Синтез и дегидрирование метанола на медьсодержащих катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Штерцер, Наталья Владимировна

• Штерцер, Наталья Владимировна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Штерцер, Наталья Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Синтез метанола.

1.2 Дегидрирование метанола.

1.3 Формирование структуры силикатов меди.

1.4 Активное состояние меди.

1.5 Влияние структуры активного компонента медноцинкалюминиевого оксидного катализатора на активность в реакции синтеза метанола.

1.6 Механизм реакции синтеза метанола.

1.7 Механизм реакции дегидрирования метанола.

1.8 Исследование реакции гидрирования СО и С02 на медьсодержащих катализаторах методом ИК-спектроскопии.

1.9 Исследование адсорбции метанола на медьсодержащих катализаторах

Выводы из обзора литературы.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Приготовление катализаторов.

2.2 Проведение каталитических и испытаний.

2.3 Расчеты.

2.4 Методика реокисления катализаторов.

2.5 Физические методы исследования катализаторов.

ГЛАВА 3. ХАРАКТЕРИСТИКА ИССЛЕДУЕМЫХ ОБРАЗЦОВ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ.

3.1 Характеристика образцов в окисленном состоянии.

3.2 Характеристика восстановленных образцов.

Гидросиликаты меди и меди-цинка.

3.3. Эволюция структуры медноцинккремниевых оксидных катализаторов различного состава в ходе восстановления и реокисления.

Выводы.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В РЕАКЦИИ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕДНО-КРЕМНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА.

5.1 Сравнение кинетических кривых для различных катализаторов.

5.2 Определение скоростей реакций образования и разложения метилформиата.

5.3 Сопоставление селективности по метилформиату и степени превращения метанола.

6.4. Сравнение активности исследованных катализаторов с активностью известных в литературе катализаторов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и дегидрирование метанола на медьсодержащих катализаторах»

Широкое использование медьсодержащих катализаторов в различных процессах определяет пристальное внимание к изучению формирования активной поверхности этих катализаторов. В промышленно важном процессе синтеза метанола наиболее эффективным является катализатор на основе оксидной медноцинковой системы. В литературе показано, что введение катионов металлов А1, ва, 1х, Сг, Б! оказывает промотирующее действие на медноцинковые оксидные катализаторы, в частности, введение катионов кремния повышает термостабилыюсть катализатора. В настоящее время можно полагать установленным, что в синтезе метанола присутствие фазы металлической меди является необходимым условием высокой активности катализатора. Однако по данным многих авторов постоянства удельной активности металлической меди для катализаторов разного состава не наблюдается. Например, в ряду Си°/2пО > Си^АЬОз» Си°/8Ю2 было показано уменьшение удельной активности.

В результате восстановительной активации происходит изменение состава и структуры катализаторов: ионы меди оксидных медьсодержащих соединений различного состава восстанавливаются с образованием наночастиц металлической меди, проявляющих различную удельную активность в отношении синтеза метанола и реакции дегидрирования метанола. Установление причин отсутствия постоянства удельной активности металлических частиц, образующихся восстановлением медьсодержащих соединений различного состава, возможно на основе выявления закономерностей формирования структуры и состава медьсодержащих катализаторов в восстановительных условиях. Такие закономерности можно установить при исследовании, прежде всего, модельных катализаторов, в которых наблюдаемые свойства можно отнести только к одному состоянию меди, например вследствие того, что исследуемый катализатор содержит медь только в одном химическом соединении. Наиболее полные сведения о закономерностях изменения состава и структуры под воздействием восстановительной активации катализатора и в реакционной среде имеются для медноцинкалюминиевого оксидного катализатора, традиционно считающегося наиболее эффективным.

Показано, что гидроксосоединение меди-цинка-алюминия со структурой гидроцинкита, образуя твердый раствор ионов меди в дефектном оксиде цинка при прокаливании, в восстановительной среде образует наночастицы меди плотообразной формы, эпитаксиалыго связанные с поверхностью дефектного оксида цинка, способные в результате окисления кислородом при малых парциальных давлениях обратимо возвращаться в структуру дефектного оксида цинка. Получение данных о закономерностях формирования в восстановительной среде медьсодержащих оксидных катализаторов, модифицированных катионами других металлов, в частности кремния, представляется актуальным в научном и практическом отношении. Изучение природы активного состояния меди и путей его формирования имеет важное значение для установления механизма синтеза метанола и целенаправленного выбора состава катализатора, оптимальных условий их активации и осуществления реакции.

Из рассматриваемых физико-химических свойств поверхности катализаторов особого внимания заслуживает обнаруженная в ряде работ способность активного компонента медноцинкового оксидного катализатора к обратимой трансформации под действием реакционной смеси. В ряде работ было отмечено обратимое изменение фазового состава катализатора, проявляющееся в восстановлении катионов меди из состава совместного медноцинкового оксида с образованием эпитаксиалыю связанных частиц металлической меди под воздействием восстановительной среды и их окислении с возвратом катионов в дефекты структуры оксида цинка под воздействием малых концентраций кислорода. Эти наблюдения дают основание предполагать, что обратимость восстановления катионов меди из структуры оксида-предшественника является неотъемлемой чертой активного метанольного катализатора. Однако при восстановлении хромита меди, мало активного в синтезе метанола, значительная часть ионов меди также восстанавливается с образованием металлических частиц, эпитаксиалыю связанных с поверхностью дефектного хромита, и ионы меди в результате реокисления кислородом возвращаются в структуру шпинели. Очевидно, что вопрос - является ли свойство обратимой трансформации ионов меди при воздействии окислительной и восстановительной сред неотъемлемой чертой активного метанольного катализатора, требует дальнейшего исследования.

Представляется, что интересными объектами исследования могут быть образцы медных и медноцинковых оксидных катализаторов, модифицированных ионами кремния. Известно, что модифицирование медноцинковой оксидной системы катионами кремния приводит к образованию гидросиликата меди-цинка, имеющего структуру цинксилита, в то время как гидросиликат меди имеет структуру минерала хризоколлы. В восстановительной среде ионы меди гидросиликатов полностью или частично образуют наночастицы металлической меди. Систематические данные по закономерностям формирования и свойствам наночастиц для гидросиликатов меди-цинка с различным отношением медь/цинк в литературе отсутствуют.

Каталитические свойства этих образцов целесообразно изучить по отношению не только синтеза метанола, но реакций разложения метанола до СО и Н2. Известно, что реакция дегидрирования метанола протекает при атмосферном давлении через образование метилформиата. Общность и различия этих реакций может дать более полное представление о каталитических свойствах изучаемых катализаторов. Систематических исследований каталитических свойств медноцинккремниевых оксидных катализаторов в отношении синтеза метанола и его дегидрирования в литературе нет.

Вышеизложенное определило цель и задачи настоящего исследования. Цель и задачи работы

Цель настоящей работы состоит в изучении влияния состава и структуры оксида-предшественника на примере гидросиликата меди со структурой хризоколлы, Си2Н2^205)(0Н)4-пН20, и гидросиликатов меди-цинка с различным отношением медь/цинк со структурой цинксилита, (Си^п^^^юКОЦЬ'пНгО, на каталитические свойства в реакциях синтеза метанола и его дегидрирования. Важной составляющей работы является исследование изменения фазового состава Си-2п-81 оксидной системы в восстановительной среде, установление активного состояния меди и возможности обратимой трансформации активного компонента в условиях восстановительной и окислительной среды. Задачи, решение которых необходимо для достижения поставленной цели: 1. Синтез и характеризация исследуемых катализаторов в окисленном состоянии с помощью физико-химических методов;

2.1. Характеризация исследуемых катализаторов в восстановленном состоянии с помощью физико-химических методов. Определение удельной поверхности металлической меди;

2.2. Исследование зависимости состава и структуры гидросиликатов меди-цинка с различным отношением медь/цинк со структурой цинксилита от температуры в условиях восстановительной и окислительной сред с помощью физико-химических методов;

3. Сопоставительные исследования каталитических свойств гидросиликатов меди со структурой хризоколлы, гидросиликатов меди-цинка со структурой цинксилита и медноцинкового оксидного соединения, промотированного алюминием (аналога промышленного медноцинкалюминиевого катализатора), в отношении реакций синтеза из СО и Нг;

4. Сопоставительные исследования каталитических свойств гидросиликатов меди со структурой хризоколлы, гидросиликатов меди-цинка со структурой цинксилита и медноцинкового оксидного соединения, промотированного алюминием (аналога промышленного медноцинкалюминиевого катализатора), в отношении реакции дегидрирования метанола.

В ходе работы были приготовлены гидросиликат меди и гидросиликаты меди-цинка, содержащие 13-14.5% меди и 4.0, 7.7, 12.0, 15.0, 20.0 и 30.0 % ат Ъл, а так же медноцинкалюминиевый оксидный катализатор, который исследовался как образец сравнения.

С помощью физико-химических методов показано, что полученный меднокремниевый образец представляет собой гидросиликат меди, обладающий структурой хризоколлы СигНг^ОзХОН^-пНгО. При восстановлении водородом гидросиликат меди превращается в аморфный оксид кремния, на поверхности которого распределены наночастицы металлической меди размером 3-6 нм.

Медноцинккремниевые образцы представляют собой смесь фаз гидросиликата меди со структурой хризоколлы и гидросиликата меди-цинка со структурой цинксилита (Си^гОз^-^ОюКОН^'пНгО. Увеличение содержания цинка в образце приводит к увеличению количества фазы цинксилита и уменьшению количества фазы хризоколлы. Цинксилит представляет собой слоистую структуру с катионами меди, распределенными в межслоевом и слоевом пространствах. После восстановления катализатор сохраняет структуру цинксилита, на поверхности которого распределены нано-частицы металлической меди размером 3-7 нм.

Оксидный медноцинкалюминиевый катализатор - аналог промышленного катализатора синтеза метанола, после прокаливания при 350°С представлял собой твердый раствор ионов меди и алюминия в дефектном оксиде цинка, со структурой вюрцита, Сио.2оА1о.ю2по.7оО(ОН)х, Восстановление этого катализатора приводит к образованию частиц металлической меди на поверхности дефектного оксида цинка.

Таким образом, исследуемые катализаторы после восстановления содержали медь в виде металлических наночастиц, распределенных на поверхности носителей с различным составом и структурой.

Исследование каталитических свойств описанных образцов в реакции синтеза метанола при давлении 20 атм., в диапазоне температур 220-300°С, при составе исходной газовой смеси CO/C02/N2/H2=30/2/3.2/64.8 показало, что различия в структуре предшественника катализатора приводят к существенным отличиям удельной каталитической активности исследуемых образцов. По полученным данным были рассчитаны удельные активности исследуемых катализаторов в реакции синтеза метанола. Сравнивая удельную активность Cu-Zn-Si катализаторов в зависимости от содержания цинка в образце, а значит, в зависимости от соотношения фаз хризоколлы и цинксилита, было показано, что увеличение количества фазы цинксилита приводит к увеличению активности в реакции синтеза метанола. Так наименее активным оказался Cu-Si катализатор. Катализатор Cu-Zn-Si, не содержащий хризоколлы проявляет в три раза более высокую активность, однако уступает катализатору сравнения на порядок величины. Энергии активации синтеза метанола приблизительно одинаковы для медно-кремниевых оксидных катализаторов (60±2 кДж/моль) и в 1.4 раза выше для более активного медно-цинк-алюминиевого оксидного катализатора (84 кДж/моль). Таким образом, активность возрастает в ряду Cu-Si < Cu-Zn-Si« Cu-Zn-Al.

При проведении каталитической реакции среди продуктов кроме метанола были так же обнаружены метан и другие углеводороды. Рассчитанные удельные активности в реакции образования метана близки для исследуемых катализаторов, энергии активации этого процесса составляют около 130±8 кДж/моль. Удельная активность катализаторов по маршруту образования метана не зависит от структуры носителя. Наиболее селективным образцом в синтезе метанола является медноцинкалюминиевый оксидный катализатор.

Для высокоактивного в синтезе метанола Cu-Zn-Al катализатора ранее была показана способность к возвращению ионов меди в структуру дефектного оксида цинка в результате реокисления кислородом при его малых парциальных давлениях.

Аналогичное исследование восстановленного гидросиликата меди-цинка, обладающего достаточно высокой активностью в реакции синтеза метанола, показало, что в результате реокисления возвращения ионов меди в структуру цинксилита не происходит. Реокисление приводит к образованию оксидов меди. То есть, окислительно-восстановительные свойства гидросиликата меди-цинка и оксидного медноцинкалюминиевого катализатора принципиально различаются. Следовательно, способность к обратимому восстановлению ионов меди для медьсодержащих катализаторов нельзя считать необходимым свойством для активного катализатора синтеза метанола.

На тех же образцах проводилось изучение реакции дегидрирования метанола при атмосферном давлении и исходной смеси, содержащей 16-18 об.% метанола в гелии. Исследование проводилось в диапазоне температур 150-270°С. Характер экспериментальных зависимостей концентраций продуктов реакции от времени контакта позволяет сделать вывод о том, что реакция разложения метанола на всех исследуемых образцах протекает по последовательной схеме с образованием метилформиата, а затем его разложением до СО и Нг. В области низких степеней превращения реакция образования метилформиата протекает вдали от равновесия. При степенях превращения метанола выше 40 % реакция приближается к равновесию. Для исследуемых катализаторов были рассчитаны удельная активность в реакции образования метилформиата и удельная активность в реакции его разложения до СО и Нг. Скорость образования метилформиата, наименьшая для медноцинкалюминиевого оксидного катализатора, увеличивается в ряду: Cu-Zn-Al < Cu-Zn-Si < Cu-Si. Скорость разложения метилформиата с образованием СО и Н2 увеличивается в ряду катализаторов: Cu-Zn-Al < Cu-Zn-Si « Cu-Si. Селективность в отношении метилформиата, определяющаяся отношением скоростей последовательных реакций, увеличивается в ряду: Cu-Si « Cu-Zn-Al« Cu-Zn-Si.

Таким образом, полученные экспериментальные данные показывают, что удельную активность металлической меди в реакциях синтеза метанола и его дегидрирования определяет состав и структура соединения - предшественника катализатора.

Анализ результатов, полученных в настоящей работе и опубликованных для исследуемых катализаторов ранее, позволил сделать предположение, что зависимость каталитических свойств от состава и структуры соединения-предшественника является следствием взаимодействия наночастиц меди, образующихся при активации катализатора, с носителем - невосстановившейся оксидной частью катализатора, в результате которого происходит изменение электронного состояния меди. Последнее приводит к изменению морфологии, окислительно-восстановительных и адсорбционных (каталитических) свойств металлической меди. Изменение электронного состояния меди может быть вызвано декорированием наночастиц меди оксидными кластерами носителя. По данным литературы при восстановлении Си-2п-81 и Си-7.п-А1 катализаторов наблюдалось обогащение поверхности ионами Ъп, что позволяет предположить наличие декорирования в случае этих систем.

Важной составляющей настоящей работы является подробное изучение реакции дегидрирования метанола, позволившее установить закономерности протекания реакций образования метилформиата и его разложения до СО и Нг на катализаторах разного состава. Полученные данные выявили эффективный катализатор, который может быть использован в коммерческом процессе селективного получения метилформиата, и условия проведения этого процесса.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Штерцер, Наталья Владимировна

Выводы

1. Синтезированы Си-2п-81 катализаторы, содержащие кроме фазы БЮг, фазу гидросиликата меди со структурой хризоколлы, Си2Н2($'1205)(ОН)4-пН20, и фазу слоистого силиката меди-цинка со структурой цинксилита, (2п, Си) ¡[8140 ¡о] (ОН) ГПН2О. Соотношение фаз хризоколлы и цинксилита определяется содержанием цинка, и фаза хризоколлы отсутствует в образце состава Сио,12в2по,з81о,572- В результате восстановления гидросиликатов водородом образующиеся наночастицы металлической меди размером 30-60А распределяются на поверхности оксида кремния и цинксилита.

2. Реокисление восстановленных гидросиликатов меди-цинка не приводит к возвращению ионов меди в структуру цинксилита, но к образованию независимых фаз оксидов Си20 и СиО, то есть для Си-2п-8Ькатализаторов явление обратимости восстановления катионов меди, известное для систем хромита меди и С\х-Ъг\-содержащих оксидов со структурой вюртцита, не наблюдается.

3. Исследование каталитических свойств в отношении реакции синтеза метанола показало, что:

• В условиях синтеза при всех исследованных температурах и временах контакта на гидросиликатах меди и меди-цинка, так же как на Си-2п-А1-оксидном (модельном промышленном) катализаторе наряду с метанолом образуются углеводороды, включая бутан, и диметиловый эфир. По селективности образования метанола гидросиликаты меди-цинка и, особенно, гидросиликат меди значительно уступают Си-2п-А1-оксидному катализатору.

• Удельная каталитическая активность в реакции синтеза метанола Си-гп^ катализаторов симбатна содержанию цинка и определяется наночастицами металлической меди, полученными восстановлением гидросиликата со структурой цинксилита.

• В условиях реакции образование метана и углеводородов протекают параллельно синтезу метанола, тогда как диметиловый эфир образуется последовательно через метанол.

• Каталитическая активность гидросиликатов в реакции синтеза метанола определяется наночастицами металлической меди, образующимися при восстановлении гидросиликатов и зависит от состава и структуры соединения-предшественника: гидросиликаты меди-цинка со структурой цинксилита заметно активнее гидросиликата меди типа хризоколлы и они оба значительно уступают Си-2п-А1-оксидному катализатору со структурой вюртцита.

4. Исследование каталитических свойств в отношении реакции дегидрирования метанола показало, что:

• Реакция разложения метанола протекает последовательно с образованием метилформиата в качестве промежуточного вещества:

1) 2СН3ОН = СНзООСН + Н2,

2) СНзООСН = 2СО + 2Н2.

• В области малых степеней превращения (менее 20%) суммарный процесс превращения метанола определяется реакцией (1), протекающей вдали от равновесия Удельная активность образования метилформиата на гидросиликатах значительно превышает активность на Си-2п-А1-оксидном катализаторе.

• В области степеней превращения метанола выше 50 % достигается термодинамическое равновесие по первой стадии и скорость общего процесса определяется скоростью реакции (2). Удельная активность разложения метилформиата на гидросиликате меди превышает активность на гидросиликате меди-цинка и оба гидросиликата значительно активнее Си-2п-А1-оксидного катализатора.

• В области средних превращений метанола процесс определяется соотношением скоростей последовательных реакций. В этой области превращений метанола проявляется наибольшая чувствительность процесса к природе соединения-предшественника. Наиболее эффективным в отношении получения метилформиата является гидросиликат меди-цинка, наиболее эффективным в получении СО и Н2 является гидросиликат меди.

• Каталитическая активность гидросиликатов в реакции дегидрирования метанола в метилформиат и разложения последнего на СО и Н2 определяется наночастицами металлической меди, образующимися при восстановлении гидросиликатов и зависит от состава и структуры соединения-предшественника: гидросиликаты меди типа хризоколлы и меди-цинка со структурой цинксилита заметно активнее Си-2п-А1-оксидного катализатора со структурой вюртцита как в реакции образования метилформиата, так и его разложения.

5. Наблюдаемые зависимости каталитических свойств от состава и структуры соединения-предшественника могут быть объяснены характером взаимодействия металлических частиц меди с поверхностью гидросиликата или оксида путем декорирования, например, оксидными кластерами носителя (8ЮХ, ЪпОх или А10х). 6. Разработан высокоактивный и селективный катализатор превращения метанола в метилформиат, который может быть рекомендован для промышленного использования.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Штерцер, Наталья Владимировна, 2007 год

1. Слейд А., Чоудри У., Вагнер Ф., Стайлз А., Драй М., Маршнер Ф., Донован Дж., Сток Р., Юнилэнд М., Катализ в промышленности, Москва «Мир» 1986, т.2, стр. 216;

2. Schilke Т. С., Fisher I. A, Bell А. Т., J. Catal. 184 (1999) 144;

3. Караваев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г., Шепелев Е.Т., Технология синтетического метанола, Москва «Химия» 1984, стр.72;

4. Голосман Е.З., Нечуговкий А.И., Хим. Пром. 4 (1994) 237;

5. Tohji К., Udagawa Y., Mizushima Т., Ueno A., J. Phys. Chem. 89 (1985) 5671;

6. Yoshihara J., Campbell C.T., J. Catal. 161 (1996) 776;

7. Hadden R.A., Sakakini В., Tabatabaei J., Waugh K.C., Catal. Lett. 44 (1997) 145;

8. Ovesen C.V., Clausen B.S., Schiotz J. Stoltze P., Topsoe H., Norskov J.K., J. Catal. 168 (1997)133;

9. Waugh K.C., Catal. Lett. 58 (1999) 163;

10. Grunwaldt J.-D., Molenbroek A. M., Topsee N.-Y., Topsoe H., Clausen B.S., J. Catal. 194 (2000) 452;

11. Yoshihara J., Campbell C.T., Surf. Sci. 407 (1998) 256;

12. Zhang R., Ludviksson A, Campbell C.T., Catal. Lett. 25 (1994) 277;

13. Yurieva T.M., Plyasova L.M., Krieger T.A., Zaikovskii V.I., Makarova O.V., Minyukova T.P., React. Kinet. Catal. Lett. 51 (1993) 495;

14. Макарова O.B., Юрьева T.M., Плясова Л.М., Кригер Т.А., Зайковский В.И., Кинет. Катал. 35 (1994) 406;

15. Плясова Л.М., Юрьева Т.М., Кригер Т.А., Макарова О.В., Зайковский В.И., Соловьева Л.П., Шмаков А.Н., Кинет. Катал. 36 (1995) 464;

16. Plyasova L.M., Material Science Forum 228-231 (1996) 341;

17. Yurieva T.M., Plyasova L.M., Makarova O.V., Krieger T.A., J. Mol. Catal. A: Chem. 113 (1996) 455;

18. Spencer M.S., Catal. Lett. 50 (1998) 37;

19. Burch R., Golunski S.E., Spencer M.S., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86 (1990) 2683;

20. Burch R., Chappell R.J., Golunski S.E., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 85 (1989) 3569;

21. FujitaniТ., Nakamura J., Appl. Catal. A: Gen. 191 (2000) 111;

22. Fujitani Т., Nakamura J., Catal. Lett. 56 (1998) 119;

23. Nakamura I., Fujitani Т., Uchijima Т., Nakamura J., Surf. Sci. 400 (1998) 387;

24. Chinchen G.C., Waugh K.C., Whan D.A., Appl. Catal. A: Gen. 25 (1986) 101;

25. Rasmussen P.B., Kazuta M. Chorkendorff I., Surf. Sei. 318 (1994) 267;

26. Fujitani Т., Saito M., Kanai Y. Kakumoto T. Watanabe Т., Nakamura J., Uchijima Т., Catal. Lett. 25 (1994) 271;

27. Koeppel R.A., Baiker A., Appl. Catal. A: Gen 84 (1992) 77;

28. Ma Y., Sun Q., Wu D., Fan W.H., Zhang Y.L., Deng J.F., Appl. Catal. A: Gen. 171 (1998)45;

29. Ortelli E.E., Wambach J., Wokaun A., Appl. Catal. A: Gen. 216 (2001) 227;

30. Sloczynski J., Grabowski R., Kozlowska A., Olszewski P., Stoch J., Skrzypek J., Lachowska M., Appl. Catal. A: Gen. 278 (2004) 11;

31. Pokrovski K.A., Bell A.T., J. Catal. 244 (2006) 43;

32. Yang C., Ma Z., Zhao N., Wei W„ Ни Т., Sun Y., Catal. Today 115 (2006) 222;

33. Suh Y.W., Moon S.H., Rhee H.K., Catal. Today 63 (2000) 447;

34. Ma Z.Y., Yang C., Wei W., Li W.H., Sun Y.H., J. Mol. Catal. A: Chem. 231 (2005) 75;

35. Pokrovski K.A., Bell A.T., J. Catal. 241 (2006) 276;

36. Lee J.S., Kim J.C., Kim Y.G., Appl.Catal. A: Gen. 57 (1990) 1;

37. Шлегель Л., Гутшик Д., Розовский А.Я. Кинет. Катал. 31 (4) (1990) 1000;3S Лапидус А.Л., Антонкж С.Н., Капкин В.Д., Брук И. А., Соминский С.Д., Нечуро Н.С., Нефтехим. 25 (1985) 761;

38. Sato S., Iijima М., Nakayama Т., Sodesawa Т., Nozaki F., J. Catal. 169 (1997);

39. Wang Y., Gang R., Han S., React. Kinet. Catal. Lett. 67 (1999) 305;

40. Sodesawa Т., React. Kinet. Catal. Lett. 32 (1986) 63;

41. Sodesawa Т., J.Catal. 102 (1986) 460;

42. Zhang R., Sun Y., Peng S., React. Kinet. Catal. Lett. 67 (1999) 95;

43. Liu Z.T., Lu D.S., Guo Z.Y., Appl. Catal. A: Gen. 118 (1994) 163;

44. Guerreiro E.D., Gorriz O.F., Larsen G., Arrua L.A., Appl. Catal. A: Gen. 204 (2000) 33;

45. Guerreiro E.D., Gorriz O.F., Rivarola J.B., Arrua L.A., Appl. Catal. A: Gen. 165 (1997) 259;

46. Van Der Grift C.J.G., Elberse P.A., Mulder A., Geus J.W., Appl. Catal. A: Gen. 59 (1990) 275;

47. Van Der Grift C.J.G., Mulder A., Geus J.W., Appl. Catal. A: Gen. 60 (1990) 181;

48. Yurieva T.M., Kustova G.N., Minyukova T.P., Poels E.K., Bliek A., Demeshkina M.P., Plyasova L.M., Krieger T.A., Zaikovskii V.l., Mat. Res. Innivat. 5 (2001) 3;

49. The Sadtler Infrared Spectra Handbook of Minerals and Clays. JR Ferraro (ed). Sadtler Research Laboratories. Philadelphia PA. P, 251;

50. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. МГУ. Москва 1967, стр.187;

51. Van Der Grift C.J.G., Geus J.W., Kappers M.J., van der Maas J.H., Catal. Lett 3 (1989) 159;

52. Yurieva T.M., Minyukova T.P., Kustova G.N., Plyasova L.M., Krieger T.A., Demeshkina M.P., Zaikovskii V.l., Malakhov V.V., Dovlitova L.S., Mat. Res. Innivat. 5 (2001)74;

53. Poels E.K., Brands D., Appl. Catal. A: Gen. 191 (2000) 83;

54. Chinchen G.C., Waugh K.C., Whan D.A., Appl. Catal. A: Gen. 25 (1986) 101;

55. Bartley G.J.J., Burch R., Appl. Catal. A: Gen. 43 (1988) 141;

56. Topsoe N.-Y., Topsoe H., J. Mol. Catal. A: Chem. 141 (1999) 95;tf о

57. Y.Kanai, T. Watanabe, T. Fujitani, T. Uchijima, and J. Nakamura, Catal. Lett., 38 (1996) 157;

58. Kuznetsova L.I., Yurieva T.M., Minyukova T.P., Ketchik S.V., Plyasova L.M., Boreskov G.K., React. Kinet. Catal. Lett. 19 (1982) 355;

59. Yurieva T.M., React. Kinet. Catal. Lett. 29 (1985) 49;

60. Litvak G.S., Minyukova T.P., Demeshkina M.P., Plyasova L.M., Yurieva T.M., React. Kinet. Catal. Lett. 31 (1986) 403;

61. Fujita S., Kanamori Y., Takezawa N., Catal. Today 45 (1998) 241;

62. Millar G.J., Holm I.H., Uwins P.J.R., Drennan J., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 94 (1998)593;

63. Кетчик C.B., «Физико-химическое исследование медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола», диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук, 1985;

64. Yurieva Т.М., Plyasova L.M., Zaikovskii V.l., Minyukova T.P., Bliek A., van den Heuvel J.C., Davydova L.P., Molina I.Yu., Demeshkina M.P., Khassin A.A., Batyrev E.D., Phys. Chem. Chem. Phys. 6 (2004) 4522;

65. Юрьева T.M., Плясова Л.М., Изв. CO РАН, сер. хим. 1 (1984) 36;

66. Khassin A.A., Pelipenko V.V., Minyukova T.P., Zaikovskii V.l., Kochubey D.I., Yurieva T.M., Catal. Today 112 (2006) 143;Q

67. Юрьева T.M., Плясова Л.М., Кригер Т.А., Макарова О.В., Кинет. Катал. 36 (1995) 769;

68. Розовский А.Я., Каган Ю.Б., Лин Г.И., Кинет. Катал. 17 (1976) 1314;

69. Розовский А.Я., Лин Г.И., Либеров Л.Г., Кинет. Катал. 18 (1977) 691;

70. Розовский А.Я., Лин Г.И., «Теоретические основы процесса синтеза метанола», М., «Химия», 1990, стр. 270;

71. Розовский А.Я., Лин Г.И., Кинет. Катал. 40 (1999) 854;

72. Klier К., Adv. Catal. 31 (1982) 243;

73. Herman R.G., Klier К., Simmons G.W., Finn B.P., Bulko J.B., J. Catal. 56 (1979) 407;

74. Yurieva T.M., Catal. Today 51 (1999) 457;

75. Горшков C.B., Лин Г.И., Розовский А.Я., Кинет. Катал. 40 (3) (1999) 372;77

76. Горшков С.В., Розовский А.Я. Лин Г.И., Завалишин И.Н., Ум С.Д., Кинет. Катал. 38(1997) 896;

77. Miyazaki Е., Yasumori I., Bull. Chem. Soc. Jpn. 40 (1967) 2012;

78. Takahashi K., Takezawa N. Kobayaski H., Chem. Lett. (1983) 1061;

79. Cant N.W., Tonner S.P., Trimm D.L., Wainwright M.S., J. Catal. 91 (1985) 197;

80. Evans J.W., Casey P.S., Wainwright M.S., Trimm D.L., Cant N.W., Appl. Catal. A: Gen. 7 (1983) 31;

81. Fisher I.A., Bell A.T., J. Catal. 178 (1998) 153;

82. Millar G.J., Rochester C.H., Waugh K.C., Catal. Lett. 14 (1992) 289;

83. Fisher I. A., Bell А. Т., J. Catal. 172 (1997) 222;

84. Schilke Т. C., Fisher I.A., Bell A.T., J. Catal. 184 (1999) 144;

85. Waugh K.C., Catal. Today 15 (1992) 51;

86. Weigel J., Koeppel R.A., Baiker A., Wokaun A., Langmuir 12 (1996) 5319;

87. Ortelli E.E., Wiegel J.M., Wokaun A, Catal. Lett. 54 (1998) 41;

88. Turko M., Bagnasko G., Costantino U., Marmottini F., Montanari Т., Ramis G., Busca G„ J. Catal. 228 (2004) 56;

89. Millar G.J., Rochester C.H., Waugh K.C., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 88 (1992) 2257;

90. Millar G.J., Rochester C.H., Waugh K.C., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 87 (1991) 1491;

91. Zhang R„ Sun Y„ Peng S„ Fuel 81 (2002) 1619;

92. Fisher I.A., Bell A.T., J. Catal. 184 (1999) 357;

93. Clarke D. В., Lee D.-K., Sandoval M.J., Bell A.T., J. Catal. 150 (1994) 81;

94. Millar G.J., Rochester C.H., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 87 (1991) 2795;

95. Harikumar K.R., Rao C.N.R., Catal. Lett. 47 (1997) 265;

96. Темкин M. И., Краткая химическая энциклопедия, Москва-1965г., т. 4, стр. 1064;

97. Боресков Г.К., Москва «Наука» 1986, стр. 165;

98. Spencer M.S., Surf. Sci. 192 (1987) 323;

99. Aplin R.P., Maitlis P.M, Smith T.A., US Patent, Appl. US 4778923, 1988;

100. Yoneoka M., Osugi M., US Patent, Appl. US 4149009, 1979;

101. Chen S.-C., Cheng W.-J., Lin F.-S., Huang F.-J., US Patent, Appl. US 5144062,1992;

102. Horlenko Т., Aguilo A., US Patent, Appl. US 4480122,1984;

103. Yoneoka M„ Osugi M., US Patent, Appl. US 4149009,1979;

104. Chen S.-C., Cheng W.-J., Lin F.-S., Huang F.-J., US Patent, Appl. US 5144062,1992;

105. Joerg K., Mueller F.-J., Irgang M., Marosi L., Borchert G., US Patent, Appl. US 5194675,1993;

106. Viitanen M.M., Jansen W.P.A., van Welzenis R.G., Brongersma H.H., Brands D.S., Poels E.K., Bliek A, J. Phys. Chem. В 103 (1999) 6025;

107. Khassin A.A., Yurieva T.M., Kaichev V.V., Bukhtiyarov V.I., Budneva A.A., Paukshtis E.A., Parmon V.N., J. Mol. Catal. A: Chem., 175 (2001) 189;

108. Khasin A.A., Yurieva T.M., Kaichev V.V., Zaikovskii V.I., Demeshkina M.P., Minyukova T.P., Baronskaya N.A., Bukhtiyarov V.I., Parmon V.N., Kinet. Catal. 47 (2006) 412;