Исследование закономерностей и совершенствование технологии катионирования крахмала в водной суспензии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.18.05, кандидат наук Винокуров, Андрей Юрьевич

• Винокуров, Андрей Юрьевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Винокуров, Андрей Юрьевич

Содержание

С.

Введение

Глава 1 Аналитический обзор литературы

1.1 Нативный крахмал: строение, свойства, цели и способы

модифицирования

1.2 Понятие катионного крахмала и его применение

1.3 Основные подходы к организации катионирования крахмала

1.4 Влияние способа катионирования на структуру и свойства крахмалов

Глава 2 Объекты и методы исследований

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Определение степени замещения

2.2.2 Определение степени гидролиза алкилирующего реагента

2.2.3 Определение сорбции щелочи крахмалами

2.2.4 Определение набухания гранул крахмала в суспензии

2.2.5 Рентгенофазовый анализ нативных и катионных крахмалов

2.2.6 Микроструктурные исследованиякрахмала

2.2.7 Исследование реологических свойств крахмальных клейстеров

2.2.8 Определение температуры клейстеризации крахмалов

Глава 3 Результаты исследований и их анализ

3.1 Закономерности основных процессов, протекающих при катионировании крахмала

3.2 Функциональные зависимости степени замещения, достигаемой при катионировании, от основных параметров производства

3.3 Влияние ингибиторов клейстеризации - неорганических солей (на примере хлорида и сульфата натрия) на процессы, протекающие при образовании катионного крахмала

3.4 Предложения по совершенствованию технологии производства КтК с целью снижения технологических потерь, а также повышения ее экологической безопасности

3.5 Влияние параметров технологии на особенности структуры и некоторые функциональные свойства катионных крахмалов

3.6 Апробация усовершенствованной технологии катионирования в условиях

промышленного производства

Основные результаты и общие выводы по работе

Перечень принятых сокращений и условных обозначений

Список использованной литературы

Список иллюстративного материала

Приложение А Акт производственных испытаний

Приложение Б Патент РФ на изобретение №2430928

Приложение В Патент РФ на изобретение №2466142

Приложение Г Грамота победителя Второго молодежного регионального конкурса инновационных проектов «Молодежь и наука 21 века»

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование закономерностей и совершенствование технологии катионирования крахмала в водной суспензии»

Введение

Импортозамещение является одной из важнейших задач, стоящих перед отечественным производством. Общий дефицит крахмалов в РФ оценивается на уровне 200 тыс. т. [1]. На фоне постоянного роста отечественного производства нативных крахмалов (в 2011 году по отношению к 2008 году - на 49,4%) [2] значительна зависимость внутреннего российского рынка от зарубежных поставок модифицированных крахмалов (только по официальным данным Федеральной таможенной службы РФ, прирост импорта в 2012 году по отношению к 2011 году составил 18,6%) [3]. Причем около 40% общего импорта приходится на высокотехнологичные простые и сложные эфиры [4], в частности катионные крахмалы (КтК), находящие широкое применение в целлюлозно-бумажной промышленности, в том числе при производстве упаковочного материала для пищевых продуктов.

Изменение сложившейся ситуации предусмотрено в ряде программ (например, в отраслевой целевой программе «Производство и переработка зерна кукурузы в РФ на 2013-2015 гг.» [1]), а также в Стратегии развития пищевой и перерабатывающей промышленности РФ до 2020 года [2], базирующейся на рациональном природопользовании, энергосбережении, комплексной переработке сельскохозяйственного сырья и снижении техногенной нагрузки на окружающую среду. Важным инструментом решения последней задачи является внедрение принципов рационального водопользования с максимальным возвратом воды в производство. Особое внимание уделяется вопросам совершенствования технологических процессов с увеличением эффективности выработки целевого продукта и сокращением потерь сырья. В соответствии с указанной стратегией объем производства сухих крахмалов к 2020 году должен достигнуть 320 тыс. т., а сумма инвестиций в отрасль - 25,6 млрд. руб. [2]. Таким образом, разработка и совершенствование технологий глубокой переработки растительного сырья, в том числе производства КтК, является актуальной задачей.

Обоснование основных принципов и подходов к производству КтК является результатом исследований как отечественных (А.И. Жушман, Н.Д. Лукин, Е.К. Коптелова, С.Ю. Братская), так и зарубежных (J.N. BeMiller, M.I. Khalil, S. Farag, M.E. Carr, M.R. Kweon, F.W. Sosulski, S. Radosta, C. Yook, C.M. Бутрим, Т.Д. Бильдюкевич, H.C. Бутрим, Т.Л. Юркштович, В.В. Литвяк) ученых. В то же время на сегодняшний день вопросы повышения эффективности катионирования (RE), определяемой полнотой использования сырья, являются недостаточно изученными. Это обусловлено сложностью рассматриваемой реакционной системы, связанной с особенностями крахмалов различного ботанического происхождения, а также отсутствием систематизированных представлений о химизме модифицирования.

Целью данной работы является совершенствование технологии катионирования крахмалов в водной суспензии на основе представлений о закономерностях протекающих химических процессов и принципов биосферосовместимости.

Для достижения данной цели в ходе исследования были поставлены задачи:

1. разработать метод .определения степени замещения (СЗ) КтК различного ботанического происхождения;

2. изучить закономерности основных процессов, протекающих при катионировании крахмала;

3. установить функциональные зависимости СЗ, достигаемой при катионировании, от основных параметров производства;

4. выявить влияние ингибиторов клейстеризации - неорганических солей (на примере NaCl и Na2S04) на процессы, протекающие при образовании КтК;

5. на основании полученных результатов сформулировать предложения по совершенствованию технологии производства КтК с целью снижения технологических потерь, а также повышения ее экологической безопасности;

6. исследовать влияние параметров технологии на особенности структуры и некоторые функциональные свойства КтК;

7. провести апробацию усовершенствованной технологии катионирования в условиях промышленного производства.

На защиту выносятся следующие положения:

- метод селективного определения СЗ КтК;

- закономерности основных процессов, определяющих эффективность получения КтК;

влияние неорганических солей (хлорида и сульфата натрия), выполняющих роль ингибиторов клейстеризации, на скорость и эффективность получения КтК;

- теоретическое обоснование и предложения по реализации замкнутого водооборота при производстве КтК;

- результаты исследования структуры и свойств катионных кукурузного, картофельного и пшеничного крахмалов.

Научная новизна работы заключается в комплексном изучении процессов, протекающих при катионировании крахмалов различного ботанического происхождения, и разработке технологических подходов к совершенствованию технологии производства катионного крахмала и, в частности, в:

- разработке метода селективного определения степени замещения по количеству триметиламина, выделяющегося при разложении четвертичных аммонийных групп заместителя в молекуле модифицированного крахмала;

- трактовке достигаемой при катионировании степени замещения как результата одновременного расходования алкилирующего реагента в параллельных реакциях взаимодействия с крахмалом и гидролиза с получением инертной по отношению к биополимеру в воде гликолевой формы;

- получении функциональных зависимостей эффективности катионирования от условий реакционной суспензии. Селективность превращения алкилирующего реагента определяется преимущественно его молярным соотношением со щелочью (оптимальное значение 1:2) и практически не зависит от температуры. Последняя оказывает влияние лишь на длительность процесса;

- выявлении повышенной реакционной способности картофельного крахмала по сравнению с зерновыми, являющейся следствием менее плотной надмолекулярной структуры и, соответственно, большей доступности свободных гидроксильных групп для молекул алкилирующего реагента;

- установлении активной роли ингибиторов клейстеризации в образовании катионного крахмала. Они способны существенно снижать скорость как негативных гидролитических процессов, так и целевого алкилирования крахмала. Использование сульфата натрия позволяет значительно увеличить эффективность катионирования;

- обосновании организации замкнутого водооборота при получении катионного крахмала, при котором образующиеся на этапе промывки и обезвоживания готового продукта используются для приготовления суспензии крахмала и растворов реагентов следующего производственного цикла.

Теоретическая и практическая значимость. Результаты оценки реакционной способности кукурузных, пшеничных и картофельных крахмалов являются подтверждением существующих теоретических представлений об особенностях структуры и морфологии их гранул. Обнаруженные в ходе исследования закономерности процессов в водной суспензии могут быть использованы при разработке технологий производства как отдельной группы оксиалкилированных, так и модифицированных крахмалов в целом:

Разработанный метод определения СЗ рекомендуется к использованию как на предприятиях крахмалопаточной промышленности при анализе вырабатываемой продукции, так на производствах - потребителях КтК при осуществлении входного контроля.

Предложенная схема производства КтК может быть реализована в промышленных условиях, что подтверждено актом производственных испытаний на ООО «Климовский крахмал» (п.г.т. Климово, Брянская обл.) (Приложение А).

Сформулированные технологические приемы защищены патентами РФ №2430928 (Приложение Б) и №2466142 (Приложение В).

Работа поддержана ФГБУ «Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» (Второй и Третий молодежные региональные конкурсы инновационных проектов «Молодежь и наука 21 века» 2012, 2013 гг.) (Приложение Г).

Методология и методы исследования. В работе использованы общенаучные и специальные методы исследования. При реализации экспериментов применялись стандартные и общепринятые методы оценки свойств нативных и модифицированных крахмалов: титрометрический, рентгенофазовый, микроструктурный, вискозиметрический; для определения СЗ КтК использован разработанный автором подход, основанный на селективном количественном определении четвертичных аммонийных групп заместителя и позволяющий исключить необходимость оценки глубины изменения химического состава исходного крахмала в процессе модифицирования. Обработку экспериментальных данных проводили на основе методов математической статистики с применением программного обеспечения Statistika 6.0 и Microsoft Excel.

Степень достоверности результатов обеспечивается большим массивом экспериментальных данных, полученных и обработанных с применением стандартных, общепринятых и специальных методов; согласованностью результатов с известными представлениями о структуре, свойствах и реакционной способности крахмалов; подтверждается апробацией, актом промышленных испытаний, публикацией основных положений диссертации в рецензируемых печатных изданиях.

Основные результаты исследований были представлены на Международных научных конференциях: «Экологический интеллект 2012» (Днепропетровск, 2012г.); «Биология - наука XXI века» (Москва, 2012г.); ИБХФ РАН - Вузы «Биохимическая физика» (Москва, 2012, 2013 гг.); «Фундаментальные и прикладные аспекты создания биосферосовместимых систем» (Орел, 2012г.); «Инновационные фундаментальные и прикладные исследования в области химии сельскохозяйственному производству» (Орел, 2013г.); «Производство и переработка сельскохозяйственной продукции: менеджмент качества и

безопасности» (Воронеж, 2013г.); «Глубокая переработка сырья для производства крахмала, его модификаций и сахаристых продуктов. Тенденция развития производства и потребления» (пос. Красково, Московская обл., 2013 г.), а также Всероссийских конференциях: «Экология и безопасность в техносфере» (Орел, 2011г.); «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2012).

Глава 1 Аналитический обзор литературы 1.1 Нативный крахмал: строение, свойства, цели и способы модифицирования

Крахмал - резервный полисахарид растений, образующийся в процессе роста в хлоропластах зеленых листьев и в амилопластах многих плодов и клубней [5]. Наиболее важными источниками крахмала являются картофель, кукуруза, восковидная кукуруза, рис, пшеница, рожь, ячмень, сорго [6, 7].

С химической точки зрения, крахмал не является однородным и состоит из молекул двух биополимеров: амилозы и амилопектина, в которых в качестве мономеров выступают глюкопиранозные звенья. В случае амилозы за счет преимущественно а-1,4-Г)-гликозидных связей они образуют линейную структуру, содержащую, однако, по разным данным, от 2 до 20 точек ветвления на одну молекулу со степенью полимеризации 4-100 [5, 6, 8-10]. В молекулах амилопектина на 24-30 глюкозных остатков, связанных а-1,4-0-связью, приходится один, связанный как а-1,4-0-, так и а-1,6-Б-связями [8, 11]. В среднем крахмальные гранулы содержат 70-80% амилопектина и 20-30% амилозы. В последнее время уделяется много внимания выведению сортов растений, обеспечивающих получение преимущественно амилопектина (более 99% -восковидные) или имеющих высокое содержание амилозы (более 50% -высокоамилозные крахмалы) [10].

В зависимости от ботанического происхождения молекулярная масса амилозы колеблется от 30 000 до 1 000 000 г/моль, что соответствует 100..200 -6 000 глюкозных остатков [5, 7, 8, 9, 12-14]. Молекула амилозы имеет спиралевидную структуру (лево- и правозакрученную), один виток которой включает 6 — 8 остатков глюкозы. Внутренний диаметр витка составляет около 5 А [8]. Наружная поверхность спиралей обладает гидрофильными свойствами за счет преимущественного размещения свободных гидроксильных групп, а внутренняя - гидрофобными, обусловленными расположенными внутри спирали водородными атомами, соединенными непосредственно с атомами углерода.

Такая структура делает возможным образование соединений включения с вытянутыми молекулами липидов, спиртов, жирных кислот, фенолов. [8, 9, 13]. В водных растворах в зависимости от наличия комплексообразователя амилоза способна образовывать как одинарные, так и двойные спирали [10].

Амилопектин состоит из коротких, но сильно разветвленных цепочек, характеризующихся высокой молекулярной массой (по разным данным, от 107 до 109 г/моль), являясь одним из самых крупных известных на сегодняшний день природных полимеров [5, 7, 9-11, 14]. Цепи амилопектина по способности соединяться друг с другом классифицируют на А, В и С - типа: С-цепь содержит единственный редуцирующий конец молекулы; А-цепь (неразветвленная) связана только с В-цепью редуцирующим концом; В-цепь связывает одну или более А-и/или В-цепей. Молярное соотношение между короткими и длинными цепями определяется происхождением крахмала и колеблется в пределах от 5 (картофельный) до 8-10 (зерновой амилопектин). Распределение длины цепей в амилопектине оказывает большое влияние на внутреннюю структуру крахмала и его взаимодействие с водой или другими растворителями [11, 13].

Различия в строении амилозы и амилопектина обусловливают расхождение свойств данных биополимеров. Так, амилоза способна образовывать комплексы с йодом, высшими спиртами, в большей степени расщепляется Р-амилазой, образует эластичные пленки и прочные гели. Амилопектин практически не связывает йод, под действием ферментов расщепляется на 50%, образует хрупкие пленки. В отличие от амилозных, растворы амилопектина стабильны при хранении. Увеличение содержания амилозы ведет к повышению растворимости крахмала в воде, снижению набухающей способности гранул и вязкости клейстеров. Амилопектиновые крахмалы, наоборот, характеризуются максимальной вязкостью клейстеров и значительной набухающей способностью [10, 12, 14-16].

Химический состав и строение, определяющие свойства крахмала, зависят от его происхождения (таблица 1.1) [5, 6, 10, 17-23]. Несмотря на минимальную

концентрацию, примеси органической и неорганической природы способны оказывать значительное влияние на физико-химические свойства крахмала.

Липиды крахмалов различного происхождения включают в себя фосфолипиды, свободные жирные кислоты (главным образом пальмитиновую и лауриновую), их соли и эфиры, в том числе триглецириды [24, 25]. Наличие липидов влияет на растворимость крахмалов, водосвязывающую и набухающую способность гранул, прозрачность, склонность к ретроградации и вязкость крахмальных клейстеров [13, 24].

Азотистые вещества крахмала включают протеины, пептиды, амиды, аминокислоты, ферменты и нуклеиновые кислоты. Белки могут располагаться в поверхностной части или встраиваться в структуру более глубоких слоев гранул [26].

Среди зольных элементов крахмала наибольшим содержанием характеризуются фосфор, кальций, калий, магний, натрий, кремний. Неорганические примеси могут оказывать влияние на использование крахмала как для пищевых, так и для технических целей. Преобладание формы нахождения фосфора (в виде фосфатов [27] и/или фосфолипидов [28]) определяется происхождением крахмала. Так, фосфаты обнаруживают в основном в картофельном крахмале, в котором они связаны исключительно с амилопектином и придают молекуле отрицательный заряд. Электростатическое взаимодействие одноименных зарядов помогает распутывать отдельные полимерные молекулы, что увеличивает вязкость и загущающую способность крахмала, а также обеспечивает повышенную прозрачность клейстеров. Фосфатные группы способны к ионному обмену с одно- и поливалентными катионами. Фосфолипиды входят в состав амилозно-липидных комплексов, образующихся за счет связывания гидрофобного радикала спиралями амилозы [8, 13]. Фосфолипиды зерновых крахмалов снижают вязкость и прозрачность клейстеров [10].

Таблица 1.1- Свойства гранул нативных крахмалов

Характеристика Картофель Кукуруза Восковидная кукуруза Пшеница Маниок

Диаметр, мкм диапазон 5-100 3-26 3-26 1-40 4-35

средний 30 15 15 10 20

Содержание, % амилозы 21-25 17-28 0-1,2 27-28 17

амилопектина 78-79 71-74 99 71-72 82

липидов 0,05-0,53 0,60-1,00 0,15-0,60 0,65-0,80 0,10-0,16

белков 0,06-0,17 0,21-0,63 0,23-0,37 0,19-0,82 0,09-0,10

фосфора 0,07-0,09 0,02 0,01 0,06 0,01

Степень полимеризации амилозы 3 000 800 - 800 3 000

амилопектина, ТО6 2 2 2 2 2

Температура начала клейстеризации (То), °С 60-65 75-80 65-70 54-62 65-70

Набухающая способность при 95°С 1153 24 64 21 71

Способность к ретроградации Ниже среднего Высокая Очень низкая Высокая Низкая

В структуре крахмала могут быть выделены четыре уровня организации: гранулярный (около 100 мкм); чередующиеся аморфные и кристаллические слои толщиной от 100 до 400 нм («кольца роста»), различающиеся плотностью и сопротивляемостью химическим и ферментным воздействиям; кластерный (около 10 нм); кристаллический ламеллярный (4-5 нм) [6, 9, 13, 29-31]. Гранулы нативного крахмала могут иметь многогранную, круглую, линзообразную или овальную форму [32]. Степень их кристалличности, находящаяся в пределах 1448%, определяется соотношением амилозы и амилопектина [14].

В соответствии с моделью Дональда [13], короткие цепи в молекуле амилопектина образуют двойные спирали, формирующие кристаллические ламели. Внутренний диаметр каждой двойной спирали равен 3,5А, что препятствует размещению внутри нее молекул воды [32]. Рентгеноструктурные исследования позволили выдвинуть предположение о существовании трех способов упаковки спиральных молекул в кристаллических областях: А- и В-типов, отличающихся по типу и плотности, а также содержанию воды [8], а также смешанного (А+В) - С-типа [33]. Крахмалы А- и С- типов характеризуются более высокой степенью кристалличности [14]. Отдельно также выделяют УЬ-тип кристаллической структуры, образованный параллельно упакованными комплексами амилозы с жирными кислотами, высшими спиртами. Кристаллическая решетка А-типа обнаруживается преимущественно в зерновых, а В-типа - в картофельном и высокоамилозном крахмалах [6, 8, 32, 33]. УЬ-тип практически отсутствует в нативных крахмалах. Решетка С-типа характерна для крахмала бобовых (например, гороха), а также зерновых, выращенных в специальных условиях температуры и влажности. Тип упаковки молекул в кристаллических областях оказывает влияние как на физические свойства, так и на реакционную способность гранул крахмала [34]. Молекулы амилозы, амилозно-липидные комплексы, длинные молекулы амилопектина, а также точки ветвления образуют аморфные области. На долю последних приходится около 70% полисахаридов гранул [32].

Поверхность гранул большинства крахмалов является первым барьером при гидратации, воздействии ферментов или химических реагентов в процессе модифицирования [32]. По химическому составу на 90% - для зерновых и на 95% - для картофельного крахмалов она состоит из крахмальных полисахаридов (на долю протеинов приходится 5 и 0,05%; липидов — по 5% соответственно). Методом сканирующей электронной микроскопии установлено наличие дефектов поверхности гранул крахмала кукурузы, сорго, проса, тапиоки, риса, пшеницы, ржи и ячменя [35]. Гранулы картофельного крахмала характеризуются гладкой беспористой поверхностью [10].

Промышленное использование крахмалов связано, прежде всего, с их способностью к образованию клейстеров. В процессе клейстеризации происходит разрушение кристаллической структуры гранул при воздействии тепла, а также воды (или другого растворителя). При нагревании в присутствии избытка воды (как правило, свыше 90%) гранулы крахмала постепенно набухают. При этом ослабляются или разрушаются водородные связи между их отдельными структурными элементами [6]. При температуре ниже температуры начала клейстеризации (То) целостность кристаллических областей сохраняется, а набухание является обратимым. Обладая более высокой растворимостью и меньшими размерами амилоза переходит в раствор, а амилопектин остается преимущественно в нерастворимом состоянии. При достижении Т0 происходят необратимые потеря упорядоченности структуры (снижается степень кристалличности) и набухание [36]. До полного разрушения целостности гранулы поглощают 20-30-кратный объем воды [13]. Потеря кристалличности гранулами крахмала происходит в интервале температур [37]. Невозможность определения единственного значения Т0 связана с неоднородностью строения гранул, их полидисперсностью [36]. При нагревании суспензии крахмала переплетенные молекулы амилопектина образуют трехмерную сеть, пространства которой заполнены жидким раствором амилозы. То зависит от многих факторов: вида крахмала, размеров гранул, концентрации суспензии, скорости нагрева, наличия растворенных в воде веществ (прежде всего — щелочей, а также солей)

Низкоамилозные крахмалы с мелкими гранулами клейстеризуются при более высоких температурах. Как было упомянуто выше, липиды повышают значение То [16].

Крахмальные клейстеры не являются термодинамически устойчивыми системами. Их разрушение связано с явлением ретроградации. При охлаждении клейстеров начинается обратный процесс ассоциации молекул. При этом происходит выпрямление и соединений цепочек амилозы посредством образующихся водородных связей [5, 18, 36]. Таким образом, кажущийся размер амилозы увеличивается, а ее растворимость падает. Высокоамилозные крахмалы, например кукурузный, в большей степени подвержены ретроградации по сравнению с крахмалами, отличающимися низким содержание амилозы. Развитие ретроградации может быть стимулировано содержанием многовалентных ионов (катионов алюминия, железа, кальция, сульфат-, оксалат-ионов), липидами [36]. Ретроградация носит необратимый характер [18]. Выпавший осадок амилозы может быть растворен только в щелочной среде.

Промышленное использование крахмалов связано с рядом их уникальных свойств [38, 42]:

- ежегодной возобновляемостью сырьевых источников получения. При необходимости объемы производства нативных крахмалов могут быть значительно увеличены за счет дополнительных площадей культивирования растений - крахмалоносов;

- наличием свободных гидроксильных групп, обусловливающих высокую реакционную способность, а также участвующих в образовании водородных связей;

- существованием сравнительно легких способов придания новых свойств путем химического, физического, ферментативного или комбинированного воздействия;

- достаточно быстрой биоразлагаемостью продукции на основе крахмалов (например, комбинированных полимерных материалов);

- нетоксичностью.

Основными потребителями крахмалов являются пищевая, целлюлозно-бумажная, текстильная, в меньшей степени - фармацевтическая, химическая, нефтегазовая отрасли. Существующий уровень российского производства крахмалов не способен удовлетворить потребности отечественной промышленности. Это связано, прежде всего, с низким уровнем загрузки имеющихся мощностей (около 53%) [39].

Свойства нативных крахмалов далеко не всегда соответствуют требованиям потребителей, что связано с колебанием их качества и технологических свойств в зависимости от происхождения или агротехнических условий выращивания растений - крахмалоносов, развитием ретроградации клейстеров при хранении, низкой устойчивостью клейстеров при замораживании, недостаточной устойчивостью к воздействию микроорганизмов, невысокой стабильностью вязкостных характеристик, гидрофильностью [14, 40-42]. Для получения продукции с необходимыми свойствами, а также придания молекулам биополимера новых свойств применяют модифицирование крахмалов.

В зависимости от природы воздействия выделяют физическое, химическое и ферментное модифицирование [43]. К первому виду относят различные способы влаготермомеханической обработки с целью получения крахмалов, набухающих или растворяющихся в холодной воде [42]. Второй вид включает множество вариантов обработки молекул биополимера химическими реагентами, которые могут обусловливать их расщепление на более мелкие (кислотный гидролиз, окисление) или формирование новых, ранее несвойственных крахмалу функциональных групп за счет замещения атомов водорода свободных гидроксилов глюкозных остатков (окисление, образование сложных и простых эфиров, сшивка молекул) [43]. Зачастую крахмал подвергают 2-4 видам модифицирования для удовлетворения требований конечного потребителя [42].

Разработки методов модифицирования значительно расширили сферы пищевого и технического использования крахмалов, которые на сегодняшний день они находят широкое применение при производстве пищевых продуктов в качестве загустителей, стабилизаторов, наполнителей, эмульгаторов; в

целлюлозно-бумажном производстве для повышения прочности вырабатываемой продукции, удержания волокон целлюлозы и наполнителей на бумажном листе, увеличения влаго- и жиростойкости бумаги; для шлихтования тканей; для улучшения влагоотдачи буровых растворов при добыче полезных ископаемых; в качестве флокулянтов при очистке сточных вод; адсорбентов и суперадсорбентов; при производстве биоразлагаемых и композиционных материалов [44-46].

По мнению известного ученого в области технологии крахмалов James N.BeMiller, дальнейшее развитие исследований, посвященных модифицированию крахмалов, будет основываться на том, что появление в ближайшее время принципиально новых химических реагентов и технологий получения пищевых и крупнотоннажных технических крахмалов маловероятно [42]. Это связано с требованиями к безопасности как производства, так и дальнейшего потребления производных полисахаридов, а также экологическими и экономическими соображениями. Результатами современных направлений исследования должны стать прогнозирование и контроль областей протекания химических реакций, а также обоснование новых источников получения крахмала [42, 47].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Винокуров, Андрей Юрьевич, 2013 год

Список использованной литературы

1. Приказ Минсельхоза России от 21.08.2012 № 441 «Об отраслевой целевой программе «Производство и переработка зерна кукурузы в Российской Федерации на 2013-2015 годы» [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http ://www.mcx.ru/documents/document/v7_show/22568.133 .htm

2. Распоряжение Правительства РФ от 17 апреля 2012 г. N 559-р О Стратегии развития пищевой и перерабатывающей промышленности РФ на период до 2020 г. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.garant.ru/products/ipo/prime/doc/70067828/.

3. Таможенная статистика внешней торговли РФ [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://stat.customs.ru/apex/f?p=201:6:3189781335495868::NO::P6_REQUEST:NEW.

4. Российский рынок крахмалопродуктов: 2009-2010 гг. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://id-marketing.ru/goods/analiz-rinka-krahmala-i-patoki.htm.

5. Starch production and industrial use / R.P. Ellis, M.P. Cochrane, M.F.B. Dale, C.M. Duffus et.al. // Journal of the science of food and agriculture - 1998. - V.77. -P. 289-311.

6. Whistler, R.L. Starch / R.L. Whistler, J.R. Daniel // Kirk-Othmer Encyclopedia of chemical technology; 4th edition Vol.22. - P. 340-349.

7. Линевич, Л.И. Крахмал / Л.И. Линевич // Химическая энциклопедия: в 5 т.: т.2 [под ред. Кнунянц Л.И.]. - М.: Советская энциклопедия, 1990. - С. 498499.

8. Агафонов, А.В. Соединения включения амилозы / А.В. Агафонов // Научные основы химической технологии углеводов [под ред. А.Г. Захарова]. -М.: Издательство ЖИ, 2008. - С. 79-110.

9. Song, L. Chemical modification of starch and preparation of starch-based nanocomposites: ph. D. diss. / Lin Song. - University of Akron, 2012.

10. Jane, J.-L. Structural features of starch granules II / J.-L. Jane // Starch: chemistry and technology 3rd edition [Whistler R.L., Paschall E.F. Eds]. - New York: Academic Press, 2009. - P. 193-236.

11. Imberty, A. Recent advances in knowledge of starch structure / A. Imberty, A. Buleon, V. Tran, S. Perez // Starch/Starke. - 1991. - V.43. - P. 375-384.

12. Трегубов, H.H. Технология крахмала и крахмалопродуктов / Н.Н. Трегубов, Е.Я. Жарова, А.И. Жушман, Е.К. Сидорова. - 5-е изд., перераб. И доп. -М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. - 472 с.

13. Липатова, И.М. Теоретическое и экспериментальное обоснование механохимического способа получения модифицированных крахмальных препаратов для текстильной промышленности: дис. ... докт. Хим. наук: 05.19.02 / Липатова Ирина Михайловна. - Иваново, 2005. - 270 с.

14. Zobel, H.F. Molecules to granules: a comprehensive starch review / H.F. Zobel // Starch/Starke. - 1988. - V.40. - P. 44-50.

15. Штыркова, E.A. Справочник по крахмалопаточному производству / E.A. Штыркова, М.Г. Губина. - М.: Пищевая промышленность, 1978. - 432 с.

16. Андреев, Н.Р. Основы производства нативных крахмалов / Н.Р. Андреев. - М.: Пищепромиздат, 2001. - 289 с.

17. Vasanthan, Т. The reactivity of native and autoclaved starches from different origins towards acetylations and cationization / T. Vasanthan, F.W. Sosulski, R. Hoover // Starch/Starke. - 1995. - P.45. - S. 135-143.

18. Jonhed, A. Properties of modified starches and their use in the surface treatment of paper: ph. D. diss. / Anna Jonhed. - Karlstad university, 2006.

19. Kweon, M.R. Effect of aqueous ethanol cationization on functional properties of normal and waxy starches / M.R. Kweon, F.W. Sosulski // Starch/Starke. -1997.-V.49.-P. 202-207.

20. Kweon, M.R. Cationization of waxy and normal corn and barley starches by aqueous alcohol process / M.R. Kweon, F.W. Sosulski, P.R. Bhirud // Starch/Starke. - 1997.-V.49.-P. 59-66.

21. Kweon, M.R. An aqueous alcoholic-alkaline process for cationization of corn and pea starches / M.R. Kweon, F.W. Sosulski // Starch/Starke. - 1996. - V.48. -P. 214-220.

22. Wootton, M. Water binding capacity of commercial produced native and modified starches / M. Wootton, A. Bamunuarachchi // Starch/Starke. - 1978. - V.30. -P. 306-309.

23. Mistry, A.H. Characteristics of alkali-extracted starch obtained from corn flour / A.H. Mistry, S.R. Eckoff// Cereal chemistry. - 1992. - V.69. - P. 296-303.

24. Maningat, C.C. Starch lipids and their effect on rice starch properties / C.C. Maningat, B.O. Juliano // Starch/Starke. - 1980. - V.32. - P. 76-82.

25. Fujino, Y. Neutral lipids present in starch of uruchi and mochi rice / Y. Fujino, T. Miyazawa // Starch/Starke. - 1976. - V.28. - P. 414-418.

26. Baldwin, P.M. Starch granule-associated proteins and polypeptides: a review / P. M. Baldwin // Starch/Starke. - 2001. - V.53. - P. 475-503.

27. Chun, Y.L. Effect of phosphorus on the characteristics of starch / Y.L. Chun, L. Cheng, Q.Z. Run, L. Wei // Starch/Starke. - 2013. - №9-10. - P. 801-807.

28. Morrison, W.R. Starch lipids and how they relate to starch granule structure and functionality / W.R. Morrison // Cereal food world. - 1995. - V.40. - P. 437-446.

29. Sahai, D. Structural and Chemical Properties of Native Corn Starch Granules / D. Sahai, D.S. Jackson // Starch/Starke. - 1996. - V.48. - P. 249-255.

30. Yuriev, V.P. Structural parameters of amylopectin clusters in whrat starches with different amylase content / V.P. Yuriev, A.V. Krivandin, V.I. Kisileva, L.A. Wasserman et.al. // Carbohydrate research. - 2004. - V.339. - P. 2683-2691.

31. Киселева, В.И. Структура и свойства пшеничных и ячменных крахмалов с различным содержанием амилозы: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Киселева Валентина Ивановна. - М., 2005. - 130 с.

32. Perez, S. Structural features of starch granules I / S. Perez, P.M. Baldwin,

D.J. Gallant // Starch: chemistry and technology 3rd edition [Whistler R.L., Paschall

E.F. Eds]. - New York: Academic Press, 2009. - P. 149-192.

33. Sarko, A. The crystal structures of A-, B- and C- polymorphs of amylase and starch / A. Sarko, H.-C. Wu // Starch/Starke. - 1978. - V.30. - P. 73-78.

34. Nikuni, Z. Studies on starch granules / Z. Nikuni // Starch/Starke. - 1978. -V.30.-P. 105-111.

35. Fannon, J.E. Interior channels of starch granules / J.E. Fannon, J.M. Shull, J.N. BeMiller // Cereal chemistry. - 1993. - V.70. - P. 611-613.

36. 32 Jane, J.-L. Structural features of starch granules II / J.-L. Jane // Starch:

j _ _

chemistry and technology 3 edition [Whistler R.L., Paschall E.F. Eds], - New York: Academic Press, 2009. - P. 193-235.

37. Lelievre, J. Starch gelatinization / J. Lelievre // Journal of applied polymer science. - 1973. - V. 18. - P. 293-296.

38. Dulany, M.A. Papermaking additives / M.A. Dulany, G.L. Batten, M.C. Peck, C.E. Farley//Kirk-Othmer Encyclopedia of chemical technology; 4th edition Vol.18.-P. 15-24.

39. Гамин, Д.С. Общий обзор крахмалопаточной отрасли РФ и мирового производства крахмала и продуктов его переработки / Д.С. Гамин // Вестник СамГУ. - 2007. - №5/2. - С. 252-260.

40. Preparation and characterization of cationic starch with high degree of substitution in dioxin-THF-water media / P.-X, Wang, X.-L. Wu, X. Dong-hua, X. Kun et.al // Carbohydrate research. - 2009. - V.344. - P. 851-855.

41. Панов, A.B. Реакция гидроксиэитилирования как метод химической модификации крахмала: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Панов Алексей Валерьевич. - М., 2009. - 152 с.

42. BeMiller, J.N. Starch modification: challenges and prospects / J.N. BeMiller //Starch/Starke.- 1997.-V.49. - P. 127-131.

43. Richardson, S. Characterisation of the substituents distribution in starch and cellulose derivatives / S. Richardson, L. Gorton // Analytica chimica acta. - 2003. -V.497. — P. 27-65.

44. Жушман, А.И. Модифицированные крахмалы / А. И. Жушман. - М.: Пищепромиздат, 2007. - 236 с.

45. Кряжев, В.Н. Последние достижения в химии и технологии производных крахмала / В.Н. Кряжев, В.В. Романов, В.А. Широков // Химия растительного сырья. - 2010. - №1. - С. 5-12.

46. Lu, D.R. Starch-based completely biodegradable polymer marerials / D.R. Lu, C.M. Xiao, S.J. Xu // eXpress polymer letters. - 2009. - V.3. - P. 366-375.

47. Huber, K.C. Location of sites of reaction within starch granules / K.C. Huber, J.N. BeMiller // Cereal chemistry. - 2001. - V.78. - P. 173-180.

48. Auzely-Velty, R. Synthesis of starch derivatives with labile groups / R. Auzely-Velty, M. Rinaudo // International journal of biological macromolecules. -2003.-V.31.-P. 123-129.

■ 49. Genest, S. Characterization of highly substituted, cationic amphiphilic starch derivatives: dynamic surface tension and intrinsic viscosity / S. Genest, S. Schwarz, K. Petzold-Welcke, T. Heinze, B. Voit // Starch/Starke. - 2013. - V.65. - P. 1-12.

50. Копыльцов, А.А. Влияние степени замещения катионного крахмала на прочность бумаги / А.А. Копыльцов // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2006. -№10.-С. 48-51.

51. Berzin, F. Computation of starch cationization performances by twin-screw extrusion / F. Berzin, А. Тага, L. Tighzert, B. Vergnes // Polymer engineering and science. - 2007. - V.47. - P. 112-119.

52. Delia Valle, G. Use of a twin-screw extruder as a chemical reactor for starch cationization / G. Delia Valle, P. Colonna, J. Tayeb // Starch/Starke. - 1991. -V.43.-P. 300-307.

53. Pat. 5227481 US, Int. cl. C08B 11/145; C08B 31/00; C08B 11/00. Cationic polysaccharides and reagents for their preparation / J.J. Tsai, P.T. Trzasko, M.T. Philbin; assignee National Starch and Chemical Investment Holding Corporation. - № 683483; prior. 09.04.1991; pub. 13.07.1993.

54. Копыльцов, А.А. О выборе катионного крахмала и контроле его качества. Часть 1. Общие сведения. Характеристики катионного крахмала / А.А. Копыльцов // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2006. - №4. - С. 62-65.

55. Куценко, С.А. Пути улучшения показателей технологии катионного крахмала / С.А. Куценко, А.Ю. Винокуров, Ю.А. Седов // Хранение и переработка сельхозсырья. -2010. -№10.-С. 13-16.

56. Получение и исследование физико-химических свойств низкозамещенных катионных эфиров крахмалов / С.М. Бутрим, Н.С. Бутрим, Т.Д. Бильдюкевич, Т.Д. Юркштович и др. // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т.81. -С. 1911-1917.

57. Xing, G.-X. Recent advances in modified starch as flocculant / G.-X. Xing, S.-F. Zhang, B.-Z. Ju, J.-Z. Yang // The processing of the Third International conference on functional molecules (8-11 September 2005, Dalian, China).

58. Khalil, M.I. Use of cationic starch derivatives for the removal of anionic dyes from textile effluents / N.I. Khalil, A.A. Aly // Journal of applied polymer science. - 2004. - V.93. - P. 227-234.

59. Wilett, J.L. Starch in polymer compositions / J.L. Wilett // Starch: chemistry and technology 3rd edition [Whistler R.L., Paschall E.F. Eds], - New York: Academic Press, 2009. - P. 715-767.

60. Cherian, X.M. Starch derivatives for flocculation of ferric soaps / X.M. Cheian, P. Satymoorthy, V.N.G. Kumar // Starch/Starke. - 1992. - V.44. - P. 301-305.

61. Pat. 5543056 US, Int. cl. C02F 1/54; C02F 1/56; C02F 001/56. Method of drinking water treatment with natural cationic polymers / S.E. Murcott, D.R.F. Harleman; assignee Massachusetts Institute of Technology. - № 268266; prior. 29.06.1994; pub. 06.08.1996.

62. Полисахариды в процессах водоподготовки и переработки сточных вод различного состава / С.Ю. Братская Д.В. Червонецкий, В.А. Авраменко, А.А. Юдаков и др. // Вестник ДВО РАН. - 2006. - №5. - С. 47-56.

63. Vandamme, D. Flocculation of microalgae using cationic starch / D. Vandamme, I. Foubert, B. Meesschaert, K. Muylaert // Journal of applied phycology. -2010.-V.22.-P. 525-530.

64. Wei, Y. Synthesis and flocculating properties of cationic starch derivatives / Y. Wei, F. Cheng, H. Zheng // Carbohydarate polymers. - 2008. - V.74. - P. 673-679.

65. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии: учебник / Д.А. Фридрихсберг. — Спб.: Издательство Лань, 2010. - 416 с.

66. Zakrajsek, N. Influence of cationic starch adsorption on fiber flocculation / N. Zakrajsek, E. Fuente, A. Blanco, J. Golob // Chemical engineering and technology. -2009.-V.32.-P. 1259-1265.

67. Pat. 4393202 US, Int. cl. C08B 31/00; C08B 031/00; C08B 031/02; C08B 031/08. Method for dewatering starch slurries containing swollen starch granules resulting from treatment with cationic reagents / W.F. Breuninger; assignee National Starch and Chemical Corporation. - № 408987; prior. 17.08.1982; pub. 12.07.1983.

68. Effect of polyelectrolyte structural features on flocculation behavior: cationic polysaccharides vs. synthetic polycations / S. Bratskaya, S. Schwarz, J. Laube, T. Liebert et. al. // Macromolecular materials and engineering. - 2005. - V.290. - P. 778-785.

69. Wing, R.E. Preparetion of insoluble cationic starches and their use in heavy metal anion removal / R.E. Wing, W.E. Rayford, W.M. Doane, C.R. Russell // Journal of applied polymer science. - 1978. - V.22. - P. 1405-1416.

70. Sidlauskiene, D. Adsorption of hexavalent chromium on cationic starches with different degree of crosslinking / D. Sidlauskiene, R. Klimaviciute, A. Zemaitaitis //Journal of applied polymer science. -2007. -V. 107. - P. 3469-3475.

71. Sidlauskiene, D. Adsorption of hexavalent chromium by cationic starch derivatives: ph. D. thesis / Daiva Sidlauskiene. - Kaunas university of technology, 2009.

72. Chan, W.C. Mass transport process for the adsorption of Cr(VI) onto water-insoluble cationic starch synthetic polymers in aqueous systems / W.C. Chan, J.C. Ferng // Journal of applied polymer science. - 1999. - V.71. - P. 2409-2418.

73. Братская, С.Ю. Флоккулирующие и связующие свойства высокозамещенных катионных крахмалов / С.Ю. Братская, S.Schwartz, Т. Liebert, Т. Heinze // Журнал прикладной химии. - 2008. -Т.81. -С. 825-829.

74. Тарасов, С.М. Влияние различных видов катионных крахмалов на свойства бумажно-картонных материалов из вторичного волокнистого сырья / С.М. Тарасов // Лесной вестник. - 2007. - №4. - С. 120-123.

75. Дулькин, Д.А. Исследование эффективности крахмалов в технологии картона из макулатуры / Д.А. Дулькин, О.И. Блинушова // Материалы 3-й : Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». - Барнаул, 2007. - С. 116-119.

76. Nactergaele, W. The benefits of cationic starches for the paper industry / W. Nactergaele // Starch/Starke. - 1989. - V.41. - P. 27-31.

77. Pat. 5368690 US, Int. cl. D21H 17/28. Method of papermaking using crosslinked cationic/amphoteric starches / D.S. Solarek, B. Mead, L.R. Peek et. al.; assignee National starch and chemical investment holding corporation. - №997253; prior. 23.12.1992; pub. 29.11.1992.

78. Рыжак, E.H. Вспомогательные химические вещества в производстве тест-лайнера: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.21.03 / Евгений Николаевич Рыжак. - С.Пб., 2005. - 17 с.

79. Maurer, H.W. Opportunities and challenges for starch in the paper industry / H.W. Maurer, R.L. Kearney // Starch/Starke. - 1998. - V.50. - P. 396-402.

80. Комиссаренков, A.A. Действие химических реагентов на процесс роспуска макулатурного сырья / А.А. Комиссаренков, В.Г. Хорьков // Химия растительного сырья. - 2010. - №1. - С. 177-182.

81. Yan, Z. Improvement of paper strength with starch modified clay / Z. Yan, Q. Liu, Y. Deng, A. Ragauskas // Journal of applied polymer science. - 2005. - V.97. -P. 44-50.

82. Блинушова, О.И. Совершенствование технологии тест-лайнера: дис. ... канд. техн. наук: 05.21.03 / Блинушова Ольга Ивановна. - Архангельск, 2005. -205 с.

83. Блинушова, О.И. Развитие теории механизма проклейки тест-лайнера димерами алкилкетена / О.И. Блинушова, Д.А. Дулькин, И.Н. Коверинский // Химия растительного сырья. - 2008. -№1.-С. 131-138.

84. Смолин, А.С. Химия бумаги и картона в условиях современного производства / А.С. Смолин // Материалы Международной научно-практической конференции «Химия в ЦБП» (11-12 декабря 2008г., г.Санкт-Петербург). - С.Пб. -2008.-С. 3-6.

85. Смолин, А.С. Фактор катионной потребности в мокрой части бумагоделательной машины / А.С. Смолин, P.O. Шабиев // Материалы Международной научно-практической конференции «Химия в ЦБП» (11-12 декабря 2008г., г.Санкт-Петербург). - С.Пб. - 2008. - С. 12-14.

86. Wagberg, L. Adsorption of cationic starch on fibres from mechanical pulps / L. Wagberg, K. Kolar // Berichte der bunsengesellschaft fur physikalische chemie. -1996.-V.100.-P. 984-993.

87. Осипов, П.В. Балансировка многокомпонентных сситем химикатов в технологии производства бумаги и картона / П.В. Осипов // Материалы Международной научно-практической конференции «Химия в ЦБП» (11-12 декабря 2008г., г.Санкт-Петербург). - С.Пб. - 2008. - С. 7-11.

88. Fanta. G. F. Graft copolymers of starch and poly(2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethilammonium chloride) / G.F. Fanta, R.C. Burr, C.R. Russell, C.E. Rist // Journal of applied polymer science. - 1970. - V. 14. - P. 2601-2609.

89. Тарасов, С.М. Катионные крахмалы - перспективные модификаторы аминоальдегидных олигомеров / С.М. Тарасов, В.И. Азаров, Г.Н. Кононов, A.M. Иванова // Лесной вестник. - 2010. - №5. - С. 152-156.

90. Heath, H.D. Cationic and nonionic starch graft polymers for filler retention / H.D. Heath, B.T. Hofreiter, A.J. Ernst, W.M. Doane, G.E. Hamerstrand // Starch/Starke. - 1975. - V.27. - P. 76-82.

91. Кейзер, П.М. Системы фиксации наполнителей в производстве бумаги для печати: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.21.03 / Кейзер Павел Матвеевич. -С.Пб., 2004.-16 с.

92. Осипов, П.В. Эффективное использование химических вспомогательных веществ в производстве бумаги и картона: дис. ... докт. Техн. наук: 05.21.03 / Осипов Павел Васильевич. - С.Пб., 2007. - 295 с.

93. Копыльцов, А.А. Значение типа крахмала и способа катионизации при использовании катионного крахмала в производстве бумаги и картона / А.А. Копыльцов // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2006. - №2. - С. 40-43.

94. М.Е. Carr Preparation of cationic starch containing quaternary ammonium substituents by reactive twin-screw extrusion processing // Journal of applied polymer science. - 1994. - V.54. - P. 1855-1861.

95. Pat. 5122231 US, Int. cl. D21H 17/00; D21H 17/29; D21H 017/29. Cationic cross-linked starch for wet-end use in papermaking / K.R. Anderson; assignee Cargill, Inc. - № 534945; prior. 08.06.1990; pub. 16.06.1992.

96. Ulbrich, M. Interaction of cationic starch derivatives and cellulose fibres in the wet end and its correlation to paper strength with a statistical evaluation / M. Ulbrich, S. Radosta, B. Kiebler, W. Vowerg // Starch/Starke. - 2012. - V.64. - P. 972983.

97. Кулешов, A.B. Роль крахмала вторичного волокна / А.В. Кулешов, А.С. Смолин // Материалы Международной научно-практической конференции «Химия в ИБП» (11-12 декабря 2008г., г.Санкт-Петербург). - С.Пб. - 2008. - С. 37-40.

98. Properties of low-substituted cationic starch derivatives prepared by different derivatisation processes / S. Radosta, W. Vorwerg, A. Ebert, A.H. Begli, D. Grulc, M. Wastyn // Starch/Starke. - 2004. - V.56. - P. 277-287.

99. Pat. 4464528 US, Int. cl. C08B 31/08, C08B 31/12. Process for making cationic starch / E.L. Tasset: assignee The dow chemical company. - №450328; prior. 16.12.1982; pub. 07.08.1984.

100. Gomez, M.H. Changes in the starch fraction during extrusion-cooking / M.H. Gomez, J.M. Aguilera // Journal of food science. - 1983. - V.48. - P. 378-383.

101. Пат. 2351609 Российская Федерация, МПК7 С08В 31/00, D12H 17/29. Катионные поперечно-сшитые воскообразные крахмальные продукты, способ получения крахмальных продуктов и применение в бумажных продуктах / Андерсон К.Р., Гарли Д.Э., Стейнк Д.Д.; заявитель и патентообладатель

Карджилл инкорпорейтед. - №2007101372/04; заявл. 16.06.2004; опубл. 10.04,2009, Бюл. №10. — 11 с.

102. Pat. 4127563 US, Int. cl. C08B 31/00; C08B 31/12; D21H 17/29; D21H 17/00; C08B 031/08. Low pH preparation of cationic starches and flours / J.C. Rankin, B.S. Phillips; assignee The United States of America as represented by the Secretary of.

- № 811399; prior. 29.06.1977; pub. 28.11.1978.

103. Lim, W.J. Cationic oat starch: preparation and effect on paper strength / W.J. Lim, Y.T. Liang, P.A. Seib // Cereal chemistry. - 1992. - V.69. - P. 237-239.

104. Heinze, T. Starch derivatives of high degree of functionalization. 7. Preparation of cationic 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride starches / T. Heinze, V. Haack, S. Rensing. - Starch/Starke. - 2004. - V.56. - P. 288-296.

105. Properties and flocculation efficiency of highly cationized starch derivatives / D.-O. Krentz, C. Lohmann, S. Schwarz, S. Bratskaya // Starch/Starke. -2006.-V.58.-P. 161-169.

106. Salomonsson, В. A.-C. The cationic distribution in a cationised potato starch / B. A.-C. Salomonsson, G.M. Fransson, O. Theander // Starch/Starke. - 1991. -V.43.-P. 81-82.

107. Khalil, M.I. Preparation and evaluation of some cationic starch derivatives as flocculants / M.I. Khalil, A.A. Aly // Starch/Starke. - 2011. - V.53. - P. 84-89.

108. Khalil, M.I. Preparation of some cationic starches using the dry process / M.I. Khalil, S. Farag // Starch/Starke. - 1998. - V.50. - P. 267-271.

109. Kerr, R.E. The reaction of starch with ethylenimine / R.E. Kerr, H. Neukom // Starch/Starke. - 1952. - V.4. - P. 255-257.

110. Pat. 4029885 US, Int. cl. C08B 31/08. Cationic starch sizing / P.D. Buikema; assignee Nalco chemical company. - №645778; prior. 31.12.1975; pub. 14.06.1977.

111. Pat. 4632984 US, Int. cl. C08B 31/08. Process for the production of cationic starch / Y. Matsunaga, T. Sugiyama, E. Maekawa; assignee Kyoritsu Yuki Co.

- №758268; prior. 24.07.1985; pub. 30.12.1986.

112. Burr, R.C. Starch graft copolymers for water treatment / R.C. Burr, G.F. Fanta, W.M. Doane, C.R. Russell, D.A. Jones // Starch/Starke. - 1975. - V.25. - P. 154-159.

113. Khalil, M.I. Evaluation of some starch derivatives containing amide group as flocculants / M.I. Khalil, A.A. Aly // Starch/Starke. - 2001. - V.53. - P. 323-329.

114. Пат. 12849 BY, МПК7 С 08B 31/00. Способ получения катионного крахмала / Бутрим С.М., Бутрим Н.С., Бильдюкевич Т.Д., Юркштович Т.Л.; заявитель и патентообладатель Учреждение Белорусского государственного университета «Научно-исследовательский институт физико-химических проблем». - № а20080095; заявл. 29.01.2008; опубл. 30.08.2009. - 3 с.

115. Tanaka, Н. Polyelectrolite titration using fluorescent indicator. II. Analysis of cationic starches and flocculants / H. Tanaka, Y. Sakamoto // Journal of polymer science. - 1993. - Vol.31. - P. 2693-2696.

116. Wang, Y. Synthesis of cationic starch with a high degree of substitution in an ionic liquid / Y. Wang, W. Xie // Carbohydrate polymers. - 2010. - V.80. - P. 11721177.

117. Bendoraitiene, J. Preparation of high-substituted cationic starch in presence of organic bases / J. Bendoraitiene, R. Klimaviciute, A. Zemaitatis // Starch/Starke. -2012.-V.64.-P. 696-703.

118. Литвяк, B.B. Развитие теории и практики модификации крахмалсодержащего сырья для создания новых продуктов: автореф. дис. ... докт. Техн. наук: 05.18.05 / Владимир Владимирович Литвяк. - Краснодар, 2013. - 48 с.

119. Pat. 4906745 US, Int. cl. C08B 31/00; C08B 31/08; C08B 31/12; C08B 031/08; C07H 015/04. Process for making starch ethers / J. Guns, I.P. Bleeker, J.W. Gielen; assignee Cooperatieve Verkoop-en Productievereniging ran Aardappelmeel en. -№320472; prior. 08.03.1989; pub. 06.03.1990.

120. Siau, C.L. Effects of cationization on DSC thermal profiles, pasting and emulsifying properties of sago starch / C.L. Siau, A.A. Karim, M.H. Norziah, W.D. Wan Rosil // Journal of the science of food and agriculture. - 204. - V.84. - P. 17221730.

121. Bendoraitiene, J. Peculiarities of starch cationization with glycidyltrimethylammonium chloride / J. Bendoraitiene, R. Kavaliauskaite, R. Klimaviciute, A. Zemaitatis // Starch/Starke. - 2006. - V.58. - P. 623-631.

122. Ayoub, A. Study of the thermoplastic wheat starch cationisation reaction under molten conditions / A. Ayoub, F. Berzin, L. Tighzert, C. Bliard // Starch/Starke. -2004. -V.56.- P. 513-519.

123. Kuo, W.-Y. Effect of reactions conditions on the physicochemical properties of cationic starch studied by RSM / W.-Y. Kuo, H.-M. Lai // Carbohydrate polymers. - 2009. - V.75. - P. 627-635.

124. Khalil, M.I. Preparation and characterization of some cationic starches / M.I. Khalil, S. Farag, A. Hashem // Starch/Starke. - 1993. - V.45. - P. 226-231.

125. Carr, M.E. Graft polymerization of cationic methacrylate, acrylamide, and acrylonitrile monomers onto starch by reactive extrusion / M.E. Carr, S. Rim, K.J. Yoon, K.D. Stanley // Cereal chemistry. - 1992. - V.69. - P. 70-75.

126. Vivervaara, T. The effect of different methods of cationisation on the starch granule and its gelatinization product / T. Vivervaara, H.H. Bruun, R. Backmann, M. Paakkanen// Starch/Starke. - 1990. - V.42. - P. 64-68.

127. Zhang, L.-M. A review of starches and their derivatives for oilfield application in china / L.-M. Zhang // Starch/Starke. - 2001. - V.53. - P. 401-407.

128. Братская, С.Ю. Ионогенные свойства природных полиэлектролитов и их производных: автореф. дис. ... докт. Хим. наук: 02.00.04 / Братская Светлана Юрьевна. - Владивосток, 2009. - 48 с.

129. Pat. 3666751 US, Int. cl. C08B 31/12; C08B 31/00; D21H 17/00; D21H 17/29; C08b 019/06. Cationic starch product in liquid form / W. Jarowenko, W.M. Rutenberg; assignee National Starch and Chemical Corporation. - № 015199; prior. 27.02.1970; pub. 30.05.1972.

130. Kuo, W.-Y. Changes of property and morphology of cationic corn starches / W.-Y. Kuo, H.-M. Lai // Carbohydarate polymers. - 2007. - V.69. - P. 544-553.

131. Бутрим, C.M. Получение катионных крахмалов полусухим методом и их применение / С.М. Бутрим, Т.Д. Бильдюкевич, Н.С. Бутрим, T.JI. Юркштович

II Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2013. - Т.56.-Вып.З. - С. 8388.

132. Hellwig, G. Production of cationic starch ether using an improved dry process / G. Hellwig, D. Bischoff, A. Rubo // Starch/Starke. - 1992. - V.44. - P. 69-74.

133. Radosta, S. Determination of the mass-specific distribution of the substituents in the cationic starch derivatives / S. Radosta, M. Ulbrich, W. Vorwerg // Starch/Starke. - 2010. - V.62. - P. 294-301.

134. Hamunen, A. Distribution of nitrogen in the cationised potato starch granule / A. Hamunen // Starch/Starke. - 1995. - V.47. - P. 215-219.

135. Hamerstrand. G.E. Dry processed cationic starches and flours. Performance in craft bag and filled bond paper / G.E. Hamerstrand, B.S. Phillips, J.C. Rankin, B.T. Hofreiter // Tappi. - 1978. - V.61. - P. 59-61.

136. Xie, F. Starch modification using reactive extrusion / F. Xie, L. Yu, H. Liu, L. Chen // Starch/Starke. - 2006. - V.56. - P. 131-139.

137. Quan, Y. Effect of cross linking on functional properties of cationic corn starch / Y. Quan, M.R. Kweon, F.W. Sosulski // Starch/Starke. - 1997. - V.49. - P. 458-464.

138. Hebeish, A. Cationised starch derived from pre-oxidised starch for textile sizing and printing / A. Hebeish, A. Abdel-Rahman, Z. El-Hilw, M. Hashem // Starch/Starke. - 2005. - V.57. - P. 616-623.

139. Kweon, M.R. Preparation of amphoteric starches during aqueous alcoholic cationization / M.R. Kweon, F.W. Sosulski, P.R. Bhirud // Starch/Starke. - 1997. -V.49.-P. 419-424.

140. Backman, R Inorganic impurities in cationised starch granules / R. Backman, H.H. Bruun // Starch/Starke. - 1993. - V.45. - P. 396-400.

141. Yook, C. Effect of cationization on functional properties of pea and corn starches / C. Yook, F. Sosulski, P.R. Bhirud // Starch/Starke. - 1994. - V.46. - P. 393399.

142. Chen, Y. Flocculation properties and adsorption kinetics of cationic starches in kaolin suspensions / Y. Chen, S. Liu, G. Wang // Journal of applied polymer science. - 2007. - V. 105. - P. 2841-2849.

143. Wilke, O. Determination of the substitution pattern of cationic starch ethers / O. Wilke, P. Mischnick // Starch/Starke. - 1997. - V.49. - P. 453-458.

144. Haack, V. Starch derivatives of high degree of functionalization, 8a sythesis and flocculation behavior of cationic starch / V. Haack, T. Heinze, G. Oelmeyer, W.M. Kulicke // Macromolecular materials and engineering - 2002. -V.287.-P. 495-502.

145. ГОСТ P 51985-2002. Крахмал кукурузный. Общие технические условия. - Введен впервые; введ. 01.01.2004. - М.: ИПК Издательство стандартов. -11с.

146. ГОСТ Р 53876-2010. Крахмал картофельный. Технические условия. -Введен впервые; введ. 01.01.2012. -М.: Стандартинформ, 2011. - 12 с.

147. Lindsrom-Hamala, L.L. Polyelectroliyte multilayers from cationic and anionic starch: influence of charge density and salt concentration on the properties of the adsorbed layers / L.L. Lindstrom-Hamala, E. Johansson, L. Wagberg // Starch/Starke. - 2010. - V.62. - P. 102-114.

148. Carr, M.E. Preparation of cationic starch ether: a reaction efficiency study / M.E. Carr, M.O. Bagby // Starch/Starke. - 1981. - V.33. - P. 310-312.

149. ГОСТ 7698-93. Крахмал. Правила приемки и методы испытаний. -Взамен ГОСТ 7698—78; введ.01.01.95. - Минск: Межгос. Совет по стандартизации, метрологии и сертификации; М.: Госстандарт России: Издательство стандартов, 2001. - 42 с.

150. Swinkels, J.J.M. Composition and properties of commercial native starches / J.J.M. Swinkels // Starch/Starke. - 1985. - V.37. - P. 1-5.

151. Nuwamanya, E. A comparative study of starches from root, tuber and cereal crops / E. Nuwamanya, Y. Baguma, E. Wembabazi, P. Rubaihayo // African journal of biotechnology. - 2011. - V.56. - P. 12018-12030.

152. Starch production and industrial use / R.P. Ellis, M. P. Cochrane et. al. // Journal of the science of food and agriculture. - 1998. - V.77. - P. 289-311.

153. Vansteelandt, J. Characterisation of starch from durum wheat (triticum durum) / J. Vansteelandt, J. A. Delcour // Starch/Starke. - 1999. - V.51. - P. 73-80.

154. Wotton, M. Properties of starches from DmylaseDan wheats. Part 1: Separation of starch and gluten / M. Wotton, D. Mahdar // Starch/Starke. - 1993. -V.45.-P. 255-258.

155. ГОСТ P 53501-2009. Крахмал пшеничный. Технические условия. -Введен впервые; введ. 01.01.2011. -М.: Стандартинформ, 2010. - 12 с.

156. Lowy, G.D.A. Wheat starch granule protein: the isolation and characterization of a salt-extractable protein from starch granules / G.D.A. Lowy, J.G. Sarfeant, J.D. Schofield // Journal of the science of food and agriculture. - 1981. -V.32.-P. 371-377.

157. Органические реакции // Сборник 11. Пер.с англ. Под ред. И.Ф. Луценко. - М.: Мир, 1965. - 504 с.

158. Соре, А.С. trans - cyclooctene / А.С. Соре, R.D. Bach // Org. Synth. -1969.-V.49.-P. 39.

159. Максимюк, Н.Н. О преимуществах ферментативного способа получения белковых гидролизатов / Н.Н. Максимюк, Ю.В. Марьяновская // Фундаментальные исследования. - 2009. - №1. - С. 34-35.

160. Кочетков, Н.К. Химия природных соединений / Н.К. Кочетков, И.В. Торгов, М.М. Ботвинник. - М.:. Издательство академии наук СССР. - 560 с.

161. Nottinghan, P.M. The alkaline hydrolysis of haddock actomyosin. II. -Peptide-bond hydrolysis / P.M. Nottinghan // Journal of the science of food and agriculture. - 1955. - V.6. - P. 86-90.

162. Nicolet, B.H. The lability toward alkali of serine and threonine in proteins, and some of its consequences / .H. Nicolet, L.A. Shinn, L.J. Saidel // Journal of biological chemistry. - 1942. -V. 142. - P. 609-613.

163. Nottinghan, P.M. The alkaline hydrolysis of haddock actomyosin. I. -Ammonia formation / P.M. Nottinghan // Journal of the science of food and agriculture. - 1955. - V.6. - P. 82-86.

164. Warner, R.B. The formation of ammonia from proteins in alkaline solutions / R.B. Warner, R.K. Cannan // Journal of biological chemistry. - 1942. -V.142.-P. 725-739.

165. Nielsen, H.K. Tryptophan determination of food proteins by h.p.l.c. after alkaline hydrolysis / H.K. Nielsen, R.F. Hurrell // Journal of the science of food and agriculture. - 1985. - V.36. - P. 893-907.

166. Hudli, Т.Е. Determination of the tryptophan content of proteins by ion exchange chromatography of alkaline hydrolysates / Т.Е. Hudli, S. Moore // Journal of biological chemistry. - 1972. - V.247.- P. 2828-2834.

167. Сиггиа, С. Колчественный органический анализ по функциональным группам: пер. с англ. / С. Сиггиа, Дж.Г. Хана. - М.: Химия, 1983. - 672 с.

168. Leach, H.W. Adsorption von alkaline durch das starkekorn / H.W. Leach, T.J. Scgoch, E.F. Chessman // Starch/Starke. - 1961. - V.3. - P. 200-203.

169. Nara, A. Studies on the relationship between water-saturated state and crustallinity by the diffraction method for moistened potato starch / S. Nara, T. Komiya // Starch/Starke. - 1983. - №12. - P. 407-410.

170. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-х частях. Пер. с англ. - М.: Мир, 1983. - 480 с.

171. Коптелова, Е.К. Получение и свойства кукурузного катионного крахмала / Е.К. Коптелова, А.И. Жушман, И.Г. Вилутис // Сборник научных трудов Всероссийского научно-исследовательского института крахмалопродуктов. Вып. 12.-М.: ГНУ ВНИИК. - 2008. - С. 161-175.

172. Романовский, Б.В. Основы химической кинетики: учебник / Б.В. Романовский. - М.: Издательство Экзамен, 2006. - 415 с.

173. Реутов, О.А. Органическая химия: учебник в 4 ч. 4.2 / О.А. Реутов, A.JÏ. Курц, К.П. Бутин. -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. - 623 с.

174. Окись этилена // монография [под ред. П.В. Зимакова, О.Н. Дымента]. - М.: Химия, 1967. - 320 с.

175. Matsunaga, N. Extraction of wheat starch with aqueous sodium hydroxide / N. Matsunaga, P.A. Seib // Cereal chemistry. - 1997. - V.74. - P. 851-857.

176. Nor Nadiha, M.Z. Comparative susceptibilities of sago, potato and corn starches to alkali treatment / M.Z. Nor Nadiha, A. Fazilah, R. Bhat, A.S. Karim // Food chemistry. - 2010. - V. 121. - P. 1053-1059.

177. Lai, L.N. Effects of Na2C03 and NaOH on pasting properties of selected native cereal starches / L.N. Lai, A.A. Karim, M.H. Norziah, C.C. Seow. - Journal of food science. - 2004. - V.69. - P. 249-256.

178. Han, J.A. Structural changes in corn starches during alkaline dissolution by vortexing / J.A. Han, S.T. Lim // Carbohydrate polymers. - 2004. - V.55. - P. 193-199.

179. Jackson D.S. Characterization of starch cooked in alkali by aqueous highperformance size-exclusion chromatography / D.S. Jackson, C. Choto-Owen, R.D. Waniska, L.W. Rooney // Cereal chemistry. - 1988. - V.65. - P. 493-496.

180. Рузинов, А.П. Статистические методы оптимизации химических процессов / А.П. Рузинов. - М.: Химия, 1972. - 200 с.

181. Гартман, Т.Н. Основы компьютерного моделирования химико-технологических процессов / Т.Н. Гартман, Д.В. Клушин. - М.: ИКЦ Академкнига, 2006. - 416 с.

182. Singh, V. 13С CP/MAS NMR Spectroscopy of native and acid modified starches / V. Singh, S.Z. Ali, S. Divakar // Starch/Starke. - 1993. - V.45. - P. 59-62.

183. Hauber, R.J. Swelling and reactivity of maize starch granules / R.J. Hauber, J.N. BeMiller, J.E. Fannon // Starch/Starke. - 1992. - V.44. - P. 323-327.

184. Vilwock, V.K. Effects of salts on the reaction of normal corn starch with propylene oxide / V.K. Vilwock, J.N. BeMiller // Starch/Starke. - 2005. - V.57. - P. 281-290.

185. Куценко, C.A. Оптимизация технологических параметров производства катионного крахмала / С.А. Куценко, А.Ю. Винокуров, Ю.А. Седов

// Фундаментальные и прикладные проблемы техники и технологии. - 2010. - №5 (283).-С. 20-24.

186. Chen, J. Preparation of ganular cold-water-soluble starches by alcoholic-alkaline treatment / J. Chen, J. Lane // Carbohydrates. - 1994. - V.71. - P. 618-622.

187. Fannon, J.E. Surface pores of starch granules / J.E. Fannon, R.J. Hauber, J.N. BeMiller // Cereal chemistry. - 1992. - V.79. - P. 284-288.

188. Baldwin, P.M. Holes in starch granules: confocal, SEM and light microscopy studies of starch granule structure / P.M. Baldwin, J. Adler, M.C. Davues, C.D. Melia // Starch/Starke. - 1994. - V.46. - P. 341-346.

189. Medcalf, D.G., Effect of a lyotropic ion series on the pasting characteristics of wheat and corn starches / D.G. Medcalf, K.A. Gilles // Starch/Starke. - 1966. - V.18. -P. 101-105.

190. Oosten, B.J. Substantial rise of gelatinization temperature of starch by adding hydroxide / B.J. Oosten // Starch/Starke. - 1979. - V.31. - P. 228-230.

191. van Warners, A. Modification of starch by reaction with ethylene oxide in liquid-solid and gas-solid state reactors: ph. D. thesis / Ann van Warners. - University ofGroningen, 1992.

192. Jane, J.J. Mechanism of starch gelatinization in neutral salt solutions / J.-L. Jane // Starch/Starke. - 1993. - V.45. - P. 161-166.

193. Oosten, B.J. Tentative hypothesis to explain how electrolytes affect the gelatinization temperature of starches in water / B.J. Oosten // Starch/Starke. - 1982. -V.34.-P. 233-239.

194. Jiothy, A.N. Gelatinisation properties of cassava starch in the presence of salts, acids and oxidizing agents / A.N. Jiothy, K. Sasiskiran, M.S. Sajeev, R. Revamma, S.N. Moorthy / Starch/Starke. - 2005. - V.57. - P. 547-555.

195. Chinachoti, P. Application of high-resolution carbon-13, oxygen-17 and sodium-23 nuclear magnetic resonance to study the influence of water, sucrose and sodium chloride on starch gelatinization / P. Chinachoti, V.A. White, L. Lo, T.R. Stengle // Cereal chemistry. - 1991. - V.68. - P. 238-244.

196. Справочник химика [под. Ред. Б.П. Никольского]. - М.: Химия, 1965. - 1008с.

197. Куценко, С.А. Введение реагентов как способ управления процессом алкилирования крахмала / С.А. Куценко, А.Ю. Винокуров // Технология и товароведение инновационных пищевых продуктов. - 2011. - №5/(10). - С. 23-28.

198. Пат. 542236 European Patent Appl, МКИ С08В31/12. Process for manufacture of cationic starch derivatives using concentrated alkali / Buffa V. (США), Johnson S. (США), Nat Starch Chem Invest (США). - Prior., 11.12.91, pub. 19.05.93.

199. Пат. №2430928 Российская Федерация, МПК7 С08В31/00, С08В30/00,С08В31/12. Способ производства катионного кукурузного крахмала / С.А. Куценко, А.Ю. Винокуров, Ю.А. Седов; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ОрелГТУ. - № 2010110861/13; заявл. 22.03.2010; опубл. 10.10.2011.

200. Пат. №2466142 Российская Федерация, МПК7 С08В30/00. Способ производства катионного крахмала / С.А. Куценко, А.Ю. Винокуров, Ю.А. Седов; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ОрелГТУ. - № 2010148928/13; заявл. 30.11.2010; опубл. 10.11.2012.

201. Maurer, H.W. Starch in the paper industry / H.W. Maurer // Starch: chemistry and technology 3rd edition [Whistler R.L., Paschall E.F. Eds]. - New York: Academic Press, 2009. - P. 657-713.

202. Коптелова, E.K. Получение и свойства катионного крахмала низкой вязкости / Е.К. Коптелова, Р.И. Векслер // Хранение и переработка сельхозсырья. -2012.-№.9.-С. 17-20.

203. Evans, I.D. Rheology of gelatinized starch suspensions / I.D. Evans, D.R. Haisman // Journal of texture studies. - 1979. - V. 10. - P. 347-370.

204. Morikawa, K. Effects of granule size and size distribution on rheological behavior of chemically modified potato starch / K. Morikawa, K. Nishinari // Journal of food science. - 2002. - V.67. - P. 1388-1392.

205. Eliasson, A.-C. Viscoelastic behavior during the gelatinization of starch / A.-C. Eliasson // Journal of texture studies. - 1986. - V. 17. - P. 253-265.

206. Okechukwu, P.E. Role of granule size and size distribution in the viscosity of cowpea starch dispersions heated in excess water / P.E. Okechukwu, M.A. Rao // Journal of texture studies. - 1996. - V.27. - P. 159-173.

207. Rheological properties of starches with different □mylase/amylopectin ratios / F. Xie, L. Yu, B. Su, P. Liu, J. W et. al. // Journal of cereal science. - 2009. -V.49.-P. 371-377.

208. Han, X.-Z. Partial leaching of granule-associated proteins from rice starch during alkaline extraction and subsequent gelatinization / X.-Z. Han, B.R. Hamaker // Starch/Starke. - 2002. - V.54. - P. 454-460.

Список иллюстративного материала

Таблица 1.1 - Свойства гранул нативных крахмалов (стр. 13).

Таблица 2.1 - Показатели качества реагента 8-С>иа1а-885 (стр. 47).

Таблица 2.2 - Массовая доля «сырого» протеина в нативных крахмалах (стр. 51).

Таблица 2.3 - Сравнительные результаты анализа КтК по методу Кьельдаля и предлагаемому методу (стр. 57).

Таблица 3.1 - Влияние щелочных реагентов на эффективность катионирования кукурузного крахмала в 40%-ной суспензии в течение 8 часов (стр. 66).

Таблица 3.2 — Влияние рН реакционной суспензии и молярного соотношения реагентов на эффективность катионирования кукурузного (опыты 19) и картофельного (опыты 10-12) крахмалов в виде 40%-ной суспензии в присутствии ЫаОН при температуре 40°С и продолжительности 8 часов (стр. 67).

Таблица 3.3 - Изменение объема осадка водной суспензии крахмалов (25 г в пересчете на СВ) в зависимости от содержания щелочи при 40°С и 22°С (стр. 77).

Таблица 3.4 - Значения и интервалы варьирования выбранных факторов (стр. 80).

Таблица 3.5 - Матрица планирования и результаты полного трехфакторного эксперимента по катионированию кукурузного и картофельного крахмалов (стр. 82).

Таблица 3.6 - Сравнительные данные по влиянию основных параметров катионирования на СЗ зерновых крахмалов (стр. 86).

Таблица 3.7 - Расчетные значения продолжительности катионирования при шаговом увеличении температуры и молярном соотношении ЫаОН:АР=2 для кукурузного и картофельного крахмала (стр. 91).

Таблица 3.8 - Таблица 3.8 - Влияние природы и количества ингибиторов клейстеризации на СЗ и эффективность катионирования кукурузного (опыты 1-6)

и картофельного (опыты 7-11) крахмалов при соотношении NaOH:AP=2 и продолжительности 8 часов (стр. 93).

Таблица 3.9 - Влияние солей на степень гидролиза эпоксидной формы АР в водном растворе в присутствии щелочи при температуре 25°С и молярном соотношении NaOH:AP=2 (стр. 94).

Таблица 3.10 - Влияние вида ингибитора клейстеризации (0,1 моль-экв) на объем осадка водной суспензии крахмалов при температуре 40°С и массовой доле гидроксида натрия 0,2% к массе суспензии (стр. 99).

Таблица 3.11 - Зависимость эффективности катионирования кукурузного крахмала от концентрации суспензии (стр. 105).

Таблица 3.12 - Влияние способов подачи и соотношения реагентов на эффективность катионирования кукурузного крахмала (стр. 107).

Таблица 3.13 - Зависимость температуры выдерживания реакционной суспензии кукурузного крахмала от содержания хлорида натрия (стр. 110).

Таблица 3.14 - Изменение эффективности катионирования кукурузного крахмала в последовательных циклах при организации замкнутого водооборота (стр. 111).

Таблица 3.15 - Зависимость CK нативных и КтК от условий и результатов катионирования (стр. 118).

Таблица 3.16 - Влияние условий и результатов катионирования на эффективную вязкость 6%-ных клейстеров при скорости сдвига 10,45 с-1 и значения коэффициентов и п степенного закона, описывающего реологию клейстеров КтК (стр. 123).

Рисунок 2.1 - Схема лабораторной установки катионирования крахмала (стр. 48).

Рисунок 2.2 - Взаимосвязь величин плотности заряда и степени замещения по данным [147] - 1, [142] - 2, [62] - 3 (стр. 50).

Рисунок 3.1 - Изотермы сорбции щелочи крахмалами при температуре 25°С (стр. 67).

Рисунок 3.2 - Зависимости степени гидролиза эпоксидной формы АР (а) в отсутствие крахмала от продолжительности процесса при 30, 40 и 50°С и полуторном избытке щелочи (стр. 68).

Рисунок 3.3 - Зависимости натурального логарифма концентрации эпоксидной формы АР от времени гидролиза в водном растворе в присутствии щелочи при молярном соотношении NaOH:AP=l,5 и температурах 30, 40 и 50°С (стр. 69).

Рисунок 3.4 - Зависимость константы скорости гидролиза АР при соотношении NaOH:AP=l,5 от температуры в координатах уравнения С. Аррениуса (стр. 69).

Рисунок 3.5 - Зависимости степени гидролиза эпоксидной формы АР (а) в отсутствие крахмала от продолжительности процесса при молярных соотношениях NaOH:AP, равных 1,25; 1,5; 2, и температуре 40°С (стр. 70).

Рисунок 3.6 - Зависимость относительной скорости гидролиза эпоксидной формы АР от молярного соотношения NaOH:AP при температуре 40°С (стр. 70).

Рисунок 3.7 - Зависимости СЗ кукурузного КтК и RE от продолжительности процесса при 20, 30 и 40°С и двукратном избытке щелочи (стр. 71).

Рисунок 3.8 - Зависимости СЗ кукурузного КтК и RE от продолжительности процесса при молярных соотношениях NaOH:АР, равных 1 ; 1,3; 1,5; 2; 2,5; и температуре 40°С (стр. 74).

Рисунок 3.9 - Электронные микрофотографии поверхности гранул нативного кукурузного (а) и катионных кукурузных крахмалов со степенями замещения 0,024 (б), 0,036 (в) и 0,048 (г) (стр. 76).

Рисунок 3.10 - Зависимость СЗ кукурузного КтК от: а) молярного соотношения NaOH:AP и температуры при продолжительности процесса 8 часов; б) молярного соотношения NaOH:AP и продолжительности процесса при температуре 45°С; в) температуры и продолжительности процесса при молярном соотношении NaOH:AP=2 (стр. 84).

Рисунок 3.11 - Зависимость СЗ картофельного КтК от: а) молярного соотношения 1МаОН:АР и температуры при продолжительности процесса 8 часов; б) молярного соотношения №ОН:АР и продолжительности процесса при температуре 40°С; в) температуры и продолжительности процесса при молярном соотношении №ОН:АР=2 (стр. 85).

Рисунок 3.12 - Рентгеновские дифрактограммы нативных картофельного (а), пшеничного (б) и кукурузного (в) крахмалов (стр. 87).

Рисунок 3.13 - Электронные микрофотографии поверхности гранул картофельного (а), кукурузного (б) и пшеничного (в) крахмалов (стр. 88).

Рисунок 3.14 - Влияние содержания хлорида натрия на СЗ кукурузного КтК и эффективность катионирования после двух и восьми часов в 40%-ной суспензии при соотношении ЫаОН:АР=2 и температуре 40°С (стр. 95).

Рисунок 3.15 - Влияние массовой доли сульфата натрия на СЗ кукурузного КтК и эффективность катионирования после двух часов в 40%-ной суспензии при соотношении КаОН:АР=2 и температуре 40°С (стр. 95).

Рисунок 3.16 - Изотермы сорбции щелочи картофельным крахмалом без добавок и при внесении солей (ОД моль-экв) при температуре 25°С (стр. 97).

Рисунок 3.17 - Изотермы сорбции щелочи кукурузным крахмалом без добавок и при внесении солей (0,1 моль-экв) при температуре 25°С (стр. 97).

Рисунок 3.18 - Изотермы сорбции щелочи кукурузным крахмалом без добавок и при внесении солей (0,1 моль-экв) при температуре 25°С (стр. 98).

Рисунок 3.19 - Зависимость количества щелочи, сорбированной картофельным крахмалом, от массовой доли сульфата натрия при температуре 25°С (стр. 98).

Рисунок 3.20 - Зависимости СЗ кукурузного КтК и КБ от продолжительности процесса при соотношении №ОН:АР=2, температуре 40°С и массовых долях ИаС1 1,65% и 5,25% (стр. 100).

Рисунок 3.21 - Зависимости СЗ кукурузного КтК и КЕ от продолжительности процесса при соотношении МаОН:АР=2, температуре 40°С и массовых долях Ма2804 0%, 2,8% и 10,9% (стр. 101).

Рисунок 3.22 - Принципиальная технологическая схема производства КтК (стр. 112).

Рисунок 3.23 - Дифрактограммы нативного и катионного картофельных крахмалов (стр. 116).

Рисунок 3.24 - Дифрактограммы нативного и катионных кукурузных крахмалов (стр. 116).

Рисунок 3.25 - Дифрактограммы нативного и катионных пшеничных крахмалов (стр. 117).

Рисунок 3.26 - Электронные микрофотографии поверхности гранул нативного (а) и катионного (С3=0,051) (б) картофельного крахмалов (стр. 119).

Рисунок 3.27 - Электронные микрофотографии поверхности гранул нативного (а) и катионного (С3=0,047) (б) кукурузного крахмалов (стр. 119).

Рисунок 3.28 - Электронные микрофотографии поверхности гранул нативного (а) и катионного (С3=0,047) (б) пшеничного крахмалов (стр. 119).

Рисунок 3.29 - Зависимость эффективной вязкости 6%-ных клейстеров картофельного КтК с различными значениями СЗ от скорости сдвига при 30°С (стр. 121).

Рисунок 3.30 - Зависимость эффективной вязкости 6%-ных клейстеров кукурузного КтК с различными значениями СЗ от скорости сдвига при 30°С (стр. 121).

Рисунок 3.31 - Зависимость эффективной вязкости 6%-ных клейстеров пшеничного КтК с различными значениями СЗ от скорости сдвига при 30°С (стр. 122).

Рисунок 3.32 - Амилограммы нативного и катионных кукурузных крахмалов (стр. 127).

Рисунок 3.33 - Амилограммы нативного и катионных картофельных крахмалов (стр. 127).

161

Приложение А Акт производственных испытаний

АЮ

"й Директор

крахмал» Е.В. Першин jj^K-- 2012 г.

АКТ

производственных испытаний технологии модифицированного

катионно! о крахмала

Мы, нижеподписавшиеся, представители ООО «Климовский крахмал» с одной стороны - заместитель генерального директора по производству Лепеев Алексей Анатольевич и начальник лаборатории Ракоца Александра Александровна и представители ФГБОУ В110 «Госуниверсигет-УНПК» с другой стороны - профессор, зав. кафедрой «Химия» Кузнецова Елена Анатольевна, доцент каф. «Химия» Седов Юрий Андреевич и аспирант каф. «Химия» Винокуров Андрей Юрьевич провели испытания технологии производства модифицированного катионного крахмала, разработанной в ФГБОУ В ПО «Госуниверситет-УНПК».

При проведении испытаний использовали суспензию кукурузного крахмала по ТИ 10-04-08-286-88 и картофельный крахмал по ГОСТ 7699-93, натр едкий (NaOH) технический по ГОСТ 2263-79, реагент катионирующий S-Quata 885 но импорту (производитель - Samsung Tine Chemicals), кислоту соляную синтетическую техническую по J'ОСТ 875-95 при расходе компонентов на 1 т исходного товарного крахмала, представленном в таблице 1.

Таблица 1 - Нормы расхода компонентов на 1 т исходного товарного крахмала

Компонент Расход на 1 т товарного крахмала, кг

в натуре сухие вещества

Суспензия крахмала 2150 860

Катионирующий реагент, 65%-ный раствор 107 69

Натр едкий 25%-ный раствор 59,2 14,8

5%-иый раствор 296 14,8

Кислота соляная 38 13,5

При проведении испытаний катионный крахмал вырабатывали следующим образом.

В емкости объемом 1 м3 готовили 25%-ный раствор едкого натра. В специальной емкости, снабженной мешалкой, производили смешивание всего требуемого по технологии количества катионирующего реагента с половиной (по объему) концентрированного раствора едкого натра (25%) для образования реакционоспособпой по о ¡ношению к крахмалу формы катионирующего реа1ента. Оставшуюся половину 25%-ного раствора МаОН разбавляли водой до получения раствора с массовой долей 5% (на один объем концентрированного раствора щелочи - шесть объемов воды).

После кратковременного выдерживания (5 минут) полученную смесь ЫаОН и катионирующего реагента одновременно с суспензией крахмала вводили в реактор для проведения модифицирования, оснащенный мешалкой и рубашкой для обогрева реакционной суспензии горячей водой. Затем в реактор равномерно при постоянном перемешивании в течение 30 минут (во избежание образования участков клейстеризованного крахмала) вводили 5%-ный раствор едкого натра, содержащий остальное количество необходимого ЫаОН.

Смесь крахмала с реагентами выдерживали при постоянном перемешивании при температуре 43-45°С в течение 8 часов. По истечении указанного времени суспензию нейтрализовали раствором соляной кислоты до достижения рГ Г 8,5 и разбавляли водой до 20% сухих веществ. Затем суспензию крахмала подвергали сгущению, механическому обезвоживанию и сушке.

Показатели качества полученных партий катионных кукурузного и картофельного крахмалов представлены в таблицах 2 и 3 соответственно.

Таблица 2 - Показатели качества катионного кукурузного крахмала

Наименование показателя Содержание характеристики

Внешний вид Однородный порошок

Цвет Белый с желтоватым оттенком

Запах Свойственный данному виду крахмала без постороннего запаха

Массовая доля влаги, % 13,5

Реакция среды, рН 8,2

Массовая доля связанного азота, % 0,39

Эффективность реакции образования катионного крахмала (степень использования катионирующего реагента), % 70,3

Таблица 3 - Показатели качества катионного картофельного крахмала

Наименование показателя Содержание характеристики

Внешний вид Однородный порошок

Цвет Белый

Запах Свойственный данному виду крахмала без постороннего запаха

Массовая доля влаги, % 12,8

Реакция среды, рН 7,9

Массовая доля связанного азога, % 0,41

Эффективность реакции образования катионного крахмала (степень использования катионирующего реагента), % 84,0

По органолептическим и физико-химическим показателям катионные кукурузный и картофельный крахмалы соответствует требованиям ТУ 9187001-95270156-07 и могу т быть отнесены к маркам Б2 и Б1 соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам проведенных испытаний катионный крахмал можно рекомендовать для производства по разработанной технологии. Достигаемая степень использования катионирующего реагента обеспечивает высокую рентабельность производства. Катионный крахмал соответствует требованиям ТУ 9187-001-95270156-07 и может быть использован в бумажной промышленности для проклейки бумажной массы, применяемой для производства бумаги и картона, и для других технических целей.

Заместитель генерального директора ООО «Климовский крахмал» по производству

Начальник лаборатории ООО «Климовский крахмал»

Профессор,

зав. кафедрой «Химия»

ФГБОУ ВПО «Госуниверситет - УНПК»

Доцент кафедры «Химия»

ФГБОУ ВПО «Госуниверситет - УНПК»

с:

Аспирант кафедры «Химия» п

ФГБОУ ВПО «Госуииверситет - УНПК»

А.А. Лепеев

А.А. Ракоца

Г.А. Кузнецова Ю.А. Седов А.Ю. Винокуров

164

Приложение Б Патент РФ на изобретение №2430928

Р D С СИЛ иЕ^Я

ш $$

г .1

ЖЖЖЖ S ДЭ/ иД. и \ и ¡оым 11 ниI

Ло 2430928

СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА КАТИОННОГ О КУКУРУЗНОГО КРАХМАЛА

11ате1ггооблад;т\'11>(ли): Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Орловский государственный технический университет " (ОрелГ'ГУ) (RU)

Лвгор(ы): см. на обороте

Заявка .4° 2010110861

Приоритет изобретения 22 марта 2010 г.

Зарегистрировано в Государственном peer i ре изобретений Poet ийской Федерации 10 октября 2011 г. С рок действия патента истекает 22 марта 2030 i.

Руководите.'/<) Федеральной службы по интеллектуальной юбгтвенности. патентам и топорным таком

fj.fi. Симонов

ш&шш'&штшшшшштшт BSBS<

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

<19)

О

со сч

О)

о со

Ч*

м

э о:

ни

ии

2 430 928°Я) С1

(51) МПК

С08В 31/00 (2006.01)

сот ШЮ (2006.0!)

С08В 31/12 (2006.01)

ФЕДЕРАЛЬНАЯ (СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

(21)<22) Заявка: 2010110861/13, 22.03.2010

(24) Д;иа начала огсчетасрока действия патента: 22.03.2010 , ,"'•■*

Приоритет(ы): •; ' -

(22) Дата подачи заявки: 22.03.2010 •

{45) Опубликовано: 10.10,2011 Бюл. № 28 ... <

(56) Список "документов, цитированных в отчёте о

поиске: ЕР 0342236 А1,19.05Д993. 118 446528 А,' 07.08.1984.1Ш 2351609 С2; 27.07.2008." ,

Адрес для переписки: ' " * , 302020, г.Орел, Наугорское ш., 29, V Орловский государственный технический университет (Орел! 1'У)

(72) Автор(ы):

Куцснко Станислав Алексеевич (1Ш). Винокуров Андрей Юрьевич (Яи), Седов Юрий Андреевич (1Ш)

(73) Патентообладател ь( и): Государственное образовательное учреждение высшего профессионального

...... образования "Орловский государственный

• технический университет" (ОрелГТУ) (КЦ)

(54) СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА КАТИОИНОГО

(57) Рефсраг:

Изобретение относится к способу-/-производства катионного кукурузного -крахмала и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности, ' в..'■ которой применяется катиоиный крахмал. Способ предусматривает приготовление суспеичии кукурузного крахмала,

приготовление смеси растворои (З-хлор-2» гидроксипропилКриметиламмония. хлорида "-и-., гидроксида натрия, внесение ее н крахмальную : суспензию, выдерживание реакционной- смеси при перемешивании и нагревании, нейтрали шцмю, филы рование, отмывку и сушку готового продукта, при этом растворы (З-хлор-2-

гидроксипропнлггриметиламмопия хлорида и

КУКУРУЗНОГО КРАХМАЛА

гидроксида натрия смешивают в мольном соотношении 1:1, выдерживают данную смесь п течение 5 минут при 20-25"С и вносят ее в крахмальную суспензию, далее в реакционную смссь вносят дополнительно гидроксид натрия п количестве 70% от ранее внесенного, н водную реакционную смесь крахмала. (3-хлор-2-гидроксипрочил) триметиламмония хлорида и гидроксида натрия перемешивают при температуре не выше 50°С в • течение. ■■ 8 часов. Изобретение обеспечивает получение катионного крахмала, не загрязненного '•посторонними?'." компонентами, снижение расхода ■ реагентов и времени осуществления процесса, повышение технологичности производства катионного кукурузного крахмала.

70 С

К»

со

о <о ьз со

о

Стр.: I

166

Приложение В Патент РФ на изобретение №2466142

№2466142

ШЗВОДСТВА КАТИОННОГО КРАХМАЛА