Беспламенное сжигание метана на палладиевых и оксидных катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Таратухин, Александр Владимирович

• Таратухин, Александр Владимирович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Таратухин, Александр Владимирович

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Сжигание метана на нанесенных Pd и Pt катализаторах

1.1.1 Принципы подхода к экспериментальному изучению свойств катализаторов данного типа и характеристики их активности

1.1.2 Зависимость активности нанесенных катализаторов от природы носителя и концентрации палладия и платины

1.1.3 Кинетические характеристики окисления метана на нанесенных палладиевых и платиновых катализаторах

1.1.4 Механизм действия палладиевых катализаторов в реакции ► окисления метана

1.2 Окисление метана на оксидных катализаторах

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Беспламенное сжигание метана на палладиевых и оксидных катализаторах»

Интерес к изучению каталитического (беспламенного) сжигания метана возник сравнительно недавно. Первые систематические исследования в этой области были выполнены в начале 80-х годов. Постановка этих работ была обусловлена необходимостью решения ряда проблем экологической направленности. К ним в частности относятся:

- создание экологически безопасных энергоустановок, базирующихся на сжигании метана;

- разработка систем для каталитического окисления метана, содержащегося в газах, удаляемых при вентиляции шахтных угольных разрезов;

- дожигание метана, присутствующего в газовых выбросах стационарных генераторов электрической энергии на основе водородных топливных элементов, использующих природный газ в качестве первичного энергоносителя.

Первая из обозначенных проблем связана с поиском методов снижения концентрации оксидов азота, образующихся в результате конверсии азота кислородом воздуха при пламенном сжигании метана в условиях, когда температура в топочном пространстве может достигать 1700°С. В этом случае содержание NOx в отходящем газовом потоке составляет 30-50 ррш и значительно превышает санитарно допустимые нормы.

Традиционные приемы очистки газовых выбросов энергоустановок предполагают связывание оксидов азота при каталитическом взаимодействии их с инжектируемым в газовый поток газами восстановителями: аммиаком или метаном. Такое решение сопряжено со значительными экономическими затратами.

Альтернативным вариантом является снижение температуры пламени до 1300-1400°С, что обеспечивает десятикратное уменьшение содержание NOx и позволяет вообще отказаться от использования дорогостоящего оборудования для очистки отходящих газов. Реализация этого решения базируется на использовании каталитических систем сжигания метана [1-16]. В литературе этот процесс предлагают проводить в две последовательные стадии, а именно стадию поджигания газовой смеси (Т=600-900°С) и стадию полного сжигания метана (1300-1400°С).

Новыми сферами практического применения метана является использование его в стационарных генераторах электрической энергии на основе водородных топливных элементов, а также в качестве топлива для большегрузных автомобилей. Актуальность этих направлений была подчеркнута в ряде международных соглашений.

Привлекательность природного газа, как топлива, обусловлена не только его большими запасами, но также тем, что данное природное сырье: содержит серу, как правило, в значительно меньших концентрациях, чем нефть; обеспечивает почти двух кратное снижение концентрации С02 в газовых выбросах, только за счет того, что отношение С/Н в метане почти в два раза меньше, чем в жидком углеводородном топливе; исключает возможность загрязнения атмосферы оксидами азота, поскольку в дизельном двигателе воспламенение топлива осуществляется при гораздо более низких температурах, чем в двигателях Отто; содержит смолистые вещества, в значительно меньших концентрациях, чем жидкое топливо.

В совокупности все это приводит к выводу, что замена жидкого дизельного топлива на метан позволит даже без дополнительной очистки газовых выбросов придти к уровню, предусмотренному стандартом EURO IV, действующим до 2008г [17].

Однако практическая реализация этого проекта, а также проекта, связанного с использованием стационарных энергетических установок, основанных на водородных топливных элементах, должна базироваться на использовании систем каталитического дожигания метана, концентрация которого в газовых выбросах может достигать 0,2-0,5%.

Сходную задачу приходится решать при сжигании метана, содержащегося в газах, удаляемых при вентиляции на угольных разрезах.

Обобщая изложенное, можно отметить, что проблема каталитического сжигания метана имеет важное практическое значение, как применительно к газовым смесям с высоким содержанием метана, так и к газовым потокам с содержанием метана в небольших концентрациях (<2%) (lean burn gas mixture).

При сжигании метана наиболее эффективными являются палладиевые катализаторы, нанесенные на поверхность различных оксидных носителей (AI2O3 Zr02, Zr02-Y203). Однако в последние годы внимание разработчиков привлекают также ячеисто-каркасные металлические носители, представляющие интерес по той причине, что в этом случае процедура приготовления нанесенного катализатора существенно проще, чем традиционная технология, включающая стадии пропитки, сушки, термообработки и активирования. Эти катализаторы обладают также рядом других конструктивных и эксплутационных преимуществ. Однако в литературе отсутствуют данные о характеристиках палладиевых катализаторов нанесенных на металлические носители, что осложняет решение вопроса о возможности практического использования каталитических систем подобного типа.

Наряду с нанесенными палладиевыми катализаторами значительный интерес представляют оксидные катализаторы со структурой перовскита и флюорита. К числу их относятся композиции: Lao,9Ceo,iCo03.X) Cu0.2Zr0.gOx, Cu0,o8[Ce(La)]o.920x. По эффективности они несколько уступают палладиевым катализаторам, но значительно дешевле последних и в течении длительного времени сохраняют высокий уровень активности при эксплуатации до 1100°С.

К группе оксидных катализаторов относятся также промышленные цемент-содержащие катализаторы, применяемые для полного окисления газообразных органических веществ. Примером, в частности, может служить катализатор НТК-10-7Ф. Окислительный процесс в этом случае происходит на оксидах меди и марганца. Анализ литературных данных показывает, что катализаторы подобного типа при дополнительной обработке в определенных условиях (модифицировании) могут быть преобразованы к композициям, которые включают фрагменты, обладающие структурой флюорита. Этот эффект может быть достигнут при модифицировании промышленного катализатора диоксидом церия. При положительном результате открывается . возможность практического использования промышленных катализаторов данного типа для каталитического низкотемпературного окисления метана.

Целью данной работы явилось определение условий приготовления и исследование физико-химических характеристик палладиевого катализатора, нанесенного на ячеисто-каркасный металлический носитель, а также промышленного катализатора (НТК-10-7Ф), модифицированного диоксидом церия.

1 Обзор литературы

В обзоре литературы будут рассмотрены вопросы, связанные с условиями приготовления и характеристиками катализаторов на основе благородных металлов, оксидов переходных металлов (активность, энергия активации, порядки реакции по реагентам), а также изложены существующие представления о механизме из действия.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Таратухин, Александр Владимирович

Выводы

1. Определены режимы травления металлических ячеисто-каркасных носителей на основе стали (Х18Н10Т). Найдены оптимальные условия контактного осаждения палладия из растворов Рё(Ж>з)2 в присутствии соляной кислоты. Показано, что активность осажденного палладиевого катализатора зависит от концентрации НС1, используемой в процессе осаждения. Установлено, что оптимальное мольное соотношение Pd /НС1 в процессе осаждения, составляет 1/50.

2. Исследована морфология осажденных Pd слоев. Обнаружено, что палладий, нанесенный на травленую поверхность металлического носителя, существует в форме дендритных структур, образованных наноразмерными фрагментами. Изучена каталитическая активность осажденных палладиевых катализаторов и установлено, что наилучшими параметрами обладают катализаторы, содержащие 2-4 масс.% палладия.

3. Определена активность палладиевого катализатора, охарактеризованная величиной удельной скорости окисления метана, которая составила 2,8-10"6 (моль/ст Pd) при 300°С и содержании СН4 в воздухе, равном 2,5%. Показано, что уровни 50% и 100% степеней превращения метана достигаются при 390°С и 475°С в условиях, когда скорость газового потока, содержащего 2,5% метана, составляла

1,35мл/с(2-106ч')

4. Тестирование модифицированного катализатора НТК-10-7Ф, проведенное в лаборатории промышленного катализа Миланского университета, показало, что его активность лишь незначительно уступает лучшим лабораторным образцам оксидных катализаторов с перовскитной и флюоритной структурой, приготовленным в лабораториях Миланского университета и Массачусетского технологического института. При 340°С активность модифицированного катализатора НТК-10-7Ф, охарактеризованная величиной удельной скорости окисления метана составила 1,2-10"8 (моль/ст) при объемной скорости газового потока, равной

0,33mji/c (6-loV), и содержании метана 0,5% СН4. Показано, что уровни 50% и 100% степеней превращения метана достигаются в этих условиях при 450°С и 560°С соответственно.

5. Для нанесенного палладиевого катализатора и модифицированного НТК-10-7Ф вычислены кажущиеся энергии активации процесса каталитического окисления метана, составившие 84-112 кДж/моль и 92-108 кДж/моль соответственно.

6. На основании обобщения литературных данных и результатов настоящей работы, сделано заключение, что энергии активации окисления метана на палладиевых и оксидных катализаторах изменяются в сравнительно узком интервале значений от 84 до 112 кДж/моль.

Заключение

В выполненной диссертационной работе были синтезированы два типа катализаторов окисления метана, а именно платиновый катализатор, нанесенный на ячеисто-каркасный металлический носитель, а также модифицированный промышленный катализатор НТК-10-7Ф.

Известный спектр практических применений нанесенных палладиевых катализаторов охватывает самые различные области химии и химической технологии. Одна из них связана с разработкой систем каталитического сжигания метана в газовых смесях с относительно низким его содержанием. С этой целью, в подавляющем большинстве, используются Pd катализаторы, нанесенные на различные оксидные носители А120з, Zr02, Sn02, Y203/Zr02.

В данной работе были впервые синтезированы палладиевые катализаторы, нанесенные на поверхность ячеисто-каркасных металлических носителей. Для решения этой задачи возникла необходимость разработки технологии травления металлического носителя, а также выбора режимов контактного осаждения палладия и изучения вопросов, связанных с активированием полученных каталитических систем и устойчивости их работы. Проведенные опыты показали, что приготовленные катализаторы обладали достаточно высокой активностью и стабильностью каталитического действия.

Результаты тестирования позволили определить каталитическую активность этих катализаторов в терминах мольных чисел оборотов. Сопоставление найденных значений с характеристиками, приводимыми в литературе для палладиевых катализаторов, нанесенных на оксидные носители, показало, что активность исследованных нами катализаторов не достигает максимальных уровней активности, приводимых в литературе. Однако, если учесть, что приводимые нами значения относятся к мольным числам оборотов и принять во внимание фактор пересчета к активным числам оборотов для наиболее эффективных палладиевых катализаторов, то, можно прийти к заключению, что сравниваемые величины будут сопоставимы.

Найденные значения кажущейся энергии активации для полученных катализаторов практически совпадали с величинами, приводимыми в литературе, несмотря на то, что реально объектами наших исследований были не нанесенные, а чисто металлические палладиевые катализаторы. Исходя из этого было сделано заключение, что энергетика каталитического акта зависит главным образом от присутствия в системе фазы оксида палладия и пропорциональна, как отмечалось в работе Форцатти [1], доли поверхности занятой PdO.

Выполненное в работе исследование свойств модифицированного промышленного катализатора, имело целью изучение возможности практического использования данной композиции в реакции полного окисления метана. Поставленные опыты показали, что модифицирование промышленного катализатора диоксидом церия приводит к существенному изменению его характеристик, а именно: повышению устойчивости параметров в условиях эксплуатации и значительному изменению температурной зависимости скорости реакции. Активность модифицированных катализаторов уступала только лабораторным образцам, приготовленным в лабораториях Массачусетского института и Миланского университета.

Обобщение литературных данных о кажущейся энергии активации каталитического окисления метана проведенного для 30-ти различных объектов в группе перовскитных и флюоритных фаз привело к заключению, что эта величина составляет 96,5±10 кДж/моль. Внутри этого интервала находится и найденная нами величина кажущейся энергии активации для модифицированного НТК-10-7Ф, она составляет 91 кДж/моль.

Высказано предположение о том, что механизм модифицирования сводится к образованию контактной системы Cu0-Ce02-Mn304.

Оба приготовленных катализатора могут быть использованы в системах нейтрализации газовых выбросов, содержащих метан.

Палладиевый . катализатор имеет более высокую активность в сравнении с оксидным катализатором, однако он значительно дороже и менее устойчив к перегревам.

Оксидный промышленный катализатор может эксплуатироваться при температурах до 1000°С, в газовых смесях, в которых содержание метана может доходить до порога взрываемости. Этот же катализатор может обеспечить 100%-е сжигание метана даже при концентрациях его меньше, чем 0,5%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Таратухин, Александр Владимирович, 2005 год

1. Forzatti P./Catalysis Today. 83 (2003) 3.

2. Cimino S. et al./Catalysis Today. 83 (2003). 33.

3. Carroni R. et al./Catalysis Today. 83 (2003) 157.

4. Di В .A. et al./Catalysis Today. 83 (2003) 171.

5. Lyubovsky M. et al./Catalysis Today. 83 (2003) 183.

6. Yasushi O. et al./Catalysis Today. 83 (2003) 247.

7. Ersson A. et al./Catalysis Today. 83 (2003) 265.

8. Shinichi K., Dalla Betta R./Catalysis Today. 83 (2003) 279.

9. Sohn J.M., Kim M.R. and Woo S.I./Catalysis Today. 83 (2003) 289.

10. Spivey J.J./Industrial and Engineering Chemistry Research. 26 (1987) 2165.

11. Trimm D.L./Applied Catalysis. 7 (1983) 249.

12. Prasad R., Kennedy L.A., Ruckenstein E./Catalysis Reviews-Science and Engineering. 26 (1984) 1.

13. Pfefferle L.D., Pfefferle W.C./Catalysis Reviews-Science and Engineering. 29 (1987)219.

14. Ismagilov Z.R., Kerzhenzev M.A./Catalysis Reviews-Science and Engineering. 32(1990)51.

15. Zwinkels M.F.M. et al./Catalysis Reviews-Science and Engineering. 35 (1993)319.

16. Caronni R., Schmidt V., Griffin T./Catalysis Today. 75 (2002) 287.

17. Gelin P., Primet M./Applied Catalysis B: Environmental. 39 (2002) 1.

18. Cerri I. et al./Catalysis Today. 83 (2003) 19.

19. Gelin P. et al./Catalysis Today. 83 (2003) 45.

20. Lyubovsky M. et al./Catalysis Today. 83 (2003) 71.

21. Ibashi W., Groppi G., Forzatti P./Catalysis Today. 83 (2003) 115.

22. Robbins F.A., H. Zhu, Jackson G.S./Catalysis Today. 83 (2003) 141.

23. Ersson A. et al./Catalysis Today. 83 (2003) 265.

24. Hicks R.F. et al./Journal of Catalysis. 122 (1990) 295.

25. Hicks R.F. et al./Journal of Catalysis. 122 (1990) 280.

26. Oh S.E., Mitchell P.J., Siewert R.M./Journal of Catalysis. 132 (1991). 287.

27. Burch R., Loader P.K./Applied Catalysis B: Environmental. 5 (1994) 149.

28. Tonkovich et al./United States Patent 6.440.895. August 27 (2002).

29. Cullis C.F., Willatt B.M./Journal Catalysis. 83 (1983) 267.

30. Niwa M., Awano K., Murakami Y./Applied Catalysis A: General. 7 (1983) 317.

31. Muto K., Katada N., Niwa M./Applied Catalysis A: General. 134 (1996) 203.

32. Ma L., Trimm D.L., Jiang C./Applied Catalysis A: General. 138 (1996) 275.

33. Ahlstrom-Silversand A.F., Odenbrand C.U.I./Applied Catalysis A: General. 153 (1997) 157.34. van Giezen J.C. et al./Catalysis Today. 47 (1999) 287.

34. Groppi G. et al./ Chemical Engineering Science. 56 (2001) 831.

35. Groppi G. et al./Chemical Engineering Journal. 82 (2001) 57.

36. Ribeiro F., Chow M., Dalla Betta R.A./Journal of Catalysis. 146 (1994) 537.

37. Fujimoto K. et al./Journal of Catalysis. 179 (1998) 431.

38. Burch R., Urbano F.J., Loader P.K./Applied Catalysis A: General. 123 (1995) 173.

39. Ciuparu D., Katsikis N., Pfefferle L./Applied of Catalysis A: General. 216 (2001) 209.

40. Ciuparu D., Pfefferle L./Applied of Catalysis A: General. A 209 (2001) 415.

41. Cullis C.F., Nevell T.G., Trimm D.L./Journal of the American Chemical Society. 1 (1972).

42. Yao Y.Y./Industrial Engineering Chemical Production. Research and Development. 19 (1980) 293.

43. Briot P., Primet M./Applied of Catalysis. 68 (1991) 301.

44. Baldwin T.R., Burch R./Applied of Catalysis. 66 (1990) 337.

45. Farrauto R.J. et al./Applied of Catalysis A: General. 81 (1992) 227.

46. Farrauto R.J. et al./Applied Catalysis В: Environmental. 6 (1995) 263.

47. McCarty J.G./Catalysis Today. 26 (1995) 283.

48. Groppi G./Studies in Surface Science and Catalysis. 136 (2001) 345.

49. Cho S.J., Kang S.K./Journal of Physical Chemistry. 104 (2000) 8124.

50. Groppi G. et al./Studies in Surface Science and Catalysis. 130D (2000) 3801.

51. Imai Т., Tsukuda I., Yasutake S./Japanese Patent 05269381 (1993).

52. Tsukuda I., Imai Т., Yasutake S./Japanese Patent 06226097 (1994).

53. Imai Т., Tsukuda I., Yasutake S. ./Japanese Patent 06331112 (1994).

54. Imai Т., Yasutake S., Tsukuda I./Japanese Patent 07293833 (1995).

55. Imai T./Japanese Patent 07293834 (1995).

56. Imai T./Japanese Patent 07293835 (1995).

57. Pivot J.-C./DE 19612430 (1996) to Application des Gaz S.A.

58. Wang Y., Sun Y., Gao Y./S. Chen, Cn 1224047 (1999).

59. Muller C.A. et al./Catalysis Today. 47 (1999) 245.

60. Nomura K. et al./Chemistry Letters. 58 (1999) 127.

61. Miao S., Deng Y./Applied Catalysis B: Environmental. 31(2001) LI.

62. Yang S. et al./Applied Catalysis B: Environmental. 28 (2000) 223.

63. Garetto T.F., Apestegu C.R./Catalysis Today. 62 (2000) 189.

64. Widjaja H., Sekizawa K., Eguchi K./Bulletin of the Chemical Society of Japan. 72 (1999)313.

65. Ishihara Т., Sumi H., Takita Y./Chemical Letters. (1994) 1499.

66. Ishihara T. et al./ Chemical Letters. (1993) 407.

67. Acker R., Anorg G.Z./Allgemeine Chemie. 259 (1949) 280.

68. Acker R., et al./Allgemeine Chemie. 315 (1962) 121.

69. Acker R., et al./Allgemeine Chemie. 262 (1950) 81.

70. Claudel В. M. and Brau G.G./Journal of Catalysis. 14 (1969) 322.

71. Goodenough J.B. et al./Zahlenwerte und Funktionen aus Naturwissenschaften und Technik, New Series, Group III, 4 Part A (1970). 126.

72. Parravano G./Journal of Chemical Physics, 20 (1952) 342.

73. Meadowcroft D.B./Nature. 226 (1970). 847.

74. Libby W.F./Science. 171 (1975) 499.

75. Pedersen L.A., Libby W.F./Science (Washington, DC, United States). 176 (1978). 1355.

76. Yamazoe N., Teraoka Y./Catalysis Today. 8 (1990) 175.

77. Ferri D., Forni L./Applied Catalysis B: Environmental. 16 (1988) 119.

78. Voorhoeve R.J.H., Remeika J.P., Johnson D.W./Science, 180 (1973) 62.

79. Voorhoeve R.J.H. et al./Journal of Solid State Chemistry. 14 (1975) 395.

80. Auer R., Thyrion F.C./Industrial Engineering Chemistry Research, 41 (2002) 680.

81. Arai H. et al./Applied Catalysis. 26 (1986) 265.

82. Fierro J.L.G./Catalysis Today. 8 (1990) 153.

83. Ciambelli P. et al./Applied Catalysis B: Environmental. 33 (2001) 193.

84. Leanza R. et al./Applied Catalysis B: Environmental. 28 (2000) 55.

85. Oliva C. Forni L. Vishniakov A./ Spectrochimica Acta. Part A 56 (2000) 301.

86. Choudhary V.R. Uphade B.S. Pataskar S.G./Fuel 78 (1999) 919.

87. Szabo V. et al./Applied Catalysis B: Environmental. 43 (2003) 81.

88. Garcia R.M. de la Cruz./Applied Catalysis B: Environmental. 33 (2001) 45.

89. Liu W., Flytzani-Stephanopoulos M./Journal of Catalysis. 153 (1995) 304.

90. Ponce S. Репа M.A. Fierro J.L.G./Applied Catalysis B: Environmental. 24 (2000) 193.

91. Song K.S. et al./Catalysis Today. 47 (1999) 155.

92. Li W, Lin Y., Zhang Y./Catalysis Today. 83 (2003) 239.

93. Ciambelli P. et al./Applied Catalysis B: Environmental. 24 (2000) 243.

94. Min Sohn J., Woo S.I. ./Chemistry Letters. 79 (2002) 45.

95. Alifanti M. et al./Applied Catalysis В: Environmental.' В 41 (2003) 71.

96. Wang X., Xie Y.-C./Applied Catalysis B: Environmental. 35 (2001) 85.

97. Marchetti L. Forni L./Applied Catalysis B: Environmental. 15 (1998) 179.

98. Ji S.-F., Xiao T.-C., Wang H.-T./Chemistry Letters. 75 (2001) 65.

99. Ciambelli P. et al./Applied Catalysis B: Environmental. 37 (2002) 231.

100. Ciambelli P. et al./Applied Catalysis B: Environmental. 29 Issue 4. (2001) 239.

101. Liu W. and Flytzani-Stephanopoulos M./Journal of Catalysis. 153 (1995) 317.

102. Cimino S. et. al. / Catalysis Today. 83 (2003) 33.'

103. Alessandro Trovarelli / Catalysis by Ceria and Related. Imperial College Press, London, 2002, c. 528

104. Avgouropoulos G. et al./Catalysis Today. 75 (2002) 157.

105. Эспе. В./Технология электровакуумных материалов. Том-1. M.-JL, Госэнергоиздат, 1962, с. 584.

106. Курносов. А.И./Материалы для полупроводниковых приборов и интегральных микросхем. М., "Высшая школа", 1980, с. 86.

107. Некрасов. Б.В./Курс общей химии, издание 10-е, Госхимиздат, М.; JI.;.1953, с. 365.

108. Cimino S., Pirone R., Lisi L./Applied Catalysis B: Environmental. 35 (2002) 243.