Димеризация нитрозосоединений и кинетика образования нитроксильных радикалов в нематических жидких кристаллах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Шабатина, Татьяна Игоревна

• Шабатина, Татьяна Игоревна
• кандидат химических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шабатина, Татьяна Игоревна

1. ВВВДЕНИЕ.

2. СВОЙСТВА С-НИТР030С ОЩШЕНИЙ И ФОТОХИМИЧЕСКИ ИНИЦИИРОВАННОЕ ОБРАЗОВАНИЕ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ В РАСТВОРАХ

2.1. Димеризация С-нитрозосоединений.

2.2. Акцептирование свободных радикалов нитрозомономе-рами.

2.3. Фотохимически инициированное образование нитрок-снльных радикалоЕ е растворах 2-метил~2-нитрозопропа

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Исходные вещества и жидкие кристаллы.

3.2. Радиоспектроскопические и спектрофотометрические измерения.

3.3. Фотолиз 2-метш1-2-нитрозопропана и методика приготовления образцов.

4. КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА ДИМЕРИЗАЦИИ НИТР030С0ЕЩИНЕНШ В НЕМАТИЧЕСКИХ КВДКИХ КРИСТАЛЛАХ 4.1. Определение константы равновесия мономер-димер 2-метил-2~нитрозопропана и 2,4,6-трибромнитрозобензола в жидкокристаллических матрицах нематического типа и изотропных средах.

4.2. Кинетика диссоциации димера 2-метил-2-нитрозопро-пана в жидком кристалле 4-метоксибензилиден-4-бутилани-лине (МЕБА) и изотропном бинарном растворителе МБЕА+бен-зол (5:1).

5. ФОТОХИМИЧЕСКИ ШЩИИРОВАННОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-НИТРОКСИЛЪНЫХ РАДИКАЛОВ В НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ

5.1. Кинетика накопления ди-трет-бутилнитроксильных радикалов при фотолизе 2-м е тил~2~нитр о з о пр о пана е нематических жидких кристаллах.

5.2. Температурная зависимость начальной скорости образования ди-трет-бутилнитроксильных радикалов е жидком кристалле 4^метоксибензилиден-4-бутиланилине.

5.3. Температурная зависимость начальной скорости образования ди-трет-бутилнитроксильных радикалоЕ в жидких кристаллах 4-амил~4-цианобифениле и 4-метокси-4-гек-силоксифенилбензоате.IOI

5.4. Зависимость скорости образования ди-трет-бутилнит-роксильных радикалов е бензоле от добаЕок жидкого крис- : таяла.

5.5. Температурная зависимость начальной скорости образования ди-трет-бутилнитроксильных радикалов Е системах 2-метил-2-нитрозопропан - жидкий кристалл МББА - бензол с различным соотношением МББА:бензол.

5.6. Зависимость скорости образования нитроксильных ради-калоЕ от концентрации нитроз о со единения.

5.7. Исследование вращательной подвижности ди-трет-бу-тилнитроксильного радикала в нематическом жидком кристалле 4-метоксибензшшден~4-бутиланилине (МББА) и изотропном бинарном растворителе МЕБА+бензол"(5:1).

6. ОБРАЗОВАНИЕ НИТРОКСШЬНЫХ РАДИКАЛОВ ПРИ ФОТОЛИЗЕ 24ЖГШ1-2-НИТР030ПР0ПАНА В ПРИСУТСТВИИ 2,4,6-ТРйЖ-:

Р030БЕН30ЛА.

7. КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ДИМЕРИЗАЦИИ НИТР030С0ЕДИ-НЕНИЙ И ФОТОШМЕСКИ ИНИЦИИРОВАННОГО ОБРАЗОВАНИЯ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ В НЕМАТИЧЕСКИХ ЩЩИХ КРИСТАЛЛАХ.

7.1. Влияние жидкокристаллической упорядоченности среды на равновесие мономер-димер нитрозосоединений и кинетику прямой и обратной реакций.

7.2. Влияние химической структуры и фазового состояния жидкокристаллической матрицы на кинетику образования нитроксильных радикалов.«.

7.3. Описание экспериментальной константы скорости реакции в мезофазе нематических кидких кристаллов.

8. ВЫВОДЫ.".

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Димеризация нитрозосоединений и кинетика образования нитроксильных радикалов в нематических жидких кристаллах»

Кристалл - это структурированная система с дальним трансляционным и ориентационным порядком расположения молекул, но малой молекулярной подвижностью. Жидкость характеризуется полным отсутствием дальнего порядка и наличием значительной трансляционной и ориентационной подвижности молекул. Сочетание в жидких кристаллах упорядоченности структуры с высокой молекулярной подвижностью способствует их применению в качестве среды для проведения реакций в упорядоченных средах в целях осуществления целенаправленного химического синтеза. Для успешного решения этой задачи необходимо сочетание синтетических исследований с работами по кинетике и механизму различных химических реакций в жидкокристаллических средах.

Исследования химических реакций в жидких кристаллах ведутся отдельными группами исследователей в разных странах. Однако, кинетические закономерности процессов в таких условиях практически не изучены. В этом направлении сделаны только первые шаги. В работе была поставлена задача экспериментального обнаружения и исследования влияния нематической жидкокристаллической матрицы на равновесный процесс димеризации нитрозосоединений и фотохимически инициированное образование нитроксильных радикалов из нитрозо- б мономера. Выбор жидких кристаллов нематического типа обусловлен тем, что в настоящее время их строение и физические свойства изучены наиболее полно.

Существование в растворах нитрозосоединений димеризации позволило на одной системе изучить влияние ориентационной упорядоченности среды на равновесие между мономерной и димерной формами и кинетику бимолекулярной реакции димеризации мономера и мономолекулярной реакции диссоциации димера. Нитрозосоединения широко используются в качестве спиновых ловушек для установления механизма различных органических реакций. Изучение их поведения в нематической мезофазе важно для использования этого метода в жидкокристаллических средах.

Под действием света мономер 2-метил-2-нитрозопропана дает трет-бутильные радикалы. Это позволило нам изучить также кинетику бимолекулярного црисоединения первичного трет-бутильного радикала к молекуле нитрозосоединения с образованием нитроксильного радикала. Изучение радикальных реакций и их кинетических закономерностей в жидкокристаллических средах представляет большой интерес для поиска путей эффективной термической и фотохимической стабилизации жидких кристаллов и материалов на их основе. Ароматические нитрозосоединения и 2-метил-2-нитрозопропан эффективно акцептируют свободные радикалы и находят применение в качестве ингибиторов радикальной полимеризации. Исследование подобных процессов позволяет лучше понять механизм действия радикальных ингибиторов-стабилизаторов в жидких кристаллах. Проблема увеличения термофотохимической стабильности индивидуальных жидких кристаллов, а в особенности, жидкокристаллических композиций становится острее по мере усложнения их состава и расширения областей применения жидкокристаллических приборов.хх хЖидкие кристаллы были открыты в 1888 году австрийским ботаником Рейнитцером /I/. Исследования были продолжены физиком Лема-ном /2/. Их результатом явилось открытие нового агрегатного состояния вещества, названного мезофазой. Впоследствии Леман обнаружил существование мезофазы при плавлении и растворении ряда органических соединений, которые он назвал соответственно термотропные и лиотропные жидкие кристаллы /3/. Сразу же после открытия жидкими кристаллами и их свойствами заинтересовались физики и химики, и уже к 30-м годам стало в общих чертах ясно, какие типы жидких кристаллов встречаются в природе и их физико-химические свойства. Но в то время жидкие кристаллы казались бесперспективными в плане их практического применения, ими занимались отдельные энтузиасты. Ситуация резко изменилась к началу 60-х годов в результате исследований Шубникова, Вульфа, Шредерикса, Шриделя, Цветкова /4-6/, обнаруживших целый ряд замечательных свойств жидких кристаллов, позволивших им найти применение в различных областях науки и техники. Исследования стали направляться прежде всего на изучение физико-химических свойств жидкокристаллических материалов, применяемых в оптике, электронике, приборостроении. Большое значение приобрел также синтез новых жидких кристаллов, обладающих определенными свойствами. Были получены жидкокристаллические полимеры, некоторые свойства которых не имеют анало§ среди низкомолекулярных жидких кристаллов /7-11/. Классификация, физические свойстваи основные применения жидких кристаллов различных типов изложены в /9 -19/. В настоящее время в различных странах начали активно развиваться исследования химических процессов в жидких кристаллах. Выявленные к настоящему моменту особенности протекания отдельных химических реакций в жидкокристаллических средах суммировании в обзорных работах /10,20,21/.

Свойства С-нитрозосоединений и механизм фотохимически инициированного образования нитроксильных радикалов из нитрозомономеров рассмотрены нами в главе 2.

2. СВОЙСТВА С-НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ И ФОТОХИМИЧЕСКИ ИНИЦИИРОВАННОЕ ОБРАЗОВАНИЕ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВС-нитрозосоединения известны уже более 100 лет. Структура и свойства этих соединений достаточно хорошо изучены и описаны /2225/. Они применяются в качестве антиоксидантов в дизельном топливе и смазочных маслах, вулканизаторов и эластомеров в синтетических резинах, стабилизаторов галогенированных диэлектрическихх материалов /22/, антиоксидантов полимерных материалов /26/. 2-Метил-2-нитрозопропан и ароматические нитрозосоединения находят широкое применение в качестве спиновых ловушек и ингибиторов радикальной полимеризации /27-31/.

Первичные и вторичные алкил-нитрозосоединения изомеризуются в оксимы, а третичные и ароматические нитрозосоединения стабильны и могут быть получены окислением соответствующих аминов и гид-роксиламинов или восстановлением нитропроизводных /22/.

2.1. Димериэация С-нитрозосоединений.

При растворении, плавлении и в газообразном состоянии ди-мер нитрозосоединения диссоциирует с образованием мономерной формы. При этом появляется характерное голубое или зеленое окрашивание /22/. Оно обусловлено поглощением нитрозосоединениями красного света - синглет-синглетный переход электрона неподелен-ной пары атома азота с несвязывающей на разрыхляющую -орбиталь( ) ----* переход ). Такое поглощение характернодля всех соединений типа /25/. Переход поляризован перпендикулярно плоскости молекулы /22/. Полосы имеют несимметричную форму и ярко выраженную колебательную структуру, которая усиливается с понижением температуры /38/. Сила осциллятора -f=0,0002 для CF3tfO /39/, что свидетельствует о слабом перекрывании ор-биталей основного и возбужденного состояний. Переход запрещен по симметрии. Для сравнения отметим, что сила осциллятора %— перехода в димере, который разрешен по симметрии, составляет f= 0,1+1,0 /39/.

Димер поглощает в УФ-области спектра ( —-»- ЗС переход). Спектр поглощения имеет максимум в ' области 290-300 нм. Особенности поглощения С-нитрозосоединений в УФ- и видимой областях спектра рассмотрены в /39,40/. Влияние заместителей и растворителя на положение и интенсивность п>---ЗС и %---переходов обсуждено в работах /38,39-43/. Полярные растворителисдвигают полосу 5Г----»»-.5Г* перехода в длинноволновую область,а У1—ЭС* в коротковолновую область /38,41/. Образование водородной связи приводит к сдвигу h.—полосы в сторону более коротких длин волн /41/. Электронодонорные заместители смещают полосу поглощения и.----9L перехода в сторону более длинных волн, а Ж -----в область более коротких длинволн /38,41/. Образование комплексов с переносом заряда, где нит-розосоединение выступает в качестве донора электронов, вызываетU.сдвиг У1—Si перехода в длинноволновую область /38/. Таким.образом, ц —#Г*переход, характерный для поглощения мономерной формы С-нитрозосоединений чувствителен к электронодонорной силе растворителя и его полярности. Влияние пара-заместителей в ароматических нитрозосоединениях на положение максимума поглощения в видимой области коррелирует с потенциалом полярографического восстановления этих соединений /42/. Данные, имеющиеся в литературе по положению максимумов поглощения мономерной и димер-ной форм 2-метил-2-нитрозопропана в различных растворителях и их коэффициентов экстинкции приведены в табл. 2.1.

Таблица 2.1.

Спектроскопические характеристики 2-метил-2-нитрозопропана в различных растворителяхРастворитель мономер Лтах нм £м,л/моль.см диме] Л 0,нм гпах з„,л/моль-см мгексан 678 22,2 294 5,7*10^/44,гексан 667 18,2 — /73,бензол 680 - 295 /90,При димеризации образуется двойная 7V -связь за счет неподеленной пары электронов атома азота, и поглощение в видимой области исчезает. Оптическая плотность в максимуме поглощения мономера зависит от температуры и концентрации нитрозосоединения в растворе, то есть от факторов, определяющих степень диссоциации димера. Это позволило в ряде случаев успешно применить метод УФ-и видимой спектрофотометрии для определения термодинамических параметров равновесия мономер-димер/38,44-46/. Константы равновесия и степень диссоциации димера ряда нитрозосоединений, определенные спектрофотометрически, приведены в табл. 2.2. Энтальпии и энтропии процесса димеризации в этих случаях оценены из температурной зависимости поглощения мономера в видимой области. Из спектроскопических данных /47/ были определены свободные энергии (дР ) процесса димеризации трех нитрозосоединений: нитрозомезитилена --8,7* 8,8; трихлорнитрозобензола - 6,1 * 8,3; 2,6-дихлорнитрозо-бензола - 10,9+11,1 кДж/моль,.

Данные, приведенные в табл. 2.2. показывают, что для арилнит-розосоединений сопряжение «А/Ь-группы стабилизирует мономер, особенно, когда в пара-положении находится электронодонорный заместитель. Такие соединения, как п-диметиламинонитрозобензол, п-бром-нитрозобензол даже в твердом состоянии находятся в мономерной форме /48,49/. Электроноакцепторные заместители в пара- и мета-положениях увеличивают стабильность димерной формы. Таким образом, влияние пара- и мета-заместителей в ароматическом кольце арилнит-розосоединений на димеризацию определяется их электронной природой и изменяемся симбатно полярографическим потенциалам восстановления нитрозосоединений /47/. Влияние пара-заместителя носит исключительно резонансный характер. Индукционный эффект вносит крайне малый вклад.

Орто-заместители увеличивают стабильность димерной формы /49, ! 50/. Эффект носит чисто стерический характер и не зависит от элект-: г ронной природы заместителя, усиливаясь с увеличением размера замес- I тителя. Существование внутримолекулярных взаимодействий между нит-розогруппой и орто-заместителем может привести к полному отсутст- '' вию димеризации. Например, для орто-динитрозобензола димерное соединение не обнаружено /51,52/:Таблица 2.2.

Значения констант, энтальпий и энтропий димеризации ряда нитрозосоединений, а также степеней диссоциации димера, определенных спектрофотометрическиЯ-NO Растворитель *тах>нм л/м^ль.см Степень дис. b;ff(293 К) моль/л дН, кДж/моль Д В у Дж/моль'градCnHs-ifO Otfo fB ulNO /BP "ОД0 бензол этанол бензол этанол бензол бензол гептан 775 756 758 675 678 690 678 53,0 45,0 51,0 38,0 22,0 100 100 0,097 0,088 100 1,87 т 10" 1,55.К 2,3 40 40 Л 85,5 Г7 86,3 50,3 /38/ /38/ /38/ /43/ 150,8 /38/ 171,2 /38/ 159,2 /44/бензол 763 40,5 - 0,39 - /45/бензол 758 42,6 - 0,95 - /45/CH3wCH3 ЮУХО глГЧн, бензол бензол бензол бензол 773 772 775 797 42,8 43,5 43,5 53,5 80,2 31,2 1,4 1,2 0,653 0,028 45,7 256,0 /45/ /45/ 160,5 /38/ 544,1 /46//бОСуществование смешанных димеров показано только для некоторых систем, например, смеси нитрозогептана и нитрозооктаМеханизм диссоциации димера нитрозосоединия обсужден в/38/ на основании предположения Вике о разрыве химической связи/54/. Димер следует рассматривать какшестиэлектронную ЯГ-систему; эффективный порядок связи равен 3/2. Такое строение димера убедительно доказано различными физико-химическими методами /55-57/. Переходное состояние близко по структуре к димеру и образуется за счет растяжения двойной Л^ связи димера. При этом становится возможным вращение вокруг нее /58/. Образование переходного состояния обратной реакции димеризации мономера сопровождается уменьшением энтропии системы на 105-138 Дж/моль. град. Реакция характеризуется низким стерическим фактором. 10 /58/. Энергия активации димеризации составляет 33,5 - 42 кДж/моль. Таким образом, в изотропных растворителях и для достаточно разбавленных растворов (концентрация нитрозосоединения меньше 0,1 моль/л) большинство нитрозосоединений находится в мономерной форме (см. табл.2.2.)Влияние полярности растворителя на процесс диссоциации димера нитрозосоединения рассмотрен в /59/. Некоторые результаты этой работы приведены в табл. 2.3.на (1:1) /53/.

Таблица 2.3.

Влияние растворителя на кинетику диссоциации димера нит-розобензилидена /59/.

Растворитель IfijCAjC""1) I Еа,кДж/моль д$*,Дж/моль.градэтанол 12,3 98^0 - 19,3циклогексан 15,8 118,6 48,6четыреххлористый 19,3 152,5 115,6углеродИз сравнения данных, приведенных в табл.2.3. видно, что в полярных растворителях (этанол) С-нитрозосоединения диссоциированы сильнее, чем в неполярных (циклогексан, четыреххлористый углерод). В полярных растворителях в процессе перехода системы от начального состояния к состоянию активированного комплекса биполярное взаимодействие между этанолом и фрагментом = увеличивает стабильность переходного состояния. Необходимо учитывать также возможность специфической сольватации в системе. Так, например, вода стабилизирует димер нитрозосоединения за счет образования водородных связей, и диссоциация практически не наблюдается.

При димеризации мономерных молекул предполагают структуру переходного состояния той же, что и при диссоциации димера/38/. В молекуле мономера нитрозосоединения атом азота находитрся в состоянии тригональной $р -гибридизации, соответствующей координации атома азота в молекуле пиридина. Несвязывающая пара электронов находится на 2р^ -орбитали. В шестиэлектронной системе димера атом азота образует одну (/-связь с атомом углерода алкильного или арильного радикала и двеЭГ-связи с атомом кислорода: 4 2р^ ЯС-электрона.

При димеризации происходит два процесса: выравнивание энергетических состояний двух мономерных молекул при переходе одного электрона свободной пары атома азота на #-орбиталь и перераспределение электронной плотности - связывание электронов) с образованием димера. Теплоту димеризации нитрозосоединения можно определить экспериментально из частотной зависимости поглощения мономерной формы. Это следует из рассмотрения изменения потенциальной энергии системы димер-мономер в процессе димеризации /38,60/:ЕдимердНрим2R-MD1--2 мономерагде АдИСС- энергия активации диссоциации димера нитрозосоединения, Аасс - энергия активации димеризации, дНдим= Адисс-Аасс, В - энергия разрыва А/,А/ -связи в димере, Ей. -энергия перераспределения электронов, © - переходное состояние. Для нитрозомезитилена величина дНдИМ рассчитанная из соотношения &Н = В - 2Еи. близка к экспериментально определеннойдимвеличине 50,7 кДж/моль /38/. Следует отметить, однако, что при сильном отличии в величинах д Ндим для различных нитрозосоединений (см. табл.2.2) наблюдаются сравнительно малые отличия в частотах поглощаемого света.

Интересно, что нитрозосоединения, в отличие от изострук-турных им олефинов и карбонилов, образуют димеры только = ^ типа и не дают полимеров кольцевой или цепочечной структуры, и процесс димеризации может бьггь представлен как монофункциональная полимеризация молекул мономера в основном состоянии /25/.

2.2. Акцептирование свободных радикалов нитрозомономерами.

Таблица 2.4.

2-Метил-2-нитрозопропан является одной из наиболее широко известных спиновых ловушек. В спектрах ЭПР радикальных адцук-тов этого соединения расщепление наблюдается только на парамагнитных ядрах акцептированных радикалов. Общие принципы идентификации R1 * при использовании в качестве спиновой ловушки 2-метил-2-нитрозопропана сформулированы в /27/: для R1 =АРк 0-&ы =26-29 Гс, R1 =A£k- а * =14-17 ГС, R =Ас - а^=7-8 Гс. Особенности использования этого нитрозосоединения обсуждены в /28 27,63/. При помощи 2-метил-2-нитрозопропана изучали окислительное декарбоксилирование кислот под действием тетраацетата свинца и церия/62/, окисление дифенилацетонитрила, карбазола, ацето-нилацетона, ацетанилида перекисью никеля в бензоле в отсутствие кислорода /64/, Это нитрозосоединение успешно применили для идентификации продуктов фотоокисления ароматических кетонов /65/, фотовосстановления бензофенона /66/, фотолиза /У-бромсукцин-имида и V-бромфтальимида /67/, индолов, фенолов, дисульфидовm-wтиолов и других органических соединенийУГ2-Метил-2-нитро-зопропан использовали при изучении продуктов %-радиолиза спиртов/72,73/, карбонилсодержащих органических соединений/74, 75/, определении количественного выхода радикалов при ; радиолизе спиртов /76-77(8С^определении выхода возбужденных состояний при ft" -радиолизе ароматических углеводородов /78/.

Применение 2-метил-2-нитрозопропана при исследовании процессов радикальной полимеризации позволило идентифицировать радикалы, образующиеся в результате фотосенсибилизированной деградации поли(-<А-метилстирола) /79/, распада органических инициаторов /81/, зарегистрировать полимерные нитроксильные радикалы, а также анионы полистирола, полиметилметакри--яата и другие /83/. С помощью этого соединения была изучена фотоионизация триптофана, тирозина фенилаланина /82/, исследованы первичные процессы фотолиза пептидов, пирилидиновых оснований, аминокислот / 84/, фотолиз хлорпромазина /85/, механизм каталитического действия гемопротеина, метгемоглобина и микросомального цитохрома /86/.

Параметры сверхтонкой структуры спектров ЭПР некоторых радикальных аддуктов 2-метил-2-нитрозопропана приведены в табл. 2.5.

В ряде работ в ходе экспериментов по использованию методаJ28.90. №спиновых ловушек были проведены кинетические измеренияOte сопоставления имеющихся в литературе данных следует, что С-нит-розосоединения ведут себя селективно по отношению к радикалам различной природы. Константы скорости акцептирования некоторых короткоживущих радикалов 2-метил-2-нитрозопропаном приведены в табл. 2.6, а в табл. 2.7 приведены константы скорости акцептирования трет-бутильного радикала наиболее известными спиновыми ловушками.

Как видно из табл. 2.6 и 2.7 2-метил-2-нитрозопропан эффективно улавливает алкильные и алкоксильные радикалы, присутствующие в системе, трет-бутильный радикал хорошо акцептируется алифатическими и ароматическими нитрозосоединениями и плохо -нитронами.

2.3. Фотохимически инициированное образование нитроксиль-ных радикалов в растворах 2-метил-2-нитрозопропанаВ работах по исследованию механизма химических реакций методом спиновых ловушек с использованием 2-метил-2-нитрозо-пропана (см. раздел 2.2.) часто наряду с сигналом радикального аддукта регистрировали фоновый ди-трет-бутилнитроксильный радикал - триплет 1:1:1, аы =15,5 Гс (см. табл.2.5), который образуется вследствие термического и'фотохимического разложения 2-метил-2-нитрозопропана. Появление сигнала ди-трет-бутилнитТаблица 2.5.

Параметры СТС спектров ЭПР некоторых радикальных аддуктов 2-метил-2-нитрозопропанаРадикал'а^икМатрицаТ,КПараметры а^,ГсСТСан и др,t- Ви*t- Вы.О* t- В и СО*СбН5С6Н5СН2с6н5сн(сн3)9Н3СоНс- срн3,осН3ЧН3 /В гсн3.

С2Н5сн3о?Н3яс-сСНобензол бензол бензол бензол бензол метиленхлорид толуол бензолбензолметиленхлорид метиленхлоридбензолбензолметанол этанол метанол«бензол АИБН/бензол293 293 293 293 293 208 293 293293208 208293293293 293 293293 33315,2315.5 28,1 8,712.312.4 14,2 14,214,914.7 14,013.813.915,215.229.614,915.03а = ам=' ан= ан=/63/ /88/ /27/ /88/ ап=2,0/63/ 0,9 /65/ 0,75 /66/ 1,7 /63/- /63/- /65/- /65/- /65/- /65/ан=1,1 /62/ ан-1,0 /63/ ай=1,6 /27/- /63/- /89/Таблица 2.6.

Константы скорости акцептирования 2-метил-2-нитрозопро-паном (кт)некоторых короткоживущих радикаловРадикал k'T* 10' л/моль «с Матрица Т,К t-Bu. ' 33 бензол 298 /90/t-BaO* 16 бензол 298 /28/■fc-BaO-CO* II бензол 313 /81/сн3о* 130 метанол 228 /72/R-fH2-CH3 90 бензол 313 C6HI3* 90 бензол 313 /169/61 бензол 313 /90/ЧСН3 «V 1,7 cci4 298 /91/C6H5-CH2S • 0,17 бензол 298 /92/Таблица 2.7.

Первичные фотохимические реакции С-нитрозосоединений можно разделить на следующие основные типы: I)фотодиссоциацияС-Яо связи: RN0—R* + N0; 2) отрыв атома водорода:со. Rtf0 + R'H—-—R-.N0H + R*; 3) фотоциклоэлиминированиеR^C(N0)-CHR2-----9— Rg=Ct=tCR£ + HtfO; 4) для галогенеодержащихнитрозосоединений - отщепление атома галогена: CR-^-CRC-Е (.NO)----R—С * -CRg+ Cl'. Процесс (I) имеет место для большинства алифатических и ароматических нитрозосоединений. Реакция (23 известна только для нитрозобензола в протонодонорных растворителях. Реакция (3) возможна лишь при наличии в фотолизуемой молекуле атома водорода, находящегося в «Л-положении по отношению к нитрозогруппе. Этот процесс был предложен для объяснения механизма фотораспада нитрозоизопропилацетона: (СН3)2-С -СН-С|-СНз —(СН3)2-С=СН-С-СН3 + 1/2 Hgff202А) н о оОбразование непредельного кетона наблюдали с квантовым выходом I /98/. При радикальном отщеплении атома галогена (реакция 4) образуются нитроны и оксимы /99/.

При фотолизе нефильтрованным светом /101/ возможна фотодиссоциация димера с образованием мономера и последующий фотолиз мономерной формы нитрозосоединения с образованием нитроксиль-ных радикалов:R\tf = tf Г"'0 2 RJnTO---Rp-Л/О' + 7/0q' 4 ^ УФ вид.светВ работе /101/ предложено два альтернативных механизма фотолиза нитрозомономеров:

Заключение диссертации по теме «Катализ», Шабатина, Татьяна Игоревна

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены димеризация нитрозосоединений и кинетика фотохимически инициированного образования нитроксильных радикалов е нематических жидких кристаллах различного химического строения,

2. Установлено, что перевод системы из изотропного состояния в жидкокристаллическое приводит к сдвигу равновесия менаду мономерной и димерной формами нитрозосоединения в сторону образования димера. Найдено, что константа равновесия мономер-димер 2-метил-2-нитрозопропана в мезофазе жидкого кристалла 4-мето-ксибензилиден-4»-бутиланилина (МББА.) при 293 К в 60 раз меньше, чем в изотропной фазе.

3. Методом двухволновой спектрофотометрии изучена кинетика диссоциации димера и димеризации мономера 2-метил-2~нитро-зопропана в жидком кристалле МББА в температурном интервале 293 * 353 К.

Обнаружено селективное влияние жидкокристаллической матрицы на мономолекулярную и бимолекулярную реакции. Скорость димеризации в нематической мезофазе увеличивается в 10,7 раза по сравнению с изотропным состоянием при 293 К. Показано, что жидкокристаллическая упорядоченность среды влияет, в первую очередь, на энтропийные изменения, сопровождающие реакцию.

4. Образование ди-трет-бутилнитроксильных радикалов при фотолизе 2-метил-2-нитрозопропана изучено в ,трех жидких кристаллах нематич^еского типа: 4~метоксибензилиден-4-бутиланилине (МББА), 4-амил-4-цианобифениле (5-ЦБ), 4-метокси-4-гексилоксифенилбензоате (МГОФБ) в температурном интервале 183 * 353 К, включающем изотропное, жидкокристаллическое и твердое фазовын-состояния системы.

Кинетика реакции и наблюдаемые энергии активации определяются химическим строением матрицы и фазовым состоянием системы. Для МББА найдено увеличение начальной скорости образования ди-трет-бутилнитроксильных радикалов в мезофазе по сравнению с изотропной фазой.

Во всех системах фотохимически инициированное образование нитроксильных радикалоЕ обнаружено е твердой фазе при температурах ниже фазового перехода кристалл-нематик.

5. Обнаружено, что е нематическом жидком кристалле наблюдается выравнивание констант скоростей акцептирования ( кт ) трет-бутильных радикалов нитрозосоединениями - 2-метил-2-нитро-зопропаном (I) и 2,4,6-трибромнитрозобензолом (2). Величина отношения констант kT(2)/kT(I) уменьшается от 31,5 для изотропное го растворителя бензола до'3,5 для мезофазы жидкого кристалла 4-амил-4-цианобифенила при 298 К.

6. Показано, что отрицательный температурный коэффициент реакции е нематической мезофазе может возникать в результате увеличения степени упорядоченности матрицы с понижением температуры.

7. Установлено, что ориентационная упорядоченность жидкого кристалла, регулируемая • добавками бензола, определяет скорость образования ди-трет-бутилнитроксильных радикалов в МББА. Предложено использовать скорость реакции как ха^стеристику упорядоченности системы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шабатина, Татьяна Игоревна, 1984 год

1. Шубников А.В. Симметрия. M.: Изд-во API СССР, 1948. -176 с.

2. Шибаев В.П., Платэ Н.А. Жидкокристаллические полимеры. -Высокомолекулярные соединения, 1977, т.19, часть A, Jfc 5, с. 923-972.

3. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980. - 303 с.

4. Ковшев Е.И., Блинов I.M., Титов В.В. Термотропные жидкие кристаллы и их применение. Успехи химии, 1977, т.46, 5, с. 753-826.

5. Америк 10.Б., Кренцель Б.А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. М.: Наука, 1981. - 288 с.

6. Шибаев В.П., Платэ Н.А. Термотропные жидкокристаллические полимеры современное состояние и перспективы. - Ж. ВЖ) им. Д.И.Менделеева, 1983, т.28, Л? 2, с. 165-176.

7. Усольцева В.А. Жидкие кристаллы и их практическое приме7.28нение. Ж. ВЖ) им.Д.И.Менделазва, 1983,vj^ 2, с. I22-I3I.

8. Жидкие кристаллы и их применение. Межвузовский сборник научных трудов. Иваново: Изд-во Ивановского гос. ун-та, 1980.

9. Ванштейн Б.К. Жидкие кристаллы. Структура, свойства, применение. Вестник АН СССР, JT984, № I, с. 9-20.

10. Титов В.В., Иващенко А.В. Красители в жидкокристаллических материалах. Ж. ВЖ) им. Д.И.Менделеева, 1983, т'.' 28, № 2, с. 176-188.

11. Блинов Л.М. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов. -М.: Наука, 1978. 360 с.

12. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980. - 344 с.'

13. Сошш А.С. Введение в физику жидких кристаллов, М.: Наука, 1983. - 320 с.

14. Цветков В.Н., Рюмцев Е.И. Диэлектрические и электрооптические 'свойства нематиков. Ж. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1983, Т ,• 28, №2, с. 214-218.

15. Tenaka Y* Chemical Reactions in the Liquid Crystal State» * J* Synth.Org» Chem. 1976, v. 34, Nr 1 , p. 2-16.

16. Сергеев Г.Б., Батюк B.A., Степанов М.Б. Реакции в жидких крйсталлах. В кн.: 7-ое Всесоюзное совещание по кинетике и механизму реакций в твердом теле, тезисы докладов. Черноголовка, 1978, с. 30.

17. Gowenlock B.G., ШЩсе W* Structure and Properties of C-nitroso Compounds* Quart. Rev*, 195S, v. 12, p»321 -340»

18. Gowenlock B.G., Trotman J., Batt L. Structural and kinetic aspects of nitrosoalkanes. « J.Chem. Soc» (London), Spec* Publ., 1957, Nr 10, p. 75-83.

19. Smith P*A«S. Open chain nitrogen compounds. N.Y.; Academic Press, 1966, v.2, p. 356-361.

20. Химия нитро- и нитрозогрупп. M.: Мир, 1.972, т.1, -536 с.

21. Whitfield R.H., Davides D.T., Per|dns M.J. Nitroxide precursors as antigradants of polibutadiene. J.Chem.Ind. (London), 1980, Nr 10, p. 418-419.

22. Зубарев B.E., Белевский B.H., Бугаенко JT.T. Применение спиновых ловушек для исследования механизма радикальных процессов. Успехи химии, 1979, т.48, JS 8, с. I36I-I392.

23. Perkins M.J, Spin trapping. *- in: Advantageous in Phisical Organic Chemistry. N.Y. :Academic Press,1 980,v.1 7,p.1 -65»pq

24. Azolay №., Wettermsrk G.* Kinetics of the dissociation and cis-trans isomerisation of о,о*-azodioxytoluenes (dimeric o-nitrosotoluene). Tetrahedron, 1978, v.34, Nr 1 6,р.2591Ь2596.

25. Azolay H. , Lippman R., Wettermark G. Aromatic C-nitrosocom-pounds. Thermodinamics and kinetics of the eqquillibrium between 2,6-dimethylnitrosobenzene and its trans-dimer. J. Chem. Soc^ perkin л , 1981 , Nr 2, pp. 256-259.

26. Wajer Th.A.J.W., de Boer Th»«J. C-nitroso compounds» XX111. Cis-trans-isomerization of aliphatic azodioxycompounds (dimeric nitrosoalkanes).-J.Rec.Trav.Chinu , 1972, v.91 , Кг 4, p. 565-577.

27. Mineto Т., Tamabe S., Oda IU A theoretical study of the cis-trans isomerization of azodioxymethane. Can. J. Chem. ,1982, v.60, Nr 8, p. 2740-274S.

28. Holmes R.R., Bayer R.P., Errede L.A. , Davis H.R. , Wissenfield

29. Bergman P.M., Nicholas D.L. Studies on nitroso compounds.

30. Dimerisation of 4-substitutied 2,2-Dichlornitrosobenzenes. iJ.Org.Chem» 1 965, v»30, Nr 11 , p. 5857-5841.

31. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974, с.80-86. - 295с.

32. Burawoy A., Cais М., Chamberlain J.T., Liversedge Р» , Tomp-son A.R. f The nature of the internal hydrogen bond. Part 2.

33. Electronic spectra of 2-nitrosoanisole end 6-methoxyiminocyclohexs-2 ,4-dienone and their derivatives. J.Chem.Soc*1955 , Nr 11 , P. 3721 -3726.

34. Holleck L., Schindler R. Reductionspotential und Lichtabsorption substituierter Nitrosobenzole* 2. Electrochenu,1956 , Bd. 60, Nr 9/10, s. 1142-1144

35. Pornstedt L» , Hackman M„ , Linquist S.E., Kinetics of43. reactions of monomeric Nitrosoethane induced by flash photolysis. Chem. Scripta, 1977, v. 12, Nr23,p. 93-96.

36. Сергеев Г.Б., Леенсон.И.Л. Спектрофотометрическое изучение кинетики и термодинамики равновесия, мономер-димер в растворах 2-метил-2-нитрозопропана. Ж.физич.химии, 1978, т.52,3, с.546-550.

37. Holmes R.R., Bayer R.P. , Nicholas D.L. Studies on nitroso compounds.3* The effect of ortho substituents on Dimeriza-tion*-J. Org.Che®., 1967, v. 32, Nr 9, p. 2912-2914.

38. Okazaki R., Inamoto N. Nuclear Magnetic resonance spectra of nitroeobenzenes. Anomalous Chemical shifts in ortho-substitu-ted nitrosobenzenes.-jr.Ofy-m.Soc. ,B,1970,Nr 8 ,p. 1 583-1 586.

39. Holmes R.R. Reduction potential and effect of ortho substituents on dimerizstion of aromatic nitroso compounds. J. Org. Chem., 1964, v.29, Nr 10, p. 3076-3078.

40. Nakamoto K., Rundle R.E. Spectroscopic study of the monomer and the dimer in nitrosobenzene derivatives. J.Amer.Chem#v

41. Soc., 1 956, v. 78, Nr 6, p. 1113-1118.

42. Mi js W.J. , Hoekstra S*E. ,Ulmann R.M.,Havinga E. Synthesis and properties of aromatic nitroso compounds» Rec.Trav.

43. Bd. 54, s. 27-53. 55»Darwin C., Hodgin D.C. Crystal structure of the dimer ofp-bromonitrosobenzene.-Nature, 1950, v.166, Nr 4228, p. 827828.

44. Fenimore C.P. Crystal structure of dimeric tribromonitroso-benzene. J. Amer.Chenu Soc., 1950, v.72, Nr 7, p. 3226 * 3231 .

45. Dietrich H., Hodgkin D»C. The crystal structure of the tranodimer of nitrosobutane. J. Chem. Soc., 1961, Nr 9, p.3686-3690.

46. Hoffmann R., Gleiter R., Mallory F.B. Non-least-motion potential surfaces. The dimerization of methylene and nitroso compounds. J.Amer.Chem.Soc.,1 970,v.92, Nr 6, p. 1460-1466.

47. Batt L., Gowenlock B.G. Decomposition rates of trans-dime-ric C-nitroso compounds in solutions. Trans.Faradey Soc. 1 960 ,v»56 ,TTr7, p. 10224 027.

48. BattL», Gowenlock B.G., Trotmann J. Thermal decomposition of trans-dimeric nitrosoalkanes^ J.Chem.Soc., 1960, Nr 5, p. 2222-2225.б1- Розанцев Э.Г., Щолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия, 1Э79. - 340 с.

49. Forshult S», Lagercrsntz С*, Torssell К. Use of nitroso compounds as a scavengers for the study of short-lived freeradicals in organic reactions. Acta Chem. Scand., 1969, v.23, Nr 2, p. 522-530.

50. Perkins M.J. , Ward P. A probe for homolitic reactions in solution. Part 3. Radicals by hydrogen ©bstraction. J.Chem. Soc., B, 1970, Nr 2, p. 395-400.

51. Leaver I.H., Ramsay G.C. Trapping of radical intermediates in the photoreduction of benzophenone. Tetrahedron, 1969, v.25, Nr 23,p.5669-5675.

52. Chalfont G»R., Perkins M. J. ,Horsfield A. A probe for homoli-tic reactions in solutions. Part 4* The succinimydyl radical*-J.Chem.Soc., B, 1970, Nr 2, p.401-404.

53. Hartgerink J.W., Engeberts J.B.F.N.,de Boer TluJ. Photolysis of polyhalomethanes in the presence of nitrosoalkanes. Formation of Acyl Alkyl nitroxides. Tetrahedron Letters, 1971 ,1. Nr.29, p. 2709-2712.

54. Holman R.J., Perkins M.J. A probe for homolitic reactions in solutin» Part 5. Perdeuterionitrosobutane an improved spin trap. J.Chem.Soc., C, 1971 , Nr 12, p. 2324-2326.

55. Lagercrantz K. Spin trapping of some scort-lived radicals by the nitroxide methode. J.Phys.Chem., 1971 , v.75, Nr 22, p. 3466-3475.

56. Sargent F.P., Gardy E.M. Direct electron spin resonance detection of free radicals produced in eloctron-irradiated liquid alcohols. J.Phys.Chem. 1974, v.78, Nr 19, p. 19771 978.

57. Sargent F.P., Gardy E.M. Radical yields in irradiated methanol 8nd ethanol. An electron spin resonance and spin trappingmethod. -J.Phys.Chem., 1976, v»80, Nr 8, p.854-856.

58. Зубарев B.E., Белевский B.H., Бугаенко JI.T. Возможность определения выхода возбужденных состояний при Зг-радиолизе ароматических углеводородов методом спиновых ловушек. ДАН СССР, 1977, т.232, №5, с. III2-III5.

59. Ikeda Т., Yamaoka Н., Matsuysms Т., Okamura S* Transient species during photosentized degradation of poly(<4-methyl-styrene) by benzophenone. ~ J.Phys.Chem*, 1978,v.82, Nr 21 , p. 2329-2334.

60. Sargent P.P., Gardy E.M. The detection of alkoxy and other radicals in hamma radiolyeis of alcohols by an Electron Spin Resonance and spin trapping method. Can .J.Chem., 1974, v-52, Nr 21 , p.3645-3650.

61. Lion Т», Decuyper J., van de Vorst A*., Piette J. Photolysis of Chlorpromazine: Hydroxy1 radical detection using 2-me-thyl-2?*nitrosopropane as a spin trap. J.Photochem. ,1 982, v.20, Nr 1 , p.169-174.

62. MaedeT., Ingold K.U. Kinetic application of electron paramagnetic resonance spectroscopy»34» Rate constants for spin trapping.2* Secondaryjfclkyl radicals. J»Amer.Chem.Soc., 1979, v.101 , Nr 17, p.4 975*4 981 .

63. Wajer Th.J.W., Mackor A., de Boer Th.J. , van Voorst J.D.W* C*-nitroso compounds.2* On the photochemical and thermal formation of nitroxides from nitrosocompounds, as studied by ESR. -Tetrahedron, 1967, v.23, Nr 10, p.4021-4026.

64. Mackor A., Wsjer Th.A.J*W., de Boer Th.J» C-nitroso compounds. 7* ESR study of alkyl nitroxides. tetrahedron, 1969, v.25, Nr 1 , p.1 75-180.101 .Bluhm A.L*, Weinstein J. Photodissociation of nitrosodimers.-Nature, 1 967, v. 215, Nr 5109, p. 1478-1479.

65. Auscough P.B., Sealy R»C., Woods D.E. Kinetic electron spin resonance studies on the photolysis of some carbonyl, nit-roso and nitro compounds. J.Phys.Chem., 1971 , v.75, Nr 22, p. 3454-3461.

66. Олешко В.П. Применение метода спиновой ловушки для. исследования адсорбционно-каталитических процессов.: Автореферат дис. на соискание ученой степени кандидата химических наук.-М., 1982. 19 с.

67. Олешко В.II., Лунина Е.В., Голубев В.Б., БычкоЬа Т.Е.Некрасов Л.И. Исследование кинетики и механизма каталитического радикального распада 2-метил~2-нитрозопропана на поверхности окиси алюминия. Ж.физич. химии, 1981, т. 55,5, с. II60-II65, ;

68. Калверт Дк., Питтс Дж. Фотохимия.- М. :Мир, 1968.-671 с.671 с.

69. Dickson J*R., Gowenlock B*G* Photolysis of nitrosocom-pounds. 1 • Gaseous 2-methyl~2-nitrosopropane. Lieb. Ann. Chenu, 1971, Bd. 745, s. 152-158.

70. Моррисон Г.А. Фотохимия нитро- и нитрозосоединений.-В кн.: Химия нитро- и нитрозогрупп. Пер. с англ. М. :Мир ,1972,т.1, с. 120-154.

71. Reisler Н. , Pessine F.B*, Haas Т., Wittig С. The unimolecular reaction of (CHj^CNO following exitation witha tunable dye laser. J.Chem.Phys., 1983, v»78, Kr 6,part 2, p. 3785-3791 .

72. Maassen J*A., de Boer Th.J. С-nitrosocompounds. 25. Oxidation of alkenes with a photochemically generated adduct between oxygen and 2-methyl-2,-»nitrQ>sopropane. Rec.Trav.

73. Chim., 1972, v. 91, Nr 11, p. 1329-1337.

74. Степанов М.Б., Сергеев Г.Б., Ле&сон И.А., Батюк В.А. Фотолиз замороженных растворов 2-нитрозо-2-метилпропана. -Вестник Моск.ун-та, серия: 2, химия, 1978, т.19, $ 6,с. 689-691.

75. Sergeev G.B., Leenson I.A*, Stepanov М.В., Batyuk V.A* An EPR study of specific characteristics of photochemicalreactions of 2-methyl-2-nitrosopropane in frozen solutions.-in: 6-th Xnternat.Sympos* on Magnetic Resonance, Bgnf, Canada, 1977, p.157.

76. Bhujle V., Wild U.P., Baumann H., Wagniere G. The electronic structure of С-nitrosocompounds» Tetrahedron, 1976, v»32,1. Nr 4, p. 467-471 .

77. Waggoner A.S., Griffith О.Н», Christensen C.R. Magneticresonance of nitroxide probe in micelle-containing solutionr Proc.Hstl.Acad. Sci. US, 1967,v.57,Nr 5 ,p.11 98-1 205«

78. Hubbell W.L., Mc ConneH H.M. Spin-label studies of the excitable membranes of nerve and muscle.-Proc. Natl.Acad. Sci.US, 1 968, v. 61 , Nr 1 , p. 1 2-1 6.

79. Oakes J» Magnetic resonance studies in aqueous systems* 1 * Solubilization of spin probes by micellar solution.-J.Chem. Soc., Faraday 11 ,1 972,v*68, Nr 8, p.1464-1471.

80. Atherton N.M., Strach S»J. ESR study of aqueous sodium do-decyl sulphate solutions using di-t-buthylnitroxide as a probe.-J.Chem.Soc. jFaraday 11 ,1972^*68, Nr 2, p.374-381 .

81. Teshiki S.,tIzuT. The splitting of the ESR signal, of di-tert-buthyl nitroxide solubilized by micellar solutions.-Bull.Chem.Soc. Jap. , 1981, v.54 , Nr 10, p.3205-3206.

82. Лихтенштейн Г.И., Куликов А.В. Некоторые новые аспекты применения нитроксилов для изучения строения и динамики биосистем.- В кн.: Всесоюзная конференция по нитроксильным радикалам. Черноголовка, 1982, с.82.

83. Быстров В.Ф*, Пашков B.C. Спиновые метки и зонды в исследовании топографии, молекулярной динамики и связывания с рецептором некоторых. нейротоксинов.-В кн.:Всесоюзная конференция. по нитроксильным радикалам. Черноголовка, 1982, с. 84-85.

84. Азизова О,А., Рууге Э.Н. Использование нитроксильных радикалов в исследованиях мембран и белково-липидных комплексов при атерогенезе.- В кн.: Всесоюзная конференция по нитроксильным радикалам. Черноголовка, 1982, с. 87-88.

85. Вассерман A.M. Спиновые метки фонды в исследовании полимеров. В кн.: Всесоюзная конференция, по нитроксильным радикалам. Черноголовка, 1982, с. 70.

86. Попков Ю.М. Подвижность нитроксильного радикала в сульшо-и карбоксильных катионитах. В кн.: Всесоюзная конференция по нитроксильным радикалам. Черноголовка, 1982, с. 7475.

87. Карпова С.Г., Попов А.А., Заиков Г.Е. Влияние растягивающих деформаций на молекулярную подвижность полимеров. -В кн.: Всесоюзная конференция по нитроксильным радикалам. Черноголовка, 1982, с.78.1 95

88. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы,- М.: Химия, 1970. 216 с.

89. Ikegami Г., Libertini L.I. , Griffith О.Н. Orientational dependence of the electron spin resonance spectrum of di~ tert-buthyl nitroxide. ~J.Chem.Phys., 1970, v. 53, Nr 4, p.1 359-1 367.

90. Bullock А.Т., Howard Ch.B. Temperature-dependent hyperfine coupling constants in electron spin resonance. Part 6. Planar and non-planar nitroxide radicals.-J.Chem.Soc*, Faraday 1 , 1 980, w76 , Nr 6 , p. 1 296-1300.

91. Cohen A.H. , Hofftaan B.M. Nitrogen-14 and oxygen-1 7 hyperfine interactions in perturbed nitroxides.-J.Phye.Chem. 1974, v.78, Nr 13, p.1313-1321.

92. Reddoch A.H., Konishi S. The solvent effect on di-tert-buthyl nitroxide. A dipole-dipole model for polar solutes in polar solvents.-J.Сhem.Phys., 1979, v.70, Nr 5, p.21 21-2130.

93. Aurich H.G. Nitroxides as reaction intermediates^-Can.J. Chem., 1982, v.60, Nr 12, p.1414-1420.

94. Abe Т., Tero-Kubota S., Ikegami T. Theory of solvent effects on the hiperfine splitting constants in ESR spectra of free radicalSfc-J.Phys.Chem», 1982, v»86,Nr 8,p»1 3581365.

95. Griffith O.H., DelingerP„J» ,Van S»P. Shape of the hydrophobic barrier of phospholipid bilayers.(Evidence of water penetration in biological membranes).-J.Membrane Biol., 1974, v.15, Кг 2, p.159-192.

96. Block Н», Walker S.M. Modification of the Onsager theory for a dielectric.<-Chem.Phys.Letters, 1973, v»19, Nr 3, p*363-364»

97. Abbound J.L.M», Taft R,W» An interpretation of a general scale of solvent polarities» A simplified reaction field theory modification»-J.Phys.Chem», 1979, v.83 , Nr 3 , p.412-419.

98. Murata Т», Mataga N. ESR and optical studies on the EDA Complexes of di~tert~buthyl-K-oxide.--Bull.Chem.Soc.Jsp., 1971 , v.44, Nr 2, p.354-360.

99. Горина И.И. Очистка и стабилизация жидких кристаллов для практического использования.-Ж. ВХО им.Д.И.Менделеева,1933, т.28, $ 2, с. 223-228.

100. Denatt A*, Cosse В., С osse J•£• Nematic liquid crystal p-methoxybenzilidene-p-buthylaniline.1 . Chemical stabillity and ionic conductivities.-J.Chim.Phys.,Physicochim.Biol., 1973, v.70 ,Kr 2, p. 31 9-326.

101. Spratte W., Shneider G.M. Differential thermal analysis (DTA) under high pressur|j6. Phase transitions of some liquid crystals up to 3 kbar.-Ber.Bunsenges.Phys.Chtsm., 1976, Bd.80, Nr 9, s.886-891 .

102. Chang R., Jones F.B., Ratto J. Molecular order and an odd-even effect in a homologous series of Schiff-base nematic liquid crystals.-Mol.Cryst.Liq.Cryst., 1976, v.33, Nr 1-2, p. 13-18.

103. Препаративная органическая химия.Пер.с польского.- М.-Л.: Химия ,1964.- 907 с.

104. Хамидова Л.Г., Жданов Г.С., Милинчук В.К. Влияние растворенного кислорода на образование макрорадикалов при радиолизе полиметилметакрилата.-Химия высоких энергий, 1983,т.17, № 2, с.124-126.

105. Schmid P., Ingold K.U. Kinetic application of electron paramagnetic resonance spectroscopy. 34. Rate constants for spin trapping. 2. Primary alkyl radicals.-J*Amer.Chem/Soc. , 1978, v.100, Nr 8, p. 2493-2500.

106. Сергеев Г.Б., Батюк В.А., Ахинин O.A., Бобышева Т.Ю. Исследование фазовых переходов в смесях нематического жидкого кристалла МББА с добавками органических соединении методом ДСК.-Вестник Моск. ун-та, серия 2, химия, 1984, т.25, & 4, с.382-3857

107. Анциферова Л.И., Вассерман A.M., Иванова Л.И. Атлас спектров ЭПР спиновых меток и зондов.-М.:Наука, 1977.- 160 с.

108. Бахпшев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий.-Л.:Еаука, 1972.- 263 с.1. Г73.

109. Nakashima К., Ushida~Kai К., Koyanagi М., Kanda ЗГ. Solvent effect on the intensities of forbidden bands of molecules. Absorption spectra of acetone and cyclopentenone.-Bull. Chem.Soc.Jap., 1982, v.55,Nr2, p.415-419.

110. Samori B. Distortion of a cubic molecule in a liquid crystal by dichroic techniques»-J*Phys.Chem., 1979, v.83, Nr 3,p.375-378.

111. Спектры поглощения молекулярных кристаллов. Бензол.и его гомологи. Киев: Наукова думка, Г965, с. 76 -77 . -264 с.

112. Мелвйн-Хыоз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. Пер.с англ. М.: Химия, 1975, с.91 - 416 с.

113. Энтелис С.Г., Тигер РЛ1* Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973,с.45 416 с.

114. Мелвин-Хьюз Е.А. Физическая химия. Пер. с англ. М.: ИЛ, 1962, т.2, с.275.-521 с.

115. Гордон А.', Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. Пер.с англ. М.:Мир, 1976,с.16-17.-541 с,

116. Kronberg В», Gilson D.F.R., Patterson D* Effect of solute size and shape on orientational order in liquid crystal systems.-J.Chem.Sac.,Faraday 11,1 976, Nr 9, p.1673-1685.

117. Александров 10.И. Точная криометрия органических веществ. -Л.:Химия, 1975.-160 с.

118. Сергеев Г.Б., Батюк В.А., Воронина Т.Н. Реакции в жидких кристаллах. Кинетика взаимодействия 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидол-1-оксила с гидразобензолом.-Кинетика и катализ, 1983, т.24, 2, с.283-287.

119. Сергеев Г.Б., Батюк В.А. Криохшжя. М.: Химия,' 1978.295 с.

120. Clades Р.Е., Rault J*, Burger J»P* Binary mixtures of rodlike molecules with N-(p-methoxybenzilidene)-p-buthylaniline.-Mol.Cryst.Liq.Cryst», 1971, v.13, Nr 1 , p.1-8.

121. Shaya S»A., Yu H. Nematic order of a binary systems*MBBA (p-methoxybenzilidene-p-buthylaniline) biphenyl.~J.Phys. (Paris) С olioq., 1975, v»1 p. 59-67.

122. Williams C.E., Glades P»E* Mesurement of the elastic constants of twist and be&a for the nemgtic liquid crystal N—(p-methoxyb enzilidene)-p-buthylaniline (MBBA).-Solid State Commun., 1972, v.10,Nr2, 357-259.

123. Zhong-Ying Chen, Deutch J.M. Biaxial nematic phase, multiphase critical point and reentry transition in binaryliquid crystal mixtures.-J.Chem.Phys»v1 984, v.80, Nr 5,p. 2151-2163.

124. Володько Л.В., Последович H.P., Науменко 'В.И. Изучение рассеяния света при фазовых переходах в некоторых жидких кристаллах. В кн.: 1У Всесоюзная конференция по жидким кристаллам и их. практическому применению.Иваново,1977,с.57-58.

125. Gulari Е., Chu В* Short range order fluctuations in theisotropic phase of a liquid crystal MBBA.-J.Chem.Phys*, 1975, v.62, Nr 3, p. 798-801 .

126. Martin J.F., Void R.R., Void R.L. Pretransitional effects in nuclear spin relaxation of ЫВВА.-J^Chem.Phys., 1984, v.,80, Nr 5» p. 2237-2239.

127. Stinson T.W., Litster J.D. Correlation range of fluctuations of short range order in isotropic phase of a liquid crystal. -Phys.Rev.Lettere, 1973, v. 3D, Nr p. 688-692.

128. North A.M.* The collision theory of chemical reaction in Liquids. N.Y.: Wiley, 1964.- 145 p.

129. Zocher H. Effect of a magnetic field upon the nematic state.-Trans.Faraday Soc. , 1933, v.29, p.945-957.1 98. Noyes R.M. Effects of diffusion rates on chemical kinetics.-in : Progress in reaction kinetics. L. :Pergamon Press, 1961 , v. 1 , p. 129-160.

130. Худяков И.В., Якобсон Б.И. Влияние вязкости растворителя на клеточный эффект.-Ж.Общей химии, 1984, т.54, № I, с.З-23.

131. Лихтенштейн Г.И. Кинетический анализ ориентационных эффектов в модельных химических системах. Ж. физич. химии 1977, т.51, J& 4, с.842-846.