Экспериментальное изучение кинетики обратимых цепных реакций хинонмоноимина с гидрохинонами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Антонов, Алексей Владимирович

• Антонов, Алексей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Антонов, Алексей Владимирович

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Обратимые цепные реакции в газовой фазе

1.2. Механизм цепных реакций в системах хинон + гидрохинон

1.2.1. Радикальная цепная реакция Ы-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-ди-трет.бутилгидрохиноном

1.2.2. Двойственное влияние одного из продуктов реакции на скорость реакции М-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2.5-ди-трет.бутилгидрохиноном

1.3. Уравнение скорости обратимых цепных реакций в системе хинонимин + гидрохинон

1.4. Активность ароматичеческих аминов, фенолов, гидрохинонов, хинонов и образующихся из них радикалов в реакциях переноса атома Н

1.4.1. Элементарные реакции с участием гидрохинонов и энергии диссоциации О-Н-связей (Д>-н) в фенолах и гидрохинонах

1.4.2. Элементарные реакции с участием ароматических аминов и энергии диссоциации М-Н-связей (Дьн) во вторичных ароматических аминах

1.4.3. Энергии диссоциации связей О-Н в семихинонных радикалах, диспропорционирование семихинонных радикалов

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реагенты: методы синтеза и очистки

2.2. Методы исследования

Глава 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ 54 ]М-ФЕНИЛ-1,4-БЕНЗОХИНОНМОНОИМИНА С 2,5-ДИМЕТИЛ-ГИДРОХИНОНОМ

3.1. Изучение зависимости начальной скорости реакции от концентрации реагентов

3.2. Изучение кинетики реакции в присутствии инициатора

3.3. Определение констант скорости элементарных стадий цепной реакции К-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметил-гидрохиноном

3.4. Влияние конечного продукта 2,5-диметил-1,4-бензохинона на начальную скорость реакции

3.5. Замечания об обратимости цепной реакции К-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметилгидрохиноном

Глава 4. ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ О-Н-СВЯЗЕЙ В ГИДРОХИНОНАХ И 4-ГИДРОКСИФЕНОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛАХ

4.1. Оценка энергии диссоциации О-Н-связи (Дэ-н) в 2,5-диметилгидрохиноне методом пересекающихся парабол

4.2. Использование метода пересекающихся парабол для оценки энергий диссоциации связей 0~Н (А>н) в

2,5-ди-трет. бутил- и 2,5-диметилсемихинонных радикалах

4.3. Использование метода импульсного фотолиза для оценки энергий диссоциации О-Н-связей в гидрохинонах

4.4. Сольватационные эффекты в реакции дифениламинильных радикалов с фенолами и гидрохинонами

Глава 5. ОБРАТИМАЯ ЦЕПНАЯ РЕАКЦИЯ №ФЕНИЛ-1,4-БЕНЗО-ХИНОНМОНОИМИНА С 2,5-ДИХЛОРГИДРОХИНОНОМ: ТЕРМОДИНАМИКА, КИНЕТИКА, КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИЙ

5.1. Кинетика прямой цепной реакции

М-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном

5.1.1. Изучение влияния инициатора на начальную скорость реакции

5.1.2. Изучение зависимости начальной скорости реакции от Концентрации реагентов

5.1.3. Изучение зависимости начальной скорости реакции от концентрации 4-гидроксидифениламина

5.1.4. Изучение зависимости начальной скорости реакции от концентрации 2,5-дихлорхинона

5.2. Кинетика обратной цепной реакции 2,5-дихлорхинона с 4гидроксидифениламином

5.2.1. Влияние инициатора на начальную скорость реакции

5.2.2. Зависимость начальной скорости реакции от концентрации реагентов

5.2.3. Зависимость скорости реакции от концентрации М-фенил-1,4-бензохинонмоноимина

5.2.4. Зависимость скорости реакции от концентрации 2,5-дихлоргидрохинона

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экспериментальное изучение кинетики обратимых цепных реакций хинонмоноимина с гидрохинонами»

Актуальность работы

Механизм тормозящего действия разных классов антиоксидантов изучен достаточно подробно. Механизм ингибирующего действия смесевых композиций из нескольких антиоксидантов изучен в гораздо меньшей степени. Однако механизм действия смесей антиоксидантов представляет большой интерес, поскольку протекторный эффект смесей часто намного превосходит эффективность тормозящего действия каждого из компонентов (синергизм).

Реакции хинонов (хинониминов) с гидрохинонами (производными 4-гидросифенилендиамина) представляют значительный интерес для понимания механизма действия используемых на практике смесевых композиций фенолов и ароматических аминов, а также биоантиоксидантов хинонного типа (витамины группы К, убихиноны). В 1993 Году на примере реакции № фенилхинонмоноимина с 2,5-ди-трет.бутилгидрохиноном в хлорбензоле было установлено, что подобные реакции протекают по цепному механизму и имеют длину цепей до нескольких тысяч звеньев. При изучении реакции в присутствии одного из продуктов реакции - 4-гидроксидифениламина, было показано, что ряд элементарных стадий механизма проявляют ярко выраженный обратимый характер. На этом основании было высказано предположение, что могут существовать такие реакции хинониминов с гидрохинонами, в которых ярко выраженный обратимый характер присущ всем элементарным стадиям без исключения. В этом случае можно сказать, что реакция протекает по обратимому цепному механизму.

Цепной механизм является одним из важнейших механизмов химических реакций. Обычно цепные процессы протекают со значительной убылью свободной энергии и поэтому являются практически необратимыми. В настоящее время известны лишь единичные примеры обратимых цепных реакций. Все они обнаружены только в газовой фазе при высоких температурах ~ 300-1000 °С, их кинетика зависит от формы и размера реактора, от концентрации инертного газа-разбавителя, часто осложнена сменой природы стадии обрыва цепей при изменении температуры. Для ускорения радикалообразования в таких системах обычно используют свет.

Изученные газофазные цепные обратимые реакции представляют лишь теоретический интерес. Обнаружение таких реакций в жидкой фазе при температурах, близких к комнатной, будет иметь без сомнения не только теоретическое, но и большое практическое значение. В частности, если будет установлено, что реакции в системах хинонимин (хинон) + гидрохинон (производное р-фенилендиамина) протекают по механизму цепных обратимых процессов, то это будет иметь исключительно важное значение для химии антиоксидантов и биоантиоксидантов. Цель работы

Выявить систему хинонимин + гидрохинон, реакция в которой протекает по механизму обратимых цепных процессов (ЛГравн~1).

Провести детальное исследование кинетики обратимой цепной реакции в этой системе.

Разработать приемы количественной интерпретации результатов кинетических исследований цепных обратимых реакций в системах хинонимин + гидрохинон и с их использованием определить константы скорости элементарных стадий по экспериментальным данным.

Получить оценки энергий диссоциации О-Н связей (А>н) в гидрохинонах и образующихся из них семихинонных радикалах методом пересекающихся парабол по экспериментальным кинетическим данным. Научная новизна

Впервые на примере реакции М-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном экспериментально доказано, что реакции хинониминов с гидрохинонами относятся к новому классу жидкофазных реакций - обратимым цепным реакциям.

Впервые проведено всестороннее изучение кинетики обратимых цепных жидкофазных реакций. Изучены зависимости скорости реакции от концентрации реагентов, продуктов реакции и инициатора.

Предложен метод равных концентраций для предварительной оценки констант скорости элементарных стадий. Использование этого метода позволило впервые найти константы скорости (к) всех элементарных стадий обратимой цепной реакции.

Впервые методом лазерного импульсного фотолиза изучены реакции дифениламинильных радикалов с фенолами и гидрохинонами в ацетонитриле. Установлено, что при переходе от н-декана к ацетонитрилу константы скорости (к) уменьшаются в ~ 50 раз. Показано, что эффект обусловлен образованием Н-комплексов молекул фенолов и гидрохинонов с молекулами растворителей.

Впервые оценены энергии диссоциации О-Н связи для ряда гидрохинонов и нескольких семихинонных радикалов. Практическая значимость

Полученные данные о механизме реакций в системах хинонимин (хинон)-гидрохинон способствуют пониманию механизма действия антиоксидантов классов фенолов и ароматических аминов (а также их смесей) на поздних стадиях ингибирования.

Учитывая, что хинонимины являются азотными аналогами хинонов (в частности, биоантиоксидантов хинонного типа: убихинонов и витаминов группы К), результаты изучения реакций в системах хинонимин + гидрохинон представляют непосредственный интерес для биохимии и медицины.

Полученные данные по константам скорости элементарных реакций и энергиям диссоциации О-Н связей в гидрохинонах и семихинонных радикалах являются справочным материалом и существенно расширяют представления о реакционной способности гидрохинонов, хинонов и семихинонных радикалов. Объем и структура работы

Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунков и 31 таблицу. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 111 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Антонов, Алексей Владимирович

выводы

1. На примере реакции в системе №фенил-1,4-бензохинонмоноимин + 2,5-дихлоргидрохинон, обнаруженной в результате систематического поиска, экспериментально доказана гипотеза о том, что жидкофазные реакции хинониминов с гидрохинонами протекают по механизму цепных обратимых реакций.

2. Впервые проведено детальное изучение кинетики цепных реакций хинониминов с гидрохинонами, характеризующихся ярко выраженной обратимостью (АГравн = 0.31).

3. Впервые определены константы скорости (к) всех элементарных стадий обратимой цепной реакции в системе хинонимин + гидрохинон. Для определения к использованы зависимости скоростей прямой реакции К-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном и обратной реакции 2,5-дихлорхинона с 4-гидроксидифениламином от концентраций исходных веществ и каждого из продуктов, а также оценки к, полученные «методом равных концентраций».

4. По температурной зависимости £равн обратимой цепной реакции № фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном в интервале от Т = 298 до Г =364 К определены термодинамические параметры реакции: А8 = 18.4±2.8 Дж моль-1 К-1, АН = 3.1±1.0 кДж моль-1, АО = 2.9±0.3 кДж моль-1.

5. Изучена кинетика цепной реакции Ы-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметилгидрохиноном, характеризующаяся Определены константы скорости элементарных стадий при 298.2 и 340.0 К, оценена длина цепи реакции v ~ 102 звеньев. При изучении влияние продукта -2,5-диметилхинона - на скорость реакции впервые обнаружена ярко выраженная обратимость стадии продолжения цепи с образованием хинона (интенсивное протекание обратной реакции).

6. Методом лазерного импульсного фотолиза изучена кинетика реакций дифениламинильного радикала с 6 неэкранированными фенолами и 10 гидрохинонами в ацетонитриле. По экспериментальным значениям к оценены энергии диссоциации О-Н-связи (Д>-н) в 8 гидрохинонах.

7. Определены энергии диссоциации связи О-Н в 2,5-диметил- и 2,5-дихлоргидрохинонах (337.9±1.6 и 343.0±0.6 кДж моль-1 соответственно), а также в 2,5-диметил- и 2,5-дихлорсемихинонных радикалах (260.5±1.4 и 260.9±3.4 кДж моль-1 соответственно). Оценки значений Д>-н получены методом пересекающихся парабол по экспериментальным кинетическим параметрам обратимых цепных реакций М-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметил- и 2,5-дихлоргидрохинонами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Антонов, Алексей Владимирович, 2007 год

1. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. // Семенов H.H. Избранные труды: в 4 т. Т. 3. М.: Наука. 2005. 499 с.

2. Справочник химика т. 1. / Под ред. Зонис С.А., Симонова Г.А. -Л.: Госхимиздат. 1962.1071 с.

3. Веденеев В.И, Шилов А.Е. Цепные реакции с энергетическим разветвлением. «Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник.» / Под ред. акад. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1985. -264 с.

4. Семенов H.H. Цепные реакции // Семенов H.H. Избранные труды в 4 т. Т. 1. кн. 1. М.: Наука. 2004. 392 с.

5. Bodenstein М., Lind S.C. Geschwindikeit der Bildung des Bromwasserschtoffs aus seinen Elementen. // Z. physik. Chem., 1906 или 1907. В. 57. S. 168-192.

6. Кондратьев B.H., Никитин E.E. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука. 1974.558 с.

7. Rollefson G.K., Burton М., Photochemistry and Mechanisms of Chemical Reactions. New York. Prentice Hall. 1942.346 p.

8. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир. 1964. 603 с.

9. Bodenstein М. Gas reaktionen inder chemischen Kinetik. II. Einfluss der Temperatur auf Bildung und Zersetzung von Jodwasserschtoff. // Z. physik. Chem. 1899. B. 29. S. 295-314.

10. Sullivan John H. Rates of Reaction of Hydrogen with Iodine. // J. Chem. Phys. 1959. V.30. N. 5. P. 1292-1300.

11. Sullivan John H. Mechanism of the "Bimolecular" Hydrogen-Iodine Reaction. // J. Chem. Phys. 1967. V. 48. N. 1. P. 73-78.

12. Bauer S.H., Ossa E. Isotope Exchange Rates. III. The Homogeneous Four-Center Reaction H2 + D2. // J. Chem. Phys. 1966 V. 45. N. P. 434-443.

13. Burcat A., Lifshits A. Further Studies on the Homogeneous Exchange Reaction H2 + D2.11 J. Chem. Phys. 1967 V. 47. N. P. 3079-3079.

14. Lewis D., Bauer S.H. Isotope Exchange Rates VI. The Homogeneous Self-Exchenge in Hydrogen Deuteride. // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. N. 20. 5390-5396.

15. Harold Conroy, Gulsari Malli Molecular Schrodinger Equation. IX. Squar and Rectangular States of H4 and the Molecular Ions H43+ and H42+ //J. Chem. Phys. 1969. V.50. N. 12. P. 5049-5065.

16. Wilson C. Woodrow, Goddard William A. Ab Initio Calculations on the H2 + D2 —* 2HD Four-Center Exchange Reaction. II. Orbitals, Contragradience, and the Reaction Surface. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. N. 12. P. 5913-5920.

17. Kern R.D., Nika G.G. The Rate of Exchange of Hydrogen and Deuterium behind Reflected Shock Waves. Dynamic Analysis by Time of Flight Mass Spectrometry. //J. Chem. Phys. 1971 V. 75. N. 10. P. 1615-1621.

18. Бенсон. С. Термохимическая кинетика. М.: Мир. 1971. 308 с.

19. Пиотровский К.Б., Львов Ю.А., Иванов А.П. Взаимодействие дифенил-п-фенилендиамина си 2,5-ди-т/?е/я.бутилгидрохинона при ингибированном окислении полибутадиена // Докл. АН СССР. 1968. Т. 180. N. 2. С. 371-373.

20. Афанасьев С.В. Взаимодействие Щ^'-дифенил-р-хинондиимина с пространственно затрудненными фенолами при термоокислении цис-1,4-полиизопрена. // Каучук и резина. 1988. N. 11. С. 42-43.

21. Касаикина О.Т., Карташова З.С., Мазалецкий А.Б. и др. Взаимодействие N,N" -д ифенил-яярд-хинондиимиа с гидрохиноном, а-токоферолом и другими антиоксидантами. // Изв. АН. Сер. хим. 1992. N. 2. С. 417-424.

22. Варламов В.Т., Гольденберг В.И. Гомолитическая реакция хинонимина со вторичным ароматическим амином: метод изучения и кинетические характеристики. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N. 4. С. 514-518.

23. Раевский А.Б., Коврижко Л.Ф., Романова А.Б. и др. Ингибирование окисления изопренового каучука хинониминами. // Каучук и резина. 1970. N.3.C. 9-10.

24. Пиотровский К.Б., Львов Ю.А. Связь между химическими превращениями каучукоподобных полимеров с производными шрд-фенилендиамина в процессе ингибированного окисления. // Докл. АН СССР. 1971. Т. 198. N. 1. С. 122-125.

25. Pospisil J. Properties and role of benzoquinone imines in polimer stabilization. //Angew. Makromol. Chem. 1990. V. 176/177. P. 347-355.

26. Варламов B.T. Цепной механизм реакции хинонимина с гидрохиноном. //ДАН. 1993. Т. 332. N 4. С. 457 -460.

27. Wieland Н. Tetraphenylhydrazin und Hexaphenylathan (IX. Abhandlung tiber aromatische Hydrazine). // Lieb. Ann. Chem. 1911. B. 381. S. 200-216.

28. Варламов B.T., Денисов H.H., Надточенко B.A., Марченко Е.П. Изучение реакции дифениламинильных радикалов с паразамещенными фенолами методом импульсного фотолиза // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N. 6. С. 833-837.

29. Варламов В.Т. Молекулярно-радикальный катализ ароматическими аминами цепной реакции хинонимина с гидрохиноном // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. N. 4. С. 529-542.

30. Варламов В.Т. Кинетика и механизм обратимой цепной реакции хинонимина с гидрохиноном // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. N. 6. С. 836-847.

31. Варламов В.Т. Механизм двойственного влияния конечного продукта на скорость цепной реакции в «живой» системе хинонимин гидрохинон // ДАН. 1994. Т. 337. N. 6. С. 757-760.

32. Варламов В.Т. Кинетический анализ цепных обратимых реакций в системах хинонимин + гидрохинон. // ДАН. 2006. Т. 408. N. 5. С. 627-630.

33. Landolt-Bornstein. Numerical Data and Functional Relation ships in Science and Technology. Subvolume d. Berlin. 1984. P. 142-193.

34. Denisov E.T. Handbook of antioxidants. Boca Raton: CRC Press. 1995. 175 p.

35. Denisov E.T., Afanas'ev I.B. Oxidation and antioxidants in Organic Chemistry and Biology. Taylor and Fransis. Boca Raton (Florida) 981 p.

36. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник. Т. 1-4. (Под. ред. Глушко В.П.) М.: Наука. 1978-1982.

37. Denisov Е. Т. and Denisova Т. G., Handbook of Antioxidants, CRC Press, Boca Raton (Florida). 2000.289 p.

38. Luo Y.-R. Handbook of Bond Dissociation Energies in Organic Compounds. CRC Press, Boca Raton (Florida). 2003.380 p.

39. Денисов E.T. Реакционная способность реагентов в реакциях радикального отрыва. Физические факторы, определяющие энергию активации. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N. 5. С. 671-690.

40. Денисов Е.Т. Новые эмпирические модели реакций радикального отрыва. // Успехи химии. 1997. Т. 66. N. 10. С. 953-971.

41. Денисов Е.Т., Варламов В.Т. Факторы, влияющие на высокую активность аминильных радикалов с О-Н-связями. // Кинетика и катализ 1996. Т. 37. N. 4. С 574-581.

42. Kreilik R.W., Weissman S.I. Hydrogen transfer between a phenol and its phenoxy radical. // J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88. N. 12. P. 2645-2651.

43. Mahoney L.R., Da Rooge M.A. Effect of Solvent on the Ground States and Transition Stayas in the Reactions of 2,4,6,-Tri-fe/Y-butylphenoxyl with Phenols. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N. 20. P. 7002-7009.

44. Da Rooge M.A., Mahoney L.R. The reaction of 2,4,6-tri-/-butylphenoxy radical with unhindered phenols. // J. Org. Chem. 1967. V. 32. P. 1-6.

45. Foti M., Ingold K.U., Lusztyk J. The surprisinly high reactivity of phenoxyl radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116. N. 21. P. 94409447.

46. Варламов B.T., Денисов H.H., Надточенко B.A. и др. Изучение реакции дифениламинильных радикалов с пространственно-затрудненными 2,6-ди-/я/?е/«-бутил-4Х-фенолами методом импульсного фотолиза. // Кинетика и катализ. 1994. Т.35. N. 6. С. 838 -840.

47. Варламов В.Т., Денисов Н.Н., Надточенко В.А. Отрицательные энергии активации и компенсационные эффекты в рекциях диариламинильных радикалов с фенолами. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. N. 12. С. 2386-2390.

48. Денисов Е.Т., Туманов В.Е. Оценка энергий диссоциации связей по кинетическим характеристикам радикальных жидкофазных реакций. И Успехи химии. 2005. N. 9. Т. 74.905-938.

49. Mahoney L.R., Ferris М.С., Da Rooge M.A. Calorimetric Study of the 2,4,6-Tri-i-butylphenoxy Radical in Solution. // J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. N. 14. P. 3883-3889.

50. Mahoney L.R., Da Rooge M.A. Inhibition of Free-Radical Reactions. IV. The Synergetic Effect of 2,6-DW-buthylphenols on Hydrocarbon Oxidation Retarded by 4-MethoxyphenoI. // J. Am. Chem. Soc. 1967. V.89. N. 22. P. 5619-5629.

51. Рогинский B.A. Окисление полиолефинов, ингибированное пространственно-затрудненными фенолами. Дис. докт. хим. наук. ИХФ АН СССР. Москва. 1982. 426 с.

52. Lucarini М., Pedrielli P., Pedulli G. F. at all. Bond Dissociation Enthalpy of 0~H Bonds in Substituted Phenols from Equilibrium Studies. I I J. Org. Chem. 1996. V. 61. P. 9259-9263.

53. Lucarini M. and Pedulli G. F. Bond Dissociation Enthalpy of a-Tocopherol and Other Phenolic Antioxidants. // J. Org. Chem. 1994. V. 59. P. 5063-5070.

54. Lind J., Shen X., Eriksen Т. E., and. Marenyi G. The One Electron Reduction Potential of 4-Substituted Phenoxyl Radicals in Water. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. N. 2. P. 479-482.

55. Бидзиля B.A., Походенко В.Д., Бродский А.И. Кинетика взаимодействия замещенного индофеноксильного радикала с аминами и фенолами. // ДАН СССР 1966. Т. 166. N. 5. С. 1099-1102.

56. Варламов В.Т., Крисюк Б.Э. Влияние сольватации на кинетические параметры реакций феноксильных радикалов с фенолами и семихинонных радикалов с гидрохинонами. // Изв. АН Сер. хим. 2006. N. 9. С. 1495-1501.

57. Денисов Е.Т. Элементарные реакции ингибиторов окисления. //Успехи химии. 1973. Т. 42. N. 3. С. 361-390.

58. Chandra Н., Puri S., Sidhu К. S. pi-pi -Charge transfer complexing between diphenilamine and benzophenone. // J. Ind. Chem. Soc. 1976. V.53.N. 9. P. 896 -898.

59. Benson S.W. Bond energies. // J. Chem. Educ. 1965. V.42. N. 9. P 502-518.

60. Варламов B.T., Денисов Е.Т. Кинетика реакции 2,4,6-три-трет.бутилфеноксильного радикала с ароматическими аминами в квазиравновесном режиме и энергии диссоциации N-H-связи в ароматических аминах. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990 N. 4. С. 743-749.

61. Денисов Е.Т. Причины высокой активности ароматических аминов в реакциях с пероксильными радикалами. Анализ в рамках параболической модели. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. N. 3. С. 381-386.

62. Варламов B.T. Энергии диссоциации связей N-H и O-H в 4-гидроксидифениламине и образующихся из него феноксилоном и амнильном радикалах. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. N. 2. С. 293-299.

63. Варламов В.Т., Крисюк Б.Э. Энергии диссоциации связей N-H в NyN'-дифенил-1,4-фенилендиамине и образующемся из него аминильном радикале. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. N. 8. С. 1549-1554.

64. Wong S.K., Sytnyk W., Wan J.K.S. Electron spin resonance study of the self-disproportination of some semiquinone radicals in solution. // Canad. J. Chem. 1972. V. 50. N. 18. P. 3052-3057.

65. Forster Т., Elliot A.J., Adeleke B.B. An electron spin resonance and CIDEP study of the photoreduction of feri-butil-p-benzoquinones. // Can. J. Chem. 1978. V. 56. N. 6. P. 869-877.

66. Туманский Б.Л., Прокофьев A.M., Бубнов H.H. и др. Исследование диспропорционирования некоторых замещенных 2-оксифеноксильных радикалов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. N. 2. С. 268-274.

67. Ярков С. П., Рогинский В.А., Заиков Г.Е. Кинетика диспропорционирования стерически затрдненных феноксильных радикалов. //Хим. физика 1983.N. 10. С. 1410-1415.

68. Воеводская М.В., Худяков И.В., Левин П.П., Кузьмин В.А. Влияние растворителей и соединений меди (II) на реакции гибели 2,6-дифенил-4-оксифеноксильных радикалов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. N. 8. С. 1925-1927.

69. Ефремкина Е.А., Худяков В.И., Денисов Е.Т. Изучение рекомбинации и диспропорционирования ариламинильных радикалов методом импульсного фотолиза. // Хим. физика. 1987. Т. 6. N. 9. С. 1289-1291

70. Dolson M.G. and Snenton J.S. Product and Mechanistic Studies of the Anodic Oxidation of Methylated Naphtalenes. The EECrCp Mecanism// J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. N. 9. 2361-2371.

71. Гаттерман Л., Виланд Г., Практические работы по органической химии, НХТИ Всехимпром ВСНХ ССР, Ленинград. 1930.327 с.

72. Варламов В.Т. Элементарные, цепные и каталитические реакции с участием вторичных ароматических аминов и диариламинильных радикалов. Дис. . докт. хим. наук. ИХФ РАН. Черноголовка, 1997. 334 с.

73. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностр. лит. 1958.519 с.

74. Adamic К., Dunn M., and Ingold К. U. Formation of Diphenyl Nitroxide in Diphenylamine Inhibited Autoxidation. // Can. J. Chem. 1969. V. 47. N. 2. P. 287-294.

75. Neugebauer F.A., Fischer H. Zur termischen Zersetzung p-substituirter Tetraarylhydrasine. // Chem. Ber. 1971. B. 104. S. 886-894.

76. Musso H. Über die Zersetsungsprodukte des Tetraphenilhydrazins. // Chem. Ber. 1959. B. 92. S. 2881-2886.

77. Welzel P. Die Termische Spaltung des Tetraphenilhydrazins. Ein Beitrag zum Problem der nicht katalisierten Benzidin-Umlagerung. // Chem. Ber. 1970. B. 103. S. 1318-1333.

78. Варламов B.T. Кинетика и механизм образования продуктов термического распада тетрафенилгидразина. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. N. 7. С. 1481-1488.

79. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976.439 с.

80. Надточенко В.А., Рубцов И.В. Стохастическое описание кинетики тушения феофитина в липосомах. // Хим. физика. 1988. Т. 7. N 9. С. 1208-1213.

81. Надточенко В.А., Рубцов И.В. Кинетика рекомбинации радикалов феофетина-а и аскорбата в суспензии липосом. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. N. 4. С. 1057-1063.

82. Антонов A.B., Варламов В.Т. Цепной механизм реакции 2,5-диметил-1,4-гидрохинона ' с N-фенил-1,4-бензохинонмоноимином. // Журн. физ. химии. 2004 Т.78. N. 5. С.840-844.

83. Антонов A.B., Варламов В.Т. Кинетика и механизм цепной реакции N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметилгидро-хиноном. // Кинетика и катализ. 2006 Т. 47. N. 4. С.541-548.

84. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электрону. Гурвич JI.B., Караченцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. М.: Наука. 1974. 351с.

85. Lias S.G., Bartmess J.E., Liebman J.F. et all. Gas-phase ion and neutral thermochemistry. // J. Phys. Chem. 1988. Ref. Data 17, Suppl. 1.

86. Denisov E.T., Denisova T.G., Pokidova T.S. Handbook of free radical initiators. New York: Wiley publ. 2003. 879 p.

87. Терентьев В. А. Термодинамика водородной связи. Изд-во Саратовского университета. 1973. 260 с.

88. Raevsky О.А., Grigorev V.Yu., Kireev D.B., Zefirov N.S. Complete Thermodynamic Description of H-Bonds in the Framework of Multiplicative Approach. // Quant. Struct. Act. Relat. 1992. V. 11. P. 49-63.

89. Антонов A.B., Денисов H.H., Надточенко B.A., Варламов В.Т. Влияние сольватации на константу скорости реакции дифениламинильного радикала с фенолами и гидрохинонами. // Изв. АН. Сер. хим. 2007. N. 1. С. 87-91.

90. Варламов В.Т., Сафиуллин P.JL, Денисов Е.Т. Изучение рекомбинации дифениламинильных радикалов между собой и с пероксидными радикалами методом импульсного фотолиза. // Хим. физика. 1983. N. 3. С. 408-412.

91. Roginsky V., Barsukova Т., Loshadkin D., Pliss E. Substituted p-hydroquinones as inhibitors of lipid peroxidation. // Chemistry and Physics of Lipids. 2003 V. 125. Is. 1. September. P. 49-58.

92. Денисов E.T., Дроздова Т.И. Анализ кинетических данных реакции пероксильных радикалов с фенолами в рамках пааболической модели. // Кинетика и катализ, 1994. Т. 35. N. 2. С 176-183.

93. Александров A.JI. Оценка прочности связей в метил- и трет-вутш замещенных гидрохинонах и семихиноновых радикалах. Энтальпии их образования и константы скорости взаимодействия с пероксирадикалами. // Кинетика и катализ. 2006 Т. 47. N 5. С. 695-699.

94. Денисов Е.Т., Александров A.JL, Щередин В.П. Влияние водородных связей на активность ингибиторов окисления. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. N. 9. С. 1583-1590.

95. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических сединений. М.: Наука. 1973.279 с.

96. Кукес С.Г., Бубнов Н.Н., Прокофьев А.И. и др. Взаимодействие стабильых феноксильных радикалов с фенолами. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. N. 3. 684-685.

97. Raevsky O.A., Grigorrev V.Yu., and Trepalin S.V. (1999) HYBOT program package, Registration № 990090 of Russian State Department of Patents and Trade Marks of 10.02.99.

98. Banks J.T., Ingold K.U., Lusztyk J. Measurement of Equlibrium Constants for Complex Formation between Phenol and Hydrogen-Bond Acceptors by Kynetic Laser Flash Photolisis. //J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. N. 28. P. 6790-6791.

99. Barclay L.R.C., Edwards C.E., Vinqvist M.R. Media Effects on Antioxidanant Activities of Phenols and Catechols. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. N26. P. 6226-6231.

100. Valgimigli L., Banks J.T., Lusztyk J., Ingold K.U. Solvent Effects on the Antioxidant Activity of Vitamin E. // J. Org. Chem. 1999. V. 64. P. 3381-3383.

101. Franchi P., Lucarini M., Pedulli G. F., et all. Reactivity of Substituted Phenols Toward Alkyl Radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. N.3. P. 507-514.

102. Антонов A.B., Варламов B.T. Динамическое равновесие прямой и обратной цепных реакций в системе хинонимин гидрохинон // Доклады АН. 2006. Т.408. N. 1. С. 63-66.

103. Антонов А.В., Варламов В.Т. Константы скорости элементарных стадий цепной обратимой реакции №фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном // Изв. АН. Сер. хим. 2007. N. 5. С. 849-855.

104. Антонов А.В., Варламов В.Т. Экспериментальное изучение кинетики цепной обратимой реакции 2,5-дихлорхинона с 4-гидроксидифениламином // Журн. Физ. Химии. 2007. Т.81. N. 12.