Синтез постметаллоценовых комплексов арилиминного типа и создание на их основе каталитических систем полимеризации этилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, доктор химических наук Олейник, Иван Иванович

• Олейник, Иван Иванович
• доктор химических наук
• 2011

Оглавление диссертации доктор химических наук Олейник, Иван Иванович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. РАЗРАБОТКА ПОСТМЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ АРИЛИМИННОГО ТИПА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ.

1.1. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА(И) С 2,6-БИСАРИЛИМИНОПИРИДИ

НОВЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.

1.1.1. Синтез замещенных 2-циклоалкил- и 2,6-дициклоалкиланилинов.

1.1.2. Синтез 2,6-бисарилиминопиридинов, содержащих циклоалкильные заместители.

1.1.3. Синтез комплексов дихлорида железа(Н) с 2,6-бисарилиминопиридиновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители.

1.1.4. Полимеризация этилена на комплексах дихлорида железа(Н) с 2,6-бисарилиминопиридиновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители.

1.1.5. Полимеризация этилена на комплексах дихлорида железа(И) с 2,6-бисарилиминопиридиновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители, нанесенных на силикагель.

1.2. КОМПЛЕКСЫ ДИБРОМИДА НИКЕЛЯ(И) С 1,2-БИСАРИЛИМИНОАЦЕНАФ

ТЕНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.

1.2.1. Синтез 1,2-бисарилиминоаценафтенов, содержащих циклические заместители.

1.2.2. Синтез комплексов дибромида никеля(П) с 1,2-бисарилиминоаценафтеновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители.

1.2.3. Полимеризация этилена на комплексах дибромида никсля(П) с 1,2-бисарилиминоаценафтеновыми лигандами, содержащими циклопентиль-ные заместители.

1.2.4. Полимеризация этилена на комплексах дибромида никеля(П) с 1,2-бисарилиминоаценафтеновыми лигандами, содержащими циклопентиль-ные заместители, нанесенных на силикагель.

1.2.5. Полимеризация этилена на двухкомпонентных каталитических системах на основе бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(П) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(П).

1.3. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА(И) С ОЛИГОДЕНТАТНЫМИ

БИСАРИЛИМИНОПИРИДИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ МЕТИЛЬНЫЕ И ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.

1.3.1. Синтез олигомерных арилиминов 2,6-диацетилпиридина, содержащих циклопентильные и циклогексильные заместители и их комплексов с РеС12.

1.3.2. Полимеризация этилена на комплексах дихлорида железа(И) с полиарилиминопиридиновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители.

1.4. 4,6-БИС(ФЕНИЛИМИНОМЕТИЛ)ДИБЕНЗОФУРАНЫ И 4,6-БИС(ФЕНИЛ

ИМИНОМЕТИЛ)ДИБЕНЗОТИОФЕНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.

Синтез дииминных лигандов, содержащих циклоалкильные заместители, на основе 4,6-дибензофуран- и 4,6-дибензотиофендиальдегидов.

1.5 КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНА(1У) С ПРОИЗВОДНЫМИ 2-(АРИЛ-ИМИНОМЕТИЛ)ПИРРОЛА И 7-(АРИЛИМИНОМЕТИЛ)ИНДОЛА, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.

1.5.1 Синтез производных 2-(арилиминометил)пиррола и 7-(арилиминометил)индола, содержащих циклоалкильные заместители.

1.5.2. Синтез комплексов дихлорида титана(1У) с производными 2-(арил-иминометил)пиррола и 7-(арилиминометил)индола, содержащими циклоалкильные заместители.

1.6. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНА(1У) С САЛИЦИЛАЛЬДИМИННЫМИ

ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.

1.6.1. Синтез салицилальдиминных лигандов, содержащих циклоалкильные заместители.

1.6.2. Синтез комплексов дихлорида титана(1У) с салицилальдиминными лигандами, содержащими циклоалкильные заместители.

1.6.3. Полимеризация этилена на комплексах дихлорида титана(1У) с салицилальдиминными лигандами, содержащими циклоалкильные заместители.

1.7. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНА(1У) С 2-ГИДРОКСИ-1-НАФТАЛЬД

АРИЛИМИННЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.

1.7.1. Синтез 2-гидрокси-1-нафтальдарилиминных лигандов, содержащих циклоалкильные заместители.

1.7.2. Синтез комплексов дихлорида титана(1У) с 2-гидрокси-1-нафтальдарилиминными лигандами, содержащими циклоалкильные заместители.

1.8. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНА(1У) С САЛИЦИЛАЛЬДИМИННЫМИ

ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ОБЪЕМНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.

1.8.1. Синтез салициловых альдегидов, содержащих объемные заместители в положениях Зи5.

1.8.2. Синтез салицилальдиминных лигандов, содержащих объемные заместители в положениях 3 и 5.

1.8.3. Синтез комплексов дихлорида титана(1У) с салицилальдиминными лигандами, содержащими объемные заместители в положениях 3 и 5.

1.8.4. Полимеризация этилена на комплексах дихлорида титана(ГУ) с салицилальдиминными лигандами, содержащими объемные заместители в положениях 3 и 5.

1.9. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА THTAHA(IV) С ТЕТРАДЕНТАТНЫМИ

БИССАЛИЦИЛАЛЬДИМИННЫМИ ЛИГАНДАМИ.

1.9.1. Синтез тетрадентатных биссалицилальдиминных лигандов.

1.9.2. Синтез комплексов дихлорида титана(1У) с тетрадентатными биссалицилальдиминными лигандами.

1.9.3. Полимеризация этилена на комплексах дихлорида титана(1У) с тетрадентатными биссалицилальдиминными лигандами.

1.10. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНА(1У) С ТЕТРАДЕНТАТНЫМИ БИС(2-ГИДРОКСИ-1 -НАФТАЛЬДИМИННЫМИ) ЛИГАНДАМИ.

1.10.1. Синтез тетрадентатных бис(2-гидрокси-1-нафтальдиминных) лигандов.

1.10.2. Синтез комплексов дихлорида титана(1У) с тетрадентатными бис(2-гидрокси-1-нафтальдиминными) лигандами.

1.11. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА THTAHA(IV) С САЛИЦИЛАЛЬДАРИЛИМИН-НЫМИ ЛИГАНДАМИ, СПОСОБНЫМИ К САМОИММОБИЛИЗАЦИИ В ПРОЦЕССЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ.

1.11.1. Синтез салицилальдарилиминов, содержащих аллилоксигруппу в арилиминном фрагменте.

1.11.2. Синтез комплексов дихлорида титана(1У) с салицилальдарилимин-ными лигандами, содержащими аллилоксигруппу.

1.11.3. Полимеризация этилена на комплексах дихлорида титана(1У) с сали-цилальдарилимиными лигандами, содержащими аллилоксигруппу.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез постметаллоценовых комплексов арилиминного типа и создание на их основе каталитических систем полимеризации этилена»

Органический синтез является важной областью исследований в органической химии, характеризующейся высокой динамикой развития. Разрабатываются новые и совершенствуются известные синтетические подходы к получению новых высокоэнергетических соединений, синтезу новых лекарственных и биологически активных соединений.

Видное место в органическом синтезе занимает разработка процессов получения реагентов, катализаторов и инициаторов для многих крупнотоннажных технологий, обеспечивающих улучшение получения важных продуктов, в том числе крупнотоннажных полимерных систем, использование которых придает импульс развитию различных отраслей науки и техники и, в конечном счете, способно существенно улучшить условия жизни человечества.

История развития орудий труда и средств производства показывает, что оно сопровождалось совершенствованием используемых конструкционных материалов трех основных типов - металлов, силикатных материалов и полимеров.

Если до XX столетия роль металлических и силикатных материалов в жизни и деятельности человечества была определяющей, то в XX столетии бурное развитие получило развитие технологии получения и применения полимерных материалов. К 1985 г. годовой физический объем мирового производства искусственных полимеров составил 90 млн. м3, а производство о стали и всех цветных металлов вместе взятых составило 70 и 10 млн. м , соответственно [1]. К 2008 г. общий уровень годового производства полимеров достиг 245 млн. тонн [2].

В структуре производства полимеров доминирующее положение заняли полиолефины. Это обусловлено наличием у полиолефинов уникального сочетания достижений в технологии производства, переработки, и привлекательного набора потребительских качеств, обеспечивающего разнообразное применение [3-5]. Поэтому в настоящее время полиолефины являются наиболее широко применяемыми полимерными материалами.

Историю развития производства полиолефинов, начиная от первых попыток получения полиэтилена при высоком давлении и температуре в конце 1930-х годов, можно рассматривать как последовательно сменяющие друг друга этапы, каждому из которых соответствует появление определенного типа полиолефина с определенной структурой и свойствами [6, 7]. Открытие катализаторов, способных вызывать полимеризацию этилена при невысоких, по сравнению с радикальным процессом, давлении и температуре придало импульс развитию исследований процессов ионно-координационной полимеризации а-олефинов. Их использование, в конечном счете, привело к созданию современной технологии производства полиолефинов.

Не вдаваясь в подробности истории создания и совершенствования катализаторов полимеризации этилена и олефинов, отметим, что первые катализаторы полимеризации этилена К. Циглера и Д. Натта не отличались высокой эффективностью. Основанные на их использовании технологии усложнялись введением дополнительной стадии отмывки полимера от остатков катализатора. В дальнейшем катализаторы усовершенствовались модификацией катализаторов электронодонорными добавками, позволившей повысить их активность и селективность на два порядка и упростить технологию, упразднив стадию отмывки полимера от остатков катализатора. Далее последовало усовершенствование катализаторов за счет нанесения их на носители (нанесенные катализаторы), выявление возможности управления молекулярной массой, возможностью сополимеризации этилена с высшими а-олефинами.

Достигнутый прогресс в этом направлении вызвал интерес к поиску каталитических систем, позволяющих управлять молекулярно-массовыми и структурными характеристиками и, соответственно, физико-механическими свойствами образующихся полимеров, поскольку при расширении областей применения потребность в новых марках полимеров постоянно возрастала. Отражением этого стало появление в последние годы значительного интереса к сополимерам а-олефинов с полярными виниловыми мономерами.

Первым поколением катализаторов принято считать катализаторы Циглера-Натта, вторым - металлоценовые катализаторы, включая моно-циклопентадиенильные комплексы переходных металлов. Существенное различие между ними заключается в том, что металлоценовые катализаторы являются одноцентровыми, в то время как катализаторы Циглера-Натта -многоцентровыми. Металлоценовые катализаторы являются более совершенными по сравнению с катализаторами Циглера-Натта, они обеспечивают большую возможность управления микроструктурой, и, следовательно, свойствами образующихся полиолефинов [3]. Роль, которую сыграли металлоценновые катализаторы в развитии координационной полимеризации, настолько велика, что фаза интенсивного развития фундаментальных исследований и внедрения металлоценов в практику заслуженно получила название «металлоценовой революции» [8].

В этот период не было недостатка в прогнозах, согласно которым металлоценовые каталитические системы заменят и постепенно вытеснят из промышленности катализаторы Циглера-Натта. Несмотря на то, что ряд фирм объявил об организации промышленного производства полиолефинов с использованием металлоценов, переход промышленного производства от катализаторов Циглера-Натта к металлоценам существенно сдерживается целым рядом проблем экономического и технологического характера [3]. Всего 2.7 миллионов тонн полиолефинов производится ежегодно в настоящее время с использованием металлоценовых катализаторов [4]. История синтетических полиолефинов показывает, что открытие нового катализатора приводит к новому этапу развития научных исследований и технологии производства лишь в том случае, если его применение способствует преодолению проблем, возникающих при использовании катализатора предыдущего поколения. Поэтому возникновение нового этапа в истории развития технологии полимеризации олефинов явилось закономерным итогом «металлоценовой революции».

В конце 90-х годов XX века, появляются сведения о новых каталитических системах на основе доступных и дешевых комплексов переходных металлов для олигомеризации и полимеризации этилена и а-олефинов и их сополимеризации, получивших название «постметалло-ценовые» катализаторы [9]. Предложенные каталитические системы оказались очень перспективными по причине не только высокой активности, но также благодаря безопасности и большей доступности исходных компонентов, меньшей чувствительности к примесям и большими возможностями их использования в процессах сополимеризации этилена с полярными мономерами.

В обзоре [9], опубликованном незадолго до начала настоящей работы, были приведены сведения о полимеризационной активности разнообразных металоорганических соединений, изученных к тому моменту, и впервые был введен термин «постметаллоценовые катализаторы» и «постметаллоцены» как обобщенное название этой группы катализаторов.

Из ряда структур, относящихся к группе высокоактивных катализаторов с производительностью >1000 кгП0Лим/(молькат.-ч-бар), наше внимание привлекли два типа комплексов с нейтральными рЧ,КГ] и [14,N,N3 арилиминными лигандами, обладающих наименьшей чувствительностью к влаге и кислороду. Это обстоятельство облегчает синтез и использование таких катализаторов, что является явным преимуществом перед комплексами, по химической природе являющимися амидами или алкоголятами.

Бисиминоаценафтеновые комплексы А (М = Р<1; X = У = Вг) стали первыми примерами хелатных комплексов «поздних» переходных металлов, способных катализировать полимеризацию как этилена, так и а-олефинов с образованием высокомолекулярных продуктов [10,11]. При активации А Б комплексы А (М = X = У = Вг), а также их алкильные аналоги (X = Вг, У= А1к) проявляют очень высокую активность, вплоть до величины 11000 кгполим/ (молькат • ч- бар) [10]. Характерной особенностью полимеризации этилена является возникновение короткоцепных разветвлений в полимере в результате реализации «миграционного» механизма полимеризации [8], заключающегося в том, что /?-Н элиминирование от растущей макромолекулы приводит не только к обрыву цепи, но и к возникновению короткоцепочечных разветвлений. Возможность получения короткоцепных разветвленных полиэтиленов без использования сомономеров делает эти катализаторы очень привлекательными. р

Рост полимерной цепи с ответвлениями (однократная миграция цепи)

Р Рост полимерной цепи с ответвлениями (многократная миграция цепи)

Р- полимерная цепь и]-координационная вакансия

Ростнормальной полимерной цепи (миграция цепи отсутствует)

Образование высокомолекулярного полимера становится возможным, поскольку стерическая защита координационной вакансии в осевом направлении, обеспечиваемая объемными арилиминными заместителями, снижает скорость замещения этиленом макромономера в гидридном комплексе, формирующемся в результате /?-гидридного переноса, что приводит к снижению скорости обрыва цепи [12].

Эти катализаторы ценны тем, что простое варьирование температуры, давления и ансамбля заместителей в лиганде сказывается на строении образующихся полимеров, и таким образом возможно получение разнообразных марок полиэтилена с молекулярной массой до 1х106 и с разветвленностью до 70 ответвлений на 1000 углеродных атомов. Кроме этого, полимеризация при низкой температуре носит «живой» характер, что обеспечивает возможность синтеза ди- и триблок-сополимеров этилена с а-олефинами [13]. Несмотря на то, что палладиевые комплексы А показывают лишь умеренную активность и продуцируют образование крайне разветвленного аморфного полиэтилена с большим диапазоном молекулярной массы и с разветвленностью до 100 ответвлений на 1000 углеродных атомов, они обладают беспрецедентной способностью катализировать сополимеризацию а-олефинов с функционализированными сомономерами (например, метилакрилатом) с образованием высоко-разветвленого сополимера [14, 15].

К началу настоящей работы из-за недостаточности имеющихся данных оставался открытым вопрос о том, в какой степени возможно управлять активностью каталитической системы и разветвленностью полимера при варьировании ансамбля заместителей.

Бисиминопиридиновые комплексы Б, также привлекшие наше внимание, при активации метилалюмоксаном (МАО) и присутствии этилена демонстрируют исключительно высокую активность, в большинстве случаев превосходящую активность металлоценов 4 группы элементов [16, 17]. В отличие от бисиминных комплексов А, в этом случае образуется линейный полиэтилен даже при низком давлении этилена. По нашему мнению, очень важно, что молекулярная масса получающегося полиэтилена существенно зависит от природы заместителей Я1-Я4. Наличие арилиминной группировки с одним заместителем небольшого размера приводит к олигомеризации этилена, а увеличение объема заместителя или введение заместителей в оба орто-попожшш. арилиминогруппы приводит к образованию высокомолекулярного продукта. Интересной особенностью этих катализаторов является отсутствие или низкий уровень винильных групп на концах образующихся макромолекул. Это соответствует представлениям, что механизм обрыва цепи включает перенос алкильной макрогруппы на алюминиевый сокатализатор с небольшим вкладом /?-гидридного переноса [16, 18]. В целом можно прийти к заключению, что с помощью бисимино-пиридиновых катализаторов этого типа при правильном выборе ансамбля заместителей и условий полимеризации может быть получен широкий ассортимент полимерных материалов от а-олефинов до высокомолекулярного полиэтилена.

Тем не менее, имевшиеся данные свидетельствовали о низкой термической стабильности комплексов А и Б, приводящей к значительному снижению каталитической активности с ростом температуры. При повышении температуры резко уменьшается молекулярная масса полимера. Во многих случаях отмечается быстрая и существенная потеря активности по ходу полимеризации даже при умеренной температуре. К началу наших исследований в литературе отсутствовали сведения об активных и устойчивых при повышенных температурах каталитических системах на основе постметаллоценов [19-22]. Учитывая, что к тому времени был изучен не очень широкий круг сочетаний заместителей в структуре лиганда, оставался открытым вопрос о том, в какой степени возможно расширить температурный интервал эффективного использования бисиминных и бисиминопиридиновых комплексов при варьировании ансамбля заместителей.

Нельзя не отметить еще одно существенно важное открытие в области совершенствования постметаллоценовых катализаторов полимеризации этилена и а-олефинов. Так, исследовательская группа японской фирмы Mitsui Chemical Inc. под руководством Т. Фуджиты в начале XXI столетия предложила новую концепцию конструирования высокоэффективных одноцентровых катализаторов [23-26]. Концепция была основана на представлениях, что для достижения высокой активности необходимо наличие в лиганде донорных гетероатомов, а сами лиганды должны обладать высокой подвижностью электронов. По мнению создателей концепции, именно такие лиганды способны обеспечивать эффективность и интенсивность электронного обмена, поскольку для облегчения координации олефина требуется принять электроны, а для облегчения внедрения олефина по связи М-Смакроалкил требуется их высвободить. Таким образом, принято считать, что именно лиганды играют ведущую роль в управлении каталитической активностью комплекса. Важность учета электронной гибкости лиганда подчеркивается в названиии нового подхода - лигандно-ориентированная концепция конструирования катализаторов. К моменту публикации концепции группе Т. Фуджиты удалось синтезировать несколько новых типов высокоактивных комплексов, среди которых можно выделить бис(феноксииминные) В, бис(пирролиминные) Г и бис(индолиминные) Д структуры [23, 24].

N И1 1

К МСІ2 2 / «ж N

1 ,н /, в г д

Особое внимание мы обратили на бис(феноксииминные) структуры В, поскольку при полимеризации этилена их активность и молекулярная масса полимерного продукта сильно зависят от природы металла, объема заместителей Я1 и Я3: активность падает в ряду Ъх » Ш > Ті [23, 28]; при варьировании строения арилиминной группы її3 активность комплексов уменьшается в ряду РЬ » 2-МеСбН4 ~ 2-'РгСбН4 » 2-'ВиС6Н4, в то время как молекулярная масса полимера в этом ряду возрастает [29], однако увеличение стерического объема заместителя IIі приводит к увеличению активности комплекса [30]. Объемный заместитель Я1 обеспечивает высокую активность катализатора, поскольку способствует разделению комплексного катиона от аниона сокатализатора и затрудняет электрофильную атаку сокатализатора на феноксидный атом кислорода [23,29,31-34]. Объемный заместитель при иминном атоме азота, ограничивая доступ мономера к активному центру, снижает активность катализатора, но при этом также создаются препятствия отщеплению растущей макромолекулы от активного центра. Это вызывает уменьшение скорости /?-гидридного переноса и приводит к образованию высокомолекулярного продукта, но с низкой скоростью [23]. Получающийся полимер обладает линейной структурой. Важная особенность комплексов В состоит в том, что в определенных условиях удается осуществить полимеризацию по механизму живых цепей. Режим «живой» полимеризации позволяет прецизионно управлять молекулярной массой полимера и получать ди- и мультиблочные блоксополимеры, т.е. создавать полимеры с необычной архитектурой [35].

Хотя к началу настоящей работы в ряде публикаций [23, 24, 29, 31, 32, 36-39] были сформулированы общие представления о характере влияния заместителей в лигандах бис(феноксииминных) комплексов В на их каталитическую активность, в этих работах использовался набор структур, позволявших выявить характер влияния одних заместителей изолированно от влияния других заместителей, а ограниченность данных и отсутствие систематического исследования влияния заместителей в положении 3 и 5 лиганда на фоне различающихся иминогрупп не позволяли выявить характер совокупного влияния ансамбля заместителей. Учитывая, что варьирование совокупности заместителей может сложным образом приводить к изменениям сочетания электронного строения и геометрии комплекса, но нашему мнению, оставался нерешенным вопрос о том, в какой степени возможно управлять активностью каталитической системы, свойствами образующихся полимеров, варьируя заместители в лиганде.

Таким образом, анализ литературных данных показывает наличие у избранных нами катализаторов иминного структурного типа А-Д привлекательных свойств, включающих синтетическую доступность и экономичность, возможность получения полимеров как с узким, так и широким молекулярно-массовым распределением, способность к активации различными, в том числе и простыми и недорогими алюминийорганическими соединениями [21, 40, 41]. Эти особенности обеспечивают возможность улучшения структурных характеристик получаемых полиолефинов и связанных с ними перерабатываемость и оптимизацию эксплуатационных свойств новых полимерных материалов [3, 42]. Все это позволяет считать, что такие катализаторы могут стать более совершенными и обладающими лучшей перспективой практического применения по сравнению с металлоценами.

Вместе с тем, несмотря на имеющиеся сведения о внедрении пост-металлоценовых катализаторов фирмами DuPont (торговая марка Versipol), Eastman (торговая марка Gavilan) и Mitsui Chemicals Inc. [218, 219], на пути практического использования новых катализаторов стоит определенный круг вопросов, требующих экспериментального исследования.

Планируя настоящее исследование, мы учитывали, что имеющиеся в России производства полиэтилена и полипропилена используют уже устаревшие к тому моменту технологии на основе катализаторов старых поколений, закупленных СССР у иностранных фирм в 1960-х и частично в 1970-х годах. Перевооружение имеющихся в России производств катализаторами нового поколения не произошло не только в силу отмеченных выше объективных трудностей, сопровождающих такой переход [3, 42], но и того обстоятельства, что создание новых конкурентоспособных отечественных каталитических систем было затруднено существенным опозданием развертывания научных и технологических исследований каталитических систем. Принимая во внимание, что разработка постметалоценовых систем полимеризации в мире началась сравнительно недавно, мы считаем, что в конце XX столетия у России появился уникальный шанс стать разработчиком конкурентоспособных отечественных каталитических систем полимеризации постметаллоценового типа.

Для перевода промышленного производства на использование «постметаллоценовых» катализаторов недостаточно предложить новые патенточистые высокоэффективные каталитические системы. Помимо этого требуется совместимость режима максимальной эффективности катализатора с режимом работы имеющихся в эксплуатации установок. Учитывая, что действующие в России производства полиэтилена используют газофазные технологии, на пути адаптации новых каталитических систем арилиминного типа к условиям реального производства существенной является проблема повышения термической стабильности таких систем, поскольку с ростом температуры отмечается значительное снижение каталитической активности, потеря живого характера полимеризации и уменьшение молекулярной массы полимера [19-22]. Хотя в определенной степени повысить термостабильность каталитической системы удается при нанесении на инертный носитель, наличие проблем, связанных с нанесением, диктует необходимость отбора новых катализаторов по критерию нанесения вместе с сокатализатором и сохранения активности каталитической системы.

Поскольку к началу наших исследований в 1999 г. в литературе отсутствовали сведения об активных и устойчивых при повышенных температурах каталитических системах на основе постметаллоценов [19-22], не было известно, какие изменения структуры способны привести к улучшению устойчивости избранных нами катализаторов иминного типа. Это обстоятельство породило проблему создания и развития научных основ конструирования новых каталитических систем, адаптированных к условиям реального производства, руководствуясь которыми можно было бы создать перспективные для дальнейшей разработки структуры. Рассматривая эту проблему как частный случай общей проблемы соотношения структуры вещества и его свойства, которая является фундаментальной проблемой органической химии, формирование подходов к её решению логично осуществлять с позиций традиционной методологии органической химии, базирующейся на структурной теории и структурном моделировании, а именно: на основе изучения корреляций во влиянии структурной модификации комплекса на его способность катализировать полимеризацию. В то же время, изучение каталитической активности новых комплексов и свойств образующихся полимеров разумно осуществлять в рамках известной методологии химии высокомолекулярных соединений.

Теоретической основой реализуемого в нашей работе подхода к совершенствованию структуры постметаллоценовых комплексов с целью повышения каталитической активности и расширения температурного интервала эффективной работы новых катализаторов служат существующие представления о механизме полимеризации олефинов на металлоценовых и постметаллоценовых катализаторах, свидетельствующие о том, что процессы, приводящие к потере активности катализатора и к образованию низкомолекулярных продуктов при повышенных температурах [13, 30, 4347], чувствительны к изменению лигандного окружения. Поэтому осуществляя модификацию известных структур, руководствуясь знанием того, как то или иное изменение структуры будет блокировать тот или иной процесс, ответственный за низкую стабильность катализатора, можно в каждом случае найти оптимальный ансамбль элементов структуры, что позволит создать новые перспективные катализаторы.

Принципиально важными для нас является следующий круг вопросов, требующих исследования. Во-первых, возможно ли варьированием ансамбля заместителей в лигандах бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(П) расширить температурный интервал эффективного использования, и как изменятся свойства каталитической системы при нанесении на носитель.

Во-вторых, в какой степени возможно управлять активностью каталитической системы и разветвленностью полимера при варьировании ансамбля заместителей в лигандах бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля (II), и как изменятся свойства каталитической системы при нанесении на носитель.

В третьих, возможно ли использовать смеси бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(Н) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля (II) для создания гетеробиметаллических каталитических систем.

В четвертых, возможно ли повысить устойчивость к дезактивации бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(П) за счет связывания арилиминогрупп метиленовым мостиком в мультиядерные олигомерные структуры.

В пятых, в какой степени возможно варьированием ансамбля заместителей в лигандах бис(феноксииминных) комплексов дихлорида титана(1У) управлять активностью каталитической системы и молекулярной массой полимера.

В шестых, можно ли улучшить каталитические и технологические свойства бис(феноксииминных) комплексов дихлорида титана(1У) введением в арилиминогруппу оксиаллильного заместителя, и каков механизм их самоиммобилизации.

В седьмых, возможно ли повысить термостабильность бис(фенокси-иминных) комплексов дихлорида титана(ГУ) за счет связывания арилиминогрупп различными мостиками и управлять активностью таких биядерных комплексов, варьируя строение мостика.

Таким образом, целью настоящей работы является изучение влияния модификации элементов структуры лигандов бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(И), бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(П) и бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(1У) на их каталитическую активность при полимеризации этилена для получения новой экспериментальной информации, необходимой для разработки принципов оптимизации структуры лигандов таких комплексов, обеспечивающей их высокую каталитическую активность.

Актуальность работы обусловлена острой необходимостью развития научных основ конструирования постметаллоценовых каталитических систем для повышения эффективности поиска новых перспективных структур катализаторов и осуществления целенаправленного получения полимерных материалов с требуемыми эксплуатационными свойствами. В широком смысле актуальность работы определяется ее вкладом в решение фундаментальной для органической химии проблемы управления физико-химическими свойствами веществ и материалов, а также в решение фундаментальной для химии высокомолекулярных соединений проблемы целенаправленного синтеза полимеров, обладающих улучшенным комплексом эксплуатационных свойств. Оба направления исследований являются приоритетными для современной химии.

Достижение поставленной цели потребовало разработки методов синтеза новых бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(П), бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(Н), бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(1У), полиядерных арилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(Н) и биядерных бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(1У), включающий оптимизацию и унификацию методов синтеза комплексов, соответствующих лигандов и исходных соединений и изучения каталитической активности синтезированных комплексов в гомогенных и нанесенных каталитических системах в процессе полимеризации этилена в зависимости от концентрации активатора и температуры полимеризации и исследование свойств образующихся полиэтиленов [48-80].

Выполнение исследования с такими научными задачами выходит за рамки специальности 02.00.03 «органическая химия» и включает многие вопросы и методологические подходы, относящиеся к специальности 02.00.06 «высокомолекулярные соединения». Комплексный характер диссертационной работы, предполагает использование при выполнении исследования методологических приемов обеих дисциплин. Суть методологии выполнения работы заключалась в том, что возникновение и эволюция задач по синтезу и наработке новых лигандов и соответствующих комплексов на их основе определялись результатами изучения каталитической активности новых катализаторов в процессе полимеризации и молекулярных характеристик образующихся полимеров. При выборе направлений структурной модификации известных типов комплексов руководствовались лигандно-ориентированной концепцией конструирования катализаторов, сформулированной в работах группы Т. Фуджиты [23-26]. Основное положение концепции заключается в том, что именно структура лигандов является носителем каталитических свойств, определяет строение активного центра и играет главную роль в управлении каталитической активностью комплекса.

Междисциплинарный характер исследований предопределил необходимость интегрирования усилий исследователей из разных областей химии. В настоящей работе представлены результаты по синтезу и исследованию каталитической активности постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа, полученные совместными усилиями автора и сотрудников НИОХ СО РАН и Санкт-Петербургского филиала ИК СО РАН.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Олейник, Иван Иванович

ВЫВОДЫ

1. Разработаны унифицированный способ получения 2-циклоалкил- и 2,6-дициклоалкиланилинов, использующий каталитическое гидрирование ор/ио-циклоалкениланилинов; удобный способ получения салициловых альдегидов, содержащих трега-бутильную, 1-фенилэтильную, 1-(4-трет-бутилфенил)этильную, а-кумильную и изоборнильную группы в положениях 3 и 5, формилированием соответствующих фенолов параформальдегидом в присутствии тетрахлорида олова и 2,6-лутидина; а также альтернативный более удобный способ синтеза 3,5-дизамещенных салицилальд-4-аллилоксифенилиминов, включающий взаимодействие 3,5-дизамещенных салициловых альдегидов с и-аминофенолом и последующее селективное О-аллилирование образующихся иминов по группе ОН их иминного фрагмента.

2. Разработаны удобные способы получения ранее не известных комплексов дихлорида железа(П) с бисарилиминопиридиновыми лигандами, комплексов дибромида никеля(П) с бисарилиминоаценафтеновыми лигандами и комплексов дихлорида железа(П) с олигомерными бисарилиминопиридиновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители.

3. Показаны преимущества синтеза комплексов дихлорида титана(ГУ) с салицилальдиминными лигандами с разнообразным сочетанием заместителей одностадийным методом при взаимодействии альдиминов с диизо-пропоксититандихлоридом, основанным на способности алкоксигалогенидов элементов IV группы к депротонированию прекурсора лиганда. На широком круге примеров впервые показана возможность синтеза биядерных комплексов дихлорида титана(1У) с тетрадентатными биссалицилальд-иминными лигандами, строение которых препятствует образованию моноядерных комплексов, по двухстадийной схеме, включающей конденсацию замещенных салициловых альдегидов с диариламинами и комплексо-образование получающихся бисиминов с диизопропоксититандихлоридом.

4. Впервые показано, что введение циклоалифатических заместителей с размером цикла 5, 6, 8 и 12 атомов углерода в ортяо-положения арилиминогруппы лигандов бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(И) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(П) смещает максимум активности каталитической системы полимеризации этилена в сторону повышенных температур тем сильнее, чем больше размер цикла, что делает возможным использование нанесенных на силикагель каталитических систем в газофазном режиме полимеризации. В случае комплексов дихлорида железа(Н) газофазная полимеризация протекает практически с постоянной скоростью и приводит к образованию линейного полиэтилена со значительно большей молекулярной массой по сравнению с гомогенным процессом. В случае комплексов дибромида никеля(П) образуется полиэтилен, разветвленность микроструктуры которого существенно зависит от температуры полимеризации, увеличиваясь с ростом температуры, однако, диапазон изменения количества короткоцепных ответвлений в несколько раз уже по сравнению с комплексами, не содержащими циклического заместителя. Нанесенные каталитические системы на основе бисиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(П) не требуют дополнительного введения активатора.

5. Впервые установлена совместимость бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(П) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(П), содержащих циклоалкильные заместители, в гетеро-биметаллических каталитических системах полимеризации этилена, активность которых выше активности бинарных смесей комплексов, не содержащих в лигандах циклоалкильных заместителей. Показана возможность управления эффективностью каталитической системы, кинетическими особенностями полимеризации, разветвленностью, молекулярными характеристиками и морфологией образующегося полиэтилена варьированием сочетания заместителей в арилиминогруппе лигандов комплексов, а для нанесенных двухкомпонентных каталитических систем ещё и варьированием способа нанесения.

6. На примере комплексов дихлорида железа(Н) бисарилимино-пиридинового типа показано, что мультиядерные комплексы, формирующиеся при связывании арилиминогрупп моноядерных комплексов, обладают большей устойчивостью к процессам дезактивации. Для олигомерных комплексов, содержащих в арилиминогруппе циклоалифати-ческие заместители, обнаружена более высокая активность при полимеризации этилена, постоянство активности комплексов и менее резкое снижение высокого значения молекулярной массы образующегося полиэтилена с ростом температуры процесса до 90°С в сравнении с моноядерными аналогами.

7. Обнаружено, что при варьировании ансамбля заместителей в лигандах бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(ГУ) проявляется сопряженное влияние электронных и стерических эффектов заместителей на каталитическую активность и термическую стабильность каталитической системы полимеризации этилена, обеспечивающее возможность целенаправленного регулирования молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров. Опираясь на выявленные закономерности, сформулированы принципы подбора сочетаний заместителей для целенаправленного конструирования новых высокоактивных структур комплексов, основанные на представлениях, что максимум активности достигается при оптимальном балансе электронного и стерического влияния совокупности заместителей в лигандах, при котором обеспечивается свободный доступ мономера к активному центру и эффективно блокируются процессы дезактивации.

8. У комплексов дихлорида титана(ГУ) с салицилальдарилиминными лигандами, содержащими аллилоксигруппу, обнаружена способность катализировать полимеризацию этилена по «живому» механизму при сохранении высокой активности по ходу процесса и сверхвысоких молекулярных масс полученных полиэтиленов при температуре полимеризации выше 50°С. Получено первое экспериментальное доказательство встраивания молекулы комплекса в макромолекулу полиэтилена при полимеризации этилена, по одной в каждую макромолекулу. Установлено, что именно закрепленные на полиэтилене комплексы дихлорида титана(ГУ) обеспечивают стационарный характер полимеризации этилена и высокую каталитическую активность при высоких температурах. Открыта способность таких катализаторов продуцировать высококристалличный сверхвысокомолекулярный полиэтилен особой структуры с улучшенной морфологией частиц, пригодный для выработки сверхвысокопрочного и сверхвысокомодульного волокна по технологии холодного формования.

9. Показано, что новые биядерные комплексы дихлорида титана(ГУ) с тетрадентатными салицилальдиминными лигандами обладают более высокой каталитической активностью и термостабильностью при полимеризации этилена при 50-70°С по сравнению с моноядерными аналогами. Обнаружено, что влияние строения мостика, связывающего иминные атомы азота, на активность комплекса носит сложный характер и определяется заместителями, расположенными в формирующемся из салицилового альдегида фрагменте лиганда. При определенных сочетаниях заместителей и связывающего мостика биядерные комплексы способны к образованию полимера с необычно высокой степенью кристалличности и сверхвысоким значением молекулярной массы по механизму «живой» полимеризации даже при температуре 70°С.

10. Найдены патенточистые каталитические системы полимеризации этилена на основе бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(И) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(П), содержащих в арилиминогруппе лиганда циклоалкильные заместители, комплексов дихлорида титана(1У) с салицилальдарилиминными лигандами, содержащими аллилоксигруппу и биядерных комплексов дихлорида титана(1У), пригодные для использования в условиях имеющихся в России производств полиэтилена.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Олейник, Иван Иванович, 2011 год

1. Панорама современной химии России. Успехи в области физико-химии полимеров. М.: Химия, 2004. - 692 С.

2. An analysis of European plastics production, demand and recovery for 2008. The compelling facts about plastics. Brussels: PlasticsEurope -Association of Plastics Manufactures, 2009. - 22 P.

3. Иванчёв C.C. Успехи в создании новых катализаторов полимеризации этилена и а-олефинов // Усп. хим. 2007. - Т. 76, № 7. - С. 669-690.

4. Kaminsky W. Trends in polyolefin chemistry // Macromol. Chem. Phys. -2008. V. 209. - P. 459-466.

5. Metal Catalysts in Olefin Polymerization. /Ed. Zh. Guan. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2009. - 255 P.

6. Montagna A.A., Floyd J.C. Single-sited catalysis leads next polyolefin generation // Hydrocarbon processing. 1994. - V. 73, № 3. - P. 57-62.

7. Handbook on Polyolefms. /Ed. C. Vasile. 2-nd ed. New-York, Basel: Marcel Deccer, Inc., 2000. 1014 P.

8. Ittel S.D., Johnson L.K., Brookhart M. Late-metal catalysts for ethylene homo- and copolymerization // Chem. Rev. 2000. - V. 100, № 4. - P. 1169-1203.

9. Britovsek G.J.P., Gibson V.C., Wass D.F. The search for new-generation olefin polymerization catalysts: life beyond metallocenes // Angew. Chem., Int. Ed. 1999,- V.38,.№ 4. - P, 428-447.

10. Johnson L.K., Killian C.M., Arthur S.D., Feldman J., McCord E.F., McLain S.J., Kreutzer K.A., Bennett M.A., Coughlin E.B., Ittel S.D., Parthasarathy A., Tempel D.J., Brookhart M.S. // Пат. WO 96/23010 (1996). C.A. 1996, 125, 222773t.

11. Johnson L.K., Killian C.M., Brookhart M. New Pd(II)- and Ni(II)-based catalysts for polymerization of ethylene and a-olefins // J. Am. Chem. Soc. 1995.-У. 117, №23.-P. 6414-6415.

12. Killian C.M., Tempel D.J., Johnson L.K., Brookhart M. Living polymerization of a-olefins using Nin-a-diimine catalysts. Synthesis of new block polymers based on a-olefins // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118, №46.-P. 11664-11665.

13. Mecking S., Johnson L.K., Wang L., Brookhart M. Mechanistic studies of the palladium-catalyzed copolymerization of ethylene and a-Olefins with methyl acrylate // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120, № 5. - P. 888-899.

14. Johnson L.K., Mecking S., Brookhart M. Copolymerization of ethylene and propylene with functionalized vinyl monomers by palladium(II) catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118, № 1. - P. 267-268.

15. Britovsek G.J.P., Gibson V.C., Kimberley B.S., Maddox P.J., McTavish S.J., Solan G.A., White A.J.P., Williams D.J. Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt // Chem. Commun. 1998. - № 7.- P. 849-850.

16. Small B.L., Brookhart M., Bennett A.M.A. Highly active iron and cobalt catalysts for the polymerization of ethylene // J. Am. Chem. Soc. 1998.-V. 120, № 16. - P. 4049-4050.

17. Small B.L., Brookhart M. Iron-based catalysts with exceptionally high activities and selectivities for oligomerization of ethylene to linear a-olefins //J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120, № 28. - P. 7143-7144.

18. Gates D.P., Svejda S.A., Onate E., Killian C.M., Johnson L.K., White P.S.,

19. Brookhart M. Synthesis of branched polyethylene using (a-diimine)nickel(II) catalysts: influence of temperature, ethylene pressure, and ligand structure on polymer properties // Macromolecules. 2000. - V. 33, № 7. - P. 2320-2334.

20. Kumar K.R., Sivaram S. Ethylene polymerization using iron(II)bis(imino) pyridyl and nickel (diimine) catalysts: effect of cocatalysts and reaction parameters // Macromol. Chem. Phys. 2000. - V. 201, № 13. - P. 1513— 1520.

21. Souane R., Isel F., Peruch F., Lutz P.J. Pyridine bis(imine) cobalt or iron complexes for ethylene and 1-hexene (co)polymerisation // C.R. Chimie. -2002.-V. 5, № 1. P. 43-48.

22. Matsui S., Fujita T. FI Catalysts: super active new ethylene polymerization catalysts // Catal. Today. 2001. - V. 66, № 1. - P. 63-73.

23. Makio H., Kashiwa N., Fujita T. FI catalysts: a new family of high performance catalysts for olefin polymerization // Adv. Synth. Catal. -2002. V. 344, № 5. - P. 477^193.

24. Matsugi T., Fujita T. High-performance olefin polymerization catalysts discovered on the basis of a new catalyst design concept // Chem. Soc. Rev. 2008. - Y. 37, № 6. - P. 1264-1277.

25. Makio H., Fujita T. Development and application of FI catalysts for olefin polymerization: unique catalysis and distinctive polymer formation // Acc. Chem. Res. 2009. - V. 42, № 10. - P. 1532-1544.

26. Matsui S., Inoue Y., Fujita T. J. Development of super active new olefin polymerization catalysts «FI catalysts» // J. Synthetic Org. Chem. (Jpn). -2001. V. 59, № 3. - P. 232-239.

27. Matsui S., Mitani M., Saito J., Tohi Y., Makio H., Tanaka H., Fujita T. Post-metallocenes: A new bis(salicylaldiminato) zirconium complex for ethylene polymerization // Chem. Lett. 1999. - V. 28, № 12. - P. 12631264.

28. Matsui S., Mitani M., Saito J., Matsukawa N., Tanaka H., Nakano T., Fujita T. Post-metallocenes: Catalytic perfomance of new bis(salicylaldiminato) zirconium complexes for ethylene polymerization // Chem. Lett. 2000. -V. 29, № 5. - P. 554-555.

29. Reinartz S., Mason A.F., Lobkovsky E.B., Coates G.W. Titanium Catalysts with ancillary phenoxyketimine ligands for living ethylene polymerization // Organometallics. 2003. - V. 22, № 13. - P. 2542-2544.

30. Domski G.J., Rose J.M., Coates G.W., Bolig A.D., Brookhart M. Living alkene polymerization: New methods for the precision synthesis of polyolefins // Prog. Polym. Sci. 2007. - V. 32, № 1. - P. 30-92.

31. Yoshida Y., Matsui S., Takagi Y., Mitani M., Nitabaru M., Nakano T., Tanaka H., Fujita T. Post-metallocenes: New bis(pyrrolyl-2-aldiminato) titanium complexes for ethylene polymerization // Chem. Lett. 2000. - V. 29,№ 11.-P. 1270-1271.

32. Marsh G. Metal catalysts fight back // Mater. Today. -1998. V. 1, № 4. -P. 6-7.

33. Maldanis R.J., Wood J.S., Chandrasekaran A., Rausch M.D., Chien J.C.W. The formation and polymerization behavior of Ni(II) a-diimine complexesusing various aluminum activators // J. Organomet. Chem. 2002. - V.i. »645, № 1-2.-P. 158-168.

34. Иванчев C.C. Катализаторы и прогресс технологии производства полиолефинов // Катализ в промышленности. 2002. - № 6. - 15-49.

35. Makio Н., Fujita Т. Observation and identification of the catalytically active species of bis(phenoxy-imine) group 4 transition metal complexes for olefin polymerization using 'H NMR spectroscopy // Macromol. Symp. 2004. - Y. 213, № 1. - P. 221-234.

36. Bryliakov K.P., Kravtsov E.A., Pennington D.A., Lancaster S.J., Bochmann M., Brintzinger H.H., Talsi E.P. Active intermediates in ethylene polymerization over titanium bis(phenoxyimine) catalysts // Organometallics. -2005. V. 24, № 23. - P. 5660-5664.

37. Bott R.K.J., Hammond M., Horton P.N., Lancaster S.J., Bochmann M., Scott P. Group 4 salicyloxazolines are potent polymerization catalysts // Dalton Trans. 2005.- № 22. - P. 3611-3613.

38. Иванчев С.С., Бадаев В.К., Иванчева Н.И., Свиридова Е.В., Рогозин

39. Д.Г., Хайкин С .Я. Особенности полимеризации этилена на двухкомпонентных гетеробиметаллических каталитических системах с бис(имино)пиридиновыми и бисиминными лигандами в гомогенных условиях//Высокомол. соед. 2004. - Т. 46, № 11. - С. 1959-1964.

40. Gibson V.C., Spitzmesser S.K. Advances in non-metallocene olefin polymerization catalysis // Chem. Rev. 2003. - V. 103, № 1. - P. 283-315.

41. Gibson V.C., Redshaw C., Solan G.A. Bis(imino)pyridines: Surprisingly reactive ligands and a gateway to new families of catalysts // Chem. Rev. -2007. V. 107, № 5. - P. 1745-1776.

42. Абдрахманов И.Б., Шарафутдинов B.M., Толстиков Г.А. Амино-кляйзеновская перегруппировка как метод синтеза С-циклоалкенил-анилинов // Изв. АН СССР. Сер.' хим. 1982. - № 9. - С. 2160-2161.

43. Абдрахманов И.Б., Гатауллин P.P., Мустафин А.Г., Шабаева Г.Б., Толстиков Г.А. Ароматическая амино-перегруппировка Кляйзена N-(цикло-2-алкенил)анилинов // ЖОрХ. 1991. - Т. 27, № 5. - С. 10301035.

44. Полиэтилен низкого давления. ГОСТ 16338-85.

45. Талзи Е.П., Бабушкин Д.Э., Семиколенова Н.В., Зудин В.Н., Захаров В.А. Полимеризация этилена в присутствии 2,6-бис(имин)пириди-нового комплекса Fe(II). Строение ключевых интермедиатов // Кинетика и катализ. 2001. - Т.42, №2. - С. 165-171.

46. Small B.L., Brookhart М. Polymerization of propylene by a new generation of iron catalysts: Mechanisms of chain initiation, propagation, and termination// Macromolecules. 1999. - V. 32, № 7. - P. 2120-2130.

47. Castro P.M., Lappalainen K., Ahlgren M., Leskela M., Repo T. Iron-based catalysts bearing bis(imido)-pyridine ligands for the polymerization of tertbutyl acrylate // J. Polym. Sci., A: Polymer Chem. 2003. - V. 41, № 9. - P. 1380-1389.

48. Chen Y., Chen R., Qian C., Dong X., Sun J. Halogen-substituted 2,6-bis(imino)pyridyl iron and- cobalt complexes: Highly active catalysts for polymerization and oligomerization of ethylene // Organometallics. 2003. - V. 22, № 21. - P. 4312-4321.

49. Souane R., Isel F., Peruch F., Lutz PJ. Pyridine bis(imine) cobalt or iron complexes for ethylene and 1-hexene (co)polymerization // C.R. Chimie. -2002.-V. 5, № 1. P.43-48.

50. Ramos J., Cruz V., Muñoz-Escalona A., Martínez-Salazar J. A computational study of iron-based Gibson—Brookhart catalysts for the copolymerization of ethylene and 1- hexene // Polymer. 2002. - V. 43, № 13.-P. 3635-3645.

51. Ma Z., Ke Y., Wang H., Guo C, Zhang M., Sun W.-H., Hu Y. Ethylene polymerization with a silica-supported iron-based diimine catalyst // J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V. 88, № 3. - P. 466-469.

52. Britovsek G.J.P., Dorer B.A., Gibson V.C., Kimberley B.S., Solan G.A. Polymerisation catalysts //EP1015501 (1999).

53. Mackenzie P.B., Moody L.S., Killian C.M., Lavoie G.G. Supported group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts // EP1082362 (1999).

54. Chien J.C.W., He D. Olefin copolymerization with metallocene catalysts. III. Supported metallocene/methylaluminoxane catalyst for olefin copolymerization // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1991. - V. 29, № 11. - P. 1603-1607.

55. Collins S., Kelly W.M., Holden D.A. Polymerization of propylene using supported, chiral, ansa-metallocene catalysts: production of polypropylene with narrow molecular weight distributions // Macromolecules. 1992. - V. 25, № 6.-P. 1780-1785.

56. Soga K., Kaminaka M. Polymerization of propene with zirconocene-containing supported catalysts activated by common trialkylaluminiums // Makromol. Chem. 1993. - V. 194, № 6. - P. 1745-1755.

57. Kaminsky W., Renner F. High melting polypropenes by silica-supported zirconocene catalysts // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1993. - V. 14, №4.-P. 239-243.

58. Hlatky G.G. Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization

59. Chem. Rev. 2000. - V. 100, № 4. - P. 1347-1376.

60. Kaminaka M.5 Soga K. Polymerization of propene with the catalyst systems composed of A1203- or MgCl2-supported EtIndH4.2ZrCl2 and A1R3 (R = CH3, C2H5) // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1991. - V. 12, № 6. - P. 367-372.

61. Soga K., Shiono T. Ziegler-Natta catalysts for olefin polymerizations // Prog. Polymer Sci. 1997. - V. 22, № 7. - P. 1503-1546.

62. Guan Z. Control of Polymer Topology by Chain-Walking Catalysts // Chem. Eur. J. 2002. - V. 8, № 14. - P. 3086-3092.

63. Svejda S.A., Johnson L.K., Brookhart M. Low-temperature spectroscopic observation of chain growth and migratory insertion barriers in (a-diimine)Ni(II) olefin polymerization catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1999. -V. 121, № 45. - P. 10634-10635.

64. Utracki L.A. Polymer alloys and blends: Thermodynamics and rheology. -Munich: Carl Hanser Verlag, 1990. 367 P.

65. Polymer Blends and Alloys /Ed. G.O. Shonaike, G.P. Simon. Basel: Marcel Dekker, Inc., 1999. - 747 P.

66. Robenson L.M. Polymer Blends: a comprehensive review. Munich: Carl Hanser Verlag, 2007. - 461 P.

67. Mecking S. Reactor blending with early/late transition metal catalyst combinations in ethylene polymerization // Macromol. Rapid Commun. -1999.-V. 20, №3.-P. 139-143.

68. Guan Z. Wang L. Polymerization of olefins with bimetallic polymerisation catalyst system // Пат. EP1237949 (2001).

69. Pronko L. Mixed bimetallic olefin polymerisation catalyst // Пат. W02004067586 (2004).

70. Kao S.-C., Awe M.D. Bimetallic catalyst, method of polymerizatiion and bimodal polyolefms therefrom // Пат. US7172987 (2005).

71. Marques M.F.W., Pombo C.C., Silva R.A., Conte A. Binary metallocene supported catalyst for propylene polymerization // Eur. Polym. J. 2003. -V. 39, №3.-P. 561-567.

72. Bennett A.M.A. Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes, novel pyridinebis(imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt // Пат. EP0946609 (1998).

73. Britovsek G.J.P., Dorer B.A., Gibson V.C., Kimberley B.S., Solan G.A. Polymerisation catalysts // Пат. EP1015501 (1999).

74. Lavoie G.G., Killian C.M., Mackenzie P.B., Moody L.S. Supported group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts // Пат. CA2333768 (1999).

75. Mecking S. Catalyst composition // Пат. США 6262196 (2001).

76. Britovsek G.J.P., Gibson VC., Hoarau O.D., Spitzmesser S.K., White A.J.P., Williams D.J. Iron and cobalt ethylene polymerization catalysts: Variations on the central donor // Inorg. Chem. 2003. - V. 42, № 11. - P. 3454-3465.

77. Deng Y., Chang C.J., Nocera D.G. Direct observation of the «Рас-Мап» effect from dibenzofuran-bridged cofacial bisporphyrins // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122, № 2. - P. 410-411.

78. Kuehm-Caubere C., Adach-Becker S., Fort Y., Caubere P. Expedition and efficient syntheses of pure 4-methyl and 4,6-disubstituted dibenzothiophenes // Tetrahedron. 1996. - V. 52, № 27. - P. 9087-9092.

79. Hino Т., Kobayashi S. Diimino-substituted diphenylene derivative and method for producing the same // Пат. JP2001172273 (2001); Chem. Abstrs., 2001, 135,61746.

80. Zhang W., Su L., Sun W-H., Jin X. Synthesis and characterisation of dibenzofuran derivatives // J. Chem. Research (S). 2003. - № 11. - P. 734735.

81. Matsuo Y., Mashima K., Tani K. synthesis and characterization of bis(iminopyrrolyl)zirconium complexes // Chem. Lett. 2000. - V. 29, № 10.-P. 1114-1115.

82. Yoshida Y., Matsui S., Fujita T. Bis(pyrrolide-imine) Ti complexes with MAO: A new family of high performance catalysts for olefin polymerization // J. Organomet. Chem. 2005. - V. 690, № 20. - P. 43824397.

83. Matsugi Т., Matsui S., Kojoh S., Takagi Y., Inoue Y., Fujita Т., Kashiwa N. New titanium complexes having two indolide-imine chelate ligands for living ethylene polymerization // Chem. Lett. 2001. - V. 30, № 6. - P. 566507.

84. Matsugi Т., Matsui S., Kojoh S., Takagi Y., Inoue Y., Nakano Т., Fujita Т., Kashiwa N. New titanium complexes bearing two indolide-imine chelate ligands for the polymerization of ethylene // Macromolecules. 2002. - V. 35, № 13.-P. 4880-4887.

85. Dobson D.R., Gilmore J., Long D.A. Synthesis of 7-formylindole using the Bartoli indole methodology // Synlett. 1992. - № 1. - P. 79-80.

86. Matsui S., Tohi Y., Mitani M., Saito J., Makio H., Tanaka H., Nitabaru M., Nakano Т., Fujita T. New bis(salicylaldiminato) titanium complexes for ethylene polymerization // Chem. Lett. 1999. - V. 28, № 10. - P. 10651066.

87. Woodman P.R., Munslow I.J., Hitchcock P.B., Scott P. Non-planar coordination of C2-symmetric biaryl-bridged Schiff-base ligands: well expressed chiral ligand environments for zirconium // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - № 22. - P. 4069-4076.

88. Гагиева СЛ., Сухова Т.А., Савинов Д.В., Оптов В.А., Бравая Н.М., Белоконь Ю.Н., Булычев Б.М. Новые фторсодерщащие бис-салицилидениминные комплексы титана в полимеризации олефинов // Изв. АН. Сер. Хим. 2003. - № 8. - 1605-1609.

89. Handbook of Proton-NMR spectra and Data. /Ed. S. Sasaki. Tokyo: Academic Press, 1985. - V. 4. - P. 171.

90. Хейфиц JI.A., Шулов JI.M., Белов B.H. Исследование в области терпенофенолов. XII. Конденсация камфена и норборнена с п-крезолом и превращения продуктов конденсации // ЖОХ. 1963. - Т. 33, №8.-С. 2748-2751.

91. Хейфиц JI.A., Шулов JI.M. Исследование в области терпенофенолов. XXI. Строение терпенового остатка в терпенофенолах, полученных из о- и и-крезолов и камфена // ЖОрХ. 1965. Т. 1, № 6. - 1063-1067.

92. Чукичева И.Ю., Кучин А.В. Природные и синтетические терпено-фенолы // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). -2004.-Т. 48, №3.- С. 21-37.

93. Чукичева И.Ю., Кучин А.В., Спирихин JI.B., Борбулевич О .Я., Чураков А.В., Белоконь А.И. Алкилирование фенола камфеном в присутствии фенолята алюминия // Химия и компьютерноемоделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. - № 1. - С. 9-13.

94. Wynberg Н., Meijer E.W. The Reimer-Tiemann reaction // Organic Reactions. New York: John Wiley and Sons, 1982. - V. 28. - P. 1-36.

95. Ferguson L.N. The Synthesis of Aromatic Aldehydes // Chem. Rev. 1946. - V. 38, № 2. - P. 227-254.

96. Larrow J. F. Jacobsen E. N. (R,R)-N,N'-Bis(3,5-di-feri-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediamino manganese(III) chloride, a highly enantioselective epoxidation catalyst // Organic Syntheses. NewYork: John Wiley and Sons, 1998.-V. 75.-P. 1-5.

97. Casiraghi G., Casnati G., Puglia G., Sartori G., Terenghi G. Selective reactions between phenols and formaldehyde. A novel route tossalicylaldehydes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1980. - № 9. - P. 18621865.

98. Casiraghi G., Casnati G., Cornia M., Pochini A., Puglia G., Sartori G., Ungaro R. Selective reactions using metal phenoxides. Part 1. Reactions with formaldehyde // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1978. - № 4. - P. 318-321.

99. Веретяхина Т.Г., Курашев M.B., Мамедалиев Г.М., Колесниченко Н.В., Кошевник А.Ю. Синтез моно- и поли(а,а-диметилбензил)-фенолов в присутствии фенолята алюминия // ЖОрХ. 1974. - Т. 10, № 2. - С. 359-364.

100. Rosevear J., Wilshire J.F.K. Preparation of some 2-(2'//-benzotriazol-2'-yl)phenol ultraviolet absorbents: Application of the transalkylation reaction // Aust. J. Chem. 1985. - V. 38, № 8. - P. 1163-1176.

101. Shulgin A.T. The Baeyer-Villiger condensation. I. ori/zo-Tritylation of phenols // J. Org. Chem. 1962. - V. 27, № 11. - P. 3868-3872.

102. Schorigin P. Über die Einwirkung von Triphenyl-carbinol auf Kresole // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1927. - В. 60, № 10. - S. 2373-2378.

103. Иванчев C.C., Бадаев В.К., Иванчева Н.И., Хайкин С .Я. Живая полимеризация этилена на каталитической системе бис\Н-{Ъ-трет-бутилсалицилиден)анилинато.титандихлорид-метилалюмоксан // Докл. АН. 2004. - Т. 394, № 5. - С. 639-642.

104. Иванчев С.С., Трунов В.А., Рыбаков В.Б., Альбов Д.В., Рогозин Д.Г. Строение и каталитическая активность феноксииминных комплексов титана и циркония // Докл. АН. 2005. - Т. 404, № 1. - С. 57-60.

105. Якиманский A.B., Иванчев С.С. Квантово-химическое исследование структуры и каталитической активности бис(феноксииминных) комплексов титана и циркония // Докл. АН. 2006. - Т. 410, № 2. - С. 217-219.

106. Xu S., Dai X., Wu Т., Wang В., Zhou X., Weng L. Synthesis, structure and polymerization catalytic properties of doubly bridged bis(cyclopentadienyl) dinuclear titanium and zirconium complexes // J. Organomet. Chem. -2002. V. 645, № 1-2. - P. 212-217.

107. Soga K., Ban H.T., Uozumi T. Synthesis of a dinuclear ansa-zirconocene catalyst having a biphenyl bridge and application to ethene polymerization // J. Mol. Catal. A: Chem. 1998. - V. 128, № 1-3. - P. 273-278.

108. Ishii S., Mitani M., Saito J., Matsuura S., Furuyama R., Fujita T. Ethylene polymerization behavior of polymethylene-bridged bis (phenoxy-imine) Zrcomplexes // Studies in surface science and catalysis. Amsterdam: Elsevier, 2003. - V. 145. - P. 49-54.

109. Woodman P., Hitchcock P.B., Scott P. C2-Symmetric Schiff-base complexes of zirconium; structural analogues of the «msa-metallocenes // Chem. Commun. 1996. - № 24. - P. 2735-2736.

110. Jungling S., Miillhaupt R., Plenio H. Cooperative effects in binuclear zirconocenes: Their synthesis and use as catalyst in propene polymerization //J. Organomet. Chem. 1993. - V. 460, № 2. - P. 191-195.

111. Sun J., Zhang H., Liu X., Xiao X., Lin F. Ethylene polymerization by novel 4,4'-bis(methylene)biphenylene bridged homodinuclear titanocene and zirconocene combined with MAO // Eur. Polymer J. 2006. - V. 42, № 6. -P. 1259-1265.

112. Li H., Stern C.L., Marks T.J. Significant proximity and cocatalyst effects in binuclear catalysis for olefin polymerization // Macromolecules. 2005. -V. 38, №22.-P. 9015-9027.

113. Doyle -D.J., Gibson V.C., White A.J.P. Synthesis and structures of bimetallic and polymeric zinc coordination compounds supported by salicylaldiminato and anilido-aldimine ligands // Dalton Trans. 2007. - № 3.-P. 358-363.

114. Salata M.R., Marks T.J. Synthesis, characterization, and marked polymerization selectivity characteristics of binuclear phenoxyiminato organozirconium catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2008. - V. 130, № 1. - P. 12-13.

115. Wu C.-H., Li H.-Y., Feng Y.-Q., Hu Y.-L. The influence of the metal net charge of non-metallocene early transition metal catalyst on the ethylene polymerization activity // Chinese Sci. Bull. 2008. - V. 53, № 20. - P. 3164-3168.

116. Alt H.G. The heterogenization of homogeneous metallocene catalysts for olefin polymerization // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - № 11. - P. 1703.

117. Kaul F.A.R., Puchta G.T., Schneider H., Bielert F., Mihalios D., Herrmann W.A. Immobilization of bis(imino)pyridyliron(II) complexes on silica // Organometallics. 2002. - V. 21, № 1. - P. 74-82.

118. Liu C., Jin G. Polymer-incorporated iron catalysts for ethylene polymerization a new approach to immobilize iron olefin catalysts on polystyrene chains //New J. Chem. - 2002. - V. 26, № 10. - P. 1485-1489.

119. Zhang J., Wang X., Jin G.-X. Polymerized metallocene catalysts and late transition metal catalysts for ethylene polymerization // Coord. Chem. Rev. 2006. - V. 250, № 1-2. - P. 95-109.

120. Zhu H., Jin G.-X., Hu N. Polymer immobilized silane bridged metallocene catalysts for ethylene polymerization // J. Organomet. Chem. 2002, 655, № 1-2.-P. 167-171.

121. Seitz M., Milius W., Alt H.G. Iron(II) coordination compounds with coalkenyl substituted bis(imino)pyridine ligands: Self-immobilizing catalysts for the polymerization of ethylene // J. Mol. Catal. A: Chem. 2007. - V. 261, №2. -P. 246-253.

122. Still W. C., Kahn M., Mitra A. Rapid chromatographic technique for preparative separations with moderate resolution // J. Org. Chem. 1978. -V. 43, № 14. - P. 2923-2925.

123. Perrin D.D., Armagero W.L.F. Purification of laboratory chemicals. 3rd ed. Oxford: Pergamon Press, 1988. 391 P.

124. Mozingo R. Catalyst, Raney nickel, W-2 // Organic Syntheses. New York, 1955. Coll. Vol. 3.P. 181-182.

125. Silverstein R.M., Ryskiewicz E.E., Willard C. 2-Pyrrolealdehyde // Organic Syntheses. New York, 1963. Coll. Vol. 4. P. 831-832.

126. Kogerman P.N. Synthesis of 1,4-pentadiene // J. Am. Chem. Soc. 1930. -V. 52, №12.-P. 5060-5065.

127. Seyferth D. Di-fl-butyldivinyltin // Organic Syntheses. New York, 1963. Coll. Vol. 4. P. 258-259.

128. Kalir A. o-Nitrobenzaldehyde // Organic Syntheses. New York, 1973. Coll. Vol. 5. P. 825-827.

129. Larrow J.F., Jacobsen E.N. (R,R)-N,N'-Bis(3,5-di-/eri-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediamino manganese(III) chloride, a highly enantioselective epoxidation catalyst // Organic Syntheses. New York, 1998. Vol. 75. P. 1-5.

130. Saito J., Mitani M., Matsui S., Tohi Y., Makio H., Nakano Т., Tanaka H.,

131. Kasiwa N., Fujita T. A new titanium complex having two phenoxy-imine chelate ligands for ethylene polymerization // Macromol. Chem. Phys. -2002. V. 203, № 1. - P. 59-65.

132. Russell A. Lockhart L.B. 2-Hydroxy-l-naphthaldehyde // Organic Syntheses. New York, 1955. Coll. Vol. 3. P. 463-464.

133. Ecke G.G., Kolka A.J. Stabilized compositions // Пат. US3075832 (1963) C.A. 1963.-V. 59.- 12706h.

134. Berkessel A., Vennemann M.R., Lex J. Synthesis and configurational assignment of chiral salicylic aldehydes: Novel building blocks for asymmetric catalysis // Eur. J. Org. Chem. 2002. - № 16. - P. 2800-2807.

135. Козликовский Я.Б., Черняев Б.В., Литвин А.Л., Кофанова А.В. Взаимодействие о- м- и и-крезолов со стиролом в присутствии крезолятов алюминия // ЖОрХ. 1986. - Т. 22, № 7. - С. 1469-1474.

136. Yamada Т., Imagawa К., Nagata Т., Mukaiyama Т. Aerobic enantio-selective epoxidation of unfunctionalized olefins catalyzed by optically active salen-manganese (III) complexes // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994. -V. 67, № 8. - P. 2248-2256.

137. Pietikainen P. Asymmetric epoxidation of unfunctionalized alkenes with ammonium and phosphonium monopersulfates catalyzed by chiral Mn(III)-salen complexes // Tetrahedron. 2000. - V. 56, № 3. - P. 417-424.

138. Zhao S.-H., Ortiz P.R., Keys B.A., Davenport K.G. Asymmetric epoxidation of unfunctionalized olefins catalyzed by novel manganese-picolinamide-salicylidene complexes // Tetrahedron Lett. 1996. - V. 37, № 16.-P. 2725-2728.

139. Zimmermann T.J., Muller T.J.J. Convenient syntheses of tetraarylmethane starting materials // Synthesis. 2002. - № 9. - P. 1157-1162.

140. Randall J.J., Lewis C.E., Slagan P.M. Preparation of some bis(nitrophenyl) ethers, bis(aminophenyl) ethers, and some derived azo compounds // J. Org. Chem. 1962.- V. 27, № 11.-P. 4098-4101.

141. Barluenga J., Campos P.J., Roy M.A., Asensio G. Non carbenoidalkylidene transfer from monohalogenoalkylmercury(II) compounds to amines ; Synthesis of bis-(4-aminophenyl)alkanes // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1979. № 7. - P. 339-340.

142. Панова Г.В., Потапов ИМ., Туровец И.М., Голуб Е.Г. Трициклические хелатные соединения Cu(II) из шиффовых оснований и енаминкетонов //ЖОХ. 1983. - Т. 53, № 7. с. 1612-1620.

143. Chen F.-X., Liu X., Qin В., Zhou Н., Feng X., Zhang G. Highly Efficient double-activation catalysts for the synthesis of ketone cyanohydrins // Synthesis. 2004. - № 14. - P. 2266-2272.

144. Красовицкий Б.М., Мальцева Н.И. Исследование в ряду азометиновых оснований. VIII. Азометиновые основания производные ароматических диаминов с однозвенными мостиковыми группировками // ЖОрХ. - 1966. - Т. 2, № 5. - С. 894-898.

145. Chu Z., Huang W. Syntheses and structures of two new bis-N,0-bidentate Schiff base ligands and their respective copper(II) complexes with dinuclear double-helical configuration // J. Mol. Struct. 2007. - V. 837, № 1-3.-P. 15-22.

146. Казицина JI.A., Куплетская Н.Б., Полстянко Л.Л., Кикоть Б.С., Колесник Ю.А., Терентьев А.П. Ультрафиолетовые спектры поглощения алкилиминов ацетилацетона и р-оксинафтальдегида // ЖОХ. 1961. - Т. 31, № 1. - С. 313-323.

147. Sah Р.Р.Т., Oneto J.F., Rohrmann Е., Kleiderer Е.С. Derivatives of bis(4-aminophenyl)-sulfone II. Condensation of bis(4-aminophenyl)-sulfone with some aromatic aldehydes // Rec. trav. chim. 1949. - V. 68, № 3. - P. 141146.

148. Strauch J., Warren T. H., Erker G., Frohlich R., Saarenketo P. Formation and structural properties of salicylaldiminato complexes of zirconium and titanium // Inorg. Chim. Acta. 2000. - V. 300-302. - P. 810-821.

149. Tohi Y., Makio H., Matsui S., Onda M., Fujita T. Polyethylenes with uni-, bi-, and trimodal molecular weight distributions produced with a single bis(phenoxy-imine)zirconium complex // Macromolecules. 2003. - V. 36, № 3. - P. 523-525.

150. Cherian A.E., Lobkovsky E.B., Coates G.W. Synthesis of allyl-terminated syndiotactic polypropylene: macromonomers for the synthesis of branched polyolefins // Macromolecules. 2005. - V. 38, № 15. - P. 6259-6268.

151. Johnson A.L., Davidson M.G., Lunn M.D., Mahon M.F. Synthesis, isolation and structural investigation of Schiff-base alkoxytitanium complexes: steric limitations of ligand coordination // Eur. J. Inorg. Chem. -2006. № 15. - P. 3088-3098.

152. Tohi Y., Nakano T., Makio H., Matsui S., Fujita T., Yamaguchi T. Polyethylenes having well-defined bimodal molecular weight distributions formed with bis(phenoxy-imine) Zr complexes // Macromol. Chem. Phys. -2004. V. 205, № 9. - P. 1179-1196.

153. Axenov K.V., Klinga M., Lehtonen O., Koskela H. T., Leskela M., Repo T. Hafnium bis(phenoxyimino) dibenzyl complexes and their activation toward olefin polymerization // Organometallics. 2007. - V. 26, № 6. - P. 1444-1460.

154. Milano G., Cavallo L., Guerra G. Site chirality as a messenger in chain-endstereocontrolled propene polymerization // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124, №45.-P. 13368- 13369.

155. Bei X., Swenson D.C., Jordan R.F. Synthesis, structures, bonding, and ethylene reactivity of group 4 metal alkyl complexes incorporating 8-quinolinolato ligands // Organometallics. 1997. - V. 16, № 15. - P. 32823302.

156. Tullo A.H. Single-site success // Chem. Eng. News. 2001. - V. 79, № 43. -P. 35-36.

157. Kawai K., Fujita T. Discovery and development of FI catalysts for olefin polymerization: Unique catalysis and distinctive polymer formation // Top. Organomet. Chem. 2009. - V. 26. - P. 3-46.

158. Gayer K.H., Woontner L. Iron(II) chloride 2-hydrate // Inorganic Syntheses. New York, 1957. Vol. 5. P. 179-181.

159. Ward L.G.L. Anhydrous nickel(II) halides and their tetrakis(ethanol) and 1,2-dimethoxyethane complexes // Inorganic Syntheses. New York, 1972. Vol. 13. P. 154-164.

160. Manzer L.E. Tetrahydrofuran complexes of selected early transition metals //Inorganic Syntheses. New York, 1982. Vol. 21. P. 135-140.

161. Mikami K., Terada M., Nakai T. Catalytic asymmetric glyoxylate-ene reaction: A practical access to a-hydroxy esters in high enantiomeric purities // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112, № 10. - P. 3949-3954.

162. УКАЗАТЕЛЬ ТАБЛИЦ И РИСУНКОВ