЛИЗА. ДОКАЗАТЕЛЬСТВО АКЦЕПТИРОВАНИЯ ТИИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

ХИНОНАМИ

6.1. Анализ результатов изучения кинетики цис-транс изомеризации метилолеата, катализированной тиильными радикалами

6.2. Изучение влияния добавок хинонных соединений на реакцию цис-транс изомеризации метилолеата

6.2.1. Влияние добавки гидрохинона

6.2.2. Влияние добавки тетраметилхинона

6.2.3. Влияние добавки 2,5-ди-трет-бутилхинона

6.2.4. Анализ полученных результатов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и механизм радикальных реакций хинониминов с тиолами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Химия хинонных соединений (хинонов и их азотных аналогов хинониминов) является важной и интенсивно развивающейся областью науки. Хинонные соединения широко используются в качестве пищевых добавок, присадок к топливным материалам, стабилизаторов полимеров и т.д., а также в виде лекарственных препаратов. В настоящее время количество ежегодно публикуемых работ по различным аспектам химии хинонных соединений исчисляется десятками тысяч. Подавляющее большинство из них посвящено, однако, исследованиям гетеролитических реакций, а радикальная химия хинонов до сих пор изучена слабо. В частности, до наших исследований существовало устойчивое представление о гетеролитическом механизме реакций хинонных соединений с тиолами. Эти реакции играют важную роль в химии и биохимии. Так, в резинотехнических изделиях при старении из антиоксидантов - диаминов образуются хинонимины, которые вступают в реакцию с присутствующими в резинах тиосоединениями, в частности, с 2-меркаптобензотиазолом, однако, роль таких реакций пока не изучена. В биохимии реакции Б-Н-групп цистеина и других серосодержащих соединений с хинонами, попадающими в организм из окружающей среды, являются одним из ключевых факторов высокой токсичности хинонов.

Представление о том, что реакции хинонных соединений с тиолами протекают гетеролитически, по механизму нуклеофильного 1,4-присоединения тиола к циклогексадиеновому кольцу хинона (хинонимина), основывалось на данных о составе устойчивых продуктов реакций (чаще всего, в полярных растворителях), но было слабо подкреплено кинетическими исследованиями. Перед началом наших работ в лаборатории радикальных жидкофазных реакций ИПХФ РАН проводились исследования в области кинетики реакций хинонных соединений, которые свидетельствовали о том, что некоторые известные реакции с их участием протекают по радикальному и даже радикально-цепному

механизму, хотя ранее они считались гетеролитическими. Это относилось, в частности, к цепным обратимым реакциям хинониминов с гидрохинонами. Основываясь на результаты этих исследований, зародилось предположение о том, что реакции хинонных соединений с тиолами также могут иметь гомолитический и даже радикально-цепной механизм. Для проверки этого предположения и выявления истинного механизма этих исключительно важных реакций было решено провести систематическое изучение их кинетики и механизма. Только на основании данных об истинном механизме реакций можно найти метод целенаправленного воздействия на скорость и направление их протекания, т.е. управления ими.

Работа выполнена при поддержке грантов ОХНМ-1 РАН 2011-2013 гг., а также в рамках межакадемического сотрудничества между РАН и Итальянской академией наук (CNR) на 2011-2013 гг.

Цель работы

Провести систематическое изучение кинетики ряда реакций хинонмоно- и хинондииминов с тиолами в апротонном и протонодонорном растворителях. Предложить основанный на экспериментальных данных кинетически обоснованный механизм этих реакций.

Научная новизна

Впервые проведено детальное изучение кинетики ряда реакций хинонмоно-и хинондииминов с тиолами. Определены порядки реакций по компонентам, изучено влияние продуктов и инициатора.

Показано, что реакции хинониминов с тиолами в хлорбензоле протекают по радикальному механизму. Реакции с участием хинондиимина протекают цепным путем, но аналогичные реакции с участием хинонмоноимина являются нецепными.

Впервые предложен экспериментально обоснованный механизм реакций хинониминов с тиолами, который хорошо описал кинетику цепной реакции хинондиимина с алкил- и арилтиолами.

На примере реакции хинондиимина с тиофенолом впервые установлено, что природа растворителя оказывает не только сильное ускоряющее влияние на скорость (это было известно), но и на кинетические закономерности реакций хинонных соединений с тиолами. В хлорбензоле реакция протекает по цепному механизму. В н-пропиловом спирте не только существенно возрастает скорость реакции, но параллельно с цепной реакцией интенсивно протекает нецепной процесс.

Обнаружено уникальное действие инициатора тетрафенилгидразина на цепную реакцию хинондиимина с 2-меркаптобензотиазолом. Уникальность заключается в том, что инициатор оказывает ускоряющее действие только на неглубоких стадиях, а затем действие инициатора полностью прекращается, хотя он присутствует в реакционной смеси.

Изучено влияние хинонов на катализируемую тиильными радикалами реакцию цис-транс изомеризации метилолеата в трега-бутиловом спирте в условиях стационарного у-радиолиза. Установлено ингибирующее действие 2,5-ди-трега-бутилхинона и убихинона на цис-транс изомеризацию, что доказывает протекание элементарной реакции тиильных радикалов с циклогексадиеновым кольцом хинонных соединений.

Разработаны два подхода (метода) определения количественных характеристик реакций хинониминов с 2-меркаптобензотиазолом, основанные на изучении реакций в условиях равновесия стадий накопления и расходования хинонимина. С использованием предложенных подходов впервые определены значения некоторых кинетических параметров (отношений констант скорости элементарных стадий) этих реакций.

Разработан новый метод синтеза и глубокой очистки М,К-дифенил-1,4-бензохинондиимина путем окисления Ы,Ы'-дифенил-1,4-фенилендиамина при помощи перманганата калия в ацетоне.

Теоретическая и практическая значимость работы

Новые представления о механизме реакций в системах «хинонное соединение + тиол» позволяет глубже понять истинный механизм биологических процессов с участием хинонов и сернистых соединений и представляет большой интерес для медицины, так как открывает возможности прогнозирования разрушительного действия хинонных соединений на живые организмы и отбора наименее токсичных из них в качестве лекарственных препаратов.

Открытие радикального механизма реакций хинониминов с 2-меркаптобензотиазолом свидетельствует о том, что в окисляющихся резинах существует дополнительный источник образования свободных радикалов. Это необходимо принимать во внимание при анализе закономерностей окислительной деградации резин и прогнозе эксплуатационных свойств резинотехнических изделий.

В работе предложен новый простой метод синтеза Н>Г-дифенил-1,4-бензохинондиимина путем окисления НЫ'-дифенил-1,4-фенилендиамина при помощи перманганата калия. Разработаны приемы глубокой очистки хинондиимина, которые, по-видимому, являются универсальными и могут использоваться при синтезе хинониминов другими методами.

Положения, выносимые на защиту

Радикальный и радикально-цепной механизм реакций хинонных соединений с тиолами в слабополярных растворителях.

Кинетическая схема, описывающая механизм реакций хинониминов с алкил- и арилтиолами, и экспериментальные значения констант скорости элементарных стадий в этом механизме.

Результаты экспериментального изучения кинетики реакций хинониминов в хлорбензоле и н-пропиловом спирте.

Два направления (цепное и нецепное) реакции хинондиимина с тиофенолом в н-пропиловом спирте. Численные характеристики констант скорости реакции по каждому направлению.

Личный вклад соискателя

Представленные в работе результаты получены лично автором или при его непосредственно участии. Экспериментальное исследование кинетики (в хлорбензоле и «-пропиловом спирте) радикальных реакций М,№-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2-меркаптобензотиазолом, тиофенолом и н-децилтиолом и последующая обработка полученных данных проведены лично автором. Изучение кинетики радикальной реакции 2-меркаптобензотиазола с И-фенил-1,4-бензохинонмоноимином в хлорбензоле проводилось совместно с к.х.н. С.Я. Гадомским. Изучение влияния добавок хинонных соединений на реакцию цис-транс изомеризации метилолеата методом стационарного у-радиолиза ввелось в лаборатории проф. К. Катгилиялоглу в Институте органического синтеза и фотохимии Болонского научного центра (Италия). В экспериментах также принимали участие к.х.н. С .Я. Гадомский, д-р К. Феррери и д-р М. Мелькиорре. Анализ реакционных смесей методом высокоэффективной жидкостной хроматографии проведен совместно с к.х.н. С.Я. Гадомским и к.х.н. П.А. Трошиным. Масс-спектры регистрировал к.х.н. В.М. Мартыненко. Анализ, обсуждение и интерпретация полученных результатов проведены совместно с д.х.н. В.Т. Варламовым.

Работа выполнена под общим научным руководством д.х.н. В.Т. Варламова.

Степень достоверности и апробация работы

Достоверность полученных в работе данных обеспечивается высоким теоретическим уровнем исследований и использованием комплекса современных физико-химических методов анализа.

Основные результаты диссертационной работы доложены на ХХУШ-ХХХ1 Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (пансионат "Березки", Моск. обл., 2010-2013 гг.), Всероссийской Молодежной конференции ИПХФ РАН «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011 г.), Юбилейной научной конференции ИХФ РАН «Химическая физика вчера, сегодня, завтра» (Москва, 2011 г.), конкурсах им. С.М.Батурина (Черноголовка,

2012, 2013 гг.), Международных конференциях молодых ученых и V,VI школах им. академика Н.М. Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты» (Ереван, 2012 г.; Новосибирск, 2013 г.), VII и VIII Всероссийских конференциях-школах «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Моск. обл., д/о "Юность", 2012, 2013 гг.), XX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2013" (Москва, МГУ им. Ломоносова, 2013 г.), III Всероссийской конференции «Каучук и Резина - 2013: традиции и новации» (Москва, 2013 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в рекомендуемых ВАК центральных академических журналах. Материал диссертационной работы докладывался на 12 международных и всероссийских конференциях. Работы написаны в соавторстве с В.Т. Варламовым и С.Я. Гадомским.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка сокращений и списка литературы. Диссертация изложена на 146 страницах машинописного текста, включая 65 рисунков, 7 таблиц и 8 схем. Список цитируемой литературы содержит 124 ссылки.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие характеристики реакций радикального отрыва атома Н

с участием хинонных соединений

Кинетика реакций отрыва атома Н с участием хинонных соединений изучается давно. В качестве восстановителей хинонов (хинониминов) использовался целый ряд веществ [1—3], в частности, фенолы (включая гидрохиноны) [4-6], ароматические амины [7, 8], непредельные спирты [9], гидроароматические соединения [1], трифенилметаны [10]. Г. Беккер в своей обзорной работе [3], посвященной кинетике и механизму реакций отрыва атома водорода хинонами, подчеркнул ряд общих особенностей протекания этих реакций:

1. Реакции имеют первый порядок как по хинону, так и по донору атома водорода;

2. В полярных растворителях (диметилформамид, нитробензол или спирты) реакции протекают значительно быстрее, чем в неполярных (бензол и фенилэтиловый эфир);

3. Радикальные инициаторы не оказывают никакого эффекта на реакции отрыва атома водорода хинонными соединениями.

Согласно Беккеру [3], механизм этих реакций, впервые предложенный в работе [1], включал в себя следующие две стадии:

1. Лимитирующая стадия переноса протона к хинону:

2. Быстрый перенос протона к аниону гидрохинона с образованием дегидрированного продукта А и гидрохинона (^Нг:

медленно

АН+ + (ЗН-

АН2+ (}

(1)

АН++ (2Н

быстро

А + (ЗН2

(2)

Такой механизм нашел подтверждение при изучении кислотного катализа реакции дегидрирования хинонными соединениями с низким редокс-потенциалом (Е0<600 мВ) [1].

В некоторых более поздних работах по ходу реакций отрыва атома Н хиноном наблюдали, однако, образование свободных радикалов [11, 12]. Это было объяснено [11] двухстадийностью реакции 1 в представленном выше механизме:

Ш2+ 0. -- АН* + (}Нв (1 а)

АН* + <}Н'-- АН++ (^Н" (1Ь)

Дальнейшие исследования в этой области показали, что обсуждаемые реакции переноса атома Н могут иметь более сложный механизм. Так, в работе [13] было обнаружено, что хинонимин (азотный аналог хинона) реагирует с гидрохиноном по цепному радикальному механизму. В 2001 году именно на примере системы «хинонимин + гидрохинон» впервые было показано, что цепные обратимые реакции могут протекать также и в жидкой фазе [14] (до этого считалось, что цепные обратимые реакции возможны только в газовой фазе [15-17]).

1.2. Цепные обратимые реакции в системах «хинонимин-гидрохинон»

Вопрос о кинетических закономерностях и механизме цепных обратимых реакциях хинониминов с гидрохинонами мы рассмотрим более подробно, поскольку проведенное нами кинетическое исследование в значительной степени опирается и развивает эти работы. Как уже говорилось выше, на протяжении долгого времени цепные обратимые реакции были известны только в газовой фазе. Жидкофазные цепные реакции были обнаружены в 90-х годах. В это время появились первые работы по экспериментальной реализации «живой» радикальной полимеризации [18,19] и были обнаружены цепные обратимые реакции в системах хинонимин + гидрохинон [13]. Закономерности «живой»

радикальной полимеризации (радикальной полимеризации в режиме «живых» цепей [20]) в значительной степени специфичны [20-22], они отличаются от закономерностей цепных обратимых реакций хинониминов с гидрохинонами. В связи с этим мы рассмотрим только особенности цепных обратимых реакций в системах «хинонимин + гидрохинон», которые в прямом и обратном направлениях протекают по «классической» кинетической схеме, предполагающей наличие стадий инициирования, продолжения и обрыва цепей.

1.2.1. Кинетика цепной обратимой реакции ]Ч-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с2,5-ди-трет-бутилгидрохиноном

Реакция М-фенил-1,4-бензохинонмоноимина <ЗМ1 с 2.5-ди-трет-бутилгидрохиноном Аг(ОН)2, протекающая с образованием 4-гидроксидифениламина Н2С)М1 и 2,5-ди-/ярега-бутилхинона С2, была первой цепной реакцией, обнаруженной в системах хинонимин + гидрохинон [13]:

0=О=к-О+но —но + °=<р>=°

дм АГ(ОН)2 н2дм1 сз

Было установлено, что:

1. Реакция С>М1 + Аг(ОН)2 имеет дробные порядки по компонентам;

2. Добавки радикального инициатора тетрафенилгидразина ТРН существенно увеличивают скорость реакции ОМ1 + Аг(ОН)2, чем доказывается цепной механизм реакции С>М1 + Аг(ОН)2. Тетрафенилгидразин распадается с образованием дифениламинильных радикалов РЬ2Ы* [23]. Эти радикалы

О _1 _1

чрезвычайно активны (к ~ 10 л моль с ) в отрыве атома Н от фенолов и гидрохинонов [24, 25].

На рисунке 1.1 представлены зависимости скорости реакции С>М1 + Аг(ОН)2 от скорости инициирования которые хорошо спрямляются в координатах н'2дМ1 - и отсекают на оси ординат положительные отрезки. Это свидетельствует о том, что реакция в присутствии ТРН протекает в режиме

смешанного инициирования с квадратичным обрывом цепей, а в отсутствие инициатора радикалы образуются за счет процессов в самой системе 0М1 + Аг(ОН)2.

Рис. 1.1. [13]. Зависимость скорости реакции дМ1 с Аг(ОН)2 от скорости инициирования в присутствии тетрафенилгидразина ТРН (1~3) (а) и спрямление кривых 1-3 в координатах (1 '~3 0 (б).

[ОМ1]о=соп5Ь= 2 х 1(Г4, моль л-1, [Аг(ОН)2]0 * Ю4, моль л"1: 1.0 (7, 10, 2.0 (2, 2 0, 4.0 (3, 3 У Хлорбензол. Т = 298.2 К.

Для интерпретации экспериментальных данных в [13] был предложен следующий цепной радикальный механизм реакции дМ1 + Аг(ОН)2

Схема 1.1

(0 ТРН РИ2>Г > Аг(0Н)0*

(1) дм1 + Аг(он)2 —» ндмг+Аг(он)о*

(2) дМ1 + Аг(0Н)0* -> ндмг+д

(3) ндмг+Аг(он)2 н2дм1 + Аг(он)о*

(4) ндмг+ндмг -> н2дм1 + дм

(5) ндмг+Аг(он)ов —> н2дм1 + д (дш + Аг(он)2)

(6) Аг(0Н)0* + Аг(0Н)0" —> Аг(он)2+д

где НОШ* - радикалы, образующиеся при присоединении атома Н к дМ1 или отрыве атома Н от Н2дМ1 (4-оксидифениламинильные НО-С6Н4-Ы*-СбН5 или

4-анилинфеноксильные *0-СбН4-МН-СбН5). Для упрощения кинетического рассмотрения различие между этими радикалами не приводилось.

Согласно этому механизму, образование радикалов в отсутствие инициатора происходит при прямом взаимодействии С>М1 с Аг(ОН)2, а обрыв цепей - по реакциям гомо- и кросс- диспропорционирования семихинонных радикалов НС>МГ и Аг(0Н)0*.

Кинетический анализ схемы 1.1 дал следующее уравнение скорости реакции

[13]:

2 _ кгк] [с?М1]х [Аг(ОН)2 ]2 х (*, [рМ1]х [Аг(ОН)2 ]+0.5ТЦ) п п

к2кА [С)М1]+ к3к5 [Аг(ОН)2 ] ' К >

которое хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Путем обработки экспериментальных данных в рамках представленной выше кинетической схемы удалось получить оценки констант скорости важнейших элементарных стадий реакции [14] (таблица 1.1).

Таблица 1.1

Константы скорости некоторых элементарных стадий реакции (¡)М1 +Аг(ОН)2

в хлорбензоле[14]

Элементарная реакция к, моль л 'с 1

298.2 К 340.0 К

(2М1 + Аг(ОН)2-н>НдМГ + Аг(0Н)0* (£,) 3.22x10"3 8.61 хЮ~2

(}М1 + Аг(0Н)0*—>НС>МГ + <2 (к2) 3.47x107 1.28хЮ7

ндмг+Аг(он)2->н2дм1 + Аг(он)о* (къ) 1.65x107 1.75хЮ7

Особенно поражают константы скорости обеих стадий продолжения цепи. Причина их поразительно высоких значений была установлена позже:

1. Высокая прочность Ы-Н-связи в 4-гидроксидифениламине Н2С)М1 и 4-гидроксидифениламинильном радикале НС^МГ (см. ниже);

2. Различие в электроотрицательности атомов азота и кислорода в переходном состоянии Н...Н...О [26].

Следует заметить, что исключительно высокая активность хинонных соединений проявляется также в их реакциях с некоторыми радикалами, например, гидроксипероксильными [27], чем объясняется тормозящее действие хинонов в реакции окисления вторичных спиртов [28, 29].

1.22. Влияние добавок продуктов на скорость цепных обратимых реакций в

системе «хинонимин + гидрохинон»

Об обратимом характере реакции хинонмоноимина с 2,5-ди-трет-бутилгидрохиноном свидетельствовали сложные зависимости скорости реакции дМ1 + Аг(ОН)2 от концентрации добавки одного из продуктов реакции 4-гидроксидифениламина Н2дМ1 [14,30], (см. рис. 1.2). Так, малые добавки Н2дМ1 (~10-4 моль л-1) ускоряли реакцию, однако при более высоких концентрациях проявлялось его тормозящее действие. Ускоряющее действие Н2дМ1 обусловлено реакцией (-4), которая является обратной по отношению к реакции (4) схемы 1.1 диспропорционирования семихинонных радикалов НдмГ и дополнительной реакцией зарождения цепей:

н2дм1 + дм -> ндмг+ндмг. (-4)

Константа скорости реакции (-4) была определена в работе [30] в аррениусовской форме:

= 1 о8'20±0-56ехр((-59.4 ± 3.4) / КГ), л моль"1 с"1.

Причина тормозящего действия Н2дМ1 заключается в обратимости стадии (3) схемы 1.1 продолжения цепи [30], приводящей к снижению скорости всего процесса вследствие уменьшения длины цепи суммарной реакции дМ1 с Аг(ОН)2:

н2дми-Аг(он)ов -> ндмт+Аг(он)2. (-3)

При предположении, что феноксильный радикал (Аг(ОН)О') атакует Н2дМ1 только по Ы-Н связи, была получена следующая оценка значения константы скорости стадии (—3):

к-ъ ~2.4 х 106 л моль"1 с"1 [30].

О

2 [Н2С>М1] х 103, моль/л

7(х 106) д

д

О

О

2

4

6

[Н2С>М1] х 102, моль/л

Рис. 1.2. [30]. Зависимость начальной скорости реакции от концентрации конечного продукта Н2С>М1 при [С)М1] х 104 и [Аг(ОН)2] х 104, моль л"1 соответственно: 2.0 и 2.0 (7), 2.0 и 0.5 (2), 2.0 и 4.0 (3), 10.0 и 6.0 (4), 1,9 и 0.95 (5). Т = 298.2 К {1-4) и 340.0 К (5). Точки - эксперимент, линии - расчет по уравнению (1.2).

С учетом схемы 1.1 и дополнительных реакций (-3) и (-4) в работе [14] было получено следующее уравнение для скорости реакции:

4-гидроксидифениламина на скорость реакции (2М1 с Аг(ОН)2 (см. рис. 1.2).

Влияние добавок второго конечного продукта О на скорость реакции С)М1 + Аг(ОН)2 было изучено в работе [31] на примере реакции хинонмоноимина

(1.2)

где

Л = ^32М3[Аг(ОН)2]\ В = ^ [АГ(ОН)2 ] + ¿Дьщш],

с = + £ Лвдуп])2 ,

В = кък5 [Аг(ОН)2 \к2 [С)М1] + к_г [ВДМ!]),

которое количественно описывало эффект влияния добавок

с 2,5-диметилгидрохиноном. В этом случае экспериментальные зависимости скорости реакции от концентрации хинона описывались следующей зависимостью [31]: "дм, = Мз[Аг(ОН) 2У/2[<№ ]Х

(1.3)

X

f_MQMI ] + k_6[Q] v'2

{k&lQM }2 + kvk2[QM\ ](k_2[Q] + k3[Ai(OH) 2]) + k6(k_2[Q] + A3[Ar(OH) J)

2

У

WQM,X10 -

-1 -1 МОЛЬ л с

3,2

2,4

1,6

*-5-

0,8

®®—o~°-

^-йг-^-й-й-

0,0

■4-

0,5 2

[Q] x 10 , моль л"1

1,0

Рис. 1.3. [31]. Влияние 2,5-диметилхинона Q на скорость реакции wqmi. Концентрации QMI и Аг(ОН)2, моль л"1 х 104: 1 - 2.0 и 2.8, 2-2.0 и 4.0, 3- 10.0 и 4.0, 4-1.92 и 2.7, 5- 1.96 и 1.97. Температура 298.2 К {1-3) и 340.0 К {4-5). Точки - эксперимент, линии - расчет по формуле (1.3).

Оказалось, что добавки Q, в отличие от H2QMI, вызывали лишь слабое торможение реакции (рис. 1.3). Данные, полученные при изучении реакций в системах QMI + гидрохиноны с алкильными заместителями, свидетельствовали о том, что такие реакции имеют слабо выраженный обратимый характер, т.е. константы равновесия этих реакций К » 1.

1.23. Экспериментальное доказательство обратимого характера реакций

Впервые обратимый характер цепных реакций в системах хинонимин+ гидрохинон удалось однозначно доказать в работе [32] на примере реакции Ы-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5 -дихлоргидрохиноном:

дм Аг(ОН)2 н2дм! о

На рис. 1.4 представлены кинетические кривые расходования С>М1 в прямой реакции С>М1 + Аг(ОН)2 и накопления С>М1 в обратной реакции С) + Н2(2М1 при эквимолярных концентрациях реагентов (на этом же рисунке показано ускорение прямой и обратной реакций в присутствии добавок инициатора).

¿х Ю"4, с

Рис. 1.4. [32]. Кинетические кривые расходования С)1 в прямой реакции между (£М1 (2 х Ю-4 моль л-1) и 2,5-дихлоргидрохиноном Н(С10С1)Н (2 х 10"4 моль л"1) (1, 1а, 1Ъ) и накопления <ЗМ1 в обратной реакции между Н2С)М1 (2 х Ю-4 моль л-1) и 2,5-дихлорхиноном С1С>С1 (2 х Ю-4 моль л-1) (2, 2а, 2Ъ). Ускорение прямой и обратной реакций в присутствии инициатора (^ хЮ10, моль л-1 с-1): 1,2-0; 1а, 2а -1.17; 1Ь, 2Ь-7Л3. Хлорбензол,298.2 К, барботаж Аг.

Из рисунка 1.4 отчетливо видно, что реакция Ы-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном протекает обратимо, и ее состояние равновесие достигается цепным путем как со стороны исходных веществ, так и продуктов (как показали оценки, сделанные в работе [32], на начальных стадиях длина цепи прямой и обратной реакций составляла несколько десятков звеньев). В состоянии равновесия прямая и обратная (брутто) реакции, а также каждая элементарная стадия идут навстречу друг другу с равными скоростями.

Как и для одностадийных обратимых реакций, положение равновесия цепной обратимой реакции 2,5-дихлоргидрохинона с Ы-фенил-1,4-бензохинонмоноимином можно было легко сдвигать вправо или влево путем варьирования концентраций исходных веществ и/или продуктов реакции, см. рис. 1.5 и 1.6, причем константа равновесия при этом не менялась и при Т = 298 К ее величина составляла Кравн = 0.31 ±0.08 [32].

[QMI] хЮ4,

-1

моль л

2,0

1,5

1,0

0,5

4

0,0

0,5

1,0

1,5

ixlO"4, с

Рис. 1.5. [32]. Кинетические кривые расходования QMI в прямой реакции. [QMI]0= const =2x10^ моль-л-1, [Ar(OH)2]0x 104, моль-л-1: 1 - 3, 2 - 12 , 5-24, 4-36. Хлорбензол, 298.2 К, барботаж Аг.

fx 10"4, с

Рис. 1.6. [32]. Кинетические кривые накопления QMI в обратной реакции. [H2QMI]0= const = 2 х Ю^4 моль-л-1, концентрации [Q]oX Ю4, моль-л-1: 1 - 2.0, 2 - 6.0, 3 - 12.0, 4 - 36.0. Хлорбензол, 298.2 К, барботаж Аг.

При изучении кинетики прямой QDI + Аг(ОН)2 и обратной Q + H2QDI цепных реакций были определены константы скорости их важнейших элементарных стадий. Полученные результаты представлены в табл. 1.2.

Таблица 1.2

Экспериментальные константы скорости к, л-моль^с-1, элементарных стадий цепной обратимой реакции Л^-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном с образованием 4-гидроксидифениламина и 2,5-дихлорхинона в хлорбензоле при Т = 298 К

№ стадии в схеме 1.1 изучение прямой реакции [33] изучение обратной реакции [34]

(1-1) ¿! = (3.5±1)X10"4 кг= ?

&_, = 8х108

(2-2) кг - (1.8 ± 0.7) х 106 к-2 — (6 ±2.5) х 105 к2={3.1 ±0.2) хЮ6 к-2= (6.3 ± 1.3) х 105

(3,-3) &3 = (2.4 ±0.6) х 105 &_з = (2.3 ±0.3) х 106 ¿з= (3.4 ±0.8) х 105 &_з = (2.7 ± 1) х 106

(4,-4) ¿4 = 8 хЮ8 &_4= 6.4 х 10~3 [35]

(5,-5) £5 = ? &_5 = (1.5 ±0.5) х 10~3

¿5=8 х 108

(6,-6) к6= 8 х 108

£_6=(0.8±0.4)х10~4 к-е= (2.2±0.9)х10~4

1.3. Энергии диссоциации N11- и ОН-связей в 4-гидроксидифёниламине и его

феноксильном и аминильном радикалах

В ходе проведенного нами исследования было установлено, что кинетические закономерности реакций хинониминов с тиолами существенно зависят от структуры хинонимина. Было очевидно, что в этом находит свое отражение разная реакционная способность активных групп в хинониминах. Если в хинондиимине содержатся две эквивалентные реакционноспособные группы (два атома азота), то в хинонмоноимине имеются два разных по активности реакционных центра: это атомы азота и кислорода. Реакционная способность этих центров зависит от прочности связей Ы-Н и О-Н в соответствующих семихинонных радикалах, возникающих при присоединении атома Н к атомам N и О. Такие необходимые для нашей работы данные были недавно получены только благодаря изучению кинетики цепных обратимых реакций.

В работе [36] было проведено специальное экспериментальное изучение и определены константы скорости реакций хинонмоноимина С2М1 с 2,5-ди-трет-бутилгидрохиноном Аг(ОН)2, после чего полученные данные были обработаны в рамках расчетного аппарата метода пересекающихся парабол [27]. Для расчетов использовались данные по температурной зависимости константы скорости реакции (2М1 с Аг(ОН)2 (£>о-н = 337.3 кДж-моль~') (стадия (1) в схеме 1.1) и реакции (}М1 с двумя ароматическими аминами: 4,4'-диметокси- и

4,4'-диметилдифениламинами, прочности Ы-Н-связи в которых известны: Х^-н = 348.6 и 357.5 кДж-моль-1, соответственно. Учитывалось, что С2М1 вступает в реакции по своим атомам Н и О одновременно. Это позволило впервые определить порознь энергии диссоциации связей N-11 и О-Н в 4-гидроксидифениламине и образующихся из него феноксильном и аминильном радикалах:

Н0-(Х ) = 273 6 "Д*мольЛ

^ы-н = 353.4 кДж моль-1 ^о-н = 339.3 кДж моль-1

НО-

йо н = 259.5 кДж моль-1

Эти данные оказались очень важными при анализе кинетических особенностей реакций хинониминов с тиолами, см. ниже.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гадомская, Анна Владимировна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Braude Е.А., Jackman L.M., Linstead R.P. Hydrogen transfer. Part II. The dehydrogenation of 1,4-dihydronaphthalene by quinones. Kinetics and mechanism. // J. Chem. Soc. 1954. No. 10. P. 3548-3563. Braude E.A., Brook A.G., Linstead R.P. Hydrogen transfer. IV. The use of quinones of high potential as dehydrogenation reagents. // J. Chem. Soc. 1954. No. 10. P. 3569-3574.

2. Пиотровский К.Б., Львов Ю.А., Иванов А.П. Взаимодействие дифенил-я-фенилендиамина и 2,5-ди-трет.-бутилгидрохинона при ингибированном окислении полибутадиена. // Докл. АН СССР. 1968. Т. 180. № 2. С. 371-373.

3. Becker H.-D. Quinones as oxidants and dehydrogenating agents. In: The chemistry of the quinoid compounds. // Ed. S. Patai. Part 1, Ch. 7. London-New York-Sydney-Toronto: John Wiley & Sons. 1974. P. 335-423.

4. Касаикина O.T., Карташова 3.C., Мазалецкий А.Б. и др. Взаимодействие Щ^Г-дифенил-иара-хинондиимиа с гидрохиноном, а-токоферолом и другими антиоксидантами. // Изв. АН. Сер. хим. 1992. № 2. С. 417-424.

5. Афанасьев С.В. Взаимодействие Н^-дифенил-р-хинондиимина с пространственно затрудненными фенолами при термоокислении цис-1,4-полиизопрена. // Каучук и резина. 1988. № 11. С. 42-43.

6. Варламов В.Т., Гольденберг В.И. Гомолитическая реакция хинонимина со вторичным ароматическим амином: метод изучения и кинетические характеристики. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. №4. С. 514-518.

7. Варламов В.Т., Сурков Н.Ф. Обратимая реакция N,N"-дифенил-1,4-бензохинонмоноимина с 4-оксидифениламином: кинетические закономерности, простейшая модель, N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамин как продукт и катализатор реакции.// Кинетика и катализ. 1994. Т.35. № 6. С. 841-851.

8. Раевский А.Б., Коврижко Л.Ф., Романова А.Б. и др. Ингибирование окисления изопренового каучука хинониминами. // Каучук и резина. 1970. № 3. С. 9-10.

9. Burstein S.H., Ringold HJ. Kinetics of the oxidation of allyl alcohols with dichlorodicyanoquinone. Conformational and isotope effects. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86 (22). P. 4952-4958

10. Lewis E.S., Perry J.M. and Grinstein R.H. Rates and isotope effects in the quinone oxidation of leuco triphenylmethane dyes. //J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92 (4). P. 899-905.

11. Reid D.H., Fräser M., Molloy B.B., Payne H.A.S. and Sutherland R.G. Quinone dehydrogenation - a general method of preparation of organic cations. // Tetrahedron Letters. 1961. V. 2. Iss. 15. P. 530-535.

12. Neunhoeffer O. and Heitmann P. Über freie radikale mit betain-grenzstrukturen. // Chem. Ber. 1963. V. 96. Iss. 4. P. 1027-1034.

13. Варламов B.T. Цепной механизм реакции хинонимина с гидрохиноном. // Докл. АН. 1993. Т. 332. № 4. С. 457-460.

14. Варламов В.Т. Кинетика и механизм обратимой цепной реакции хинонимина с гидрохиноном. // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 6. С. 836-847.

15. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир. 1971. 308 с.

16. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир. 1964.603 с.

17. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Избранн. труды: в 4 т. Т. 3. М.: Наука. 2005. 499 с.

18. Veregin R.P.N., Georges М.К., Kazmaier P.M., Hamer G.K. Electron spin resonance investigation of the kinetics and mechanism of free radical polymerization for narrow polydispersity resins. //Polym. Mater. Sei. Eng. 1993. V. 68. P. 8-9.

19. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hamer G.K. Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process. // Macromolecules. 1993. Vol.26. P2987-2988.

20. Королев Г.В., Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей. // Успехи химии. 2000. Т. 69. С. 447-475.

21. Veregin R.P.N., Georges M.K., Kazmaier P.M., Hamer G.K. Free radical polymerizations for narrow polydispersity resins: electron spin resonance studies of the kinetics and mechanism. // Macromolecules. 1993. V. 26. P. 5316-5320.

22. Грачев В.П., Голубев B.A., Королев Г.В. Кинетика и механизм олигомеризации метилметакрилата, инициированной алкоксиаминами. // Высокомолекулярные соединения. 2005. T. 47А. С. 662-670.

23. Wieland H. Tetraphenylhydrazin und hexaphenyläthan (IX. Abhandlung über aromatische hydrazine). // Lieb. Ann. Chem. 1911. V. 381. P. 200-216.

24. Варламов B.T., Денисов H.H., Надточенко B.A., Марченко Е.П. Изучение реакции дифениламинильных радикалов с иаря-замещенными фенолами методом импульсного фотолиза. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 6. С. 833-837.

25. Антонов A.B., Денисов H.H., Надточенко В.А., Варламов В.Т. Влияние сольватации на константу скорости реакции дифениламинильного радикала с фенолами и гидрохинонами. // Изв. АН. Сер. хим. 2007. № 1. С. 87-91.

26. Денисов Е.Т., Варламов В.Т. Факторы, влияющие на высокую активность аминильных радикалов в реакциях с О-Н-связями. // Кинетика и катализ. 1997. Т.38. №1. С. 36-42.

27. Denisov Е.Т., Denisova T.G. Handbook of antioxidants. N.Y.: CRC Press, Boca Raton. 2000. 289 pp.

28. Денисов E.T. Механизм тормозящего действия хинона в цепной реакции окисления изопропилового спирта. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. № 2. С. 328-331.

29. Денисов Е.Т. Циклические механизмы обрыва цепей в реакциях окисления органических соединений. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 6. С. 547-563.

30. Варламов В.Т. Механизм двойственного влияния конечного продукта на скорость цепной реакции в «живой» системе хинонимин - гидрохинон. // Докл. АН. 1994. Т. 337. № 6. С. 757-760.

31. Антонов А.В., Варламов В.Т. Цепной механизм реакции 2,5-диметил-1,4-гидрохинона с №фенил-1,4-бензохинонмоноимином. // Журн. физ. химии. 2004 Т.78. № 5. С. 840-844.

32. Антонов А.В., Варламов В.Т. Динамическое равновесие прямой и обратной цепных реакций в системе хинонимин + гидрохинон. // Докл. АН. 2006. Т.408.№ 1.С. 63-66.

33. Антонов А.В., Варламов В.Т. Константы скорости элементарных стадий цепной обратимой реакции КГ-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном. // Изв. АН. Сер. хим. 2007. №.5. С. 849-855

34. Антонов А.В., Варламов В.Т. Экспериментальное изучение кинетики цепной обратимой реакции 2,5-дихлорхинона с 4-гидроксидифениламином. // Журн. Физ. Химии. 2007. Т.81. С. 2186-2193.

35. Kern R.D., Nika G.G. The rate of exchange of hydrogen and deuterium behind reflected shock waves. Dynamic analysis by time of flight mass spectrometry. // J. Chem. Phys. 1971. V. 75. No. 10. P. 1615-1621.

36. Варламов В.Т. Энергии диссоциации NH- и ОН-связей в 4-гидроксидифениламине и его феноксильном и аминильном радикалах. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. №.2. С.293-299.

37. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизаторов. М.: Химия, 1980. 264 с.

38. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. 2-е изд. М., Химия: 1981. 376 с.

39. Coran A.Y. Vulcanization: conventional and dynamic. // Rubber Chem. and Techn. 1995. V. 68. No. 3. P. 351-375.

40. O'Brien P.J. Molecular mechanisms of quinine cytotoxicity. // Chem.-Biol. Interactions. 1991. V. 80. P. 1-41.

41. Monks T.J., Hanzlik R.P., Cohen G.M. et al. Contemporary issues in toxicology. Quinone chemistry and toxicity. // Toxicology and Appl. Pharmacol. 1992. V. 112. P. 2-16.

42. Wlodek L. Beneficial and harmful effects of thiols. //Pol. J. Pharmacol. 2002. V. 54. P. 215-223.

43. Kumagai Y. Polycyclic aromatic hydrocarbon quinines as redox and electrophilic chemicals contaminated in the atmosphere. // J. of Health Science. 2009. V. 55. No. 6. P. 887-894.

44. Dahlin D.C., Miwa G.T., Lu A.Y., Nelson S.D. iV-acetyl-p-benzoquinone imine: a cytochrome P-450-mediated oxidation product of acetaminophen. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1984. V. 81. P. 1327-1331.

45. Cohen S.D., Khairallah E.A. Selective protein arylation and acetaminophen-induced hepatotoxicity. // Drug. Metabol. Rev. 1997. V. 29. P. 59-77.

46. James L.P., Mayeux P.R., Hinson J.A. Acetaminophen-induced hepatotoxicity. //Drug Metabol. and Disp. 2003. V. 31. No. 12. P. 1499-1506.

47. Li W.-W., Heinze J., Haehnel W. Site-specific binding of quinones to proteins through thiol addition and addition-elimination reactions. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. No. 17. P. 6140-6141.

48. Liebeke M., Pother D.-C., Duy N., Albrecht D., Becher D., Hochgrafe F., Lalk M., Hecker M., Antelmann H. Depletion of thiol-containing proteins in response to quinones in Bacillus subtilis. // Mol. Microbiol. 2008. V. 69. No. 6. P. 1513-1529.

49. Bongartz J. Ueber verbindungen der aldehyde, ketone und ketonsauren mit der thioglycolsaure. // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1888. V. 21. P. 478-487.

50. James T.H., Snell J.M., Weissberger A. Oxidation processes. XII. 1 The autoxidation of hydroquinone and of the mono-, di- and trimethylhydroquinones. // J. Amer. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 2084-2093.

51. James T.H., Weissberger A. Oxidation processes. XIII. 1 The inhibitory action of sulfite and other compounds in the autoxidation of hydroquinone and its homologs. // J. Amer. Chem. Soc. 1939. V. 61 (2). P. 442-450.

52. Snell J.M., Weissberger A. The reaction of thiol compounds with quinones. // J. Amer. Chem. Soc. 1939. V. 61. P. 450^53.

53. Schubert M. The interaction of thiols and quinones. // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. P. 712-713.

54. Zuman P. und Zumanova R. Polarographische studie der reaktionen des 2:3-dimercaptopropanols (BAL) mit schwermetallen und einigen oxydationsmtteln. // Tetrahedron. 1957. Vol. 1. P. 289-300.

55. Fieser L.F. and Turner R.B. The addition of sulfhydryl derivatives to 2-methyl-1,4-naphthoquinone. //J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. P. 2335-2338.

56. Porter R.F., Rees W.W., Frauenglass E., Wilgus H.S. (III), Nawn G.H., Chiesa P.P., Gates J.R. (Jr.) The chemistry of thioether-substituted hydroquinones and quinones. I. The 1,4-addition of a heterocyclic mercaptan to quinines. // J.Org. Chem. 1964. V. 29. P. 588-593.

57. Wilgus H.S. (Ill), Frauenglass E., Jones E.T., Porter R. F., Gates J.R. (Jr.) The chemistry of thioether-substituted hydroquinones and quinones. II. Substituent effects in the 1,4-addition of a heterocyclic mercaptan to monosubstituted quinines. // J.Org. Chem. 1964. V. 29. P. 594-600.

58. Finley K.Th. The addition and substitution chemistry of quinones. In: the chemistry of the quinoid compounds. // Ed. S. Patai. Part 2, Ch. 17. London-New York-Sydney-Toronto: John Wiley & Sons. 1974. P. 877-1144.

59. Кутырев A.A., Москва B.B. Нуклеофильные реакции хинонов. // Успехи химии. 1991. Т. 60. С. 134-166.

60. Афанасьева Г.Б., Цой Е.В., Чупахин О.Н., Сидоров Е.О., Коновалов С.В. Тиилирование 1,4-бензохинон-4-фенилимина алкан- и арентиолами. // Журн. орг. химии. 1985. Т. 21. С. 1926-1932.

61. Eyer P. Reactions of oxidatively activated arylamines with thiols: reaction mechanisms and biologic implications. An overview. // Environ. Health Perspect. 1994. V. 102 (Suppl. 6). P. 123-132.

62. Inouye H., Leistner E. Biochemistiy of quinones. In: the chemistry of the quinoid compounds. // Ed. Patai. Part 1. V. 2. Rappoport Z.-Chichester-New York-Brisbane-Toronto-Singapore: John Wiley & Sons. 1988. P. 1293-1350.

63. O'Brian P.J. The molecular mechanisms of quinone toxicity. // Chem. Biol. Interact. 1991. V. 80. P. 1-41.

64. Vadnere M.K., Maggiora L., Mertes M.P. Thiol addition to quinones: Model reactions for the inactivation of thymidylate synthase by 5-/?-benzoquinonyl-2'-deoxyuridine 5-phosphate. //J. Med. Chem. 1986. V.29. P. 1714-1720.

65. Takahashi N., Schreiber J., Fisher V., Mason R.P. Formation of glutathione-conjugated semiquinones by the reaction of quinones with glutathione: an ESR study. // Archives of biochemistry and biophysics. 1987. V. 252. No. 1. P. 41-48.

66. Butler J., Hoey B.M. Reactions of glutathione and glutathione radicals with benzoquinones. // Free Radical Biology & Medicine. 1992. V. 12. P. 337-345.

67. Türüng O., Meier M.A.R. The thiol-ene (click) reaction for the synthesis of plant oil derived polymers. // European Journal of Lipid Science and Technology. 2013. V. 115. Iss. l.P. 41-54

68. Posner T. Beiträge zur kenntniss der ungesättigten Verbindungen. II. Ueber die addition von mercaptanen an ungesättigte kohlen Wasserstoffe. // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1905. V. 38. P. 646-657.

69. Marvel C.S., Chambers R. R. Polyalkylene sulfides from diolefins and dimercaptans. // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 993-998.

70. Walling C., Helmreich W. Reactivity and reversibility in the reaction of thiyl radicals with olefins.// J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. P. 1144-1148.

71. Testa A.C. Photosensitized cis-trans isomerization of methyl oleate. // J. Org. Chem. 1964. V. 29. P. 2461-2962.

72. Hoyle C.E., Lee T.Y., Roper T. Thiol-enes: chemistry of the past with promise for the future. // J. Polym. Sei. A Polym. Chem. 2004. V. 42. P. 5301-5338.

73. Griesbaum K. Problems and possibilities of the free-radical addition of thiols to unsaturated compounds. // Angew. Chem. Int. Edit. 1970. V. 9. P. 273-287.

74. Pryor W.A., Coco J.H., Daly W.H., Houk K.N. Radical generation from polymolecular reactions of closed shell molecules. Molecule-assisted homolysis

(MAH). Hydrogen atom transfer from a Diels-Alder adduct to an alkene. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. P. 5591-5593.

75. Klemm E., Sensfuß S., Holfter U., Schütz H. Untersuchungen zur linearen thiol-en-photopolymerisation. //Makromol. Chem. 1990. V. 191. P. 2403-2411.

76. Klemm E., Sensfuß S. Untersuchungen zum selbstinitiierungs-mechanismus der thio/en-polymerisation. // Makromol. Chem. 1991. V. 192. P. 159-164.

77. Biermann U., Butte W., Koch R., Fokou P.A. et al. Initiation of radical chain reactions of thiol compounds and alkenes without any added initiator: thiol-catalyzed cis/trans isomerization of methyl oleate. //J. Chem. Eur. 2012. V. 18. P. 8201-82 07.

78. Bandrowski E. Über die oxydation des diphenylamins mit kaliumpermanganat in alkalischer lösung. //Monatsh. Chem. 1886. V. 7. P. 375-382.

79. Bandrowski E. Über das diphenylparazophenylen. // Monatsh. Chem. 1887. V. 8.P. 475-483.

80. Bernhardt G., Steffen K.-D., Haas M., Kragl H. Process for preparing N,N'-disubstituted p-qunonediimines, their use and organosilanes containing methacryloxy or aciyloxy groups, processes for their stabilization and their preparation. // Pat. FRG 6147239(2000). C.A. 1996, 125, 11709.

81. Semon W.L., Lake S. Method of making quinine di-imides. // Pat. USA 2118826 (1938). C.A. 1938. V. 32. P. 38862.

82. Lohr R.A. Preparation of quinonediimines from phenylenediamines using hydrogen peroxide and a catalyst. // Pat. USA 6271420 (2000). США. C.A. 1999. V. 130. P. 311603.

83. Boozer C.E., Hammond G.S., Hamilton C.E., Sen J.N. Air oxidation of hydrocarbons. II. The stoichiometry and fate of inhibitors in benzene and chlorobenzene. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 3233-3237.

84. Haas M., Bernhardt G. Process for preparing N,N'-disubstituted p-quinone diimines and their use. //Pat. FRG 0708080 (1998). C.A. 1996.125. 11710.

85. Feichtmayer F., Würstlin F. Dipolmomente und struktur von carbodiimiden. // Berichte Bunsengesellshaft. 1963. V. 67. Iss. 4. P. 434-438.

86. Kotuläk L., Rotschovä J., Pospisil J. The effect of 1,4-phenylenediamine antidegradants on the photo-oxidation of selected liquid hydrocarbons. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1983. V. 48. Iss. 12. P. 3384-3395.

87. Cain M.E., Gelling I.R., Knight G.T., Lewis P.M. Quinone diimines: a novel class of scorch free antidegradants. //Rubber Industry. 1975. No. 12. P. 216-226.

88. Lodaya J.S., Lohr (Jr.) R.A., Fields (Jr.) D.L. Preparation of quinonediimines from phenylenediamines using a hypochlorite as an oxidation agent. // Pat. USA 6114554 (2000). С .A. 1999. Vol. 130. P. 311618.

89. Bandrowski E. Über derivate des chinonimids. // Monatsh. Chem. 1888. V. 9. P. 133-137.

90. Hughes G.M.R, Saunders B.C. Studies in peroxidase action. Part XI. The oxidation of a mixture of amines. // J. Chem. Soc. 1956. P. 3814-3820.

91. Bhatnagar I., George M.V. Oxidation with metal oxides. III. Oxidation of diamines and hydrazines with manganese dioxide. // J. Org. Chem. 1968. V. 33 (6). P. 2407-2411.

92. Piccard J. Über färben zweiter Ordnung und über holo- und meri-chinoide salze.//Chem. Ber. 1913. V. 46. P. 1843-1860.

93. Гадомский С.Я., Варламов B.T. Влияние природы растворителя на константу равновесия цепной обратимой реакции ^№-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном. // Изв. АН. Сер. хим. 2007. № 12. С.2296-2303.

94. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Ридцик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит. 1958.519 с.

95. Shacklette L.W., Wolf J.F., Gould S., Baughman RH. Structure and properties of polyaniline as modeled by single-crystal oligomers. // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. P. 3955-3961.

96. Wieland H., Gambarjan S. Die oxydation des diphenylamins. // S. Chem. Ber. 1906. V. 39. P. 1499-1506.

97. Гаттерман Л., Виланд Г. Практические работы по органической химии. НХТИ Всехимпром ВСНХ ССР, Ленинград. 1930. 327 с.

98. Варламов В.Т. Элементарные, цепные и каталитические реакции с участием вторичных ароматических аминов и диариламинильных радикалов. Дис. ... докт. хим. наук. ИХФ РАН. Черноголовка, 1997.334 с.

99. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 439 с.

100. Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Справочник. Л.: Химия. 1988. 688 с.

101. Boozer С.Е., Hammond G.S., Hamilton С.Е., Sen J.N. Air oxidation of hydrocarbons. П. The stoichiometry and fate of inhibitors in benzene and chlorobenzene. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 3 233-3237.

102. Maender O.W., Rostek С J., Katritzky A.R., Odens H.H., Voronkov M.V. Alkylthio- and aryl(heteroyl)thio-substituted p-phenylenediamines, their manufacture and their use in rubber. // Pat. US 0006162 (2004).

103. Гад омский С.Я., Ерматова А.Б., Варламов В.Т. Изучение диспропорционирования 2,5-дихлорсемихиноных радикалов в бензоле по нестационарной кинетике цепной реакции 2,5-дихлоргидрохинона с Н№-дифенил-1,4-бензохинондиимином. // Кинетика и катализ. 2011. Т.52. № 3. С. 386-395.

104. Denisov Е., Chatgilialoglu С., Shestakov A., Denisova Т. Rate constants and transition-state geometry of reactions of alkyl, alkoxyl, and peroxyl radicals with thiols. // Int. J. Chem Kinet. 2009. V. 41. P. 284-293.

105. Lalevee J., Morlet-Savary F., Roz M.E., Allonas X., Fouassier J.P. Thiyl radical generation in thiol or disulfide containing photosensitive systems. // Macromol. Chem. and Phys. 2009. V. 210. P. 311-319.

106. Денисов E.T., Туманов B.E. Оценка энергий диссоциации связей по кинетическим характеристикам радикальных жидкофазных реакций. // Успехи химии. 2005. Т. 74. С. 9 05-938.

145 J

ч

107. Варламов В.Т., Денисов Е.Т. Кинетика реакции 2,4,6-три- {/ трет.бутилфеноксильного радикала с ароматическими аминами в квазиравновесном режиме и энергии диссоциации N-H-связи в ароматических аминах. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 4. С. 743-749.

108. The chemistry of free radicals. S-centered radicals. // Ed. by Z. B. Alfassi. Chichester-New York-Weiheim-Brisbane-Singapore- Toronto: John Wiley & Sons. 1999. 371 pp.

109. Киперман С.JI. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М., Химия: 1979. 352 с.

110. Varlamov V.T. Acid catalysis of the radical decomposition of tetraphenylhydrazine. //Mendeleev Commun. 2003. No. 1. P. 33-35.

111. Ito O., Nogaml K., Matsuda M. Flash photolysis study on initiation of radical polymerization. Addition rates of benzothiazole-2-thiyl radical to vinyl monomers. //J. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 1365-1368.

112. Варламов B.T., Крисюк Б.Э. Влияние сольватации на кинетические параметры реакций феноксильных радикалов с фенолами и семихинонных радикалов с гидрохинонами. // Изв. АН Сер. хим. 2006. №.9. С. 1495-1501.

113. Гадомский С.Я, Варламов В.Т. Новый метод определения констант скорости диспропорционирования семихинонных радикалов по нестационарной кинетике цепных реакций хинониминов с гидрохинонами. // Журн. Физ. Химии. 2009. Т. 83. № 10. С. 1888-1895.

114. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. 2-е изд. М., Высшая школа: 1969. 431 с.

115. Luo Y.-R. Handbook of Bond Dissociation Energies in Organic Compounds. CRC Press, Boca Raton (Florida). 2003. 380 p.

116. Wojcik A., Naumov S., Marciniak В., Hermann R., Brede O. Thiyl radical interaction with pyrimidine C5-C6 double bond. // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109 (31). P. 15135-15144.

117. Claudino M., Jonsson M. and Johansson M. Thiol-ene coupling kinetics of D-limonene: a versatile "non-click" free-radical reaction involving a natural terpene. // RSC Adv. 2013. V. 3. P. 11021-11034.

118. Wardman P. Bioreductive activation of quinines: redoxproperties and thiol reactivity. // Free Rad. Res. Comms. 1989. V. 8. No 4-6. P. 219-229.

119. Денисов E.T. Механизм гемолитического распада молекул в жидкой фазе. Итоги науки и техники, М., ВИНИТИ: 1981. Серия КиК. Т. 9. 159 с.

120. Агабеков В.Е., Бутовская Г.В., Мицкевич Н.И. Влияние полярности среда на реакцию зарождения цепей при окислении кислородсодержащих соединений. // Нефтехимия. 1982. Т. 22. С. 272-277.

121. Денисов Е.Т. Реакционная способность полифункциональных соединений в радикальных реакциях. // Успехи химии. 1985. Т. 54. №9. С. 1466-1486.

122. Поздеева Н.Н., Денисов Е.Т. Мультидипольное взаимодействие молекулярного кислорода со сложными эфирами. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. №12.2681-2686.

123. Chatgilialoglu С., Ferreri С., Ballestri М., Mulazzani Q.G., Landi L. Cis-trans isomerization of monounsaturated fatty acid residues in phospholipids by thiyl radicals. //J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 4593-4601.

124. Chatgilialoglu C., Altieri A., Fischer H. The kinetics of thiyl radical-induced reactions of monounsaturated fatty acid esters. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 12816-12823.