Закономерности протекания избирательного окисления CO в присутствии водорода на оксидных Cu/CeO2 и нанесенных биметаллических Au-Cu катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Потемкин, Дмитрий Игоревич

• Потемкин, Дмитрий Игоревич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Потемкин, Дмитрий Игоревич

Содержание

Введение

Глава I. Обзор литературы

1. Катализаторы и условия проведения избирательного окисления СО

в водородсодержащих смесях

2. Оксидные медно-цериевые катализаторы

2.1 .Структура и каталитические свойства

2.2.Кинетика и представления о механизме реакции

3. Биметаллические Аи-Си катализаторы

4. Синтез биметаллических катализаторов с использованием двойных

комплексных солей

5. Возможности и перспективы применения микроканальных

реакторов для проведения каталитических процессов

6. Выводы из литературного обзора и задачи работы

Глава II. Экспериментальные методики

1. Каталитические эксперименты

1.1.Схема экспериментальной установки

1.2.Конструкция каталитических реакторов

1.2.1 Кварцевый реактор для исследований свойств гранулированных катализаторов

1.2.2 Микроканальный реактор

1.2.3 Блок микроканальных реакторов

1.3.Анализ состава реакционной смеси и обработка результатов

2. Приготовление катализаторов

2.1.Оксидные Си/Се02 катализаторы

2.1.1 Фракция катализаторов

2.1.2 Каталитическая пленка, нанесенная в каналы микрореактора

2.2.Нанесенные биметаллические Аи-Си катализаторы

а

3. Физико-химические методы исследования катализаторов

Глава III. Избирательное окисление СО в присутствии Н2 в микроканальных реакторах и блоке микроканальных реакторов с Си/Се02 катализатором

1. Катализаторы, их физико-химические и каталитические

характеристики

2. Исследование работы микроканальных реакторов

2.1 .Влияние температуры и скорости потока реакционной смеси на протекание реакции

2.2.Сопоставление каталитических характеристик, полученных в микроканальном и кварцевом реакторах

2.3.Оптимальные условия очистки водородсодержащей смеси от СО

2.4.Макрокинетическая модель избирательного окисления СО и кинетика реакций окисления СО и Н2

2.5.Математическая модель избирательного окисления СО и результаты расчетов

2.6.0птимальная толщина каталитического покрытия: оценка влияния внутренней диффузии на протекание реакций

3. Исследование работы блока микроканальных реакторов

3.1.Влияние температуры и скорости потока водородсодержащей смеси

3.2.0чистка водородсодержащего газа от СО в "автотермическом" режиме работы блока микрореакторов

3.3.Сопоставление характеристик микроканальных реакторов для глубокой очистки водородсодержащих смесей от СО

Глава IV. Избирательное окисление СО в присутствии водорода на нанесенных биметаллических Аи-Си катализаторах

1. Особенности приготовления нанесенных биметаллических Аи-Си

катализаторов

2. Катализаторы и их физико-химические характеристики

з

3. Активность и селективность биметаллических Аи-Си

катализаторов: влияние температуры и природы носителя

4. Свойства биметаллического Аи-Си и монометаллических Аи-, Си-

катализаторов, нанесенных на Се02

5. Сопоставление свойств биметаллических Аи-Си катализаторов в

избирательном окислении СО

Выводы

Список цитированной литературы

Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности протекания избирательного окисления CO в присутствии водорода на оксидных Cu/CeO2 и нанесенных биметаллических Au-Cu катализаторах»

Введение

В настоящее время активно разрабатываются топливные элементы с протонообменной мембраной (ПОМТЭ). Высокий коэффициент полезного действия превращения химической энергии топлива в электроэнергию, бесшумность в работе, отсутствие движущихся частей, модульность конструкции и отсутствие вредных выбросов позволяет рассматривать такие топливные элементы как основу для энергоустановок самого различного назначения [1-3]. В качестве топлива для ПОМТЭ обычно используется газовая смесь с высоким содержанием водорода, получаемая, например, в процессе паровой или воздушной конверсии углеводородов или кислородсодержащих органических соединений и последующей реакции паровой конверсии СО. Эта смесь наряду с Н2 содержит ~20 об.% С02, -10 об.% Н20 и -0.5-2 об.% СО. Моноксид углерода, присутствующий в такой газовой смеси, является ядом для анода топливного элемента и его концентрация должна быть уменьшена до менее, чем 10"3 об.% (10 ррш) [13]. Одним из перспективных методов глубокой очистки водород содержащих смесей от СО является каталитическая реакция избирательного окисления моноксида углерода. В ходе такой очистки помимо целевой реакции одновременно могут протекать нежелательные реакции окисления водорода, обратной паровой конверсии СО и метанирования оксидов углерода. Поэтому эффективный катализатор глубокой очистки водородсодержащих смесей от моноксида углерода должен обладать как высокой активностью, так и селективностью в отношении реакции окисления СО.

Ряд нанесенных систем, содержащих платиновые металлы [4, 5], золото [6, 7] и медь [8, 9], были предложены в качестве активных катализаторов избирательного окисления СО. Однако, при использовании даже самых селективных катализаторов очистка водородсодержащих смесей от СО до уровня 10 ррт обеспечивается только в узком интервале температур при двух-, трехкратном избытке кислорода от требуемого по стехиометрии

реакции. Таким образом, весьма целесообразным представляется разработка новых подходов для дизайна эффективных катализаторов и для проведения реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях.

Одним из подходов для интенсификации каталитических процессов является их осуществление в микроканальных реакторах. Эффективность применения микрореакторов для проведения реакции избирательного окисления СО была продемонстрирована в работе [5]. Однако, вопросы, связанные с определением оптимальных условий очистки водородсодержащей смеси от СО, толщины каталитического покрытия и возможности масштабирования микрореакторов остаются открытыми.

Указанные обстоятельства позволяют считать дальнейшие исследования в области разработки эффективных катализаторов и изучения закономерностей протекания каталитической реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях весьма актуальными. Только в 2013 году было опубликовано более 100 научных работ по тематике избирательного окисления СО.

Цель данной работы — систематическое исследование закономерностей протекания реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих газовых смесях на оксидных Си/Се02 и нанесенных биметаллических Аи-Си катализаторах, направленное на определение условий, обеспечивающих глубокую очистку водорода от СО.

Основными задачами работы являлись:

- Приготовление микроканальных реакторов, в том числе блока реакторов, с нанесенным на стенки каналов оксидным Си/Се02 катализатором.

- Изучение закономерностей протекания реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих газовых смесях в микроканальных реакторах с оксидным Си/Се02 катализатором. Определение условий, обеспечивающих глубокую очистку водорода от СО.

- Обоснование макрокинетической модели протекания реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях на оксидном Си/Се02 катализаторе и моделирование работы микроканальных реакторов.

- Разработка метода приготовления нанесенных на 8Ю2, у-А1203 и Се02 биметаллических Аи-Си катализаторов с использованием двойной комплексной соли [Аи(еп)2]2[Си(С204)2]з*8Н20.

- Сопоставительное исследование свойств нанесенных биметаллических Аи-Си и монометаллических Аи и Си катализаторов в отношении реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих газовых смесях.

В настоящей работе впервые систематически исследовано протекание реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях в микроканальных реакторах с нанесенным Си/Се02 катализатором. Определены оптимальные условия очистки водородсодержащей смеси от СО, при которых достигается снижение концентрации СО в водородсодержащей смеси до уровня менее 10 ррт. Проведены моделирование работы микроканального реактора и оценка оптимальной толщины каталитического покрытия. Показана возможность масштабирования микрореакторов, успешно испытан блок микрореакторов для очистки от СО водородсодержащих смесей, необходимых для питания ПОМ ТЭ мощностью ~100 Вт. С использованием двойной комплексной соли [Аи(еп)2]2[Си(С204)2]з-8Н20 приготовлены биметаллические Аи-Си катализаторы, нанесенные на БЮ2, у-А1203 и Се02, и впервые изучены их свойства в реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях.

Настоящая работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В Главе I приведен обзор современного состояния исследований в области разработки катализаторов и условий проведения

реакции избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях.

7

Выбраны наиболее перспективные каталитические системы. Рассмотрены

свойства оксидных медно-цериевых и нанесенных биметаллических Аи-Си

катализаторов. Обсуждаются возможности синтеза нанесенных

биметаллических катализаторов с использованием двойных комплексных

солей. Рассмотрены возможности и перспективы применения

микроканальных реакторов для проведения каталитических процессов. На

основании литературного обзора поставлены задачи работы. В Главе II

описаны использованные в работе экспериментальные методики

каталитических экспериментов, синтеза катализаторов и исследования их

физико-химических свойств. Глава III посвящена результатам исследования

протекания реакции избирательного окисления СО в присутствии Н2 в

микроканальных реакторах с Си/Се02 катализатором. Исследовано влияние

температуры и скорости потока реакционной смеси на протекание реакции.

Определены оптимальные условия очистки водородсодержащей смеси от

СО. Предложена макрокинетическая модель избирательного окисления СО.

Проведено математическое моделирование протекания реакции в

микроканальном реакторе. Рассмотрено влияние внутренней диффузии на

избирательное окисление СО в микроканальном реакторе и оценена

оптимальная толщина каталитического покрытия. Показана возможность

масштабирования микрореакторов, успешно испытан блок микрореакторов

для очистки от СО водородсодержащих смесей. Исследовано влияние

температуры и скорости потока реакционной смеси на протекание реакции в

блоке микрореакторов. Сопоставлены характеристики микроканальных

реакторов для глубокой очистки водородсодержащих смесей от СО. В

Главе IV представлены результаты исследований протекания реакции

избирательного окисления СО в присутствии Н2 на нанесенных

биметаллических Аи-Си катализаторах. Обсуждаются особенности

приготовления нанесенных биметаллических Аи-Си катализаторов с

использованием двойной комплексной соли [Аи(еп)2]2[Си(С204)2]3-8Н20.

Исследованы физико-химические характеристики биметаллических Аи-Си

8

катализаторов, нанесенных на Si02, у-А1203 и Се02. Исследовано влияние температуры и скорости потока реакционной смеси на протекание реакции избирательного окисления СО. Сопоставлены свойства нанесенных биметаллических Au-Cu и монометаллических Au и Си катализаторов.

Работа изложена на 137 страницах и содержит 25 рисунков и 8 таблиц.

Личный вклад соискателя

Соискателем были синтезированы катализаторы, изготовлены микрореакторы, модернизирована экспериментальная установка, проведены каталитические эксперименты. Исследование катализаторов физико-химическими методами и анализ полученных результатов проводились совместно со специалистами Института катализа СО РАН и Института неорганической химии СО РАН. Соискатель принимал непосредственное участие в постановке задач, обработке экспериментальных данных и обсуждении результатов.

Апробация работы

По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей в российских и международных рецензируемых журналах, получен 1 патент РФ. Результаты работы были представлены и обсуждались на XI Европейском каталитическом конгрессе EUROPACAT XI (Lyon, 2013), на X Европейском каталитическом конгрессе EUROPACAT X (Glasgow, 2011), на 11-ой Международной конференции по микрореакторным технологиям IMRET 11 (Kyoto, 2010), на 22-ом Международном симпозиуме по химической технологии ISCRE 22 (Maastricht, 2012), на XIX Международной конференции по химическим реакторам CHEMREACTOR-19 (Vienna, 2010), на школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» 2012 (Омск, 2012).

Глава I. Обзор литературы

1. Катализаторы и условия проведения избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях

Для глубокой очистки водородсодержащих газовых смесей от моноксида углерода могут быть использованы физические методы — короткоцикловая адсорбция и мембранное разделение Н2, и каталитические методы - избирательное метанирование СО и избирательное окисление СО [3, 10-12]. Благодаря высокой производительности наиболее перспективным методом для применения в мобильных энергоустановках считается избирательное окисление СО. Для этого процесса в последние 20 лет интенсивных научных поисков и исследований было предложено значительное количество активных каталитических систем. К их основным достоинствам можно отнести высокую скорость протекания реакции, что позволяет делать компактные устройства очистки. Были неоднократно продемонстрированы широкие возможности модификации активности и селективности катализаторов избирательного окисления СО, что предоставляет определенные преимущества при управлении параметрами протекающего процесса и интеграции с другими частями топливного процессора (устройства, позволяющего получать необходимое для функционирования ПОМТЭ количество водородсодержащего газа из углеводородного сырья) и энергоустановки в целом.

Избирательное окисление СО в водородсодержащих газовых смесях сопровождается протеканием двух каталитических высокоэкзотермичных реакций:

2СО + 02 2С02 АгН^98 = -566 кДж / моль 02 ф

2Н2 + 02 -» 2Н20(газ) ДГН!!98 = -484 кДж /моль 02 (щ

Протекание реакции избирательного окисления СО принято характеризовать выходной концентрацией СО ([СО]ВЫход), конверсиями СО

(Хсо), 02 (Х0г) и селективностью (SCo), которая определяется, как отношение

количества кислорода, израсходованного на окисление СО, к суммарному количеству израсходованного кислорода. ХСо, Хо2 и SCo рассчитывают по следующим уравнениям:

[СО] -[СО]

х = [02]вход -[°2]выход .10QO/ /2)

1 ГО 1

ь^г j вход

1 [СО] -[СО]

STO = -•-—--™.100%, (3)

2 [02]

вход

-[OJ

выход

где [СО]вход и [ОгЬход - концентрации оксида углерода и кислорода на входе в реактор; [СО]ВЫХод и [02]Выход - концентрации оксида углерода и кислорода на выходе из реактора. С учетом того, что концентрация СО в водородсодержащей смеси мала, а процесс проводят в условиях, когда окисление водорода минимально, то изменением объема, происходящем в ходе протекания реакции принято пренебрегать.

Реальные водородсодержащие смеси, получаемые при помощи реакций паровой, кислородной или автотермической конверсии углеводородных топлив и последующей реакции паровой конверсии СО, обычно имеют состав (об.%): 40 - 75 Н2, 15 - 20 С02, -10 Н20, 0-25 N2, 0.5 - 2 СО и до 1 СН4 [1-3, 13]. Поэтому катализатор избирательного окисления СО должен с высокой селективностью окислять СО в присутствии С02 и Н20 в водородсодержащей смеси.

Наряду с этими характеристиками протекания реакции, важнейшим параметром также является отношение входных концентраций 02/С0, необходимое для достижения требуемой глубины очистки водородсодержащего газа от моноксида углерода. Чем выше ХСо и Seo и меньше отношение [02]ВХ0Д/[С0]Вх0д, тем лучше катализатор и эффективнее процесс очистки. В этой связи следует отметить, что поскольку содержание

СО в водородсодержащей газовой смеси, подаваемой в топливный элемент, не должно превышать 10-100 ррт, то, например, при начальной концентрации СО в водородсодержащем газе ~1 об.%, конверсия СО должна быть 99 - 99.9%. Кроме того, важной характеристикой катализаторов является ширина температурного интервала или температурное окно (АТюррщ), в котором достигается требуемая глубина очистки от СО.

На протекание избирательного окисления СО в присутствии водорода влияет целый ряд факторов, основные из которых - природа катализатора и условия проведения процесса (температура, состав реакционной смеси, скорость подачи смеси).

Катализаторы реакции избирательного окисления СО можно условно разделить на несколько основных групп: катализаторы, содержащие платиновые металлы (в основном рассматриваются Р^ Яи и Рф [4, 5]; биметаллические системы, например, Р^Со [14-23], Р^Бе [21, 24, 25] и Р^Си [18, 21, 22]; золотосодержащие катализаторы [6, 7]; оксидные системы, в первую очередь Си0-Се02 [8,9].

В работе [12] на основании литературных данных были сопоставлены

свойства различных каталитических систем в избирательном окислении СО в

модельных смесях, не содержащих С02 и Н20. По мнению авторов, лучшими

характеристиками обладают нанесенные Аи-, оксидные Си/Се02 и Си/Ре203 и

нанесенные биметаллические Р^М катализаторы. Однако, присутствие С02 и

Н20 в водородсодержащей смеси может значительно влиять на свойства

катализаторов, поэтому в данной работе были сопоставлены свойства

катализаторов различных типов в реакции избирательного окисления СО в

реальных водородсодержащих смесях, содержащих С02 и Н20. На рис. 1

представлены усредненные данные о максимальной конверсии СО и

температурах, при которой она достигается, при протекании реакции

избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях, содержащих

С02 и Н20, на катализаторах различных типов. Также на рис. 1 представлена

типичная кривая температурной зависимости конверсии СО, при проведении

12

80-

60-

\

о и

/

\

х 40-

/

ч

/

>

/

20-

/

\

0-

80 120 160 200 240

т, °с

Рис. 1. Усредненные данные о максимальной конверсии СО при протекании избирательного окисления СО в реальных водородсодержащих смесях, содержащих С02 и Н20, на катализаторах различных типов при скоростях потока 25000 - 100000 см^'Ч"1 и [02]ВХод/[СО]ВХОд = 0.5 - 1.0 [4-12, 14-45]. (1) - типичная кривая температурной зависимости конверсии СО, при проведении каталитической реакции избирательного окисления СО, на примере П/АЬОз катализатора [4].

каталитической реакции избирательного окисления СО, на примере Р1/А1203 катализатора. На всех катализаторах с увеличением температуры конверсия СО сначала возрастала, достигала максимума при оптимальной температуре или в интервале температур, а затем снижалась. Наблюдаемое падение конверсии обусловлено ускорением конкурирующей реакции окисления Н2 и реакции обратной паровой конверсии СО. Как видно из рис. 1, наибольшие конверсии -100 % достигаются на Си/Се02 и биметаллических Р1>М катализаторах. На и Яи катализаторах также возможно добиться 100 %-ой конверсии СО путем подбора оптимальных условий процесса: правильного подбора параметров реактора, снижения скорости потока и увеличения отношения входных концентраций 02/С0. Далее будут кратко рассмотрены свойства каждой группы катализаторов.

Палладиевые катализаторы неселективны в избирательном окислении

СО - в условиях реакции они преимущественно катализируют окисление

водорода и не могут использоваться для эффективной очистки от СО [26].

Платиновые и рутениевые катализаторы показывают высокую активность в

окислении СО и являются стабильными [4, 5, 26]. Однако, селективность

катализаторов в отношении окисления СО и АТюррт значительно снижаются

при наличии в смеси С02 и Н20. Причиной такого поведения катализаторов в

первую очередь является реакция, обратная паровой конверсии СО, вклад

которой в протекание процесса избирательного окисления СО возрастает при

повышении температуры. В работе [26] показано, что восстановление С02

водородом на Р1/С начинает протекать уже при 140 °С. На Ли/С это

происходит уже при 100 °С, причем среди продуктов реакции также

присутствует и метан. Кроме того, было показано [27], что возникающий

вследствие протекания высокоэкзотермичных реакций окисления СО и Н2

перегрев катализатора приводит к ускорению реакции обратной паровой

конверсии СО и резкому снижению наблюдаемой селективности процесса.

Негативное влияние воды, по всей видимости, обусловлено блокированием

активных центров адсорбированными молекулами воды. Каталитические

14

свойства КЬ-содержащих катализаторов на различных носителях были подробно исследованы в работах [28, 29]. Активность этих катализаторов в отношении окисления СО и селективность сильно зависели от природы носителя. Наилучший результат достигался на цеолите ЗА с размером пор 3 А, что близко к диаметру молекул С02. Авторы [29] предположили, что внутри пор носителя концентрация С02 значительно понижена, что ускоряет целевую реакцию окисления СО и снижает скорость нежелательных побочных реакций восстановления и метанирования диоксида углерода. Необходимой глубины очистки удалось достичь в широком температурном интервале (80 - 120 °С) только при большом избытке кислорода по отношению к СО ([02]Вход/[СО]Вход = 1.5 — 2).

Катализаторы на основе чистых платиновых металлов являются отличными катализаторами окисления водорода, которое протекает по классическому механизму Ленгмюра-Хиншельвуда. В присутствии СО благодаря его сильной адсорбции при температуре ниже -100 °С окисление водорода ингибируется. Поверхность металлических частиц практически полностью покрыта молекулами СО, из-за чего блокируются центры адсорбции водорода и кислорода. С повышением температуры покрытие СО начинает уменьшаться, и реакции окисления СО и Н2 начинают конкурировать между собой [30]. Поэтому селективность и низкотемпературная активность монометаллических нанесенных содержащих катализаторов как правило невысоки.

Свойства катализаторов на основе платиновых металлов могут быть

значительно модифицированы благодаря допированию вторым металлом.

Такие модифицированные катализаторы можно разделить на две группы. В

первой группе активный компонент катализаторов представляет собой

биметаллические наночастицы двух платиновых металлов, например, со

структурой твердых растворов: РШи [31], Р^Рс! [32], системы со структурой

"ядро-оболочка" (часто обозначаются как "Р1@Ки", "Ки@РГ) [33], и другие.

Синергетический эффект для таких катализаторов, по всей видимости,

15

обусловлен электронными эффектами при образовании биметаллических наночастиц и, как следствие, изменением теплот адсорбции СО, 02 и Н2. Однако, предсказание поведения таких систем в условиях проведения каталитических реакций представляется очень трудной задачей.

Во вторую группу можно выделить системы, активный компонент которых представлен атомами платиновых металлов (в основном Р^, находящихся в тесном контакте с атомами металлов с переменной валентностью (или их оксидов): Бе [24, 25], Си [18, 22], Со [14-23], Бп [34] и других. Синергетический эффект добавления атомов металла с переменной валентностью обусловлен реализацией низкотемпературного маршрута реакции окисления СО: при температурах, когда поверхность платинового металла еще плотно покрыта прочно адсорбированными молекулами СО, активация кислорода происходит на атомах второго металла, при этом окисление СО преимущественно протекает на границе двух металлов. Изменение электронных свойств наночастиц платины при образовании сплавов, и как следствие, изменение теплот адсорбции СО, 02 и Н2 также может иметь значение. В итоге, такие системы обладают высокой низкотемпературной активностью и селективностью. Из опубликованных на сегодняшний момент работ следует, что наилучшими каталитическими характеристиками обладают биметаллические РЬСо системы. Синергетический эффект связывают с образованием наночастиц твердых растворов Р1-Со [15, 16, 19, 20], наночастиц интерметаллидов, в частности Р1зСо [17, 18], границы Р^СоОх [22]. Несмотря на то, что свойства Р1-Со катализаторов в реакции избирательного окисления СО изучены достаточно подробно, стоит отметить, что количественный и фазовый состав и методы приготовления исследованных в литературе Р1>Со катализаторов не оптимальны, так как не обеспечивают селективное образование тех или иных фаз на поверхности носителя; роль географического и электронного эффектов в наблюдаемой синергии также не определена.

Золотые катализаторы наиболее активны в низкотемпературной области (Т < 100 °С). Катализаторы Аи/ТЮ2 известны своей активностью в полном окислении СО даже при отрицательных температурах [35]. Однако, в условиях избирательного окисления СО селективность золотых катализаторов быстро падает с повышением температуры [36]. Многими авторами [6, 7] также отмечается их низкая стабильность и потеря каталитической активности с течением времени при воздействии реакционной среды. По сравнению с другими системами, золотые катализаторы наиболее чувствительны к присутствию в реакционной среде С02 и Н20. Введение в реакционную смесь С02 и Н20 значительно снижает активность, максимально достижимую конверсию СО и селективность золотых катализаторов за счет конкурентной адсорбции СО, С02 и Н20 [3638] В итоге, ^модифицированные золотые катализаторы не могут применяться для глубокой очистки водородсодержащих смесей от моноксида углерода из-за недостаточной селективности. Одним из способов модификации каталитических свойств и повышения стабильности золотых катализаторов является допирование золота вторым металлом, в частности медью. Свойства золотосодержащих катализаторов, модифицированных добавками меди, будут детально рассмотрены в разделе 3.

Каталитические свойства ряда оксидных систем, включая оксиды Си,

№, Ag, Со и Се [11], были исследованы в реакции избирательного окисления

СО. Реакции окисления на металл-оксидных катализаторах обычно

протекают по окислительно-восстановительному механизму (механизму

Марса-ван Кревелена). Окисление субстрата, в данном случае СО или Н2,

осуществляется кислородом с поверхности или из решетки оксидного

компонента, и может протекать как с промежуточной адсорбцией молекулы

субстрата на поверхности катализатора, так и по ударному механизму.

Образовавшаяся на поверхности кислородная вакансия заполняется либо

атомом кислорода из объема решетки оксидного катализатора, либо путем

адсорбции и диссоциации кислорода из газовой фазы. Таким образом, для

17

оксидных катализаторов, помимо состава и структуры поверхности, подвижность кислорода решетки и структура носителя являются ключевыми факторами, определяющими каталитические свойства. Медно-цериевые системы были признаны наиболее перспективными, так как показали наибольшую селективность и не катализировали реакции гидрирования оксидов углерода [8, 9, 39, 40]. Кроме того, каталитические свойства медно-церивых систем могут быть легко модифицированы путем допирования катионами различных металлов: Со [41], Бп [42], 7х [43] и другими, в результате чего изменяется подвижность кислорода решетки оксида церия. Более подробно свойства медно-цериевых катализаторов в реакции избирательного окисления СО будут подробно рассмотрены в разделе 2.

С точки зрения дальнейшей интеграции процесса избирательного окисления СО с другими частями топливного процессора и энергоустановки перспективные катализаторы должны отвечать следующим требованиям: способность работать в интервале температур от 80 °С (рабочая температура ПОМТЭ на основе мембран "Кайоп") до 250 °С (минимальная температура реакции паровой конверсии СО) и способность снижать концентрацию СО с 1-2 об.% до менее 10 ррш, потребляя минимальное количество кислорода (т.е. сводя к минимуму протекание побочной реакции окисления водорода). Значительное количество систем (Си/Се02, Р1>М, Р^, Ли- катализаторы) удовлетворяет указанным условиям, поэтому при выборе катализатора избирательного окисления СО на первое место выходят такие параметры, как максимально возможная ширина температурного окна, максимальная скорость потока и минимальное отношение входных концентраций 02 и СО, при которых достигается приемлемая ширина температурного окна.

Ширина температурного окна для всех исследованных в литературе

катализаторов была невелика и обычно не превышала 50 °С. С повышением

температуры происходило резкое ускорение нежелательных побочных

реакций окисления Н2 и/или обратной паровой конверсии СО. В ряде работ

[27, 44, 45] было показано, что такое поведение катализаторов обусловлено

18

возникновением локальных перегревов катализатора при проведении избирательного окисления СО в традиционных лабораторных или трубчатых реакторах из-за высокой экзотермичности реакций окисления СО и Н2, что приводит к ускорению побочных реакций, повышению выходной концентрации СО и снижению селективности процесса. Авторами [45] на основе оценки значений критерия Мирса показана возможность возникновения локальных перегревов в гранулах 5 мас.% Си/Се02 катализатора диаметром 250 мкм при температурах выше 170 °С при протекании избирательного окисления СО. В работах [27, 44] с помощью квазигомогенной трехмерной модели реактора с 2 мас.% Pt/Al203 катализатором проведены расчеты полей температур и концентраций реагентов в трубчатом кварцевом реакторе (внутренний диаметр 2 или 4 мм). Показана возможность возникновения сильных перегревов центральной области реактора (перегрев которой может достигать 450 °С). Такие перегревы приводят к ускорению реакции обратной паровой конверсии СО и экзотермичных реакций окисления Н2 и метанирования С02, что дополнительно способствует возникновению перегревов и делает невозможным обеспечение достаточной глубины очистки от СО.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Потемкин, Дмитрий Игоревич, 2014 год

Список цитированной литературы

1. Ahmed, S., Krumpelt, M. Hydrogen from hydrocarbon fuels for fuel cells I I Int. J. Hydrogen Energy - 2001. - V. 26. - N 3. - P. 291-301.

2. Pettersson, L.J., Westerholm, R. State of the art of multi-fuel reformers for fuel cell vehicles: problem identification and research needs // Int. J. Hydrogen Energy - 2001. - V. 26. - N 4. - P. 243-264.

3. Trimm, D.L., Ônsan, Z.I. Onboard fuel conversion for hydrogen-fuel-cell-driven vehicles // Catal. Rev. Sci. Eng. - 2001. - V. 43. - N 1-2. - P. 31-84.

4. Manasilp, A., Gulari, E. Selective CO oxidation over Pt/alumina catalysts for fuel cell applications // Appl. Catal. B. - 2002. - V. 37. - N 1. - P. 1725.

5. Kolb, G. Review: Microstructured reactors for distributed and renewable production of fuels and electrical energy // Chem. Eng. Process. - 2013. - V. 65.-P. 1-44.

6. Denkwitz, Y., Schumacher, В., Kucerova, G., Behm, R.J. Activity, stability, and deactivation behavior of supported Au/Ti02 catalysts in the CO oxidation and preferential CO oxidation reaction at elevated temperatures // J. Catal. - 2009. - V. 251. - N. 2. - P. 363-373.

7. Galletti, C., Fiorot, S., Specchia, S., Saracco, G., Specchia, V. Catalytic performance of Au-Ti02 catalysts prepared by deposition-precipitation for CO preferential oxidation in H2-rich gases // Chem. Eng. J. - 2007. - V. 134. -N. 1-3.-P. 45-50.

8. Avgouropoulos, G., Ioannides, T., Matralis, H.K., Batista, J., Hocevar, S. Cu0-Ce02 mixed oxide catalyst for the selective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen. // Catal. Letters - 2001. - V. 73. - N 1. - P. 33-40.

9. Martinez-Arias, A., Hungna, A.B., Munuera, G., Gamarra, D. Preferential oxidation of CO in rich H2 over Cu0/Ce02: Details of selectivity and

deactivation under the reactant stream. // Appl. Catal. B. - 2006. - V. 65. -N3-4.-P. 207-216.

10. Снытников, П.В. Каталитическое окисление CO в водородсодержащих газовых смесях / Канд. Дисс. ИК СО РАН. - Новосибирск. - 2004.

11. Park E.D., Lee D., Lee H.C., Recent progress in selective CO removal in a H2-rich stream // Catal. Today. - 2009. - V. 139 - P. 280-290.

12. Liu, K., Wang, A., Zhang, T. Recent advances in preferential oxidation of CO reaction over platinum group metal catalysts // ACS Catal. - 2012. - V. 2.-P. 1165-1178.

13. Brown, L. F. A comparative study of fuels for on board hydrogen production for fuel-cell-powered automobiles. // Int. J. Hydrogen Energy - 2001. - V. 26.-P. 381-397.

14. Kim, K.-Y., Han, J., Nam, S.W., Lim, T.-H., Lee, H.-I. Preferntial oxidation of CO over Cu0/Ce02 and Pt-Co/Al203 catalysts in micro-channel reactors // Catal. Today - 2008. - V. 131. - P. 431-436.

15. Kwak, C., Park, T.-J., Suh, D.J. Effects of sodium addition on the performance of PtCo/Al203 catalysts for preferential oxidation of carbon monoxide from hydrogen-rich fuels // Appl. Catal. A. - 2005. - V. 278 - P. 181-186.

16. Kim, K.-Y., Nam, S.W., Han, J., Yoon, S.P., Lim, T.-H., Lee, H.-I. Development of a multi-layered micro-reactor coated with Pt-Co/Al203 catalyst for preferential oxidation of CO // J. Ind. Eng. Chem. - 2008. - V. 14.-P. 853-859.

17. Yu, X., Li, H., Tu, S.-T., Yan, J., Wang, Z. Pt-Co catalyst-coated channel plate reactor for preferential CO oxidation // Int. J. Hydrogen Energy - 2011. -V.36.-P. 3778-3788.

18. Komatsu, Т., Tamura, A., Pt3Co and PtCu intermetallic compounds: Promising catalysts for preferential oxidation of CO in excess hydrogen // J. Catal. - 2008. - V. 258 - P. 306-314.

19. Снытников, П.В., Юсенко, КВ., Коренев, С.В., Шубин, Ю.В., Собянин, В.А. Биметаллические Co-Pt катализаторы селективного окисления оксида углерода в водородсодержащих смесях // Кинетика и катализ -2007. - Т. 48. - Н. 2. - С. 292-297.

20. Ко, E.-Y., Park, E.D., Lee, Н.С., Lee, D., Kim, S. Supported Pt-Co catalysts for selective CO oxidation in a hydrogen-rich stream // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - V. 46. - P. 734-737.

21. Li, H., Yu, X., Tu, S.-T., Yan, J., Wang, Z. Catalytic performance and characterization of Al203-supported Pt-Co catalyst coatings for preferential CO oxidation in a micro-reactor // Appl. Catal. A. - 2010. - V. 387. - P. 215-223.

22. Kugai, J., Moriya, Т., Seino, S., Nakagawa, Т., Ohkubo, Y., Nitani, H., Yamamoto, T.A. Comparison of structure and catalytic performance of Pt-Co and Pt-Cu bimetallic catalysts supported on A1203 and Ce02 synthesized by electron beam irradiation method for preferential CO oxidation // Int. J. Hydrogen Energy - 2013. - V. 38. - P. 4456-4465.

23. Epling, W.S., Cheekatamarla, P.K., Lane, A.M. Reaction and surface characterization studies of titania-supported Co, Pt and Co/Pt catalysts for the selective oxidation of CO in H2-containing streams // Chem. Eng. J. -2003.-V. 93.-P. 61-88.

24. Siani, A., Alexeev, O.S., Captain, В., Lafaye, G., Marecot, P., Adams, R.D., Amiridis, M.D. Synthesis of cluster-derived PtFe/Si02 catalysts for the oxidation of CO // J. Catal. - 2008. - V. 255. - P. 162-179.

25. Kotobuki, M., Watanabe, A., Uchida, H., Yamashita, H., Watanabe, M. High catalytic performance of Pt-Fe alloy nanoparticles supported in mordenite pores for preferential CO oxidation in H2-rich gas // Appl. Catal. A. - 2006. - V. 307. - I. 2, 3. - P. 275-283.

26. Snytnikov, P.V., Sobyanin, V.A., Belyaev, V.D., Tsyrulnikov, P.G., Shitova, N.B., Shlyapin, D.A. Selective oxidation of carbon monoxide in excess

hydrogen over Pt-, Ru- and Pd-supported catalysts // Appl. Catal. A. - 2003. -V. 239. -I. 1-2.-P. 149-156.

27. Ouyang, X., Bednarova, L., Besser, R.S., Ho, P. Preferential oxidation (PrOx) in a thin-film catalytic microreactor: Advantages and limitations // AIChE J. - 2005. - V. 51. - N 6. - P. 1758-1772.

28. Galetti, C., Fiorot, S., Specchia, S., Saracco, G., Specchia, V. Activity of rhodium-based catalysts for CO preferential oxidation in H2-rich gases // Top. Catal. - 2007. - V. 45. -1. 1-4. - P. 15-19.

29. Galetti, C., Specchia, S., Saracco, G., Specchia, V. Catalytic Performance of Rhodium-Based Catalysts for CO Preferential Oxidation in H2-Rich Gases // Ind. Eng. Chem. Res. - 2008. - V. 7. - P. 5304-5312.

30. Snytnikov, P.V., Belyaev, V.D., Sobyanin, V.A., Kinetic model and mechanism of the selective oxidation of CO in the presence of hydrogen on platinum catalysts // Kinet. Catal. - 2007. - V. 48. -1.1. - P. 93-102.

31. Lee, S. H.; Han, J.; Lee, K.-W. Development of prox (preferential oxidation of CO) system for 1 kWe PEMFC // Korean J. Chem. Eng. - 2002. - V. 19. -P. 431-433.

32. Parinyaswan, A., Pongstabodee, S., Luengnaruemitchai, A. Catalytic performances of Pt-Pd/Ce02 catalysts for selective CO oxidation // Int. J. Hydrogen Energy - 2006. - V. 31. - P. 1942-1949.

33. Ayaoglu, S., Nikelar, A.U., Mavrikakis, M., Eichhorn, B. Ru-Pt core-shell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen // Nature Materials - 2008. - V. 7. - P. 333-338.

34. Dupont, C., Delbecq, F., Loffreda, D., Jugnet, Y. Preferential CO oxidation in a large excess of hydrogen on Pt3Sn surfaces // J. Catal. - 2011. - V. 278. -P. 239-245.

35. Haruta, M., Tsubota, S., Kobayashi, T., Kageyama, H., Genet, M.J., Delmon, B. Low-Temperature Oxidation of CO over Gold Supported on Ti02, a-Fe203, and Co304 // J. Catal. - 1993. - V. 144. - P. 175-192.

36. Scire, S., Crisafulli, C., Riccobene, P.M., Patand, G., Pistone, A. Selective oxidation of CO in H2-rich stream over Au/Ce02 and Cu/Ce02 catalysts: An insight on the effect of preparation method and catalyst pretreatment // Appl. Catal. A. - 2012. - V. 417-418. - P. 66-75.

37. Avgouropoulos, G., Ionnides, Т., Papadopolou, C., Batista, J., Hocevar, S., Matralis, H.K. A comparative study of Pt/y-Al203, Au/a-Fe203 and CuO-Ce02 catalysts for the selective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen // Catal. Today. - 2002. - V. 75. -1.1-4. - P. 157-167.

38. Avgouropoulos, G., Papavasiliou, J., Tabakova, Т., Idakiev, V., Ioannides T. A comparative study of ceria-supported gold and copper oxide catalysts for preferential CO oxidation reaction // Chem. Eng. J. - 2006. - V. 124. - P. 41-45.

39. Снытников, П.В., Стадниченко, А.И., Семин, Г.Л., Беляев, В.Д., Воронин, А.И., Собянин, В.А. Медно-цериевые оксидные катализаторы селективного окисления оксида углерода в водородсодержащих смесях.

I. Каталитическая активность // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48. - № З.-С. 463-471.

40. Снытников, П.В., Стадниченко, А.И., Семин, Г.Л., Беляев, В.Д., Воронин, А.И., Собянин, В.А. Медно-цериевые оксидные катализаторы селективного окисления оксида углерода в водородсодержащих смесях.

II. Физико-химическое исследование катализаторов // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48. - № 3. - С. 472-480.

41. Chen, Y., Liu, D., Yang, L., Meng, M., Zhang, J., Zheng, L., Chu, S., Ни, T. Ternary composite oxide catalysts CuO/Co304-Ce02 with wide temperature-window for the preferential oxidation of CO in H2-rich stream // Chem. Eng. J. — 2013.-V. 234.-P. 88-98.

42. Chen, Y.-Z., Liaw, B.-J., Huang, C.-W. Selective oxidation of CO in excess hydrogen over Cu0/CexSni_x02 catalysts // Appl. Catal. A. - 2006. - V. 302. -1.2.-P. 168-176.

43. Arango-Díaz, A., Cecilia, J.A., Moretti, Е., Talon, A., Núñez, P., Marrero-Jerez, J., Jiménez-Jiménez, J., Jiménez-López, A., Rodríguez-Castellón, E. Comparative study of CuO supported on Ce02, Ce0.8Zr0.2O2 and Ceo.8Alo.202 based catalysts in the CO-PROX reaction // Int. J. Hydrogen Energy - 2014.

- V. 39. - I. 8.-P. 4102-4108.

44. Ouyang, X., Besser, R.S. Effect of reactor heat transfer limitations on CO preferential oxidation. // J. Power Sources - 2005. - V. 141. -1. 1. - P. 3946.

45. Snytnikov, P.V., Popova, M.M., Men, Y., Rebrov, E.V., Kolb, G., Hessel, V., Schouten, J.C., Sobyanin, VA. Preferential CO oxidation over a copper-cerium oxide catalyst in a microchannel reactor // Appl. Catal. A. - 2008. -V. 350.-I. l.-P. 53-62.

46. Avgouropoulos, G., Ioannides, T. Selective oxidation over Cu0-Ce02 catalysts prepared via the urea-nitrate combustion method // Appl. Catal. A.

— 2003. — V. 244.-I. l.-P. 155-167.

47. Avgouropoulos, G., Ioannides, T. Effect of synthesis parameters on catalytic properties of Cu0-Ce02. // Appl. Catal. B. - 2006. - V. 67. - P.l-l 1.

48. Papavasiliou, J., Avgouropoulos, G., Ioannides, T. In situ combustion synthesis of structured Cu-Ce-0 and Cu-Mn-0 catalysts for the production and purification of hydrogen // Appl. Cat. B. - 2006. - V. 66. - N 3-4. - P. 168-174.

49. Marban, G., Fuertes, A.B. Highly active and selective Cu0x/Ce02 catalyst prepared by a single-step citrate method for preferential oxidation of carbon monoxide // Appl. Catal. B. - 2005. - V. 57. - P. 43-53.

50. Liu, Y., Fu, Q., Stephanopoulos, M.F. Preferential oxidation of CO in H2 over catalyst Cu0-Ce02 // Catal. Today - 2004. - V. 93-95. - P. 241-246.

51. Потемкин, Д.И., Снытников, П.В., Пахарукова, В.П., Семин, Г.Л., Мороз, Э.М., Собянин, В.А. Оксидные медно-цериевые катализаторы для очистки водородсодержащих смесей от СО, приготовленные

методом Пекини // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51. - № 1. — С. 129135.

52. Ratnasamy, P., Srinivas, D., Satyanarayana, C.V.V., Manikandan, P., Senthil Kumaran, R.S., Sachin, M., Shetti, V.N. Influence of the support on the preferential oxidation of CO in hydrogen-rich steam reformats over the Cu0-Ce02-Zr02 system // J. Catal. - 2004. - V. 221. - N 2. - P. 455-465.

53. Gamarra, D., Fernandez-Garcia, M., Belver, C., Martinez-Arias, A. Operando DRIFTS and XANES study of deactivating effect of C02 on a Ceo.8Cuo.202 CO-PROX catalysts // J. Phys. Chem. С - 2010. - V. 114. - P. 18576-18582.

54. Martinez-Arias, A., Fernandez-Garcia, M., Galvez, O., Coronado, J.M., Anderson, J.A., Conesa, J.C., Soria, J., Munuera, G. Comparative Study on Redox Properties and Catalytic Behavior for CO Oxidation of Cu0/Ce02 and Cu0/ZrCe04 Catalysts // J. Catal. - 2000. - V. 195. - N 1. - P. 207-216.

55. Lee, H.C., Kim, D.H. Kinetics of CO and H2 oxidation over Cu0-Ce02 catalyst in H2 mixtures with C02 and H20 // Catal. Today - 2008. - V. 132. -N1-4.-P. 109-116.

56. Sedmak, G., Hocevar, S., Levee, J. Kinetics of selective CO oxidation in excess of H2 over the nanostructured Cu0.iCe0.9O2_y catalyst // J. Catal. -2003. - V. 213. - N 2. - P. 135-150.

57. Sedmak, G., Hocevar, S., Levee, J. Transient kinetic model of CO oxidation over a nanostructured Cu0.iCe0.9O2-y catalyst // J. Catal. - 2004. - V. 222. N 1-2.-P. 87-99.

58. Sedmak, G., Hocevar, S., Levee, J. CO oxidation kinetics over a nanostructured Cuo.1Ceo.9O2.jr concentration cycling study // Topics in Catal. - 2004. - V. 30-31 - N 1 -4. - P. 445-449.

59. Moreno, M., Baronetti, G.T., Laborde, M.A., Marino, F.J. Kinetics of preferential CO oxidation in H2 excess (CO PROX) over Cu0/Ce02 catalysts // Int. J. Hydrogen Energy - 2008. - V. 33. -N 13. - P. 3538-3542.

60. Polster, C.S., Nair, H., Baertsch, C.D. Study of active sites and mechanism responsible for highly selective CO oxidation in H2 rich atmospheres on a mixed Cu and Ce oxide catalyst. // J. Catal. - 2009. - V. 266. - N 2. - P. 308-319.

61. Zhang, R., Haddadin, T., Rubiano, D.P., Nair, H., Polster, C.S., Baertsch, C.D. Quantification of reactive CO and H2 on Cu0x-Ce02 during CO preferential oxidation by reactive titration and steady state isotopic transient kinetic analysis // ACS Catal. - 2011. - V. 1. - P. 519-525.

62. Caputo, T., Lisi, L., Pirone, R., Russo, G. On the role of redox properties of Cu0/Ce02 catalysts in the preferential oxidation of CO in H2-rich gases // Appl. Catal. A. - 2008. - V. 348. - P. 42-53.

63. Edwards, J.K., Solsona, B.E., Landon, P., Carley, A.F., Herzing, A., Kiely, C.J., Hutchings, G.J. Direct synthesis of hydrogen peroxide from H2 and 02 using Ti02-supported Au - Pd catalysts // J. Catal. - 2005. - V. 236. - P. 6979.

64. Menegazzo, F., Butri, P., Signoretto, M., Manzoli, M., Vankova, S., Boccuzzi, F., Pinna, F., Strukul, G. Effect of the addition of Au in zirconia and ceria supported Pd catalysts for the direct synthesis of hydrogen peroxide // J. Catal. - 2008. - V. 257. - P. 369.

65. Enache, D.I., Edwards, J.K., Landon, P., Solsona-Espriu, B., Carley, A.F., Herzing, A.A., Watanabe, M., Kiely, C.J., Knight, D.W., Hutchings, G.J. Solvent-Free Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes Using Au-Pd/Ti02 Catalysts // Science - 2006. - V. 311. - P. 362-365.

66. Luo, J., Njoki, P.N., Mott, D., Wang, L., Zhong, C.-J. Characterization of Carbon-Supported AuPt Nanoparticles for Electrocatalytic Methanol Oxidation Reaction // Langmuir - 2006. - V. 22. -1. 6. - P. 2892-2898.

67. Bianchi, C.L., Canton, P., Dimitratos, N., Porta, F., Prati, L. Selective oxidation of glycerol with oxygen using mono and bimetallic catalysts based on Au, Pd and Pt metals // Catal. Today - 2005. - V. 102-103. - P. 203-212.

68. Gómez-Cortés, A., Díaz, G., Zanella, R., Ramírez, H., Santiago, P., Saniger J.M. Au-Ir/Ti02 prepared by deposition precipitation with urea: improved activity and stability in CO oxidation// J. Phys. Chem. C. - 2009. - V. 113. -I. 22.-P. 9710-9720.

69. Mozer, T.S., Dziuba, D.A., Vieira, C.T.P., Passos, F.B. The effect of copper on the selective carbon monoxide oxidation over alumina supported gold catalysts // J. Pow. Sources - 2009. - V. 187. - P. 209-215.

70. Liu, X., Wang, A., Zhang, Т., Su, D.-S., Мои, C.-Y. Au-Cu alloy nanoparticles supported on silica gel as catalyst for CO oxidation: Effects of Au/Cu ratios//Catal. Today - 2011.-V. 160.-P. 103-108.

71. Liu, X., Wang, A., Li, L., Zhang, Т., Мои, C.-Y., Lee, J.-F. Structural changes of Au-Cu bimetallic catalysts in CO oxidation: In situ XRD, EPR, XANES, and FT-IR characterizations // J. Catal. - 2011. - V. 278. - P. 288296.

72. Liao, X., Chu, W., Dai, X., Pitchon, V. Bimetallic Au-Cu supported on ceria for PROX reaction: Effects of Cu/Au atomic ratios and thermal pretreatments // Appl. Catal. B. - 2013. - V. 142-143. - P.,25-37

73. Da Silva Lima Fonseca, J., Ferreira, H.S., Bion, N., Pirault-Roy, L., do Carmo Rangel, M., Duprez, D., Epron, F. Cooperative effect between copper and gold on ceria for CO-PROX reaction // Catal. Today - 2012. - V. 180. -P. 34-41.

74. Laguna, O.H., Hernandez, W.Y., Arzamendi, G., Gandía, L.M., Centeno, M.A., Odriozola, J.M. Gold supported on Cu0x/Ce02 catalyst for the purification of hydrogen by the CO preferential oxidation reaction (PROX) //Fuel-2014.-V. 118.-P. 176-185.

75. Li, X., See, S., Fang, S.S., Teo, J., Foo, Y.L., Borgna, A., Lin, M., Zhong, Z. Activation and deactivation of Au-Cu/SBA-15 catalyst for preferential oxidation of CO in H2-rich gas // ACS Catal. - 2012. - V. 2. - P. 360-369.

76. Собянин, B.A., Снытников, П.В, Козлов, Д.В., Воронцов, А.В, Коренев, С.В., Губанов, А.И. Юсенко, К.В., Шубин, Ю.В, Венедиктов, А.Б.

Способ приготовления нанесенных полиметаллических катализаторов (варианты) // Патент РФ № 2294240. - 2007.

77. Gubanov, A.I., Churakova, Е.М., Badmaev, S.D., Snytnikov, P.V., Filatov, E.Yu., Plyusnin, P.E., Kurat'eva, N.V., Sobyanin, V.A., Korenev, S.V. Synthesis of nanosize Co-Rh systems and study of their properties // Russ. J. Appl.Chem.-2011.-V.84.-1.10.-P. 1677-1683.

78. Simonov, A.N., Plyusnin, P.E., Shubin, Yu.V., Kvon, R.I., Korenev, S.V., Parmon, V.N. Hydrogen electrooxidation over palladium - gold alloy: Effect of pretreatment in ethylene on catalytic activity and CO tolerance // Electrochimica Acta - 2012. - V. 76. - P. 344-353.

79. Shubin, Y., Plyusnin, P., Sharafutdinov, M. In situ synchrotron study of Au-Pd nanoporous alloy formation by single-source precursor thermolysis // Nanotechnology - 2012. - V. 23. -1. 40. - P. 405302.

80. Vedyagin, A.A., Gavrilov, M.S., Volodin, A.M., Stoyanovskii, V.O., Slavinskaya, E.M., Mishakov, I.V., Shubin, Yu.V. Catalytic Purification of Exhaust Gases Over Pd-Rh Alloy Catalysts // Top. Catal. - 2013. - V. 56. -1.11.-P. 1008-1014.

81. Churakova, E.M., Badmaev, S.D., Snytnikov, P.V., Gubanov, A.I., Filatov, E.Yu., Plyusnin, P.E., Belyaev, V.D., Korneev, S.V., Sobyanin, V.A. Bimetallic Rh-Co/Zr02 catalysts for ethanol steam reforming into hydrogen-containing gas // Kinet. Catal. - 2010. - V. 51. -1.6. - P. 893-897

82. Bulushev, D.A., Beloshapkin, S., Plusnin, P.E., Shubin, Yu.V., Bukhtiyarov, V.l., Korenev, S.V., Ross, J.R.H. Vapour phase formic acid decomposition over PdAu/y-Al203 catalysts: Effect of composition of metallic particles // J. Catal.-2013.-V. 299.-P. 171-180

83. Tamagawa, O., Muto, A. Development of cesium ion extraction process using a slug flow microreactor // Chem. Eng. J. - 2011. - V. 167. - N 2-3. -P. 700-704.

84. Bonneil, E., Merrier, M., Waldron, K.C. Reproducibility of solid-phase trypsin microreactor for peptide mapping by capillary electrophoresis // Anal. Chim. Acta - 2000. - V. 404. - N 1. - P. 29-45.

85. Schapper, D., Stocks, S.M., Szita, N., Lantz, A.E., Gernaey, K.V. Development of a single-use microbioreactor for cultivation of microorganisms. // Chem. Eng. J. - 2010. - V. 160. -N 3. - P. 891-898.

86. Divins, N.J., López, E., Roig, M., Trifonov, T., Rodríguez, A., González de Rivera, F., Rodríguez, L.I., Seco, M., Rossell, O., Llorca, J. A millionchannel CO-PrOx microreactor on a fingertip for fuel cell application // Chem. Eng. J. - 2011. - V. 167. - N 2-3. - P. 597-602.

87. Kolb, G., Hessel, V., Cominos, V., Hofinann, C., Lowe, H., Nikolaidis, G., Zapf, R., Ziogas, A., Delsman, E.R., de Croon, M.H.J.M., Schouten, J.C., de la Iglesia, O., Mallada, R., Santamaría, J. Selective oxidations in micro-structured catalytic reactors - For gas-phase reactions and specifically for fuel processing for fuel cells // Catal. Today - 2007. - V. 120. -N1.-P.2-20.

88. Makarshin, L.L., Andreev, D.V., Gribovskiy, A.G., Parmon V.N. Influence of the microchannel plates design on the efficiency of the methanol steam reforming in microreactors // Int. J. Hydrogen Energy - 2007. - V. 32. -1. 16.-P. 3864-3869.

89. Jensen, K.F. Microchemical systems: Status, challenges, and opportunities // AIChE J. - 1999. - V. 45. -1. 10. - P. 2051-2054.

90. Gribovskiy, A.G., Makarshin, L.L., Andreev, D.V., Klenov, S.P., Parmon V.N. A compact highly efficient multichannel reactor with a fixed catalyst bed to produce hydrogen via methanol steam reforming // Chem. Eng. J. -2013.-V. 231.-P. 497-501.

91. Quiram, D.J., Hsing, I.-M., Franz, A.J., Jensen, K.F., Schmidt, M.A. Design issues for membrane-based, gas phase microchemical systems // Chem. Eng. Sci. - 2000. - V. 55. -1. 16. - P. 3065-3075.

92. Kestenbaum, H., Lange de Olivera, A., Schmidt, W., Schüth, H., Ehrfeld, W., Gebauer, K., Löwe, H., Richter, T. Synthesis of ethylene oxide in a catalytic microreactor system // Stud. Surf. Sei. Catal. - 2000. - V. 130. - P. 2741-2746.

93. Kestenbaum, H., Lange de Olivera, A., Schmidt, W., Schüth, F., Ehrfeld, W., Gebauer, K., Löwe, H., Richter, T. Silver-Catalyzed Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide in a Microreaction System // Ind. Eng. Chem. Res. - 2000. - V. 41. -1.4. - P. 710-719.

94. Cantu-Perez, A., Barras, S., Gavriilidis, A. Residence time distributions in microchannels: Comparison between channels with herringbone structures and a rectangular channel // Chem. Eng. J. - 2010. - V. 160. -1. 3. - P. 834844.

95. Köhler, J.M., Schleiff, B., Schneider, S., Boskovic, D., Henkel, T., Groß, G.A. Characterization of viscosity dependent residence time distribution in the static micromixer Statmix6 // Chem. Eng. J. - 2010. - V. 160. -1. 3. - P. 845-851.

96. Yu, X., Tu, S., Wang, Z., Qi, Y. Development of a microchannel reactor concerning steam reforming of methanol // Chem. Eng. J. - 2006. - V. 116. -1.2.-P. 123-132.

97. Cominos, V., Hessel, V., Hofmann, C., Kolb, G., Zapf, R., Ziogas, A., Delsman, E.R., Schouten, J.C. Selective oxidation of carbon monoxide in a hydrogen-rich fuel cell feed using a catalyst coated microstructured reactor // Catal. Today-2005.-V. 110.-1.1-2.-P. 140-153.

98. Rebrov, E.V., Kuznetsov, S.A., de Croon, M.H.J.M., Schouten, J.C. Study of the water-gas shift reaction on Mo2C/Mo catalytic coatings for application in microstructured fuel processors // Catal. Today - 2007. - V. 125. -1. 1-2. -P. 88-96.

99. Delsman, E.R., Laarhoven, B.J.P.F., de Croon, M.H.J.M., Kramer, G.J., Schouten, J.C. Comparison between conventional fixed-bed and

microreactor technology for a portable hydrogen production case I I Chem. Eng. Res. Des. - 2005. - V. 83. -1. 9. - P. 1063-1075.

100. Tonkovich, A.Y., Репу, S., Wang, Y., Qiu, D., LaPlante, Т., Rogers, W.A. MicroChannel process technology for compact methane steam reforming // Chem. Eng. Sei. - 2004. - V. 59. -1. 22-23. - P. 4819-4824.

101. Официальный сайт компании "Velocys". - Режим доступа: www.velocys.com.

102. Kwon, Oh.J., Hwang, S.-Mi, Chae, J.H., Kang, M.S., Kim, J.J. Performance of a miniaturized silicon reformer-PrOx-fuel cell system // J. Power Sources -2007. -V. 165. -N 1. - P. 342-346.

103. Delsman, E.R., de Croon, M.H.J.M., Kramer, G.J., Cobden, P.D., Hofmann, Ch., Cominos, V., Schouten, J.C. Experiments and modelling of an integrated preferential oxidation-heat exchanger microdevice // Chem. Eng. J. - 2004. - V. 101. -N 1-3. -P. 123-131.

104. Delsman, E.R., De Croon, M.H.J.M., Pierik, A., Kramer, G.J., Cobden, P.D., Hofmann, Ch., Cominos, V., Schouten, J.C. Design and operation of a preferential oxidation microdevice for a portable fuel processor // Chem. Eng. Sei. - 2004. - V. 59. - N 22-23. - P. 4795-4802.

105. Chen, G., Yuan, Q., Li, H., Li, S. CO selective oxidation in a microchannel reactor for РЕМ fuel cell // Chem. Eng. J. - 2004. - V. 101. - N 1-3. - P. 101-106.

106. Goerke, O., Pfeifer, P., Schubert, K. Water gas shift reaction and selective oxidation of CO in microreactors // Appl. Catal. A. - 2004. - V. 263. - N 1. -P. 11-18.

107. Srinivas, S., Dhingra, A., Im, H., Gulari, E. A scalable silicon microreactor for preferential CO oxidation: performance comparison with a tubular packed-bed microreactor // Appl. Catal. A. - 2004. - V. 274. - N 1-2. - P. 285-293.

108. Kolb, G., Schürer, J., Tiemann, D., Wiehert, M., Zapf, R., Hessel, V., Löwe, H. Fuel processing in integrated microstructured heat-exchanger reactors // Journal of Power Sources - 2007. - V. 171. -1.1. - P. 198-204.

109. Sebastian, V., Irusta, S., Mallada, R., Santamaría, J. Microreactors with Pt/zeolite catalytic films for the selective oxidation of CO in simulated reformer systems // Catalysis Today - 2009. - V. 147S. - P. S10-S16.

110. Ivanova, S., Laguna, O.H., Centeno, M.Á., Eleta, A., Montes, M., Odriozola, J.A. Chapter 10 - Microprocess Technology for Hydrogen Purification // Renewable Hydrogen Technologies Production, Purification, Storage, Applications and Safety - 2013. - P. 225-243.

111. O' Connell, M., Kolb, G., Schelhaas, K.-P., Schuerer, J., Tiemann, D., Keller, S., Reinhard, D., Hessel, V. An investigation into an integrated water gas shift and preferential oxidation reactor system on the kW scale // Ind. Eng. Chem. Res. - 2010. - V. 1091 - P. 10917-10923.

112. Galletti, C., Specchia, S., Saracco, G., Specchia, V. CO preferential oxidation in H2-rich gas for fuel cell applications: MicroChannel reactor performance with Rh-based catalyst // Int. J. Hydrogen Energy - 2008. - V. 33.-P. 3045-3048.

113. Cruz, S., Sanz, O., Poyato, R., Laguna, O.H., Echave, F.J., Almeida, L.C., Centeno, M.A., Arzamendi, G., Gandia, L.M., Souza-Aguiar, E.F., Montes, M., Odriozola, J.A. Design and testing of a microchannel reactor for the PROX reaction // Chem. Eng. J. - 2011. - V. 167. - P. 634-642.

114. Laguna, O.H., Domínguez, M.I., Oraá, S., Navajas, A., Arzamendi, G., Gandía, L.M., Centeno, M.A., Montes, M., Odriozola, JA. Influence of the 02/C0 ratio and the presence of H20 and C02 in the feed-stream during the preferential oxidation of CO (PROX) over a CuOx/CeO2-c0ated microchannel reactor//Catal. Today - 2013.-V. 203.-P. 182-187.

115. Makotchenko, E.V., Bykova, E.A., Semitut, E.Yu., Shubin, Yu.V., Snytnikov, P.V., Plyusnin, P.E. Crystal structure and thermal properties of

[Аи(еп)2]2[Си(С204)2]з-8Н201 I J. Struct. Chem. - 2011. - V. 52. -1. 5. - P. 924-929.

116. Block, B.P., Bailar, J.C. The Reaction of Gold(III) with Some Bidentate Coordinating Groups // J. Amer. Chem. Soc. - 1951. - V. 73. -1. 10. - P. 4722—4725.

117. Брауэр, M. Руководство по неорганическому синтезу. // Мир. - Москва. -1985.

118. Картотека JCPDS-ICDD. -1997

119. ICSD-www database. Copyright 2003-2010 Fachinformationszentrum (FIZ) Karlsruhe. - Режим доступа: http://elib.locnet/icsd/

120. Rodríguez-Carvajal, J. An Introduction to the Program Fullprof 2000. Version July 2001 // Laboratoire Leon Brillouin. - France. - 2001.

121. PCPDFWin, Ver 1.30, JCPDSICDD. - Swarthmore, PA, USA. - 1997.

122. Moulder, J.F., Stickle, W.F. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, P.E. Sobol (Ed.) // Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division. - Eden/Prairie/Minnesota. - 1992.

123. Snytnikov, P.V., Potemkin, D.I., Rebrov, E.V., Sobyanin, V.A., Hessel, V., Schouten, J.C. Design, scale-out, and operation of a microchannel reactor with a Cu/Ce02-x catalytic coationg for preferential CO oxidation // Chem. Eng. J. - 2010. - V. 160. - N. 3. - P. 923-929.

124. Potemkin, D.I., Snytnikov, P.V., Belyaev, V.D., Sobyanin, V.A. Preferential CO oxidation over Cu/Ce02.x catalyst: internal mass transport limitation // Chem. Eng. J.-2011.-V. 176-177.-P. 165-171.

125. Потемкин, Д. И., Снытников, П. В., Беляев, В. Д., Собянин, В. А. Влияние внутренней диффузии на процесс избирательного окисления СО в водородсодержащей смеси на оксидном медно-цериевом катализаторе в микроканальном реакторе // Кинетика и катализ - 2011. -Т. 52.-N. 1.-С. 143-148.

126. Snytnikov, P.V., Badmaev, S.D., Volkova, G.G., Potemkin, D.I., Zyryanova, M.M., Belyaev, V.D., Sobyanin, V.A. Catalysts for hydrogen production in

a multifuel processor by methanol, dimethyl ether and bioethanol steam reforming for fuel cell applications // Int. J. Hydrogen Energy - 2012. - V. 37.-P. 16388-16396.

127. Potemkin, D. I., Snytnikov, P. V., Belyaev, V. D., Sobyanin, V. A. Preferential CO oxidation over Cu/Ce02_x catalyst: kinetic study and internal mass transport limitation // EUROPACAT X Congress - Glasgow, Scotland, 28 August - 2 September 2011. - Book of Abstracts (on CD), PT202. - P.l-2.

128. Potemkin, D.I., Snytnikov, P.V., Rebrov, E.V., Sobyanin, V.A., Hessel, V., Schouten, J.C. Design and operation of a microchannel reactor with a Cu/Ce02.x catalytic coating for preferential CO oxidation // Book of Abstracts of the 11th International Conference on Microreaction Technology (IMRET 11), - March 8-10,2010, Kyoto Research Park, Kyoto, Japan, - P. 62-63.

129. Snytnikov, P.V., Potemkin, D.I., Rebrov, E.V., Hessel, V., Schouten, J.C., Sobyanin, V.A. MicroChannel reactor with a Cu/Ce02.x catalytic coating for preferential CO oxidation. Operation, modeling and scale-out. // XIX International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-19, -September 5-9, 2010, Vienna, Austria, - Book of Abstracts (on CD) - P. 108-109.

130. Liu, W., Flytzani-Stephanopoulos, M. Total Oxidation of Carbon-Monoxide and Methane over Transition Metal Fluorite Oxide Composite Catalysts: II. Catalyst Characterization and Reaction-Kinetics // J. Catal. -1995. - V. 153. -1.2.-P. 317-332.

131. G. Avgouropoulos, T. Ioannides, Kinetics of CO and H2 oxidation over Cu0-Ce02 and CuO catalysts // Chem. Eng. J. - 2011. - V. 176-177. - P. 14-21.

132. Mears, D.E. Tests for transport limitations in experimental catalytic reactors // Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop. - 1971. - V. 10. - I. 4. - P. 541547

133. Саттерфилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа. // Мир. -Москва. -1984.

134. Armatas, G.S. Determination of the effects of the pore size distribution and pore connectivity distribution on the pore tortuosity and diffusive transport in model porous networks // Chem. Eng. Sci. - 2006. - V. 61. - N 14. - P. 4662-4675.

135. Краткий справочник физико-химических величин. // Специальная литература. - Санкт-Петербург. - 1999.

136. Потемкин, Д. И., Снытников, П. В., Семитут, Е. Ю.,Плюснин, П. Е., Шубин, Ю. В., Собянин, В. А. Биметаллический Au-Cu/Ce02 катализатор: синтез, структура и каталитические свойства в избирательном окислении СО // Катализ в промышленности - 2013. -Т. 5.-С. 45-53.

137. Potemkin, D. I., Semitut, E.Yu., Shubin, Yu.V., Plyusnin, P.E., Snytnikov, P.V., Makotchenko, E.V., Osadchii, D.Yu., Svintsitskiy, D.A., Venyaminov, S.A., Korenev, S.V., Sobyanin, V.A. Silica, alumina and ceria supported Au-Cu nanoparticles prepared via the decomposition of [Аи(еп)2]2[Си(С204)2]з-8Н20 single-source precursor: Synthesis, characterization and catalytic performance in CO PROX // Catal. Today -2014.-V. 235. —P. 103-111.

138. Potemkin, D I., Snytnikov, P.V., Badmaev, S. D., Semitut, E. Yu., Filatov, E.Yu., Zadesenets, A. V., Churakova, E. M., Gubanov, A. I., Plusnin, P. E. Veniaminov, S. A., Korenev, S.V., Sobyanin, V. A. Double complex salts as a promising precursors of supported nanoalloy catalysts // 22nd International Symposium on Chemical Reaction Engineering (ISCRE 22), - September 02-05, 2012, Maastricht, the Netherlands, - Abstracts online, - P. 1-2, http://conf.ti.kviv.be/iscre22/programme/10-ABSTRACT-242-Potemkin.pdf.

139. Потемкин, Д.И., Снытников, П.В., Бадмаев, С.Д., Собянин, В.А., Семитут, Е.Ю., Плюснин, П.Е., Шубин, Ю.В., Филатов, Е.Ю.,

Задесенец, А.В. Применение двойных комплексных солей для синтеза полиметаллических катализаторов // Труды Всероссийской научной молодежной школы - конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», - Омск, 14-22 мая 2012 г., — С. 204-205.

140. Potemkin, D.I., Snytnikov, P.V., Badmaev, S.D., Zyryanova, M.M., Sobyanin, V.A., Shubin, Yu.V., Plyusnin, P.E., Korenev, S.V., Semi tut, E.Yu., Venyaminov, S.A., Filatov, E.Yu., The use of double complex salts as a powerful tool for designing supported bimetallic catalysts // Xlth European Congress on Catalysis (EuropaCat-XI) - Lyon, 2013. - C. 1-2.

141. Потемкин, Д.И., Снытников, П.В., Собянин, B.A., Семитут, Е.Ю., Плюснин, П.Е., Шубин, Макотченко, Е.В., Коренев, С.В. Способ приготовления биметаллического катализатора окисления // Патент РФ №2510620.-2014.

142. Biesinger, М. С., Lau, L.W.M., Gerson, A. R., Smart, R.St.C. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Sc, Ti, V, Cu and Zn // Appl. Surf. Sci. - 2010. - V. 257. -P. 887-898.

143. Kameoka, S., Tsai, A.P. Oxidation behavior and catalytic property of intermetallic compound AuCu // Catal. Today - 2008. - V. 132. - P. 88-92.

144. Haruta, M. Size- and support-dependency in the catalysis of gold // Catal. Today-1997.-V. 36-1. l.-P. 153-166.

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность научным руководителям д.х.н. Собянину Владимиру Александровичу и к.х.н. Снытникову Павлу Валерьевичу за помощь в работе над диссертацией и неоценимую поддержку;

к.х.н. Беляеву Владимиру Дмитриевичу за помощь в обработке и интерпретации результатов и всестороннюю поддержку;

к.х.н. Плюснину Павлу Евгеньевичу и Семитуту Евгению Юрьевичу за содействие в синтезе биметаллических катализаторов;

к.х.н. Свинцицкому Дмитрию Антоновичу и к.х.н. Гуляеву Роману Владимировичу за исследование образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии;

к.х.н. Пахаруковой Вере Павловне и д.х.н. Шубину Юрию Викторовичу за исследование образцов методом рентгенофазового анализа;

к.х.н. Ищенко Аркадию Владимировичу за исследование образцов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения;

Ефименко Татьяне Яковлевне за адсорбционные исследования текстуры образцов.