Строение и реакционная способность активных центров пост-металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов на основе комплексов титана и циркония тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кравцов, Евгений Александрович

• Кравцов, Евгений Александрович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кравцов, Евгений Александрович

Список используемых сокращений.

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1. Бис(фенокси-иминные) комплексы металлов IV группы.

1.1 Получение.

1.2 Строение.

1.2.1. Кристаллическая структура.

1.2.2. Строение' в растворе.

1.3. Активация.

1.3.1. Механизм активации.

1.3.2. Строение активной частицы.

1.4. Полимеризация этилена.

1.5. Влияние природы металла на полимеризационные свойства.

1.6. Влияние структуры лиганда на полимеризационные свойства.

1.6.1. Влияние на полимеризационную активность.

1.6.2. Влияние на молекулярную массу получаемого полимера.

1.6.3. Активация с использованием 1- Ви3А1 /[РЬзСГ[В(С6Р5)4Г.

1.6.4. Влияние гетероатомов на полимеризационные свойства.

1.7. "Живущая" полимеризация.

1.8. Само-иммобилизирующиеся катализаторы.

1.9. Полимеризация пропилена.

1.9.1. Стереоселективность.

1.10. Сополимеризация.

1.11. "Челночная" полимеризация.

2. Бис(пирролидо-иминные) комплексы металлов IV группы.

2.1. Получение.

2.2. Строение.

2.2.1. Кристаллическая структура.

2.2.2. Строение в растворе.

2.3. Активация.

2.4. Полимеризационные свойства.

2.4.1. Полимеризация этилена.

2.5. Сополимеризация.

2.5.1. Сополимеризация этилена с пропиленом.

2.5.2. Сополимеризация этилена с 1-гексеном.

2.5.3. Сополимеризация этилена с норборненом.

2.5.4. Синтез блочных сополимеров.

3. Гибридные гетеролигандные комплексы металлов IV группы.

3.1. Получение.

3.2 Строение.

3.2.1. Кристаллическое строение.

3.2.2. Строение в растворе.

3.3. Активация.

3.4. Полимеризационные свойства.

3.4.1. Полимеризация этилена.

3.4.2. Сополимеризация с 1-гексеном.

3.4.3. Сополимеризация с норборненом.

3.4.4. Сополимеризация с циклопентеном.

4. Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества и реагенты.

2.2. Синтез лигандов.

2.3. Синтез комплексов циркония.

2.4. Синтез комплексов титана.

2.5. Методика проведения ЯМР исследований.

2.6. Приготовление образцов для ЯМР с МАО (+этилен).

2.7. Приготовление образцов с А1Ме3/[РЬзС]+[В(СбР5)4]" (+этилен).

2.8. Методика проведения полимеризации этилена.

ГЛАВА 3. ЯМР исследования процессов активации бис(фенокси-иминных) комплексов циркония.

3.1. Система 1-'Ви-2г/МАО.

3.2. Система 1-'Ви-гг/А1Мез/[СРЬз]+[В(С6Р5)4Г.

3.3. Система 1-Ме-2г/МАО.

3.4. Система 1-H-Zr/MAO.

3.5. Система l-H-Zr/13C-AlMe3/[CPh3]+[B(C6F5)4]-.

3.6. Система 1-F-Zr/MAO.

ГЛАВА 4. ЯМР исследования процессов активации бис(фенокси-иминных) комплексов титана.

4.1. Система 1-F-Ti/MAO.

4.2. Полимеризация in situ в системах 1-F-Ti/MAO и l-F-Ti/13C-MAO.

4.3. Система l-F-Ti/AlMe3/[CPh3]+[B(C6F5)4r.

4.4. Полимеризация in situ 13С2Н4 с 1-F-Ti/MAO.

4.5. Система l-'Bu-Ti/MAO.

4.6. Система 1-H-Ti /МАО.

4.7. Система 1-Me-Ti /МАО.

ГЛАВА 5. ЯМР исследования процессов активации бис(пирролидо-иминного) комплекса титана и гибридного комплекса титана, имеющего два разных лиганда: фенокси-иминный и пирролидо-иминный.

5.1. Система I/MAO.

5.2. Полимеризация in situ 13С2Н4 в системе I/MAO.

5.3. Система II/МАО.

5.4. Полимеризация in situ 13С2Н4 в системе II/МАО.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Строение и реакционная способность активных центров пост-металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов на основе комплексов титана и циркония»

Полимерная промышленность является одной из самых крупнотонпажных отраслей химической промышленности. Более 100 миллионов тонн полиолефинов производится ежегодно с использованием катализаторов полимеризации [1]. Совершенно очевидно, что поиск и изучение новых катализаторов, а также изучение механизма их каталитического действия, являются важными научными проблемами.

Традиционно для процесса полимеризации олефинов используются гетерогенные катализаторы Циглера-Натга, получаемые взаимодействием ТЧСЦ с А1Е13 на поверхности М§С1г [2]. В 80-е годы появились новые высоко активные гомогенные каталитические системы на основе металлоценовых комплексов. Некоторые металлоценовые катализаторы могут быть в сотни раз активнее традиционных катализаторов Циглера-Натга [2-5]. Около 2.7 миллионов тонн полиолефинов производится ежегодно с использованием металлоценовых катализаторов [1].

Успех металлоценовой полимеризации стимулировал активный поиск новых каталитических систем. В результате такого поиска обнаружен широкий ряд, так называемых пост-металлоценовых катализаторов, которые в некоторых случаях обладают еще большей полимеризационной активностью, чем металлоцены. [6]. Яркими представителями данного класса катализаторов являются открытые в конце девяностых бис(фенокси-иминные) [7,8] и бис(пирролидо-имипные) [9] комплексы металлов IV группы. Катализаторы данных типов являются одноцентровыми, что способствует однородности свойств получаемых с их помощью полимеров. Кроме того, данные каталитические системы интересны тем, что проявляют чрезвычайно высокую активность в процессе полимеризации этилена, способны к полимеризации пропилена и других олефинов. При этом полимеризационная активность, а также свойства получаемого полимера сильно зависят от строения лигандов входящих в состав комплексов. Кроме того, некоторые представители этих классов катализаторов способны осуществлять процесс "живущей" полимеризации этилена и "живущей" сополимеризации этилена с а-олефинами при высоких температурах [8] ("живущей" называют полимеризацию, при которой растущая полимерная цепь не отрывается от активного центра на протяжении всего процесса). Все известные ранее катализаторы "живущей" полимеризации проявляли данное свойство лишь при низких температурах и, как следствие, имели очень низкие активности [10].

Как металлоценовые, так и пост-металлоценовые комплексы необходимо активировать для того чтобы эти соединения начали проявлять каталитическую активность. В качестве активатора (сокатализатора) используются различные металлорганические соединения, проявляющие свойства кислот Льюиса (чаще всего используется метилалюмоксан (МАО)). Для хорошо изученных металлоценов принято считать, что при активации их с помощью МАО в системе образуются предшественники активных центров полимеризации следующего строения: гомобиядерная ионная пара [Ь2ММе(|>Ме)Ь2ММе]+[Ме-МАО]~, гетеробиядерная ионная пара [Ь2М(|1-Ме)2А1Ме2]+[Ме-МАО]" или цвиттер-ион Ь2ММе+<-Ме-МАО", (в зависимости от соотношения МАО/комплекс). В условиях реальной полимеризации (т. е. при больших соотношениях МАО/комплекс) преобладают последние две структуры [11, 12, 13].

Естественно предположить, что при активации фенокси-иминных и пирролидо-иминных комплексов образуются структуры сходного строения, однако прямых экспериментальных данных в пользу этого предположения до сих пор не было.

Исходя из всего вышесказанного, в данной работе были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать процесс активации бис(фенокси-иминных) комплексов циркония, а также комплексов титана с различными фенокси-иминными и пирролидо-иминными лигандами.

2. Детально исследовать с помощью ЯМР-спектроскопии структурные особенности промежуточных соединений, образующихся в процессе активации.

3. Установить роль данных промежуточных соединений в процессе полимеризации этилена.

4. Исследовать влияние строения лиганда на структуру промежуточных соединений образующихся при активации.

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор. В первом разделе литературного обзора анализируются литературные данные, относящиеся к бис(фенокси-иминным) комплексам металлов IV группы. Обсуждается метод синтеза таких комплексов, их молекулярное строение, способы их активации, а также их каталитические свойства.

Во втором разделе приведено описание бис(пирролидо-иминных) комплексов титана, методики их синтеза, обсуждается их молекулярное строение и каталитические свойства.

В третьем разделе описан метод получения, молекулярное строение и каталитические свойства смешанных гегеролигандных (пирролилальдиминато) (салицилальдиминных) комплексов металлов IV группы.

Вторая глава диссертации содержит описание экспериментальных методик, использованных в работе. В этой главе приводятся методики синтеза исходных комплексов, методы приготовления образцов для ЯМР и проведения ЯМР экспериментов.

В третьей главе представлены результаты исследования методами ЯМР спектроскопии процессов активации ряда бис(фенокси-иминных) комплексов циркония, отличающихся строением лиганда.

В четвёртой главе приведены результаты аналогичного исследования ряда комплексов титана.

В пятой главе исследуются процессы активации родственных катализаторов полимеризации: смешанного гетеролигандного комплекса титана и бис(пирролидо-иминного) комплекса титана.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кравцов, Евгений Александрович

Выводы.

1. Впервые с помощью 'Н, 19Р, 13С ЯМР спектроскопии были детально охарактеризованы катионные частицы, образующиеся при активации бис(фенокси-иминных) комплексов циркония, а также комплексов титана с различными фенокси-иминными и пирролидо-иминными лигандами такими активаторами, как МАО и А1Ме3/[СРЬз]+[В(С6Р5)4]-.

2. Показано, что изменение каталитической активности в ряду бис(фенокси-иминных) комплексов циркония, отличающихся строением лиганда, происходит вследствие изменения строения активных центров, образующихся при активации таких комплексов. В наиболее активной циркониевой системе (Ь1Ви)^гС12/МАО, образуются гетеробиядерпые ионные пары которые затем распадаются посредством переноса лиганда на алюминий с образованием ЬШиА1Ме2. В малоактивной каталитической системе (ЪМс)22гС12/МАО преобладает цвиттер-ион подобный комплекс

ЬМе)22гМе+" "Ме-МАО"]. В системе, не проявляющей каталитической активности (Ьн)^гС12/МАО, образуются алюминиевые комплексы, предположительно имеющие строение ионных пар [ЬнА1(//-Ме)(//-С1)А1Ме2]+[Ме-МАО]".

3. Показано, что изменение каталитической активности в аналогичном ряду комплексов титана происходит также по причине изменения строения активного центра. В наиболее каталитически активных титановых системах (ЬШи)2ТЮ12/МАО преобладают внешнесферные ионные пары [(Ь)2Т1Ме(8)]+[Ме-МАО]~, в то время как в системах с низкими активностями

Ьа)2-ПС12/МАО (Я = II или Ме) преобладают гетеробиядерньте ионные пары [(Ьа)2Т1(|>Ме)2А1Ме2]+[Ме-МАО]~ и цвиттер-ион подобные комплексы [(Ьа)2Т1Ме+ 'Ме-МАО-]. Деактивируются все титановые системы посредством переноса фенокси-имипного лиганда на алюминий, с образованием ЬА1Ме2, а также за счет восстановления Т1(1У) до Т1(Ш).

4. Из анализа полученных результатов следует, что положительное влияние объёмного заместителя R2 на полимеризационную активность FI комплексов заключается в том, что он препятствует тесному контакту противо-иона Ме-МАСГ с катионным центром, тем самым облегчая координацию мономера, что в свою очередь ведет к росту полимеризационной активности.

5. Показано, что ионные пары, образующиеся в системе на основе бис(фенокси-иминного) комплекса титана, ведущего "живущую" полимеризацию этилена, реагируют с этиленом с образованием полимеризационных центров, которые имеют строение [L2TiP]+[Me-MAO]~, где Р - растущая полимерная цепь.

6. Было обнаружено, что активация бис(пирролидо-иминного) комплекса титана (L2TiCl2, I) и смешанного гетеролигандного (пирролидоиминно -феиоксииминного) (L'LTiCl2, II) комплекса титана с помощью МАО приводит к образованию внешпесферных ионных пар [L2TiMe(S)]+[Me-MAO]~ (13) [L'LTiMe(S)]+[Me-MAO]~ (Из), где S - это слабо координированная молекула растворителя. Показано, что отличие полимеризацонных активностей данных систем объясняется тем, что их деактивация происходит по разным механизмам. Комплексы 13 распадаются посредством переноса лиганда па А1Ме3. В системе со смешанными лигандами II/МАО подобный перенос лиганда не наблюдается, а основным путем деактивации является процесс восстановления Ti(IV) в Ti(III).

7. Сравнение процессов активации и деактивации бис(фенокси-иминных), бис(пирролидо-имипного) и смешанных комплексов титана, проявляющих высокую полимеризационную активность, позволяет утверждать, что для комплексов данного типа образование при активации внешнесферпых ионных пар [L2TiMe(S)]+[Me-MAO]~ является предпосылкой к тому, чтобы система имела высокую активность. При этом устойчивость такой ионной пары и механизм ее деактивации существенным образом влияют на величину полимеризационной активности.

Заключение.

1. В результате активации Р1 комплексов циркония с различными 2 заместителями в 1С положении происходит образование активных центров разного строения (рис 49), что может служить объяснением столь существенной разницы в полимеризационной активности, проявляемой этими каталитическими системами.

Рисунок 49. Процесс активации и гибели Р1 комплексов циркония.

Наибольшую активность проявляет комплекс с яЧВи, при активации которого образуется гетеробиядерная ионная пара. Значительно менее активный л комплекс с Я -Ме, при активации образует цвиттер-ион, в котором объемная молекула МАО затрудняет доступ мономеров к полимеризационному центру, что и приводит к падению активности. Комплекс с Я2=Н, не имеющий полимеризационной активности, при активации незамедлительно распадается с образование устойчивого комплекса алюминия. Аналогичный комплекс образуется л при распаде цвиттер-иона, образующегося в случае комплекса с Я -Ме. 2. При активации аналогичных комплексов титана наблюдается несколько иная л картина (рис 50). Наиболее активный фторированный комплекс с при активации образует ионную пару с противоионом [Ме-МАО]- во внешней координационной сфере.

Активация ип си

МеМАО] э

Ме Ме '' \ /

Ме

Ме

Ме-МАО] хХХ [Ме-МАО]^*

Ы1 ^

Ме Ме ▼ Ме

Ме

Ме-МАО]

Гибель ЬА1 Ме,

Рисунок 50. Процесс активации и гибели Р1 комплексов титана.

Аналогичная ионная пара образуется при активации нефторирорванного комплекса с Я2=1Ви, который на порядок менее активен в процессе полимеризации этилена. Из чего можно заключить, что разница в активностях этих двух комплексов вызвана исключительно электронными эффектами (введение атомов фтора в лиганд делает металлический центр более электрофильным и таким образом увеличивает сродство к этилену, что в свою очередь приводит к увеличению полимеризационной активности).

При активации комплекса с

Я =Ме происходит образование смеси цвиттер-иопа и гетеробиядерной ионной пары. И наконец, самый малоактивный комплекс с Ы2=Н при активации образует гетеробиядерную пару.

Примечательно, что в случае комплексов титана гетеробиядерные пары практически не проявляют полимеризационную активность. В этом плане аналогичные комплексы циркония больше сходны с металлоценовыми системами, в которых наиболее активными являются как раз гетеробиядерные ионные пары.

3. Из сравнения процессов активации и гибели нескольких комплексов титана, различающихся лигандами можно получить информацию о том, как замена лиганда влияет на эти процессы.

Фторированный комплекс титана с при активации образует ионную пару с противоионом во внешней координационной сфере. Замена одного из лигандов на Р1 лиганд, пе приводит к каким либо изменениям в строении активного центра. Комплекс, в котором два Р1 лиганда, при активации образует аналогичную ионную пару. Таким образом, при активации всех трех комплексов происходит образование активных центров сходного строения.

Отличие данных каталитических систем заключается в различных путях деактивации активного центра. В случае Р1 комплекса происходит одновременное образование комплекса алюминия ЬА1Мег и неидентифицированных комплексов ткш).

ТЮ12

Активация Л*) сн3

МеМАО] Л*) сн.

МеМАО] .'(Э) сн.

МеМАО]

Гибель

ЬА1 Ме7 восстановление до

П(Ш) восстановление до

Т1(Ш) ЬА1 Ме2

Рисунок 51. Сравнение процессов активации и гибели различных комплексов титана.

В случае гетеролигандного комплекса не наблюдается образование ЬА1Ме2 и основным каналом распада является восстановление Тл(1У) до Т1(Ш). Что касается Р1 комплекса, то в его случае наблюдаются два канала распада. Во первых образование комплекса 14, которому сопутствует образование ЬА1Ме2. И во вторых восстановление Т1(1У) до Т1(Ш).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кравцов, Евгений Александрович, 2009 год

1. Kaminsky, W. Trends in Polyolefm Chemistry // Macromol. Chem. Phys. 2008. -V. 209.-P. 459-466.

2. Fink, G., Brintzinger, H.H. Ziegler Catalysts // Springer-Verlag. 1995. - P. 161164.

3. Kaminsky, W., Kiilper, K., Brintzinger, H. H., Wild, F. R. W. P. Polymerization of Propene and Butene with a Chiral Zirconocene and Methyl alum oxane as Cocatalyst // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1985. - V. 97. - P. 507-508.

4. Jordan, R. F. Chemistry of Cationic Dicyclopentadienyl Group 4 Metal-AlkyI Complexes // Adv. Organomet. Chem. 1991. - V. 32. - P. 325-387.

5. Brintzinger, H. H., Fischer, D., Mulhaupt, R., Rieger, B., Waymouth, R. M. Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995. - V. 34. - P. 1143-1170.

6. Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis // Chem. Rev. 2003. - V. 103. - P. 283-315.

7. Yoshida, Y., Matsui, S., Fujita, T. Bis(pyrrolide-imine) Ti complexes with MAO: A new family of high performance catalysts for olefin polymerization // Journal of Organometallic Chemistry. 2005. -V. 690. - P. 4382-4397.

8. Tritto, I., Donetti, R., Sacchi, M. C., Locatelli, P., Zannoni, G. Dimethylzirconocene-methylaluminoxane catalyst for olefin polymerization: NMR study of reaction equilibria // Macromolecules. 1997. -V 30. - P 1247-1252.

9. Bochmann, M., Lancaster S. Monomer-dimer equilibria in homo- and heterodinuclear cationic alkylzirconium complexes and their role in polymerization catalysis // J. Angew. Chem. Int. Ed. 1994. - V 33. - P. 1634-1637.

10. Matsui, S., Mitani, M., Saito, J., Tohi, Y., Makio, H., Tanaka, H., Fujita, T. Post-metallocenes: a new bis(salicylaldiminato) zirconium complex for ethylene polymerization // Chem. Lett. 1999. - V. 28. - P. 1263-1276.

11. Matsui, S., Fujita, T. FI Catalysts: super active new ethylene polymerization catalysts // Catal. Today. 2001. -V. 66. - P. 61-71.

12. Tohi, Y., Nakano, T., Makio, H., Matsui, S., Fujita, T. Polyethylenes having well-defined bimodal molecular weight distributions formed with bis(phenoxy-imine) Zr complexes// Macromol. Chem. Phys. 2004. -V. 205. -P. 1179-1186.

13. Saito, J., Mitani, M., Matsui, S., Tohi, Y., Makio, H., Nakano, T., Tanaka, IT., Kashiwa, N., Fujita, T. A New Titanium Complex Having Two Phenoxy-Imine Chelate Ligands for Ethylene Polymerization // Macromol. Chem. Phys. 2002. -V. 203.-P. 59-65.

14. Tohi, Y., Makio, H., Matsui, S., Onda, M., Fujita, T. Polyethylenes with Uni-, Bi-, and Trimodal Molecular Weight Distributions Produced with a Single Bis(phenoxy-imine)zirconium Complex // Macromolecules. 2003. - V. 36. - P. 523-525.

15. Alt, H. G., Koppl, A. Effect of the nature of metallocene complexes of group IV metals on their performance in catalytic ethylene and propylene polymerization // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 1205-1222.

16. Negureanu, L., Hall, R., W., Butler, L., G. Simeral L., A. Methyaluminoxane (MAO) Polymerization Mechanism and Kinetic Model from Ab Initio Molecular

17. Dynamics and Electronic Structure Calculations // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128.-P. 16816-16826.

18. Makio, PI., Fujita, T. Observation and identification of the catalytically active species of bis(phenoxy-imine) group 4 transition metal complexes for olefin polymerization using !H NMR spectroscopy // Macromol. Symp. 2004. -V. 213. -P. 221-234.

19. Bryliakov, K. P., Talsi, E. P., Bochmann, M. !H and 13C NMR spectroscopic study of titanium(IV) species formed by activation of Cp2TiCl2 and (Me4C5)SiMe2NtBu.TiCl2 with methylaluminoxane (MAO) // Organometallics. -2004.-V. 23.-P. 149-152.

20. Babushkin, D. E., Semikolenova, N. V., Zakharov, V. A., Talsi, E. P. Mechanism of dimethylzirconocene activation with methylaluminoxane: NMR monitoring of intermediates at high Al/Zr ratios // Macromol. Chem. Phys. 2000. - V. 201. - P. 558-567.

21. Furuyama, R., Saito, J., Ishii, S-i., Mitani, M., Matsui, S., Tohi, H., Fujita, T. Ethylene and propylene polymerization behavior of a series of bis(phenoxy-imine)titanium complexes // J. Mol. Catal. 2003. -V. 200. - P. 31-42.

22. Pappalardo, D., Tedesco, C., Pellecchia, C. New neutral and cationic dialkylaluminium complexes bearing imino-amide or imino-phenoxide ligands: synthesis, characterization and reactivity with olefins // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. -P. 621-628.

23. Coates, G. W. Precise control of polyolefin stereochemistry using single-site metal catalysts // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 1223-1255.

24. Zhu, H., Jin, G.-X., Hu, N. Self-immobilized metallocene catalysts bearing an allyl group for ethylene polymerization, X-ray crystal structure of (CH2=CHCH2)CH3Si(C13H8)2.ZrCl2 // J. Organomet. Chem. 2003. - V. 689. - P. 678-684.

25. Alt, H.G., The heterogenization of homogeneous metallocene catalysts for olefin polymerization // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - P. 1703-1709.

26. Alt, H.G., Koppl, A. Effect of the Nature of Metallocene Complexes of Group IV Metals on Their Performance in Catalytic Ethylene and Propylene Polymerization // Chem. Rev.-2000.-V. 100.-P. 1205-1221.

27. Zhang, J., Wang, X., Jin, G.-X. Polymerized metallocene catalysts and late transition metal catalysts for ethylene polymerization // Coord. Chem. Rev. 2006. -V.-250.-P. 95-109.

28. Seitz, M., Millius, W., and Alt, H.G. Iron(II) coordination compounds with a>-alkenyl substituted bis(imino)pyridine ligands: Self-immobilizing catalysts for the polymerization of ethylene // J. Mol. Catal. A: Chem. 2007. - V. 261. - P. 246253.

29. Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization// Science.-2006.-V. 312.-P. 714-718.

30. Matsui, S., Nitabaru, M., Yoshida, Y., Mitani, M., Fujita, T. Olefin poylmerization catalyst and process for olefin polymerization. Europe Patent. 2000. - EP-1008595.

31. Yoshida, Y., Matsui, S., Fujita T. Bis(pyrrolide-imine) Ti complexes with MAO: A new family of high performance catalysts for olefin polymerization // Journal of Organometallic Chemistry. 2005. - V. 690. - P. 4382^1397.

32. McKnight, A.L., Waymouth, R.M. Group 4 ansa-Cyclopentadienyl-Amido Catalysts for Olefin Polymerization // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - P. 2587-2598.

33. Jansen, J.C., Mendichi, R., Locatelli, P., Tritto, I. Evidence of the Quasi-Living Character of the ansa-Zirconocene/MAO-Catalyzed Copolymerization of Ethylene and Norbornene // Macromol. Rapid Commun. 2001. - V. 22. - P. 1394-1398.

34. Li, X.F., Dai, K., Ye, W.P., Pan, L., Li, Y.S. New Titanium Complexes with Two (3-Enaminoketonato Chelate Ligands: Syntheses, Structures, and Olefin Polymerization Activities // Organometallics. 2004. - V. 23. - P. 1223-1230.

35. Janiak, C., Lassahn, P.G. The Vinyl Homopolymerization of Norbornene // Macromol. Rapid Commun. 2001. - V. 22. - P. 479-493.

36. Pennington, D., Coles, S., Hursthouse, M., Bochmann, M., Lancaster S. Hybrid catalysts: the synthesis, structure and ethene polymerization activity of (salicylaldiminato)(pyrrolylaldiminato) titanium complexes // Chem. Commun. -2005.-P. 3150-3152.

37. Pennington, D., Hughes, D., Bochmann, M., Lancaster, S. The synthesis, structure and catalytic activity of mono(salicylaldiminato) titanium complexes // Dalton Trans. 2003. - P. 3480 - 3482.

38. Bochmann, M.; Lancaster, S. Base-free cationic 14-electron alkyls of Ti, Zr and Hf as polymerisation catalysts: A comparison // J. Organomet. Chem. 1992. - V. 434. -P. C1-C5.

39. Jia, L., Yang, X., Stern, C. L., Marks, T. J. Cationic Metallocene Polymerization

40. Bochmann, M., Lancaster, S. J. Monomer-Dimer Equilibria in Homo- and Heterodinuclear Cationic Alkylzirconium Complexes and Their Role in Polymerization Catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. - V. 33. - P. 16341637.

41. Babushkin, D. E., Naundorf, C., Brintzinger, H.-H. Distinct methylalumoxane (MAO)-derived Me-MAO- anions in contact with a zirconocenium cation-a 13C-NMR study // Dalton Trans. 2006. - P. 4539-4544.

42. Tian, J., Hustad, P. D., Coates, G. W. A New Catalyst for Highly Syndiospecific Living Olefin Polymerization: Homopolymers and Block Copolymers from Ethylene and Propylene//J. Am. Chem. Soc. 2001.-V. 123.-P. 5134-5135.

43. Mitani, M., Nakano, T., Fujita, T. Unprecedented Living Olefin Polymerization Derived from an Attractive Interaction between a Ligand and a Growing Polymer Chain // Chem. Eur. J. 2003. - V. 9. - P. 2396-2403.

44. Tshuva, E. Y.; Goldberg, I; Kol, M. Isospecific Living Polymerization of 1-Hexene by a Readily Available Nonmetallocene C2-Symmetrical Zirconium Catalyst // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 10706-10707.

45. Corradini, P., Guerra, G., Cavallo, L. Do New Century Catalysts Unravel the Mechanism of Stereocontrol of Old Ziegler-Natta Catalysts? // Acc. Chem. Res. -2004.-V. 37.-P. 231-241.

46. Suzuki, Y., Terao, H., Fujita, T. Recent Advances in Phenoxy-Based Catalysts for Olefin Polymerization // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2003. - V. 76. - P. 1493-1517.

47. Talarico, G., Busico, V., Cavallo, L. "Living" Propene Polymerization with Bis(phenoxyimine) Group 4 Metal Catalysts: New Strategies and Old Concepts // Organometallics. 2004. - V. 23. - P. 5989-5993.

48. Lamberti, M., Consolmagno, M., Mazzeo, M., Pellecchia, C. A Binaphthyl-Bridged Salen Zirconium Catalyst Affording Atactic Poly (propylene) and Isotactic Poly(a-olefins) // Macromol. Rapid Commun. 2005. - V. 26. - P. 1866-1871.

49. R. Cherian, A. E., Lobkovsky, E. B., Coates, G. W. Synthesis of Allyl-Terminated Syndiotactic Polypropylene: Macromonomers for the Synthesis of Branched Polyolefins // Macromolecules. 2005. - V. 38. - P. 6259-6268.

50. Axenov, K. V., Klinga, M.; Lehtonen, O.; Koskela, H. T.; Leskela, M.; Repo, T. Plafnium Bis(phenoxyimino) Dibenzyl Complexes and Their Activation toward Olefin Polymerization // Organometallics. 2007. - V. 26. - P. 1444-1460.

51. Yoon, J., Mathers, R. T., Coates, G. W., Thomas, E. L. Optically Transparent and Pligh Molecular Weight Polyolefin Block Copolymers toward Self-Assembled Photonic Band Gap Materials // Macromolecules. 2006. - V. 39. - P. 1913-1919.

52. Chen, E. Y.-X., Marks, T. J. Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships//Chem. Rev. -2000. V. 100.-P. 1391-1434.

53. Beswick, C. L., Marks, T. J. Metal-Alkyl Group Effects on the Thermodynamic Stability and Stereochemical Mobility of B(C6F5)3-Derived Zr and PIf Metallocenium Ion-Pairs // J. Am. Chem. Soc. -2000. V. 122.-P. 10358-10370.

54. Beck, S., Lieber, S., Scharper, F., Geyer, A., Brintzinger, H.-H. Anion Exchange in Alkyl-Zirconocene Borate Ion Pairs. Are Solvated Alkyl-Zirconocene Cations Relevant Intermediates? // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 1483-1489.

55. Bryliakov, K. P.; Semikolenova, N. V.; Zakharov, V. A.; Talsi E. P. 13C-NMR study of Ti(IV) species formed by Cp*TiMe3 and Cp*TiCl3 activation with methylaluminoxane (MAO) // J. Organomet. Chem. 2003. - V. 683. - P. 23-31.

56. Yang, X., Stern, C. L., Marks, T. J. Cation-like homogeneous olefin polymerization catalysts based upon zirconocene alkyls and tris(pentafluorophenyl)borane // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - P. 3623-3625.

57. Carr, A. G., Dawson, D. M., Thornton-Pett, M., Bochmann, M. Cationic Zirconocene Hydrides: A New Type of Highly Effective Initiators for Carbocationic Polymerizations // Organometallics. 1999. - V. 18. - P. 2933-2935.

58. Tritto, I., Sacchi, M. C., Locatelli, P., Zannoni, G. Titanocene-Methylaluminoxane Catalysts for Olefin Polymerization: A 13C NMR Study of the Reaction Equilibria and Polymerization // Macromolecules. 1995. - V. 28. - P. 5358-5362.

59. Tritto, I., Donetti, R., Sacchi, M. C., Locatelli, P., Zannoni, G. Evidence of Zircononium-Polymeryl Ion Pairs from 13C NMR in Situ 13C2H4 Polymerization with Cp2Zr(13CH3)2-Based Catalysts // Macromolecules. 1999. - V. 32. - P. 264269.

60. Fink, G., Rottler, R. Ethyleninsertion durch lösliche Ziegler-Katalysatoren. Direkter Einblick durch reagierendes Ethylen- C mit Hilfe der 13C-NMR-Spektroskopie // Angew. Makromol. Chem. 1981. -V. 94. -P. 25-47.

61. Talsi, E. P., Bryliakov, K. P., Semikolenova, N. V., Zakharov, V. A., Bochmann, M. Key intermediates in metallocene-and post-metallocene-catalyzed polymerization // Kinetics and Catalysis. 2007. - V. 48. - P. 490-504.

62. Saito, J., Tohi, Y.; Matsukawa, N., Mitani, M., Fujita, T. Selective Synthesis of Al-Terminated Polyethylenes Using a Bis(Phenoxy-Imine)Zr Complex with Methylalumoxane // Macromolecules. 2005. - V. 38. - P. 4955-4957.

63. Matsuo, Y., Mashima, K., Tani, K. Synthesis and Characterization of Bis(iminopyrrolyl)zirconium Complexes // Chem. Lett. 2000. - P. 1114-1116.

64. Yoshida, Y., Matsui, S., Takagi, Y., Mitani, M., Nitabaru, M., Nakano, T., Tanaka, H., Fujita, T. Post-Metallocenes: New Bis(pyrrolyl-2-aldiminato) Titanium Complexes for Ethylene Polymerization // Chem. Lett. 2000. - P. 1270-1272.

65. Matsui, S., Spaniol, T. P., Takagi, Y., Yoshida, Y., Okuda, J. Efficient ethylene polymerisation catalysis by a cationic benzyl hafnium complex containing pyrrolide-imine ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - P. 4529-4531.

66. Matsui, S., Yoshida, Y., Takagi, Y., Spaniol, T. P., Okuda, J. Pyrrolide-imine benzyl complexes of zirconium and hafnium: synthesis, structures, and efficient ethylene polymerization catalysis // J. Organomet. Chem. 2004. - V. 689. - P.