Исследование кинетики полимеризации этилена в присутствии катализаторов на основе бис(имино)пиридиновых комплексов Fe, Co и Cr по данным о числе активных центров и константах скорости роста тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Барабанов, Артем Александрович

• Барабанов, Артем Александрович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Барабанов, Артем Александрович

Введение

Содержание

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Гомогенные катализаторы на основе бис(имино)пиридиновых комплексов Fe,

Со, Сг и V.

1.1.1. Синтез и строение бис(имино)пиридиновых комплексов Fe, Со, Сг и V.

1.1.2. Влияние строения комплекса и активатора на активность катализатора и свойства получаемого полиэтилена.

1.1.3. Влияние условий полимеризации на активность катализатора и свойства получаемого полиэтилена.

1.1.4. Сополимеризация этилена с а-олефинами и полярными мономерами на бис(имино)пиридиновых комплексах.

1.1.5. Физико-химические исследования активного компонента бис(имино)пиридиновых комплексов металлов.

1.1.6. Теоретические исследования бис(имино)пиридиновых катализаторов.

1.2. Нанесенные катализаторы на основе бис(имино)пиридиновых комплексов Fe,

Со, СгиУ.

1.3. Методы определения числа активных центров и констант скорости роста.

1.3.1. Кинетические методы.

1.3.2. Метод ингибирования.

1.3.3. Методы меченых катализаторов.

1.3.4. Метод радиоактивных ингибиторов.

1.3.5. Значения Ср и кр для различных катализаторов полимеризации по литературным данным.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Исходные вещества и реагенты.

2.2. Компоненты каталитической системы.

2.3. Полимеризация этилена.

2.4. Методика опытов с применением 14СО.

2.5. Измерение молекулярно-массовых характеристик ПЭ.

Глава 3. Гомогенные катализаторы на основе бис(имино)пиридиновых комплексов Fe, СоиСг.

3.1. Данные о кинетике полимеризации этилена на гомогенных катализаторах.

3.2. Влияние времени полимеризации на Ср и кр.

3.3. Влияние времени полимеризации на молекулярно-массовые характеристики получаемого ПЭ.

3.4. Влияние температуры полимеризации на число активных центров, константу скорости роста и свойства ПЭ, получаемого на катализаторе Ь*СгС1з+А1(ьВи)з.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование кинетики полимеризации этилена в присутствии катализаторов на основе бис(имино)пиридиновых комплексов Fe, Co и Cr по данным о числе активных центров и константах скорости роста»

Разработка методов синтеза новых полимерных материалов является одной из основных задач в области производства полиолефинов. Поэтому непрерывно и успешно продолжаются поиски новых, более эффективных катализаторов, позволяющих получать полиолефины с заданными свойствами. Значительные усилия широкого круга исследователей привели к появлению нового класса катализаторов полимеризации, так называемых пост-металлоценовых комплексов. В настоящее время под этим названием понимается широкая группа комплексов, включающих в себя бис(иминовые) и салицилальдиминатные комплексы никеля и палладия, бис(имино)пиридиновые комплексы железа, кобальта, ванадия и хрома, феноксииминовые комплексы циркония и титана, и др. Подробная систематизация и описание различных пост-металлоценовых катализаторов приведены в ряде обзоров [1-6]. Особое внимание исследователей привлекают пост-металлоценовые катализаторы на основе бис(имино)пиридиновых комплексов металлов. Эти системы были открыты в конце 90-х годов XX века независимо двумя группами исследователей [7,8]. Уникальная особенность этих систем состоит в том, что путем использования бис(имино)пиридиновых лигандов впервые удалось получить высокоактивные гомогенные катализаторы, включающие в свой состав элементы Fe (II) и Со (И), ранее считавшиеся неактивными в полимеризации олефинов. Полученные гомогенные катализаторы, в сочетании с различными алюминийорганическими активаторами (метилалюмоксаном (МАО) [7-9], триалкилами алюминия AIR3 (R: СНз, С2Н5, i-C4H9) [10,11]) способны полимеризовать этилен в высоколинейный полиэтилен (ПЭ), характеристики которого (плотность, молекулярный вес и молекулярно-массовое распределение) не уступают характеристикам коммерчески важных полиэтиленов высокой плотности. Кроме того, активности систем на основе Fe (II) в полимеризации этилена сопоставимы, а, в некоторых случаях, даже превосходят активности металлоценовых катализаторов. В последние годы появились публикации о синтезе, исследовании и испытаниях в полимеризации этилена катализаторов на основе бис(имино)пиридиновых комплексов хрома [12,13]. Особенностью этих систем является повышенная термическая стабильность и активность, сопоставимая с активностью бис(имино)пиридиновых комплексов железа. Бис(имино)пиридиновые комплексы хрома (III) производят высоколинейный низкомолекулярный ПЭ с узким ММР при температурах полимеризации 35-70°С.

Для промышленных процессов газофазной и суспензионной полимеризации наибольший интерес представляют каталитические системы, нанесенные на различные носители. В качестве носителей для бис(имино)пиридиновых комплексов обычно используются силикагель, окись алюминия, высокодисперсный хлорид магния [14,15], а также их различные модификации. Нанесенные катализаторы имеют высокую активность (до 13000 кг ПЭ/(мольм чатм) при 70°С).

Строение активных центров гомогенных и нанесенных катализаторов на основе бис(имино)пиридиновых комплексов металлов активно исследовалось и исследуется с

1 О помощью различных физических методов (Ни Н ЯМР-, ЭПР-, ИК-, электронная спектроскопия) [14,16,17].

Однако, для более полного представления о механизме действия пост-металлоценовых катализаторов, а также для оценки перспектив их использования необходимо иметь данные детальных кинетических исследований и анализа молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров. Важнейшими кинетическими параметрами, характеризующими катализаторы полимеризации, являются число активных центров (Ср) и константы скорости роста (кр). Совместный анализ этих данных с данными о молекулярно-массовых характеристиках получаемых полимеров позволит более глубоко понять природу активных центров катализаторов, механизм, по которому они работают и их поведение в полимеризации.

Цель настоящей работы состоит в получении данных о степени использования активного компонента и реакционной способности активных центров (значения Ср и кр) для гомогенных катализаторов LFeCl2, LC0CI2 (L: 2,6-(2,6-(Ме)2СбНзК=СМе)2С5НзЫ) и L СгС13 (L : 2,6-(2,4,6-(Me)3C6H2N=CMe)2C5H3N), а также нанесенных катализаторов LFeCl2/Al203, LFeCl2/Si02, LFeCl2/MgCl2, LCoCl2/Si02 (L: 2,6-(2,6-(Me)2C6H3N=CMe)2CsH3N) с различными активаторами (MAO, Al(i-Bu)3). Полученные кинетические данные проанализированы совместно с данными о молекулярно-массовых характеристиках получаемого полиэтилена. Изучено влияния условий полимеризации (времени, температуры, присутствия в системе регулятора молекулярной массы -водорода) на скорость полимеризации, число и реакционную способность активных центров катализаторов, а также на молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров. Эти данные до настоящего времени отсутствовали в литературе и получены впервые. Работа выполнена в тесной взаимосвязи с исследованиями, продолжающимися в Институте катализа, посвященными синтезу гомогенных и нанесенных бис(имино)пиридиновых катализаторов, их спектроскопическому изучению и получению данных о молекулярно-массовых характеристиках получаемых полимеров [11,14-17]. В работе использован оригинальный метод ингибирования полимеризации меченым оксидом углерода (14СО), который ранее был с успехом применен для аналогичных целей при полимеризации пропилена на нанесенных катализаторах Циглера-Натта [18,19].

Заключение диссертации по теме «Катализ», Барабанов, Артем Александрович

Выводы

1. С помощью метода ингибирования полимеризации 14СО определены число активных центров (Ср) и константы скорости роста (кр) при полимеризации этилена на гомогенных катализаторах LFeCb+MAO, LFeCl2+Al(i-Bu)3, LCoCl2+MAO и Ь*СгС1з+А1(ьВи)з. Найдено, что число активных центров зависит от состава катализатора (от 8 до 80 % от исходного комплекса) и снижается со временем полимеризации из-за дезактивации части активных центров.

2. На основании полученных данных о влиянии времени полимеризации на величину кр и ММР ПЭ установлено, что при полимеризации этилена на гомогенных катализаторах на основе LFeCl2 в системе присутствует два типа активных центров: более л реакционноспособные (величина кр > 50x10 л/(моль-с) при 35 С), но менее стабильные центры образуют низкомолекулярный полиэтилен на начальной стадии полимеризации; однако они быстро дезактивируются, что вызывает снижение общего числа активных центров. Менее реакционноспособные центры (величина кр < 15x103 л/(моль-с) при 35°С) более стабильны и производят высокомолекулярный полиэтилен.

3. Найдено, что для моноцентрового гомогенного катализатора LC0CI2+MAO величина кр не меняется со временем полимеризации и составляет « З.5х103 л/(моль-с) при 35°С. Снижение активности этого катализатора со временем полимеризации связано только с уменьшением числа активных центров.

4. При полимеризации этилена на моноцентровом катализаторе Ь*СгС1з+А1(1-Ви)з получены данные о влиянии времени и температуры полимеризации на величины кр, молекулярную массу (Mw) и ММР полимера, которые позволяют предположить протекание в этой системе побочной реакции образования «спящих» центров, приводящей к кажущемуся уменьшению величины кР в процессе полимеризации. С учетом этого величина кр при полимеризации этилена на катализаторе L*CrCl3+Al(i

3 о

Ви)з составляет более 1.4x10 л/(моль-с) при 35 С.

5. Получены данные о значениях Ср и кр при полимеризации этилена на высокоактивных и термостабильных нанесенных катализаторах LFeCh/AhCb, LFeCl2/SiC>2, LFeCb/MgCb и LCoCl2/SiC>2 с активатором А1(1-Ви)з- Число активных центров для этих систем составляет 2-4 % от нанесенного комплекса, что существенно ниже, чем в случае гомогенных катализаторов. Показано, что состав носителя мало влияет на концентрацию активных центров и не оказывает существенного влияния на величины кр ((32-45)х103 л/(моль-с) при 70°С) при полимеризации этилена на нанесенных катализаторах на основе комплекса LFeC^. Найденные в случае этих полицентровых катализаторов значения kp являются средними величинами для разных типов активных центров, на которых образуется полиэтилен с широким ММР (Mvv/Mn = 10-12).

6. Получены данные о величинах Ср и кр при полимеризации этилена на нанесенных катализаторах на основе комплексов LFeCb и LC0CI2 в присутствии и отсутствии водорода. На основании этих данных предложена схема, объясняющая «активирующий» эффект водорода (увеличение активности в 2-4 раза при полимеризации в присутствии водорода). Эта схема включает реакцию образования «спящих» центров, представляющих собой продукт 2,1-внедрения олигомеров с терминальными винильными группами по связи Fe-полимер и Со-полимер, и реакцию активации этих центров при взаимодействии с водородом.

7. Получены данные о влиянии температуры на величины Ср и кр при полимеризации этилена на нанесенных катализаторах LFeCb/AbCb, LFeCl2/Si02 и LFeCh/MgCb с активатором А1(1-Ви)з в присутствии и отсутствии водорода. По этим данным рассчитана энергия активации реакции роста (Ер = 5.5 ккал/моль), которая существенно ниже эффективной энергии активации (Ecfi- = 10-11 ккал/моль), рассчитанной по данным о влиянии температуры на скорость полимеризации. Это различие определяется влиянием температуры на число активных центров. На основании полученных данных предложена схема, включающая обратимые реакции образования в исследованных системах поверхностных гидридов в двух формах («активной» и «неактивной») и позволяющая объяснить влияние температуры полимеризации на число активных центров. Предполагается также, что образование поверхностных гидридов в двух формах может быть одной из причин низкого числа активных центров, содержащих связи Fe-полимер и Со-полимер в этих катализаторах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Барабанов, Артем Александрович, 2009 год

1. S.D. 1.tel, L.K. Johnson, M. Brookhart, «Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization», Chem. Rev. 2000,100,1169.

2. V.C. Gibson, S.K. Spitzmesser, «Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis», Chem. Rev. 2003,103, 283.

3. V.C. Gibson, C. Redshaw, G.A. Solan, «Bis(imino)pyridines: Surprisingly Reactive Ligands and a Gateway to New Families of Catalysts», Chem. Rev. 2007,107, 1745.

4. К.П. Брыляков, «Пост-металлоценовые катализаторы полимеризации олефинов», Успехи химии 2007, 76 (3), 279.

5. С.С. Иванчев, «Успехи в создании новых катализаторов полимеризации этилена и а-олефинов», Успехи химии 2007, 76 (7), 669.

6. К. Nomura, «Late transition metal complex catalysts for olefin polymerization», J. Synth. Org. Chem. Japan 2000, 58 (4), 293.

7. G.J. Britovsek, V.C. Gibson, B.S. Kimberley, P.J. Maddox, S.J. McTavish, G.A. Solan, A.J. White, D.J. Williams, «Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt», Chem. Commun. 1998, 849.

8. B.L. Small, M. Brookhart, A.M. Bennet, «Highly Active Iron and Cobalt Catalysts for the Polymerization of Ethylene», J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 4049.

9. G.J. Britovsek, M. Bruse, V.C. Gibson, B.S. Kimberley, P.J. Maddox, S. Mastroianni, S.J.

10. McTavish, C. Redshaw, G.A. Solan, S. Stromberg, A.J. White, D.J. Williams, «Iron and Cobalt Ethylene Polymerization Catalysts Bearing 2,6-Bis(Imino)Pyridyl Ligands: Synthesis, Structures, and Polymerization Studies», J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 8728.

11. K.R. Kumar, S. Sivaram, «Ethylene polymerization using iron(II)bis(imino)pyridyl and nickel (diimine) catalysts: effect of cocatalysts and reaction parameters», Macromol. Chem. Phys. 2000, 210, 1513.

12. M.A. Esteruelas, A.M. Lopez, L. Mendez, M. Olivan, E. Onate, «Preparation, Structure, and Ethylene Polymerization Behavior of Bis(imino)pyridyl Chromium(III) Complexes», Organometallics, 2003, 22, 395.

13. B.L. Small, M.J. Carney, D.M. Holman, C.E. O'Rourke, J.A. Halfen, «New Chromium Complexes for Ethylene Oligomerization: Extended Use of Tridentate Ligands in Metal-Catalyzed Olefin Polymerization», Macromolecules, 2004, 37, 4375.

14. T.B. Mikenas, V.A. Zakharov, L.G. Echevskaya, M.A. Matsko, «Ethylene Polymerization over Supported Catalysts 2,6-Bis(imino)pyridyl Iron Dichloride/Magnesium Dichloride] with A1R3 as an Activator», J. Pol. Sci. A: Polym.Chem. 2005, 43, 2128.

15. K.P. Bryliakov, N.V. Semikolenova, V. N. Zudin, V.A. Zakharov, E.P. Talsi, «Ferrous rather than ferric species are the active sites in bis(imino)pyridine iron ethylene polymerization catalysts», Catal. Commun. 2004, 5, 45.

16. G.D. Bukatov, V.S. Goncharov, V.A. Zakharov, «The number of Active centers and propagation rate constants in the propene polymerization on supported Ti-Mg catalysts in the presence of hydrogen», Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 1751

17. G.D. Bukatov, V.A. Zakharov, «Propylene Ziegler-Natta polymerization: Numbers and propagation rate constants for stereospecific and non-stereospecific centers», Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 2003

18. F. Lions, K.V. Martin, «Tridentate Chelate Compounds», J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 2733.

19. P.E. Figgins, D.H. Busch, «The Infrared Spectra of the Octahedral Complexes of Iron (II), Cobalt (II) and Nickel (II) with Biacetyl-bis-methylimine and Pyridinal Methylimines», J. Am. Chem. Soc. 1959, 82, 820.

20. E.C. Alyea, P.H. Merrel, «Terdentate NNN Donor Ligands Derived from 2,6-Diacetylpyridine» Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1974, 4, 535.

21. P. Krumholz, «Studies on the Coordinate Bond. VI. The Nature of the Chromophoric

22. Group in Iron(II) Complexes of Tridentate Imine Ligands», Inorg. Chem. 1965, 4,612.

23. Y. Nakayama, K. Sogo, H. Yasuda, T. Shiono, «Unique Catalytic Behavior of Chromium Complexes Having Halogenated bis(imino)pyridine Ligands for Ethylene Polymerization», J. Pol. Sci. A: Polym.Chem. 2005, 43, 3368.

24. W. Zhang, W. Sun, S. Zhang, J. Hou, K. Wedeking, S. Schultz, R. Frohlich, H. Song, «Synthesis, Characterization, and Ethylene Oligomerization and Polymerization of 2,6-Bis(2-benzimidazolyl)pyridyl]chromium Chlorides», Organometallics 2006, 25, 1961.

25. R. Schmidt, M.B. Welch, R.D. Knudsen, S. Gottfried, H.G. Alt, «iV,/V,N-Tridentate iron(II) and vanadium(III) complexes. Part I: Synthesis and characterization», J. Mol. Catal. A Chemical 2004, 222, 9.

26. G.J.P. Britovsek, S. Mastroiani, G.A. Solan, S.P.D. Baugh, C. Redshaw, V.C. Gibson, AJ.P. White, DJ. Williams, M.R.J. Elsegood, «Oligomerization of Ethylene by Bis(imino)pyridyliron and -cobalt Complexes», Chem. Eur. J. 2000, 6, 2221.

27. F. Calderazzo, U. Englert, G. Pampaloni, R. Santi, A. Sommazzi, M. Zinna, «Bis(arylimino)pyridine derivatives of Group 4 metals: preparation, characterization and activity in ethylene polymerization», Dalton Trans. 2005, 914.

28. B.L. Small, M. Brookhart, «Iron-Based Catalysts with Exceptionally High Activities and Selectivities for Oligomerization of Ethylene to Linear а-Olefins», J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 7143.

29. A.S. Ionkin, W.J. Marshall, D.J. Adelman, B.B. Fones, B.N.M. Fish, M.F. Schffhauer, P.D.

30. Soper, R.L. Waterland, R.E. Spence, T. Xie, «High-Temperature Catalysts for the Production of a-Olefins Based on Iron(II) and Iron(III) Tridentate Bis(imino)pyridine Complexes Modified by Nitrilo Group», J. Pol. Sci. A Polym. Chem. 2008, 46, 585.

31. R. Fan, R. Fany, Z. Lvz, Y. Yangy, F. Any, D. Guy, «Synthesis, crystal structure and catalytic performance of bis(imino)pyridyl nickel complexes», J. Coord. Chem. 2007, 60, 919.

32. A.S. Abu-Surrah , A.K. Qaroush, «Polymerization of vinyl monomers via MAO activated iron(II) dichloro complexes bearing bis(imino)pyridine-, quinolinaldimine- and thiophenaldimine-based tridentate nitrogen ligands», Europ. Polym. J. 2007, 43, 2967.

33. J. Granifo, S.J. Bird, K.G. Orrell, A.G. Osborne, V. Sik, «Synthesis and dynamic NMR studies of stereochemical non-rigidity in rhenium(I) complexes of 2,6-bisl-(phenylimino)ethyl] pyridine derivatives», Inorg. Chim. Acta 1999, 295, 56.

34. B. Cetinkaya, E. Cetinkaya, M. Brookhart, P.S. White, «Ruthenium(II) complexes with 2,6-pyridyldiimine ligands: synthesis, characterization and catalytic activity in epoxidation reactions», J. Mol. Catal. A Chemical 1999,142, 101.

35. F. Pelascini, F. Peruch, P.J. Lutz, M. Wesolek, J. Kress, «Pyridine bis(imino) iron and cobalt complexes for ethylene polymerization: influence of the aryl imino substituents», Europ. Pol. J. 2005, 41, 1288.

36. S.S. Ivanchev, G.A. Tolstikov, V.K. Badaev, I.I. Oleinik, N.I. Ivancheva, D.G. Rogozin, I.V. Oleinik, S.V. Myakin, «New Bis(arylimino)pyridyl Complexes as Components of Catalysts for Ethylene Polymerization», Kinet. Catal. 2004, 45, 176.

37. Y. Chen, R. Chen, C. Qian, X. Dong, J. Sun, «Halogen-Substituted 2,6-Bis(imino)pyridyl Iron and Cobalt Complexes: Highly Active Catalysts for Polymerization and Oligomerization of Ethylene», Organometallics 2003,22, 4312.

38. C.T. Qian, F.F. Gao, Y.F. Chen, L.J. Gao, «Silica-alumina catalyst support, an efficient catalyst for synthesis of halogen substituted 2,6-bis(imino)pyridines», Synlett 2003, 10, 1419.

39. I.S. Paulino, U. Schuchardt, «А new iron catalyst for ethylene polymerization», J. Mol. Catal. A Chem. 2004, 211, 55.

40. J. Tao, N. Yingnan, H. Wenbo, W. Libo, H. Zhijun, L. Xiaoyu, «Ethylene polymerization by novel highly active iron/acetyl(imino)pyridyl complex», Chinese Science Bulletin 2006, 51, 2197.

41. Z. Ma, W. Sun, Z. Li, C. Shao, Y. Ни, X. Li, «Ethylene polymerization by iron complexes with symmetrical and unsymmetrical ligands», Polym. Int. 2002, 51, 994.

42. M.W. Bouvvkamp, S.C. Bart, E.J. Hawrelak, R.J. Trovitch, E. Lobkovsky, P.J. Chirik, «Square planar bis(imino)pyridine iron halide and alkyl complexes», Chem. Commun. 2005, 3406.

43. V.C. Gibson, M.J. Humphries, K.P. Tellmann, D.F. Wass, A.J.P. White, D.J. Williams, «The nature of the active species in bis(imino)pyridyl cobalt ethylene polymerisation catalysts», Chem. Commun. 2001, 2252.

44. S.C. Bart, E. Lobkovsky, E. Bill, K. Wieghardt, P.J. Chirik, «Neutral-Ligand Complexes of Bis(imino)pyridine Iron: Synthesis, Structure, and Spectroscopy», Inorg. Chem. 2007, 46, 7055.

45. L. Wang, H. Ren, J. Sun, «Fe(acac)3-Bis(imino)pyridine/MAO: A New Catalytic System for

46. Ethylene Polymerization», J. Appl. Polym. Sci. 2008,108, 167.

47. R.F Chen, C.T. Qian, J. Sun, «Formation and molecular structure of an ion pair iron (II) compound derived from 2,6-bis-l-(2,6-dibromophenylimino)-ethyl] pyridine and 2-acetyl-6-[l-(2, 6-dibromophenylimino)-ethyl pyridine», Chin. J. Chem. 2001,19, 866.

48. B. Su, J. Zhao, W. Sun, «Transition metal complexes bearing 2,6-bis(imino)pyridyl: Synthesis, structure, ethylene polymerization/oligomerization studies», Sci. Chi. Ser. В Chem. 2005, 48, 45.

49. V.C. Gibson, N.J. Long, PJ. Oxford, A.J. P. White, D.J. Williams, «Ferrocene-Substituted Bis(imino)pyridine Iron and Cobalt Complexes: Toward Redox-Active Catalysts for the Polymerization of Ethylene», Organometallics 2006, 25, 1932.

50. R. Fan, Y. Yang, Z. Lu, «Synthesis, Crystal Structure, and Catalytic Performance of 2,6-Bisl-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl]pyridine Nickel (II) Complex», Chem. Res. Chin. Univ. 2008, 24,4. •

51. C. Gorl, H.G. Alt, «Influence of the para-substitution in bis(arylimino)pyridine iron complexes on the catalytic oligomerization and polymerization of ethylene», J. Organomet. Chem. 2007, 692, 4580.

52. F. Pelascini, M. Wesolek, F. Peruch, P. J. Lutz, «Modified Pyridine-Bis(imine) Iron and Cobalt Complexes: Synthesis, Structure, and Ethylene Polymerization Study», Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 4309.

53. C. Amort, M. Malaun, A. Krajete, H. Kopacka, K. Wurst, M. Christ, D. Lilge, M.O. Kristen, B. Bildstein, «N-Pyrrolil-N,N,N]-bis(imino)pyridyl iron(II) and cobalt(II) olefin polymerization catalysts», Appl. Organometal. Chem. 2002,16, 506.

54. T.M. Smit, A.K. Tomov, V.C. Gibson, A.J.P. White, D.J. Williams, «Dramatic Effect of Heteroatom Backbone Substituents on the Ethylene Polymerization Behavior of Bis(imino)pyridine Iron Catalysts», Inorg. Chem. 2004, 43, 6511.

55. I. Kim, B.H. Han, Y. На, С. Ha, D. Park, «Effect of substituent position on the ethylene polymerization by Fe(II) and Co(II) pyridyl bis-imine catalysts», Catal. Today 2004, 9395,281.

56. J. Liu, Y. Zheng, N. Hu, Y. Li, «Electron Effect of p-Substituent on Iron(II) and Cobalt(II) Pyridinebisimine Catalyst for Ethylene Polymerization», Chinese J. Chem. 2006, 24, 1447.

57. J. Campora, A.M. Naz, P. Palma, A. Rodriguez-Delgado, E. Alvarez, I. Tritto, L. Boggioni, «Iron and Cobalt Complexes of 4-Alkyl-2,6-diiminopyridine Ligands: Synthesis and Ethylene Polymerization Catalysis», Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 1871.

58. H. Mahdavi, A. Badiei, G.H. Zohuri, A. Rezaee, R. Jamjah, S. Ahmadjo, «Homogeneous Polymerization of Ethylene Using an Iron-Based Metal Catalyst System», J. Appl. Polym. Sci. 2007.103, 1517.

59. Z. Zhang, S. Chen, X. Zhang, H. Li, Y. Ke, Y. Lu, Y. Ни, «А series of novel 2,6-bis(imino)pyridyl iron catalysts: synthesis, characterization and ethylene oligomerization», J. Mol. Cat. A. Chem. 2005, 230, 1.

60. L. Beaufort, F. Benvenuti, A.F. Noels, «Iron(II)-ethylene polymerization catalysts bearing 2,6-bis(imino)pyrazine ligands. Part II. Catalytic behaviour, homogeneous and heterogeneous insights», J. Mol. Cat. A. Chem. 2006, 260, 215.

61. Y.V. Kissin, C. Qian, G. Xie, Y. Chen, «Multi-Center Nature of Ethylene Polymerization Catalysts Based on 2,6-Bis(imino)pyridyl Complexes of Iron and Cobalt», J. Pol. Sci. A. Polym. Chem. 2006, 44, 6159.

62. H. Sinn, W. Kaminsky, «Ziegler-Natta Catalysis», Adv. Organomet. Chem. 1980,18, 99.

63. H.G. Alt, A. Koppl, «Effect of the Nature of Metallocene Complexes of Group IV Metals on Their Performance in Catalytic Ethylene and Propylene Polymerization», Chem. Rev. 2000,100, 1205.

64. M. Bochmann, «Cationic Group 4 metallocene complexes and their role in polymerisation catalysis: The chemistry of well defined Ziegler catalysts», J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 255.

65. W. Kaminsky, «New polymers by metallocene catalysis», Macromol. Chem. Phys. 1996, 197,3907.

66. J.J.A. Disseault, C.C. Hsu, «MgCh-supported Ziegler-Natta Catalysts for Olefin Polymerization Basic Structure, Mechanism and Kinetic Behavior», J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1993, C33, 103.

67. J.C.W. Chien, «Most Advanced Magnesium-Chloride Supported Ziegler-Natta Catalyst», ACSSymp. Ser. 1992, 496, 27.

68. C. Jenny, P. Maddox, «Supported polyolefln catalysts», Current Opinion in Solid State & Material Science 1998, 3, 94.

69. G.J.P.Britovsek, V.C.Gibson, D.F.Wass, «The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life beyond Metallocenes», Angew. Chem., Int. Ed., 1999, 38, 428.

70. N.V. Semikolenova, V.A. Zakharov, L.G. Echevskaja, M.A. Matsko, K.P. Bryliakov, E.P.

71. Talsi, «Homogeneous catalysts for ethylene polymerization based on bis(imino)pyridine complexes of iron, cobalt, vanadium and chromium», Catal. Today, 2009, in press.

72. J. Campora, A.M. Naz, P. Palma, E. Alvarez, «2,6-Diiminopyridine Iron(II) Dialkyl Complexes. Interaction with Aluminum Alkyls and Ethylene Polymerization Catalysis», Organometallics 2005,24, 4878.

73. J. Qiu, Y. Li, Y. Ни, «А new iron-based catalyst for ethylene polymerization», Polym. Int.2000, 49, 5.

74. F.A.R. Kaul, G.T. Puchta, G.D. Frey, E. Herdtweck, W.A. Herrmann, «Iminopyridine Complexes of 3d Metals for Ethylene Polymerization: Comparative Structural Studies and Ligand Size Controlled Chain Termination», Organometallics 2007, 26, 988.

75. B. Wang, «Лша-metallocene polymerization catalysts: effects of the bridges on the catalyticactivities», Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 242.

76. E. Zurek , T. Ziegler, "Theoretical studies of the structure and function of MAO (methylaluminoxane)", Prog. Polym. Sci., 2004, 29, 107.

77. D.E. Babushkin, N.V. Semikolenova, V.N. Panchenko, A.P. Sobolev, V.A. Zakharov, E.P. Talsi, «Multinuclear NMR investigation of methylaluminoxane», Macromol. Chem. Phys. 1997,198, 3845.

78. A.R. Barron, «New Method for the Determination of the Trialkylaluminium Content in Alumoxanes», Organometallics 1995,14, 3581.

79. J.L. Eilertsen, E. Rytter, M. Ystenes, «In situ FTIR spectroscopy during addition of trimethylaluminium (TMA) to methylaluminoxane (MAO) shows no formation of MAO-TMA compounds», Vibrational Spectroscopy 2000, 24, 257.

80. D.W. Imhoff, L.S. Simeral, S.A. Sangokoya, J.H. Peel, «Characterization of methylaluminoxanes and determination of trimethylaluminum using proton NMR», Organometallics 1998, 77, 1941.

81. T.N.P. Luhtanen, M. Linnolahti, T.A. Pakkanen, «Quantum chemical studies on elementaryfragments of three-coordinated methylaluminoxanes», J. Organomet. Chem. 2002, 648,49.

82. K. Radhakrishnan, H. Cramail, A. Deffieux, P. Franois, A. Momtaz, «Ethylene Polymerization Studies with an MAO Synthesized by a Non-Hydrolytic Synthetic Route», Macromol. Rapid Commun. 2002, 23, 829.

83. K. Radhakrishnan, H. Cramail, A. Deffieux, P. Francois, A. Momtaz, «Influence of Alkylaluminium Activators and Mixtures thereof on Ethylene Polymerization with a Tridentate Bis(imino)pyridinyliron Complex», Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 251.

84. Q. Wang, L. Li, Z. Fan, «Effect of Alkylaluminum on Ethylene Polymerization Catalyzed by 2,6-Bis(imino)pyridyl Complexes of Fe(II)», J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2005, 43, 1599.

85. Q. Wang, H. Yang, Z. Fan, «Efficient Activators for an Iron Catalyst in the Polymerization of Ethylene», Macromol. Rapid Commun. 2002, 23, 639.

86. S.T. Babik, G. Fink, «Propylene polymerization with a bisiminepyridine iron complex: activation with PI13C B(C6F5)4] and AIR3; iron hydride species in the catalytic cycle», J. Mol. Catal A: Chemical, 2002,188, 245.

87. B.L. Small, M. Brookhart, «Polymerization of propylene by a new generation of iron catalysts: Mechanisms of chain initiation, propagation, and termination», Macromolecules 1999,32,2120.

88. J. Tudella, M.R. Ribeiro, H. Cramail, A. Deffieux, «Novel Organic Activators for Single Site Iron Catalysts», Macromol Chem. Phys. 2007, 208, 815.

89. Q. Wang, H. Yang, Z. Fan, H. Xu, «Performance of Various Activators in Ethylene Polymerization Based on an Iron(II) Catalyst System», ./. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2004, 42, 1093.

90. H. Yang, Q. Wang, Z. Fan, H. Xu, «Improved high-temperature performance of iron (II) complexes for ethylene polymerization by variation of aluminoxanes», Polym. Int., 2004, 53, 37.

91. G. Natta, I. Pasquon, «The Kinetics of the Stereospecific Polymerization of a-Olefins», Advances Catal 1959,11,1.

92. G. Natta, «Kinetic studies of a-olefin polymerization», J. Polym. Sci. 1959, 34, 21.

93. R. Souane, F. Isel, F. Peruch, P.J. Lutz, «Pyridine bis(imine) cobalt or iron complexes for ethylene and 1-hexene (co)polymerisation», C. R. Chimie 2002, J, 43.

94. B.L. Small, R. Schmidt, «Comparative dimerization of 1-butene with a variety of metal catalysts, and the investigation of a new catalyst for C-H bond activation», Chem. Eur. J. 2004,10, 1014.

95. V.A. Zakharov, L.G. Echevskaya, G.D. Bukatov, Macromol. Chem., 1991,192, 2865.

96. W. Kaminsky, Macromol. Chem. Phys., 1996,197, 1907.

97. M.J. Fullana, M.J. Miri, S.S. Vadhavkar, N. Kolhatkar, A.C. Delis, «Polymerization of Methyl Acrylate and as Comonomer with Ethylene Using a Bis(imino)pyridine Iron(II) Chloride/Methylaluminoxane Catalyst», J. Pol. Sci. A Polym. Chem. 2008, 46, 5542.

98. E. P. Talzi, D. E. Babushkin, N. V. Semikolenova, V. N. Zudin, V. A. Zakharov, «Ethylene Polymerization in the Presence of Iron(II) 2,6-Bis(imine)pyridine Complex: Structures of Key Intermediates», Kinet. Catal. 2001, 42,147.

99. K.P. Bryliakov, N.V. Semikolenova, V.A. Zakharov, E.P. Talsi, «Active Intermediates of Ethylene Polymerization over 2,6-Bis(imino)pyridyl Iron Complex Activated with Aluminum Trialkyls and Methylaluminoxane», Organometallics 2004, 23, 5375.

100. G.J.P. Britovsek, G.K.B. Clentsmith, V.C. Gibson, D.M.L. Goodgame, S.J. McTavish, Q.A. Pankhurst, «The nature of the active site in bis(imino)pyridine iron ethylene polymerisation catalysts» Catal. Commun. 2002, 3, 207.

101. S. Wang, D. Liu, R. Huang, Y. Zhang, В. Mao, «Studies on the activation and polymerization mechanism of ethylene polymerization catalyzed by bis(imino)pyridyl iron(II) precatalyst with alkylaluminum», J. Mol. Cat. A. Chem. 2006, 245, 122.

102. T.M. Kooistra, Q. Knijnenburg, J.M.M. Smits, A.D. Horton, P.H.M. Budzelaar, A.W. Gal, «Olefin Polymerization with {bis(imino)pyridyl}ConCl2]feneration of the Active Species Involves Col»,Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4719.

103. E.A.H. Griffiths, G.J.P. Britovsek, V.C. Gibson, I.R. Gould, «Highly active ethylene polymerization catalysts based on iron: an ab initio study», Chem. Commun. 1999, 1333.

104. L. Deng, P. Margl, T. Ziegler, «Mechanistic Aspects of Ethylene Polymerization by Iron(II)-Bisimine Pyridine Catalysts: A Combined Density Functional Theory and Molecular Mechanics Study», J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 6479.

105. P. Margl, L. Deng, T. Ziegler, «Cobalt(II) Imino Pyridine Assisted Ethylene Polymerization: A Quantum-Mechanical/Molecular-Mechanical Density Functional Theory Investigation», Organometallics 1999,18, 5701.

106. И.И. Захаров, В.А. Захаров, «Квантово-химическое исследование молекулярной структуры активных центров и реакции роста при полимеризации этилена на каталитической системе LFeCh/А1Мез», Кинетика и катализ 2004, 45, 540.

107. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov, «А DFT Quantum-Chemical Study of the Structure of Precursors and Active Sites of Catalyst Based on 2,6-Bis(imino)pyridyl Fe(II) Complexes», Macromol. Theory Simul. 2004,13, 583.

108. K.P. Tellmann, M.J. Humphries, H.S. Rzepa, V.C. Gibson, «Experimental and Computational Study of P-H Transfer between Cobalt(I) Alkyl Complexes and 1-Alkenes», Organometallics 2004, 23, 5503.

109. Q. Knijnenburg, D. Hetterscheid, T.M. Kooistra, P.H.M. Budzelaar, «The Electronic Structure of (Diiminopyridine)cobalt(I) Complexes», Eur. J. Inorg. Chem. 2004,1204.

110. S.S. Ivanchev, A.V. Yakimansky, D.G. Rogozin, «Quantum-Chemical Calculation of the Thermal Stability of Bis(imine) and Bis(imino)pyridine Catalysts of Ethylene Polymerization», Dokl. Phys. Chem. 2003,393, 334.

111. R. Raucoules, T. de Bruin, P. Raybaud, C. Adamo, «Evidence for the Iron(III) Oxidation State in Bis(imino)pyridine Catalysts. A Density Functional Theory Study», Organometallics 2008,27, 3368.

112. J. Martinez, V. Cruz, J. Ramos, S. Gutieirrez-Oliva, J. Martinez-Salazar, A. Toro-Labbe, «On the Nature of the Active Site in bis(imino)Pyridyl Iron, a Catalyst for Olefin Polymerization», J. Phys. Chem. 2008,112, 5023.

113. P. Mastrorilli, C.F. Nobile, «Supported catalysts from polymerizable transition metal complexes», Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 377.

114. J.R. Severn, J.C. Chadwick, R. Duchateau, N. Friederichs, «"Bound but Not Gagged"-Immobilizing Single-Site a-Olefin Polymerization Catalysts», Chem. Rev. 2005, 105, 4073.

115. S. Ray, S. Sivaram, «Silica-supported bis(imino)pyridyl iron(II) catalyst: nature of the support-catalyst interactions», Polym. Int. 2006, 55, 854.

116. Z. Ma, W. Sun, N. Zhu, Z. Li, C. Shao, Y. Hu, «Preparation of silica-supported late transition metal catalyst and ethylene polymerization», Polym. Int. 2002, 51, 349.

117. F.A.R. Kaul, G.T. Puchta, H. Schneider, F. Bielert, D. Mihalios, W.A. Herrmann, «Immobilization of Bis(imino)pyridyliron(II) Complexes on Silica», Organometallics 2002,21, 74.

118. I. Kim, B.H. Han, С. Ha, J. Kim, H. Suh, «Preparation of Silica-Supported Bis(imino)pyridyl Iron(II) and Cobalt(II) Catalysts for Ethylene Polymerization», Macromolecules 2003, 36, 6689.

119. Z. Zheng, J. Liu, Y. Li, «Ethylene polymerization with silica-supported bis(imino)pyridyl iron(II) catalysts», J. Catal. 2005, 234, 101.

120. C. Liu, G. Jin, «Polymer-incorporated iron catalysts for ethylene polymerization-a new approach to immobilize iron olefin catalysts on polystyrene chains», New J. Chem. 2002, 26, 1485.

121. R. Huang, D. Liu, S. Wang, В. Mao, «Spherical MgCb Supported Iron Catalyst for Ethylene Polymerization: Effect of the Preparation Procedure on Catalyst Activity and the Morphology of Polyethylene Particles», Macromol. Chem. Phys. 2004, 205, 966.

122. R. Xu, D. Liu, S. Wang, В. Mao, «Preparation of Spherical MgCb-Supported Late-Transition Metal Catalysts for Ethylene Polymerization», Macromol. Chem. Phys. 2006, 207, 119.

123. R. Huang, N. Kukalyekar, C.E. Koning, J.C. Chadwick, «Effects of Hydrogen in Ethylene Polymerization and Oligomerization with Magnesium Chloride-Supported Bis(imino)pyridyl Iron Catalysts», J. Polym. Sci. A. Polym. Chem. 2007, 45, 4054.

124. T.B. Mikenas, V.A. Zakharov, L.G. Echevskaya, M.A. Matsko, «Kinetic Features of Ethylene Polymerization Over Supported Catalysts 2,6-Bis(imino)pyridyl Iron

125. Dichloride/Magnesium Dichloride. with AIR3 as an Activator», J. Polym. Sci. A. Polym. Chem. 2007, 45, 5057.

126. R. Ohnishi, T. Konakazawa, J. Amano, T. Fujimura, «Temperature effect on ethylene polymerization with a catalyst prepared by mixing Mg^IIsX^-C-^Hg), A1(C2H5)i.5C1i.s and iron(II)bis (imino)pyridyl complex», Polymer Bulletin 2006, 56, 1.

127. C. Bouilhac, E. Cloutet, A. Deffieux, D. Taton, H. Cramail, «Functional Star-Like Polystyrenes as Organic Supports of MeDIP(2,6-iPrPh)2FeCl2 Catalyst Toward Ethylene Polymerization», Macromol. Chem. Phys. 2007, 208, 1349.

128. D. Armspach, D. Matt, F. Peruch, P. Lutz, «Cyclodextrin-Encapsulated Iron Catalysts for the Polymerization of Ethylene», Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 805.

129. M. Helldorfer, H.G. Alt, J. Ebenhoch, «Microgels as New Support Materials for Heterogeneous Cocatalysts in Ethylene Polymerization Reactions», J. Appl. Polym. Sci. 2002, 86, 3021.

130. C. Guo. G. Jin, F. Wang, «Preparation and Characterization of SBA-15 Supported Iron(II)-Bisimine Pyridine Catalyst for Ethylene Polymerization», J. Polym. Sci. A. Polym. Chem.2004, 42,4830.

131. I. Kim, B.H. Han, J.S. Kim, C.S. Ha, «Bis(imino)pyridyl Co(II) and Fe(II) catalysts immobilized on SBA-15 mesoporous material: new highly active supported catalysts for the polymerization of ethylene», Catal. Lett. 2005,101, 249.

132. I.S. Paulino, U. Schuchardt, «Ethylene polymerization using iron catalysts heterogenized in МСМ-41», Catal. Commun. 2004, 5, 5.

133. Т. Keii, М. Terano, К. Kimura, К. Ishii, «А kinetic argument for a quasi-living polymerization of propene with a MgCl2-supported catalyst», Makromol. Chem., Rapid Commun. 1987,8, 583.

134. B. Liu, H. Matsuoka, M. Terano, «Stopped-Flow Techniques in Ziegler Catalysis», Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 1.

135. C.M. Межиковский, Ю.В. Киссин, И.М. Чирков, «Об определении числа активных центров стереоспецифической полимеризации методом ингибирования», Известия АН СССР серия хим. 1968, 1151.

136. J.C.W. Chien, «Kinetics of propylene polymerization catalyzed by a-titanium trichloride-diethylaluminum chloride», J. Polym. Sci. A1 1963,1, 425.

137. V.A. Zakharov, G.D. Bukatov, Y.I. Yermakov, «On the Mechanism of Olefin Polymerization by Ziegler-Natta Catalysts», Adv. Polym. Sci. 1983, 51, 61-100.

138. J. Mejzlik, M. Lesna, J. Kratochvila, «Determination of the Number of Active Centers in Ziegler-Natta Polymerization of Olefins», Adv. Polym. Sci. 1987, 81, 83-120.

139. H.W. Coover Jr., J.E. Guillet, R.L. Combs, F.B. Joyner, «Active site measurements in the coordinated anionic polymerization of propylene», J. Polym. Sci. A1 1966, 58, 2583.

140. A.K. Yaluma, J.C. Chadwick, P.J.T. Tait, «Kinetic and Active Centre Studies on the Polymerization of Propylene using MgCb Supported Ziegler-Natta Catalysts and 1,3 Diether Donors», Macromol. Symp. 2007, 260, 15-20.

141. A.K. Yaluma, P.J.T. Tait, J.C. Chadwick, «Active center Determinations on MgCh-Supported Fourth- and Fifth-Generation Ziegler-Natta Catalysts for Propylene Polymerization», J. Polym. Sci. A. Polym. Chem. 2006, 44,1635.

142. G.D. Bukatov, V.A. Zakharov, Y.I. Yermakov, «Application of 14CO to determination of the number of active centers in Ziegler-Natta polymerization of olefins», Makromol. Chem. 1978,179,2097.

143. B.A. Захаров, Г.Д. Букатов, В.К. Дудченко, Ю.И. Ермаков, «Определение числа центров роста и констант скоростей роста и переноса цепи», Кинетика и катализ 1975,16,417.

144. К."Ziegler, F. Krupp, К. Weyer, W. Larbig, «Metallorganische Verbindungen, XLI Reaktionen der Aluminiumtrialkyle mit Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd», Justus LiebigsAnn. Chem. 1960, 629, 251.

145. Y. Warzelhan, T.F. Burger, D.J. Stein, «Uber die bestimmung der zahl polymerisationsaktiver zentren von ziegler-natta-katalysatoren. Eine modifizierte methode mit 14C-markierten kohlenstoffoxiden», Makromol. Chem. 1982,183, 489.

146. J. Meizlik, M. Lesna, «Determination of active centers in heterogeneous Ziegler-Natta catalytic systems using carbon oxides», Makromol. Chem. 1977,178, 261.

147. T. Shiono, M. Ohgizawa, K. Soga, «Reaction of the Ti-polyethylene bond with carbon monooxyde over the bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride-methylaluminoxane catalyst system», Polymer 1994, 35, 187.

148. V. Busico, M. Guardasole, A. Margonelli, A.L. Serge, «Insertion of Carbon Monoxide into Zr-Polymeril Bonds: «Snapshots» of a Running Catalyst» J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5226.

149. Y. Fukui, M. Murata, «Reaction of Carbon Monoxide with Living PP Prepared with a Cp2ZrMe2/B(C6F5)3 Catalyst System», Macromol. Chem. Phys. 2001,202, 1430.

150. Y.I. Ermakov, V.A. Zakharov, G.D. Bukatov, «Comparative study of the mechanism of olefin polymerizations in the presence of one- and two-component systems based on TiCb», Proc. Vint. Congr. on Catalysis, Amsterdam London - N.Y. 1973,1, 399.

151. G.D. Bukatov, S.N. Shepelev, V.A. Zakharov, S.A. Sergeev, Y.I. Ermakov, «Propylene polymerization on titanium-magnesium catalysts determination of the number of active centers and propagation rate constants», Makromol. Chem. 1982,183, 2657.

152. Г.Д. Букатов, B.C. Гончаров, В.А. Захаров, B.K. Дудченко, С.А. Сергеев, «Кинетические особенности полимеризации пропилена в присутствии водорода на нанесенных титанмагниевых катализаторах», Кинетика и катализ 1994,35, 392.

153. B.A. Захаров, Г.Д. Букатов, Ю.И. Ермаков, Э.А. Демин, «О координационной ненасыщенности активных центров каталитической полимеризации олефинов», Докл. АН СССР 1972, 207, 857.

154. G.D. Bukatov, V.S. Goncharov, V.A. Zakharov, «Interaction of 14CO with Ziegler-type heterogeneous catalysts and effect of interaction products on the determination of the amount of active centers» Makromol. Chem. 1986,187, 1041.

155. K. McFarlane, B. Lee, J. Bridgewater, P.C. Ford, «Time resolved infrared spectroscopy as a technique to study reactive organometallic intermediates», J. Organomet. Chem 1998, 554, 49.

156. J. Justino, A.R. Dias, P.J.T. Tait, «Active-center Determination of Ethylene Polymerization Catalysts Using a Quenching Method with Tritiated Methanol», J. Radioanal. Nucl. Chem. 1995,195, 355.

157. J.C.W. Chien, B.P. Wang, «Metallocene Methylaluminoxane Catalysts for Olefin Polymerizations. IV. Active Site Determinations and Limitation of the 14CO Radiolabeling Technique», J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1989, 27, 1539.

158. Т.К. Han, Y.S. Ко, J.W. Park, S.I. Woo, «Determination of the Number of Active Sites for Olefin Polymerization Catalyzed over Metallocene/MAO Using the CO Inhibition Method», Macromolecules 1996, 29, 7305.

159. P.J.T. Tait, «Newer Aspects of Active Centre Determination in Ziegler-Natta Polymerization using 14CO Radio-Tagging», in W.Kaminsky, H.Sinn (Eds.) Proc. Int. Symp. Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1988, 309.

160. V. Busico, R. Cipullo, V. Esposito, «Stopped-flow polymerizations of ethene and propene in the presence of the catalyst system rac-Me2Si(2-methyl-4-phenyl-l-indenyl^ZrCh/methylaluminoxane», Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 116.

161. V.A. Zakharov, Y.I. Ermakov, «Kinetic study of ethylene polymerization with chromium oxide catalysts by a radiotracer technique», J. Polym. Sci. A1 Polym. Chem. 1971, 9, 3124.

162. Г.Д. Букатов, В. А. Захаров, А. А. Барабанов, «Исследование механизма полимеризации олефинов на нанесенных катализаторах Циглера-Натта по данным о числе активных центров и константах скорости роста», Кинетика и катализ 2005, 46, 180.

163. V.A. Zakharov, G.D. Bukatov, A.A. Barabanov, «Recent Data on the Number of Active Centers and Propagation Rate Constants in Olefin Polymerization with Supported ZN Catalysts», Macromol. Symp. 2004, 213, 19.

164. H. Matsuoka, B. Liu, H. Nakatani, I. Nishiyama, M. Terano, «Active sites deterioration of MgCb-supported catalyst induced by the electron donor extraction by alkylaluminium», Polym. Int. 2002, 51, 781.

165. B. Liu, H. Matsuoka, M. Terano, «Kinetic Investigation of Propene Polymerization with Stopped-flow Method», Macromol. Symp. 2001,165, 3.

166. T.B. Mikenas, V.A. Zakharov, L.G. Echevskaya, «Ethylene Polymerization with Supported Vanadium-Magnesium Catalyst: Hydrogen Effect», Macromol. Chem. Phys. 2001,202, 475.

167. V.A. Zakharov, T.B. Mikenas, S.I. Makhtarulin, «», 1987, Russian Patent 1121835; Chem. Abstr. 1988,108, 38594.

168. И.Н. Мешкова, Г.М. Бакова, В.И. Цветкова, Н.М. Чирков, «Кинетика и механизм полимеризации а-олефинов на комплексных катализаторах. V. Кинетика полимеризации этилена на каталитической системе ТЮЦ и Al(C2Hs)3», Высокомол. Соедин. 1961, 3, 1516.

169. J. Wu, Q. Pan, G.L. Rempel, «Solubility of Ethylene in Toluene and Toluene/Styrene-Butadiene Rubber Solutions», J. Appl. Polym. Sci. 2005, 96, 645.

170. K.P. Bryliakov, E.P. Talsi, N.V. Semikolenova, V.A. Zakharov, «The Nature of Active Sites of Bis(imino)pyridine Iron Based Polymerization Catalysts», 2008, in press.

171. S.C. Bart, E. Lobkovsky, P.J. Chirik, «Preparation and Molecular and Electronic Structures of lron(0) Dinitrogen and Silane Complexes and Their Application to Catalytic Hydrogenation and Hydrosilation», J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 13794.

172. I. Fernandez, R.J. Trovitch, E. Lobkovsky, P.J. Chirik, «Synthesis of Bis(imino)pyridine Iron Di- and Monoalkyl Complexes: Stability Differences between FeCH2SiMe3 and РеСНгСМез Derivatives», Organometallics 2008, 27, 109.

173. R.J. Trovitch, E. Lobkovsky, E. Bill, P.J. Chirik, «Functional Group Tolerance and Substrate Scope in Bis(imino)pyridine Iron Catalyzed Alkene Hydrogenation», Organometallics 2008, 27, 1470.

174. J. Scott, S. Gambarotta, I. Korobkov, Q. Knijnenburg, B. de Bruin, P.H.M. Budzelaar, «Formation of a Paramagnetic A1 Complex and Extrusion of Fe during the Reaction of (Diiminepyridine)Fe with A1R3 (R = Me, Et)», J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 17204.

175. P.J. Flory, «Molecular Size Distribution in Ethylene Oxide Polymers», J. Am. Chem. Soc. 1940, 62,1561.

176. P.J. Flory, «Random Reorganization of Molecular Weight Distribution in Linear Condensation Polymers», J. Am. Chem. Soc. 1942, 64, 2205.

177. X. Zhou, S. Lin, J.C.W. Chien, «Magnesium chloride supported high mileage catalysts for olefin polymerization. XXI. Isospecific and regiospecific vanadium catalyst for propylene polymerization», J. Polym. Sci. A: Polym.Chem. 1990,28, 2609.

178. Y.V. Kissin, R.I. Mink, Т.Е. Nowlin, A.J. Brandolini, «Kinetics and mechanism of ethylene homopolymerization and copolymerization reactions with heterogeneous Ti-based Ziegler-Natta catalysts», Topics in Catalysis 1999, 7, 69.

179. G. Fink, S.T. Babik, «Propylene Bulk Phase Oligomerization with Bisiminepyridine Iron Catalysts: Mechanistic Investigation of 1,2- versus 2,1-Propylene Insertion», Kin.Catal., 2006, 47, 198.