Экспериментальное исследование и моделирование процесса селективного окисления метана в синтез-газ на блочных катализаторах при малых временах контакта тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат технических наук Губанова, Елена Леонидовна

• Губанова, Елена Леонидовна
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Губанова, Елена Леонидовна

1.1. Общие сведения о процессах получения синтез-газа.

1.1.1. Паровая конверсия метана.

1.1.2. Углекислотная конверсия метана.

1.1.3. Каталитическое парциальное окисление метана (КПОМ).

1.2. Механизм парциального окисления метана.

1.3. Реакторы КПОМ, работающие при малых временах контакта.

1.4. Катализаторы парциального окисления метана.

1.4.1. Катализаторы на основе металлов подгруппы железа.

1.4.2. Переходные металлы VIII группы.

1.5. Смешанные оксиды Ce02-Zr02.

1.5.1. Фазовая диаграмма Ce02-Zr02.

1.5.2. Методы приготовления сложных смешанных оксидов.

1.6. Термическая стабильность Cc02-Zr02.

1.7. Окислительно-восстановительные свойства Ce02-Zr02.

1.8. Смешанные оксиды на основе церия как аккумуляторы кислорода, роль модифицирующих добавок.

1.9. Взаимодействие системы Ce02-Zr02 с благородными металлами.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экспериментальное исследование и моделирование процесса селективного окисления метана в синтез-газ на блочных катализаторах при малых временах контакта»

6.2. Условия проведения кинетических экспериментов.116

6.3. Одномерная математическая модель реактора.116

6.4. Экспериментальные данные.118

6.5. Моделирование кинетики процесса КПОМ.119

6.6. Обсуждение результатов.127

6.6.1. Оценка предложенных кинетических моделей.127

6.6.2. Роль центров поверхности сложного оксида.129

6.7. Заключение.131

6.8. Список обозначений.132

ВЫВОДЫ.134

БЛАГОДАРНОСТИ.135

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.136

ВВЕДЕНИЕ

Каталитическое селективное (парциальное) окисление или автотермический реформинг (парокислородная или паровоздушная конверсия) углеводородов в синтез-газ рассматриваются как перспективные альтернативы традиционным процессам паровой конверсии. Особенно большое внимание уделяется каталитическому парциальному окислению метана (КПОМ) - основному компоненту природного газа. В сравнении с паровой конверсией, парциальное окисление имеет такие преимущества как мягкая экзотермичность, существенно большая эффективность (производительность), а, следовательно, и компактные размеры реакторов (пониженные капиталовложения).

Синтез-газ представляет собой исходный полупродукт для синтеза многих органических соединений. За последние годы в области получения веществ на основе синтез-газа достигнуты большие успехи. В синтез-газе, получаемом КПО, отношение Н2/СО равно 2, что наиболее подходит для процессов синтеза метанола и углеводородов по Фишеру-Тропшу. Это делает парциальное окисление природного газа особенно привлекательным для использования на отдаленных месторождениях в составе компактных установок получения синтетического жидкого топлива. Добавление воды в смесь воздуха и природного газа (паровоздушная конверсия) позволяет регулировать отношение Нг/СО в желаемых пределах.

К настоящему времени, несмотря на многочисленные исследования катализаторов для КПО, проблема создания эффективных катализаторов, обладающих высокой теплопроводностью, механической и термической стабильностью, а также большим ресурсом работы остается актуальной. Для разработки катализаторов, обладающих вышеперечисленными свойствами, необходимо изучение как детальной кинетики, так и механизма процесса селективного каталитического окисления метана. Изучение кинетики и механизма процесса КПО при малых временах контакта является достаточно непростой задачей, так как при этом следует учитывать влияние массо- и теплопереноса. Также необходимо отметить, что в последние годы интенсивно развиваются работы по созданию катализаторов новых геометрических форм - блочных сотовых катализаторов, катализаторов на основе волокнистых материалов, и т.д. Использование таких структурированных систем позволяет реализовать каталитический процесс при малых временах контакта и разработать реакторный узел компактных размеров. Так, например, блочные катализаторы являются перспективными системами для парциального окисления углеводородов, так как они обладают низким гидродинамическим сопротивлением реакционному потоку, и их пространственная структура обеспечивает эффективный тепло- и массоперенос.

Целыо данной диссертационной работы являлось проведение детального изучения кинетики и механизма реакции получения синтез-газа путем КПО метана при малых временах контакта и использование полученных данных в математическом моделировании процесса, протекающего на структурированных катализаторах с активными компонентами на основе сложных церий-содержащих флюоритоподобных оксидов, промотированных платиной и никелем. Специфика подхода к проведению исследований по данной тематике заключалась в изучении кинетики процесса на отдельных структурных элементах катализатора, что позволяло подойти к исследованию кинетики процесса с учетом явлений массо- и теплопереноса. С этой целью в данной работе использовали отдельные фрагменты блочных катализаторов (структурный элемент), а также проводили не только стационарные, но и нестационарные кинетические исследования.

Диссертационная работа состоит из шести глав, выводов, списка используемой литературы.

В литературном обзоре (Глава 1) рассмотрены методы получения синтез-газа; конструкции реакторов, работающие при миллисекундных временах контакта; возможные механизмы протекания процесса каталитического парциального окисления метана (КПОМ); катализаторы, разработанные для КПОМ, а также их свойства. Обсуждается роль допирующего катиона в сложном смешанном оксиде и взаимодействие последнего с платиной. В заключении выделены основные аспекты процесса КПОМ, остающиеся неясными на сегодняшний день и требующие более детального изучения, па основе чего и была определена основная задача исследований данной работы.

В Главе 2 описаны материалы и методики приготовления исследуемых катализаторов на основе сложного смешанного оксида Ce02-Zr02. Подробно представлены экспериментальные методы, с помощью которых изучали физико-химические свойства каталитических систем, а также каталитическую активность и механизм протекания процесса КПОМ.

В Главе 3 представлены результаты сравнительных исследований активности различных композиций, нанесенных на корундовый носитель, в реакциях парциального окисления метана и его углекислотной конверсии в стационарных условиях. Это позволило выбрать наиболее перспективные составы для детальных исследований. Данные исследования включали в себя изучение работы катализаторов и их характеристик.

В Главе 4 приводятся результаты исследования механизма реакции КПОМ посредством высокотемпературного ТАР-реактора, а также релаксационных методов.

Впервые предложена методика проведения исследования структурированного элемента в ТАР-реакторе.

В Главе 5 представлены результаты исследования свойств изучаемых каталитических систем физико-химическими методами. Изложены результаты кинетических исследований реакции каталитического парциального окисления метана на структурированном канале с нанесенным активным компонентом, как с платиной, так и без нее. Рассмотрено влияние различных параметров процесса. На основе полученных экспериментальных данных предложен метод рационального распределения активного компонента (сложный смешанный оксид и платина) вдоль канала, проведена его апробация.

В Главе 6 приводится математическое моделирование процесса КПОМ на отдельном канале корундового блока. Предложена кинетическая модель процесса КПОМ, проведено сопоставление экспериментальных и рассчитанных данных.

В Выводах представлены основные достижения данной работы.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Губанова, Елена Леонидовна

выводы

1. Впервые проведены систематические исследования реакций селективного окисления метана в синтез-газ и его углекислотной конверсии при малых временах контакта и реалистических концентрациях реагентов при минимальном влиянии эффектов тепло-и массопереноса, что было обеспечено нанесением тонкого слоя активного компонента (Pt/PrCeZrOx или Pt/GdCeZrOx) на отдельный канал корундового блочного носителя сотовой структуры.

2. Впервые предложена и реализована методика исследования механизма реакции КПОМ с использованием метода ТАР в условиях динамического вакуума для структурированного каталитического элемента (отдельный канал блока).

3. С помощью метода ТАР и кинетических релаксаций при реалистических концентрациях компонентов реакционной смеси показано, что для исследуемых активных компонентов при температурах менее 800°С реализуется прямой маршрут образования синтез-газа. Исследования, проведенные для структурированного каталитического элемента PrCeZr0x/a-Al203, показали, что в присутствии кислорода газовой фазы центры поверхности сложного оксида достаточно эффективно активируют метан с образованием продуктов селективного окисления и их последующим доокислением.

4. На основе данных, представленных в литературе, и кинетических данных, полученных в данной работе, были исследованы кинетические закономерности процесса КПОМ на Pt/PrCeZrO активном компоненте, нанесенном на отдельный треугольный канал корундового блока. Была предложена одномерная математическая модель, позволяющая учитывать явление массопереноса, а также реакцию углекислотной конверсии метана.

5. Представлена и апробирована новая концепция эффективного распределения состава активного компонента по длине канала блочного катализатора.

Благодарности

Особую благодарность и признательность я выражаю моему научному руководителю профессору, д.х.н. Владиславу Александровичу Садыкову за ценные советы и постоянное внимание к работе. Выражаю искреннюю благодарность коллективу лаборатории катализаторов глубокого окисления за содействие в работе и дружеское участие. Отдельное спасибо к.х.н. Сазоновой Наталье Николаевне за помощь в проведении каталитических исследований и постоянное участие в обсуждении результатов.

Также хочу выразить благодарность коллегам из Института исследований катализа и окружающей среды (г. Лион, Франция), а именно, профессору, д.х.н. Клоду Миродатосу, д.х.н. Андре Ван Вину, д.х.н. Иву Шурману и многим другим сотрудникам этого института за оказанную помощь и поддержку при выполнении данной диссертационной работы.

Также данная работа была бы невозможна без финансовой поддержки посольства Франции.

6.7. Заключение

В данной главе описано изучение кинетики парциального окисления метана на Pt/PrCeZr0/a-Al203, нанесенном на канал корундового блока. При использовании высоких скоростей потока реагентов, а также предварительного подогрева газовой смеси были достигнуты условия близкие к изотермическим внутри канала.

При помощи одномерной модели, провели изучение кинетики исследуемой реакции. Микрокинетическая модель окисления метана на платине, предложенная в литературе и включающая в себя 5 стадий, дала удовлетворительное описание экспериментально полученных значений конверсии метана и селективности по СО. Расширенный вариант этой модели, представленный в данной работе и состоящий из 7 стадий, позволил более точно описать экспериментальные данные, полученные при коротких временах контакта. Тем не менее, при больших временах контакта наблюдается расхождение модели с экспериментом, поскольку роль более медленных стадий, предварительно исключенных из рассмотрения, в данных условиях проявляется сильнее.

Данные, полученные на катализаторе Pt/PrCeZrO/a-AbCb, были сопоставлены с литературными данными по исследованию парциального окисления метана на платиновых сетках. В результате сравнения было показано, что смешанный допированный оксид церия-циркония играет важную роль в окислении метана, так как на нем реализуется параллельная стадия окисления СО с намного меньшим энергетическим барьером, чем на чистой платине. Разработанная микрокинетическая модель позволяет учитывать и совместную подачу С02 с исходной смесью метана и кислорода в азоте, а, следовательно, учитывает и реакцию углекислотной конверсии метана.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Губанова, Елена Леонидовна, 2009 год

1. S. Cornot-Gandolphe. Changes in world gas reserves and resources // J. Energy Explore. Exploit. 1995.-V. 13-P. 3-17.

2. British Petroleum. Review of World Gas, BP Gas International — London, UK. 1987.

3. S. Murcia-Mascaros, R.M. Navarro, L. Gomez-Sainero, U. Costantino, N. Nocchetti, J.L.G.Fierro. Oxidative methanol reforming reactions on CuZnAl catalysts derived from hydrotalcite-like precursors // J. Catal. 2001. - V. 198. - P. 338 - 347.

4. R. Lago, G. Bini, M.A. Pena, J.L.G. Fierro. Partial oxidation of methane to synthesis gas using LnCo03 // J. Catal.-1997.-V. 167.-P. 198-209.

5. N. Nichio, M. Casella, O. Ferretti, M. Gonzalez, C. Nicot, B. Moraweck, R. Frety. Partial oxidation of methane to synthesis gas. Behavior of different Ni supported catalysts // Catal. Lett. 1996. - V. 42. - P. 65 - 72.

6. A.A. Lemonidou, A.E. Stabouli, G.J. Tjatjopoulos, I.A. Vasalos. Partial oxidation of methane to synthesis gas over unpromoted and (0.1-0.5 wt%) Ni-promoted calcium aluminate catalysts // Catal. Lett. 1997. - V. 43. - P. 235 - 240.

7. S. Tang, J. Lin, K. Tan. Partial oxidation of methane to syngas over Ni/MgO, Ni/CaO and Ni/Ce02//Catal. Lett. 1998.-V. 51.-P. 169-175.

8. D.A. Hickman, E.A. Haupfear, L.D. Schmidt. Syngas formation by direct oxidation of methane over Rh monoliths // Catal. Lett. 1993. - V. 17. - P. 223.

9. F. Fischer, H. Tropsch. // Brennst. Chem. 1928. - V. 9. - P. 39.11. 'T. Sodesawa, A. Dobash, F. Nozaki. Catalytic reaction of methane with carbon dioxide // React. Kinet. Catal. Lett. 1979. - V. 12. - P. 107 - 111.

10. H.Y. Wang, E. Ruckenstein. Conversions of methane to synthesis gas over Со/у-АЬОз by C02 and/or 02// Catal. Lett. 2004. - V. 75. - P. 13 - 18.

11. A.M. Gadalla, M.E. Sommer. Synthesis and characterization of catalysts in the system Al203-Mg0-Ni0-Ni for methane reforming with C02 // J. Am. Ceram. Soc. 1989. - V. 72.-P. 683-687.

12. A.M. Gadalla, M.E. Sommer. Carbon dioxide reforming of methane on nickel catalysts // Chem. Eng. Sci. 1989. -V. 44. - P. 2825 - 2829.

13. O. Yamazaki, T. Nozaki, K. Omata, K. Fujimoto. Reduction of carbon dioxide by methane with Ni-on-MgO-CaO containing catalysts // Chem. Lett. 1992. - V. 21. - P. 1953.

14. P.D.F. Vernon, M.L.H. Green, A.K. Cheetham, A.T. Ashcroft. Partial oxidation of methane to synthesis gas, and carbon dioxide as an oxidising agent for methane conversion // Catal. Today 1992. - V.l 3. - P. 417 - 426.

15. J.R. Rostrup-Nielsen, J.-H. Bak Hansen. C02-Reforming of methane over transition metals // J. Catal. 1993. - V. 144. - P. 38 - 49.

16. J.T. Richardson, S.A. Paripatyadar. Carbon dioxide reforming of methane with supported rhodium // Appl. Catal. 1990. - V. 61. - P. 293 - 309.

17. J.S.H.Q. Perera, J.W. Couves, G.Sankar, J.M. Thomas. The catalytic activity of Ru and Ir supported on Еи20з for the reaction, C02 + CH4 = 2H2 + 2CO: a viable solar-thermal energy system// Catal. Lett. 1991. - V. 11. - P. 219 - 225.

18. P. Pantu, G.R. Gavalas. Methane partial oxidation on Pt/Ce02 and Pt/Al203 catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2002. - V. 223. - P. 253 - 260.

19. D.A. Hickman, L.D. Schmidt. Production of syngas by direct catalytic oxidation of methane // Science 1993. - V. 259. - P. 343 - 346.

20. K.H. Hofstad, J.H.B.J Hoebink, A. Holmen, G.B. Marin. Partial oxidation of methane to synthesis gas over rhodium catalysts // Catal. Today. 1998. -V. 40. - P. 157 - 170.

21. E.P.J. Malens, J.H.B.J Hoebink, G.B. Marin. The reaction mechanism of the partial oxidation of methane to synthesis gas: a transient kinetic study over rhodium and a comparison with platinum // J. Catal. 1997. - V. 167. - P. 43 - 56.

22. M. Fathi, F. Monnet, Y. Schuurman, A. Holmen, C. Mirodatos. Reactive oxygen species on platinum gauzes during partial oxidation of methane into synthesis gas // J. Catal. -2000. -V. 190.-P. 439-445.

23. A. Holmgren, B. Andersson. Oxygen storage dynamics in Р^СеОг/АЬОз catalysts // J. Catal. 1998. - V. 178.-P. 14-25.

24. K. Otsuka, K. Wang, E. Sunada, I. Yamanaka. Direct partial oxidation of methane to synthesis gas by cerium oxide // J. Catal. 1998. - V. 175. - P. 152 - 160.

25. H. He, H.X. Dai, L.H. Ng, K.W.Wong, C.T. Au. Pd-, Pt-, and Rh-loaded Ce0.6Zr0.35Y0.05O2 three-way catalysts: an investigation on performance and redox properties // J. Catal. 2002. - V. 206. - P. 1 - 13.

26. K. Otsuka, Y. Wang, M. Nakamura. Direct conversion of methane to synthesis gas through gas-solid reaction using Ce02-Zr02 solid solution at moderate temperature // Appl. Catal. A: Gen. 1999.-V. 183. - P. 317-324.

27. D. Neumann, M. Kirchhoff, G. Vcscr. Catalytic partial oxidation of methane over a 4% Rh/a-Al203 catalyst: Part I: Kinetic study in annular reactor // Catal. Today. 2004. - V. 98.-P. 565-574.

28. E.P.J. Mallens, J.H.B.J. Hoebink, G.B. Marin. The reaction mechanism of the partial oxidation of methane to synthesis gas: a transient kinetic study over rhodium and a comparison with platinum // J. Catal. 1997. - V. 167 - P. 43 - 56.

29. Tavazzi, A. Beretta, G. Groppi, P. Forzatti. Development of a molecular kinetic scheme for methane partial oxidation over a RMX-AI2O3 catalyst // J. Catal. 2006. - V. 241. - P. 1-13.

30. D. Wang, O. Dewaelc, A.M. De Groote, G.F. Froment. Reaction mechanism and role of the support in the partial oxidation of methane on RI1/AI2O3 // J. Catal. 1996. - V. 159. -P. 418-426.

31. R. Schwiedernoch, S. Tischer, C. Correa, O. Deutschmann. Experimental and numerical study on the transient behavior of partial oxidation of methane in a catalytic monolith // Chem. Eng. Sci. 2003. - V. 58. - P 633 - 642.

32. O.V. Buyevskaya, D. Wolf, M. Baerns. Rhodium-catalyzed partial oxidation of methane to CO and H2. Transient studies on its mechanism // Catal. Lett. 1994. - V. 29 - P. 249 -260.

33. Z. Tian, O. Dewaele, G.B. Marin. The state of Rh during the partial oxidation of methane into synthesis gas // Catal. Lett. 1999. - V. 57. - P. 9 - 17.

34. Е. Ruckenstein, H.Y. Wang. Effect of support on partial oxidation of methane to synthesis gas over supported rhodium catalysts // J. Catal. 1999. - V. 187. - P. 151 -159.

35. A. Beretta, P. Baiardi, D. Prina, P. Forzatti. Analysis of a catalytic annular reactor for very short contact times // Chem. Eng. Sci. 1999. - V.54. - P. 765 - 773.

36. C.R.H. de Smet, M.H.J.M. de Croon, R.J. Berger, G.B. Marin, J.C. Schouten. Kinetics for the partial oxidation of methane on a Pt gauze at low conversions // AIChE J. — 2000. -V. 46.-P. 1837- 1849.

37. M. Maestri, A. Beretta, G. Groppi, E. Tronconi, P. Forzatti. Comparison among structured and packed-bed reactors for the catalytic partial oxidation of CH4 at short contact times // Catal. Today 2005. - V. 105. - P. 709 - 717.

38. K.L. Hohn, L.D. Schmidt. Partial oxidation of methane to syngas at high space velocities over Rh-coated spheres // Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 211. - P. 53 - 68.

39. A.P.E. York, X. Tiancun, M.L.H. Green. Brief overview of the partial oxidation of methane to synthesis gas // Top. Catal. 2003. - V. 22. - 345 - 358.

40. H. Liander. Utilization of natural gases for the ammonia process // Trans. Faraday Soc. -1929.-V. 25.-P. 462-472.

41. C. Padovani, P. Franchetti. // Giorno. Chem. And. Appl. Catal. 1933. - V. 15. - P. 429.

42. M. Prettre, Ch. Eichner, M. Perrine. Catalytic oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen // Trans. Faraday Soc. 1946. - V. 42. - P. 335 - 340.

43. V.R. Choudhary, S.R. Sansare, A.S. Mamman. Low-temperature selective oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen over cobalt-MgO catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 1992. - V. 90. - P. LI - L5.

44. V.R. Choudhary, V.H. Rane, B. Prabhakar. Low temperature oxidative conversion of methane to syngas over NiO-CaO catalyst // Catal. Lett. 1992. - V. 15. - P. 363 - 370.

45. V.R. Choudhary, A.M. Rajput, V.H. Rane. Low temperature oxidative conversion of methane to synthesis gas over Co-rare-earth oxide catalysts // Catal. Lett. 1992. - V. 16.-P. 269-272.

46. V.R. Choudhary, V.H. Rane, A.M. Rajput. Selective oxidation of methane to CO and H2 over unreduced NiO-rare-earth oxide catalysts // Catal. Lett. — 1993. V. 22. — P. 289 -297.

47. W.J.M. Vermeiren, E. Blomsma, P.A. Jacobs. Catalytic and thermodynamic approach of the oxyreforming reaction of methane // Catal. Today. 1992. - V. 13. - P. 427 - 436.

48. T. Zhu, M. Flytzani-Stephanopoulos. Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas over Ni-Ce02 // Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 208. - P. 403 - 417.

49. W. Chu, Q. Yan, S. Liu, G. Xiong. Improvements of ceria promoted nickel catalysts for natural gas oxidation to syngas // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. - V. 130. - P. 3573 -3578.

50. W. Chu, Q. Yan, X. Liu, Q. Li, Z. Yu, G. Xiong. Rare earth promoted nickel catalysts for the selective oxidation of natural gas to syngas // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. - V. 119. -P. 849-854.

51. V.A. Tsipouriari, X.E. Verykios. Kinetic study of the catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas over Ni/La203 catalyst // Stud. Surf. Sci. Catal. — 1998. — V. 119.-P. 795-800.

52. Y. Lu, Y. Liu, S. Shen. Design of stable Ni catalysts for partial oxidation of methane to synthesis gas // J. Catal. 1998. - V. 177. - P. 386 - 388.

53. S. Liu, G. Xiong, H. Dong, W. Yang, S. Sheng, W. Chu, Z. Yu. Sustainable Ni catalyst for partial oxidation of CH4 to syngas at high temperature // Stud. Surf. Sci. Catal. -2000. V. 130. - P. 3567 - 3572.

54. D.B. Meadowcroft Low-cost oxygen electrode material // Nature 1970. - V. 226. - P. 847 - 848.

55. T. Seiyama. Total oxidation of hydrocarbons on perovskite oxides // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1992. - V. 34.-P. 281 - 300.

56. J.W. Nam, H. Chae, S.H. Lee, H. Jung, K.Y. Lee. Methane dry reforming over well-dispersed Ni catalyst prepared from perovskite-type mixed oxides // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. - V. 119. - P. 843 - 848.

57. W. Chu, W.G. Yan, X. Liu, Q. Li, Z.L. Yu, G.X. Xiong. Rare earth promoted nickel catalysts for the selective oxidation of natural gas to syngas // Stud. Surf. Sci. Catal. -1998.-V. 119.-P. 849 854.

58. A.T. Ashcroft, A.K. Cheetham, J.S. Foord, M.L.H. Green, C.P. Grey, A.J. Murrel, P.D.F. Vernon. Selective oxidation of methane to synthesis gas using transition metal catalysts // Nature 1990,-V. 344.-P. 319-321.

59. P.D.F. Vernon, M.L.H. Green, A.K. Cheetham, A.T. Ashcroft. Partial oxidation of methane to synthesis gas // Catal. Lett. 1990. - V. 6. - P. 181 - 186.

60. P.D.F. Vernon, M.L.H. Green, A.K. Cheetham, A.T. Ashcroft. Partial oxidation of methane to synthesis gas, and carbon dioxide as an oxidising agent for methane conversion // Catal. Today. 1992. - V. 13. - P. 417 - 426.

61. S.C. Tsang, J.B. Claridge, M.L.H. Green. Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas // Catal. Today. 1995. - V. 23. - P. 3 - 15.

62. J.B. Claridge, M.L.H. Green, S.C. Tsang, A.P.E. York, A.T. Ashcroft, P.D. Battle. A study of carbon deposition on catalysts during the partial oxidation of methane to synthesis gas // Catal. Lett. 1993. - V. 22. - P. 299 - 305.

63. D.A. Hickman, L.D. Schmidt. Syngas Formation by Direct Catalytic Oxidation of Methane//J. Catal. 1992. - V. 138.-P. 267-282.

64. K. Heitnes, S. Lindberg, O.A. Rokstad, A. Holmen. Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas using monolithic reactors // Catal. Today. 1994. - V. 21. - P. 471-480.

65. K. Heitnes, S. Lindberg, O. A. Rokstad, A. Holmen. Catalytic partial oxidation ofmethane to synthesis gas // Catal. Today. 1995. - V. 24. - P. 211 - 216.

66. A.G. Dietz, L. D. Schmidt. Effect of pressure on three catalytic partial oxidation reactionsat millisecond contact times // Catal. Lett. 1995. - V. 33. - P. 15 - 29.

67. K. Heitnes, T. Sperle, O.A. Rokstad, A. Holmen. Partial oxidation of methane tosynthesis gas over a Pt/10% Rh gauze // Catal. Lett. 1997. - V. 45. - P. 97 - 105.

68. R.P. O'Connor, E.J. Klein, L.D. Schmidt. High yields of synthesis gas by millisecond partial oxidation of higher hydrocarbons // Catal. Lett. 2000. - V. 70. - P. 99 - 107. Johnson —Matthey. http://www.johnsonmattheyny.com

69. K. Takanabe, K. Aika, K. Seshan, L. Lefferts. Sustainable hydrogen from bio-oil — steam reforming of acetic acid as a model oxygenate // J. Catal. 2004. - V. 227 - P. 101 -108.

70. M. Ozava, M. Kimura, A. Isogai. The application of Ce—Zr oxide solid solution to oxygen storage promoters in automotive catalysts // J. Alloys Сотр. — 1993. V. 193. -P. 73 -75.

71. T. Murota, T. Hasegawa, S. Aozasa, H. Matsui, M. Motoyama. Production method of cerium oxide with high storage capacity of oxygen and its mechanism // J. Alloys Сотр. 1993. - V. 193.-P. 298-299.

72. Y. Yashima, T. Hirose, S. Katano, Y. Suzuki, M. Kakihana, M. Yoshimura. Structural changes of Zr02-Ce02 solid solutions around the monoclinic-tetragonal phase boundary // Phys. Rev. B. 1995. - V. 51. - P. 8018 - 8025.

73. Y. Yashima, K. Marimoto, N. Ishizawa, M. Yoshimura. Diffiisionless tetragonal-cubic transformation temperature in zirconia-ceria solid solution // J. Am. Ceram. Soc. 1993. -V. 76.-P. 2865 -2868.

74. Y. Yashima, K. Marimoto, N. Ishizawa, M. Yoshimura. Zirconia-ceria solid solution synthesis and the temperature-time-transformation diagram for the 1:1 composition // J. Am. Ceram. Soc. 1993. - V. 76. - P. 1745 - 1750.

75. S. Meriani. Metastable tetragonal Ce02-Zr02 solid solution // J. De Physique. 1986. -V. 47.-P. C1.485 -C1.489.

76. H. Shui-gen, L. Lin. Phase diagram calculation and fabrication of multi-component zirconia-based ceramics // J. Shanghai University. 2005. - V. 9. - P. 358 - 360.

77. E. Tani, M. Yoshimura, S. Somiya. Revised phase diagram of the system Zr02-Ce02 below 1400°C // J. Am. Ceram. Soc. 1983. - V. 66. - P. 506 - 1750.

78. Y. Yashima, H. Arashi, M. Kakihana, M. Yoshimura. Raman scattering study of cubic-tetragonal phase transition in Zri.xCex02 solid solution // J. Am. Ceram. Soc. 1994. - V. 77.-P. 1067- 1071.

79. P. Fornasiero, G. Balducci, R. Di Monte, J. Kaspar, V. Sergo, G. Gubitosa, A. Ferrero, M. Graziani. Modification of the redox behaviour of Ce02 induced by structural doping with Zr02 // J. Catal. 1996,-V. 164. - P. 173 - 183.

80. A. Kawabata, S. Hirano, M. Yoshinaka, K. Hirota, O. Yamaguchi. Solid solutions of metastable tetragonal Zr02 and CesZrOg in the system Zr02-Ce02 // Journal of Materials Science 1996. - V. 31. - P. 4945 - 4949.

81. A.I. Leonov, A.B. Andreeva, E.K. Keler. Influence of the gas atmosphere on the reaction of zirconium dioxide with oxides of cerium // Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. — 1966.-V. 2.-P. 137-144.

82. M. Pijolat, M. Prin, M. Soustelle, O. Touret, P. Nortier. Thermal stability of doped ceria: experiment and modeling // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1995. - V. 91. - P. 3941 -3948.

83. C.E. Hori, H. Pcrmana, K.Y.S. Ng, A. Brenner, K. More, K.M. Rahmoeller, D. Belton. Thermal stability of oxygen storage properties in a mixed Ce02-Zr02 system // Appl. Catal. B: Envir. 1998. - V. 16. - P. 105 - 117.

84. A. Trovarelli, F. Zamar, J. Llorca, C. de Leitenburg, G. Dolcetti, J. Kiss. Nanophase fluorite-structured Ce02-Zr02 catalysts prepared by high-energy mechanical milling // J. Catal. 1997. - V. 169. - P. 490 - 502.

85. U.S. Patent 3 330 697. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor / M. P. Pechini, filed 08.1963, patented 11.07.1967.

86. S.P. Simner, P-W. Wu, B. Dunn. Solution processing approaches for solid electrolytes and electrode materials // J. Mater. Res. 1998. - V. 13. - 4. - P. 866 - 874.

87. M. Liu, D. Wang. Preparation of La^Sr^Coi-yFeyCb-x thin films, membranes and coatings on dense and porous substrates // J. Mater. Res. 1995. - V. 10. - 12. - P. 3210 - 3221.

88. P.A. Lessing. Mixed-cation oxide powders via polymeric precursors // Ceram. Bull. -1989. V. 68. - 5. - P. 1002 - 1007.

89. J. Ma, M. Yoshimuro, M. Kakihana, M. Yashima. Synthesis of Zr02-Y6W0j2 solid solution powders by a polymerized complex method // J. Mater. Res. 1998. - V. 13. -4. - P. 939 - 943.

90. V. Perrichon, A. Laashir, S.Abouarnadasse, O. Touret, G. Blanchard. Thermal stability of a high surface area ceria under reducing atmosphere // Appl. Catal. A: Gen. — 1995. V. 129.-P. 69 - 82.

91. G. Balducci, P. Fornasiero, R. Di Monte, J. Kaspar, S. Meriani, M. Graziani. An unusual promotion of the redox behaviour of Ce02-Zr02 solid solutions upon sintering at high temperature // Catal. Lett. 1995. - V. 33. - P. 193 - 200.

92. A. Trovarelli, С. de Leitenburg, G. Dolcetti. Design better cerium-based oxidation catalyst // Chemtech. 1997. - V. 27. - P. 32 - 37.

93. R. Di Monte, J. Kaspar. Nanostructured Ce02-Zr02 mixed oxide // J. Mater. Chem., -2005.-V. 15.-P. 633 648.

94. E. Rohart, O. Larcher, S. Deutsch, C. Hedouin, H. Aimin, F. Fajardie, M. Allain, P. Macaudiere. From Zr-rich to Ce-rich: thermal stability of OSC materials on the whole range of composition//Top. Catal. 2004. - V. 30/31.-P. 417-423.

95. J.G. Duh, H.T. Dai, B.S. Chiou. Sintering, microstructure, hardness and fracture toughness behavior of Y203-Ce02-Zr02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1988. - V. 71. - P. 813 -819.

96. J.G. Duh, H.T. Dai, W.Y. Hsu. Synthesis and sintering behavior in Ce02-Zr02 ceramics // J. Mater. Sci. 1988. - V. 23. - P. 2786 - 2791.

97. J.Z. Shyu, W.H. Weber, H.S. Gandhi. Surface characterization of alumina-supported ceria // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. - P. 4964 - 4970.

98. T. Miki, T. Ogawa, A. Ueno, S. Matsuura, M. Sato. Reversible change in the structure of cerium oxide in alumina-supported catalyst // Chem. Lett. 1988. - V. 17. - P. 565 -568.

99. M. Fernandez-Garci'a, A. Martinez-Arias, A. Iglesias-Juez, C. Belver, A.B. Hungria, J.C. Conesa, J. Soria. Structural characteristics and redox behavior of Ce02-Zr02/Al203 supports // J. Catal. 2000. - V. 194. - P. 385 - 392.

100. A.I. Kozlov, D.H. Kim, A. Yezerets, P. Andersen, H.H. Kung, M.C. Kung. Effect of preparation method and redox treatment on the reducibility and structure of supported ceria-zirconia mixed oxide // J. Catal. 2002. - V. 209. - P. 417 - 426.

101. J. Kaspar, P.Fornasiero. Nanostructured materials for advanced automotive de-pollution catalysts // J. Solid State Chem. 2003. - V. 171. - P. 19 - 29.

102. J. Kaspar, P. Fornasiero. "Structural properties and thermal stability of ceria-zirconia and related materials" in: "Catalysis by Ceria and Related Materials", A.Trovarelli (Ed.), Chap.6, Imperial College Press, London-2002. P. 217 - 241.

103. C. Janvier, M. Pijolat, F. Valdivieso, M. Soustelle, C. Zing. Thermal stability of Cei. xZrx02 solid solution powders // J. Europ. Ceram. Soc. 1998. - V. 18. - P. 1331 - 1337.

104. R. Di Monte, J. Kaspar. Nanostructured Ce02 Zr02 mixed oxides // J. Mater. Chem. -2005,-V. 15.-P. 633-648.

105. J.M. Dominguez, J.L. Hernandez, G.Sandoval. Surface and catalytic properties of A1203-Zr02 solid solutions prepared by sol-gel methods // Appl. Catal. A: Gen. 2000 - V. 197. - P. 119-130.

106. L. Gao, Q. Liu, J.S. Hong, H. Miyamoto, S.D. De la Torre, A. Kakitsuji, K. Liddell, D.P.Thompson. Phase transformation in the Al203/Zr02 system // J. Mater. Sci. 1998. -V. 33.-P. 1399- 1403.

107. T. Horiuchi, Y. Teshima, T. Osaki, T. Sugiyama, K. Suzuki, T. Mori. Improvement of thermal stability of alumina by addition of zirconia // Catal. Lett. 1999. - V. 62. - P. 107-111.

108. J. Soria, J.M. Coronado, J.C.Conesa. Spectroscopic study of oxygen adsorption on Ce02/«-Al203 catalyst supports // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. - V. 92. - P. 1619- 1626.

109. A. Piras, A. Trovarelli, G. Dolcetti. Remarkable stabilization of transition alumina operated by ceria under reducing and redox conditions // Appl. Catal. B: Envir. 2000. -V. 28. -L77-L81.

110. G. Ranga, J. Kaspar, R. Di Monte, S. Meriani, M.Graziani. NO decomposition over partially reduced metallized Ce02-Zr02 solid solution // Catal. Lett. 1994. - V 24. - P. 107-112.

111. H.Vidal, J.Kaspar, M.Pijolat, G.Colon, S.Bernal, A.M.Cordon, V.Perrichon, F.Fally. Redox behavior of Ce02-Zr02 mixed oxides I. Influence of redox treatments on high surface area catalysts // Appl. Catal. B: Envir. 2000. - V. 27. - P. 49 - 63.

112. H.Vidal, J.Kaspar, M.Pijolat, G.Colon, S.Bernal, A.M.Cordon, V.Perrichon, F.Fally. Redox behavior of Ce02-Zr02 mixed oxides II. Influence of redox treatments on high surface area catalysts // Appl. Catal. B: Envir. 2001. - V. 30. - P. 75 - 85.

113. В.К. Cho. Chemical modification of catalyst support to enhancement of transient catalytic activity: nitric oxide reduction by carbon monoxide over rhodium // J. Catal. — 1991.-V. 131.-P. 74-87.

114. P. Vidmar, P. Fornasiero, J. Kaspar, M. Graziani. Effects of trivalent dopants on the redox properties of Ceo 6Zro.402 mixed oxide // J. Catal. 1997. - V. 171. - P. 160 - 168.

115. P. Shuk, M. Greenblatt, M. Croft. Hydrothermal synthesis and properties of mixed conducting Cei-jTb^Cb-S solid solutions // Chem. Mater. 1999. - V. 11. - P. 473 - 479.

116. R.D. Shannon, C.T. Prewitt. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Crystallographica B. 1969. - V. 25. - P. 925 - 946.

117. Y. Zhang, A. Andersson, M. Muhammed. Nanophase catalytic oxides: I. Synthesis of doped cerium oxides as oxygen storage promoters // Appl. Catal. B: Envir. 1995. - V. 6. - P. 325 - 337.

118. S. Imamura, M. Shono, N. Okamoto, A. Haneda, S. Ishida. Effect of cerium on the mobility of oxygen on manganese oxides // Appl. Catal. A: Gen. — 1996. V. 142 - P. 279-288.

119. A. Trovarelli. Catalytic properties of ceria and Ce02-containing materials // Catal. Rev. Sci. Eng. 1996. - V. 38. - P. 439 - 520.

120. S. Bernal, J.J. Calvino, M.A. Cauqui, J.M. Gatica, C.L. Cartes, J.A.P. Omil, J.M.Pintado. Some contributions of electron microscopy to the characterization of the strong metal-support interaction effect // Catal. Today. 2003. - V. 77. - P. 385 - 406.

121. A. Trovarelli. Catalysis by ceria and related materials // Imperial College Press, London. -2002.-P. 1 -500.

122. R. Di Monte, J.Kaspar. On the role of oxygen storage in three-way catalysis // Topics in Catalysis 2004. - V. 28. - P. 47 - 58.

123. C. de Leitenburg, A.Trovarelli. Metal-support interactions in Rh/Ce02, Rh/Ti02 Rh/Nb205. Catalysts as inferred from C02 methanation activity // J. Catal. 1995. - V. 156.-P. 171 -174.

124. G. Ranga Rao, P. Fornasiero, R. Di Monte, J. Kaspar, G. Vlaic, G. Balducci, S. Meriani, G. Gubitosa, A. Cremona, M. Graziani. Reduction of NO over partially reduced metal-loaded Ce02-Zr02 solid solutions // J. Catal. 1996. - V 162. - P. 1 - 9.

125. C. de Leitenburg, A. Trovarelli, J. Kaspar. A temperature-programmed and transient kinetic study of C02 activation and methanation over Ce02 supported noble metals // J. Catal. 1997. - V. 166 - P. 98 - 107.

126. A. Galdikas, D. Duprez, C. Descorme. A novel dynamic kinetic model of oxygen isotopic exchange on a supported metal catalyst // Appl. Surf. Sci. 2004. - V. 236 - P. 342 - 355.

127. M. Fernandez-Garcia, A. Martinez-Arias, L.N. Salamanca, J.M. Coronado, J.A. Anderson, J.C. Conesa, J. Soria. Influence of ceria on Pd activity for the CO + 02 reaction // J. Catal. 1999. - V. 187. - P. 474 - 485.

128. S. Golunski, R. Rajaram, N. Hodge, G.J. Hutchings, C.J. Kiely. Low-temperature redox activity in co-precipitated catalysts: a comparison between gold and platinum-group metals // Catal. Today. 2002. - V. 72. - P. 107 - 113.

129. S. Brunauer, P.H. Emmet, E. Teller. Adsorption of gases in multimolecular layers // J. Am. Chem. Soc. 1938. - V. 60. - P. 309 - 319.

130. J.W. Niemantsverdriet. Microscopy and Imaging: In "Spectroscopy in catalysis" (Second Edition) // Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 2000. - P. 167 - 200.

131. A. Stefanescu, A.C. van Veen, C. Mirodatos, J.-C. Beziat, E. Duval-Brunel. Wall coating optimization for microchannel reactors // Catal. Today. 2007. — V. 125. - P. 16 - 23.

132. J.W. Niemantsverdriet. The Vibrational Spectroscopies: In "Spectroscopy in Catalysis" (Second Edition) // Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 2000. - P. 201 - 229.

133. M.P. Seah. Practical surface analysis by auger and X-ray photoelectron spectroscopy (D. Briggs and M.P. Seah, eds.) // John Wiley & Sons. 1983.

134. J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy // Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division, Eden Prairie Minnesota 1992.

135. H. Kobayashi, M. Kobayashi. Transient response method in heterogeneous catalysis // Catal. Rev.-1974.-V. 10.-P. 139- 176.

136. C.O. Bennett. The transient method and elementary steps in heterogeneous catalysis // Catal. Rev.-1976.-V. 13.-P. 121 148.

137. J.T. Gleaves, J.R. Ebner, T.C. Kuechler. Temporal analysis of products (TAP) a unique catalyst evaluation system with submillisecond time resolution // Catal. Rev.- Sci. Eng. — 1988.-V. 30.-P. 49-116.

138. O. Hinrichsen, A.C. van Veen, H.W. Zanthoff, M. Muhler. TAP reactor studies in in-situ spectroscopy in heterogeneous catalysis (ed. James F. Haw) // ISBN 3-527-30248-4, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim. 2002. - P. 237 - 269.

139. J.T. Gleaves, G.S. Yablonskii, P. Phanawadee, Y. Schuurman. TAP-2: An interrogative kinetics approach // Appl. Catal. 1997. - V. 160 - P. 55 - 88.

140. B.C. Арутюнов, О.В. Крылов. Окислительные превращения метана // Москва: Наука, 1998.-361 с.

141. A. Slagtern, Y. Schuurman, С. Leclercq, X. Verykios, С. Mirodatos. Specific features concerning the mechanism of methane reforming by carbon dioxide over №/ЕагОз catalyst // J. Catal. 1997. - V. 172. - P. 118 - 126.

142. P. Aghalayam, Y.K. Park, N. Fernandes, V. Papavassiliou, A.B. Mhadeshwar, D.G. Vlachos. A CI mechanism for methane oxidation on platinum // J. Catal. 2003. - V. 213.-P. 23 -38.

143. М. Soick, О. Buyevskaya, М. Hohenberger, D. Wolf. Partial oxidation of methane to synthesis gas over Pt/MgO. Kinetics of surface processes // Catal. Today. 1996. - V. 32 -P. 163 - 169.

144. J.R. Ferraro, K. Nakamoto. Introductory Raman Spectroscopy, Academic Press, New York 1994.

145. E.F. Lopez, V.S. Escribiano, M. Panizza, M.M. Carnasciali, G. Busca. Vibrational and electronic spectroscopic properties of zirconia powders // J. Mater. Chem. 2001. - V. 11 - P. 1891 - 1897.

146. S. Wang, W. Wang, J. Zuo, Y. Qian. Study of the raman spectrum of СеОг nanometer thin films // Mater. Chem. Phys. 2001. - V. 68. - P. 246 - 248.

147. D. Kim, H. Jung, I. Yang. Raman spectroscopy of tetragonal zirconia solid solutions // Am. Ceram. Soc. 1993. - V. 76. - V. 2106 - 2108.

148. X.-M. Lin, L.-P. Li, G.-S. Li, W.-H. Su. Transport property and raman spectra of nanocrystalline solid solutions Ceo sNd0 2O2-5 with different particle size // Mater. Chem. Phys. 2001. - V. 69. - P. 236 - 240.

149. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2006. - Vol. 900E - 0900-010-04.1.

150. D.K. McReynolds editor. New topics in catalysis research. New York.: Nova Science Publishers, Inc. - 2007.

151. K.H. Hofstad, O.A. Rokstad, A. Holmen. Partial oxidation of methane over platinum metal gauze // Catal. Lett. 1996 - V. 36 - P. 25 - 30.

152. A. Beretta, P. Baiardi, D. Prina, P. Forzatti. Analysis of a catalytic annular reactor for very short contact times // Chem. Eng. Sci. 1999. - V. 54. - P. 765 - 773.

153. G.F. Froment, K.B. Bischoff. Chemical rcactor analysis and design , 2nd ed. Wiley -1990.-Ps. 704.

154. S.T. Sie. Miniaturization of hydroprocessing catalyst testing systems: Theory and practice // AIChE J. 2004. - V.42. - P. 3498 - 3507.

155. G. Groppi, A. Belloni, Е. Troncani, P. Forzatti. A comparison of lumped and distributed models of monolith catalytic combustors // Chem. Eng. Sci. 1995. — V. 50. — P. 2705 -2715.

156. R.E. Hayes, S.T. Kolaczkowski. Introduction to catalytic combustion // Gordon and Breach Science Publishers 1997. - Ps. 681.

157. H.W. Brauer, F. Fetting. Stofftransport bei Wandreaktion im Einlaufgebiet eines Stromungsrohres // Chem. Ing. Technol. 1966. - V. 38. - P. 30 - 35.

158. R.C. Reid, J.M. Prausnitz, B.E. Poling. "The properties of gases and liquids", 4lh ed., New York: McGraw Hill. 1998.

159. A.C. Hindemarsh. ODEPACK, A systematized collection of ODE solvers // Elsevier. — 1983.-P. 55-64.

160. W.R. Williams, C.M. Marks, L.D. Schmidt. Steps in the reaction H2+02 ^H20 on Pt: OH desorption at high temperatures // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - P. 5922 -5931.

161. D.A. Hickman, L.D. Schmidt. Step in CH4 oxidation on the Pt and Rh surface: high-temperature reactor simulations // AIChE J. 1993. - V. 39. - P. 1164 - 1177.

162. C.-T. Au, C.-F. Ng, M.-S. Liao. Methane dissociation and syngas formation on Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag and Au : a theoretical study // J. Catal. 1999. - V. 185. - P. 12 -22.

163. E. Shustorovich. The bond-order conservation approach to chemisorption and heterogeneous catalysis: applications and implications // Adv. Catal. 1990. - V. 37. - P. 101 - 164.

164. A.B. Anderson, J.J. Moloney. Activation of methane on iron, nickel, and platinum surfaces. A molecular orbital study // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. - P. 809 - 812.

165. ЕЛ. Губанова, А. ван Вин, К. Миродатос, В.А. Садыков, Н.Н. Сазонова // Влияние подвижности кислорода сложного оксидного носителя на механизм парциального окисления метана // Росс. Хим. Ж. 2008. - Т. 52. - С. 21 — 31.

166. R.H. Nibbelkc, A.J.L. Nievergeld, J.H.B.J. Hoebink, G.B. Marin. Development of a transient kinetic model for the CO oxidation by 02 over a Pt/Rh/Ce02/y-Al203 three-way catalyst // Appl. Catal. B: Envir. 1998. - V. 19. - P. 245-259.

167. F. Monnet, Y. Schuurman, F. Cadete Santos Aires, J.C. Bertolini, C. Mirodatos. Silicon nitride supported platinum catalysts for the partial oxidation of methane at high temperatures // Catal. Today. 2001. - V. 64 - P. 51 - 58.

168. E. Bergene, O. Tronstad, A. Holmen. Surface areas of Pt-Rh catalyst gauzes used for ammonia oxidation // J. Catal. 1994. - V. 146. - P. 141 - 147.

169. M.F.H. van Tol, A. Gielbert, B.E. Nieuwenhuys. The adsorption and dissociation of C02 on Rh//Appl. Surf. Sci.- 1993.-V. 67 P. 166 - 178.

170. J.P. Huinink, Doctorate Thesis, Eindhoven University of Technology, The Netherlands, 1995.

171. A.M. O'Connor, Y. Schuurman, J.R.H. Ross, C. Mirodatos. Transient studies of carbon dioxide reforming of methane over Pt/Zr02 and Pt/Al203 // Catal. Today 2006. - V. 115.-P. 191 - 198.