Формирование и природа активных центров ванадиевых и кобальтовых катализаторов полимеризации олефинов по данным ЯМР и ЭПР тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Сошников, Игорь Евгеньевич

• Сошников, Игорь Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сошников, Игорь Евгеньевич

Список используемых сокращений.

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1. Бис(имино)пиридиновые комплексы кобальта(П) и железа(Н). Синтез, строение и свойства. Природа активных центров полимеризации ^механизм зарождения цепи.

1.1. Краткая история;.

1.2. Синтез и строение бис(имино)пиридиновых комплексов железа(П) и кобальта(Н).

1.3. Каталитические свойства бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта(П). Влияние структуры лиганда на каталитические свойства.

1.3.1. Общие характеристики.

1.3.2. Влияние природы заместителей в бензольных кольцах бис(имино)пиридиновых лигандов на каталитические свойства ЬСопС12.

1.4. Исследование природы активных центров каталитических систем на основе бис(имино)пиридиновых комплексов железа(Н) и кобальта (II).

1.5. Инициирование роста полимерной цепи на активном центре [Ь2'6НРгСо1(г1-С2Щ)]+[А]".

1.5.1. Предполагаемые механизмы инициирования роста цепи.

1.5.2. Анализ предложенных механизмов.

2. Гомогенные пост-металлоценовые ванадиевые катализаторы полимеризации и сополимеризации олефинов. Изучение природы активных центров полимеризации.

2.1. Открытие ванадиевых катализаторов полимеризации олефинов.

2.2. Основные представители пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации и сополимеризации олефинов.

2.2.1. Ванадиевые комплексы с О-донорными лигандами.

2.2.2. Ванадиевые комплексы с 14- и [О, ]Ч]-донорными лигандами.

2.3. Изучение природы активных центров пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации.

2.3.1. Исследование ванадиевых комплексов с О-донорными лигандами.

2.3.2. Исследование ванадиевых комплексов с М-донорными лигандами.

2.3.3. Реактиваторы и их роль.

Выводы к главе !.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества и реагенты.

2.2. Синтез бис(имино)пиридиновых лигандов.

2.3. Синтез бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта(П).

2.4. Приготовление образцов для спектроскопии ЯМР.

2.5. Приготовление образцов для спектроскопии ¡ЭПР.

2.6. Регистрация спектров ЯМР.

2.7. Регистрация спектров ЭПР.

2:8. Полимеризация этилена.

2.9. Характеристика полимеров.

ГЛАВА-3. Исследование процессов активации бис(имино)пиридиновых. комплексов кобальта(П) при помощи спектроскопии ЯМР.

3.1: Системы Ъ2,6ЧРгСо^С12/МАО и Б2,бНРгео11С12/А1Ме3/[СРЬ3] [В(С6¥5)4].

3.2. Система Ь2,б~'РгСопС12/А1Мез.

3.3. Влияние этилена на природу частиц, образующихся в системах Ь2'<ИРгСопС12/МАО, Ь2,б"1РгСоиС12/А1Мез/[СРЬз] [В(С6Г5)4] и ь2,б-1РгСон^;1,/А1Мез.

3.4. Системы Ь2'4,6"МеСо11С12/МАО и Ь2'4'6~МеСо11С12/А\Ше3/[С¥Ъ3][В(е6¥5%).,.

3.5. Система Ь2,4,б~МеСопС11/А1Ме3.

ЗГ6. Активация Ь2~ШиСопС12 метилалюмоксаном (МАО), А1Ме3/[СРЬз][В(С6Р5)4] и А1Ме3.

3.7. Каталитические системы< на основе Ь2-сгзСопС12.

3.8. Корреляция полимеризационных и спектральных данных.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование и природа активных центров ванадиевых и кобальтовых катализаторов полимеризации олефинов по данным ЯМР и ЭПР»

Полимерная промышленность является одной из самых крупнотоннажных отраслей химической промышленности. Более 100 миллионов тонн полиолефинов-производится ежегодно с использованием катализаторов полимеризации [1]. Для рационального поиска новых, более совершенных катализаторов полимеризации важно иметь достаточно ясное представление о механизме каталитической реакции; Наиболее интересными, объектами при исследовании механизмов каталитических реакций являются активные промежуточные соединения, ответственные за каталитические превращения. Использование методов спектроскопии ЯМР'и ЭПР позволяет в ряде случаев получать достаточно полные данные о формировании, строении и реакционной способности таких промежуточных соединений.

Успех металлоценовой полимеризации стимулировал активный поиск новых каталитических систем, в результате которого обнаружен широкий ряд так, называемых пост-металлоценовых катализаторов, обладающих в некоторых случаях еще большей полимеризационной активностью, чем металлоцены [2].

В' 1998 году независимо двумя группами учёных под руководством Гибсона и Брукхарта было обнаружено, что бис(имино)пиридиновые комплексы железа(П) (ЬРепС12) и кобальта(П) (ЬСоаС12) способны полимеризовать этилен с активностью, не уступающей активности интенсивно исследовавшихся в то время металлоценовых катализаторов [3,4].

В настоящее время имеется достаточно полная информация о природе активных центров, образующихся при взаимодействии бис(имино)пиридиновых комплексов железа(П) с активаторами различной природы: МАО (метилалюмоксан - продукт неполного гидролиза А1Ме3), А1Ме3, А1(1-Ви)3, А1Мез/[СРЬз][В(СбР5)4] и др. [5-11]. Однако о природе активных центров каталитических систем на основе аналогичных комплексов кобальта(И) в литературе до настоящего времени имелись довольно противоречивые данные. В 2005 году Гибсоном с соавторами [12] было высказано предположение о том, что при взаимодействии ЬСопС12 с МАО в атмосфере этилена образуются внешнесферные ионные пары одновалентного кобальта состава [ЬСо1(т|-С2Н4)]+[Ме-МАО]~, которые выступают в роли активных центров полимеризации. Однако в работе Семиколеновой с соавторами [13] было 5 показано, что в системе ЬСопС12/МАО наблюдаются* стабильные соединения' двухвалентного кобальта, которые также могут принимать участие в каталитическом- процессе. Таким образом, вопрос о природе активных частиц-полимеризации; возникающих в системе ЬСопС12/МАО, оставался- дискуссионным. Кроме того, в литературе нет сведений, о природе комплексов кобальта, образующихся при* взаимодействии ЬСоиСЬ с триметилом' алюминия? (А1Мез), который также способен выступать в роли активатора. Вопрос о природе активных центров системы ЬСопС12/А1Ме3 имеет особый интерес, поскольку, как. известно, А1Ме3 не способен активировать металлоценовые катализаторы полимеризации [14]. Этим актуальным' проблемам посвящена первая., часть работы, которая» выполнена, в основном, при.помощи* спектроскопии ЯМР.

Вторая часть работы посвящена исследованию гомогенных пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации и сополимеризации олефинов. Ванадиевые катализаторы, имеют ряд преимуществ по сравнению с; титановыми и циркониевыми аналогами. Во-первых, они- незаменимы для синтеза специального класса сополимеров этилена с а-олефинам^ (синтетических- резин, сополимеров- ЕРБМ - этилен/пропен/диен и пр.), поскольку позволяют получать продукт с высокой долей внедрения сомономера* (более 50%) и его хаотичным распределением по цепи [15]. Кроме того, ванадиевые катализаторы позволяют получать ПЭ (полиэтилен) с очень высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением [16]. Недавно группой Редшоу был синтезирован ряд комплексов ванадия с трифенолятными [16] и триподальными [17] лигандами, обладающих высокой активностью в полимеризации этилена. Несмотря на то, что результаты этих работ вызвали большой интерес, вопрос о механизме действия.этих катализаторов остался открытым. Не ясно, какова степень окисления ванадия в составе активных частиц, каким образом происходит активация; каким образом реактиватор увеличивает время жизни катализатора. Более точное представление о природе активных центров полимеризации и выявление факторов, влияющих на их стабильность и активность, могло бы способствовать более осознанному подходу к синтезу новых ванадиевых катализаторов полимеризации. Механизм каталитического действия многих гомогенных каталитических систем для полимеризации олефинов на основе комплексов титана1 и циркония был ранее изучен при помощи спектроскопии ЯМР.' Однако парамагнетизм ванадиевых соединений, участвующих в полимеризации, делает метод ЯМР" непригодным для< подобного исследования. Более перспективным, при; изучении строения' и роли комплексов четырёхвалентного ванадия, образующихся в каталитических системах полимеризации олефинов, представляется метод спектроскопии-ЭПР.

Кратко цель настоящей работы можно сформулировать, как выявление закономерностей формирования и природы активных центров бис(имино)пиридиновых кобальтовых, и пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризацииюлефинов при помощи методов спектроскопии\ЯМРН и ЭПР. В работе предполагалось решить следующие задачи:

1. При помощи спектроскопии ЯМР на ядрах 'Н, 2Н и 19Р детально исследовать природу соединений,- образующихся« при взаимодействии1 ЬСо!1СЬ с различными активаторами: МАО, А1Мез/[СРНз][В(С6Р5)4] и*А1Мез в присутствии и отсутствии этилена (Ь - бис(имино)пиридиновый лиганд с различными заместителями в бензольных кольцах). Установить механизмы активации и дезактивации бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта(П).

2. Найти взаимосвязь между природой частиц, образующихся в. вышеперечисленных системах, и их каталитическими, свойствами (активность в полимеризации этилена, молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров), установить природу активных центров.

3. При помощи спектроскопии ЭПР исследовать природу и стабильность соединений четырёхвалентного ванадия, образующихся при активации ряда комплексов ванадия(1У) и ванадия(У) различными алюминий алкилами.

4. Попытаться найти взаимосвязь между концентрацией соединений четырехвалентного ванадия в исследуемых системах и их каталитическими свойствами.

Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы по рассматриваемым в настоящей работе проблемам. Первый раздел обзора посвящён бис(имино)пиридиновым комплексам кобальта(П). Обсуждаются методы синтеза таких комплексов, данные об их молекулярном строении и каталитических свойствах. Обобщаются основные результаты исследований природы активных центров полимеризации этилена в присутствии бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта(Н).

Во втором разделе рассматриваются основные представители пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации, их каталитические свойства, перспективы применения. Кроме того, критически проанализирована весьма скудная и противоречивая информация о природе активных центров пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации.

Вторая глава диссертации содержит описание экспериментальных методик, использованных в работе, а именно: синтеза исходных комплексов, приготовления образцов для спектроскопии ЯМР и ЭПР, проведения спектроскопических и полимеризационных экспериментов.

В третьей главе представлены результаты исследования методами спектроскопии ЯМР процессов активации ряда бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта(П), содержащих различные заместители в бензольных кольцах лигандов.

В четвёртой главе представлены результаты исследования при помощи спектроскопии ЭПР соединений четырёхвалентного ванадия, образующихся при активации ряда комплексов ванадия(1У) и ванадия(У) (комплексы 1-6, Рис. 46, стр. 82) различными алюминий алкилами в отсутствии и присутствии реактиватора.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Сошников, Игорь Евгеньевич

Выводы.

1. При помощи спектроскопии ЯМР детально охарактеризованы соединения одновалентного и двухвалентного кобальта, образующиеся при активации кобальтовых катализаторов полимеризации ЬСопСЬ метилалюмоксаном (МАО), А1Ме3/[СРЬз][В(СбР5)4] и А1Ме3 в присутствии и отсутствии этилена (Ь-бис(иминопиридиновый) лиганд). Установлено, что при взаимодействии ЬСопС12 с такими активаторами как МАО или А1Ме3/[СРЬ3] [В (С6Р5)4] образуются внешнесферные ионные пары [ЬСоиМе(8)]+[А]~ и(или) [ЬСоп(ц-Ме)2А1Ме2]+[А]", где [А]~ = [Ме-МАО]~ или [В(С6р5)4]~. Соотношение концентраций этих ионных пар зависит от температуры, природы используемых лиганда и активатора. Данные соединения стабильны при комнатной температуре и лишь в течение нескольких дней восстанавливаются во внешнесферные ионные пары одновалентного кобальта.

2. При взаимодействии бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта(Н) с А1Ме3 наблюдается быстрое восстановление металлического центра в одновалентное состояние, и в растворе в основном присутствуют гетеробиядерные комплексы типа ЬСо1(р-Ме)(ц-С1)А1Ме2 и ЬСо1(ц-Ме)2А1Ме2. Эти комплексы быстро распадаются при комнатной температуре вследствие переноса лиганда с кобальта на алюминий.

3. В присутствии мономера (этилена) разница'в природе комплексов кобальта, возникающих в системах ЬСопС12/МАО, ЬСо1ГС12/А1Ме3/[СРЬ3][В(С6Р5)4] и ЬСопС12/А1Ме3, нивелируется, и в реакционном растворе присутствуют близкие по строению внешнесферные ионные пары одновалентного кобальта типа [ЬСо1(л-С2Н4)]+[А]~, где [А]" = [Ме-МАО]", [В(С6Р5)4]~, [А1Ме3С1]~ Этот результат хорошо согласуется с близкими каталитическими свойствами рассматриваемых систем и свидетельствует о том, что ионные пары [ЬСог(т1-С2Н4)]+[А]~ являются ближайшими предшественниками активных центров полимеризации.

4. При помощи спектроскопии ЭПР исследован процесс формирования активных центров пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации. Охарактеризованы соединения четырёхвалентного ванадия, возникающие при активации алюминий алкилами ряда комплексов пятивалентного ванадия с трифенолятными, триподальными и каликсареновыми лигандами. Получены данные, свидетельствующие о том, что в результате активации в реакционном растворе возникают комплексы ванадия(1У), содержащие в своём составе связь металл-ал кил. Эти комплексы нестабильны вследствие быстрого восстановления металлического центра в низковалентные состояния. 5. Скорость восстановления V(IV) в низковалентные состояния в изученных каталитических системах существенно зависит от природы лиганда и активатора, концентрации активатора и температуры, а так же от наличия реактиватора (ЕТА). Во всех исследованных в работе системах концентрация и стабильность соединений четырёхвалентного ванадия в реакционном растворе увеличивалась в несколько раз в присутствии ЕТА. Добавки ЕТА не только увеличивают концентрацию комплексов V(IV) в реакционном растворе, но и приводят к резкому (более чем на порядок) увеличению активности изученных каталитических систем в полимеризации этилена. Это позволяет предположить, что комплексы V(IV) могут выступать в роли предшественников активных центров полимеризации этилена.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сошников, Игорь Евгеньевич, 2010 год

1. Kaminsky, W. Trends in Polyolefin Chemistry // Macromol: Chem. Phys. 2008. -V. 209.-P. 459-466.

2. Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis // Chem. Rev. 2003. - V. 103. - P. 283-315.

3. Small, B. L., Brookhart, M. Iron-based catalysts with exceptionally high activities and selectivities for oligomerization of ethylene to linear a-olefms // J. Am. Chem. Soc. 1998. -V. 120: - P. 7143-7144.

4. Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Kimberley, B. S., Maddox, P. J., McTavish, S. J., Solan, G. A., White, A. J. P., Williams, D. J. Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt // Chem. Commun. 1998. - P. 849-850.

5. Talsi, E. P., Babushkin, D. E., Semikolenova, N. V., Zudin, V. N., Zakharov, V. A. Ethylene polymerization in the presence of iron(II) 2.6-bis(imine)pyridine complex: structures of key intermediates // Kinet. Catal. 2001. V. 42. - P. 147-153.

6. Britovsek, G. J. P., Glentsmith, G. К. В., Gibson, V. C., Goodgame, D. M. L., McTavish, S. J., Pankhurst, Q. A. The nature of the active site in bis(imino)pyridine iron ethylene polymerisation catalysts // Catal. Commun. 2002. - V. 3. - P. 207211.

7. Bryliakov, K. P., Semikolenova, N. V., Zudin, V. N., Zakharov, V. A., Talsi, E. P. Ferrous rather than ferric species are the active sites in bis(imino)pyridine iron ethylene polymerization catalysts // Catal. Commun. 2004. - V. 5. - P. 45-48.

8. Bryliakov, K. P., Talsi, E. P., Semikolenova, N. V., Zakharov, V. A. Formation and nature of the active sites in bis(imino)pyridine iron-based polymerization catalysts // Organometallics. 2009. - V. 28. - P. 3225-3232.

9. Kissin, Y. V., Qian, C., Xie, G., Chen, Y. Multi-center nature of ethylene polymerization catalysts based on 2.6-bis(imino)pyridyl complexes of iron and cobalt//J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. -2006. -V. 44. P. 6159-6170.113

10. Gibson, V. C., Humphries, M. J., Tellmann, K. P., Wass, D. F., White, A. J. P.;, Williams, D. J. The nature of the active species in bis(imino)pyridyl cobalt ethylene polymerisation catalysts // Chem. Commun. 2001. - P. 2252-2253.

11. См. работу «Gambarotta, S. Vanadium-based Ziegler-Natta: challenges, promises, problems // Coord. Chem. Rev. 2003. - V. 237. - P. 229-243.» и ссылки в ней.

12. Redshaw, С., Warford, L., Dale, S. H., Elsegood, M. R. J. Vanadyl complexes bearing bi- and triphenolate chelate ligands: highly active ethylene polymerisation procatalysts // Chem. Commun. 2004. - P. 1954-1955.

13. Redshaw, C., Rowan, M. A., Homden, D. M., Dale, S. H., Elsegood, M. R. J., Matsuic, S., Matsuurac, S. Vanadyl С and N-capped tris(phenolate) complexes: influence of procatalyst geometry on catalytic activity // Chem. Commun. 2006. -P. 3329-3331.

14. Stoufer, R. C., Busch, D. H. Complexes of Biacetyldihydrazone and Pyridinalhydrazones with Iron(II), Cobalt(II) and Nickel(II) // J. Am. Chem. Soc. -1956.-V. 78.-P. 6016-6019.

15. Curry, J. D., Robinson, M. A., Busch, D. H. Metal Complexes Derived from Substituted Hydrazones of 2.6-Diacetylpyridine // Inorg. Chem. 1967. - V. 6. - P. 1570-1574.

16. Krumholz, P. Studies on the coordinate bond. VI. The nature of the chromophoric group in iron(II) complexes of tridentate imine ligands // Inorg. Chem. 1965. - P." 612-616.

17. Lions, F., Martin, K. V. Tridentate Chelate Compounds. I // J. Am. Chem. Soc. — 1957. V. 79. - P. 2733-2738.

18. Figgins, P: E., Busch, D. H. The infrared spectra of the octahedral complexes of iron(II), cobalt(II) and nickel(II) with biacetyl-bis-methylimine and pyridinal-methylamines // J. Phys. Chem. 1961. V. - 65. - P. 2236-2240.

19. Nelson, S. M., McCann, M., Stevenson, C., Drew, M. G. B. Mononuclear iron, cobalt, and nickel complexes of a 30-membered macrocyclic ligand // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979.-P. 1477-1481.

20. Lavery, A., Nelson, S. M. Dinuclear intermediates in the oxidation of pendant olefinic groups of palladium(II)-co-ordinated Schiff-base ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984.-P. 615-620.

21. Lavery, A., Nelson, S. M. Notes. Dinuclear mono-p-chloro-pyridyldiaza rhodium(I) complexes derived from pyridyldi-imines via hydrogen transfer from ethanol // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985. - P. 1053-1055.

22. Lu, S., Selbin, J. The molecular structure of a complex of a 2.6-diimino-pyridine as a bidentate ligand with molybdenum carbonyl // Inorg. Chim. Acta. 1987. — V. 134.-P. 229-232.

23. Albon, J. M., Edwards, D. A., Moore, P. J. Metal1 carbonyl complexes involving 2.6-Bis l-(phenylimino)ethyl.pyridine, bidentate coordination of a potentially tridentate ligand // Inorg. Chim. Acta. 1989. - V. 159. - P. 19-22.

24. Small, B. L., Brookhart, M., Bennett, A. M. A. Highly active iron and cobalt catalysts for the polymerization of ethylene // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. -P. 4049-4050.

25. Kim, I., Han, B. H., Ha, Y. S., Ha, C. S., Park, D. W. Effect of substituent position on the ethylene polymerization by Fe(II) and Co(II) pyridyl bis-imine catalysts // Catalysis Today. 2004. -V. 93-95. - P. 281-285.

26. Liu, J. Y., Zheng, Y., Hu, N. H., Li, Y. S. Electron effect of p-substituent on iron(II) and cobalt(II) pyridinebisimine catalyst for ethylene polymerization // Chinese Journal of Chemistry. -2006. V. 24. P. 1447-1451.

27. Small, B. L., Brookhart, M. Polymerization of propylene by a new generation of iron catalysts: mechanisms of chain initiation, propagation, and termination // Macromolecules.- 1999. -V. 32.-P. 2120-2130.

28. Jin, J., Wilson, D. R., Chen, E. X. Y. Monoalkyl, chiral-at-metal 'constrained geometry' complexes as efficient a-olefm and methyl methacrylate polymerisation catalysts // Chem. Commun. 2002. - P. 708-709.

29. Cano, J., Royo, P., Lanfranchi, M., Pellinghelli, M. A., Tiripicchio, A. A new type of doubly silylamido-bridged cyclopentadienyl group 4 metal complexes // Angew. Chem., Int. Ed. 2001. - V. 40. - P. 2495-2497.

30. Strauch, J. W., Kehr, G., Erker, G. Preparation of chelate bis(imine)nickel allyl systems by reaction of their corresponding butadiene complexes with electrophiles // J. Organomet. Chem. 2003. - V. 683. - P. 249-260.

31. McDaniel, M. P. Supported chromium catalysts for ethylene polymerization // Adv. in Catal. 1985. - V. 33. P. - 47-98.

32. Stoutland, P. O., Bergman, R. G. Insertion of iridium into the C-H bonds of alkenes the pi-complex cannot be an intermediate // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - V. 107. -P. 4581-4582.

33. Belt, S. T., Duckett, S. B. Photochemical substitution of ethene and H/D exchange in (eta-5-cyclopentadienyl)bis(ethene)rhodium // Organometallics. 1989. -V. 8. -P. 748-759.

34. Ghosh, C. K., Hoyano, J. K., Krentz, R., Graham, W. A. G. A hydridovinyliridium complex more stable than its eta-2-ethylene isomer // J. Am. Chem. Soc. 1989. -V. 111.-P. 5480-5481.

35. Kawakami, K., Mizoroki, T., Ozaki, A. Selective dimerization of ethylene catalyzed by halogenotris-(triphenylphosphine)cobalt(I) complex-Lewis acid // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978.- V. 51.-P. 21-24.

36. Steffen, W., Blomker, T., Kleigrewe, N., Kehr, G., Frohlich, R., Erker, G. Generation of bis(iminoalkyl)pyridine cobalt(I) cations under metal alkyl free conditions that polymerize ethane // Chem. Commun. 2004. - P: 1188-1189.

37. Carrick, W. L. The Mechanism of Olefin Polymerization by Ziegler-Natta Catalysts // Contribution from the Research and Development Department, Union Carbide Corporation, Chemicals and Plastics, River Road, Bound Brook, New Jersey 08805/USA.

38. Sobota, P., Ejfler, J., Szafert, S., Szczegot, K., Sawka-Dobrowolska, W. New intermediates for the synthesis of olefin polymerization catalysts the complexes

39. M2(p-C1)2C14(THF)4. (M = Ti or V, THF = tetrahydrofuran) crystal-structures and properties // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1993. - P. 2353-2357.

40. Janas, Z., Sobota, P:, Kasprzak, M., Glowiak, T. Synthesis and molecular structure of a tetranuclear vanadium(III)-magnesium(II) complex, A procatalyst for the alkene polymerization process // Chem. Commun. 1996. - P. 2727-2728.

41. Milione, S., Gavallo, G., Tedesco, C., Grassi, A. Synthesis of a-diimine V(III) complexes and their role as ethylene polymerisation catalysts // J. Chem. Soc., Dalton Trans.-2002.-P. 1839-1846.

42. Abbo, H. S., Mapolie, S. F., Darkwa, J., Titinshi, S. J. J. Bis(pyrazolyl) pyridine vanadium(III) complexes as highly active ethylene polymerization catalysts // J. Organomet. Chem. 2007. - V. 692. - P. 5327-5330.

43. Budzelaar, P. H. M., van Oort, A. B., Orpen, A. G. Beta-diiminato complexes of VIII and Ti-III Formation and structure of stable paramagnetic dialkylmetal compounds // Eur. J. Inorg. Chem. - 1998. - P. 1485-1494.

44. Brussee, E. A. C., Meetsma, A., Hessen, B., Teuben, J. H. Electron-deficient vanadium(III) alkyl and allyl complexes with amidinate ancillary ligands // Organometallics. 1998. - V. 17. - P. 4090-4095.

45. Brussee, E. A. C., Meetsma, A., Hessen, B., Teuben, J. H. The N,N-bis(trimethylsilyl)pentafluorobenzamidinate ligand: enhanced etheneoligomerisation with a neutral V(III) bis(benzamidinate) alkyl catalyst // Chem. Commun. 2000. P. - 497-498.

46. Brandsma, M. J. R., Brussee, E. A. C., Meetsma, A., Hessen, B.5 Teuben, J. H. An amidinate ligand with a pendant amine functionality, synthesis of a vanadium(III) complex and ethene polymerization catalysis // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. — P. 1867-1870.

47. Hagen, H., Bezemer, C., Boersma, J., Kooijman, H., Lutz, M., Spek, A. L., van Koten, G. Vanadium(IV) and -(V) complexes with 0,N-chelating aminophenolate and pyridylalkoxide ligands // Inorg. Chem. 2000. - V. 39. - P. 3970-3977.

48. Chan, M. C. W., Cole, J. M., Gibson, V. C., Howard, J. A. K. Novel ¿¿-methyl complexes of vanadium and their relevance to bimolecular deactivation of homogeneous imidovanadium polymerisation catalysts // Chem. Commun. 1997. -P. 2345-2346.

49. Chan, M. C. W., Chew, K. C., Dalby, C. I., Gibson, V. C., Kohlmann, A., Little, I. R., Reed, W. Polystyrene supports for vanadium ethylene polymerisation catalysts // Chem. Commun. 1998. - P. 1673-1674.

50. Coles, M. P., Dalby, C. I., Gibson, V. C., Little, I. R., Marshall, E. L„ Ribeiro da Costa, M. H., Mastroianni, S. Transition metal imido catalysts for ethylene polymerisation // J. Organomet. Chem. 1999. - V. 591. - P. 78-87.

51. Lorber, C., Donnadieu, B., Choukroun, R. Synthesis and X-ray characterization of a monomeric Cp-free d'-imido-vanadium(IV) complex // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. - P. 4497-4498.

52. Nomura, K., Sagara, A., Imanishi, Y. Ethylene polymerization and ring-opening metathesis polymerization of norbornene catalyzed by (arylimido)(aryloxy)vanadium(V) complexes of the type, V(NAr)(OAr')X2 (X = CI, CH2Ph) // Chem. Lett. 2001. - P. 36-37.

53. Yamada, J., Fujiki, M., Nomura, K. A vanadium(V) alkylidene complex exhibiting remarkable catalytic activity for ring-opening metathesis polymerization (ROMP) // Organometallics. 2005. - V. 24. - P. 2248-2250.

54. Zhang, W., Nomura, K. Synthesis of (l-adamantylimido)vanadium(V) complexes containing aryloxo, ketimide ligands: Effect of ligand substituents in olefin insertion/metathesis polymerization // Inorg. Chem. 2008. - V. 47. - P. 64826492.

55. Nakayama, Y., Bando, H., Sonobe, Y., Suzuki, Y., Fujita, T. Highly active, thermally robust V-based new olefin polymerization catalyst system // Chem. Lett. -2003.-V. 32.-P. 766-767.

56. Nakayama, Y., Bando, H., Sonobe, Y., Fujita, T. Olefin polymerization behavior of bis(phenoxy-imine) Zr, Ti, and V complexes with MgCl2-based cocatalysts // J. Mol. Catal. A.-2004. -V. 213. P. 141-150.

57. Ji-Qian Wu, Li Pan, Yan-Guo Li, San-Rong Liu, Yue-Sheng Li. Synthesis, structural characterization, and olefin polymerization behaviour of vanadium(III) complexes bearing tridentate Schiff base ligands // Organometallics. 2009. - V. 28.-P. 1817-1825.

58. Чирков, H. M., Матковский, П. Е., Дьячковский, Ф. С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. -М.: Химия, 1976.-416 с.

59. Berno, P., Moore, M., Minhas, R., Gambarotta, S. Monomeric and dimeric V(III) complexes supported by organic amides // Can. J. Chem. 1996. - V. 74. - P. 19301935.

60. Desmangles, N., Gambarotta, S., Bensimon, C., Davis, S., Zahalka, H. Preparation and characterization of (R2N)2VCl2 R = Cy, i-Pr. and its activity as olefine polymerization catalyst // J. Organomet. Chem. 1998. - V. 562. - P. 53-60.

61. См. ссылку 8r. в работе [16].

62. См. ссылку 18. в работе [93].

63. Christman, D. L. Preparation of polyethylene in solution // J. Polymer Sci.: Part A-l.-1972.-V. 10.-P. 471-487.

64. Ribeiro, M. R., Deffieux, A., Fontanille, M., Portela, M. F. Homo and copolymerization of ethylene: improvement of supported vanadium catalysts performance by halocarbons // Macromol. Chem. Phys. 1995. - V. 196. - P. 38333844.

65. Hagen, H., Boersma, J., van Koten, G. Homogeneous vanadium-based catalysts for the Ziegler-Natta polymerization of alpha-olefins // Chem. Soc. Rev. 2002. - V. 31.-P. 357-364.

66. Shubin, A. A., Zhidomirov, G. M. Calculation of anisotropically broadened EPR-spectra shape of the EPR-spectrum of a nitroxide radical in the 2-millimeter range //J. Struct. Chem.- 1989.-V. 30.-P. 414-417.

67. Тарутина, JI. И., Позднякова, Ф. О. Спектральный анализ полимеров. — Ленинград: Химия, Ленинградское отделение, 1986. 534 с.

68. Kravtsov, Е. A., Bryliakov, К. P., Semikolenova, N. V., Zakharov, V. A., Talsi, Е. P. Activation of bis(phenoxyimino)zirconium polymerization catalysts with methylaluminoxane and AlMe3/CPh3.+[B(C6F5)4r // Organometallics. 2007. - V. 26.-P. 4810-4815.

69. Bochmann, M., Sarsfield, M. J. Reaction of A1R3 with CPh3.[B(C6F5)4]: facile degradation of [B(C6F5)4]" by transient "[A1R2]+" // Organometallics. 1998. - V. 17.-P. 5908-5912.

70. Babushkin, D. E., Semikolenova, N. V., Zakharov, V. A., Talsi, E. P. Mechanism of dimethylzirconocene activation with methylaluminoxane: NMR monitoring of intermediates at high Al/Zr ratios // Macromol. Chem. Phys. 2000. - V. 201. - P. 558-567.

71. Bryliakov, K. P., Bochmann, M., Talsi, E. P. 1H and 13C NMR spectroscopic study of titanium(IV) species formed by activation of СргТ1С12 and (Me4C5)SiMe2Ntbu.TiCl2 with methylaluminoxane (MAO) // Organometallics. -2004.-V. 23.-P. 149-152.

72. Куска,1 X., Роджерс, М. ЭПР комплексов переходных металлов: пер. с англ. -М.: МИР, 1970.-220 с.

73. Andrews, М. P., Mattar, S. М., Ozin, G. A. (rj6-C6H6)V: An Optical and EPR Spectroscopy and Xa-MO'Study. 2 // J. Phys. Chem. 1986. - V. 90. - P. 10371043.

74. Nozawa, Y., Takeda, M. ESR Spectra of the System of the Transition Metal Compound and Trialkyl Aluminum. II.*1 The System of the Vanadium Compound and Trialkyl Aluminum*2 // Bui. Chem. Soc. Japan. 1969. - V. 42. - P. 24312437.

75. Hahn, C. W., Rasmussen, P. G., Bayon, J. C. A Dinuclear Vanadyl(IV) Complex of 3,5-Dicarboxypyrazole: Synthesis, Crystal Structure, and Electron Spin Resonance Spectra // Inorg. Chem. 1992. - V. 31. - P. 1963-1965.

76. Bhattacharyya, S., Mukhopadhyay, S., Samanta, S., Weakley, T. J. R., Chaudhury, M. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Mononuclear 0,N-Chelated