Исследование равновесия изомеризации пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Шабанова, Анна Всеволодовна

• Шабанова, Анна Всеволодовна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шабанова, Анна Всеволодовна

Введение

1. Обзор литературы и постановка задачи исследования

2. Экспериментальная часть

2.1 Синтез исходных углеводородов

2.1.1 Синтез стереои#зомеров пергидроаценафтена и пергидрофлуорена

2.1.2 Синтез стереоизомеров пергидрофеналена

2.1.3 Синтез н-алкилциклогексанов

2.2 Анализ

2.2.1 Условия анализа

2.2.2 Идентификация

2.3 .Методика эксперимента

2.3.1 Методика изомеризации в жидкой фазе в присутствии хлорида алюминия

2.3.2 Методика изомеризации в жидкой фазе в присутствии палладия

3. Обработка экспериментальных данных и обсуждение результатов

3.1 Обработка экспериментальных данных

3.2 Обсуждение результатов 62 Выводы 74 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование равновесия изомеризации пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена»

Актуальность темы. Химия природных соединений всегда вызывала повышенный интерес исследователей. Важное место среди этих объектов занимают стероиды, гормоны, ферменты и алкалоиды, имеющие в основе строения углеводородный скелет с системой конденсированных циклопентановых и циклогексановых колец. Зачастую именно стереохимическое строение определяет свойства и функции данных веществ в жизнедеятельности организмов. В большинстве случаев вопросы стереохимии непосредственно связаны с термодинамикой таких систем, и, следовательно, без этой информации невозможен корректный прогноз термодинамической устойчивости индивидуальных стереоизомеров и обоснованный выбор методов их получения.

Не менее важным направлением практического использования три- (поли-) цикланов с конденсированными циклами является химия адамантана. Изомеризация цикланов на галогенидах алюминия приводит к каркасным соединениям и является одним из эффективных способов их получения. Неотъемлемым элементом оптимизации таких процессов должен быть термодинамический анализ.

Для решения указанных задач необходимо располагать надежными сведениями по термодинамическим свойствам и химическому равновесию цикланов. Однако, на данный момент объем накопленной информации по термохимическим и термодинамическим свойствам конденсированных углеводородов невелик и относится преимущественно к моно- и бицикланам. Таким образом, целенаправленное пополнение базы данных по термодинамическим свойствам конденсированных насыщенных углеводородов и выработку подходов к прогнозированию химического равновесия с их участием следует считать актуальными. 4

Настоящее исследование посвящено решению указанных вопросов в приложении к трициклическим углеводородам трицикло[7.2.1.05'12]додекану (пергидроаценафтен), трицикло[7.3.1.05'13]тридекану (пергидрофлуорен) и трицикло[7.4.0.02'7]тридекану (пергидрофенален), входящим в структуры многих природных соединений и являющихся сырьем для получения алкил адамантанов.

Цель работы. Целью работы является изучение равновесия конфигурационной изомеризации пергидроаценафтена, 1 пергидрофлуорена и пергидрофеналена и определение термодинамических характеристик реакций в жидкой и газовой фазах, определение роли энтальпийных и энтропийных факторов в формировании констант равновесия их взаимных превращений, установление связи между строением молекул стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена и их относительной термодинамической устойчивостью.

Научная новизна. Впервые систематически изучено равновесие 9 реакций геометрической изомеризации всех устойчивых стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена и определены термодинамические характеристики превращений с их участием в жидкой и газовой фазах. Установлено, что в формировании констант равновесия всех изученных превращений исключительно важна роль как энтальпийного, так и энтропийного факторов. Особую значимость для реакций геометрической изомеризации пергидроаценафтена и пергидрофлуорена имеет вклад, обусловленный энтропией смешения конформеров, возникающих при инверсии циклических фрагментов молекул. 5

На основании полученных данных для газовой фазы впервые определены величины энтальпийных стерических эффектов в молекулах стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена, пергидрофеналена.

Впервые показано, что термодинамическая устойчивость отдельных стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена, пергидрофеналена в жидком состоянии определяется не только внутримолекулярными дестабилизирующими эффектами и межмолекулярными взаимодействиями, но и всеми рассмотренными энтропийными вкладами, обусловленными различием в числах симметрии наружного вращения и в оптической изомерии, вращением молекул реагентов как целого, смешением конформеров, заторможенным вращением заместителей и колебаниями. Интенсивность нарастания внутримолекулярных напряжений в ряду стереоизомеров может принципиально отличаться от характера изменения термодинамической устойчивости в той же последовательности соединений. Практическая значимость работы определяется совокупностью данных о термодинамических характеристиках реакций конфигурационной изомеризации пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена, а также об относительной термодинамической устойчивости всех стереоизомеров изученных трицикланов. Материалы диссертации могут быть использованы как справочные данные по изомеризации стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена; при прогнозировании равновесия стереоизомеров в родственных системах, в том числе и с участием природных соединений; в теоретической органической химии при изучении связи строение -относительная термодинамическая устойчивость в полицикланах, образованных циклогексановыми и циклопентановыми кольцами; при 6 разработке моделей и оптимизации процессов, ведущих к образованию каркасных соединений.

Публикации по теме. Основное содержание диссертации отражено в двух статьях и тезисах трех докладов на конференциях различного уровня.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Шабанова, Анна Всеволодовна

ВЫВОДЫ

1. В присутствии катализаторов (АЮз, Рс1/С) в жидкой фазе изучено равновесие геометрической изомеризации всех устойчивых стереоизомеров пергидроаценафтена (четыре независимых реакции) и пергидрофлуорена (четыре независимых реакции) в интервале температур 333-613 К, а также равновесие стереоизомеров пергидрофеналена (одна реакция) в диапазоне 343-543 К. С привлечением методов молекулярной механики и статистической термодинамики выполнен детальный анализ констант равновесия изученных реакций. Установлено, что в формировании констант равновесия всех изученных превращений исключительно важна роль как энтальпийного, так и энтропийного факторов. Причем особую значимость для реакций геометрической изомеризации пергидроаценафтена и пергидрофлуорена имеет вклад, обусловленный энтропией смешения конформеров, возникающих при инверсии циклических фрагментов молекул. Соотношение суммарных вкладов и величина отдельных энтропийных составляющих определяются типом реакции.

75

2. На основании результатов исследования химического равновесия определены термодинамические характеристики девяти независимых реакций в жидкой и газовой фазах. Показано, что обработкой констант равновесия с исключенными из них вкладами, обусловленными межмолекулярными взаимодействиями, вращением молекул как целого, и смешением конформеров получаются энтальпии реакций в газообразном состоянии, характеризующие только эффекты взаимодействия заместителей внутри молекулы.

3. На основании полученных данных охарактеризована степень внутримолекулярных напряжений в молекулах изученных стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена и определены величины энтальпийных стерических эффектов в газовой фазе. Дестабилизирующий молекулы энтальпийный эффект возрастает в следующих рядах стереоизомеров: пергидроаценафтена транс, транс,транс- < транс, цис,цис- < цис,цис, транс < цис,транс,транс- < цис,цис,цис-; пергидрофлуорена транс,анти,транс-, к цис,анти,цис- « цис,анти,транс- < цис,син,транс цис,син,цис~.

4. На основании экспериментальных равновесных составов в жидкой фазе определена термодинамическая устойчивость стереоизомеров пергидроаценафтена транс, цис, цис- > цис, цис, транс- > транс,транс, транс- > цис,транс,транс- > цис, цис, цис-, пергидрофлуорена цис,анти,транс- > цис,анти, цис- > цис,син,транс- > транс,анти,транс- > цис,син, цис

76

Показано, что термодинамическая устойчивость отдельных стереоизомеров в жидком состоянии определяется не только внутримолекулярными дестабилизирующими эффектами и межмолекулярными взаимодействиями, но и всеми рассмотренными энтропийными вкладами. Интенсивность нарастания внутримолекулярных напряжений в ряду стереоизомеров может принципиально отличаться от характера изменения термодинамической устойчивости в той же последовательности соединений.

77

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шабанова, Анна Всеволодовна, 2000 год

1. Landa S., Kamycek Z., Kamyckova J. // Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochem. 1961 .Bd. 14.№ 11. S.904.

2. Багрий Е.И. Адамантаны. M.: Наука, 1989. - 262 с.

3. Гордадзе Г.Н., Матвеева И.А., Забродина М.Н., Русинова Г.Н. К вопросу о происхождении адамантанов в нефти // Нефтехимия. 1998. Т.38.№1.С.42-50.

4. Воробьева Н.С., Оситянская Л.З., Петров Ал.А. Синтез углеводородов ряда бицикло 3.3.0. октана (пенталана) в присутствии бромистого алюминия // Нефтехимия. 1965. Т.5.№2.С.177-183.

5. Макушина В.М., Арефьев O.A., Воробьева Н.С., Солодков В.К., Цедилина А.Л., Петров Ал.А. Снтез и стереохимия углеводородов ряда г^иобицикло 3.3.0. октана состава Сц // Нефтехимия. 1970. Т.10.№2.С.165-173.

6. Матвеева И.А., Соколова И.М., Пехк Т.И., Петров Ал.А. Синтез, стереохимия и изомерные превращения 6,7-диметилбицикло3.2.1 .октанов //Нефтехимия. 1975. Т.15.№5.С.641-645.78

7. Матвеева И.А., Соколова И.М., Пехк Т.И., Петров Ал.А. Синтез, стереохимия и изомерные превращения 1,6- и 1,7-диметилбицикло3.2.1.октанов //Нефтехимия. 1975.

8. Мусаев И.А., Новикова В.Н., Курашова Э.Х., Санин П.И. Стереоизомеры диметилбицикло4.4.0.декана (2,5-, 2,7-, 2,10-,3.3-, 3,8- и 3,9-диметилбициеклодеканы) //Нефтехимия. 1975. Т. 15.№2.С. 190-201.

9. Курашова Э.Х., Мусаев И.А., Новикова В.Н., Смирнов Б.А., Санин П.И. Стереоизомеры диметилбицикло4.4.0.декана (2,3-,2.4-, 2,8- и 2,9-диметилбициеклодеканы) //Нефтехимия. 1976. Т. 16.№5.С.651-662.79

10. Епишев В.И. Воробьева Н.С., Арефьев O.A., Петров Ал.А. Синтез и стереохимия углеводородов ряда трицикло5.2.1.02'5.декана //Нефтехимия. 1971. Т. 11 .№2.С. 155-162.

11. Платэ А.Ф., Беликова H.A., Бобылева A.A., Гусарь Н.И., Витт C.B. изомеризация бициклических углеводородов состава C9Hi6 в присутствии А1С1з // Доклады Академии Наук СССР. Сер. Химия. 1965. Т. 163.№4.С.902-905.

12. Беликова H.A., Гусарь Н.И., Соснина И.Е. Турова-Поляк М.Б., Платэ А.Ф. Превращения гидриндана в присутствии хлористого алюминия. //Нефтехимия. 1966. Т.6.№2.С. 179-185.

13. Гордадзе Г.Н., Епишев В.И., Русинова Г.В., Петров Ал.А. Стереохимия и относительная термодинамическая устойчивость пространственных изоемров 7-алкилзамещенных гидринданов и 1-алкилинданов. //Нефтехимия. 1977. Т.17.№2.С.192-196.

14. Макарова И.М., Захаренко В.А., Петров Ал.А. Стереохимия и термодинамическая устойчивость метилбицикло4.3.0.нонанов // Нефтехимия. 1967.Т.7.№4. С.491 -500.

15. Солодков В.К., Воробьева Н.С., Михновская A.A., Петров Ал.А. Бициклические нафтеновые углеводороды состава Cg-Cç //Нефтехимия. 1967.Т.7.№4. С.511 -514.

16. Макушина В.М., Соколова И.М., Берман С.С., Арефьев O.A., Беликова H.A., Петров Ал.А. Равновесие и термодинамическая устойчивость бициклических углеводородов состава CioHjs в инетервале температур 300-625 К //Нефтехимия. 1970.Т.10.№4. С.467-474.

17. Багрий Е.И., Долгополова Т.Н., Санин П.И. Каталитические превращения бицикло4.3.0.нонана над активированной окисью алюминия //Нефтехимия. 1970.Т.10.№4. С.475-479.80

18. Соколова И.М., Петров Ал.А. О равновесных соотношениях стереоизомеров 1-метил- и 7,9-диметилбицикло4.3.0.нонанов //Нефтехимия. 1977.Т. 17.№4. С.498-502.

19. Матвеева И.А., Соколова И.М., Пехк Т.П.,Петров Ал.А. О стереохимии и равновесных соотношениях стереоизомеров 1,9-диметилбицикло4.3.0.нонанов //Нефтехимия. 1979.Т. 19.№2. С.163-169.

20. Берман С.С., Стуканова JI.H., Петров Ал.А. относительная термодинамическая устойчивость бицикло4.4.0.деканов состава Ci2H22 //Нефтехимия. 1970.Т.10.№5. С.635-641.

21. Курашова Э.Х., Мусаев И.А., Новикова В.Н., Смирнов Б.А., Санин П.И. Стереоизомеры метилбицикло4.4.0.декана //Нефтехимия. 1973 .Т. 13 .№ 1 .С.3-8.

22. Берман С.С. Якубсон З.В., Петров Ал.А. Относительная термодинамическая устойчивость триметилбицикло4.4.0.деканов при 298 и 573 К // Нефтехимия. 1973.Т. 13.№4. С.473-477.

23. Курашова Э.Х., Мусаев И.А., Заикин В.Г., Новикова В.Н., Санин П.И. Диметилбицикло4.4.0.деканы с ангулярным и геминальным расположением метальных групп и этилбицикло[4.4.0]деканы. //Нефтехимия. 1978.Т. 18.№1.С.З-16.

24. Денисов Ю.В., Гервиц Э.С., Соколова И.М., Петров Ал.А. Масс-спектрометрическое изучение углеводородов ряда бицикло2.2.2.октана //Нефтехимия. 1977.Т. 17.№2. С.186-191.

25. Денисов Ю.В., Матвеева И.А., Соколова И.М., Петров Ал.А. Масс-спектрометрическое изучение углеводородов ряда бицикло3.2.1.октана //Нефтехимия.1977.Т.17.№3. С.352-359.81

26. Денисов Ю.В., Соколова И.М., Петров Ал.А. Масс-спектрометрическое изучение углеводородов ряда бицикло4.3.0.нонана//Нефтехимия. 1977.T.17.№4. С.491-497.

27. Лукашенко И.М., Бродский Е.С., Мусаев И.А., Курашова Э.Х., Лебедевская В.Г., Санин П.И. Масс-спектры стереоизомеров метилбицикло4.4.0. декана //Нефтехимия. 1973.Т. 13.№2. С. 163168.

28. Денисов Ю.В., Федорова М.С., Черняк Н.Я. Масс-спектрометрическое исследование трициклических насыщенных углеводородов с мостиковым типом сочленения колец //Нефтехимия. 1973.Т. 13.№2. С. 169-173.

29. Пехк Т.П., Лахт А.Х., Мусаев И.А., Курашова Э.Х., Санин П.И. Химические сдвиги ядер 13С стереоизомеров метилбицикло4.4.0.деканов //Нефтехимия. 1974.Т. 14.№4. С.541-546.

30. Пехк Т.И., Лахт А.Х., Мусаев И.А., Курашова Э.Х., Санин П.И. Химические сдвиги ядер 13С стереоизомеров диметилбицикло4.4.0.деканов (2,5-, 2,7-, 2,10- ,3,4-, 3,8- и 3,9-диметилбициклодеканы). //Нефтехимия. 1975.Т.15.№3. С.329-336.

31. Бродский Е.С., Лукашенко И.М., , Мусаев И.А., Курашова Э.Х., Санин П.И. Масс-спектры стереоизомеров диметилбицикло4.4.0.деканов (2,5-, 2,7-, 2,10- ,3,4-, 3,8- и 3,9-диметилбициклодеканы). //Нефтехимия. 1976.Т. 16.№1. С.13-168.82

32. Пехк Т.И., Лахт А.Х., Мусаев И.А., Курашова Э.Х., Санин П.И.13

33. Химические сдвиги ядер С стереоизомеровдиметилбицикло4.4.0.деканов (2,3-, 2,4-, 2,8-и 2,9-диметилбициклодеканы). //Нефтехимия.1976.Т.16.№5. С.663-667.

34. Ранг С.А., Курашова Э.Х., Мусаев И.А., Стрензе Т.В., Йыепера Э.В., Эйзен О.Г., Санин П.И. Газохроматогрфические характеристики стереоизомеров ряда бицикло4.4.0.декана .//Нефтехимия. 1982.Т.22.№3. С.303-308.

35. Schneider A., Warren R.W., Janoski E.J. Formation of Perhydrophenalenes and Polyalkyladamantanes by Isomerisation of Tricyclic Perhydroaromatics //J.Org.Chem. 1966. Vol.31. №5. P. 1617-1625.44.von R. Schleyer// J.Am.Chem.Soc.79.1957.P.3192.

36. Воробьева H.C., Арефьев O.A., Епишев В.И., Петров Ал.А. Кинетика и механизм образования углеводородов ряда адамантана из трициклических углеводородов мостикового строения// Нефтехимия. 1971.Т. 11.№2.С. 163-171.

37. Сталл д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. - 807 с.83

38. Ланда С., Подроужкова В. Изомеризация полициклических насыщенных углеводородов на алюмосиликатном катализаторе //Нефтехимия. 1974.Т.14.№4. С.575-550.

39. АВТ. свид. СССР 239.302. //РЖХим. 13Н74. 1973.

40. Багрий Е.И., Санин П.И., Долгополова Т.Н. // Нефтехимия. 1969.Т.9.С.353.

41. Ланда С., Подроужкова В., Ванек И. // Нефтехимия. 1972.Т. 12.№1 .С. 12.

42. Багрий Е.И., Амосова Е.И., Санин П.И. //Нефтехимия. 1971 .Т. 11 ,№6.С.639.

43. Ланда С., Подроужкова В. Изомеризация полициклических насыщенных углеводородов на алюмосиликатных катализаторах, содержащих металлы VIII группы //Нефтехимия. 1974.Т.14.№4. С.551-560.

44. Schneider A., Warren R.W., Janoski E.J. Separation of dimethyl- and ethyl adamantanes// J. Chromatogr. 1970.P 174-182.

45. НШ R.K, Martin J.C., Stouch W.H. //J.Am.Chem.Soc.83.№19.1961.

46. Илиел И., Аллинджер H., Энжиал С., Моррисон Г. Конформационный анализ. М.: Мир, 1964. - 592 с.

47. Петров Ал. А. Стереохимия насыщенных углеводородов. М.: Наука, 1981.-225 с.

48. Пехк Т.И., Липмаа Э., Воробьева Н.С., Петров Ал.А. В кн.: III Всесоюзная конференция по стереохимии и конформационному анализу в органическом и нефтехимическом синтезе (Баку-Суигаит, 1976): Тезисы докладов. Баку, Элм, 1976.

49. Багрий Е.И., Долгополова Т.Н., Санин П.И. Исследование промежуточных продуктов изомеризации пергидроаценафтена в алкиладамантаны над алюмоокисным катализатором (получение84гексадегидро5.3.1.1411.декана // Нефтехимия. 1974.Т. 14.№3. С.349-352.

50. Воробьева Н.С., Земскова З.К., Пехк Т.И., Петров Ал.А. Изомеризация трициклодо деканов // Нефтехимия. 1977. Т.17.№1.С.22-30.

51. Петров АлА Химия нафтенов. М.: Наука, 1971. - 388 с.

52. Арефьев O.A., Воробьева Н.С., Петров Ал.А. Стереохимия и термодинамическая устойчивость пространственных изомеров пергидроароматических углеводородов // Химия твердого топлива. 1972. №3. С. 119-127.

53. Саркисова В.С, Пимерзин A.A. Исследование химического равновесия взаимных превращений диметиладамантанов. в сб.: Труды студенческого научного общества СамГТУ. - Самара, 1996. - С.78-85.

54. Полякова A.A., Храмова Э.В., Багрий Е.И., Цицугина H.H., Лукашенко И.М., Фрид Т.Ю., Санин П.И. Масс-спектрометрическое исследование алкиладамантанов//Нефтехимия. 1973 .Т. 13 .№ 1 .С. 9-17.

55. Багрий Е.И., Санин П.И., Долгополова Т.Н.//Нефтехимия.1969.Т.9.№6.С.666-671.

56. Арефьев O.A., Захаренко В.А., Петров Ал.А. //Нефтехимия. 1966.Т.6.№5 .С.505-512.

57. Allinger N., Coke J.//J.Am.Chem.Soc.l960.82.P.2553-2556.

58. Березкин В.Г. Газо-жидко-твердофазная хроматография. М.: Химия, 1986,- 112 с.

59. CRC Handbook of Tables of Organic Compound Identification / 3th Ed. Compiled by Z. Rappoport, Ph.D. CRC Press Inc., Boca Raton, Florida.- 1969.85

60. Вейнганг-Хильгетаг Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968. - 944 с.

61. Burkhard J., Vais J., Vodicka L., Landa S. Adamantane and its Derivatives. XVI. The Gas Chromatographie Characterization of Adamantane Derivatives. //J/Chromatogr. 42(1969). P.207-218

62. Король A.H. Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии: Справочник. М.: Химия, 1985. - 240 с.

63. Каталитические свойства веществ: Справочник / под. ред. Ройтера В.А. Киев:Наукова Думка, 1968. - 1462 с.

64. Пустыльник Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. М.: Наука, 1968. 288 с.74.3акс Л. Статистическое оценивание./Пер. с нем. В.Н. Варыгина. Под ред. Ю.П.Адлера, В.Г.Горского.- М: Статистика, 1976. 598 с.

65. Брандт 3. Статистические методы анализа наблюдений. М.: Мир, 1975.-312 с.

66. Auldrich's Handbook of Fine Chemicals, 1994-1995.

67. Брандт 3. Статистические методы анализа наблюдений. М.: Мир, 1975.-312 с.

68. Storm R. Wahrscheinlichkeitsrechnung mathematische Statistik und statische Qualitätskontrolle. Leipzig, Fachbuchverlag, 1969. - 463 S.

69. Хан Г. Шапиро С. Статистические модели в инженерных задачах. М.: Мир, 1969. - 359 с.

70. Рохваргер А.Е., Шевяков А.Ю. Математическое планирование научно-технических исследований. М.: Наука, 1975. - 439 с.

71. Бендат Дж., Пирсол А. Измерения и анализ случайных процессов. М.: Мир, 1974.-463 с.86

72. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975.- 432 с.

73. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / пер. с англ. Под ред. Б.И. Соколова. JL: Химия, 1982. - 592 с.

74. Физическая химия. В 2 кн. Кн.1. / под ред. К.С. Краснова. М.: Высш.шк., 1995.- 512 с.

75. Allinger N.L., Coke J.L. The relative stabilities of cis- and trans-isomers. VI. The decalins //J. Amer.Chem.Soc. 1959. Vol.81.P.4080-4082.

76. Speros D.M., Rossini F.D. Heats of combustion and formation of naphtalene, the two methylnaphtalens, cis and trans decahydronaphtalene and related compounds// J.Phys. Chem. Vol.64. 1960. P.1723-1727.

77. Browne C.C., Rossini F.D. Heats of combustion and isomerization of the cis and trans isomers of hexahydroindane //J. Phys. Chem. Vol.64. 1960.P.927-931.

78. Frye C.G., Weitcamp A.W. Equilibrium of multi-ring aromatics //

79. J.Chem.Eng.Data. 1969. Vol.14. №3. P.372-376.