Влияние биомодифицированного крахмала на прочностные и деформационные свойства картона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Михайлова Ольга Сергеевна

• Михайлова Ольга Сергеевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Михайлова Ольга Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Крахмал и его виды

1.2 Модификация крахмала: термическая и химическая

1.3 Модификация крахмала амилолитическими ферментами

1.4 Вязкость модифицированных крахмалов

1.5 Поверхностная проклейка картона крахмалом

1.6 Проклейка в массе

1.7 Деформационные свойства картона

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Характеристика используемых материалов

2.2 Ферментативная обработка крахмала

2.3 Подготовка образцов картона для поверхностной проклейки

2.4 Поверхностная проклейка образцов картона

2.5 Проклейка в массе

2.6 Методы испытания картона

2.6.1 Измерение толщины

2.6.2 Испытания на прочность при разрыве

2.6.3 Испытания на изгиб

2.6.4 Определение сопротивления сжатию по методу SСТ

2.7 Статистические методы обработки результатов

ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ ФЕРМЕНТАТИВНОЙ ОБРАБОТКИ НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРАХМАЛА

3.1 Влияние ферментативного гидролиза крахмала на образование линейных полимеров

3.2 Влияние продолжительности ферментативной обработки и способа предварительной обработки крахмала на его вязкость

3.3 Влияние расхода ферментного препарата пуллуланаза на вязкость и

общее содержание амилозы и декстринов в крахмале

3.4 Влияние температуры ферментативной обработки крахмала на общее содержание амилозы и декстринов

3.5 Влияние концентрации картофельного крахмала на вязкость и общее содержание амилозы и декстринов при обработке пуллуланазой

ГЛАВА 4 ВЛИЯНИЕ БИОМОДИФИЦИРОВАННОГО КРАХМАЛА НА ПРОЧНОСТНЫЕ И ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КАРТОНА

4.1 Влияние поверхностного способа проклейки биомодифицирован-ным картофельным крахмалом на прочностные и деформационные свойства картона

4.1.1 Влияние биомодифицированного крахмала на прочностные и деформационные свойства картона в сухом состоянии

4.1.2 Влияние биомодифицированного картофельного крахмала на прочностные и деформационные свойства картона во влажном состоянии

4.1.3 Влияние влажности картона при поверхностной пропитке био-модифицированным картофельным крахмалом на прочностные и деформационные свойства картона

4.2 Влияние проклейки в массе биомодифицированным картофельным крахмалом на прочностные и деформационные свойства картона

4.3 Влияние способов сушки картона, пропитанного биомодифициро-ванным картофельным крахмалом, на его прочностные и деформационные свойства

4.4 Влияние кукурузного крахмала, обработанного амилолитическими ферментами на прочностные и деформационные свойства картона

4.5 Рекомендации по получению биомодифицированного крахмала и по его применению для повышения прочностных и деформационных

свойств картона

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние биомодифицированного крахмала на прочностные и деформационные свойства картона»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Вовлечение в производство бумаги и картона волокнистых полуфабрикатов из лиственных пород древесины и макулатуры, которая многократно возвращается в процесс производства, приводит к снижению показателей прочности бумаги и картона из данных вторичных волокон [30, 60].

Возникает необходимость в принципиально новых инновационных решениях для повышения механической прочности и деформационных свойств бумаги и картона.

В связи со снижением бумагообразующих свойств волокнистых полуфабрикатов является актуальным применение в бумажном производстве более эффективных связующих и проклеивающих веществ. Процесс производства бумаги и картона наряду с совершенствованием его аппаратурного оформления во многом зависит от широкого и правильного применения как существующих, так и новых химических вспомогательных веществ различного назначения. Мировая практика показывает, что одним из основных связующих веществ, применяемых в производстве бумаги и картона, являются различные виды нативного и модифицированного крахмала. При этом крахмал используют как при проклейке в массе, так и при поверхностной пропитке бумаги и картона.

Для получения бумаги и картона с необходимыми физико-механическими свойствами крахмал модифицируют химическими, термическими методами, повышая технологические свойства растворов крахмала, стабильность суспензий, снижая склонность к ретроградации (ретроградация крахмала вызывает ряд трудностей при поверхностной обработке и оказывает влияние на связующие свойства самого крахмала), снижая вязкость и молекулярную массу.

Следует отметить, что существующие способы модификации крахмала не позволяют эффективно использовать это связующее при поверхностной

проклейки. В силу гранулированного строения крахмал, нанесенный на поверхность бумаги и картона, проникает в структуру бумаги и картона лишь частично и образует на поверхности бумаги и картона крахмальную пленку. Это способствует увеличению прочностных характеристик бумаги и картона, однако не улучшает деформационные свойства этих материалов.

В связи с расширением производства упаковочных видов бумаги и картона, бумаги - основы для шлифовальной шкурки и других технических видов бумаги и картона повышаются требования к деформационным свойствам этих материалов, обусловленные условиями их переработки и эксплуатации изделий из них. В частности, повышение деформационных свойств необходимо в связи с увеличением производительности оборудования, перерабатывающего бумагу и картон.

Известно, что деформационные свойства бумаги и картона можно улучшить, используя синтетические связующие, смолы и т. п. Следует отметить, что решение проблемы повышения деформационных свойств бумаги и картона использованием синтетических связующих не приемлемо с экологической точки зрения. Возникают проблемы с биодеградацией бумаги и картона в естественных условиях, а также технологические затруднения в ходе вторичной переработки бумаги и картона в виде макулатуры (регенерация волокна).

В этой связи использование крахмала как биополимера при поверхностной проклейки бумаги и картона является неоспоримым.

Известно применение ферментативного метода обработки крахмала а -амилазой. Однако, обработка крахмала а - амилазой приводит к образованию низкомолекулярных фракций полисахаридов в частности декстринов и глюкозы. С целью повышения эксплуатационных свойств картона в суспензию декстринов вводят проклеивающий реагент PROSIZE. В результате этого прочность картона повышается, но деформационные свойства снижаются. Картон становится хрупким, на стадии сушки картона и его переработки появляются трещины. Более того, присутствие в крахмале низкомолекулярных

фракций полисахаридов - олигосахаридов и глюкозы, которые ассимилируются микроорганизмами, вызывает биологическое обрастание клеевых суспензий, снижая сроки их хранения.

Оптимальным вариантом применения крахмала для повышения деформационных свойств бумаги и картона является превращение амилопектина крахмала в линейные полимеры и нанесение на поверхность бумаги и картона. Линейные полимеры, полученные из крахмала, будут проникать в структуру бумаги и картона, и заполнять межволоконное пространство и образовывать большее количество водородных связей.

В этой связи является актуальным поиск более совершенных способов модификации крахмала с превращением амилопектина в линейные биополимеры, способствующих увеличению деформационных свойств бумаги и картона.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является определение влияния биомодифицированного крахмала на прочностные и деформационные свойства картона.

Для достижения данной цели поставлены следующие задачи:

1.Определить влияние ферментированной обработки на реологические свойства крахмала.

2.Установить закономерности по влиянию поверхностного способа проклейки биомодифицированным крахмалом на прочностные и деформационные свойства картона.

3.Установить влияние проклейки в массе биомодифицированным картофельным крахмалом на прочностные и деформационные свойства картона.

4.Определить влияние способов сушки на прочностные и деформационные свойства картона, пропитанного биомодифицированным картофельным крахмалом.

5. Разработать рекомендации по получению биомодифицированного картофельного крахмала и его применению для повышения прочностных и деформационных свойств картона.

Научная новизна. Впервые установлено, что на прочностные и деформационные характеристики картона, пропитанного крахмалом модифицированным амилолитическими ферментами, влияет содержание в биомоди-фицированном крахмале амилозоподобных линейных полимеров.

Показано, что для получения биомодифицированного картофельного и кукурузного крахмала, содержащего амилозоподобные линейные полимеры, необходимо обрабатывать картофельный крахмал пуллуланазой Bacillus licheniformis (Optimax L-1000) и изоамилазой Pseudomonas sp.

Установлено, что эффективность применения биомодифицированного крахмала для поверхностной проклейки бумаги и картона выше, чем при подаче в волокнистую массу.

Показано, что конвективная сушка картона, пропитанного биомодифи-цированным картофельным и кукурузным крахмалом, вызывает повышение деформационных характеристик картона по сравнению с контактным способом сушки.

Установлено, что пропитка картона биомодифицированным крахмалом приводит к повышению деформационных свойств во влажном состоянии.

Установлено, что при горячем прессовании картона, пропитанного биомодифицированным картофельным крахмалом, происходит увеличение жесткости картона.

Практическая значимость. Разработаны рекомендации по получению биомодифицированного картофельного и кукурузного крахмала для поверхностной пропитки картона с целью улучшения деформационных свойств. Разработан технологический регламент на проведение опытной работы по изготовлению картона для плоских слоев гофрированного картона. Предложено для оценки качества картона для плоских слоев гофрированного картона ввести в технические условиях показатель работы разрушения. Для улучшения деформационных свойств картона рекомендуется заменить ферментный препарат Banzyme A 400 (а-амилаза) и PROSIZE, используемый на ЦБК, ферментным препаратом - Optimax L-1000 (пуллуланаза). Применение

ферментного препарата пуллуланаза экономически целесообразнее по сравнению с применяемым на предприятии ферментным препаратом Ва^уте А 400 и синтетическим полимером PROSIZE.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Результаты диссертации соответствуют паспорту специальности 05.21.03 «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины»: п.З «Химия и технология целлюлозно-волокнистых полуфабрикатов и композиционных материалов», п.5 «Химия и физика бумаги», п.6 «Химия и технология бумаги и картона».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на XIII Международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (Казань, 2014); III Международной конференции «Проблемы механики целлюлозно-бумажных материалов» (Архангельск, 2015); IV Международной конференции «Проблемы механики целлюлозно-бумажных материалов» (Архангельск, 2017); VI Всероссийской отраслевой научно-практической конференции «Перспективы развития техники и технологий в целлюлозно-бумажной и лесоперерабатывающей промышленности» (Екатеринбург, 2018 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 6 в журналах, рекомендуемых ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя: введение; обзор литературы; описание материалов и методов исследования; экспериментальные результаты и их обсуждения; общие выводы и библиографический список, содержащий 152 источника. Содержание работы изложено на 119 страницах машинописного текста, включая 39 рисунков, 27 таблиц и 1 приложение.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Крахмал и его виды

Крахмал благодаря его специфическим свойствам, а также относительно низкой цене является важным компонентом, используемым в целлюлозно-бумажной промышленности. Основное применение данного биополимера -это повышение прочностных свойств целлюлозно-волокнистых материалов.

Нативный крахмал - углевод, содержащийся в клубнях и плодах многих растений [4]. Сухой крахмал имеет вид белого аморфного порошка. По химическому составу крахмал - это смесь двух полисахаридов: линейной фракции - амилозы и разветвленной - амилопектина (рис. 1.1). Общая эмпирическая формула амилозы и амилопектина - (С6НюО5). При полном гидролизе эти полисахариды дают глюкозу: (С6НюО5)п + Н20 = пС6Н12О6.

Содержание амилозы в крахмале в зависимости от исходного сырья составляет от 10 до 30 % [25, 33, 43].

СНгОН СН2ОН СН;ОН

Н ОН н он н он

а

СН3ОН

н он

СН:ОН СН. СН3ОН

Н ОН Н он н сн

б

3

Рис. 1.1. Химический состав крахмала: а - амилоза ~ 25% ММ (32-160) 10; б

- амилопектин 75% ММ (100-1000) 103

Таблица 1.1

Свойства различных видов крахмала

Крахмал Степень набухания при 95 0С Растворимость при 95 0С, % Содержание амилозной фракции, %

Картофельный 1000 82 25

Кукурузный 24 25 22 - 28

Высокоамилозный кукурузный 6 12 40

Амилоза построена из остатков а-О-глюкопиранозы с 1,4-глюкозидными связями. Молекулы амилопектина сильно разветвлены и состоят из фрагментов амилозы (около 20 моносахаридных остатков), связанных между собой а-1,6-связями. По строению амилопектин близок к гликогену [55].

Помимо полисахаридов, составляющих главную массу (97,3-98,8 % сухого веса), крахмал содержит белковые вещества (0,28-1,5 %), клетчатку (0,20,69 %), зольные вещества (0,3-0,62 %) [9].

В зависимости от вида крахмальные зерна имеют различную величину и форму (рис. 1.2). Размер крахмальных зерен колеблется от 2 до 150 мкм.

а б

Рис. 1.2. Изображение гранул кукурузного (а) и картофельного (б) крахмала В промышленных масштабах крахмал получают из картофеля, кукурузы, пшеницы и риса [82, 91].

В зернах риса содержится 62-82 % крахмала, в зернах кукурузы 5772%, в зернах пшеницы 57-75 %, в клубнях картофеля 12-24 % крахмала. Удельный вес абсолютно сухого крахмала, полученного из различных растений, составляет 1,62-1,65 [91, 107, 137].

Крахмал не растворяется как в холодной воде, так и эфире, спирте. При нагревании в воде гранулы крахмала разрушаются с образованием клейстера.

Это достаточно сложный процесс, идущий в три стадии по мере повышения температуры воды:

- обратимое набухание с небольшим присоединением воды;

- необратимое сильное набухание с увеличением объема в сотни раз и повышением вязкости раствора;

- растворимые полисахариды извлекаются водой, зерна крахмала теряют форму, превращаясь в мешочки, суспензированные в растворе [147].

При температуре 55-65 °С картофельный крахмал превращается в клейстер. Пшеничный крахмал переходит в клейстер при 60-80 °С; кукурузный при 65-70 °С; рисовый при 70-80 °С.

Температура разрушения от 180 до 210 0С [52, 87].

В условиях повышенной температуры и давления при автоклавировании растворы крахмала являются термодинамически неустойчивыми. С понижением температуры крахмального клейстера происходит ретроградация амилозы, проявляющаяся в частичной кристаллизации и выпадении этого линейного биополимера из раствора в виде высокодисперсного осадка [52].

Крахмальный клейстер, полученный из нативных крахмалов, имеет ряд ярко выраженных недостатков, что ограничивает его применение: высокую термодинамическую неустойчивость и сравнительно высокую вязкость при очень низкой концентрации частиц, которая не позволяет получить управляемые растворы с концентрацией более 7 %. Чтобы преодолеть затруднения, связанные с применением нативного крахмала, его подвергают процессам модификации [52, 54].

1.2 Модификация крахмала: термическая и химическая

В производстве бумаги и картона крахмал занимает третье место после целлюлозного волокна и минеральных пигментов.

В настоящее время крахмал, неподверженный процессу модификации, в качестве связующего вещества применяется крайне редко из-за присущих ему недостатков, о которых говорилось выше. Нативный крахмал повсеместно заменили модифицированными крахмалами различного вида [32].

Цель модификации заключается в повышении технологических свойств растворов крахмала: стабильности растворов, снижении склонности к ретро-градации, снижении молекулярной массы и вязкости и др. [32]

Применение модифицированного крахмала приводит к улучшению качества бумаги и картона [71]. По сравнению с нативным крахмал, подверженный процессу модификации, способствует сокращению времени простоя оборудования.

Экологические требования по сохранению окружающей среды стали важнейшим фактором, подтолкнувшим развитие ассортимента модифицированных крахмалов.

Степень деструкции полисахаридов крахмала в значительной степени оказывает влияние на свойства крахмала, подверженного процессу модификации. При модификации необходимо стремиться к тому, чтобы степень деструкции крахмала была по возможности меньше, а вязкость крахмального клейстера по возможности ниже [95].

Главными методами модификации [54] являются термический и химический.

Термический метод модификации относится к числу эффективных приемов улучшения качества крахмальных суспензий. Термический метод заключается в нагревании концентрированных крахмальных растворов до температуры выше 100 0С, обеспечивающей практически полное диспергирование молекул крахмала в воде. После термической модификации значи-

тельно снижается скорость ретроградации, крахмалы образуют клейкие растворы в холодной воде, что повышает их технологические свойства.

Крахмала подвергают процессу модификации [54] в котлах под давлением с содержанием сухого вещества в растворе на 30 - 50 % выше рабочей концентрации. Оптимальным режимом процесса модификации является температура варки в котлах периодического действия при 95-100 0С продолжительностью 10 - 20 мин, а в котлах непрерывного действия при 120 - 140 0С в течении 30 - 45 с.

Химическая модификация [89] улучшает многие характеристики крахмальных растворов и проводится с целью снижения и стабилизации вязкости растворов, улучшения реологических свойств и эластичности пленки, увеличения связующих сил клейстера. Химическая модификация заключается в обработке нативного крахмала различными химическими веществами [71], в качестве которых применяются окислители, в частности, гипохлориты. Крахмал, подвергшийся процессу модификации гипохлоритом до низкой, средней и высокой вязкости, является наиболее распространенным. Высоковязкие крахмалы для поверхностной проклейки используются концентрацией 6-15% низковязкие - концентрацией 4-8 % [91].

Чем выше степень окисления крахмала, тем меньше вязкость и наоборот. Кроме того, повышаются его анионные свойства. Оксидированный крахмал при поверхностной проклейке [56] глубже проникает в толщу бумажного листа, что положительно влияет на прочность бумаги и картона. Однако его влияние на поверхностную прочность ниже, чем у крахмалов, не подвергшихся модификации гипохлоритом. Высокая прочность бумаги и картона достигается увеличением расход окисленных крахмалов. В производстве высокозольной и тонкой бумаги крахмал, подвергшийся процессу модификации гипохлоритом, плохо удерживается поверхностью и не обеспечивает необходимую прочность.

Недостатки окисленных крахмалов ограничивают их применение для поверхностной проклейки бумаги, однако, их используют для поверхностной

проклеики картона, так как повышенное проникновение окисленного крахмала в толщу листа повышает внутреннюю прочность и жесткость картона. Отрицательное влияние крахмала на непрозрачность и удержание химикатов решающего значения в этом случае не имеет [54]. Применение крахмалов, окисленных гипохлоритом, для поверхностной проклейки бумаги возможно, так как они имеют не высокую стоимость.

Кислотно-модифицированный крахмал. Уменьшить вязкость нативного крахмала до значений, требуемых для тех или иных целей, можно обработкой водной суспензии крахмала в кислой среде при температуре ниже температуры клейстеризации [53]. При этом цепи крахмала расщепляются в немногих местах, преимущественно по связям 1-6, т. е. отщепляются удлиненные цепи амилопектина, вследствие чего доля линейной фракции возрастает с 25 до 35 %. Полученные внешне малоизмененные зерна крахмала (рис.1.3) клейстеризуются при более низкой температуре, легче диспергируются в воде, но склоны к ретроградации.

у;

2

4 5

Рис. 1.3. Морфология модифицированного картофельного крахмала: 1 - на-тивный; 2 - модифицированный HCl; 3 - электрохимически модифицированный; 4 - желирующий (окисленный Н2О2); 5 - окисленный NaClO.

1

3

Катионные крахмалы различной вязкости применяются как при проклейки целлюлозно-бумажной массы, так и для поверхностной проклейки при изготовлении флютинга и тестлайнера из макулатуры [71, 116].

Наиболее часто катионные крахмалы применяются при производстве флютинга и тестлайнера из 80-100 %-ной макулатуры для повышения сопротивления продавливанию и сжатию кольца, торцевому и плоскостному сжатию; для повышения прочности крафтлайнера и мешочной бумаги с целью снижения их массоемкости; для возможности повышения величины наполнения бумаги без снижения ее прочности.

Синтез катионного крахмала выполняется химическим способом и заключается во введении в молекулу нативного крахмала функциональных групп, несущих положительный заряд, в частности, четвертичный аммоний и фосфор, третичные амино-, сульфо- и другие группы. Введение групп в молекулу нативного крахмала происходит в результате обменной реакции (рис. 1.4).

Рис. 1.4. Введение функциональных групп в молекулу крахмала

В водной среде четвертичные аммониевые группы несут положительный заряд, обуславливающий катионные свойства крахмала. Степень замещения водорода в D-глюкозных звеньях катионными группами достигается 0,02-0,05 на одно звено [54]. Третичные аммониевые группы снижают температуру клейстеризации крахмала, при этом наблюдается прямо пропорциональная зависимость между содержанием катионных групп и снижением температуры. Приготовленные растворы катионного крахмала являются ста-

бильными даже при низких значениях рН, не подвержены ретроградации [94]. Объясняется это возникающими силами отталкивания между группами третичного аммония, которые полностью ионизированы при низких значениях рН.

Катионный крахмал применяется для поверхностной проклейки [56].

1.3 Модификация крахмала амилолитическими ферментами

Ферменты (от лат. fermentum — закваска, брожение), или энзимы (от греч. етуте-в дрожжах), являются веществами белковой природы, которые используются живыми организмами для катализа многих химических реакций. Все ферменты (в настоящее время их более 3000) были разделены международной комиссией по ферментам в 1976 г. на различные классы (оксире-дуктазы, трансферазы, гидролазы, лиазы, изомеразы, лигазы) в соответствии с теми химическими реакциями, которые они катализируют. Каждый класс состоит из подкласса, уточняющего природу субстрата, кофермента или характер превращения [75].

В целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП) в настоящее время получили применение некоторые ферменты [77, 103], такие как а-амилаза (модифицирует крахмал для упаковочной бумаги), целлюлаза (для удаления чернил с поверхности бумаги), ксиланаза (используется при предварительной обработке перед стадией отбелки, позволяет существенно сократить расходы хлорсодержащих химикатов), гемицеллюлаза (также применяется в качестве реагента для «биоотбелки»), липаза (уменьшает отложения липких компонентов древесины на оборудовании, способствует удалению офсетной краски). Перспективными ферментами для применения являются эндоцеллюлазы (для улучшения характеристики древесных волокон) и оксиредуктазы (для усиления действия отбеливающих агентов, действующих вместе с кислородом или перекисью водорода) [22].

Источником фермента может служить любой живой объект. Посему ферменты могут быть как растительного, так и животного происхождения. В настоящее время для получения ферментов и ферментных препаратов используют микроскопические грибы, бактерии и дрожжи [75]. Так, например, на данный момент выделены липазы из 34 различных источников, из которых 18 видов - из плесневых грибов и 7 - из бактерий.

При переработке макулатуры [46, 77] ферментные препараты в основном применяют для удаления чернил и крахмала, улучшения обезвоживания.

Следует отметить и возможность совместного применения нескольких видов ферментов одновременно. Так, смесь целлюлаз и гемицеллюлаз позволяет регулировать фильтрующую способность бумажных масс при отливе на сеточном столе бумагоделательной машины [59] и облегчить процесс размола грубых фракционированных волокон.

Большое достоинство ферментов по сравнению с традиционными химикатами - их экологическая безопасность. Ферменты - белковые соединения с молекулярной массой порядка 30 - 70 тыс., продукты жизнедеятельности целого ряда грибов [75], они легко усваиваются активным илом в био-тенках.

Однако в противовес этому существуют и некоторые недостатки ферментативной обработки, ограничивающие её спектр применения: их разрушение при повышенных температурах; достаточно высокая величина молекул, что затрудняет их проникновение внутрь целлюлозного волокна.

Гидролитические ферменты - важнейший класс ферментов, используемых при переработке органического сырья. Они применяются преимущественно в начальной стадии переработки органического сырья, когда необходимо расщепить структурные или запасные полимеры [95].

Класс гидролаз - третий класс в номенклатуре ферментов - включает в себя 13 подклассов, различающихся по типу гидролизуемой связи:

1. сложноэфирная связь (эстеразы: нуклеаза, фосфодиэстераза, липазы,

фосфатазы и т.д.);

2. гликозидная связь (гликозидазы: а- и в-амилазы, целлюлазы, пектина-

зы, ксиланазы и др.);

3. простая эфирная связь;

4. пептидная связь (протеазы: трипсин, химотрипсин, тромбин и др.);

5. непептидная связь (уреаза, аргиназа);

6. кислотная ангидринная связь;

7. углерод - углеродная связь;

8. галогенная связь;

9. азотно-фосфорная связь;

10.азотно-серная связь;

11.углеродно-фосфорная связь;

12.дисульфидная связь;

13. сероуглеродная связь.

В целлюлозно-бумажной промышленности наиболее широкое применение нашли ферменты, относящиеся к первому и второму подклассам [75, 95].

В частности амилолитические ферменты используются как для модификации различные видов природного крахмала, используемого для проклейки бумаги и картона, так и для деструкции отработанного крахмала в составе макулатуры.

При изучении механизма действия амилаз сложность состоит в том, что крахмал как субстрат неоднороден, состоящий, как выше было сказано, из двух различных полисахаридов: амилозы и амилопектина (рис. 1.5), которые различаются по строению молекул, степени полимеризации, количеству разветвлений. Обычно соотношение между амилопектином и амилозой меняется в пределах от 70...85% до 13...30%. Амилоза - это преимущественно линейный водорастворимый полимер. Степень полимеризации амилозы около 2000. Молекула амилозы - это растянутая спираль, в каждый виток которой входят три остатка глюкозы [27]. При реакции с йодом появляется характерное синее окрашивание.

Амилопектин - это высокоразветвленный водонерастворимый полимер, содержащий звенья амилозы, связанные в точках разветвления а-1,6 связями [25]. Он имеет высокую молекулярную массу и более сложное строение.

Амилазы относятся к классу гидролаз. Это специфические крахмалраз-рушающие ферменты.

Амилазы гидролизуют крахмал [104] и продукты его частичной деструкции по а-1,4-гликозидным и/или по а-1,6-гликозидным связям в эндо-или экзоактивной форме [75]. В зависимости от характера действия фермента и степени деструкции гидролитический разрыв эфирных связей между остатками a-D-глюкопиранозы в макромолекуле крахмала может происходить до декстринов [105], олигосахаридов мальтозы или глюкозы. Амилазы ускоряют гидролиз различных продуктов: амилозы, амилопектина, гликогена, олигосахаридов.

Многие почвенные грибы - активные продуценты амилаз. Для получения промышленных препаратов амилаз используются Aspergillus oryzae, A.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Михайлова Ольга Сергеевна, 2019 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Аким, Э. Л. Обработка бумаги/Э.Л. Аким.-М.: Лесн. пром-сть, 1979.-232 с.

2. Алеева, С.В. Модификация свойств гидрогелей и пленок крахмала специализированными ферментными препаратами / С. В.Алеева, С. А. Кок-шаров // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2003.- Т. 46, №1. С. 120-124.

3. Аликин, В. П. Физико-механические свойства природных целлюлозных волокон / В. П. Аликин.-М.: Лесн. пром-сть, 1969.-140 с.

4. Андреев, Н.Р. Структура, химический состав и технологические признаки основных видов крахмалосодержащего сырья/Н.Р. Андреев, В.Г. Карпов // Хранение и переработка сельхозсырья. 1999. - №7. - С. 32-33.

5. Апсит, С. О. Бумагообразующие свойства волокнистых полуфабрикатов / С. О. Апсит, А. В. Килипенко.-М.: Лесн. пром-сть, 1972.-88 с.

6. Бадусов, А. А. Структура картона и его прочность / А. А. Бадусов, Г. А. Тольский // Бум. пром-сть. 1972.- № 5.

7. Белых, Е.В. Определение влияния ферментных препаратов на вязкость крахмального клея. / А.В. Кокшаров, М.А. Сивкова, Н.А. Кузьмина, Е.В. Новожилов // Биотехнологии в химико-лесном комплексе: матер. ме-ждунар. науч. конф.-2014.-С. 78-80.

8. Бобров, А. И. Исследование бумагообразующих свойств целлюлозных волокон / А. И. Бобров, Г. А. Егорова // Совершенствование технологии бумаги: сб. тр. ЦНИИБ.-1972.-159 с.

9. Ван Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров/ Д. В. Ван Кревелен.-М.: Химия, 1976.-414 с.

10.Вейнов К. А. Изучение влияния ориентации волокна на прочностные свойства бумаги / К. А. Вейнов, В. Н. Непеин, А. И. Киприанов, С. В. Бабурин // Исследования в области технологии бумаги: сб. тр. ЦНИИБ. 1973. -Вып. 80.

11.Власов, С.В. Биоразлагаемые полимерные материалы / С.В. Власов, А.А. Ольхов // Полимерные материалы. - 2006. - №6,7,8. - С.66-69, 35-37, 28-33.

12.Волокнистые композиционные материалы/пер. с англ.; под ред. С. З. Бок-штейна.-М.: Мир, 1967.-284 с.

13.Вураско, А. В. Технология получения, обработки и переработки бумаги и картона./А. В. Вураско, А. Я. Агеев, М. А. Агеев // Екатеринбург: Урал. гос. лесотехн. ун-т: учеб. пособие.-2011.-272 с.

14.Горжанов, В. В. Влияние технологических факторов на проклейку бумаги ферментированным крахмалом в клеильном прессе / В. В. Горжанов // Белорусский гос. технологич. ун-т.- Т. 1 № 4.-2008.-С. 311-314.

15.ГОСТ ISO 1924-1-96. Бумага и картон. Определение прочности при растяжении. Часть 1. Метод нагружения с постоянной скоростью. М.: ИПК Изд-во стандартов, 1999-11 с.

16.ГОСТ ISO 2493-96 Бумага и картон. Метод определения сопротивления изгибу. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2001-8 с.

17.ГОСТ 27015-86. Бумага и картон. Методы определения толщины, плотности и удельного объема. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2002.

18.ГОСТ 7699-78 Крахмал картофельный. Технические условия.- М.: Из-во стандартов, 1980.

19.ГОСТ 51985-2002 Кукурузный крахмал. Общие технические условия. -М. : Из-во стандартов, 2003.

20.Г0СТ 13525.1-79. Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Методы определения прочности на разрыв и удлинения при растяжении - Введен 01.01.88.

21.ГОСТ Р 54330-2011 Ферментные препараты для пищевой промышленности. Методы определения амилолитической активности. М.: Из-во Стандартинформ, 2012.

22.Грачева, И. М. Технология ферментных препаратов [Текст] / И.М.Грачева, А.Ю.Кривова - 3-е изд., перераб. и доп. М.: Изд-во «Элевар», 2000.-512 с.

23.Гуль, В. Е. Структура и прочность полимеров. / В. Е. Гуль.-М.: Химия, 1978.-328 с.

24.Гуль, В. Е. Структура и механические свойства полимеров / В. Е. Гуль, В. И. Кулезнев.-М.: Высшая школа, 1979.-352 с.

25.Гулюк, Н.Г. Крахмал и крахмалопродукты / Н.Г. Гулюк, А.И. Жушман.-М.: Агропромиздат, 1985.-240с.

26.Гуляницкий, В. А. Вопросы сопротивления бумаги разрыву / В. А. Гуля-ницкий // Сб. тр. Укр-НИИБ. 1957. Вып. 1.

27.Демьянцева Е.Ю. Ферментативный катализ в ЦБП: учебно - методическое пособие / Е. Ю. Демьянцева, Р.А. Копнина//СПбГТУРП. СПб., 2014.-47 с.

28.Дубовый, В. К. Лабораторный практикум по технологии бумаги и картона: учебное пособие / В. К. Дубовый, А. В. Гурьев, Я. В. Казаков и др.; под ред. В. И. Комарова, А. С. Смолина. СПб.: Изд-во Политехн. Ун-та, 2006.230 с.

29.Дулькин, Д. А. Свойства целлюлозных волокон и их влияние на физико-механические характеристики бумаги и картона/Д. А. Дулькин, В. А. Спиридонов, В. И. Комаров и др.; под ред. В. И. Комарова. Архангельск: Изд-во Северн. (Арктич.) федер. ун-та им. М. В. Ломоносова, 2011. - 176 с.

30.Дулькин, Д.А. Современное состояние и перспективы использования вторичного волокна из макулатуры в мировой и отечественной индустрии бумаги / Д.А. Дулькин, В.А. Спиридонов, В.И. Комаров // Архангельск: Изд-во АГТУ, 2007.- 1118 с.

31.Евсеев, М. М. Повышение механической прочности макулатурной бумаги для гофрирования добавками минеральных пигментов. Автореф. дис. на соискание учен. степ. канд. техн. наук / М. М. Евсеев. -Красноярск, 2014.20 с.

32.Жушман, А.И. Модифицированные крахмалы / А.И. Жушман. - М.: Пи-щепромиздат, 2007. - 236 с.

33.3акирова, А.Ш. Сравнительная оценка эффективности разделения картофельного крахмала на амилозу и амилопектин химическими методами /

А.Ш. Закирова, Д.Ш. Ягофаров, А.В. Канарский, Ю.Д. Сидоров // Вестник КГТУ № 9. - Казань, 2010. - с.621 - 625.

34.3акирова, А.Ш. Влияние биополимеров на физико-механические свойства пленок / А.Ш. Закирова, А.В. Канарский, Ю.Д. Сидоров // Пищевая пром-сть. 2012.-№ 6.-С. 18-19.

35.3акирова, А.Ш. Биодеградируемые пленочные материалы. Часть 1. Био-деградируемые пленочные материалы на основе синтетических и микробиологически синтезированных полимеров / А. Ш. Закирова, З.А. Канарская, О.С. Михайлова, С.В. Василенко // Вестник Казанского технологического университета. 2014.-№ 9.-с. 155.

Зб.Закирова, А.Ш. Биодеградируемые пленочные материалы. Часть 2. Био-деградируемые пленочные материалы на основе природных, искусственных и химически модифицированных полимеров / А. Ш. Закирова, З.А. Канарская, О.С. Михайлова, С.В. Василенко // Вестник Казанского технологического университета. 2014.-№ 10.-с. 114.

37.Захаров, И.В. Применение биомодифицированных полисахаридов и растительных белков в производстве волокнистых материалов / И.В. Захаров, О.С. Михайлова, Н.Л. Захарова и др.// Материалы IX Международного конгресса "Биотехнологии: состояние и перспективы развития".-2017.-Т. 2. - С.233-234.

38.Иванов, С. Н. Силы сцепления волокон в бумаге / С. Н. Иванов // Бум. пром-сть.-1948.-№ 3.

39.Иванов, С. Н. Технология бумаги / С. Н. Иванов.-М.: Лесн. пром-сть, 1970.- 696 с.

40.Казаков, Я.В., Комаров, В.И. Программное обеспечение лабораторного испытательного комплекса для оценки деформативности и прочности целлюлозно-бумажных материалов (KOMPLEX). Свидетельство №2001610526 об официальной регистрации программы для ЭВМ. Реестр программ для ЭВМ, 10 мая 2001 г.

41.Каргин, В. А. Структура целлюлозы и ее место среди других полимеров / В. А. Каргин // Высокомол. соед.-1960.-Т.2.- № 3.

42.Кейси, Д. П. Свойства бумаги и ее переработка / Д. П. Кейси. М.: Гослес-бумиздат, 1960.-650 с.

43.Керр, Р.Ф. Химия и технология крахмала // Р.Ф. Керр. - М.: Пищепромиз-дат, 1956.-565 с.

44.Кларк, Дж. Технология целлюлозы (Наука о целлюлозной массе и бумаге, подготовка массы, переработка её в бумагу, методы испытаний). Пер. с англ. А. В. Оболенской, Г. А. Пазухиной. М.: Лесн. пром-сть, 1983.-456 с.

45.Кленкова, Н. И. Структура и реакционная способность целлюлозы / Н.И. Кленкова. Л.: Химия, 1976.-368 с.

46.Клинков, А.С. Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов: учеб. пособие / А.С. Клинков, П.С. Беляев, М.В. Соколов. - Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005. - 80 с.

47.Кокс, Х. Л. упругость и прочность бумаги и других волокнистых материалов / Х. Л. Кокс, М. А. Ас, А. М. Мекх // British Journal of Applied Physics. 1952.-№ 3.

48.Кокшаров С.А. Биохимическая модификация полисахаридов в процессах текстильного производства [Текст] /С.А. Кокшаров, С.В.Алиева // В книге: Научные основы химической технологии углеводов. Отв. ред.

A.Г.Захаров.-М.; Издательство ЛКИ, 2008. - с. 401-523. - ISBN 978-5-38200622-2.

49.Комаров, В. И. Деформация и разрушение волокнистых целлюлозно-бумажных материалов / В.И. Комаров.- Архангельск: АГТУ, 2002.- 440 с.

50.Комаров, В. И. Жесткость при изгибе целлюлозно-бумажных материалов. Анализ методов измерения и влияния технологических факторов/

B. И. Комаров // Лесн. журн. 1994.-№ 3. (Изв. высш. учеб. заведений)

51.Комаров, В. И. Формирование физико-механических свойств сульфатной небеленой целлюлозы в процессе производства /В. И. Комаров, Т. Ф. Ли-чутина // Бум. пром-сть. 1985.-№ 3.

52.Копыльцов, А.А. Применение крахмала в производстве бумаги и картона / А. А. Копыльцов//Российские крахмалопродукты. - Москва. - 2006. -45 с.

53.Копыльцов, А. А. Химия в ЦБП. /А. А. Копыльцов, В. Б. Семёнский, Н. Д. Лукин // Сборник трудов международной научно-практической конференции.- Санкт - Петербург, 2009.

54.Кочнев. А. М. Модификация полимеров / А. М. Кочнев // Изд. Казанского государственного технологического университета, - 2002.- 179 с.

55.Крутько, Э. Т. Технология биоразлагаемых полимерных материалов: учеб.-метод. пособие для студентов специальности 1-48 01 02 «Химическая технология органических веществ, материалов и изделий» / Э. Т. Крутько.- Минск: БГТУ, 2014.- 105 с.

56.Крылатов, Ю. А. Проклейка бумаги / Ю. А. Крылатов, И. Н. Ковернин-ский.- М.: Лесная промышленность, 1987.- 288 с.

57.Крякунова, Е.В. Влияние пластификаторов на физико-механические свойства пленочных материалов на основе крахмала / Е. В. Крякунова, Т. Н. Манахова, З.А.Канарская, О.С. Михайлова, Я.В. Казаков // Вестник Казанского технологического университета.-2013.-Т. 16.-№ 22.-с. 225.

58.Крякунова, Е.В. Влияние вязкости крахмала картофельного на физико-механические свойства волокнистых материалов / Е. В. Крякунова, О.С. Михайлова, А.В. Канарский, Я.В. Казаков // Вестник Казанского технологического университета.-2014.- № 18.- С. 173.

59.Кугушев, И. Д. Теория процессов отлива и обезвоживания бумажной массы / И. Д. Кугушев. М.: Лесн. пром-сть, 1967.-262 с.

60.Кулешов, А.В. Бумагообразующие свойства вторичных растительных волокон [Текст] / А.В. Кулешов, А.С. Смолин // Химия растительного сырья. - 2008. - № 2.

61.Латишенко,В.А. Диагностика жесткости и прочности материалов/В.А. Ла-тишенко. Рига: Зинатне, 1968.-320 с.

62.Левшина, В. В. Структура и прочность бумажного листа / В. В. Левшина, А. В. Бывшев // Химия растительного сырья. 1999.-№ 2.

63.Лосев, П. П. Обработка бумаги и картона в клеильном прессе / П. П. Ло-сев.-М.: Бумага и целлюлоза, 1960.- 36 с.

64.Макклинток Ф. Деформация и разрушение материалов/Ф. Мак-клинток, А. Аргон. М.: Мир, 1970.-443 с.

65.Максанова, Л. А. Полимерные соединения и их применение: учеб. пособие. Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2004.-356 с.

66.Манахова Т.Н. Изменение характеристик деформативности сульфатной хвойной небеленой целлюлозы при изменении степени химического и механического воздействия/Т.Н. Манахова, Я. В. Казаков, О. С. Михайлова // Вестник Казанского технологического университета, 2013.-№ 21.-с. 38.

67.Меос, А. И. Вопрос о силах сцепления волокон в бумажном листе. / А. И. Меос, Д. М. Фляте // Материалы института бумаги. 1948. Вып. 37.

68.Михайлова, О.С. Влияние ферментативной обработки крахмала картофельного на физико-механические свойства бумаги / О. С. Михайлова, Е. В. Крякунова, А.В. Канарский, Я.В. Казаков и др.// Вестник Казанского технологического университета.-2015.-Т 18. № 4.- С. 203.

69.Михайлова, О. С, Влияние крахмала картофельного на деформационные свойства бумаги и картона / О. С. Михайлова, А. В. Канарский, Е. В. Крякунова, Я. В. Казаков и др.// Проблемы механики целлюлозно-бумажных материалов: материалы III Междунар. науч.-техн. конф. - Архангельск: САФУ, 2015.-С.94-95.

70.Михайлова, О. С. Влияние биомодифицированного картофельного крахмала на деформационные и прочностные свойства картона / О. С. Михайлова, Е. В. Крякунова, А.В. Канарский, Я.В. Казаков и др.// «Лесной журнал», 2016.-№ 4.

71.Модифицированные крахмалы для поверхностной проклейки и поверхностной обработки бумаги и картона / Целлюлоза Бумага Картон.-2006.-№3.-С. 66-67.

72.Нарисава, И. Прочность полимерных материалов / И. Нарисава.-М.: Химия, 1987.-400 с.

73.Никитин, В. М. Химия древесины и целлюлозы / В. М. Никитин, А. В. Оболенская, В. П. Щеголев.-М.: Лесн. пром-сть, 1878.-368 с.

74.Нисан, А. Х. Унифицированная теория механических свойств бумаги и других материалов с водородными связями. Ч. II. / А.Х. Нисан, Дж. Л. Баттен // Tappi Journal. 1987.-№ 10.

75.Новожилов, Е.В. Применение ферментных технологий в целлюлозно-бумажной промышленности: монография / Е. В. Новожилов.-Архангельск: ИПЦ САФУ, 2013.-364 с.

76.Пейдж, Д. Модуль упругости бумаги / Д. Пейдж, Р. С. Сет // Tappi Journal. 1980. № 12. С. 107-109.

77.Петерсен, Х. Применение ферментов в технологии переработки макулатуры [Текст] / Х.Петерсен // Современные научные основы и инновационные технологии бумажно-картонных материалов с использованием вторичного волокна из макулатуры: научные труды Межд. научно-техн. конференция. Караваево.- 2006. - С.31-34.

78.Примаков С. Ф. Производство картона /С. Ф. Примаков.-М.: Экология, 1991.-224 с.

79.Рейзинь, Р. Э. Структурообразование в суспензиях целлюлозных волокон / Р. Э. Рейзинь.-Рига: Зинатне, 1987.-208 с.

80.Рихтер, М. Избранные методы исследования / М.Рихтер, 3.Аугустат, Ф. Ширбаум.-М.: Пищевая промышленность, 1975.-182 с.

81.Роговин З. А. Химия целлюлозы / З. А. Роговин.-М.: Химия, 1972.-520 с.

82.Северс, Э. Реология полимеров / Э. Северс.-М.: Химия, 1966.-340 с.

83.Сет, Р.С. О работе разрушения бумаги /Р. С. Сет// Tappi Journal. 1979.-№ 3.

84.Степанов, Р. Д. Введение в механику полимеров / Р. Д. Степанов, О. Ф. Шлёнский // Изд-во Саратовского ун-та, Саратов, 1975.-232 с.

85.Суворова, А.И. Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала / А.И. Суворова, И.С. Люкова, Е.И. Труфанова // Успехи химии. -2000. - №5. - С. 494 - 504.

86.Сухов, Д. А. Структура и бумагообразующие свойства волокон древесной целлюлозы / Д. А. Сухов, О. Ю. Деркачева, Т. А. Авраменко, В. И. Комаров, Я. В. Казаков // Pap For - 94. Международ. научн.-техн. конф. 10-12 октября С.-Петербург. С. 17-19.

87.Тагер, А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер.-М.: Химия, 1978.-544 с.

88.Тесекеев, М.С. Производство биополимеров как один из путей решения проблем экологии и АПК: Аналит. обзор. / М. С. Тесекеев, Л.М. Еремеева. - Алматы: НЦ НТИ, 2009. - 200 с.

89.Технология крахмала и крахмалопродуктов/ под. ред. Трегубова H.H., -М.: Легкая промышленность, 1981.-472 с.

90.ТУ 13-00279189-06-2001 Целлюлоза хвойная сульфатная небеленая марок НСК.

91.Уистлер, Рой Л. Химия и технология крахмала / Рой Л. Уистлер, Эжен Ф. Пашаль (ред) Пер. с англ. под ред. Н. Н. Трегубова. М.: Пищевая промышленность, 1975.- 353 с.

92.Фляте, Д. М. Бумагообразующие свойства волокнистых полуфабрикатов / Д. М. Фляте.-М.: Лесн. пром-сть, 1990.-136 с.

93.Фляте, Д. М. Технология бумаги / Д. М. Фляте.-М.: Лесн. пром-сть, 1988.440 с.

94.Химия и технология крахмала/Под. ред. Керра Р.В. -М.: Пищепромиздат, 1956. - 579 с.

95.Хованский, В. В. Применение химических вспомогательных веществ в производстве бумаги и картона: учеб. пособие/ В. В. Хованский, В. К. Дубовый, П. М. Кейзер.- Санкт - Петербург. СПбГТУРП. 2013.- 154 с.

96.Чавчавадзе, Е. С. Атлас древесины и волокон для бумаги / Е. С. Чавчавад-зе.-М.: Изд-во Ключ, 1992.-336 с.

97.Шевелькова, А.Н. Гидролиз нерастворимой амилозы: адсорбция амилоли-тических ферментов [Текст] /А. Н. Шевелькова, А. П.Синицын // Биохимия - 1993. -Том 58, № 10. - С. 1555-1561.

98.Энгельгардт, Г., Гранич, К., Риттер, К. Проклейка бумаги. Перев. с нем. Б. М. Гуткина М., «Лесная промышленность», 1975.-224 с.

99.Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энцикл., 1974.-Т. 2.-1032 с.

100. Яблочкин, Н.И. Проблема переработки макулатуры, содержащей ка-тионные и анионные виды крахмалов [Текст] / Н.И.Яблочкин, Н. И. Ко-вернинский, М.Д.Овчинников, Д. А. Дулькин // Технология переработки макулатуры. Научн. тр. 6-ой научн.-техн. конф. Караваево - Правда, 2005 г. -С.19-21.

101. Ястребов, О.И. К вопросу об определении прочности межволоконных связей в бумаге /О.И. Ястребов// Сб. тр. УкрНИИБ. 1974. Вып.17.-С.34-40.

102. Ястребов, О. И. К определению прочности межволоконных связей в целлюлозных композициях / О. И. Ястребов // Механика полимеров. 1974.-№ 1.-С. 170-173.

103. Aehle, W. Enzymes in Industry [Тех^ / ed. by W. Aehle. - Weinheim: Wi-ley-VCH Verlag GmbH&Co. KgaA., 2004. - 484 р.- ISBN 3-527-29592-5.

104. Agrawal M., Pradeep S., Chandraraj K., Gummadi S.N. Hydrolysis of starch by amylase from Bacillussp. KCA102: a statistical approach. Process Biochemistry. 2005;40:2499-2507.

105. Aoki H., Sakano Y., A classification of dextran-hydrolysing enzymes based on amino-acid-sequence similarities. Biochemical Journal, vol. 323, no. 3, pp. 859-861, 1997.

106. Asgher M., Asad M.J., Rahman S.U., Legge R.L. A thermostable a-amylase from a moderately thermophilic Bacillus subtilis strain for starch processing. J Food Process Eng. 2007;79:950-955.

107. Atwell, W.A., Hood, L.F., Lineback, D.R.,Varriano-Marston, E., Zobel, H.F. The terminology and methodology associated with basic starch phenom-ena//Cereal Food World,3, 1988.p-306-311.

108. Bajpai P (2005) Surface sizing. Emerging technologies in sizing, Chap. 8, PIRA International, U.K., p 135.

109. Bertoldo C., Antranikian G., "Starch-hydrolyzing enzymes from thermophilic archaea and bacteria," Current Opinion in Chemical Biology, vol. 6, no. 2, pp. 151-160, 2002.

110. Bisgaard-Frantzen H, Svendsen A, Norman B, Pedersen S, Kj^rulff S, Outtrup H, Borchert TV (1999) Development of industrially important a-amylases. J Appl Glycosci 46:199-206

111. Brenner T, Kiessler B, Radosta S, Arndt T (2016) Processing surface sizing starch using oxidation, enzymatic hydrolysis and ultrasonic treatment methods—Preparation and application carbohydrate polymers, vol. 138, 15 March 2016, pp 273-279.

112. Brown S. H., Kelly R. M. Characterization of amylolytic enzymes, having both a-1,4 and a-1,6 hydrolytic activity, from the thermophilic archaea Pyrococcus furiosus and Thermococcus litoralis. Applied and Environmental Microbiology, vol. 59, no. 8, pp. 2614-2621, 1993.

113. Danilienko AN (1993) Effect of the polymerization degree, moisture content, and temperature on kinetics of hydrolysis of corn starch by alpha-amylase. Starch/Starke 46(2):63.

114. Declerck N, Machius M, Wiegand G, Huber R, Gaillardin C (2000) Probing structural determinants specifying high thermostability in Bacillus licheni-formis alpha-amylase. J Mol Biol 301:1041-1057.

115. de Souza PM, de Oliveira e Magalhaes P (2010) Application of microbial alpha amylase in industry—a review. Braz J Microbiol 41: 850-861.

116. Glittenberg D, Becker A (1998) Cationic starches for surface sizing. Pap Technol 39:37-41.

117. Gomes I., Gomes J., Steiner W. Highly thermostable amylase and pullu-lanase of the extreme thermophilic eubacterium Rhodothermus marinus: production and partial characterization. Bioresour Technol. 2003;90:207-214.

118. Gorinstein S (1993) Kinetic studies during enzyme hydrolysis of potato and cassava starches. Starch/Stiirke 46(3):91 (1993).

119. Goyal N., Gupta J.K., Soni S.K. A novel raw starch digesting thermostable a-amylase from Bacillus sp. I-3 and its use in the direct hydrolysis of raw potato starch. Enzyme Microb. Technol. 2005;37:723-734.

120. ISO 1924.3-2005 Бумага и картон. Определение свойств при растяжении. Часть 3. Метод удлинения с постоянной скоростью (100 мм/мин).

121. Karlsson, M., Starch in Processed Potatoes. Influence of the tuber structure, Thermal treatments an Amylose/Amylopectin ratio, doctoral thesis, Media -Tryck, Lund University, Lund, 2005.

122. Kirk O, Borchert TV, Fuglsang CC (2002) Industrial enzyme applications. Curr Opin Biotechnol 13(4):345-351.

123. Kubo A., Fujita N., Harada K., Matsuda T., Satoh H., and Nakamura Y., The starch-debranching enzymes isoamylase and pullulanase are both involved in amylopectin biosynthesis in rice endosperm. Plant Physiology, vol. 121, no. 2, pp. 399-410, 1999.

124. Kunamneni A., Singh S. Improved high thermal stability of pullulanase from a newly isolated thermophilic Bacillus sp. AN-7. Enzyme and Microbial Technology, vol. 39, no. 7, pp. 1399-1404, 2006.

125. Lipponen J, Gron J, Bruun SE and Laine T (2004) Surface sizing with starch solutions at high solids contents for up to 18%. J. Pulp Paper Sci. 30(3):82.

126. Li X, Zhao CS, Zhang HF, Han WJ (2014) Preparation of enzymatic starch and effect of surface sizing on properties of the paper. Adv Mater Res 848:321-324.

127. Lu D. R., Xiao C. M., Xu S. J., Starch-based completely biodegradable polymer materials. No 6 (2009), р. 366-375.

128. Maurer HW (2001) Surface sizing of paper. In: Maurer HW (ed) Starch and starch products in surface sizing and paper coating, Tappi Press, GA, USA, p 83.

129. Mustafa D., Nuran C., Cengiz A. Z. Synthesis and Characterization of Adhesive Obtained from Waste Potato Starch: Its Application on Bobbin Cardboard, KSU. Journal of Engineering Sciences, 20(4), 2017.

130. Nuran C. (2017) Production of cardboard adhesive from waste potato starch.

131. Pat 6022450 CfflA Paper and cardboard comprising starch- and protein-containing material

132. Pratima Bajpai // Biotechnology for Pulp and Paper Processing. Springer Science & Business Media. 2011. p. 435.

133. Pratima Bajpai Enzymatic Modification of Starch for Surface Sizing // Biotechnology for Pulp and Paper Processing. 2018. pp. 431-442.

134. Reddy NS, Nimmagadda A, Sambasiva Rao KRS (2003) An overview of the microbial—alpha amylase family. Afr J Biotechnol 2:645-648.

135. Rocha, T.S., Carneiro A.P.A., Franco, C.M.L. Effect of enzymatic hydrolysis on some physicochemical properties of root and tuber granular starches// Cienc. Tecnol. Aliment., Campinas, 30(2), 2010.-p. 544-551.

136. Russell C. R. Industrial use of corn starch / Northern regional research laboratory agricultural research, Illinois, 1973.

137. Sahai, D., Jackson, D.S. Structure and chemical properties of native corn starch granules// Starch/ Starke.- v.48.- 1996.-№7/8.

138. Shaw A, Bott R, Day AG (1999) Protein engineering of alpha amylases for low pH performance. Curr Opin Biotechnol 1999(10):349-352.

139. Siew L. H., Pullulanase: Role in Starch Hydrolysis and Potential Industrial Applications // vol. 2012, Article ID 921362, 14 p.

140. Singh,J., Kaur, L., McCarthy, O. Potato starch and its modification // Advances in Potato Chemistry and Technology, Academic Press, Inc., 2009.-p.273-312.

141. Singh, N., Singh, J., Kaur, L., Singh Sodhi, N., Singh Gill, B. Morphological, thermal and rheological properties of starches from different botanical sources// Food chemistry,81, 2003.-p.219-231.

142. Smook GA (1982) Surface treatments. In: Handbook for pulp & paper technologists, Joint Textbook Committee of the Paper Industry, p 283.

143. Swinkels, J.J.M. Composition and properties of commercial native starches // Starch/Starke, 37 - 1985.- p. 1-5.

144. Teague W. M., Brumm P. J. Commercial enzymes for starch hydrolysis products, in Starch Hydrolysis Products: Worldwide Technology, Production and Applications, F. W. Schenck and R. E. Hebeda, Eds., pp. 45-79, VCH, New York, NY, USA, 1992.

145. Tester R.F., Morisson W.R. Swelling and gelatinization of cereal starches// Cereal Chem., - 1990.-67.-p.558-563.

146. Tolan J (2002) Enzymes, pulp and paper processing. In: Encyclopedia of bioprocess technology. Wiley, New York.

147. Tomka 1.11 Starch/Starke 45.-1993.-JSro 9.-P.314-322.

148. Tsuge H (1992) Screening of alpha-amylase suitable for evaluating the degree of starch retrogradation. Starch/Starke 44(1):29.

149. Wang Fang Chen, Gang Fang Zhiqiang (2009) Study on synergistic effect of surface sizing starch and synthesized surface sizing agent.

150. Whistler R. L., Be Miller J.N. and Pashall E.F. Starch chemistry and technology.- 2nd Ed.- New York: Academic Press,- 1984.- 718 p.

151. Wiesenborn, D. P., Orr, P. H., Casper, H. H., & Tacke, B. K. Potato starch paste behavior as related to some physical/chemical properties. J. Food Sci., 59, 1994.-p. 644-648.

152. Yujuan Z, Shengtao M, Jingjing W, Hongqi D (2013) Preparation of enzymatic starch modified by TEMPO oxidation and its application on surface sizing.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Приложение I

УТВЕРЖДАЮ Исполнительный директор

lQ «Прикамский картон»

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕГЛАМЕНТ на опытное производство картона для плоских слоев гофрированного картона, пропитанного биомодифицированным крахмалом

Срок действия регламента до 31 декабря 2019 года

2018 год

СОДЕРЖАНИЕ

1. Характеристика изготовляемой продукции

2. Характеристика исходного сырья и полуфабрикатов

3. Технологическая схема производства и описание технологического процесса

4. Контроль производства по стадиям процесса

5. Основные правила безопасной эксплуатации производства

1. Характеристика изготовляемой продукции

Картон для плоских слоев гофрокартона производится в соответствии с ТУ 5441-073-24086615-2014 вырабатывается на картоноделательной машине типа КП-06 (КМ-6).

Картон выпускается марки КТ-1 массой 1 м2 -150 г.

Картон изготовляется из 100 % макулатуры по ГОСТ 10700-97 марок МС-5Б и по ТУ 5422-100-24086615-2015.

Картон имеет цвет натурального волокна, а также может окрашиваться в различные цвета и оттенки.

Картон должен изготовляться в рулонах. Размеры рулонов картона должны соответствовать нормам, указанным в таблице 1.1

Таблица 1.1

Размеры рулонов картона

Наименование размера Размер Допускаемое отклонение

1. Ширина рулона, мм от 840 до 2450 +/-5

2. Наружный диаметр рулона, мм от 900 до 1500 +/-20

3. Внутренний диаметр гильз, мм 75; 100 -

Картон должен изготовляться машинной гладкости.

Число обрывов в рулоне для всех марок не должно превышать одного.

Концы полотна рулона в местах обрыва по всей ширине должны быть склеены клеем, клеевой лентой или склеивающейся двухсторонней лентой. Места склейки не должны вызывать склеивания соседних слоев. Места обрывов или склейки должны быть отмечены видимыми с торца рулона цветными сигналами. По согласованию с потребителем допускается не склеивать концы полотна рулона в местах обрыва.

Рулоны картона должны иметь плотную намотку. Торцы рулонов должны быть ровными.

Колебания значения массы картона площадью 1 м по ширине рулона не должно превышать ±5%.

Изменения влажности картона по ширине рулона не должно превышать

3%.

На поверхности верхнего слоя картона не допускаются складки и морщины длиной более 50 мм, пятна размером более 15 мм в наибольшем измерении, задиры.

По согласованию с потребителем допускается:

- изготовлять картон с другими предельными отклонениями по размерам рулонов;

- изготовлять картон без обреза кромок;

- устанавливать разновидность, допускаемое количество дефектов картона и размеры пятен по образцам продукции;

- изготовлять картон с другим значением влажности;

- устанавливать дополнительные требования к качеству картона.

Маркировка картона - по ГОСТ 7691, кроме того вносятся дополнительные сведения: -собственные нужды; -расслаивание;

-сопротивление продавливанию; -впитываемость.

Упаковка картона - по ГОСТ 7691.

Для повышения прочностных и деформационных свойств картон для плоских слоев пропитывается биомодифицированным кукурузным крахмалом.

Таблица 1.2

Физико-механические показатели опытной партии картона марки КТ - 1 с поверхностной проклейкой кукурузным биомодифицированным крахмалом

Наименование показателей Единицы измерения Значения показателей Метод определения

Масса 1 м2 г 150 ГОСТ 13199-88

Толщина мм 0,24+0,02 ГОСТ 27015-86

Абсолютное сопротивление продавливанию, не менее кПа 420 ГОСТ 13525.8-86

Прочность на излом при многократных перегибах в поперечном направлении, не менее число двойных перегибов 8 ГОСТ 13525.8-86

Поверхностная впитываемость воды по Коббу60 верхней стороны, не более г/м2 45 ГОСТ 12605-97

Разрушающее усилие при сжатии кольца в поперечном направлении, не менее Н 150 ГОСТ 10711-97

Сопротивление расслаиванию по кромке, не менее Н 130 ГОСТ 13648.6-86

Работа разрушения в машинном направлении мДж 225 ISO 1924.3-2005

Влажность % 8+2 ГОСТ 13525.19-91

2. Характеристика исходного сырья и полуфабрикатов

Характеристики исходного сырья, химикатов и вспомогательных материалов должны соответствовать существующему технологическому регламенту на предприятии.

Ферментный препарат пуллуланаза OPTIMAX L-1000 продуцент щелочной протеазы - Bacillus licheniformis, используемый для биомодификации крахмала производится компанией Genencor International, США.

Таблица 2.1

Наименование показателя Характеристика

Внешний вид Жидкость

Цвет Светло-коричневый

Активность 1000 ASPU/g

рН 4,0-4,5

3. Технологическая схема производства и описание технологического процесса

Технологический процесс биомодификации крахмала (рис. 1) для пропитки картона с целью повышения деформационных свойств включает в себя следующие операции:

- наполнение бункера для крахмала;

- приготовление крахмальной суспензии;

- ферментативный гидролиз крахмала;

- денатурацию ферментного препарата;

- приготовление рабочего раствора биомодифицированного крахмала;

- подача в клеильный пресс для поверхностной двухсторонней пропитки картона.

3.1 Наполнение бункера для крахмала

Для подачи крахмала в установку, предназначенную для ферментативной обработки кукурузного крахмала, используется система мягких контейнеров.

Мягкие контейнеры следует перемещать с помощью крана или кран-балки, использовать краны и вильчатые подъемники, предназначенные для подъема мягких контейнеров определенной массы.

3.2 Подготовка резервуара для суспензии

Крахмальная суспензия готовится в резервуаре, находящемся под бункером крахмала (поз. 1).

С помощью вибратора крахмал сухостью 82 - 88 % подается в шнеко-вый конвейер (поз. 2). Шнековым конвейером крахмал подается в резервуар для приготовления крахмальной суспензии (поз. 3). Вода подается автоматически через поплавковый клапан и мешальным устройством перемешивается содержимое резервуара.

Объем крахмала для подачи регулируется числом оборотов шнека. Объем подачи воды измеряется расходомером.

3.2 Ферментативный гидролиз крахмала

Ферментативная обработка нативного крахмала проводится в биореакторе в составе комплекса оборудования для биомодифицирования крахмала.

Насос для суспензии перекачивает крахмальную суспензию в биореактор (поз. 5) для ферментативного гидролиза крахмала.

По трубопроводу в биореактор подается пар. Необходимая температура задается и управляется с помощью прямого впрыска пара (труба Вентури). Поднимается температура крахмальной суспензии до 70 - 75 °С и производится клейстеризация крахмала в течении 15 - 20 мин. Затем при непрерывном перемешивании снижается температура до 60 °С. В клейстеризованный крахмал дозирующим насосом из бака ферментов (поз. 4) в резервуар подается ферментный препарат пуллуланаза.

Условия ферментативного гидролиза крахмала:

- концентрация суспензии - 15 %;

- рН суспензии - 6,5-6,8;

- оптимальная температура - 60 0С;

- продолжительность обработки - 20 мин.

Ферментативная обработка заканчивается при вязкости суспензии биомоди-фицированного крахмала по ВЗ-4 11,0-12,5 сек при 50 0С (+2 0С).

3.3 Денатурация ферментного препарата

По достижению необходимой вязкости суспензии биомодифицирован-ного крахмала в биореактор подается пар и поднимается температура до 125 °С, что обеспечивает денатурацию ферментного препарата и сводит его ферментативную активность до нуля.

После денатурации ферментного препарата, биомодифицированный крахмал подается в резервуар для хранения (поз. 6).

Резервуар оснащен перемешивающим устройством и уровнемерами для контроля наполнения, что позволяет запустить или остановить работу комплекса оборудования для денатурации ферментного препарата в зависимости от текущего уровня в резервуаре.

3.4 Приготовление рабочего раствора биомодифицированного крахмала и поверхностная проклейка картона в клеильном прессе

Полученный биомодифицированный крахмал из бака хранения насосом подается в рабочую емкость клеильного пресса. При этом биомодифицирован-ный крахмал при необходимости разбавляется горячей водой до необходимой концентрации 2,5-3,5%. Подача воды для разбавления запускается и останавливается клапаном автоматически при пуске или останове насоса.

Пропитка картона биомодифицированным крахмалом на клеильном прессе

Пресс клеильный предназначен для двухсторонней поверхностной проклейки картонного полотна, устанавливается в картоноделательную машину КП-06 перед пятой сушильной группой по приводу на место сушильного цилиндра № 49.

Таблица 3.1

Технические характеристики клеильного пресса

№ п/п Наименование параметров Значение параметров

1 Изготовитель ОАО «Буммаш»

2 Обозначение КП-06-3.14.00.000

3 Продукция, вырабатываемая машиной Картон тест-лайнер массой 140 - 250 г/м2

4 Ширина полотна обрезная, мм 4200

5 Скорость, м/мин: - рабочая (при массе 175г/м2) - по приводу - вспомогательная 500 650 15 - 30

6 Скорость балансировочная для валов, м/мин 650

7 Линейное давление в прессовом захвате, кН/м: - максимальное - рабочее 30 25

8 Проклейка полотна картона: - верхняя сторона, г/м2 - обратная сторона, г/м2 - концентрация клея, % 1 - 3 1 - 3 5 - 8

9 Влажность полотна перед клеильным прессом, % 8 - 12

10 Давление сжатого воздуха в сети максимальное, МПа 0,6

11 Покрытие верхнего вала пресса: - твердость, единиц по Пуссей Джонсу - толщина, мм 0 - 2 12,5

12 Покрытие нижнего вала пресса: - твердость, единиц по Пуссей Джонсу - толщина, мм 15 (+/-3) 20

13 Величина бомбировки нижнего вала при линейном давлении 25 кН/м, мм на диаметр 0,5

12 Расположение привода С правой стороны по ходу полотна

13 Масса клеильного пресса расчетная, кг 24450

Пресс состоит из стационарного верхнего и прижимного нижнего обрези-ненных валов, которые располагаются под углом в тридцать градусов к горизонту.

Нанесение клея на картон производится при проходе полотна через клеевую «ванну» с последующей его пропиткой за счет прижима валов. Клеевая «ванна» пресса образуется поверхностями прессовых валов, а по ширине с лицевой и приводной стороны ограничивается торцовыми щитками. Излишки клея из «ванны» стекают через воронки в сборники, а затем в расходный бак клея. Подача клея в «ванну» производится через спрысковые трубы. Для предотвращения разбрызгивания клея по торцам прессовых валов установлены корыта.

Механизм прижима валов пневматический мембранного типа встроен в станину лицевой и станину приводной стороны. Механизм одностороннего типа, отвод прижимного вала производится под действием собственного веса.

Принципиальная технологическая схема производства биомодифицированного крахмала для пропитки картона для плоских

слоев гофрокартона

1- Бункер крахмала; 2 - шнековый конвейер для. подачи крахмального порошка; 3 - резерву ар для приготовления, крахлшчъной суспензии; 4 - бак ферментов; 5 - оиореактор; б - резервуар для хранения крахмаяьного К1ея

4. Контроль производства по стадиям процесса

Возможные неисправности и способы их устранения.

Сообщения о неисправностях отображаются на экране системы управления и сопровождаются звуковым и световым сигналом.

Во избежание возникновения заторов в трубопроводе и насосах при возникновении неисправности установка автоматически переходит к сливу материала.

Установка будет снова готова к работе после устранения неисправности и подтверждения получения сообщения об устранении такой неисправности.

Таблица 4.1

Наименование Вероятная причина Методы устранения Исполнитель

дефектов, неполадок и операции

неисправностей.

Отображение на

мониторе

«БУНКЕР КРАХМАЛА Отсутствие крахмала в Загрузить крахмал Клеевар

ПУСТОЙ» бункере

Засорение загрузочной Прочистить горловину Клеевар

горловины бункера

«НЕИСПРАВНОСТЬ Слишком низкий Проверить исправность Клеевар

НАСОСА ДЛЯ СМЕСИ уровень в баке => поплавкового клапана

- НАСОС РАБОТАЕТ слишком слабое воды. Проверить

ВСУХУЮ» поступление потока подачу воды от

воды. Высокая магистрального

концентрация трубопровода.

суспензии.

Заблокирован фильтр Отключить установку, Клеевар

при выходе из бака. снять и прочистить

фильтр.

Сломан статор Заменить статор. Слесарь

винтового насоса.

Датчик давления, Устранить Слесарь КИПиА

обеспечивающий неисправность датчика

защиту насоса, не давления.

работает.

«НЕИСПРАВНОСТЬ Давление пара создает Проверить устройство Слесарь КИПиА

НАСОС СМЕСИ - слишком высокое понижения давления

слишком высокое обратное давление в

давление» трубах для смеси.

Не исправен датчик Устранить Слесарь КИПиА

давления.

неисправность датчика давления.

«Отсутствует фермента»

подача

Пустой бак фермента.

для

Не работает насос подачи фермента.

Линия подачи фермента заблокирована.

Расходомер

неправильно установлен или неисправен.

Заполнить бак фермента

Устранить

неисправность насоса.

Прочистить линию подачи фермента.

Устранить

неисправность

расходомера

Клеевар

Клеевар

Клеевар

Слесарь КИПиА

«НЕИПРАВНОСТЬ В БИОРЕАКТОРЕ -ТЕМПЕРАТУРА НЕ ДОСТИГНУТА»

Закрыт клапан ручной подачи пара. Слишком низкое давление пара (ниже определенного давления). Неисправен датчик контроля пара или клапан подачи пара.

Неисправен датчик температуры.

Труба для пара заблокирована крахмалом.

Неисправен или заблокирован обратный клапан.

Открыть ручной клапан пара.

Установить необходимое давление пара.

Проверить исправность датчика и клапана, при необходимости заменить.

Устранить

неисправность датчика температуры.

Перекрыть подачу пара на основном паропроводе, отключить станцию, прочистить паропровод.

Если эта неисправность возникает во время начала работы, то необходимо вручную опорожнить автоклав, так чтобы сенсор уровня в реакторе показывал «0».

Клеевар Клеевар

Слесарь КИПиА

Слесарь КИПиА

Клеевар

Клеевар

«НЕИСПРАВНОСТЬ, УРОВЕНЬ В БИОРЕАКТОРЕ МАКСИМАЛЬНЫЙ»

Неисправен или заблокирован винтовой насос.

Неправильно установлен

Устранить

неисправность насоса. Вскрыть и прочистить насос.

Провести калибровку

Клеевар, слесарь.

Слесарь КИПиА

датчик контроль уровня.

Неисправен - частотный преобразователь скорости насоса.

Заблокировано сопло в трубе Вентури)

датчика биореактора

уровня

Устранить

неисправность

частотного

преобразователя.

Отключить установку,

прочистить трубу

Вентури.

Электрик

Клеевар

«НЕИСПРАВНОСТЬ

НАСОСА

ДЕАКТИВАЦИИ»

Заблокирована линия деактивации. Давление пара создает слишком высокое обратное противодавление. Не открыт клапан дренажа (во время опорожнения биореактора). Биореактор пуст. Неисправен статор насоса.

Датчик давления обеспечивающий защиту насоса, не работает.

Прочистить линию

деактивации.

Снизить давление пара.

Открыть клапан вручную.

Устранить

неисправность статора. Устранить

неисправность датчика давления.

Клеевар Клеевар

Клеевар

Слесарь

Слесарь КИПиА

«НЕИСПРАВНОСТЬ,

НЕ ДОСТИГНУТА

ТЕМПЕРАТУРА

ДЕАКТИВАЦИИ»

(начинается

последовательность

операций по промывке)

Слишком низкое давление пара. Закрыт ручной клапан пара.

Подача воздуха в клапан пара отсутствует. Неисправен датчик контроля пара.

Неисправен клапан пара.

Датчик температуры неисправен.