Поверхностный самораспространяющийся термосинтез катализаторов нейтрализации выхлопных газов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Завьялова, Ульяна Федоровна

• Завьялова, Ульяна Федоровна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Завьялова, Ульяна Федоровна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Воздействие нефтехимической промышленности и транспорта на окружающую среду.

1.2. Катализаторы нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов.

1.2.1. Требования к катализаторам очистки газовых выбросов.

1.2.2. Катализаторы очистки газовых выбросов на блочных и ленточных носителях.

1.2.3. Катализаторы на основе благородных металлов.

1.2.4. Катализаторы на основе оксидов переходных металлов.

1.2.5. Церийсодержащие катализаторы.

1.2.6. Металлоксидные катализаторы, допированные благородными металлами.

1.3. Методы приготовления оксидных нанесенных катализаторов.

1.3.1. Традиционные методы синтеза катализаторов нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов.

1.3.2. Приготовление носителей и катализаторов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Поверхностный самораспространяющийся термосинтез катализаторов.

2.1.1. Характеристика солей - предшественников активных компонентов.

2.1.2. Приготовление катализаторов на стеклотканных носителях.

2.1.3. Приготовление катализаторов на металлических носителях.

2.1.4. Приготовление катализаторов на гранулированном у-А^Оз.

2.1.5. Приготовление катализаторов на блочном носителе сотовой структуры.

2.2. Методы исследования терморазложения предшественников активных компонентов и фазовых превращений в процессе ПСТ.

2.2.1. Рентгеновская дифрактометрия с временным разрешением in situ.

2.2.2. ТГ-ДТА с анализом масс-спектров промежуточных соединений.

2.2.3. Изучение температуры во фронте горения в процессе ПСТ с помощью тепловизора.

2.3. Методы исследования физико-химических свойств катализаторов.

2.3.1. Рентгенофазовый анализ.

2.3.2. Измерение удельной поверхности образцов.

2.3.3. Атомно-абсорбционная спектрометрия.

2.3.4. Растровая электронная микроскопия.

2.4. Изучение активности катализаторов в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов.

2.4.1. Окисление монооксида углерода.

2.4.1.1. Проточно-циркуляционный метод.

2.4.2. Глубокое окисление метана и пропана.

2.4.2.1. Проточный метод.

2.4.3. Селективное восстановление оксидов азота пропаном.

Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ ПСТ.

3.1. Изучение фазовых превращений в процессе ПСТ кобальтсодержащих катализаторов.

3.1.1. ПСТ кобальтсодержащих катализаторов из ацетата кобальта.

3.1.2. ПСТ оксиднокобальтовых катализаторов из эквимолярной смеси нитрата и ацетата кобальта.

3.1.3. ПСТ кобальтсодержащих катализаторов из эквимолярной смеси нитрата кобальта и карбамида.

3.2. Изучение фазовых превращений в процессе ПСТ медьсодержащих катализаторов.

3.2.1. ПСТ медьсодержащих катализаторов из ацетата меди.

3.2.2. ПСТ медьсодержащих катализаторов из эквимолярной смеси нитрата и ацетата меди.

3.2.3. Изучение фазовых превращений в процессе ПСТ смешанных кобальт-медных катализаторо в.

3.3. Изучение фазовых превращений в процессе ПСТ церийсодержащих катализаторов.

Глава 4. ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЯ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ КАТАЛИЗАТОРОВ И ТЕМПЕРАТУРЫ ФРОНТА ГОРЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ПСТ.

4.1. Исследование терморазложения массивных и нанесенных на у-А^Оз предшественников кобальта, меди и марганца.

4.2. Масс-спектрометрометрический анализ промежуточных интермедиатов в процессе разложения предшественников кобальта и церия.

4.2.1. Разложение массивных и нанесенных на у-А1гОз предшественников кобальта в инертной и окислительной средах.

4.2.2. Терморазложение массивных и нанесенных на у-А120з предшественников церия.

4.3. Определение температуры во фронте горения в процессе ПСТ Со, Мп, Сисод ержащих катализаторов.

4.3.1. Исследование зависимости температуры во фронте горения от природы и содержания предшественников активных компонентов.

4.3.2. Опреление максимальной температуры в процессе ПСТ оксиднокобальтовых и оксидномарганцевых катализаторов с помощью тепловизора.

Глава 5. ПСТ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ПРОСТЫХ И СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ КОБАЛЬТА, МЕДИ И МАРГАНЦА И ИЗУЧЕНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ.

5.1. Влияние условий синтеза на параметры ПСТ и физико-химические свойства катализаторов на основе простых и смешанных оксидов кобальта, меди и марганца.

5.2. Физико-химические свойства катализаторов, приготовленных методом ПСТ.

5.2.1. Физико-химические свойства катализаторов на основе оксидов Со, Си, Мп в зависимости от природы предшественников активных компонентов.

5.2.2. Физико-химические свойства катализаторов на основе Со, Си и Мп, нанесенных на различные носители.

5.3. Активность оксидных Co-, Си-, Мп-содержащих катализаторов в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов.

5.3.1. Активность катализаторов в реакциях глубокого окисления метана и пропана.

5.3.1.1. Каталитические свойства образцов на стеклотканных и металлических носителях в реакциях глубокого окисления метана и пропана.

5.3.1.2. Активность катализаторов на блочном и гранулированном носителях из AI2O3 в реакции глубокого окисления метана.

5.3.2. Каталитические свойства образцов в реакции окисления СО.

5.3.2.1. Активность катализаторов на ленточных стеклотканных и металлических носителях в реакции окисления монооксида углерода.

5.3.3. Каталитические свойства приготовленных образцов в реакции селективного восстановления оксидов азота пропаном.

5.3.4. Активность катализаторов на основе простых и смешанных оксидов Со, Си, Мп, допированных палладием, в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов.

Глава 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И АКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦЕРИЯ, ДОПИРОВАННОГО ПАЛЛАДИЕМ, В РЕАКЦИЯХ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ТОКСИЧНЫХ КОМПОНЕНТОВ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ.ПО

6.1. Физико-химические свойства церийсодержащих катализаторов, приготовленных методом ПСТ.

6.1.1. Физико-химические свойства церийсодержащих катализаторов на стеклотканном носителе.

6.1.2. Физико-химические свойства церийсодержащих катализаторов нанесенных на блочный и гранулированный носитель из Y-AI2O3.

6.2. Каталитические свойства синтезированных образцов в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов.

6.2.1. Активность церийсодержащих катализаторов в реакции окисления монооксида углерода.

6.2.2. Активность церийсодержащих катализаторов в реакциях глубокого окисления метана и пропана.

6.2.3. Активность церийсодержащих катализаторов в реакции селективного восстановления оксидов азота пропаном.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Поверхностный самораспространяющийся термосинтез катализаторов нейтрализации выхлопных газов»

Энергетика и автомобильный транспорт, базирующиеся на применении природных энергоносителей, с одной стороны, обеспечивают условия существования цивилизованного человечества, с другой - являются основными источниками загрязнения атмосферы. Экологическую опасность представляют все процессы, связанные с переработкой нефти и использованием нефтепродуктов. В настоящее время более половины средств, вкладываемых в развитие нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности, приходится на производство моторных топлив для двигателей внутреннего сгорания. Непрерывное увеличение потребления топлива в энергетике, различных отраслях химической, нефтехимической промышленности и на транспорте приводит к росту объема поступающих в атмосферу вредных веществ. Поэтому стратегическое значение имеют исследования, направленные на разработку каталитических нейтрализаторов для комплексной очистки газовых выбросов промышленности, в первую очередь нефтехимической, и автомобильного транспорта от СО, >Юх и углеводородов (СХНУ), эффективно работающих при относительно низких температурах и высоких объемных скоростях газовых потоков.

Применяемые в настоящее время катализаторы нейтрализации выхлопных газов на основе металлов подгруппы платины имеют ряд существенных недостатков: недостаточная термо- и ядоустойчивость, летучесть, дефицитность и высокая стоимость, которые сдерживают широкое применение каталитических нейтрализаторов, особенно в странах третьего мира. Поэтому с начала 90-х годов актуальными и перспективными принято считать металлоксидные катализаторы, не содержащие благородных металлов или содержащие их в микроколичествах, нанесенные на блочные носители сотовой структуры, металлические и стекловолокнистые носители, которые можно использовать как детали реакторов или других устройств.

Известно, что активность многокомпонентных катализаторов являв тся сложной функцией химического состава и параметров микро- и макроструктуры. Природа активных центров, дисперсность активных компонентов, морфология поверхности, наличие в структуре микронапряжений и дефектов, в свою очередь, определяются условиями синтеза и последующей термообработки образцов, поэтому в последнее время проводится интенсивный поиск новых методов приготовления катализаторов нейтрализации выхлопных газов.

К таким перспективным методам относятся синтез горением, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) и другие способы приготовления, в которых для получения активных компонентов катализаторов используется энергия экзотермических реакций. Основные преимущества этих методов -низкие энергетические затраты; короткие времена синтеза; отсутствие необходимости использования дорогостоящего оборудования; возможность одностадийного превращения неорганических материалов в конечные продукты с использованием химической энергии реакции; увеличение нестехиометрических фаз продуктов вследствие высокого термического градиента и быстрой скорости охлаждения. Однако СВС и синтез горением характеризуются чрезвычайно высокими температурами синтеза (1000-3500°С), что затрудняет их использование для получения катализаторов с высокой удельной поверхностью и к тому же не позволяют приготовить нанесенные катализаторы. Для закрепления активного компонента на блочном или ленточном носителях, как правило, требуется дополнительная стадия прокаливания, что приводит к спеканию частиц активного компонента и уменьшению активной поверхности катализаторов.

Поэтому перспективной задачей является разработка способа приготовления нанесенных катализаторов обезвреживания выхлопных газов, основанного на использовании химической энергии реакций. Основная идея разработанного метода, названного поверхностным самораспространяющимся термосинтезом (ПСТ), заключается в проведении экзотермических реакций в тонком слое нанесенных на носитель предшественников активных компонентов, взаимодействующих между собой и с атмосферным кислородом с выделением энергии, достаточной для поддержания процесса горения. После кратковременного инициирования реакции фронт самораспространяющегося беспламенного горения проходит по образцу с образованием прочно связанного с носителем активного компонента. За счет более интенсивного теплоотвода с поверхности носителей, чем в случае СВС, удается существенно снизить температуру во фронте горения (до 250-450°С), что позволяет сохранить высокую поверхность нанесённых оксидов металлов. Проведение самораспространяющегося термосинтеза на поверхности носителей приводит также к экономии активного компонента, уменьшению времени воздействия на него высоких температур и увеличению дисперсности частиц образующихся оксидов. Варьирование условий ПСТ позволяет направленно влиять на температуру синтеза, скорость распространения фронта горения и физико-химические свойства катализаторов.

Таким образом, сохраняя все вышеперечисленные преимущества методов СВС и синтеза горением, ПСТ даёт возможность быстрого синтеза эффективных металлоксидных катализаторов на блочных, ленточных и гранулированных носителях различной природы, позволяя в широких пределах варьировать состав катализатора и параметры синтеза для получения требуемых физико-химических и каталитических свойств.

Цель работы состояла в разработке способа получения эффективных катализаторов нейтрализации выхлопных газов на основе метода ПСТ. В задачи исследования входило: поиск оптимальных условий для приготовления катализаторов на основе простых и смешанных оксидов кобальта, меди, марганца и церия методом ПСТ на поверхности блочных носителей сотовой структуры, гранулированном у-АЬОз, стеклотканном и металлических носителях; изучение процесса терморазложения предшественников активных компонентов катализаторов и фазовых превращений в процессе ПСТ; установление зависимости физико-химических и каталитических свойств оксидов кобальта, меди и марганца в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов от природы и содержания предшественников активных компонентов и природы носителей; изучение физико-химических свойств и активности блочных церийсодержащих катализаторов в реакциях окисления СО, глубокого окисления СН4, СзНв и селективного каталитического восстановления (СКВ) Ж)х пропаном.

Диссертация состоит из шести глав. В первой главе приведены данные по воздействию промышленности, в первую очередь нефтехимической, и транспорта на состояние окружающей среды. Представлен обзор катализаторов для комплексной очистки газовых выбросов от оксидов углерода, азота и углеводородов и существующих способов синтеза оксидных нанесенных катализаторов. Подробно рассмотрены способы приготовления носителей и катализаторов методом СВС и синтеза горением. В заключении суммируются приведенные данные и ставятся конкретные задачи исследования.

Во второй главе описаны методики синтеза катализаторов на основе оксидов Со, Си, Мп и Се, нанесенных на блочный носитель сотовой структуры, гранулированный у-АЬОз, армированные металлические спеки, пористые металлы и стеклотканный носитель, а также схемы и описания основных экспериментальных установок и методов исследования. Третья глава посвящена изучению влияния природы предшественников активных компонентов на механизм образования простых и смешанных оксидов Со, Си и

Се в процессе синтеза катализаторов методом ПСТ. В четвертой главе проведено сравнение процессов терморазложения различных предшественников кобальта, меди, марганца и церия, используемых для приготовления катализаторов методом ПСТ и стандартным методом. В пятой главе приведены результаты исследования физико-химических свойств и активности катализаторов на основе простых и смешанных оксидов Со, Си и Мп в реакциях нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов: окислении СО, глубоком окислении СН4, СзНв и селективном каталитическом восстановлении (СКВ) >ЮХ пропаном. Шестая глава посвящена исследованию физико-химических свойств и активности катализаторов на основе оксида церия, допированного палладием, в процессах обезвреживания отходящих газов. В заключении изложены основные выводы работы и приведен список цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Завьялова, Ульяна Федоровна

выводы

1. Разработан новый способ получения оксидных катализаторов, заключающийся в проведении самораспространяющегося термосинтеза активных компонентов, нанесенных на носители различной природы и формы. Определены оптимальные условия для получения данным методом эффективных катализаторов нейтрализации выхлопных газов на основе простых и смешанных оксидов кобальта, меди, марганца и церия, нанесенных на блочный носитель сотовой структуры, гранулированный у-АЬОз, стеклотканный и металлические носители.

2. Впервые методом рентгеновской дифрактометрии in situ с временным разрешением установлен механизм фазовых превращений в процессе приготовления нанесенных оксидов кобальта, меди и церия. Показано, что ПСТ кобальт и медьсодержащих катализаторов из ацетатов кобальта и меди проходит с образованием промежуточных продуктов - СоО и Си соответственно. Добавление нитратов кобальта и меди к ацетатам соответствующих металлов приводит к увеличению скорости фазовых превращений в процессе ПСТ.

3. На основании сравнения процессов терморазложения различных предшественников кобальта, меди, марганца и церия и физико-химических свойств синтезированных катализаторов показано, что лучшими предшественниками активных компонентов для синтеза катализаторов на основе оксидов кобальта, меди и марганца являются эквимолярные смеси ацетатов и нитратов соответствующих металлов, а для церийсодержащих катализаторов - церийаммонийнитрат.

4. Установлено, что неадцитивное увеличение каталитической активности на смешанном кобальт-медном катализаторе с соотношением Со:Си=2:1, наблюдаемое в реакциях окисления СО, глубокого окисления СН4, С3Н8 и восстановления NOx пропаном, связано с образованием в процессе ПСТ сложного оксида шпинельной структуры СиСо204+5.

5. Показано, что скорость реакций окисления СО и СН4 на нанесенных Со-, Си- и Mn-содержащих катализаторах, приготовленных методом ПСТ, в 4-7 раз превышает скорость данных реакций на катализаторах, приготовленных стандартным методом, что связано с высокой дисперсностью образующихся частиц активных компонентов (doKP=5-15 нм, Sbet= 140-245 м2/г). Эти блочные катализаторы, допированные 0,1 мас.% палладия, показали высокую активность в реакциях окисления СО, глубокого окисления СН4, C3Hg и СКВ NOx пропаном и могут быть рекомендованы для использования в процессах обезвреживания выхлопных газов химических и нефтехимических производств, теплоэлектростанций и автомобильных выхлопных газов.

6. Установлено, что наибольшей активностью среди блочных церийсодержащих катализаторов, приготовленных различными методами, в реакциях обезвреживания токсичных компонентов газовых выбросов обладает образец, приготовленный методом ПСТ из церийаммонийнитрата с последующим введением палладия, вследствие высокой дисперсности частиц образующихся активных компонентов.

Заключение

Степень загрязнения окружающей среды в значительной мере зависит от успехов исследований в области экологического катализа и уровня технологического воплощения имеющихся разработок. В России в настоящее время испытываются затруднения по поддержанию норм выбросов вредных веществ в атмосферу из-за низкого качества используемого топлива и фактического отсутствия систем очистки отходящих газов. Меры, принимаемые сейчас для снижения вредного воздействия выхлопных газов на окружающую среду, сводятся, в основном, к ужесточению норм по содержанию вредных веществ в выхлопных газах. Хотя с каждым годом эти нормы всё более ужесточаются, но количество автомобилей растёт ещё большими темпами. К настоящему моменту в России насчитывается более 30 млн. единиц транспортных средств, в том числе более 12 млн. легковых автомобилей [121] , которые ежедневно выбрасывают в атмосферу 16,6 млн. т. загрязняющих веществ [122]. В настоящее время в воздухе содержание СО, оксидов азота и других вредных веществ порой превосходит предельно допустимые нормы в 50 и более раз. Поэтому разработка эффективных металлоксидных каталитических нейтрализаторов

ВОССИЙСКАР.

ДАРСТВЕННАЯ!

UWSOTEKA^ для комплексной очистки газовых выбросов промышленности, в первую очередь нефтехимической, теплоэлектростанций и автомобильного транспорта от СО, NOx и СХНУ. является актуальной задачей современной химической науки.

Таким образом, из представленного обзора патентной и периодической литературы, касающейся каталитических способов обезвреживания выхлопных газов предприятий топливно-энергетического комплекса и автотранспорта можно сделать следующие выводы:

Экономические факторы и дефицитность благородных металлов делают необходимым разработку эффективных катализаторов нейтрализации выхлопных газов на основе оксидов переходных металлов, нанесенных на носители удобной для эксплуатации формы.

Перспективными способами получения металлоксидных катализаторов являются СВС, синтез горением и другие способы приготовления, в которых для получения активных компонентов используется энергия экзотермических реакций. Однако ограничения данных методов связаны с трудностями контроля экстремального режима проведения процесса и развитием чрезвычайно высоких температур в процессе синтеза, что затрудняет приготовление катализаторов с высокой удельной поверхностью. Как правило, катализаторы, приготовленные методом СВС, обладают низкой удельной поверхностью до 8 м2/г и уступают по активности аналогичным образцам, приготовленным традиционными методами экструзии или нанесения активного компонента на носитель с последующей термообработкой.

Основные подходы к усовершенствованию этого метода состоят в снижении содержания и увеличении дисперсности активных компонентов путем варьирования условий проведения синтеза с возможностью контроля его основных параметров -температуры и скорости распространения фронта горения. Представленная в настоящей работе новая модификация СВС - поверхностный самораспространяющийся термосинтез катализаторов, сохраняя все вышеперечисленные преимущества метода СВС, позволяет получать оксиды переходных металлов и церия непосредственно на поверхности стеклотканных или металлических носителей, блочных носителей сотовой структуры и гранулированных высокопористых носителей.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Поверхностный самораспространяющийся термосинтез катализаторов.

2.1.1. Характеристика солей — предшественников активных компонентов.

Характеристика веществ, используемых в качестве предшественников активных компонентов катализаторов и добавок для поддержания процесса ПСТ приведена в таблице 5.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Завьялова, Ульяна Федоровна, 2005 год

1. Фролов Ю.Н. Защита окружающей среды в автотранспортном комплексе. М., 1997, с.71.

2. Родионов Ф.И. Хемосорбированная очистка отходящих газов. М., 1995.

3. Е.А. Трусова, М.В.Цодиков, Е.В.Сливинский, В.Г.Липович. Монолитные катализаторы очистки выхлопных газов // Нефтехимия, Том 39, №4, 1999, с.243.

4. Паренаго О.П., Давыдова CJ1. Экологические проблемы нефтехимии // Нефтехимия. 1999. Т. 39.№1.с.3.

5. Занавескин J1.H., Аверьянов В.А. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 8. С. 788.

6. Taylor К.С. Nitric oxide catalysis in automotive exhaust systems // Catal. Rev. Sci. Eng. 1993. V. 35 (4). P. 457.

7. Скворцов Jl.С., Бейгельдруд Г.M. Очистка сточных вод от мойки автомобиля // Защита от коррозии и охрана окруж. среды. 1994. № 7. С. 14.

8. Bosch H., Yanssen F. The activity of supported vanadium oxide catalysts for the selective reduction of NO with ammonia// Catal. Today. 1988. №46 p. 369

9. Крылов O.B., Миначев X.M., Панчишный В.И. // Нефтехимия, 1989, Т. 29, №5, с.579

10. Ю.Родионов Ф.И., Кузьменков В.И., Гороченников И.И. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989;

11. Матрос Ю.Ш., Носков А.С. Воздействие ТЭС на окружающую среду и способы снижения наносимого ущерба // Успехи химии. 1990. Т.59, №1 0, с. 10

12. Крылов О.В., Миначев Х.М., Панчишный В.И. Проблемы разработки каталитических дожигателей отходящих газов автомобилей и альтернативных экологически чистых топлив // Успехи химии. 1991 Т.60, №3, с.634

13. Chem. Ind. 1995. V. 118, №6, р.24 / РЖХим. 1995,24И498

14. Нефтегазовые технологии. 1997, № 66, с.34

15. Катин В.Д., Келарев В.И., Колмогоров А.Н. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. №96 с. 16

16. Луканин В.Н., Трофименко Ю.В. Промышленно-транспортная экология: Учеб. для вузов. М.: Высш. шк., 2003.-273 е.: ил.

17. Двигатели внутреннего сгорания. В 3 кн. Кн. 1. Теория рабочих процессов / Луканин В. Н., Морозов К. А., Хачиян А. С. И др.; Под ред. В. Н. Луканина. М.: Высшая школа, 1995.

18. Луканин В.Н., Трофименко Ю.В. Экологически чистая автомобильная установка: понятие и количественная оценка // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Автомобильный и городской транспорт.- 1994.Т. 18.

19. Patent ЕР № 0337809 В1. 1994 Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof.

20. Элвин Б.Стайлз, Носители и нанесенные катализаторы. М. 1991 с.

21. Arai H., Machida M. Recent progress in high-temperature catalytic combustion // Cat. Today 1991 V. 10, p. 81.

22. Carty W.M., Lednor P.W. Monolithic ceramic and heterogeneous catalysts: honeycomb and foams// Solid State and Materials Science 1996 VI №1.

23. Cybulski .A., Monlijin J.A Monoliths in heterogeneous catalysis// Catal.Res. Sci. Eng. 1994 V36, p. 179.

24. Patent US 4868149, 1990 Palladium-containing catalyst for treatment of automotive exhaust and method of manufacturing the catalyst.

25. Ch. Kwak, T. Park and D. Suh. Effects of sodium addition on the performance of PtCo/AbCb catalysts for preferential oxidation of carbon monoxide from hydrogen-rich fuels // Applied Catalysis A: General, V. 278, .2, 2005, P. 181.

26. Патент Японии №3-114547, 1992.

27. Патент Японии №3-114546, 1992.

28. Patent ЕР №0348575,1990 Catalyst carriers and a process for producing the same.

29. Патент Японии № 0360548 В1 1994

30. Patent ЕР №0373648 A2,1989 A catalytic composite for purifying exhaust gases and a method for preparing the same.

31. Арянин А.Г., Прохоров В.А., Калинин Э.В. // Тез. докл. конф. «Решение экологических проблем города Москвы» в рамках прогр. «Конверсия городу», М., 1994, с. 201

32. Ohashi М. // Shokubai. 1987. V. 29, р.598

33. Lee С.Н., Chen Y.W. Effect of Support on a Catalytic Converter for Removing CO and HC Emissions from a Two-Stroke Motorcycle // Ind. Eng. Chem. Res. 1997, Vol.36, p.5160.

34. Patent EP № 0430436 B1 1990 Three-way catalyst for automotive emission control.

35. Patent EP № 0396085 В1. 1993 Catalyst for purification of exhaust gases.

36. Lee Chiou-Hwang, Chen Yu-Wen // Ind. Eng. Chem. Res. 1997, V.36, p.5160

37. MaunulaT. Ahola J., Salmi T. et. al. Investigation of CO oxidation and NO reduction on three-way monolith catalysts with transient response techniques // Appl. Catal. B: Environmental. 1997, V. 12, p. 287

38. Patent US №2005255993. Method for producing catalyst for clarifying exhaust gas.

39. Patent EP № 0397411 Bl. 1995 Catalyst for purification of exhaust gas from diesel engine.

40. Хрусталев С. Каталитические нейтрализаторы. Российский вариант. // За рулем. 1997. №6, с. 34.

41. Funabiki М., Yamada Т., КауапоК. Auto exhaust catalysts // Catal. Today. 1991, V.10, № l,p. 33.

42. Патент Германии № 3811038, 1990.

43. Patent US № 4849391, 1990, Oxidation catalyst and process for its preparation.

44. Водянкин А.Ю, Галанов С.И., Курина JI.H. // Международный семинар «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры» Санкт-Петербург, Тезисы докладов, 1995, с.62.

45. Chunbao Xu, Shengli Wu, Daqiang Cang Experimental study on purification of NOx in automobile exhaust using new type of complex metal-oxide catalyst // J. Environ. Sci, 1998, V. 19, №3, p.38

46. Patent EP № 0398752 Al. 1990 Catalyst for reducing nitrogen oxides.

47. Patent EP № 0323195 Bl. 1994 A process for removing nitrogen oxides.

48. Patent EP № 0391457 Bl. 1992 Floor cleaning machine with improved brush pressure control.

49. Patent US № 4968661, 1990 Oxidation catalyst amended by examiner.

50. Tsodikov M.V., Trusova E.A., Maksimov Yu.V. et al. // Second International seminar "Monolith Honeycomb Supports and Catalysts", Novosibirsk, 1997, Russia, Abstracts, p. 134

51. Ismagilov Z.R., Shkrabina R.A., Koryabkina N.A., Shikina N.V. // Second International seminar "Monolith Honeycomb Supports and Catalysts", Novosibirsk, 1997, Russia, Abstracts, p. 97

52. Patent EP № 0427970 В1. 1995 Catalyst for purifying exhaust gases.

53. Цодиков M.B., Сливнский E.B., Трусова Е.А. и др. // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, 1998. Рефераты докладов и сообщений, №3, с.372.

54. Ушаков В.А., Корябкина Н.А., Шкрабина Р.А., Исмагилов З.Р. // Международный семинар «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры», Петербург, 1995, Тезисы. с.204

55. Поповский В.В. Закономерности глубокого окисления веществ на твердых окисных катализаторах: дис. д.х.н., Томск, 1973, 127с.,84с.,93с.,64с.

56. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.: Мир, 1973,369с.

57. McCarthy J.G., Chang Y.F., Wong V.L., Johansson M.E. Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Petrol Chem., 1997, 42, p. 158

58. M. Ozawa, H. Toda, Kato O., Suzuki S. Solid-state thermal behavior of copper-modified alumina toward lean-burn exhaust NO removal catalyst // Appl. Catal. B: Environ. 1996 V.8 № 2 p. 123.

59. Вассерберг В.Э., Борисович И.Г., Федорова В.В., Овечкина Т.Н. Способ приготовления и свойства окисного алюмо-медно-титанового катализатора глубокого окисления // Катализаторы очистки газов -Новосибирск: ИК СО РАН 1981, с. 19.

60. Tsyrul'nikov P.G. et al, Russian Patent 2063803, July 20, 1996; U.S.Patent 5,880,059, Mar.9, 1999 Catalyst for deep oxidation of carbon oxide and organic compounds.

61. Bethke К.А., Kung М.С., Yang В., Shah М. Metal oxide catalysts for lean NOx reduction // Catal.Today, 1995. V. 26, p. 169.

62. Dziewiecka В., Dziewiecka Z. N0X reduction with hydrocarbons over some oxide catalysts // Catal. Today 1993, V. 17, p. 121.

63. Chouldhary T.V., Banerjee S. Catalysts for combustion of methane and lower alkanets // Applied Catalysis, 2002,234, p. 1-23.

64. Bozo C., Guilhaume L., Garbowski E., Primet M. Combustion of methane on Ce02-Zr02 based catalysts // Catal. Today, 59, 2000, p.33.

65. Connel O., Morris M.A. New ceria-based catalysts for pollution abatement // Catal. Todayy, 59, 2000, p. 387.

66. Terribile D., Trovarelli A., de Leitenburg C., Primavera A., Giuliano G. Catalytic combustion of hydrocarbons with Mn and Cu-doped ceria-zirconia solid solutions // Catal. Today, 47,1999, p.133.

67. Patent US № 3304150 K1 23-2, 1967. Method of treating exhaust gases of internal combustion engines.

68. Н.М.Попова, Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта, «Наука», Алма Ата, 1987 г; Т.Г.Алхазов, Л.Я Марголис, Глубокое каталитическое окисление органических веществ, Москва, Химия, 1985 г

69. P. Artizzu, E.Garbowski, М. Primet. Catalytic combustion of methane on aluminate-supported copper oxide // Catalysis Today, 1999,47,83-93

70. Ferrandon M., Carno J., Jaras S., Bjornborn E. Total oxidation catalysts based on manganese or copper oxides and platinum or palladium II: Activity, hydrothermal stability and sulphur resistance // Appl. Catal. A: General, 180, 1999, p. 153

71. Garin F., Serre C., Weibel M., Reactivity of automotive exhaust catalysts// Матер. Ill Всесоюз. Конф. Новосибирск, 1987, c.242-243.

72. Попова H.M., Антонова Н.А., Умбеткалиев А.К. // Международный семинар «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры», Петербург, 1995, Тезисы, с.32.

73. Patent ЕР № 0377290 А1 1989. Silica catalyst support for reduced sulphate emissions from diesel-fuelled engines.

74. Patent EP № 0377468 A1 1990 Exhaust gas purification catalyst for suppressing hydrogen sulfide evolution, and process for production thereof.

75. Fujimoto K.I., Riberio F.H., Avalos-Bordja M., Iglesia E. Structure and Reactivity of Pd0x/Zr02Catalysts for Methane Oxidation at Low Temperatures // J. Catalysis, 1998, 178, p.668.

76. Datye A.C., Bravo J., Nelson T.R., Atansova P. Lyubovski M., Pfefferle L. Catalyst microstructure and methane oxidation reactivity during the Pd*->PdO transformation on alumina supports // Appl. Catal., 198, 2000, p. 179.

77. Wang X., Xie Y.C. Low-Temperature CH4 Total Oxidation on Catalysts Based on High Surface Area Sn02 // React. Kinet. Catal. Letter,72, 2001. p. 115.

78. Da Rocha M.G.C., Frety R. Catalytic combustion of methane over palladium-based catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal., 1997,110, p.767.

79. Burch R. Low NOx options in catalytic combustion and emission control // Catal. Today, 1997, 35,p.27.

80. Widjaja H., Sekizava K., Eguchi K., Arai H. Oxidation of methane over Pd/mixed oxides for catalytic combustion // Catal. Today , 47, 1999, p. 95.

81. Chen M., Neng-Fei Z., Ren-Hian D., Zheng X.M. Ind. J Chem., A 38, 1999, p. 646.

82. Wachowski L. Influence of the method of preparation on the porous structure perovskite oxides I I Surf. Coat. Technol. 29, 1986, p.303.

83. Courty P., Ajout H., Marcilly C., Delmon B. Highly dispersed mixed oxides or oxide solid solutions obtained by pyrolysis of amorphous precursors // Powder Technol. 7, 1973, p. 21.

84. Zhang H.M., Teraoca Y., Yamazoe N. Preparation of supported Lal-xSrxMn03 catalysts by the citrate process// Appl. Catal. 1988, 41, p. 137.

85. Taguchi H., Matsu-ura S., Nagao M., Choso Т., Tabata K. Synthesis of ЬаМпОз+6 by firing gelsusing citric acid // J.Solid. State Chem. 129, 1997, p. 60.

86. Патент Японии № 3-16646, 1991.

87. Тру сова Е.А., Цодиков М.В., Сливинский Е.В., Марин В.П., Нефтехимия 1995, т.35, №1, с. 3.

88. Цодиков M.B., Трусова E.A., Бухтенко O.B. и др. // Всероссийская конференция «Химия, технология и экология в добыче природного газа», М. 1996, Тезисы докладов, с.29

89. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов, Черноголовка, ИСМАН, 1998 г.

90. Kim Т., Wooldridge M.S. Burning Velocities in catalytically assisted self-propagating hidh-temperature combustion synthesis systems. // USA, Materials, 2000. p. 965.

91. Kostogorov E.P., Dorozhevets I.N., Int. J. SHS, 1, 1992, p.33-39.

92. Lee K., Cohen J.J., Brezinsky K. Fluidized-Bed Combustion Synthesis of Titanium Nitride," Twenty-eighth Proceedings of the Combustion Institute // Proc. Combustion Inst. 28, 2001.

93. Xue H., Munir Z., Int. J. SHS, 5, 1996, p.229-237.

94. Wang L., Wixom M.R., Thompson L.T. Structural and Mechanical Properties of TiB2 and TiC Prepared by Self-Propagating High-Temperature Synthesis/Dynamic Compaction // J.Material Science, 29, 1994, p. 534.

95. G.Xanthopoulou and G.Vekinis, Deep oxidation of methane using catalysts and carriers produced by self-propagating high- temperature synthesis // Applied Catalysis A: General 2000, 199:2:227.

96. G.Xanthopoulou, Oxidative dehydrodimerization of methane using manganese based catalysts made by self-propagating high- temperature synthesis // Chemical Engineering and Technology, 24, 2001, p. 1025.

97. Новоселов A.A. Снижение вредных выбросов транспортных дизелей методами каталитической нейтрализации отработанных газов в пористых СВС блоках. Барнаул, 2001.

98. Wachowski L. Influence of the method of preparation on the porous structure of perovskite oxides // Surf. Coat. Technol., 1986 V 29, p.303.

99. Юрченко Э.Н. Прикладная химия, 1993 T 66, Вып. 12, с.2641.

100. Тюркин Ю.В., Лужкова E.H., Мосин Ю.М., Чужко Р.К. // Сб. «Актуальные проблемы производства катализаторов и промышленного катализа» Новосибирск, 1994, с.93.

101. Анциферова Ю.П. Никитин П.П., Чесалов Л.А.// Сб. «Актуальные проблемы производства катализаторов и промышленного катализа» Новосибирск, 1994, с.91.

102. Мержанов А.Г. СВС- процесс: теория и практика горения. Черноголовка, 1981,31с.

103. Евстигнеев В.В., Вольпе Б.М., Милюкова И.В. Интегральные технологии СВС / Монография, М. Высшая шк., 1996, 274с.

104. G.Xanthopoulou, Oxide catalysts for pyrolysis of diesel fuel made by self-propagating high- temperature synthesis // Applied Catalysis A:General, 1999, 187, p.79.

105. R.K.Tukhtaev, V.V.Boldyrev, A.I.Gavrilov // The Synthesis of Sulphides in Combustion Regime // 2001, Novosibirsk, p. 87.

106. Colomer M.T., Fumo D.A., Jurado J.R., Segadaes A.M., Non-stoichiometric La(j. X)NiO(3s) perovskites produced by combustion synthesis // J. Mater. Chem., 9, 1999, p. 2505.

107. ИЗ. Патент РФ, №2039601 от 03.08.1993.

108. У.Ф. Завьялова, В.Ф.Третьяков, Бурдейная Т.Н., Цырульников П.Г. Блочные катализаторы нейтрализации выхлопных газов, синтезированные методом горения. // Химия в интересах устойчивого развития, 2005, выпуск 13, № 6, с. 735.

109. Данилов-Данильян В.И. Газ в моторах: использование природного газа в качестве моторного топлива. Материалы 1-й Московской международной конференции. М., 1996, с.241.

110. Новиков Ю.В. Экология, окружающая среда и человек. М., 1998, с.317.

111. R.Orru, G.Cao, Z.A.Munir. Mechanistic investigation of the field-activated combustion synthesis (FACS) of titanium aluminides // Chemical engineering science, 1999, p.3349.

112. Водянкин А.Ю, Курина JI.H., Попов B.H. Сложнооксидные катализаторы для окисления монооксида углерода // Кинетика и катализ. 1999. Т 40. №4. с. 636.

113. Yang B.L., Chang S.F., Chang W.S., Chen Y.Z. Surface enrichment in mixed oxides of Cu, Co, and Mn, and its effect on CO oxidation // J. Catal. 1991. V.130. p. 54.

114. Марданова H.M., Ахвердиев Р.Б., Талышинский P.M. и др. Кинетика окисления монооксида углерода на Си-Сг-Мп/у-АЬОз катализаторе // Кинетика и катализ. 1996. т. 37. с.90.

115. М. Браун, Д.Доллимор, А. Галвей Реакции твердых тел М.:Мир, 1983.

116. Nathalie Audebrand, Jean-Paul Auffredic, Daniel Louar. Thermal decomposition of cerous ammonium nitrate tetrahydrate studied with temperature-dependent X-ray powder diffraction and thermal analysis // Thermochimica Acta 293 (1997) 65.

117. Коваленко О.Н.Приготовление и исследование катализаторов глубокого окисления на пористых металлических носителях, Канд. дис., Новосибирск, 1987, 233с.

118. Боресков Г.К. "Гетерогенный катализ", "Наука",1988.

119. L. N. Kurina, S. I. Galanov and L. Z. Meltser. Catalytic oxidative conversion of methane // Catalysis Today, V. 13, 4, 1992, P. 537.

120. Patent US № 3304150 K1 23-2 14.03.67 Method of treating exhaust gases of internal combustion engines.

121. Li Z., Hoflund G.B. React. Kinet. Catal. Letter, 66, 1999. p. 367.

122. P. Artizzu, E.Garbowski, M. Primet. Catalytic combustion of methane on aluminate-supported copper oxide // Catalysis Today, 1999, 47, 83.

123. L. Pino, A. Vita, M. Cordaro, V. Recupero, M.S. Hegde A comparative study of Pt/Ce02 catalysts for catalytic partial oxidation of methane to syngas for application in fuel cell electric vehicles // Appl. Catal. A 243, 2003, p.135.

124. W. Liu, M. Flutzani-Stephanopoulous. Total Oxidation of Carbon-Monoxide and Methane over Transition Metal Fluorite Oxide Composite Catalysts : II. Catalyst Characterization and Reaction-Kinetics // J. Catalys. 153, 1995, p. 317.

125. P. Bera, M.S. Hegde. NO reduction, CO and hydrocarbon oxidation over combustion synthesized Ag/Ce02 catalyst // Phys. Chem. Chem. Phys. 2, 2000, p.3715.

126. Y.F. Yu Yao and J.T.Kummer, Low-concentration supported precious metal catalysts prepared by thermal transport // J. Catal. 106, 1987, p.307.

127. Bera, S. Malwadkar, A. Gayen, C.V.V. Satyanarayana, B.S. Rao, M.S. Hegde. Low-Temperature Water Gas Shift Reaction on Combustion Synthesized CeixPtx02i Catalyst // Catalysis Letters 96(3) 2004, p. 213.

128. P. Bera, M.S. Hegde. Characterization and Catalytic Properties of Combustion Synthesized Au/Ce02 Catalyst // Catalysis Letters 79(2) 2002, p.75.

129. Справочник химика, том 2, Госхимиздат, 1963, стр 234.

130. Patent US 0184976/А1, 2004.

131. Patent US 0184978/A1, 2004.

132. W. Liu, M. Flutzani-Stephanopoulous. Transition metal-promoted oxidation catalysis by fluorite oxides: A study of CO oxidation over Cu-Ce02 // Chem. Eng. J., 1996, 64, p. 283.

133. L. Kundacovic, M. Flutzani-Stephanopoulous. Reduction characteristics of copper oxide in cerium and zirconium oxide systems // Applied Catalysis A, 1998, 171, p. 13.

134. K. Hashimoto, S. Watase, N. Toukai, Reforming of Methane with Carbon Dioxide over a Catalyst Consisting of Ruthenium Metal and Cerium Oxide Supported on Mordenite // Catalysis Letters, 80 (3-4) 2002, p. 147.