In situ исследование моно- и биметаллических катализаторов окисления метана и пропана на основе Pt и Pd методами РФЭС и масс-спектрометрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Четырин Игорь Анатольевич

• Четырин Игорь Анатольевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Четырин Игорь Анатольевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Введение к литературному обзору

1.2. Окисление углеводородов на Pd катализаторах

1.2.1 Состояние активной фазы и процесс трансформации Pd0-PdO

1.2.2 Возможные механизмы реакции

1.3. Окисление углеводородов на Pt катализаторах

1.4. Окисление углеводородов на биметаллических Pt-Pd катализаторах

1.5. Явление концентрационного гистерезиса в реакции окисления метана на алюмоплатиновых катализаторах

1.5.1. Теоретическое обоснование существования концентрационного гистерезиса

1.5.2. Изучение явления концентрационного гистерезиса в проточно-циркуляционном реакторе

1.5.3. Изучение явления концентрационного гистерезиса физическими методами исследования

1.6. Проблемы "разрыва давлений", "несоответствия материалов" и "размерного эффекта"

1.6.1. Проблема "разрыва давлений"

1.6.2. Проблема "несоответствия материалов" ("material gap" problem)

1.6.3. Размерный эффект в катализе

1.6.4. Размерный эффект в реакции окислении углеводородов. Палладиевые катализаторы

1.6.5. Размерный эффект в реакции окисления углеводородов. Платиновые катализаторы

1.7. Заключение к литературному обзору

Глава 2. Экспериментальная и методическая часть

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Нанесенные алюмопалладиевые катализаторы для изучения реакции окисления пропана и метана

2.1.2. Нанесенные алюмоплатиновые катализаторы для изучения явления концентрационного гистерезиса в реакции окисления метана

2.1.3. Нанесенные биметаллические Pt-Pd катализаторы для изучения синергических эффектов в реакции окисления метана

2.2. Физические основы метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

2.3. Физические основы метода масс-спектрометрии

2.4. Экспериментальная установка и методики проведения измерений

2.4.1. Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр VG ESCALAB HP

2.4.2. Проведение экспериментов в режиме in situ

2.4.3. Методика измерения спектров РФЭС

2.4.4. Держатель образцов для проведения in situ экспериментов

2.4.5. Проведение масс-спектрометрических измерений

Глава 3. Предварительные эксперименты

Глава 4. Исследование монометаллических Pd катализаторов в реакциях полного окисления метана и пропана

Глава 5. Исследование монометаллических Pt катализаторов в реакции полного окисления метана и пропана

Глава 6. Исследование биметаллических Pt-Pd катализаторов в реакции полного окисления метана

Выводы

Благодарности

Список литературы

Список используемых в работе сокращений

Введение

На сегодняшний день достаточно остро стоит проблема загрязнения окружающей среды токсичными и «парниковыми» газами, в частности, в связи с увеличением автомобильного парка. Большинство развитых стран, в настоящее время, уделяет большое внимание разработке и внедрению экологически чистых источников энергии, например, таких как водород.

Одними из наиболее эффективных источников энергии являются С1-С3 алканы благодаря высокому экзотермическому эффекту реакции их окисления (АЯ298 = -890 кДж/моль для метана и -2043 кДж/моль для пропана), а также широкой распространенности природного газа - основного источника метана. Использование природного газа в качестве топлива для автомобильных двигателей считается более перспективным, по сравнению с традиционными бензином и дизелем, также и с экологической точки зрения, поскольку это обеспечивает более низкий уровень эмиссии углекислого газа и сажи. Однако хорошо известен факт, что в выхлопных газах таких двигателей содержится остаточное количество несгоревшего метана, парниковый эффект от которого на несколько порядков выше чем у углекислого газа. Таким образом, встает проблема дожигания углеводородов. Наиболее эффективно эта проблема решается каталитическим путем, а катализаторы на основе металлов платиновой группы (И, Pd, ЯЪ) хорошо зарекомендовали себя в качестве высокоэффективных катализаторов в реакции полного окисления углеводородов.

Наибольшее распространение для дожигания метана получили катализаторы на основе палладия (в то время как платина используется для дожигания более тяжелых углеводородов), благодаря их высокой активности при относительно низких температурах (<500 оС). Однако их активность зависит от нескольких факторов, таких как размер частиц, фазовый состав и зарядовое состояние активного компонента, и до сих пор в мировой

литературе нет единого мнения по поводу структуры активных центров таких систем.

В последнее время большой научный интерес получили биметаллические системы, поскольку по своим каталитическим свойствам они во многих случаях превосходят монометаллические образцы. Так, например, одной из главных проблем Рё катализаторов является их низкая стабильность в условиях реакции окисления углеводородов. Большинство исследователей полагают, что причиной их низкой стабильности является дезактивация активных центров водяным паром, который является одновременно компонентом выхлопа и продуктом реакции дожигания углеводородов. Добавление небольшого количества Р предотвращает процесс дезактивации катализаторов на основе палладия и приводит к улучшению их каталитических свойств и термической стабильности. Однако причины подобного «улучшения» до сих пор недостаточно ясны, поскольку, в совокупности со сложностью структуры активных центров биметаллических систем, их активность в значительной степени зависит от большого ряда факторов, таких как размер частиц активного компонента, содержание платины, условия протекания реакции и т.п. Соответственно, только систематическое исследование реакции окисления углеводородов на биметаллических Р1-Рё катализаторах в зависимости от вышеперечисленных факторов позволит получить надежную информацию о структуре поверхности и химическом состоянии активного компонента.

Также следует отметить наличие одного интересного с фундаментальной точки зрения явления, которое было обнаружено сравнительно недавно в реакции окисления метана на алюмоплатиновых катализаторах. Речь идет о так называемом явлении концентрационного гистерезиса. Его суть заключается в том, что при одинаковых внешних условиях, таких как температура и парциальное давление реагентов, катализатор может находиться в двух устойчивых стационарных состояниях с низкой или высокой каталитической активностью, реализующихся в

зависимости от направления изменения соотношения реагентов в реакционной смеси. Причем, изменяя параметры протекания концентрационного гистерезиса, возможно в значительной степени увеличить конверсию метана от 10 до 90 %. Данный гистерезис практически не изучен, в литературе существует достаточно малое количество работ, посвященных этому явлению. Таким образом, изучение концентрационного (кинетического) гистерезиса, в зависимости от таких факторов, как размер частиц активного компонента, тип используемого носителя, условия протекания реакции и т.д. в перспективе может позволить управлять активностью и селективностью катализаторов в реакции окисления метана.

Целью настоящей работы является установление взаимосвязи между электронными и каталитическими свойствами моно- и биметаллических катализаторов на основе платины и палладия в реакциях окисления метана и пропана. В качестве основных методов исследования были выбраны рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и масс-спектрометрия в режиме in situ при субмиллибарном давлении реакционной среды над образцом. Для достижения выбранной цели были поставлены следующие задачи:

1. Определение изменения зарядового состояния активного компонента в моно- и биметаллических катализаторах платиновой группы в ходе протекания реакций окисления углеводородов;

2. Изучение влияния размера частиц активного компонента на электронные и каталитические свойства Pd/Al2O3 образцов;

3. Исследование концентрационного гистерезиса в реакции окисления метана на катализаторах платиновой группы;

4. Изучение синергических эффектов в биметаллических Pt-Pd катализаторах;

5. Сопоставление данных, полученных в ходе проведения in situ экспериментов с результатами испытаний в каталитическом реакторе.

Научная новизна

Методом in situ РФЭС показано, что для достижения лучшей каталитической активности в реакции окисления углеводородов на катализаторах платиновой группы необходимо одновременное присутствие на поверхности образца металлического и оксидного состояний Pt и/или Pd. Ключевым фактором, определяющим каталитические свойства образцов, является наличие оптимального соотношения между этими состояниями.

Установлено, что под воздействием реакционной среды на поверхности Pd/Al2O3 катализаторов меняется зарядовое состояние палладия. Независимо от его исходного состояния (металл или оксид), на поверхности в ходе реакции присутствует, как металлическое, так и оксидное состояние (Pd0+PdO).

Впервые проведено комплексное исследование концентрационного гистерезиса в реакции окисления углеводородов на катализаторах платиновой группы с помощью комбинации методов in situ РФЭС и масс-спектрометрии. Установлено, что в условиях концентрационного гистерезиса переход моно - (Pt) и биметаллических (Pt+Pd) катализаторов в высокоактивное/низкоактивное состояние обусловлен частичным восстановлением/окислением активного компонента.

Практическая значимость

Полученная информация об изменении зарядового состояния Pt и Pd в зависимости от условий протекания реакции, размера частиц активного компонента, а также содержания платины в биметаллических частицах может быть использована для оптимизации и улучшения каталитических свойств моно- и биметаллических катализаторов на основе Pt и Pd, используемых в нейтрализаторах метана в выхлопах газовых двигателей, удовлетворяющих современным экологическим стандартам.

Установлены причины возникновения концентрационного гистерезиса, что, в свою очередь, может позволить управлять активностью и селективностью катализаторов на основе Pt и Pd в процессе их эксплуатации.

Положения, выносимые на защиту

1) Идентификация состояний платины и палладия в моно- (Pt, Pd) и биметаллических (Pt+Pd) катализаторах окисления пропана и метана непосредственно в ходе реакции методом in situ РФЭС.

2) Зависимость каталитической активности палладиевых катализаторов в

2_|_ Q

реакциях окисления углеводородов от соотношения Pd /Pd на поверхности частиц при различных составах реакционной смеси и температурах протекания реакции;

3) Причины возникновения концентрационного гистерезиса и границ его существования в зависимости от условий протекания реакции окисления метана на катализаторах платиновой группы.

4) Влияние содержания платины в биметаллических Pt-Pd/Al2O3 катализаторах на формирование активных центров на поверхности частиц непосредственно в ходе протекания реакции окисления метана.

Личный вклад автора:

Автор принимал участие в постановке задач и разработке плана научно-исследовательской работы. Непосредственно участвовал во всех измерениях с использованием методов РФЭС и масс-спектрометрии, в том числе в режиме in situ, интерпретации и обсуждении полученных экспериментальных данных, подготовке статей для публикации, представлял результаты аспирантской работы на международных и российских конференциях.

Апробация результатов исследования

Основные результаты работы доложены на 1 6 российских и международных научных конференциях: II Российский конгресс по катализу "РОСКАТАЛИЗ" (Самара 2014), 52-я международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс»: Физические методы в естественных науках (Новосибирск 2014), 12th European Congress on Catalysis - EuropaCat-XII (Kazan 2015), 54-я международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс»:

Физические методы в естественных науках (Новосибирск 2016), Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии (Омск 2016), Bridging the Gap between Model and Real Catalysis. IV German-Russian Seminar on Catalysis (Kloster Banz 2016), X International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions" (Svetlogorsk 2016), IV Scientific Conference BORESKOV READINGS dedicated to the 110th anniversary of Academician Georgii K. Boreskov (Novosibirsk 2017), III Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Нижний Новгород 2017), RACIRI summer school 2019 Structure, real-time dynamics and processes in complex systems (Svetlogorsk 2019), Всероссийская конференция (с международным участием) «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Воронеж 2019), XI International Conference Mechanisms of Catalytic Reactions (Sochi 2019), V Школа молодых учёных. Новые каталитические процессы глубокой переработки углеводородного сырья и биомассы (Красноярск 2021).

Публикации. По данным диссертационной работы опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, которые входят в перечень в международной системе научного цитирования Web of Science. В материалах всероссийских и зарубежных конференций опубликовано 17 тезисов докладов.

Структура и объем работы

Работа состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 138 страницах, содержит 11 таблиц, 59 рисунков. Список литературы состоит из 172 наименований.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Введение к литературному обзору

Среди способов переработки промышленных углеводородных выбросов каталитическое окисление получило особое внимание, т.к. этот процесс, для которого по сравнению с традиционным методом термического окисления характерна меньшая энергоемкость, может также существенно снизить выбросы токсичных веществ, таких как NOx и СО, что приводит к значительному снижению загрязнения окружающей среды [1-8]. Среди различных газообразных углеводородов С1-С3 алканы имеют наиболее стабильную структуру, что затрудняет их окисление. В дополнение к вышесказанному, метан является вторым по величине выброса парниковых газов по объему. Будучи побочным продуктом во многих промышленных процессах, метан широко используется в газовых турбинах, двигателях на основе природного газа, и других устройствах [9-10]. В качестве активного компонента низкотемпературных катализаторов для сжигания углеводородов главным образом используются благородные металлы (Pd, И, ЯЪ), поскольку они проявляют высокую стабильность и активность в данных реакциях, а также являются наиболее хорошо изученными. Несмотря на то, что в последние годы написано много обзорных статей об использовании катализаторов для дожигания углеводородов [11-14], природа активных центров, присутствующих на поверхности катализаторов, требует дополнительных исследований, в том числе с привлечением самых современных физико-химических методов исследования поверхности.

1.2. Окисление углеводородов на Pd катализаторах 1.2.1 Состояние активной фазы и процесс трансформации Pd0-PdO

Анализ каталитических свойств палладия на первый взгляд выглядит достаточно сложным, т.к. температура перехода РёО-Рё0 зависит от ряда

факторов, включая парциальное давление кислорода, взаимодействие металл - носитель, наличие легирующих добавок и др. [15-16], и дискуссии о существующем состоянии активной фазы Pd продолжаются до сих пор. Значительное число исследователей считают активной фазой PdO, тогда как металл (Pd0) -полностью неактивным в реакции окисления углеводородов [14, 17-18]. Yazawa [19], СИо^Иагу и др. [20], предполагают, что активным компонентом является промежуточная фаза между металлом и его окисленной формой, состояние этой фазы варьируется в зависимости от способов приготовления катализатора или природы носителя [19-24]. Другие исследователи считают, что только сосуществование PdOx и Pd0 может привести к высокой каталитической активности катализатора [25-28], и именно отношение Pd0/PdOx определяет каталитическую активность [29].

Динамика трансформации Pd0-PdO играет ключевую роль в активности палладиевых катализаторов в полном окислении углеводородов. Переход PdO-Pd0-PdO показывает значительный гистерезис между разложением PdO во время нагрева и повторным окислением Pd0 во время охлаждения как на нанесенных, так и на массивных системах. Это приводит к снижению конверсии по метану в диапазоне температур 1073 К и 873 К, как было сообщено Farrauto и др. [30], показавшими, что на воздухе при атмосферном давлении оксид палладия, нанесенный на оксид алюминия, разлагается в две стадии. На первом этапе, происходящим между 1023 и 1073 К, происходит разложение высокодисперсных частиц оксида палладия, распределенных на массивном металлическом палладии. На втором этапе, в промежутке между 1073 и 1123 К, происходит разложение кристаллического оксида палладия. При температурах, превышающих 773 К, скорость окисления метана возрастает в том случае, если катализатор содержит PdO. На катализаторе, содержащем только палладий в металлическом состоянии, адсорбции кислорода не наблюдалось, такие образцы неактивны в окислении углеводородов, в частности метана и пропана.

Можно сделать вывод, что высокотемпературная (>773 К) активность катализаторов с нанесенным палладием обусловлена способностью оксида палладия к хемосорбции кислорода. Металлический палладий не способен к хемосорбции при температуре свыше 923 К и, следовательно, является полностью неактивным в окислении метана [30].

Matam и его коллеги [31] исследовали природу активных центров палладия в Pd/Al2O3 образце во время цикла окисления метана (нагрев и охлаждение) в диапазоне 127-857 °C в рабочих условиях (operando) с помощью рентгеноабсорбционной спектроскопии (XAS) в лабораторном реакторе с неподвижным слоем, соединенным с масс-спектрометром. Из полученных данных было установлено, что природа активных центров палладия в реакции окисления CH4 зависит от температуры: при температурах ниже 677 °C высокую активность определяет наличие окисленных частиц палладия - PdO, однако при температурах выше 677°C больший вклад в активность вносят металлические частицы, что также подтверждается данными, ранее полученными в работе [32]. Кроме того, в ходе реакции наночастицы PdO подвергаются реструктуризации и коалесценции, что приводит к повышению низкотемпературной активности во втором цикле.

Проведенный Colussi и др. анализ данных РФЭС [33] показал наличие двух разных типов оксида палладия с различными значениями энергиями связи пиков Pd3d5/2: 337.6 эВ для объемного (массивного) PdO и 336.4 эВ для PdOx. Как разложение PdO, так и реокисление Pd0 происходили через образование промежуточного соединения, которое на основе данных фотоэлектронной спектроскопии было идентифицировано как поверхностные частицы PdOx или состояние PdOx на границе раздела фаз. Скорость разложения PdO возрастает с увеличением температуры, в то время как реокисление Pd0 кинетически затруднено. Три различных стадии перехода PdO-Pd могут быть отнесены к разным видам частиц PdO: (I) PdO в контакте с металлом Pd и/или PdO реокисляется при нагревании; (II)

объемный PdO; и (III) PdO, взаимодействующий с носителем. Характер носителя не влияет на энтальпию разложения, а только на распределение трех видов PdO.

1.2.2 Возможные механизмы реакции

Несмотря на множество кинетических исследований окисления углеводородов на палладиевых катализаторах, пока нет единого мнения о механизме процесса. На настоящий момент наибольшее распространение получил Red-Ox механизм Марса - ван Кревелена, который подробно будет описан ниже.

В основном считается, что метильные или метиленовые радикалы формируются в первую очередь на катализаторах из благородных металлов посредством диссоциативной адсорбции метана, и затем взаимодействуют с адсорбированным кислородом с образованием диоксида углерода и воды. Последние также могут быть получены посредством прямого окисления метана или в результате разложения формальдегида, который является промежуточным продуктом при образовании монооксида углерода и водорода, впоследствии окисляющимся до диоксида углерода и воды. Обычно считается, что формальдегид, как промежуточный продукт, быстро разлагается после своего образования и больше не может десорбироваться в газовую фазу в виде молекулы формальдегида.

Li и др. [34] провели in situ ИК£ исследования механизма окисления метана на Pd/Al2O3 и Pd/Co3O4 катализаторах с массовым содержанием палладия более 5%. Авторы работы пришли к выводу, что O2 может быть легко адсорбирован на катализаторах с образованием активных форм [PdO]x, при этом x варьируется в интервале от 2 до 4, в зависимости от температуры и типа оксидного носителя. Таким образом, характер адсорбции О2 на катализаторах является одним из важных факторов, влияющих на каталитическую активность в реакции полного окисления метана. В отсутствие О2 адсорбция CH4 на катализаторах затруднена.

Реакционноспособные формы кислорода, образованные в результате адсорбции О2, способствуют активации СН4. Адсорбированные частицы

Л

НСОО- и СО3 - являются промежуточными продуктами при образовании СО и СО2, соответственно. При соотношении О2:СН4 > 2 адсорбированные

Л

частицы НСОО- могут превратиться в СО3 -, так как СО не наблюдался в продуктах реакции. Механизм реакции полного окисления метана может быть представлен следующим образом [34-35]:

О2+РаО^[РёО]х [РёО]х+СН4^НСОО-+[РёО]у+Н2О НСОО-+О2^ш-СО32-+Н2О ш-СОз2-+[РёО]у^СО2+РёО Однако, в последнее время на основании ряда изотопных исследований кинетики окисления метана на оксиде палладия, как массивном, так и нанесенном, было показано, что при температурах ниже 500 0С первичным источником атомов кислорода в молекулах СО2 и Н2О, т.е. в молекулах продуктов реакции, является решетка РёО, а не кислород из газовой фазы, что указывает на протекание реакции по реокислительному механизму Марса - ван Кревелена [12, 36-38].

На основании данного механизма, реакцию окисления углеводорода, например метана, можно представить в виде двух стадий [39]:

1. Реакция между катализатором в окисленном состоянии РёО с метаном, что приводит к восстановлению оксида

4РёО+СН4^СО2+2Н2О+4Рё

2. Повторное окисление восстановленного катализатора кислородом газовой фазы

2Рё+О2^2РёО.

Следует отметить, что в данном случае, переход между состояниями Pd0-PdO сильно замедлен и регулируется, в основном, составом газовой смеси и температурой образца.

Другим возможным механизмом протекания реакции окисления метана является механизм Ленгмюра-Хиншельвуда с конкурентной адсорбцией CH4 и O2, приводящей к образованию сильносвязанных поверхностных форм кислорода (хемосорбированный или решеточный кислород). Следует отметить, что протекание реакции по данному механизму предполагается на металлических частицах палладия [40], однако в условиях низкотемпературного окисления метана PdO считается более активным, поэтому исследования кинетики на нанесенном Pd0 проводятся, как правило, при температурах >600 oC, когда, несмотря на избыток кислорода, эта фаза становится преобладающей. Для таких катализаторов характерна линейная зависимость каталитической активности как от концентрации метана в исходной смеси, так и от содержания кислорода, при этом практически отсутствует ингибирование водяным паром [41]. При использовании сухой исходной реакционной смеси (ИРС), энергия активации полного окисления метана на нанесенном PdO составляет от 70 до 90 кДж/моль, а на металлическом палладии порядка 145-170 кДж/моль [40], в то время как при одинаковых условиях предэкспоненциальный множитель на Pd0 выше, чем на оксиде на 5-6 порядков [15]. С другой стороны, как было показано в работе [41], добавление водяного пара в ИРС приводит к увеличению энергии активации до значений 145-170 кДж/моль в зависимости от природы носителя. Поэтому при выборе механизма реакции следует также учитывать ингибирующую роль водяного пара, который в свою очередь является продуктом полного окисления метана. Дополнительным аргументом в пользу механизма Ленгмюра-Хиншельвуда послужил ряд работ, посвященных исследованию хемосорбции метана и кислорода на палладиевых катализаторах с расчетом кинетической модели [42, 43]. Также на основании сопоставления результатов потенциометрического in situ измерения термодинамической активности адсорбированного кислорода и измерений каталитической активности, авторы [44] рассмотрели механизм Или-Ридила,

согласно которой адсорбированный кислород реагирует с метаном из газовой фазы.

1.3. Окисление углеводородов на Р1 катализаторах

Как упоминалось ранее, эмиссия остаточного метана, обладающего сильным парниковым эффектом, является основным препятствием для использования природного газа или биогаза в качестве источника топлива. Для снижения выбросов таких парниковых газов двигатели часто сочетаются с интегрированными устройствами постобработки, такими как катализаторы селективного восстановления и/или окисления. Однако главная задача состоит в том, чтобы найти подходящие катализаторы, которые могут обеспечить полное окисление метана в обедненной и холодной (низкотемпературной) реакционной смеси с приемлемыми скоростями в течение длительного периода.

Наряду с палладием [9, 45-48] платина [9, 49-53] была также изучена в качестве катализатора в реакции окисления метана, причем палладиевые катализаторы проявили себя, как наиболее активные [21, 54, 55]. Однако хорошо известно, что катализаторы на основе палладия являются чувствительными к отравлению серой. Даже небольшое количество серосодержащих соединений в выхлопе может привести к дезактивации таких катализаторов вследствие образования стабильных сульфатов палладия [55-57]. С другой стороны, известно, что Р является одним из наиболее активных металлов для окисления углеводородов, активность которого сопоставима с Pd. Кроме того, платина более устойчива к отравлению серой, чем палладий [58-61], хотя ее активность в окислении метана сильно зависит от состава газовой смеси. Например, известно, что окисление метана на Pt/Al2O3 катализаторах ингибируется при избытке кислорода [58-64].

В кинетическом режиме окисление метана лимитируется диссоциативной адсорбцией метана [65]. С другой стороны, вероятность "прилипания" метана к поверхности благородных металлов достаточно низка

[66]. Кроме того, его диссоциация сильно зависит от покрытия поверхности промежуточными продуктами реакции. В основном реакция окисления метана протекает по реокислительному механизму Марса - ван Кревелена

[67], где лимитирующей стадией является отрыв первого водорода от адсорбированной молекулы метана, в то время как стадии адсорбции кислорода не являются кинетически значимыми [52, 68]. БигеИ и др. [65] высказали предположение о возможности более эффективной активации С-Н связи при диссоциации через гетеролитическое расщепление посредством поляризации молекулы метана поверхностью платины, частично покрытой кислородом. С другой стороны, более высокая скорость окисления метана на поверхности Р^111]-(2х2)-О по сравнению с Р1:[111] была показана Ко^о и др. [69]. Несколько лет спустя Бекк и соавторы наблюдали, что активность 1%Р1/Л12О3 катализатора в полном окислении метана сильно завистит от размера наночастиц Р1:, получив в итоге колоколообразную зависимость числа оборотов реакции (ТОБ) от размера частиц [70] (Рис. 1.1).

Рис. 1.1. Зависимость каталитической активности (ТОБ) наночастиц Р1:, нанесенных на у-Л12О3, в реакции окисления метана в зависимости от их

размера, согласно результатам [70].

Несмотря на то, что максимальное значение ТЮБ достигалось при среднем размере частиц Pt ~ 2 нм, катализатор содержал сопоставимое число как частично окисленных, так и металлических частиц платины. Хотя высокая активность этих Р^нанесенных катализаторов связана с различными параметрами, такими как размер частиц Р^ конкретные/специфические кристаллографические плоскости и т.д., результаты ясно указывают на возможную активацию С-Н связи на поверхности платины, содержащей Р^-Рх+ центры, которые могут поляризовать молекулу СН4, понижая энергию С-Н связи и облегчая ее разрыв. В работе [71] в реакции низкотемпературного окисления метана на Р/оР^Сг^ катализаторе также было показано образование высокостабильных диполей на границе раздела платина-

носитель, которые являются высокоактивными каталитическими центрами диссоциации и окисления метана. Эти полярные каталитические центры способствуют отрыву первого водорода от адсорбированной молекулы метана, что является определяющей скорость реакции стадией, благодаря сильной поляризации связи С-Н. Высокая активность в окислении метана и высокая стабильность катализатора Р/оР^Сг^^ представленные в этом исследовании, показывают, что электронное состояние платины и ее электронное взаимодействие с поверхностью носителя Сг^3 (полупроводник п-типа) являются ключевыми факторами в процессе окисления метана.

1.4. Окисление углеводородов на биметаллических Pt-Pd катализаторах

Хорошо известно, что, несмотря на эффективность палладиевых катализаторов в реакции окисления углеводородов, они обладают низкой стабильностью в условиях реакции. Большинство исследователей предполагает, что причиной является дезактивация активных центров/компонентов водяным паром, который является продуктом реакции, а также компонентом выхлопа [72-74]. По всей видимости, образование поверхностных гидроксилов на поверхности Pd или на носителе

препятствует обмену кислорода между носителем и активными центрами и, следовательно, приводит к потере активности.

Добавление Р предотвращает дезактивацию катализаторов во влажных условиях и улучшает каталитическую активность [75-81]. Однако причины синергических эффектов, проявляющихся в биметаллических катализаторах Pt-Pd, все еще обсуждаются. Некоторые исследователи полагают, что Р действует как промотор, стабилизирующий смешанную фазу Pd0-PdO, которая является активным компонентом монометаллических палладиевых катализаторов [81-83]. Другие исследователи считают, что Р действует как компонент активного центра и участвует в процессе окисления углеводородов.

Изменение каталитической активности и устойчивости к спеканию путем добавления Pt к Pd катализатору неоднократно было показано [24, 50, 53, 84-89], но исследования противоречат друг другу с точки зрения усиления или подавления активности [82, 90, 91]. Такое несоответствие является распространенной проблемой для биметаллических систем, где различные составы катализаторов могут приводить к формированию различных структур, химических состояний и распределению Pd и Pt и, следовательно, к разным каталитическим свойствам [85].

Исследование Ре^оп и др. [50] влияния различных добавок на Pd катализаторы, содержащих 5 мас.% палладия, и молярным соотношением металлов 1: 1 показало, что Р является наиболее перспективным промотором для достижения стабильно высокой активности при сжигании метана. Pt образует сплав с Pd в отличие от других металлов, которые создают шпинельные структуры с носителем из оксида алюминия (Со и М) или отдельные оксидные частицы, такие как ЯЪ, 1г, Си и Ag. Формирование сплава наряду с более высоким содержанием PdO и более низким образованием неактивных гидроксильных групп в результате выделения воды было предложено в качестве причин влияния Р на Pd по сравнению с другими добавками [50]. Исследования, проведенные с Pd-Pt

биметаллическими катализаторами с различными соотношениями металлов, показали, что отношения Pd-Pt 2:1 и 1:1 являются лучшими композициями с точки зрения активности и стабильности среди комбинаций Pd-Pt 4:1, 2:1, 1:1 и 1:2 из-за непосредственной близости активных центров Pd и PdO в сплавах [90]. Испытания на стабильность проводили в сухой смеси в течение 8 часов [90]. Влияние воды было дополнительно изучено в исследовании in situ DRIFTS [74] на катализаторах с соотношениями Pd к Pt 2:1 и 1:1, которое показало, что более низкая концентрация гидроксильных групп на этих двух биметаллических катализаторах (в том числе на носителе) является причиной их высокой стабильности в реакции. Lapisardi и др. [24] также исследовали влияние разных соотношений металлов в Pd-Pt катализаторах, а именно 13:1, 2:1, 1:1 и 1:15, и обнаружили, что отношения выше 2 приводят к более высокой активности из-за тесного взаимодействия между двумя металлами, однако испытания стабильности данных катализаторов не проводились. Yamamoto и Uchida [85] показали, что оптимальное соотношение Pd к Pt составляет 3:1, что приводит к более низкой степени спекания кристаллитов Pd и PdO, а также к наибольшей активности и стабильности. Присутствие PdO на поверхности Pd-Pt частиц и/или изолированного PdO на носителе является следствием выдерживания катализатора Pd-Pt на воздухе [92, 93]. Goodman и соавторы [82] исследовали влияние различных молярных соотношений Pd:Pt (1:4, 2:3, 3:2, 4:1) при сжигании метана на частицах с контролируемым размером. Среди этих комбинаций только обогащенный палладием катализатор (4:1) не деактивировался после гидротермального старения (ГТС) при содержании воды в реакционной смеси 4,2%. Было высказано предположение, что ГТС приводит к сегрегации PdO в тесном контакте со сплавом Pd/Pt, образуя активные и стабильные центры сгорания метана. Старение проводилось в течение 8 ч в интервале температур 460870 °С [82]. Honkanen и др. [89] использовали in situ ПЭМ для исследования влияния температуры на спекание и реконструкцию Pd-Pt катализатора с соотношением металлов 2: 1 на воздухе и в условиях низкого содержания

кислорода при температурах выше 500 °С и пришли к выводу, что найденные критические температуры для структурных изменения превышают нормальный диапазон температуры выхлопа двигателей, работающих на природном газе. Также спекание может ускоряться водяным паром [94].

1.5. Явление концентрационного гистерезиса в реакции окисления метана на алюмоплатиновых катализаторах

1.5.1. Теоретическое обоснование существования концентрационного

гистерезиса

Как уже было сказано во введении, концентрационный гистерезис был открыт сравнительно недавно, поэтому, в силу его недостаточной изученности, литературные данные о природе и причинах возникновения данного явления практически отсутствуют.

Следует сказать, что в литературе существует теоретическое предсказание возможности появления концентрационного гистерезиса на платине в реакции окисления метана. В.П. Жданов и его коллеги опубликовали работу [64], в которой методом Монте-Карло проводились расчеты для процесса окисления метана на платине. При рассмотрении механизма Или-Ридила авторы в качестве скорость-лимитирующей стадии выбрали стадию разрыва С-Н связи. Активация метана могла протекать по одному из двух направлений:

через взаимодействие с диссоциативно хемосорбированным кислородом

СН4 газ + Оадс * СН3 адс + ©Над^

или с кислородом поверхностного слоя оксида платины РЮХ

СН4 газ + О ^ СН3 адс + ОНадс.

Реакция взаимодействия метана с хемосорбированным кислородом рассматривается как более быстрая, чем с кислородом оксида. Образование оксидной формы платины из адсорбированного кислорода происходит за

счет диффузии в слое и между слоями через латеральные и вертикальные прыжки на вакантные позиции согласно схеме:

ОаД, ^ О*.

Исходя из проведенных расчетов, авторы предсказывают появление концентрационного гистерезиса при низкой скорости диффузии кислорода. Полученная авторами теоретическая петля гистерезиса показана на рисунке

Рис. 1.2. Петля концентрационного гистерезиса согласно теоретическим

расчетам [64]

В верхней части рис. 1.2 показано, как меняется скорость реакции с изменением покрытия кислородом. Величина «р» на оси «Х» изменяется от парциального давления кислорода и рассчитывается из скорости реакции взаимодействия метана с адсорбированным кислородом и диссоциативной адсорбции кислорода:

к1 ■ Рсн

р =--

каа ■ Ро2 + к1 ■ Рсн

Соответственно, при высоком содержании газофазного кислорода (р низкое) платина находится в окисленном состоянии и скорость реакции мала. Парциальное давление кислорода в этих условиях не оказывает воздействия на скорость реакции. При снижении содержания О2 в смеси (р>0.32 на рис. 1) платина переходит в восстановленное состояние и покрыта хемосорбированным кислородом. При этом скорость реакции существенно возрастает. При обратном повышении содержания кислорода (при р<0.28 на рис. 1) платина возвращается в окисленное состояние и скорость реакции, соответственно, снижается до первоначального уровня. Как будет показано в дальнейшем, проведенное моделирование полностью согласуется с полученными экспериментальными результатами.

1.5.2. Изучение явления концентрационного гистерезиса в проточно-

циркуляционном реакторе

Экспериментальные доказательства существования концентрационного гистерезиса были представлены в работах [95, 96], где было показано в проточно-циркуляционном реакторе, на примере степени превращения метана или величины удельной стационарной скорости реакции, существование двух стабильных стационарных состояний с различной каталитической активностью. Эксперименты проводились при заданной концентрации метана (1 -3 об. /) и переменном содержании кислорода (от 8 до 0.6 об. %, остальное N2).

В качестве примера данного явления можно рассмотреть результаты работы [95], приведенные на рисунке

Концентрация 02 в ИРС, об. %

Рис. 1.3. Петля концентрационного гистерезиса на Р^у-Л1203 по данным

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «In situ исследование моно- и биметаллических катализаторов окисления метана и пропана на основе Pt и Pd методами РФЭС и масс-спектрометрии»

работы [95]

Начиная с окислительных условий (концентрация О2 составляла 2.5 об. %) и постепенно снижая концентрацию кислорода в исходной смеси ИРС до соотношения 02:СН4 > 1.5, скорость реакции и конверсия метана оставались стабильными на достаточно низком уровне. Однако, дальнейшее снижение содержания кислорода приводило к скачкообразному увеличению степени превращения метана (примерно до 67%). При последующем увеличении концентрации кислорода наблюдалось плавное увеличение каталитической активности (максимальная степень превращения метана составила 85 - 99%). При соотношении в исходной смеси 02:СН4 > 2:1 (стехиометрия реакции полного окисления метана) степень превращения метана резко снижалась до своего первоначального значения (28%), что привело к замыканию петли гистерезиса. При проведении последующих циклов была установлена обратимость всех точек системы кроме моментов скачкообразных переходов, воспроизводимость явления, а так же устойчивость всех стационарных состояний катализатора представленных на рис. 1.3.

Анализ состава газовой смеси на выходе реактора (ГСВР), показал, что в точках перехода происходит не только изменение активности катализатора, но и изменение состава продуктов реакции. В низкоактивном состоянии катализатора (ветвь гистерезиса до активации) образуются только продукты полного окисления метана (СО2 и Н2О), при этом наблюдается нулевой порядок по кислороду, т.е. изменение концентрации кислорода не влияет на скорость реакции. При переходе катализатора в высокоактивное состояние в ГСВР появляются продукты парциального окисления метана (СО и Н2), причем их концентрация снижается при обратном увеличении содержания кислорода в ИРС, что свидетельствует о вторичном окислении СО и Н2. Полное исчезновение продуктов парциального окисления происходит одновременно с переходом катализатора в исходное малоактивное состояние (после повышения соотношения О2:СН4 до уровня примерно 2:1).

Также следует отметить температурную зависимость ширины петли гистерезиса, о которой сообщалось авторами работы [95]. При уменьшении температуры реакции ширина гистерезиса увеличивается за счет уменьшения соотношения О2:СН4, при котором происходит активация катализатора, сопровождающаяся появлением в ГСВР продуктов парциального окисления. При этом точка перехода катализатора в неактивное состояние слабо зависит от температуры, практически не изменяется и близка к стехиометрии окисления метана. Противоположная картина наблюдалась при увеличении температуры реакции. Петля гистерезиса сужалась и, предположительно, должна полностью исчезнуть (точки активации и деактивации совпадают) при температурах около 500 оС.

Однако вопрос о причинах возникновения данного явления остался открытым. С одной стороны, причиной может послужить изменение электронного состояния активного компонента, вызванное изменением состава исходной реакционной смеси, а именно переход платины в металлическое состояние при недостатке кислорода и ее окисление в избытке О2. Т.к. металлическое состояние платины считается наиболее активным в

реакции окисления метана [9], то это объяснение является вполне состоятельным. С другой стороны, причиной также может послужить изменение покрытия поверхности катализатора тем или иным реагентом в зависимости от соотношения их парциальных давлений и/или равновесия адсорбции-десорбции [97, 98]. В случае окисления метана, это может означать отравление платины прочно связанным кислородом при избытке последнего для малоактивного состояния и активированную кислородом соадсорбцию метана для активированного состояния подобно модели, предложенной для окисления СО [99]. Очевидно, что нельзя исключать возможность действия обоих факторов, однако экспериментальные данные, представленные в работе [95], однозначно свидетельствуют лишь о том, что переход катализатора в высокоактивное состояние всегда сопряжен с появлением продуктов парциального окисления в ГСВР, которые могут вызвать полное или частичное восстановление платины. При этом изменение маршрута реакции происходит только при активации катализатора, поэтому вопрос о том, какой из этих факторов является причиной, а какой следствием пока остается открытым.

Авторы работы [100] также показали наличие концентрационного гистерезиса в реакции окисления метана на биметаллических Pt-Pd катализаторах. Авторы предполагают, что ветвь с низкой конверсией объясняется ингибированием адсорбции О2, занимающего металлические каталитические центры, хотя в обедненном режиме это состояние нестабильно по мере образования более активной фазы PdO. С другой стороны, стабильная ветвь с высокой конверсией объясняется поступлением кислорода из приповерхностного PdO, что способствует частичному окислению метана. Также следует отметить, что в отличие от работы [95], авторы [100] наблюдали противоположную зависимость ширины концентрационного гистерезиса с ростом температуры в реакции окисления метана на биметаллическом катализаторе Pt-Pd. Так повышение температуры с 427 до 538 °С привело к значительному увеличению размера петли

гистерезиса, который определялся авторами максимальной конверсии метана и шириной диапазона концентрации O2, в котором высокая конверсия метана могла бы быть устойчивой. Однако причины такого поведения не обсуждались.

1.5.3. Изучение явления концентрационного гистерезиса физическими

методами исследования

В работе [96] концентрационный гистерезис был изучен с помощью метода in situ XAS, и была проведена корреляция с каталитическими данными, полученными ранее в работе [95]. Согласно полученным результатам, было сделано предположение, что переключение катализатора между режимами с низкой и высокой активностью, в результате которого возникает концентрационный гистерезис, связано с изменениями электронного состояния наночастиц платины. В режиме с низкой активностью интенсивность белой линии Pt-L3 возрастает, что указывает на увеличение числа незанятых d-состояний и пониженную электронную плотность на Pt частицах. С другой стороны, при переключении в режим с высокой активностью, электронная плотность на частицах платины возрастает, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности белой линии (Рис. 1.4).

1.35,--

1.15'-'-1-'-1-1-'-1-1-

00 0.5 1.0 1.5 2.0 25 30 3.5 4.0 4.5 Oxygen concentration, %

Рис. 1.4. Интенсивность белой линии в ходе проведения in situ XANES измерений при увеличении концентрации кислорода в исходной реакционной смеси (сплошная линия) и последующем уменьшении (пунктирная линия)

[96]

Изменения в электронном состоянии Pt авторами работы [96] связываются с изменениями в отношении O/Pt на поверхности катализатора или с образованием/разложением двумерного слоя поверхностного оксида Pt, которые вызваны изменением концентрации кислорода в реакционной смеси. Следует отметить другой важный результат, который может объяснить стабильность стационарного состояния с высокой каталитической активностью. Реакционная смесь была разбавлена CO и H2, обладающими высокой реакционной способностью, это привело к смещению петли гистерезиса в сторону более высокой концентрации кислорода из-за расхода части кислорода на окисление CO и H2 в CO2 и H2O, соответственно, таким образом, уменьшая эффективную концентрацию кислорода. Увеличение же концентрации метана в реакционной смеси приводило к расширению петли гистерезиса, связанному, по всей видимости, с различной стехиометрией реакции окисления метана при активации катализатора (превалирует парциальное окисление) и деактивации (когда превалирует полное окисление). Соответственно, делается вывод о том, что за стабилизацию

состояния с высокой каталитической активностью ответственны промежуточные продукты окисления метана, адсорбирующиеся на металлической платине.

1.6. Проблемы "разрыва давлений", "несоответствия материалов" и

"размерного эффекта"

Одной из фундаментальных задач науки о поверхности в катализе является исследование функционирующего катализатора. Для этого необходимо получить спектральную информацию о составе адсорбционного слоя на поверхности катализатора, структурную информацию об изменении морфологии наночастиц с одновременным тестированием каталитических свойств изучаемого образца, осуществить управление параметрами протекания реакции (температура, парциальное давление реагентов, их соотношение в реакционной смеси).

Несмотря на эффективность такого подхода, его практическая реализация имеет ряд серьезных методических трудностей, одна из которых заключается в проблеме "разрыва давлений" или "pressure gap" как она называется в международной литературе. Действительно, большинство физических методов исследования поверхности эффективно работают только в условиях высокого вакуума, когда скорость протекания многих каталитических реакций мала. Однако, хорошо известно, что воздействие реакционной среды может приводить к значительному изменению как морфологии, так и зарядового состояния активного компонента, а при высоких давлениях возможно появление новых легкосвязных состояний, формирующихся только в условиях реакции, что напрямую отражается на каталитических свойствах изучаемых образцов. В последнее время в области «науки о поверхности» (Surface science) были разработаны новые подходы и методики, позволяющие решать вышеупомянутые методические проблемы применения физико-химических методов исследования поверхности при изучении гетерогенных каталитических систем.

1.6.1. Проблема "разрыва давлений" ("pressure gap" problem)

Данная проблема заключается в разнице давлений, при которых, с одной стороны, функционирует большинство физико-химических методов исследования поверхности (P<10-6 мбар), а с другой, происходит промышленная эксплуатация в реальных каталитических процессах (P>1 мбар). В результате, при проведении эксперимента в условиях сверхвысокого вакуума как концентрации интермедиатов реакции, так и скорость протекания реакции могут быть значительно ниже порога чувствительности используемого метода исследования. Это приводит к тому, что получаемая информация не всегда адекватно отражает суть протекающего на поверхности катализатора процесса [101].

Наиболее перспективный подход в решении проблемы "разрыва давлений" заключается в развитии и модернизации используемых физических методов исследования поверхности с целью проведения экспериментов в режиме in situ, т.е. непосредственно в условиях протекания каталитической реакции [102-108]. Например, такой подход был использован компанией «Vacuum Generators». Эта компания сконструировала фотоэлектронный спектрометр «высокого давления» (VG ESCALAB "High Pressure"), который позволяет записывать фотоэлектронные спектры в режиме in situ при давлениях реакционной смеси или газовой фазы над образцом до 1 мбар [109], что существенно выше (на 6 порядков), чем в серийных фотоэлектронных спектрометрах.

Использование такого подхода позволяет установить корреляцию между каталитическими свойствами и химическим состоянием/структурой активного компонента на поверхности функционирующего катализатора, а также изучить ключевые интермедиаты (адсорбаты), образующиеся на поверхности катализаторов непосредственно в ходе протекания реакции. Анализ всей совокупности получаемых с использованием такого подхода данных открывает широкие возможности как в построении детальных

механизмов гетерогенных реакций, так и выявления природы активных центров для каждой конкретной системы «катализатор + реакция». Соответственно, в результате таких исследований может быть получена важная информация, необходимая как для улучшения существующих, так и для разработки новых катализаторов с оптимальными характеристиками (состав, морфология частиц, соотношение металлов/элементов - для биметаллических или многокомпонентных систем), что позволит достигать максимальной активности, стабильности, селективности в различных промышленно важных каталитических процессах.

1.6.2. Проблема "несоответствия материалов" ("material gap" problem)

Ещё одной проблемой, которая возникает в ходе изучения причин каталитической активности металлов на нанесенных катализаторах, является проблема "несоответствия материала" или "material gap", которая заключается в существенных различиях в природе модельных систем (массивные металлы - монокристаллы и фольги), часто исследуемых физико-химическими методами, и реальных катализаторов, являющихся объектами моделирования. Одним из путей решения данной проблемы является использование модельных катализаторов на планарных носителях с контролируемым размером частиц активного компонента, что позволяет изучать изменение их электронных, адсорбционных и каталитических свойств в зависимости от таких параметров, как размер частиц металла, природа носителя, способ приготовления и условия тестирования образца. Проведение сравнительного исследования трёх классов систем: массивных, планарных нанесенных, а также «реальных» катализаторов в различных реакциях, используя методы и подходы, рассмотренные выше, позволит установить корреляцию между каталитическими свойствами и химическим состоянием/структурой активного компонента на поверхности функционирующего катализатора, а также изучить ключевые интермедиаты, образующиеся на поверхности катализаторов в ходе протекания реакции.

Среди методов, которые позволяют проводить эксперименты в условиях, приближенных к реальным каталитическим процессам, следует выделить отражательно-адсорбционную ИК-спектроскопию [104-106], в том числе в режиме поляризационной модуляции [105, 106], ГСЧ-спектроскопию [107, 108, 110-111], спектроскопию края поглощения рентгеновских лучей [112-114], РФЭС [101, 109, 115-120] и СТМ [121, 122].

1.6.3. Размерный эффект в катализе.

Другая проблема заключается в использовании в качестве объектов исследования массивных образцов (монокристаллов и фольги металлов), в то время как реальные катализаторы в большинстве случаев представляют собой наночастицы металла, нанесенные на пористые непроводящие оксиды ^2О3, SiO2, ZrO2 и т.д.). Последнее связанно с желанием повысить отношение поверхность/объем для увеличения коэффициента использования металла. Это привело к тому, что в катализаторах стали применять частицы металла малого размера (3-5 нм и ниже). В связи с этим, необходимо также принимать во внимание отклонение физико-химических свойств дисперсного металла от массивных объектов [101]. В этом и заключается суть размерного эффекта.

Необходимость рассмотрения размерного эффекта стала очевидна еще в середине прошлого века. При изучении зависимости каталитических свойств нанесенных частиц металла от размера частиц активного компонента [123, 124] было установлено, что скорость многих каталитических реакций, отнесенная к одному поверхностному атому, меняется при изменении размера частиц. Эти реакции получили название структурно-чувствительных [124]. Размерный эффект может носить как положительный (скорость реакции увеличивается при уменьшении размера частиц), так и отрицательный (скорость реакции падает) характер (Рис. 1.5). Именно обнаруженные в различных каталитических реакциях размерные эффекты и послужили толчком к проведению многочисленных исследований с целью

анализа электронных, структурных и адсорбционных свойств наночастиц металла в сравнении с массивными объектами (фольги, монокристаллы).

Рис. 1.5. Размерные эффекты в катализе на металлах.

Однако, для достижения быстрого прогресса в данном направлении, использование обычных нанесенных катализаторов оказалось неэффективным. Действительно, реальные катализаторы, приготовленные методом пропитки носителя с высокой удельной плотностью поверхности водными растворами солей активного компонента с дальнейшей просушкой и восстановлением до металлического состояния, относятся к коллоидным системам, а значит, воспроизводимость полученных данных затруднена по определению. Широкое распределение частиц по размерам, а так же возможность появления дополнительных примесей на стадии приготовления, объясняют различия в полученных данных по каталитической активности одинаковых систем у разных авторов [124]. Чтобы достичь воспроизводимости результатов, необходимо многократно повторить синтез катализаторов с последующим тестированием. Также нужно учитывать то, что приготовление серии катализаторов само по себе является длительным процессом.

Для решения проблемы невоспроизводимости получаемых результатов, были разработаны способы приготовления модельных нанесенных

катализаторов непосредственно в высоковакуумной камере спектрометра. Методом вакуумного испарения частицы металла наносили на поверхность планарного носителя, в качестве которого использовались тонкие пленки оксида, выращенного на монокристалле металла, монокристаллы оксида [125, 126] или планарные бескислородные носители [127, 128]. Использование данного метода позволяет производить предварительную очистку носителя и системы напыления, а также переносить приготовленный образец в вакуумную камеру для последующего анализа, исключая его контакт с воздухом. Все это позволяет избежать образования нежелательных примесей и быстро приготовить серию образцов с различным размером частиц активного компонента. Данный способ моделирования реальных катализаторов широко используется для изучения электронных структур и морфологии наночастиц металла в зависимости от их размера [102, 103, 125129].

1.6.4. Размерный эффект в реакции окислении углеводородов.

Палладиевые катализаторы

В литературе до сих пор нет единого мнения относительно того, является ли реакция окисления метана на алюмопалладиевых катализаторах структурно-чувствительной.

Авторы работ, которые подтверждают наличие структурной чувствительности, приводят данные об увеличении каталитической активности с ростом размера частиц палладия в реакции окисления метана. Однако, в большинстве случаев такие выводы делаются на основании исследования реакции с использованием приближенных интегральных методов, с расчетом скорости по уравнению первого порядка по метану и нулевого по остальным компонентам. Также следует отметить, что большое количество исследований проводилось на палладиевых катализаторах, полученных из хлорсодержащих предшественников, что может отрицательно сказаться на наблюдаемой скорости реакции.

В частности, достаточно подробно структурная чувствительность палладиевых катализаторов в реакции окисления метана была изучена авторами работы [72], где проводилось исследование катализатора состава 1.95 вес.% Pd/Al2O3, приготовленного с использованием H2PdCl4. Было установлено, что после прокаливания образца при 600оС в течении 14 часов, частицы нанесенного палладия укрупнились и кривая зажигания сместилась в область более низких температур. Однако необходимо отметить, что данный эффект также можно объяснить, например, удалением части хлора после длительной прокалки.

Увеличение частоты оборотов реакции (turnover frequency - TOF) с размером частиц также наблюдалось авторами [68] на катализаторах Pd/ZrO2. Было показано, что изменение активности катализаторов при вариации размера частиц палладия коррелирует с количеством кислородных вакансий на поверхности частиц PdOx, которая зависит от прочности связи Pd-O. Высокодисперсные частицы, у которых более сильная связь Pd-O, характеризуются недостатком кислородных вакансий. Наличие пары -«кислородная вакансия и атом кислорода» - необходимо для протекания лимитирующей стадии разрыва связи С-Н. Таким образом, более мелкие частицы оксида палладия становятся менее активными в реакции окисления метана.

В работе [130] были исследованы катализаторы, приготовленные с использованием в качестве предшественников активного компонента H2PdCl4, Pd(NO3)2 и ацетата палладия. При вариации размера частиц от 2 до 12 нм удельная скорость на 1 моль палладия была практически постоянной и при дальнейшем увеличении размера уменьшалась. Соответственно, величина TOF увеличивалась с ростом размера частиц от 2 до 12 нм. Дальнейшее увеличение размера частиц до 32 нм приводило к уменьшению величины скорости, которая, однако, компенсировалась снижением доли доступных атомов, и в конечном итоге величина TOF оставалась постоянной.

В работе [57] исследовался Pd/SiO2 катализатор, приготовленный методом пропитки носителя раствором [Pd(NH3)4](OH)2. Авторы наблюдали незначительное снижение Т50 (около 4оС), несмотря на существенное падение

дисперсности образца после каталитических испытаний. Соответственно, был сделан вывод о наличии отрицательного размерного эффекта в реакции полного окисления метана.

В ряде работ структурная чувствительность реакции окисления метана на палладиевых катализаторах не подтверждается. Например, в работе [131] исследовалась серия катализаторов Pd/Al2O3, приготовленных с

Л

использованием PdQ4 - для нанесения палладия на у-А1203. В качестве критерия каталитической активности использовались константы скорости реакции при температуре 350оС. Отметим, что каких либо заметных корреляций между значением константы скорости реакции и размером частиц выявлено не было.

1.6.5. Размерный эффект в реакции окисления углеводородов.

Платиновые катализаторы

Схожая ситуация касательно структурной чувствительности реакции окисления углеводородов обстоит и с платиновыми катализаторами. С одной стороны, было показано, что для ряда каталитических реакций, активность нанесенных платиновых частиц зависит от их среднего размера [132-134], в том числе в реакции окисления метана, являющейся предметом многих исследований. С другой стороны, несмотря на значительный интерес к данной системе, имеющиеся литературные данные по этому вопросу достаточно противоречивы [10, 52, 134, 135]. Например, при окислении метана в температурном диапазоне от 260 до 335 оС на катализаторах Р^Ю2, сообщалось о приблизительно 30-кратном увеличении TOF с уменьшением дисперсности платины с 81% до 7% [136]. Для алюмоплатиновых катализаторов размерный эффект либо незначителен [137, 138], либо приводит к 4-кратному (в окислении СН при Т=280 оС [139] и 440 оС [52] на платиновых кристаллитах с размером частиц в диапазоне от 1 до 5 нм), 10-кратному (Т=450 оС, размер частиц от 1 до 10 нм) [140], и даже 200-кратному (Т=500 оС, размер частиц от 1 до 35 нм) [141] увеличению TOF с уменьшением размера частиц платины. Был сделан вывод, что увеличение TOF связано со значительными изменениями в энергии активации [138] или в

предэкспоненциальном множителе [52, 141], или в обоих факторах [139] при варьировании размера платиновых частиц.

Однако следует отметить, что большинство катализаторов, исследованных в указанных работах, были приготовлены из хлорсодержащих предшественников, вследствие чего на поверхности катализатора присутствует некоторое количество остаточного хлора (например, до 0.8% в работе 140]), который, как известно, является хорошо известным каталитическим ядом [142]. Процедура нагрева катализаторов, которая была использована при приготовлении образцов с более крупными частицами Pt, может вызвать не только их спекание, но и частичное удаление хлорсодержащих соединений с поверхности катализатора, что приводит к улучшению эксплуатационных характеристик катализатора. Последнее предположение подтверждается Burch и Loader, которые сообщили о независимости удельной скорости реакции от размера частиц платины, варьировавшимся от 1.4 до 3.7 нм, при температурах от 425 до 500 оС для катализатора Pt/Al2O3 приготовленного из предшественника не содержащего хлор [135]. В то же время, они сообщили, что увеличение температуры реакции от 525 до 550 оС приводит к изменению тенденции в сторону незначительного повышения скорости реакции с увеличением размера частиц активного компонента. Аналогичный результат сообщается в работе [138], хотя переход от независимости каталитической активности от размера частиц Pt при низких температурах к размерной зависимости при более высокой температуре наблюдается и при более низких температурах (430 оС).

В отличие от перечисленных выше работ, колоколообразный вид корреляции TOF-размер частиц Pt с максимальным значением TOF для катализатора с дисперсностью около 30% был сообщен в работах [143-145]. Такое несоответствие в литературных данных может быть связанно с неравномерностью распределения на носителе частиц активного компонента по размерам.

В работе [70] был разработан удобный и воспроизводимый способ получения монодисперсных Р1/у-Л1203 катализаторов, не содержащих хлора, обеспечивающий узкое унимодальное распределение наночастиц платины по размерам. С помощью данного метода был приготовлен ряд платиновых катализаторов, отличающихся по средним размерам частиц Р1 (от 1 до 10 нм). Это позволило наблюдать прямую корреляцию между каталитической активностью в реакции окисления метана и размером частиц платины. Было показано, что реакция окисления метана на этих катализаторах обладает сильной структурной чувствительностью. Зависимость величины TOF от размера частиц имеет вид узкой колоколообразной кривой. Максимальное значение TOF достигается при размере частиц платины около 2 нм, содержащих сравнимое количество частиц как в окисленном, так и в металлическом состоянии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Четырин Игорь Анатольевич, 2022 год

- ->■

- 120 Н

I

о

С 100 Н

см

о

О 80-1 +

О

о 60 -|

о

> * 40 н .о

§ 2°н

Активное

Я

РФЭС активно! состояние

Неактивное •

состояние внутри гистерез

са

/

состояние

внутри

гистерезиса

\

4 РФЭС неактивное

■

состояние

N. •-•ф—•

О

100

0.4 0.6 0.8 1.0

О2/0Н4

80-

60-

40-

20-

б)

■ ч

/

I

РФЭС активное состояние

1 РФЭС неактивное состояние

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 О2/ОН4

Рис. 5.3. Концентрационный гистерезис в реакции окисления метана на платиновых катализаторах на различных носителях: а) Р1:/8Ю2, б) Р1/ТЮ2.

Данные масс-спектрометрии

0

0

Запись РФЭ-спектров для образца Р^ЗЮ2 производилась в 4х точках петли концентрационного гистерезиса, две из которых находятся внутри гистерезиса, т.е. при одинаковом соотношении 02/СН4 в реакционной смеси, но в разных фазах гистерезиса (активная и неактивная). Это было необходимо для подтверждения предположения о том, что именно частичное восстановление платины является причиной перехода катализатора в состояние с высокой активностью, а не его следствием. Полученные спектры были разложены на отдельные компоненты, с использованием тех же параметров, что и для образца на у-Л1203 (рис. 5.4). Как можно видеть из представленных данных, состояние платины как внутри, так и снаружи активной фазы гистерезиса практически не отличается, аналогично и для неактивной фазы. Эти результаты подтверждают сделанное ранее предположение, о том, что переход катализатора в высокоактивное состояние обусловлен частичным восстановлением платины, а последующий переход в низкоактивное ее окислением.

Рис. 5.4. Разложение РФЭ-спектров региона Pt4f образца Р^БЮг, измеренных в высокоактивной (красная кривая) и низкоактивной (синяя кривая) фазе

гистерезиса

84 81 78 75 72 69 66 84 81 78 75 72 69 66

Энергия связи (эВ) Энергия связи (эВ)

Следует также отметить ненулевой порядок реакции по кислороду в высокоактивном состоянии, что в совокупности с результатами разложения спектров линии Pt4f внутри и снаружи активной фазы гистерезиса позволяет сделать предположение о том, что при переходе катализатора в высокоактивное состояние происходит переключение механизма реакции с реокислительного механизма Марса - ван Кревелена на адсорбционный механизм Ленгмюра-Хиншельвуда с конкурентной адсорбцией метана и кислорода. Более того, в работе [96] авторами было показано, что при уменьшении концентрации метана в ИРС происходит сдвиг точки дезактивации катализатора в сторону меньших соотношений О2/СН4 при сохранении максимального уровня активности, т.е. реакция имеет отрицательный порядок по метану, что также согласуется с кинетической моделью Ленгмюра-Хиншельвуда.

На рис. 5.5 представлено разложение РФЭ-спектров Pt4f, записанных в высокоактивном и низкоактивном состояниях гистерезиса для образца Р^ТЮ2. Из представленных данных видно, что, как и в случае с другими образцами, в состоянии с высокой активностью часть платины находится в виде металла (соотношение Р^/РЮХ = 0.2), в отличие от низкоактивного состояния, где платина полностью окислена. Более низкая доля металлической платины, по сравнению с предыдущими образцами, по всей видимости, связана с тем, что для диоксида титана, который является восстанавливаемым носителем, характерно более сильное взаимодействие металл-носитель, в отличие от инертных носителей Л1203 и SiO2. В свою очередь более слабое восстановление активного компонента приводит к снижению максимального уровня активности. Однако замена носителя существенно не влияет на природу возникновения концентрационного гистерезиса. Наблюдаются аналогичные изменения зарядового состояния платины при переходе катализатора в высокоактивное/низкоактивное состояние.

Энергия связи (эВ)

Рис. 5.5. Разложение РФЭ-спектров региона Pt4f образца Pt/TiO2, измеренных в высокоактивной (красная кривая) и низкоактивной (синяя кривая) фазах

гистерезиса

5.2. Окисление пропана на Pt катализаторах. Концентрационный

гистерезис

На следующем этапе работы проводилосьизучение изменений зарядового состояния Pt/y-Al2O3 (d ~ 2нм) катализатора в реакции окисления пропана, с целью сравнения с монометаллическими Pd образцами, а также проверки гипотезы существования концентрационного гистерезиса для этой реакции. Эксперименты были проведены при различных соотношениях O2/C3H8 = 5/1, 2/1 и 1/1 в диапазоне температур от 30 до 450 °С. На рисунке 5.6 приведены результаты разложения спектров Pt4f, полученных в ходе in situ экспериментов. Как видно из рисунка при более высоком соотношении O2/C3H8 = 5/1 с ростом температуры наблюдается увеличение доли состояния Pt2+, что согласуется с результатами, полученными для монометаллических Pd образцов. С другой стороны, при соотношениях реагентов 2/1 и 1/1 наблюдается увеличение металлической компоненты платины с ростом

температуры, как и при реализации концентрационного гистерезиса в реакции окисления метана на Р катализаторах.

Энергия связи (эВ)

Рис. 5.6. Разложение РФЭ-спектров региона Pt4f+Al2p, измеренных при различных температурах и соотношениях O2/C3H8: а) 5/1, б) 2/1 и в) 1/1

Согласно данным масс-спектрометрии катализатор проявляет наибольшую активность, в условиях in situ эксперимента, при соотношении O2/C3H8 = 2/1 (Рис. 5.7 а). Сопоставляя полученные данные с результатами разложения спектров региона Pt4f, можно предположить, что более низкая активность при соотношении 5/1, по всей видимости, связана с "отравлением" поверхности кислородом, что приводит к блокировке металлических центров, необходимых для активации пропана. С другой стороны, в случае соотношения 1/1, падение активности образца можно объяснить недостатком кислорода в реакционной смеси. Однако следует отметить, что при всех 3-х соотношениях кислород/пропан реакция протекает преимущественно по маршруту полного окисления пропана, селективность по CO2 находится в пределах 77-84% (Рис. 5.7 б).

а)

< 300-

о

О 250-1 +

(N

О

О 200-1

О

150-

.й

i 100-| О

50

Pt/PtO -

0 x

fi\) t

6.5

- ■- 450оС

- 350оС

14

0.7/

/

/ ^ N \

/ ' Ч ^ . »7.4

2.5

1.1

—I—

5:1

2:1

—I—

1:1

V

'Ч

/

—I—

5:1

02:СзН8

—I—

2:1

—I—

1:1

-82

О о

о с

.й

о

80 О CQ

78 | CD

О

76

Рис. 5.7. Сумма масс-спектрометрических сигналов CO и CO2 (а) и селективность по CO2 (б) в реакции окисления пропана при 350 (красная линия) и 450 °С (черная линия) в зависимости от соотношения реагентов

Следующим шагом была проверка наличия концентрационного гистерезиса в реакции окисления пропана. Как и в случае окисления метана, все эксперименты проводились при постоянной концентрации пропана (P(C3H8) = const = 0.002 мбар), концентрация кислорода варьировалась для изменения соотношения, температура образца составила 350 и 250 °C. Предварительные результаты показали наличие концентрационного гистерезиса при температуре 250 °C (Рис. 5.8 а), однако следует учитывать, что масс-спектрометрические сигналы от продуктов реакции (CO и CO2) пересекаются с сигналами от пропана. После проведения соответсвующей нормировки видно, что наблюдается небольшой гистерезис в диапазоне соотношений O2/C3H8 = 3/1-1/1 (Рис. 5.8 б). Таким образом, можно предположить, что явление концентрационного гистерезиса характерно не только для реакции окисления метана, но и для окисления прочих углеводородов. Сопоставляя эти результаты с результатами разложения РФЭ-спектров Pt4f (Рис. 5.5) видно, что переход катализатора в активное

состояние, как и в случае окисления метана, связан с частичным восстановлением платины.

70

65-

О ■к

О(60

о +

о 55

ъг О

.о I I

О

50-

45-

Т = 250°С 18

0 2 4 6 8 10

02:СзН8

Рис. 5.8. Концентрационный гистерезис в реакции окисления пропана на платиновом катализаторе при Т = 250 °С: а) - до нормировки на С3Н8, б) -после нормировки (гистерезис выделен зеленым овалом)

Глава 6. Исследование биметаллических Pt-Pd катализаторов в реакции

полного окисления метана

Как говорилось во введении, добавление Pt существенно снижает процесс дезактивации катализатора во влажных условиях, улучшая низкотемпературную каталитическую активность и термическую стабильность [75-81, 171]. Однако причины этих улучшений для биметаллических Pt-Pd катализаторов все еще недостаточно ясны. Некоторые авторы считают, что платина участвует в процессе окисления метана как компонент активного центра. Другие исследователи полагают, что Pt стабилизирует смешанную фазу Pd0-PdO, которая предположительно является активным компонентом монометаллических палладиевых катализаторов [81-83]. Систематическое исследование реакции окисления метана на биметаллических катализаторах Pt-Pd/Al2O3 в зависимости от условий реакции может дать более надежные данные о структуре и химическом составе активного компонента [24, 51, 84-93, 171, 172].

6.1. Ex situ исследование биметаллических Pt-Pd катализаторов

Чтобы понять, как введение платины влияет на каталитическую активность, значения TOF (взятые из таблицы 2.3) и поверхностная концентрация платины, определенная по данным РФЭС ex situ, были нанесены на график в зависимости от объемного содержания платины (рис. 6.1). Можно видеть, что катализаторы с низким содержанием платины (PtPd3 и PtPd18) были наиболее активными в полном окислении метана (CH4:O2 = 1:5, 430 °C), тогда как катализаторы с более высоким содержанием Pt были менее активными, чем монометаллический Pd/y-Al2O3 (рис. 6.1а). Таким образом, наблюдается синергический эффект в полном окислении метана над биметаллическими Pt-Pd катализаторами и необходимо «оптимальное» атомное соотношение Pt и Pd на поверхности катализаторов для достижения лучшей каталитической активности. Следует также отметить, что снижение

температуры реакции с 430 до 380 °С приводит к снижению каталитической активности для всех изученных образцов.

Рисунок 6.1.б также указывает на то, что для наиболее активных катализаторов (Р1Рё3 и PtPd18) поверхностная концентрация платины, рассчитанная по данным РФЭС, намного выше, чем объемное содержание И (данные АЭС), что указывает на обогащение поверхности биметаллических частиц платиной. Дальнейшее же увеличение загрузки платины выравнивает поверхностную и объемную концентрации Р1 Следует, однако, отметить, что поверхностная концентрация Pt не коррелирует с данными каталитической активности: активность снижается (рис. 6.1. а), в то время как концентрации платины (как поверхностные, так и объемные) все еще растут. Этот результат означает, что улучшение каталитической активности палладиевых катализаторов при добавлении Pt вызвано иными причинами, отличными от более высокой поверхностной концентрации платины [169].

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Содержание Pt (АЭС) Содержание Pt (АЭС)

Рис. 6.1. Зависимость значений TOF от молярного содержания Pt (данные АЭС) при различных температурах в полном окислении метана в условиях сухой обедненной смеси (СИ4:02=1:5) - (а). Разница между содержанием Р1, рассчитанным по данным РФЭС и АЭС - (б)

0.0

6.2. In situ исследование биметаллических Pt-Pd катализаторов

Хорошо известно, что реакционная смесь может сильно влиять как на состав поверхности, так и на химическое состояние компонентов активного центра в биметаллических катализаторах и, следовательно, изменять каталитические свойства [36, 37, 119]. Действительно, согласно данным РФЭС для катализаторов, исследованных до и после реакции (Рис. 6.1.б), воздействие реакционной смеси приводит к изменению атомных отношений Pd/Pt, что указывает на перераспределение Pt и Pd на поверхности биметаллических частиц в условиях реакции. Таким образом, исследование ex situ РФЭС не дает надежных данных о химическом составе Pt и Pd на поверхности в условиях реакции. Для решения этой проблемы методом in situ РФЭС были изучены три катализатора - два биметаллических образца с различными соотношениями Pd/Pt (PtPd18 и PtPd120) и монометаллический Pd/Al2O3 в качестве образца сравнения. In situ РФЭС эксперименты были проведены при постоянном отношении метана к кислороду во входной смеси 1:5 (такое же соотношение использовалось для кинетических испытаний катализаторов [148] и рис. 6.1.а) при давлении в газовой ячейке 0,012 мбар и при разных температурах - 30, 100, 200, 380, 430 и 480 °C.

На рисунке 6.2 приведены данные масс-спектрометрии, полученные в ходе in situ экспериментов для обоих упомянутых биметаллических катализаторов Pt-Pd/Al2O3 в зависимости от температуры реакции. Сумма I(CO2) и I(CO) была использована в качестве индикатора каталитической активности образцов, тогда как селективность по CO2 была определена согласно уравнению:

, N КС02) S(C02) =т--—--г X 100%,

где I(CO2) - интенсивность МС сигнала от m/z=44, а I(CO) - m/z=28.

12-1

- ^

<

10-

о

i 8-

О

О 6-

+

О

о

4-

о

1-

> s

-Q 2-

I

I

О 0-

s

а)

0 100 200 300 400 500

380 400 420 440 460 480

80

60

о о

о

о о

40 ^ s

Ь

(D

20 ^ 20 <и

О

Температура, °0

Рис. 6.2. Сумма масс-спектрометрических сигналов CO и CO2 (а) и селективность по CO2 (б) в реакции окисления метана, измеренные для двух

л

биметаллических катализаторов (PtPd18 и PtPd120) при давлении 10- мбар, отношение CH4/O2 1:5 и различных температурах

Видно, что активность, наблюдаемая при Т > 200 °С, увеличивается с ростом температуры. Этот результат полностью согласуется с «реальными» каталитическими испытаниями, поскольку все катализаторы демонстрируют более высокую каталитическую активность при 430 °С, чем при 380 °С (рис. 6.1.а). Другим согласием между каталитическими измерениями при атмосферном давлении (рис. 6.1.а) и в ходе in situ эксперимента (рис. 6.2.а) является более высокая активность катализатора с более низким содержанием Pt (PtPd18). Следует отметить, что во время in situ эксперимента маршрут полного окисления метана по-прежнему является преимущественным (рис. 6.2.б). Таким образом, можно сделать вывод, что условия, используемые в ходе in situ РФЭС эксперимента, позволяют получить достоверные данные об изменении поверхности биметаллических частиц.

0

На рисунках 6.3 и 6.4 показаны спектры регионов Pt4f (а) и Pd3d (б) для образцов PtPd18 и PtPd120, соответственно, измеренные не только in situ при различных температурах (30 и 430 °C), но и в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ), что позволяет охарактеризовать начальное состояние поверхности катализатора. Видно, что для платины и палладия обнаружено несколько пиков с разными энергиями связи, причем их доли зависят от образца и условий эксперимента. Пики были отнесены к различным химическим состояниям Pt и Pd на основании имеющихся литературных данных [83, 154, 155, 166]. Таким образом, пики Pt4f7/2 на ~ 71.2 эВ и Pd3d5/2 ~ 335.1 эВ соответствуют металлической платине и палладию соответственно [83, 154]. Пики с более высокими энергиями связи 72.3 эВ и 336.5 эВ в спектрах Pt4f7/2 и Pd3d5/2 можно отнести к состояниям 2+ в PtO и PdO соответственно [83, 155]. Наконец, пики с наибольшими значениями Есв. ~ 74.2 эВ (Pt4f7/2) и ~ 338.3 эВ (Pd3d5/2) в литературе обычно относят к состояниям 4+ в PtO2 и PdO2 соответственно [83, 155, 166]. Однако, известно, что PdO2 является нестабильным и разлагается при температурах выше 200 °C. Также следует учесть то, что скорость откачки воды, которая является продуктом реакции, существенно меньше, чем у других компонентов газовой фазы, что приводит к тому, что ее пары всегда присутствуют в ячейке высокого давления и могут приводить к образованию Pd(OH)2, который разлагается при температурах выше 500 °C. Таким образом, состояние Pd с Есв= 338.3 эВ, по всей видимости, можно отнести к Pd в составе Pd(OH)2. Отличие в значении энергии связи от реперного соединения, приведенного в главе 3, по всей видимости, может быть связанно с мелкой дисперстностью данного состояния в исследуемых образцах. Следует также отметить, что соотношение M/Al является более или менее постоянным для всех спектров, представленных на рис. 6.3 и 6.4 для Pt и Pd. Этот результат означает, что реакционная смесь влияет в основном на химические состояния платины и палладия на поверхности биметаллических частиц, но не на их поверхностную концентрацию [169].

PtO

PdO

84 80 76 72 68 Энергия связи (эВ)

352 348 344 340 336 332 328 Энергия связи (эВ)

Рис. 6.3. РФЭ-спектры Pt4f (а) и РёЗё (б), измеренные для образца Р1Рё18 в условиях СВВ и в присутствии реакционной смеси при комнатной

температуре и при 430 °С

84 80 76 72 68 352 348 344 340 336 332 328

Binding energy (eV) Binding energy (eV)

Рис. 6.4. РФЭ-спектры Pt4f (а) и Pd3d (б), измеренные для образца PtPd120 в условиях СВВ и в присутствии реакционной смеси при комнатной

температуре и при 430 °C

Доля (%) различных состояний (0, 2+ и 4+) платины и палладия, рассчитанные по фотоэлектронным спектрам Pt4f7/2 и Рё3ё5/2 в зависимости от условий эксперимента, приведены на рисунке 6.5. За 100% была принята сумма атомных концентраций Pt и Рё.

PtPd18

480oC РС

Pd0

13.7

PdO Pd(OH^2Pt0 PtOPtO PtPd120 Pd° PdOPd(OH)2Pt° PtO PtO2

34.4 11.7 14.1l 26.2

7............../

430oC РС 33.1 12.° 15.6 26.3

380oC РС 33.0 10.8 15.4 25.9

7............./

30oC РС

30oC СВВ

11.1 18.« 25.2

45.5 8.2

7.3

í.2| 34.9

I.....

0 20 40 60 80 100

Доля различных состояний Pd и Pt (%)

480oC

РС

430oC

РС

380oC РС

30oC

РС

30oC СВВ

8.0 15.0 10.3 21.1 30.0 1

8.8 13.7 10.4 23.8 30.8

\

15.7

7.8 — 15.0 9.1 24.2 29.5

8.9 16.6 В 7.3 21.3 31.0

12.5

14.4

+ /..... ....... / /

2.5 19.2 6.3 48.6 23.4

f-

0 20 40 60 80 100

Доля различных состояний Pd и Pt (%)

13.0

Рис. 6.5. Доля (в %) различных состояний Pt и Pd в зависимости от условий

эксперимента

Как можно видеть, поверхность свежих катализаторов находится преимущественно в окисленном состоянии. Соответствующие пики от металлических состояний либо имеют незначительную интенсивность, как в случае палладия, либо просто отсутствуют в случае платины. Обработка катализаторов реакционной смесью приводит к появлению металлического состояния платины с одновременным падением интенсивностей Pt2+ и Pt4+. Более того, в случае образца PtPd18 состояние, приписываемое Pt4+, полностью исчезает. Аналогичное поведение наблюдается и для спектров Pd3d. Доля состояния Pd0 в спектрах Pd3d, измеренных in situ, увеличивается

даже при комнатной температуре, а интенсивность Pd2+ уменьшается. Здесь и

2+

далее под Pd подразумевается PdO, если не оговорено иное.

Таким образом, обработка свежих катализаторов в реакционной смеси (СНфОг = 1:5) приводит к изменению зарядового состояния Pt и Pd уже при комнатной температуре для обоих образцов (рис. 6. 5). Другое наблюдение,

основанное на данных из рис. 6.5, - это приблизительное постоянство состава поверхности в условиях реакции при всех других используемых температурах: 30 °C ^ 380 °C ^ 430 °C ^ 480 °C. На основании этих данных, можно сделать вывод, что уже при комнатной температуре происходит процесс формирования активной поверхности, состоящей из смеси металлических и окисленных состояний палладия и платины [170].

Ранее было показано, что как металлические, так и окисленные частицы палладия сосуществуют на поверхности монометаллических палладиевых Pd/Al2O3 катализаторов в ходе реакций окисления пропана и метана. Кроме того наблюдалась корелляция каталитической активности с

2_|_ Q

атомным соотношением Pd /Pd . Предполагая, что образование смешанной фазы Pd0-PdO является решающим фактором, влияющим на активность биметаллических катализаторов [79-81], мы решили сравнить атомные

2_|_ Q

отношения Pd /Pd для обоих биметаллических катализаторов. Кроме того,

2_|_ Q

чтобы проверить, влияет ли Pt на атомное отношение Pd /Pd , то есть участвует в образовании и/или стабилизации активного состояния, было проведено сравнение с монометаллическим Pd/Al2O3.

2_|_ Q

На рисунке 6.6.а сравниваются атомные отношения Pd /Pd для обоих биметаллических катализаторов с монометаллическим палладием. Можно видеть, что небольшое количество Pt приводит к увеличению соотношения Pd2+/Pd° до значения 2.56 по сравнению с 2.1, типичным для монометаллического катализатора Pd, тогда как дальнейшее увеличение

2_|_ Q

концентрации Pt уменьшает значение Pd /Pd до 1.56. Подобная зависимость ранее наблюдалась для изменения каталитической активности с повышением содержания Pt (рис. 6.1.а). Чтобы понять взаимосвязь между этими параметрами, была проведена корелляция между каталитической активностью (а именно, значениями TOF) в реакции окисления метана на данных катализаторах при 430 °C (взятые из таблицы 2.3) в сравнении с

2_|_ Q

соотношениями Pd2+/Pd0, рассчитанными из спектров региона Pd3d, измеренных в условиях in situ (рис. 6.6.б).

о

Содержание Pt in situ РФЭС (%) Атомное соотношение Pd2+/Pd'

2+ Q

Рис. 6.6. Атомное отношение Pd /Pd для двух биметаллических Pt-Pd/Al2O3 и для монометаллического катализатора Pd/Al2O3 (а) и зависимость TOF в реакции окисления метана при 430 °C (из таблицы 2.3) от соотношения

9+ П

Pd /Pd , рассчитанного на основе спектров Pd3d, измеренных in situ (б)

И действительно, существует корреляция между этими параметрами:

чем выше атомное отношение Pd2+/Pd°, тем активнее катализатор. Таким

2+

образом, хотя смесь металлического Pd и Pd2+ необходима для получения активного катализатора, более высокое содержание состояния Pd2+ предпочтительно для достижения максимальной активности в избытке кислорода. Концентрация частиц Pd2+ на поверхности частиц зависит от содержания Pt в биметаллических катализаторах [169]. Это предположение хорошо согласуется с литературными данными, например Kinnunen и соавторы [81], показали, что добавление Pt улучшает активность катализатора в низкотемпературном окислении CH4, и изменения в активности были связаны с изменениями соотношений металлической и оксидной фаз на поверхности.

6.3. Концентрационный гистерезис в реакции окисления метана на биметаллических Pt-Pd катализаторах

На первом этапе для проверки наличия концентрационного гистерезиса был исследован биметаллический Pt-Pd катализатор с содержанием платины 0.18 мол.% (PtPd18) с использованием масс-спектрометрии в реакции окисления метана при различных соотношениях метана и кислорода (P(CH4) = const = 0,008 мбар, P(O2) варьировалось) и температурах 430-460-430 °C. Последнее было необходимо для определения влияния температуры на ширину петли гистерезиса, а также для проверки воспроизводимости этого явления. Как и во всех предыдущих случаях, суммарный масс-спектрометрический сигнал от CO и CO2 был использован в качестве аналога конверсии метана. В результате экспериментов были определены границы существования гистерезиса, а также выбраны точки записи спектров РФЭС. Из рис. 6.7 видно, что при уменьшении концентрации кислорода в реакционной смеси происходит резкая активация катализатора, и последующее увеличение концентрации кислорода не приводит к его дезактивации в той же точке. Активность возрастает примерно в 6 раз по сравнению с низкоактивным состоянием при температуре 430 °С и примерно в 10 раз при температуре 460 °С [170]. Реакция протекает преимущественно по пути полного окисления (кроме соотношения O2:CH4=1/4, где реакция протекала по маршруту парциального окисления); селективность составляет около 80% как в активном, так и в неактивном состояниях (Рис 6.8б).

O2/CH4

Рис. 6.7. Концентрационный гистерезис в реакции окисления метана на катализаторе PtPd18. T=430-460-430 °C, P(CH4) = const = 0.008 мбар, P(O2)

варьировалось

Подобное поведение было показано для монометаллических Pt катализаторов и было связано с частичным восстановлением/окислением Pt, но в случае монометаллического Pt катализатора петля гистерезиса была более узкой (0.2 против 0.5) при тех же условиях реакции (P(CH4)=0.008 мбар, T=460 °C) и была смещена в сторону более низких соотношений O2/CH4 [167, 168]. Также видно, что повышение температуры от 430 до 460 °C приводит к смещению петли гистерезиса в сторону больших значений соотношения O2/CH4 и ее сужению (ширина петли уменьшается примерно с 0.5 до 0.4). Последующее обратное охлаждение до температуры 430 °C приводит к возврату петли гистерезиса в исходное состояние (точка активации при соотношении 02/CH4=0.25, ширина гистерезиса 0.5). Эта температурная зависимость ширины гистерезиса хорошо согласуется с предыдущими результатами [95, 96]. Однако следует отметить, что авторы работы [100] наблюдали противоположную зависимость ширины

концентрационного гистерезиса от температуры в реакции окисления метана на биметаллическом Pt-Pd катализаторе. Так, повышение температуры с 427 до 538 °С приводило к значительному увеличению размера петли гистерезиса, который определялся авторами максимальной конверсии метана и шириной диапазона концентрации 02, в котором состояние с высокой конверсией метана было устойчивым. Однако причины такого поведения в работе не обсуждались.

Запись рентгеновских фотоэлектронных спектров проводилась в 4х точках, две из которых находятся «внутри» гистерезиса, т.е. при одинаковом соотношении О2/СН4, но в разных фазах его существования - низкоактивной и высокоактивной. На рисунке 6.8 представлены данные масс-спектрометрии, полученные в ходе записи РФЭ-спектров. Падение активности при соотношении О2/СН4=1/4, по всей видимости, может быть связано с такой методической проблемой, как стабильная поддержка столь малых концентраций кислорода в реакционной смеси с помощью прецизионных регуляторов потока газов.

Рис. 6.8. Данные масс-спектрометрии, полученные в ходе записи РФЭ-спектров образца Р1Рё18: а) активность катализатора, б) селективность

Т=430оС

120-1 < 110т 100-

а)

Р(СН4)=0.002 мбар

б) Р(СН4)=0.008 мбар

Доли различных состояний Pt и Pd, посчитанные из разложения спектров регионов Pt4f и Pd3d (рис. 6.9) представлены на рисунке 6.10. Из представленных данных видно, что, как и в случае с монометаллическими Pt катализаторами, в условиях концентрационного гистерезиса переход катализатора в высокоактивное/низкоактивное состояние происходит из-за частичного восстановления/окисления активного компонента [170].

81 78 75 72 69 66 355 350 345 340 335 330 325

Энергия связи (эВ) Энергия связи (эВ)

Рис. 6.9. Разложение РФЭ-спектров, записанных в высокоактивном и низкоактивном состояниях гистерезиса: а) Pt4f+Al2p, б) Pd3d

X

о

1/4 А

1/2 Н

1/2

5/1 ^

раора(он)2 Р1° рЮРЮ2 (?)

К2^

16% 6% 25%

32% 7% 17%

17%°%

14% 9% 15%

14% 9% 16%

2%

2%

А

т

в н о №

"I

3% е

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Доля различных состояний Pd и Р^%)

Рис. 6.10. Доли различных состояний Р1 и Рё образца Р1Рё18, посчитанные из разложения РФЭ-спектров, в высокоактивном и низкоактивном состояниях

концентрационного гистерезиса

Эксперименты с образцом Р1Рё120 показали, что для данного образца гистерезис практически отсутствует, но так же, как и в случае с образцом Р1Рё18 при уменьшении концентрации кислорода в реакционной смеси происходит увеличение каталитической активности, причем при соотношении 02:СН4 = 1:4 реакция идет преимущественно по маршруту парциального окисления (рис. 6.11).

Ь

■к

сО 60

о +

о о

о

40

20-

.0 I I

о

Р(СИ4)=0.008 мбар

Р(СИ4)=0.002 мбар1

90-

о4

сч о 80-

о

о

с 70-

.0

1-

о

0 1 60-

ш

1-

^ си 50-

с;

си

О

40-

-1—1—I—1—I—1—I—1—I—1—Г"

0 1 2 3 4 5

°2:СН4

б)

Р(СИ4)=0.008 мбар

Р(СИ4)=0.002 мбар

-1—1—I—1—I—1—I—1—I—1—г-

0 1 2 3 4 5 02^4

Рис. 6.11. Данные масс-спектрометрии, полученные в ходе записи РФЭ-спектров образца Р1Рё120: а) активность катализатора, б) селективность

Доли различных состояний платины и палладия также были посчитаны из разложения полученных спектров на индивидуальные составляющие. Из данных представленных на рисунке 6.12 видно, что, как и в случае с предыдущим образцом, при переходе катализатора в состояние с более высокой активностью происходит частичное восстановление Р1 и Рё. Эти результаты подтверждают предположение о том, что переход катализатора в состояние с более высокой/низкой активностью связан с частичным восстановлением/окислением активного компонента, а изменение маршрута реакции происходит из-за недостатка кислорода на поверхности.

0

ра° раора(ои),

Р1°

РЮ РЮ„

сч

X

С)

СМ ч-

О ™

ю

27% 1 п 6°2% ^ 1 II и

15% 12% - 31% ■ о 4% е _и

ЩЩ

6% 17% 5% ■ 18% 48% 5%

н ■■1

9% 14% 10% 24% 31% 13%

1Ш1

№ а

т

и

в

I

о е

I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Доля различных состояний Pd и Pt (%)

Рис. 6.12. Доли различных состояний Р1 и Рё образца Р1Рё120, посчитанные из разложения РФЭ-спектров, в высокоактивном и низкоактивном

состояниях

116 Выводы

1. Под воздействием реакционной среды на поверхности Pd/Al2Oз катализаторов меняется зарядовое состояние палладия. Независимо от исходного состояния (металл или оксид), на поверхности образца в ходе реакции наблюдается формирование смешанного металл-оксидного состояния, т.е. как металлический, так и окисленный палладий одновременно сосуществуют на поверхности катализатора.

2. Установлена корреляция между каталитической активностью Рё/у-А1203 катализаторов в реакциях окисления углеводородов и соотношением металлического и оксидного состояния, которое в свою очередь зависит от размера частиц активного компонента, соотношения реагентов в реакционной смеси и температуры образца.

3. В условиях концентрационного гистерезиса переход моно - (Р1:) и биметаллических (Р1+Рё) катализаторов в высокоактивное состояние обусловлен частичным восстановлением активного компонента, а последующий переход в нзкоактивное состояние его окислением. При переходе в высокоактивное состояние происходит переключение механизма реакции с реокислительного механизма Марса - ван Кревелена на адсорбционный механизм Ленгмюра-Хиншельвуда. Замена носителя существенным образом не влияет на параметры концентрационного гистерезиса. Концентрационный гистерезис характерен и для реакций окисления других углеводородов.

4. Биметаллические катализаторы Р^Рё/А1203 с низким содержанием платины (< 0.3 мольн.%) проявляют более высокую каталитическую активность в реакции полного окисления метана по сравнению с монометаллическими образцами (Р^А1203 и Pd/Al203).

5. На поверхности Р1-Рё биметаллических образцов уже при комнатной температуре под воздействием реакционной среды (метан + кислород) формируются смешанные металл-оксидные состояния Pt и Pd. В условиях протекания реакции окисления метана состав поверхности практически не

меняется. Формирование активной поверхности под воздействием реакционной среды происходит уже при комнатной температуре. 6. Наблюдается корреляция между каталитической активностью Р1-Рё/у-А1203 образцов в реакции окисления метана (в избытке кислорода) и отношением на поверхности биметаллических частиц, которое

также зависит от содержания платины в образце.

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам ИК СО РАН за

помощь и ценные советы в ходе выполнения данной работы:

к.х.н. Бухтиярову А. В.

к.ф.-м.н. Герасимову Е. Ю.