Структура и свойства пшеничных и ячменных крахмалов с различным содержанием амилозы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Киселева, Валентина Ивановна

• Киселева, Валентина Ивановна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Киселева, Валентина Ивановна

Специальность 02.00.04. "Физическая химия"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук Юрьев В.П.

Москва

СОДЕРЖАНИЕ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Крахмал - строение, состав, свойства

1.2. Дефекты в структурной организации нативных гранул крахмала

1.3. Отжиг крахмалов

1.4. Резистентные крахмалы Заключение по литературному обзору

ГЛАВА II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Материалы.

2.2. Методы исследования.

2.2. ¡.Высокочувствительная дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.2.2. Диффере1щиальная сканирующая калориметрия

2.2.3. Световая микроскопия

2.2.4. Сканирующая электронная микроскопия

2.2.5. Рентгеновское рассеяние под большими углами

2.2.6. Малоугловое рентгеновское рассеяние

2.2.7. Ферментативный гидролиз резистентных крахмалов

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Структура и термодинамические свойства пшеничных крахмалов с различным содержанием амилозы. 3.1.1. Морфологические и термодинамические исследования пшеничных крахмалов с различным содержанием амилозы

3.1.2. Исследование пшеничных крахмалов с различным содержанием амилозы методом рассеяния под малыми углами. Взаимосвязь структурных и термодинамических параметров.

3.2. Дефекты структурной организации ячменых крахмалов с различным содержанием амилозы.

3.2.1. Влияние температуры окружающей среды на структуру и термодинамические свойства ячменных крахмалов.

3.3. Влияние отжига на дефектность гранул крахмала на различных уровнях структурной организации.

3.3.1. Отжиг нормальных, амшопектиновых и высокоамилозных крахмалов, экстрагированных из ячменя, выращенного при различных условиях окружающей среды.

3.3.2. Отжиг нормальных и мутантных пшеничных крахмалов. Исследование методами световой и сканирующей электронной микроскопии, ДСК и рассеяния под малыми углами.

3.4. Структура и свойства энзимрезистентных пшеничных крахмалов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и свойства пшеничных и ячменных крахмалов с различным содержанием амилозы»

В настоящее время кукуруза, в том числе восковидная, пшеница, картофель и тапиока рассматриваются как основные источники для экстракции нативного крахмала в крахмалопаточной промышленности [1]. В Европе основными источниками для производства крахмала являются кукуруза, пшеница и картофель. Согласно данным на 1998 год [2], ежегодно перерабатывается 8.8х106 т картофеля, 5.9х106 т кукурузы и 4.4 х106 пшеницы. При этом общее производство крахмала достигает 7.7x106 т, из которых 4.3х х106 т потребляется различными отраслями пищевой промышленности, 3.4x106т используется для непищевых целей, а именно при производстве бумаги и в картонажном производстве, а также при производстве адгезивных материалов. В 1998 году доля кукурузного, пшеничного и картофельного крахмала на Европейском рынке составляла 49%:29%:22%, соответственно [2]. К 2000 году производство основных видов крахмала практически осталось неизменным (46%:32%:22%), хотя необходимо отметить некоторое увеличение производства пшеничного крахмала и уменьшение производства кукурузного крахмала [3].

Широкое использование кукурузного крахмала на Европейском рынке обусловлено рядом причин:

1. генетическим разнообразием кукурузы, в сортах которой содержится крахмал с различным соотношением амилозы и амилопектина [4];

2. коммерческой значимостью не только основного продукта глубокой переработки кукурузы (крахмала), но и сопутствующих продуктов - масла и белка [2];

3. гарантированными поставками в Европу из США (около 50%) [1].

Принимая во внимание, что функциональные свойства крахмалов и, соответственно, качество продуктов, получаемых на их основе, зависят от соотношения основных полисахаридов крахмала (амилозы и амилопектина), первый пункт является чрезвычайно важным при определении потенциала сорта того или иного сельскохозяйственного сырья как источника для крахмалопаточной промышленности. Именно соотношение амилозы и амилопектина, конечно, наряду с другими характеристиками крахмала, определяет пути его использования и применения в различных отраслях народного хозяйства [5,6]. Так, например, если химически модифицированные крахмалы, получаемые из восковидной кукурузы и содержащие 0-5% амилозы, применяются как загустители или стабилизаторы при производстве различных десертов, соусов, а также в целлюлозно-бумажной промышленности [2,5,6]; нормальные крахмалы, содержащие 24%-28% амилозы, широко используются при производстве сиропов, изоглюкозы или декстрозы, или применяются в качестве гелеобразователей [2], то высокоамилозные крахмалы используются как источник для производства энзимрезистентных крахмалов и получения биодеградирумых материалов [2,7]. В этом отношении потенциальным конкурентом кукурузы на Европейском рынке может рассматриваться крахмал гороха, который в зависимости от сорта может содержать от 4-10 % до 65-75% амилозы [8], а также крахмал ячменя, в мутантных линиях которого содержится от 0% до 40% амилозы [9, 10]. Ячмень является в мире четвертым, наиболее важным злаком после пшеницы, риса и кукурузы [11]

На сегодняшний день по разным причинам только крахмалы пшеницы и картофеля, а также ячменя могут в какой-то степени реально конкурировать с объемом производства кукурузного крахмала [8]. Увеличение производства картофельного и пшеничного, ячменного крахмалов сдерживалось именно из-за отсутствия сортов с генетически измененным соотношением амилозы и амилопектина. Но в середине 90-х годов прошлого века были выведены сорта картофеля и пшеницы, в крахмалах которых содержится от 0.2% до 1.3% амилозы [12-18], т.е. проблема получения генетически измененных амилопектиновых сортов этих культур была решена лишь частично, т.к. высокоамилозные сорта этих культур не получены до сих пор. Несмотря на это, полученные результаты дают возможность рассматривать картофель и пшеницу, а также ячмень, как экспортозамещающее для многих стран Европы и, в частности для России, сырьё для использования в крахмалопаточной промышленности, в противовес перерабатываемой кукурузе. В пользу этого положения свидетельствует ряд факторов: во-первых, традиции, существующие в перерабатывающей промышленности Европы, для которой пшеница и картофель являются традиционным селькохозяйственным сырьём; во-вторых, увеличение производства пшеницы в Европе [19], в-третьих, коммерческая значимость клейковины, получаемой в результате глубокой переработки пшеницы [8, 16, 20]. Кроме того, исследования показали [12, 1418, 21], что функциональные свойства крахмалов пшеницы и картофеля с низким содержанием амилозы не уступают соответствующим крахмалам кукурузы.

Анализ опубликованных данных, касающийся сортовых особенностей пшеницы, обычно выращиваемой в различных странах мира, показал, что содержание амилозы в крахмалах пшеницы составляет 24-28% [1, 22]. Это положение было подтверждено исследованиями крахмалов озимых и яровых сортов пшеницы отечественной селекции [23].

Согласно [19], чтобы оценить свойства крахмалсодержащего сырья как потенциального источника для выделения крахмала и сопутствующих продуктов переработки, необходимо определить не только их химический состав, но и технологические параметры, обусловливающие качество готовой продукции.

В настоящее время Российская крахмалопаточная промышленность ориентирована на два вида сырья: картофель и кукурузу, хотя оба вида обладают существенными недостатками, а именно: переработка картофеля носит сезонный характер (2-3 месяца в году), что обуславливает низкий коэффициент использования основных фондов; посевные площади товарной кукурузы незначительны, ее возделывание сосредоточено в основном на юге России, вследствие чего предприятия вынуждены перерабатывать импортную кукурузу, что снижает рентабельность производства крахмала [10].

Принимая во внимание выше изложенное, оценка свойств пшеницы и ячменя как источников для крахмалопаточной промышленности является актуальной как для Европы в целом, так и для России в частности. Однако, несмотря на то, что доля зернового сырья для крахмалопаточной промышленности увеличивается, требования к свойствам пшеницы, а также ячменя как к источникам крахмала для промышленной переработки еще не сформулированы.

Цели и задачи работы

Цель работы состояла в определении роли дефектов в структурной организации нативных гранул пшеничных и ячменных крахмалов с различным содержанием амилозы и взаимосвязи между их структурой и термодинамическими свойствами. Использование в работе крахмалов, экстрагированных из растений, выращенных при различных условиях окружающей среды, применение различных физико-химических представлений и моделей, обычно используемых для описания структуры и термодинамических свойств частично-кристаллических синтетических полимеров, дает возможность проследить взаимосвязь структуры и термодинамических свойств исследованных крахмалов. Для решения практических задач, связанных с получением продуктов питания лечебно-профилактического действия, были исследованы процессы образования и свойства энзимрезистентных крахмалов.

Для достижения вышеуказанных целей были поставлены следующие задачи:

1. Определить структуру и термодинамические свойства пшеничных крахмалов с различным содержанием амилозы.

2. Оценить дефектность структурной организации ячменых крахмалов с различным содержанием амилозы.

3. Определить влияние отжига на дефектность гранул крахмала на различных уровнях структурной организации.

4. Определить возможность образования энзимрезистентных крахмалов из высокоамилозных пшеничных крахмалов.

Научная новизна

Оценены размеры надмолекулярных структур на различных уровнях макромолекулярной организации полисахаридов пшеничных и ячменных крахмалов с различным содержанием амилозы. Впервые установлено, что увеличение содержание амилозы приводит к увеличение толщины частично кристаллических колец роста от 182 нм до 312 нм, тогда как толщина амилопектиновых кластеров и кристаллических ламелей как для пшеничных, так и для ячменных крахмалов остается неизменной. Впервые показано, что существенный вклад в термодинамические параметры плавления исследуемых крахмалов вносят дефекты, а именно: амилозные проходные цепи, молекулярно упорядоченные структуры, содержание которых увеличивается как при увеличении содержания амилозы в крахмалах, так и при уменьшении температуры окружающей среды при росте растений. Установлено, что отжиг высокоамилозных крахмалов, независимо от источника их выделения, приводит к увеличению размеров кристаллических ламелей, в то время как для амилопектиновых крахмалов эти размеры остаются неизменными. Показано, что отжиг исследуемых крахмалов приводит к уменьшению содержания дефектов в нативных гранулах, располагающихся как в кристаллической, так и в аморфных ламелях. Установлено, что циклическая обработка (нагрев-охлаждение) водных дисперсий высокоамилозного пшеничного крахмала приводит к образованию крахмалов, которые рядом физико-химических методов (ДСК, малоугловое и широкоугловое рентгеновское рассеяние), а также методом ферментативного гидролиза, охарактеризованы как резистентные крахмалы III типа.

Апробация работы Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены: 1. Пятнадцатые международные Плехановские чтения, апрель, 2002 г.; 2. Вторая ежегодная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗЫ «Биохимическая физика», май, 2002 г.; 3. XI Международная конференция по крахмалу Москва-Краков, Москва, 17-19 июня, 2003 г.; 4. «X International Starch Convention», Cracow (Poland), June 12-14, 2002; 5. Международная научно-техническая конференция "Разработка и производство продуктов функционального питания, инновационные технологии конструирование оборудования для переработки сельхозсырья, культура питания населения Украины", Украина (Киев), 21-23 октября, 2003 г.; 6. «XII International Starch Convention Cracow-Moscow», Cracow (Poland), June 14-17, 2004; 7. Четвертая ежегодная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗЫ «Биохимическая физика», октябрь, 2004г.; 8. «XIII International Starch Convention, Moscow-Cracow», Moscow (Russia), June 21-23, 2005.

По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, из них 1 обзор, 8 статей в отечественных и зарубежных журналах и 10 тезисов в сборниках трудов научных конференций.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Киселева, Валентина Ивановна

Выводы

1. Применение методов сканирующей электронной микроскопии, световой микроскопии, малоуглового рентгеновского рассеяния, высоко чувствительной дифференциальной сканирующей микрокалориметрии, а также использование математических методов для обработки результатов экспериментов и различных физических моделей, таких как модель двух состояний для описания процесса плавления упорядоченных структур в крахмале и паракристаллическая модель для описания кривых рассеяния крахмалов, позволили оценить размеры надмолекулярных структур (амилопектиновых кластеров и кристаллических ламелей) на различных уровнях макромолекулярной организации полисахаридов пшеничных и ячменных крахмалов с различным содержанием амилозы.

2. На примере исследования пшеничных крахмалов с различным содержанием амилозы впервые показано, что увеличение содержание амилозы приводит к увеличению толщины частично кристаллических колец роста от 182 нм до 312 нм, тогда как толщина амилопектиновых кластеров (~10 нм), и кристаллических ламелей (~5 нм) как для пшеничных, так и ячменных крахмалов остается неизменной.

3. Анализ термодинамических параметров плавления упорядоченных структур с помощью уравнения Томсона-Гиббса показал, что существенный вклад в термодинамические параметры плавления исследуемых крахмалов вносят дефекты, а именно: амилозные проходные цепи, молекулярно упорядоченные структуры, содержание которых увеличивается как при увеличении содержания амилозы в крахмалах, так и при уменьшении температуры окружающей среды при росте растений.

4. Изучено влияние отжига на различные уровни структурной организации полисахаридов крахмалов в гранулах. На примере исследования пшеничных крахмалов с различным содержанием амилозы показано, что в результате отжига контрастность между частично кристаллическими и аморфными кольцами роста увеличивается, однако это не приводит к изменениям размеров амилопектиновых кластеров. Отжиг высокоамилозных крахмалов независимо от источника их выделения приводит к увеличению размеров кристаллических ламелей, в то время как для амилопектиновых крахмалов эти размеры остаются неизменными.

5. Результаты оценки свободной энергии и энтропии образования торцевой грани кристаллитов в совокупности с результатами структурных исследований показывают, что отжиг исследуемых крахмалов приводит к уменьшению содержания дефектов в нативных гранулах, располагающихся как в кристаллической, так и в аморфных ламелях.

6. Установлено, что циклическая обработка (нагрев-охлаждение) водных дисперсий высокоамилозного пшеничного крахмала приводит к образованию сетки геля, содержащего кристаллиты. Оценка температур плавления кристаллитов с результатами исследования термических свойств препаратов энзимрезистентных крахмалов, приведенных в литературе, а так же сопоставление значений концентрации глюкозы, образующейся при энзиматическом гидролизе исследуемых пшеничных гелей и коммерческого препарата энзимрезистентного крахмала «No velóse 330» показывает, что высокоамилозные пшеничные крахмалы способны к образованию энзимрезистентных крахмалов III типа. Это открывает возможность для разработки технологии получения хлебобулочных изделий с повышенным содержанием энзимрезистентных крахмалов, т.е. продуктов лечебно-профилактического назначения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Киселева, Валентина Ивановна, 2005 год

1. Swinkels J.J.M. Composition and Properties of commercial Native Starches.//Starch/Starke 1985.37.1-5.

2. Rope H. Renewable raw materials in Europe Industrial utilization of starch and sugar.//Starch/Starke. 2000. 54. 89-99.

3. Informational materials of Association of Russian starch and glucose manufactures, 2002.

4. Zobel H.F. Starch Crystal Transformations and Their Industrial Importance. //Starch/ Starke 1988.40.1-7.

5. Zobel H.F. Molecules to Granules: A Comperehensive Starch Review.//Starch / Starke 1988.40.44-50.

6. Eerlingen R. Formation, structure and properties of enzyme resistant starch. Ph. D. Thesis./Katholieke Universitetit te Leuven. 1994. 136 p.

7. Wang, T. L.; Bogracheva, T. Ya.; Hedley, C. L. Starch: as simple as A, В, С! Л Journal of Experimental Botany. 1998, 49, 481-502.

8. Yuryev V. P., Kalistratova E. N., G. van Soest J. J., Niemann C. Thermodynamic properties of barley starches with different amylose content.//Starch/Starke 1999.50.463-466.

9. Андреев H.P. Основы производства нативных крахмаловУПищепромиздат. Москва. 2001

10. H.Tang, Н. Ando, К. Watanabe, Y. Takeda, Т. Mitsunagaa. Physicochemical properties and structure of large, medium and small granule starches in fractions of normal barley endospermJ/Carbohydrate Research , 2001, 330, 241-248.

11. Yusui Y., Matsuki J., Sasaki J., Yamamori M. Amylose and lipid contents, amylopectin structure, and gelatinization properties of waxy wheat (Triticum aestivum) starch.//Cereal Sci. 1996.24. 131-137.

12. Yusui Y., Sasaki M., Matsuki J., Yamamori M. Waxy endosperm mutants of bread wheat (Triticum aestivum) and their starch properties.//Breeding Sci. 1997. 47. 161-163.

13. Yoo S.-H., Jane J.-l. Structural and physical characteristics of waxy and other wheat starches.//Carbohydrate Polymers. 2002. 49. 297-305.

14. Lumdubwong N., Seib P.A. Low- and medium- DE maltodextrins from waxy wheat starch: preparation and properties.//Starch/Starke. 2001. 53. 605615.

15. Graybosch R.A. Waxy wheats: origins, properties and prospects.//Trends in Food Science and Technology. 1998. 9. 135-142.

16. Visser R.G.V., Suurs L.C.J.M., Bruinenberg P.M., Bleeker I., Jacobsen E. Comparison between amylose-free and amylose containing potato starches.//Starch/Starke. 1997. 49. 438-443.

17. Visser R.G.V., Suurs L.C.J.M., Steeneken P.A.M., Jacobsen E. Some physicochemical properties of amylose-free potato starch.//Starch/Starke. 1997. 49. 443-448.

18. Seib P.A. Wheat Starch: Isolation, Structure and Properties./Oyo Toshitsu Kagaku. 1994.41.49-69

19. Reddy I., Seib P.A. Modified waxy wheat starch compared to modified waxy corn starch J I J. of Cereal Science. 2000. 31. 25-39.

20. Morrison W.R. Uniqueness of wheat starch. In book: Wheat is unique. Structure, composition, processing, end-use properties and products. Ed. J.

21. Pomeranz./Publisched by the American Assosiation of Cereal Chemists. St. Paul, Minnesota, USA. 1994.ch.12.

22. Buleon, P. Colonna, V. Planchot, S. Bull Starch granules: structure and biosynthesis./¡International Journal of Biological Macromolecules, 1998, 23, 85-112.

23. Banks, W., Greenwood, C.T., Starch and Its Components. Edinburgh University Press, Edinburgh. 1975

24. Blanshard, J.M.V., Starch granule structure and function: a physicochemical approach. In: Galliard, T., (Ed.)./Starch: Properties and Potential, Wiley, Chichester, 1987, pp. 16-54.

25. French, D., Fine structure of starch and its relationship to the organisation of starch granules./Denpun Kagaku, 1972, 19, 8-25.

26. Galliard, T., Bowler, P., Morphology and composition of starch. In: Galliard, T., (Ed.), Starch: Properties and Potential./Wiley, Chichester, 1987, 5578.

27. Hoover, R., Composition, molecular structure, and physicochemical properties of tuber and root starches: a review.I I Carbohydrate Polymers, 2001, 45, 253-267.

28. Kent, N.L., Evers, A.D., Kent's Technology of Cereals, fourth ed., Pergamon Press./Oxford, p. Oxford, 1994

29. Lineback, D.L., Current concepts of starch structure and its impact on properties./Denpun Kagaku, 1986, 33, 80-88.

30. Tester, R.F., Karkalas, J., Starch. In: Streinbuchel, A. (vol. Eds.), Biopolymers, vol.6. Polysaccharides. II. Polysaccharides from Eukaryotes./Wiley-VCH, Weinheim, 2002, 381-438.

31. Manners, D. J., Resent developments in our understanding of amylopectin structure.//Carbohydrate Polymers, 1989, 11, 87-112.

32. Tester, R.F., Karkalas, J., Qi, X., Starch composition, fine structure and architecture.//Journal of Cereal Science. 2004, 39, 151-165.

33. Cameron, R. E., Donald, A. M. A small-angle X-ray scattering study of the annealing and gelatinization of starch J/Polymer, 1992, 33, 2628-2635.

34. Gallant, D.J., Bouchet, B., Baldwin, P.M. Microscopy of starch: evidence of a new level of granule organization J/Carbohydrate Polymers, 1997, 32, 177-191.

35. Baldwin, P.M., Adler, J., Davies, M.C., Melia, C.D. High resolution imaging of starch granule surfaces by atomic force microscopy J/Journal of Cereal Science, 1998, 27, 255-256.

36. Bertoft, E., Koch, K. Composition of chains in waxy-rice starch and its structural units J/Carbohydrate Polymers, 2000, 41, 121-132

37. Jenkins P. J.; Cameron, R. E.; Donald, A. M., A universal feature in the structure of starch granules from different botanical sources, Starch/Starke, 1993, 45, 417-420.

38. Jenkins, P J.; Donald, A. M. The influence of amylose on starch granule structureJ/Int. J.Biol.Macromol. 1995,17, 315-321.

39. Donald, A.M.; Kato, k. L.; Perry, P.A.; Waigh, T. A., Scattering studies of the internal structure of starch granules J/Starch/Starke, 2001, 53, 504512.

40. Pikus, S.; Jamroz, J.; Kobylas, E.; Wlodarczyk, M.; Bogdanowicz, T. In Conference Proceeding book. X International starch convention. Cracow (Poland), June 11-14,2002, p.72

41. Matveev, Y.I., van Soest J.J.G., Nieman C., Wasserman L.A., Protserov V.A., Ezernitskaja, M., Yuryev, V.P., The relationship between thermodynamic and structural properties of low and high amylose maize starches J I Carbohydr. Polym., 2001, 44, 151-160

42. Robin, J. P.; Mercier, C.; Charbonniere, R.; Guilbot, A. Lintnerized starches. Gel filtration and enzymatic studies of insoluble residues from prolonged acid treatment of potato starch .¡¡Cereal Chem. 1974, 51, 389-406.

43. Gallant, D. J., Bouchet, B., Buleon, A., and Perez, S. Physical characteristics of starch granules and susceptibility to enzymatic degradation .¡¡European Journal of Clinical Nutrition, 1992,46, 3-16.

44. Wu, H.C.H., Sarco, A., The double-helical molecular structure of crystalline A-amylose.//Carbohydrate Research, 1978, 61, 27-40.

45. Imberty,A., Chanzy, H., Perez, S., Buleon, A. and Tran, V.: New three-dimensional structure for A-type starch.//Macromolecules, 1987, 20, 26342636.

46. Imberty,A., Chanzy, H., Perez, S., Buleon, A. and Tran, V.: The double helical nature of the crystalline part of A- starch.HJournal Molecular Biology, 1988, 201, 365-378 .

47. Imberty,A and Perez, S. A revisit to the three-dimensional structure of B-amylose.//Biopolymers, 1988, 27, 1205-1221.

48. Gernat Ch., Radosta, S., Anger, H., and Damaschun, G. Crystalline parts of three different conformations detected in native and enzymatically degraded starches J/Siarch/Stdrke, 1993,45, 309-314.

49. Davydova, N.I., Leont'ev, S.P., Genin, Ya. V., Sasov, A.Yu., Bogracheva, T.Ya.: Some physico-chemical properties of smooth pea starches J'¡Carbohydrate Polymers, 1995,27,109-115.

50. Danilenko, A.N., Shtikova, Ye.V., Yuryev, V.P., Equilibrium and cooperative unit of the process of melting of native starches with different packing of the macromolecule chains in the crystallites J/Biophysics, 1994, 39, 427-432.

51. Andreev, N. R., Kalistratova, E. N., Wasserman, L. A., and Yuryev, V. P. The influence of heating rate and annealing on the melting thermodynamic parameters of some cereal starches in excess watQY.//Starch/Stdrke, 1999,57, 422429

52. Cook, D.; and Gidley, M. J., Loss of crystalline and molecular order during starch gelatinisation: origin of the enthalpic transition J/Carbohydr. Res., 1992,227, 103-112.

53. Bogracheva, Т., Morris, VJ., Ring, S.G., Hedley, C.L.: The granular structure of C-type starch and its role in gelatinization.// Biopolymers, 1998, 45, 323-332.

54. Б. Вундерлих. Физика макромолекул. Кристаллическая структура, морфология, дефекты. /Москва, Мир. 1976.

55. V.A. Bershtein, V.M. Egorov V.M.: Differential Scanning Calorimetry of polymers. Physics, chemistry, analysis, technology, (ed. T.J. Kemp). /Ellis Horwood, New-York London - Toronto - Sydney-Singapore, 1994

56. Bertoft, E., Zhu, Q., Andtfolk, H., Jungner, A. Structural heterogeneity in waxy-rice starch.// Carbohydrate Polymers, 1999, 38, 349-359.

57. Юрьев В.П; Эйгес H. С.; Вассерман JI. А.; Бочарникова И.И; Белоусова Е. М. в «Россия — зерновая держава»,! Пищепромиздат :Москва, 2003, стр. 109-112 .

58. Vasanthan, Т.; Bhatty, R. S. Physicochemical properties of small- and large- granule starches of waxy, regular, and high-amylose barleys.// Cereal Chem. 1996, 73, 199-207.

59. Sharpies, A. Introduction to polymer crystallisation. /Edward Arnold Ltd. London, 1996

60. Protserov,V. A., Karpov, V.G., Kozhevnikov, G. O.,Wasserman, L. A., Yuryev, V. P., Changes of thermodynamic and structural properties of potato starches (Udacha and Acrosil varieties) during biosynthesis, HStarch/Starke, 2001, 52,461-466.

61. Wasserman, L.A., Eiges, N.S., Koltysheva, G.I., Andreev, N.R., Karpov, V.G., Yuryev, V.P., The application of different thermodynamic approaches for description structural features in wheat and rye starches.// Starch/Starke 2001, 53, 629-634.

62. Landau, L.D., Lifshiz, E.M. Statistical Physics. /Nauka, Moscow 1964, 567.

63. Gidley, M. J. Nuclear Magnetic Resonance Analysis of Cereal Carbohydrates. In R. J. Alexander & H. F. Zobel (Eds.), /Developments in Carbohydrate Chemistry, 1992 (pp. 163-191). AAAC, St. Paul, MN.

64. Gidley, M.G., & Bociek, S.M. Molecular organisation in starches: 13C CP/MAS NMR study. I I Journal of American Chemical Society, 1985,107, 7040-7044.

65. Yuryev, V. P., Genkina, N. K., Wasserman, L. A., The influence of growth temperature on structural and thermodynamic properties of starch.// Zywnosc, 2002,9Supl., 153-168.

66. Jacobs, H; Delcour, J.A., Hydrothermal modification of granular starch with retention of the granular structure: a review.//*/. Agric. Food Chem., 1998,46, 2895-2905.

67. Tester, R. F.; Debon, S. J. J.; Karkalas, J., Annealing of wheat starches.//,/. Cereal Chem., 1998, 28, 259-272.

68. Kulp, K. and Lorenz, K., Heat-moisture treatment of starches. I. Physicochemical properties.//Cera*/ Chem., 1983, 58, 46-48.

69. Stute, R., Hydrothermal modification of starches: the difference between annealing and heat-moisture treatment J/Starch/Starke, 1992, 44, 205-214.

70. Gough, B. M., Pybus, J. N., Effect on the gelatinisation temperature of wheat starch granules of prolonged treatment with water at 50 °CJIStarch/Stdrke, 1971,23,210-212.

71. Lorenz, K.; Kulp, KJ/Starch/Starke 1980, 32, 181 -186

72. Nakazawa, Y., Wang, Y.-J., Acid hydrolysis of native and annealed starches and branch-structure of their Naegeli dextrins.HCarbohydr. Res., 2003, 338, 2871-2882.

73. Bjork I., Gunnarson A., Ostergard K. A study of native and chemically modified potato starch. Part II. Digestability in the rat intestinal tract./ Starch, 1989, 41, 128-134.

74. B. Wepner, E. Berghofer, E. Miesenberger, K. Tiefenbacher. Citrate Starch Application as resistant starch in different food system. //Starch, 1999, 51 (10), 354-361.

75. Eerlinger R.C., Delcour J.A. Formation, analysis, structureand properties of type III enzyme resistant starch. //J. Cereal Sci., 1994, 22, 129-138.

76. Czuchajowska Z., Sievert D., Pomeranz Y. Enzime-resistant starch. IV. Effect of complexing lipids.// Cereal Chem., 1991, 68, 537-542.

77. M. Croghan: Resistant starch as functional component of foods, Ernehr.-Umschau, 2003, 50, 65-67

78. H.N. Englyst, S.M. Kingman, J.H. Cummings: Classification and measurement of nutritionally important starch fraction.// Eur. J. Clinic.Nutr. 1992, 46, 33-50.

79. A.R. Bird: Prebiotics: A role for dietary fiber and resistant starch. I I Asia Pac. J. Clin. Nutr. 1999, 8 (Suppl.l), 32-36.

80. J.M. Gee, I. Bjork, M. Nyman: Physiological effects of cereal dietary fibreJ/Eur. J.Clinic. Nutr. 1992, 46 (Suppl.2), 125 -132.

81. P.H. Richardson, R. Jeffcoat, YC. Shi: High amylose starches: From biosynthesis to their use as food ingredients J I MRS Bulletin 2000, 25 (12), 20-24.

82. S.G. Haralampu: Resistant starch a review of the physical properties and biological impact of RS ^.HCarboh. Polym. 2000, 41, 285-292.

83. J. Szczodrak, Y. Pomeranz: Starch and enzyme-resistant starch from high-amylose barley J I Cereal Chem. 1991, 68, 589-596.

84. K. Shamai, H. Bianco-Peled, E. Shimoni: Polymorphism of resistant starch type IIIJ/Carboh. Polym. 2003, 54, 363-369.

85. M. Sijestrom, A.C. Eliasson, I. Bjorck: Characterization of resistant starch from autoclaved wheat starch.//'Starch/Starke, 1989, 4, 147-151.

86. Richter, M., Augustadt, S., Schierbaum, F., in Ausgewählte Methoden der Stärkechemie./VEBFachbuch Verla, Leipzig, 1968

87. Privalov, P. L., & Khechinashvili, N. N. A thermodynamic approach to the problem of stabilization of globular protein structure: a calorimetric study .HJournal of Molecular Biology, 1974, 86, 665-684.

88. Whittam, M. A., Noel, T. R., and Ring, S. (1991). Melting and Glass/Rubber Transitions of Starch Polysaccharides. In E. Dickenson (Ed.),/Food Polymers, Gels and Colloids (pp.277-288). Cambridge: Royal Society of Chemistry

89. Buttrose, M.S. HStarch/Starke. 1963, 75, 85-92.

90. Cheremukina, G.A., Chernenko, S.P., Ivanov. A.B., Pashekhonov, V.D., Smykov, L.P., Zanevsky, Yu.V., Automatized one-dimensional X-ray-detectorJllsotopenpraxis, 1990, 26, 547-549.

91. Franks. Some developments and applications of microfocus X-ray diffraction techniques J ¡British Journal of Applied Physics, 1958, 9, 349-352.

92. Щедрин Б. M., Фейгин JI. А. Учет коллимационной поправки при рассеянии рентгеновых лучей под малыми углами. Случай конечных размеров щелей ./Кристаллография. 1966. Том 11. 159-163.

93. Hosemann, R.; Bagchi, S. N. Direct analysis of diffraction by waifer./Noth-Holland: Amsterdam, 1962

94. Вайнштейн, Б. К. Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах./Москва: Издательство АН СССР, 1963

95. Свергун Д. И., Фейгин JI. А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние./Москва: Наука. Гл. ред. физ.-мат. литературы, 1986.

96. Eliason, A-Ch.; Larson, К. Cereals in breadmaking.lMarcel Dekker Inc.: New York-Basel-Hong Kong; 1993; Ch. 2, p. 96-129.

97. Baker, A. A.; Miles, M. J.; Helbert, W. Internal structure of the starch granule revealed by AFM.//Carbohydr. Res. 2001, 330, 249-256.

98. Ridout, M. J.; Gunning, A. P.; Parker, M. L.; Wilson, R. H.; Morris, V. J. Using AFM to image the internal structure of starch granules J/Carbohydr. Polym. 2002,50, 123-132.

99. Waigh, T. A.; Donald, A. M.; Heidelbach F.; Riekel, C.; Gidley, M. J., Analysis of native structure of starch granules with small angle X-ray microfocus scattering J/Biopolymers, 1999, 49, 91-105.

100. Biliaderis, C. G., Structure and phase transitions of starch in food systemsJ/Food Technology., 1992, 98-109.

101. Kiseleva, V.I.; Tester, R. F.; Wasserman, L.A.; Krivandin, A.V.; Popov, A.A.; Yuryev, V. P., Influence of growth temperature on the structure and thermodynamic parameters of barley starches.HCarbohydr. Polym., 2003, 51, 407415.

102. Gidley, M. J. personal communication, 1995, ссылка взята из работы Jenkins, Donald, 1995.

103. Kalichevsky, M. Т.; Ring, S.G. Incompatibility of amylose and amylopectin in aqueous solution.// Carbohydr. Res. 1987, 162, 323-328.

104. German, M. L.; Blumenfield, A. L.; Guenin, Ya. V.; Yuryev, V. P.; Tolstoguzov, V. B. Structure formation in systems containing amylose, amylopectin, and their mixtures .//Carbohydr. Polym. 1992, 75,27-34.

105. Козьмина, H. П. ЗерноведешеУЗяготш&тМосква, 1955.

106. Sharpies, A. Introduction to polymer crystallisation./Edward Arnold Ltd. London, 1996.

107. Tester, R. F. Influence of growth conditions on barley starch properties./International Journal Biology Macromolecules, 1997, 21, 37-45.

108. Liu, H., Lelievre, J., A model of starch gelatinization linking differential scanning calorymetry and birefringence measurements J Carbohydr. Polym., 1993,20, 1-5.

109. Tester, R.F., South, J.B., Morrison, W.R., and Ellis, R.P. The effects of ambient temperature during the grain-filling period on the composition and properties of starch from four barley genotypes .//Journal of Cereal Science, 1991,73, 113-127.

110. Tang, H.-R., Godward, J., and Hills, B. (2000). The distribution of water in native starch granules a multinuclear NMR study J I Carbohydrate Polymers, 43, 375-387

111. Akuzawa, S., Sawayama, S., and Kawabata, A. Selectivity and thermal properties of various starches incorporating free fatty acids .//Bioscience Biotechnology and Biochemistry, 1995, 59(9), 1605-1608

112. Genkina, N. K., Wasserman, L. A., Yuryev, V. P., Annealing of the starches from potato tubers grown at different environmental temperatures. Effect of heating duration J/Carbohydr. Polym., 2004, 56, 367-370.

113. Pfannemuller, B. Spherulitic crystallization of short chains amylose.//International Journal of Macromolecules, 1987,9, 105-110.

114. Welland, E.L., & Donald, A.M. Single crystals of V amylose.//'International Journal of Biological Macromolecules, 1991,13, 69-72.

115. P. Colonna, V. Leloup, A. Buleon: Limiting factors of starch hydrolysis.//^. J.Clinic. Nutr. 1992, 46, 517-532.r

116. M. Soral-Smietana: Resistant starch- nutritional or non-nutritional component in foodJ/Pol.J.Food Nutr. Sci. 2000, 9/50, 15-22.

117. Evans, D.B. Thompson: Resistance to alpha-amylase digestion in four native high-amylose maize starch zs.H Cereal Chem. 2004, 81, 31-37.

118. R.C. Eerlingen: Ph.D. Thesis./Catholike University of Leuven, 1994.r

119. Y. Pomeranz: Research and development regarding enzyme-resistant starch (RS) in the USA: a review J/Eur.J. Clinic.Nutr. 1992, 46 (Suppl .2), S63-S68.

120. A.Akerberg, H. Liljeberg, I. Bjorck: Effect of amylose/amylopectin ratio and baking condition on resistant starch formation and glycaemic indeces.//J. Cereal Sci. 1998, 25,71-80.

121. Лукин Н.Д., Карпов В.Г., Жушман А.И., Даниленко А.Н., Юрьев В.П.: Оценка содержания энзимрезистентных крахмалов в экструдатах, полученных с помощью высокотемпературной экструзии.//Хранение и переработка сельхозсырья, 1999, 5, 46-48.

122. D. Sievert, Y.Pomeranz: Enzyme-resistant starch. I. Characterization and evaluation by enzymatic, thermoanalytical, and microscopic methods .//Cereal Chem. 1989, 66, 342-347.

123. R.C. Eerlingen, J.A. Delcour J.A: Formation, analysis, structure and properties of type III enzyme resistant starch.///. Cereal Sci. 1994, 22, 129-138

124. Варфоломеев, С.Д. Конверсия энергии био-каталитическими системами/МГУ, Москва, 1981