Исследование молекулярной структуры полиэтилена и сополимеров этилена с α-олефинами, полученных на нанесенных катализаторах Циглера-Натта тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Николаева, Марина Игоревна

• Николаева, Марина Игоревна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Николаева, Марина Игоревна

СОДЕРЖАНИЕ

Содержание

Список сокращений

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1 Механизм полимеризации и представления о составе активных центров нанесенных катализаторов Циглера-Натта

1.2 Кинетика гомополимеризации этилена

1.2.1 Активность

1.2.2 Молекулярная масса и ММР ПЭ

1.3 Неоднородность полимера по молекулярной массе

1.4 Сополимеризация этилена с а-олефинами

1.4.1 Состав сополимеров

1.4.2 Композиционная неоднородность сополимеров, получаемых на нанесенных катализаторах Циглера-Натта

1.4.3 Влияние сомономера на активность катализатора

1.5 Заключение к Главе 1

ГЛАВА 2. Методика эксперимента

2.1 Исходные вещества и реагенты

2.2 Катализаторы

2.3 Полимеризация этилена

2.4 Измерение молекулярно-массовых характеристик

2.5 Измерение вязкости

2.6 Фракционирование полимеров

2.7 Содержание сомономера

2.8 Содержание терминальных двойных связей

2.9 Разложение на компоненты Флори

ГЛАВА 3. ГОМОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА

3.1 Влияние состава катализатора на ММ и ММР получаемого ПЭ

3.1.1 Влияние водорода на ММ и ММР ПЭ, полученного на ТМК различного состава и ВМК

3.1.2 Оценка отношения констант скорости реакции переноса цепи на водород к константе скорости роста цепи при полимеризации этилена на ТМК различного состава и ВМК

3.2 Влияние условий полимеризации на ММ и ММР ПЭ, получаемого на ТМК

3.2.1 Выбор каталитической системы

3.2.2 Время реакции

3.2.3 Концентрация сокатализатора

3.2.4 Давление мономера

3.2.5 Водород

3.2.6 Диэтилцинк

3.2.7 Сомономер как переносчик цепи

3.2.8 Неоднородность АЦ при сополимеризации этилена с а-олефинами

3.3 Заключение к Главе 3

ГЛАВА 4. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА с а-ОЛЕФИНАМИ

4.1 Влияние состава ТМК на ММ и ММР сополимеров этилена с гексеном-1 и константы сополимеризации

4.2 Влияние состава ТМК на распределение разветвлений

4.3 Сополимеризация этилена с гексеном-1 на ТМК-ПП катализаторах

4.4 Неоднородность АЦ ТМК по сополимеризующей способности

4.5 Сополимеризация этилена с гексеном-1 на ВМК

4.6 Сополимеризация этилена с пропиленом на ТМК и ВМК

4.7 Влияние условий полимеризации на состав сополимеров и распределение разветвлений при сополимеризации на ТМК

4.8 Влияние времени реакции при сополимеризации на ВМК

4.9 Заключение к Главе 4

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование молекулярной структуры полиэтилена и сополимеров этилена с α-олефинами, полученных на нанесенных катализаторах Циглера-Натта»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в мире производится более 100 млн. тонн/год полиолефинов (ПЭ. ПП), причем ежегодно объемы производства этих полимеров увеличиваются. Большая часть полиолефинов (полипропилена, полиэтилена и сополимеров этилена с а-олефинами) производится с использованием высокоактивных катализаторов Циглера-Натта, содержащих в своем составе хлориды титана, нанесенные на магнийсодержащий носитель (нанесенные титан-магниевые катализаторы (ТМК)), в сочетании с алюминийорганическим сокатализатором (АОС). Эти катализаторы интенсивно исследуются и совершенствуются в течение многих лет. Однако до сих пор многие вопросы, касающиеся связи между составом этих многокомпонентных и полицентровых катализаторов и их каталитическими свойствами (в частности, молекулярной структурой получаемых полимеров) остаются неясными. Это затрудняет поиск методов, позволяющих более эффективно и в более широких пределах регулировать молекулярную структуру полимеров. Во многих работах [1-5] предполагается, что одной из причин широкого молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров и композиционной неоднородности сополимеров, получаемых на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта, является неоднородность активных центров (АЦ).

Однако прямое экспериментальное исследование неоднородности АЦ затруднено низкой концентрацией самих АЦ в системе, экранирующим действием неактивных форм катализатора и высокой чувствительностью катализатора к кислороду и влажности, что усложняет непосредственное использование спектральных методов. Поэтому исследователи прибегают к методам исследования неоднородности катализатора по составу АЦ через полимер.

Совокупность представлений о ММР и его характеристиках в различные моменты времени полимеризации представляет собой важную информацию о механизме полимеризационного процесса, анализ кривых ММР позволяет судить как о кинетической схеме процесса, так и о скоростях отдельных реакций. Также ММР является одним из важнейших параметров, определяющих физико-механические и эксплуатационные свойства полимеров. Полимеры с узким ММР проявляют улучшенные физико-механические свойства, такие как формоустойчивость, более высокая ударопрочность, большая прочность при низких температурах, которые предпочтительны при изготовлении изделий методами литья под давлением. Вместе с тем уширение ММР улучшает ряд физико-механических и эксплуатационных характеристик полимеров при переработке их экструзионным методом. Полимеры с широким ММР имеют более низкую вязкость при низкой скорости сдвига в экструзионных процессах изготовления изделий

(трубы, пленка) и позволяют получать эти изделия с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Для производства трубных марок ПЭ экструзионным методом предпочтительно широкое и бимодальное ММР (высокомолекулярная часть придает прочность и жесткость, а низкомолекулярная облегчает экструзию) [6,7].

Большинство марок ПЭ по существу являются сополимерами этилена с а-олефинами (пропиленом, бутеном-1, гексеном-1) с различным содержанием сомономера. Поэтому важнейшей задачей является поиск катализаторов и условий полимеризации, позволяющих получать сополимеры этилена с а-олефинами в широкой области составов и с контролируемым распределением сомономера в сополимерах.

В последние годы в Институте катализа синтезирован ряд новых модификаций высокоактивных титан-магниевых катализаторов и ванадий-магниевых катализаторов (ВМК) полимеризации этилена и сополимеризации этилена с а-олефинами. На этих системах получается полимер с оптимальной морфологией (с узким распределением частиц по размерам и высокой насыпной плотностью). Эти каталитические системы позволяют также более широко регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимеров и состав сополимеров этилена с а-олефинами.

Цель настоящей работы состоит в исследовании взаимосвязи между составом ТМК и ВМК и условиями полимеризации молекулярно-массовыми характеристиками получаемого ПЭ и сополимеров этилена с а-олефинами. Учитывая полицентровый характер этих катализаторов, важными задачами является установление характера неоднородности активных центров, проявляющейся в различном ММР и композиционной неоднородности получаемых сополимеров.

Работа выполнена в тесной взаимосвязи с исследованиями, продолжающимися в Институте катализа, посвященными изучению влияния состава катализатора и условий полимеризации на молекулярно-массовые характеристики полимера [8-10]. В настоящей работе использовался широкий набор экспериментальных методов исследования молекулярно-массовых характеристик и структуры сополимеров этилена с а-олефинами, полученных на катализаторах различного и контролируемого состава. Экспериментальное изучение ММР полимеров в сочетании с исследованием их композиционной неоднородности открывает новые возможности для понимания природы неоднородности активных центров катализаторов полимеризации олефинов.

В настоящей работе с использованием современных аналитических методов получены новые данные о молекулярно-массовых характеристиках ПЭ и СЭО, составе и композиционной неоднородности СЭО и связи этих характеристик с образованием различных групп активных центров нанесенных катализаторов Циглера-Натта.

1. Впервые получены данные о влиянии состава титан-магниевых катализаторов (при широком варьировании их состава) на молекулярно-массовые характеристики получаемого полиэтилена и неоднородность активных центров катализатора.

2. Впервые получены количественные данные о влиянии условий полимеризации (времени реакции, концентраций сокатализатора и мономера) на молекулярно-массовые характеристики полиэтилена, полученного в отсутствие водорода на титан-магниевом катализаторе.

3. Получены количественные данные о влиянии сомономеров на молекулярную структуру сополимеров и впервые установлен характер неоднородности активных центров катализатора относительно реакции переноса цепи с а-олефинами.

4. Получены данные о влиянии состава катализатора и условий полимеризации на состав и неоднородность (распределение разветвлений) получаемых сополимеров этилена с а-олефинами.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, основных выводов и списка литературы.

Первая глава является литературным обзором, в котором изложены современные представления механизме полимеризации и представлениях о составе активных центров катализаторов, особенностях гомо- и сополимеризации на титан-магниевых катализаторах.

Во второй главе изложена методическая часть работы: описаны методики подготовки исходных реагентов, методики синтеза нанесенных титан-магниевых и ванадий-магниевых катализаторов, проведения полимеризации, методики определения содержания сомономера и терминальных двойных связей, измерения молекулярно-массовых характеристик, методики фракционирования полимера по молекулярной массе и разложения кривых ММР на компоненты Флори.

Третья глава содержит результаты исследования влияния состава катализатора (содержания титана, модифицирующих добавки, активного компонента) и условий полимеризации (времени реакции, концентраций триэтилалюминия и этилена, переносчиков цепи и сомономеров) на молекулярную структуру получаемого ПЭ.

В четвёртой главе представлены результаты исследования влияния состава катализатора (содержания титана, модифицирующих добавки, активного компонента) и условий полимеризации (время реакции, концентрация сомономера, переносчики цепи) на молекулярную структуру получаемых СЭО.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Николаева, Марина Игоревна

выводы

1. Изучено влияние состава нанесенных титан-магниевых катализаторов (содержания титана, присутствия модифицирующих добавок различной природы, степени окисления титана) на ММ и ММР ПЭ. Найдено, что при широком варьировании состава этих катализаторов полидисперсность полимера (величина М„/М„) может меняться от 2.8 до 5.2. Методом разложения полученных кривых ММР на компоненты Флори показано, что эти результаты соответствуют присутствию в исследуемых ТМК от трех до четырех типов АЦ. В случае полимеризации этилена на ВМК образуется ПЭ с широким бимодальным ММР. Найдено, что это соответствует присутствию пяти типов АЦ.

2. Исследовано влияние условий полимеризации на ММ и ММР ПЭ, получаемого в отсутствие водорода. Найдено, что с увеличением времени полимеризации происходит увеличение ММ и сужение ММ получаемого ПЭ. Предложена схема, объясняющая эти результаты. Рассчитаны константы скорости переноса цепи с триэтилалюминием и этиленом.

3. Изучено влияние концентрации дополнительных переносчиков (водорода, диэтилцинка, пропилена, гексена-1) на ММ и ММР полимеров, и по этим данным рассчитаны константы скоростей соответствующих реакций переноса цепи. На основании данных о природе и содержании концевых двойных связей (винильных, винилиденовых и трянс-виниленовых) в сополимерах с пропиленом и гексеном-1, обсуждается механизм реакций переноса цепи с сомономерами. Установлен характер неоднородности АЦ ТМК относительно реакций переноса цепи с этиленом, пропиленом и гексеном.

4. Определены константы сополимеризации (п) при сополимеризации этилена с гексеном-1 на ТМК различного состава, отличающихся содержанием титана, модифицирующими добавками различной природы и степенью окисления титана. Установлено, что максимальной сополимеризующей способностью {г\ = 40) обладают ТМК, полученные с использованием соединения Т12+, а минимальную сополимеризующую способность имеют ТМК, содержащие в своем составе электронодонорные стереорегулирующие компоненты (г\ = 180-230).

5. Показано, что все сополимеры, полученные на ТМК, имеют неоднородное распределение разветвлений с повышенным содержанием разветвлений в низкомолекулярных фракциях и пониженным содержанием разветвлений в высокомолекулярных фракциях. Рассчитаны константы сополимеризации для АЦ, производящих низко- и высокомолекулярный полимер, и по этим данным дана

количественная оценка неоднородности распределения разветвлений. Показано, что наиболее однородными являются сополимеры, полученные на ВМК, а наиболее неоднородные на ТМК с внешним и внутренним донором.

6. С использованием полученных в работе данных о распределении разветвлений, ММ и ММР для сополимеров, полученных при различном времени сополимеризации, а также кинетических данных об изменении скорости полимеризации со временем реакции установлено, что наблюдаемый эффект снижения сополимеризующей способности ТМК со временем реакции определяется дезактивацией АЦ, производящих низкомолекулярный полимер с повышенным содержанием разветвлений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Николаева, Марина Игоревна, 2012 год

ЛИТЕРАТУРА

[1] Natta, G., Pasquon, I., The kinetics of stereospecific polymerization of olefins // Advances in

Catalysis -1959. - V. 11. - P. 1-68.

[2] Keii, T. Kinetics of Ziegler-Natta polymerization. - Tokyo: Kodansha. - 1972.

[3] Bohm, L. L., Ethylene polymerization process with a highly active Ziegler-Natta catalyst: 2.

Molecular weight regulation // Polymer - 1978. - V. 19. - P. 562-566.

[4] Zucchini, U., Cecchin, G., Control of Molecular-Weight Distribution in Polyolefms

Synthesized with Ziegler-Natta Catalytic-Systems // Advances in Polymer Science - 1983. -V. 51. -P. 101-153.

[5] Kissin, Y. V. Isospecific polymerization with heterogeneous Ziegler-Natta catalysts. - New

York. -1985.

[6] Berthold, J., Bohm, L. L., Enderle, H. F., Gobel, P., Luker, H., Lecht, R., Schulte, U.,

Advanced polymerization process for tailor made pipe resins // Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications - 1996. - V. 25. - P. 368-372.

[7] Scheirs, J., Bohm, L. L., Boot, J. C., Leevers, P. S., PE100 Resins for Pipe Applications //

Trends in Polymer Science - 1996. - V. 4. - P. 408-415.

[8] Echevskaya, L. G., Matsko, M. A., Mikenas, T. B., Nikitin, V. E., Zakharov, V. A.,

Supported titanium-magnesium catalysts with different titanium content: Kinetic peculiarities at ethylene homopolymerization and copolymerization and molecular weight characteristics of polyethylene // Journal of Applied Polymer Science - 2006. - V. 102. -N. 6. - P. 5436-5442.

[9] Echevskaya, L. G., Matsko, M. A., Mikenas, T. B., Zakharov, V. A., Molecular mass

characteristics of polyethylene produced with supported vanadium-magnesium catalysts // Polymer International - 2006. - V. 55. - N. 2. - P. 165-170.

[10] Mikenas, T. B., Tregubov, A. A., Zakharov, V. A., Echevskaya, L. G., Matsko, M. A.,

Titanium-magnesium catalysts for olefin polymerization - effect of titanium oxidation state on catalyst performance // Polimery - 2008. - V. 53. - N. 5. - P. 353-357.

[11] Kaminsky, W., New polymers by metallocene catalysis // Macromolecular Chemistry and

Physics - 1996. - V. 197. -N. 12. - P. 3907-3945.

[12] Bochmann, M., Cationic Group 4 metallocene complexes and their role in polymerisation

catalysis: The chemistry of well defined Ziegler catalysts // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions - 1996. - V. - N. 3. - P. 255-270.

[13] Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K., Advances in non-metallocene olefin polymerization

catalysis // Chemical Reviews - 2003. - V. 103. - N. 1. - P. 283-315.

[14] Hassan Nejad, M., Ferrari, P., Pennini, G., Cecchin, G., Ethylene homo- and

copolymerization over MgCl2/TiCl4 catalysts: Polymerization kinetics and polymer particle morphology // Journal of Applied Polymer Science - 2008. - V. 108. - N. 5. - P. 3388-3402.

[15] Jamjah, R., Zohuri, G. H., Javaheri, M., Nekoomanesh, M., Ahmadjo, S., Farhadi, A.,

Synthesizing UHMWPE Using Ziegler-Natta Catalyst System of MgCl2(ethoxide type)/ TiCl4/tri-isobutylaluminum // Macromolecular Symposia - 2008. - V. 274. - P. 148-153.

[16] Tregubov, A. A., Zakharov, V. A., Mikenas, T. B., Supported Titanium-Magnesium

Catalysts for Ethylene Polymerization: A Comparative Study of Catalysts Containing Isolated and Clustered Titanium Ions in Different Oxidation States // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 2009. - V. 47. - N. 23. - P. 6362-6372.

[17] Thompson, D. E., McAuley, K. B., McLellan, P. J., Parameter Estimation in a Simplified

MWD Model for HDPE Produced by a Ziegler-Natta Catalyst // Macromolecular Reaction Engineering - 2009. - V. 3. - N. 4. - P. 160-177.

[18] Stukalov, D. V., Zakharov, V. A., Potapov, A. G., Bukatov, G. D., Supported Ziegler-Natta

catalysts for propylene polymerization. Study of surface species formed at interaction of electron donors and TiCl4 with activated MgCl2 // Journal of Catalysis - 2009. - V. 266. -N. 1.- P. 39-49.

[19] Garoff, T., Mannonen, L., Vaananen, M., Eriksson, V., Kallio, K., Waldvogel, P., Chemical

Composition Distribution Study in Ethylene/1-Hexene Copolymerization to Produce LLDPE Material using MgCl2-TiCl4-Based Ziegler-Natta Catalysts // Journal of Applied Polymer Science - 2010. - V. 115. - N. 2. - P. 826-836.

[20] Kong, Y. A., Yi, J. J., Dou, X. L„ Liu, W. J., Huang, Q. G„ Gao, K. J., Yang, W. T„ With

different structure ligands heterogeneous Ziegler-Natta catalysts for the preparation of copolymer of ethylene and 1-octene with high comonomer incorporation // Polymer -2010. - V. 51. - N. 17. - P. 3859-3866.

[21] Natta, G., Kinetic studies of a-olefin polymerization // Journal of Polymer Science - 1959. -

V. 34.-N. 127.-P. 21-48.

[22] Barbe, P. C., Cecchin, G., Noristi, L., The Catalytic-System Ti-Complex MgCl2 // Advances

in Polymer Science - 1986. - V. 81. - P. 1 -81.

[23] Cossee, P., Ziegler-Natta catalysis I. Mechanism of polymerization of a-olefms with

Ziegler-Natta catalysts II Journal of Catalysis -1964. - V. 3. - N. 1. - P. 80-88.

[24] Arlman, E. J., Cossee, P., Ziegler-Natta catalysis III. Stereospecific polymerization of

propene with the catalyst system TiCl3*AIEt3 // Journal of Catalysis -1964. - V. 3. - N. 1. -P. 99-104.

[25] Böhm, L. L., Reaction model for Ziegler-Natta polymerization processes // Polymer - 1978.

-V. 19. - P. 545-552.

[26] Böhm, L. L., The Ethylene Polymerization with Ziegler Catalysts: Fifty Years after the

Discovery // Angewandte Chemie International Edition - 2003. - V. 42. - N. 41. - P. 50105030.

[27] Busico, V., Causa, M., Cipullo, R., Credendino, R., Cutillo, F., Friederichs, N., Lamaima,

R., Segre, A., Van Axel Castelli, V., Periodic DFT and High-Resolution Magic-AngleSpinning (HR-MAS) 'H NMR Investigation of the Active Surfaces of MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalysts. The MgCl2 Matrix // Journal of Physical Chemistry С - 2008. -V. 112.-N. 4.-P. 1081-1089.

[28] Giannini, U., Polymerization of Olefins with High-Activity Catalysts // Makromolekulare

Chemie-Macromolecular Chemistry and Physics -1981. - V. 5. - P. 216-229.

[29] Albizzati, E., Giannini, U., Morini, G., Galimberti, M., Barino, L., Scordamaglia, R., Recent

Advances in Propylene Polymerization with MgCl2 Supported Catalysts // Macromolecular Symposia -1995. - V. 89. - P. 73-89.

[30] Захаров, В. А., Перковец, Д. В., Букатов, Г. Д. Влияние условий активации хлорида

магния на активность нанесенных титанмагниевых катализаторов полимеризации этилена // Кинетика и катализ - 1988. - Т. 112. - С. 1202-1205.

[31] Mori, Н., Iguchi, Н., Hasebe, К., Terano, М., Kinetic study of isospecific active sites

formed by various alkylaluminiums on MgCl2-supported Ziegler catalyst at the initial stage of propene polymerization // Macromolecular Chemistry and Physics - 1997. - V. 198.-N. 4.-P. 1249-1255.

[32] Dusseault, J. J. A., Hsu, С. C., MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalysts for Olefin

Polymerization - Basic Structure, Mechanism, and Kinetic-Behavior // Journal of Macromolecular Science-Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics - 1993. - V. C33.-N. 2.-P. 103-145.

[33] Chien, J. C. W., Weber, S., Hu, Y., Magnesium chloride supported catalysts for olefin

polymerization. XIX. Titanium oxidation states, catalyst deactivation, and active site structure II Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 1989. - V. 27. - N. 5. -P. 1499-1514.

[34] Keii, Т., Suzuki, E., Tamura, M., Murata, M., Doi, Y., Propene Polymerization with a

Magnesium Chloride-Supported Ziegler Catalyst . 1. Principal Kinetics // Makromolekulare Chemie-Macromolecular Chemistry and Physics - 1982. - V. 183. - N. 10.-P. 2285-2304.

[35] Busico, V., Corradini, P., Ferraro, A., Proto, A., Polymerization of Propene in the Presence

of MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalysts .3. Catalyst Deactivation // Makromolekulare Chemie-Macromolecular Chemistry and Physics - 1986. - V. 187. - N. 5. - P. 1125-1130.

[36] Zakharov, V. A., Makhtarulin, S. I., Poluboyarov, V. A., Anufrienko, V. F., Study of the

State of Titanium Ions and the Composition of the Active Component in Titanium-Magnesium Catalysts for Ethylene Polymerization // Makromolekulare Chemie-Macromolecular Chemistry and Physics - 1984. - V. 185. - N. 9. - P. 1781-1793.

[37] Fregonese, D., Mortara, S., Bresadola, S., Ziegler-Natta MgCl2-supported catalysts:

relationship between titanium oxidation states distribution and activity in olefin polymerization // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical - 2001. - V. 172. - N. 1-2. -P. 89-95.

[38] Kashiwa, N., Yoshitake, J., The Influence of the Valence State of Titanium in MgCl2-

Supported Titanium Catalysts on Olefin Polymerization // Makromolekulare Chemie-Macromolecular Chemistry and Physics - 1984. - V. 185. - N. 6. - P. 1133-1138.

[39] Albizzati, E., Giannini, U., Baibontin, G., Camurati, I., Chadwick, J. C., Dall'occo, T.,

Dubitsky, Y., Galimberti, M., Morini, G., Maldotti, A., Propylene polymerization with catalysts containing divalent titanium // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 1997. - V. 35. - N. 13. - P. 2645-2652.

[40] Liu, B., Nitta, T., Nakatani, H., Terano, M., Precise arguments on the distribution of

stereospecific active sites on MgCl2-supported ziegler-natta catalysts // Macromolecular Symposia - 2004. - V. 213. - N. 1. - P. 7-18.

[41] Liu, B. P., Nitta, T., Nakatani, H., Terano, M., Specific roles of Al-alkyl cocatalyst in the

origin of isospecificity of active sites on donor-free TiCl4/MgCl2 Ziegler-Natta catalyst // Macromolecular Chemistry and Physics - 2002. - V. 203. - N. 17. - P. 2412-2421.

[42] Liu, B. P., Nitta, T., Nakatani, H., Terano, M., Stereospecific nature of active sites on

TiCl4/MgCl2 Ziegler-Natta catalyst in the presence of an internal electron donor // Macromolecular Chemistry and Physics - 2003. - V. 204. - N. 3. - P. 395-402.

[43] Keii, T., Terano, M., Kimura, K., Ishii, K., A Kinetic Argument for a Quasi-Living

Polymerization of Propene with a MgCl2-Supported Catalyst // Makromolekulare Chemie-Rapid Communications - 1987. - V. 8. - N. 11. - P. 583-587.

[44] Terano, M., Liu, B. P., Matsuoka, H., Stopped-flow techniques in Ziegler catalysis //

Macromolecular Rapid Communications - 2001. - V. 22. - N. 1. - P. 1-24.

[45] Bukatov, G. D., Zakharov, V. A., Barabanov, A. A., Mechanism of olefin polymerization on

supported Ziegler-Natta catalysts based on data on the number of active centers and propagation rate constants // Kinetics and Catalysis - 2005. - V. 46. - N. 2. - P. 166-176.

[46] Zakharov, V. A., Bukatov, G. D., Yermakov, Y. I., On the Mechanism of Olefin

Polymerization by Ziegler-Natta Catalysts // Advances in Polymer Science - 1983. - V. 51.-P. 61-100.

[47] Ермаков, Ю. И., Захаров, В. А., Кузнецов, Б. Н. Закрепленные комплексы на окисных

носителях в катализе. - Новосибирск: "Наука" Сибирское отделение. - 1980.

[48] Ermakov, Y. I., Zakharov, Y. A., Bukatov, G., Comparative study of the mechanism of

olefin polymerizations in the presence of one- and two-component systems based on TiCl2 // Proc. VInt. Congr. on Catalysis, Amsterdam - London - N.Y. - 1973. - V. 1. - P. 399.

[49] Chumaevskii, N. В., Zakharov, V. A., Bukatov, G. D., Kuznetzova, G. I., Yermakov, Y. I.,

Study of the mechanism of propagation and transfer reactions in the polymerization of olefins by Ziegler-Natta catalysts. 1. Determination of the number of propagation centers and the rate constant // Macromolecular Chemistry and Physics - 1976. - V. 177. - P. 747.

[50] Zakharov, V. A., Bukatov, G. D., Barabanov, A. A., Recent data on the number of active

centers and propagation rate constants in olefin polymerization with supported ZN catalysts // Macromolecular Symposia - 2004. - V. 213. - P. 19-28.

[51] Matsko, M. A., Bukatov, G. D., Mikenas, Т. В., Zakharov, V. A., Ethylene polymerization

with supported vanadium-magnesium catalyst: Number of active centers and propagation rate constant // Macromolecular Chemistry and Physics - 2001. - V. 202. - N. 8. - P. 1435-1439.

[52] Чирков, H. M., Матковский, П. E., Дьячковский, Ф. С. Полимеризация на

комплексных металло-органических катализаторах. - Москва: "Химия". - 1976.

[53] Mori, Н., Yamahiro, М., Terano, М., Takahashi, М., Matsukawa, Т., Lifetime of growing

polymer chain in stopped-flow propene polymerization using pre-treated Ziegler catalysts // Macromolecular Chemistry and Physics - 2000. - V. 201. - N. 3. - P. 289-295.

[54] Zakharov, V. A., Makhtarulin, S. I., Yermakov, Y. I., Kinetic behavior of ethylene

polymerization in the presence of highly active titanium-magnesium catalysts // Reaction Kinetics and Catalysis Letters - 1978. - V. 9. - N. 2. - P. 137-142.

[55] Marques, M. M. V., Nunes, C. P., Tait, P. J. Т., Dias, A. R., Polymerization of Ethylene

Using a High-Activity Ziegler-Natta Catalyst . 1. Kinetic-Studies // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry -1993. - V. 31. -N. 1. - P. 209-218.

[56] Marques, M. M. V., Nunes, C. P., Tait, P. J. T., Dias, A. R., Polymerization of Ethylene

Using a High-Activity Ziegler-Natta Catalyst .2. Molecular-Weight Regulation // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 1993. - V. 31. - N. 1. - P. 219-225.

[57] Ahmadjo, S., Jamjah, R., Zohuri, G. H., Damavandi, S., Haghighi, M. N., Javaheri, M.,

Preparation of highly active heterogeneous Ziegler-Natta catalyst for polymerization of ethylene // Iranian Polymer Journal - 2007. - V. 16. - N. 1. - P. 31-37.

[58] Seppala, J. V., Auer, M., Factors Affecting Kinetics in Slurry Type Coordination

Polymerization // Progress in Polymer Science - 1990. - V. 15. - N. 1. - P. 147-176.

[59] Yoon, J. S., Ray, W. H., Simple Mechanistic Model for the Kinetics and Catalyst Activity

Decay of Propylene Polymerization over TiCl3 Catalyst with Deac Cocatalyst // Industrial & Engineering Chemistry Research - 1987. - V. 26. - N. 3. - P. 415-422.

[60] Ostrovskii, N. M., Kenig, F., About mechanism and model of deactivation of Ziegler-Natta

polymerization catalysts // Chemical Engineering Journal - 2005. - V. 107. - N. 1-3. - P. 73-77.

[61] Murayama, N., Liu, B., Nakatani, H., Terano, M., Plausible guard effect on the active sites

of heterogeneous Ziegler-Natta catalyst by coordinating monomers and growing polymer chains in the initial stage of propene polymerization // Polymer International - 2004. - V. 53.-N. 6.-P. 723-727.

[62] Liu, B., Murayama, N., Terano, M., Transformation of Polymerization Sites into Hydrogen

Dissociation Sites on Propylene Polymerization Catalyst Induced by the Reaction with Al-Alkyl Cocatalyst // Industrial & Engineering Chemistry Research - 2005. - V. 44. - N. 8.-P. 2382-2388.

[63] Pasquet, V., Spitz, R., Irreversible activation effects in ethylene polymerization // Die

Makromolekulare Chemie - 1993. - V. 194. - N. 2. - P. 451-461.

[64] Kissin, Y. V., Mink, R. I., Nowlin, T. E., Ethylene polymerization reactions with Ziegler-

Natta catalysts. I. Ethylene polymerization kinetics and kinetic mechanism // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 1999. - V. 37. - N. 23. - P. 4255-4272.

[65] Kissin, Y. V., Main kinetic features of ethylene polymerization reactions with

heterogeneous Ziegler-Natta catalysts in the light of a multicenter reaction mechanism // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 2001. - V. 39. - N. 10. - P. 1681-1695.

[66] Kissin, Y. V., Peculiarities of ethylene polymerization reactions with heterogeneous

Ziegler-Natta catalysts: Kinetic analysis // Macromolecular Theory and Simulations -2002. -V. 11. -N. 1. - P. 67-76.

[67] Garoff, Т., Johansson, S., Pesonen, K., Waldvogel, P., Lindgren, D., Decrease in activity

caused by hydrogen in Ziegler-Natta ethene polymerisation // European Polymer Journal -2002.-V. 38.-N. l.-P. 121-132.

[68] Guastalla, G., Giannini, U., The Influence of Hydrogen on the Polymerization of Propylene

and Ethylene with an MgCl2 Supported Catalyst // Makromolekulare Chemie-Rapid Communications - 1983. - V. 4. - N. 8. - P. 519-527.

[69] Guyot, A., Spitz, R., Dassaud, J.-P., Gomez, C., Mechanism of deactivation and reactivation

of Ziegler-Natta catalysts for propene polymerization // Journal of Molecular Catalysis -1993.-V. 82.-N. l.-P. 29-36.

[70] Bukatov, G. D., Goncharov, V. S., Zakharov, V. A., Dudchenko, V. K., Sergeev, S. A.,

Kinetic Peculiarities of Propylene Polymerization in the Presence of Hydrogen on Supported Titanium Magnesium Catalysts // Kinetics and Catalysis - 1994. - V. 35. - N. 3. - P. 358-362.

[71] Mikenas, Т. В., Zakharov, V. A., Echevskaya, L. G., Matsko, M. A., Ethylene

polymerization with supported vanadium-magnesium catalyst: Hydrogen effect // Macromolecular Chemistry and Physics - 2001. - V. 202. - N. 4. - P. 475-481.

[72] Kissin, Y. V., Mink, R. I., Nowlin, Т. E., Brandolini, A. J., Ethylene polymerization

reactions with Ziegler-Natta catalysts. III. Chain-end structures and polymerization mechanism I/ Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 1999. - V. 37. - N. 23.-P. 4281-4294.

[73] Kissin, Y. V., Mink, R. I., Nowlin, Т. E., Brandolini, A. J., Kinetics and mechanism of

ethylene homopolymerization and copolymerization reactions with heterogeneous Ti-based Ziegler-Natta catalysts // Topics in Catalysis - 1999. - V. 7. - N. 1-4. - P. 69-88.

[74] Захаров, В. А., Букатов, Г. Д., Чумаевский, Н. Б., Ермаков, Ю. И., Определения числа

центров роста и констант скоростей отдельных стадий процесса полимеризации олефинов на катализаторах Циглера-Натта // Кинетика и катализ - 1977. - Т. 18. -№4. - С. 848-861.

[75] Bukatov, G. D., Goncharov, V. S., Zakharov, V. A., Number of Active-Centers and

Propagation Rate Constants in the Propene Polymerization on Supported Ti-Mg Catalysts in the Presence of Hydrogen // Macromolecular Chemistry and Physics - 1995. - V. 196. -N. 5.-P. 1751-1759.

[76] Kim, I., Kim, J. H., Woo, S. I., Kinetic-Study of Ethylene Polymerization by Highly-Active

Silica Supported TiCl4/MgCl2 Catalysts // Journal of Applied Polymer Science - 1990. -V. 39.-N. 4.-P. 837-854.

[77] Keii, Т., Soga, К., Saike, N., A kinetic study of ziegler-natta propylene polymerization //

Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia -1967. - V. 16. - P. 1507-1519.

[78] Berger, M. N.. Grieveson, В. M., Kinetics of the polymerization of ethylene with a ziegler-

natta catalyst. I. Principal kinetic features // Die Makromolekulare Chemie - 1965. - V. 83. -N. 1. - P. 80-99.

[79] Karol, F. J., Kao, S. C., Cann, K. J., Comonomer Effects with High-Activity Titanium-

Based and Vanadium-Based Catalysts for Ethylene Polymerization // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 1993. - V. 31. - N. 10. - P. 2541-2553.

[80] Nowlin, Т. E., Mink, R. I., Kissin, Y. V. In Handbook of Transition Metal Polymerization

Catalysts; Hoff, R., Mathers, R. Т., Eds.; John Wiley & Sons, Inc.: New Jersey, 2010, p 131-155.

[81] Ystenes, M., The Trigger Mechanism for Polymerization of Alpha-Oleflns with Ziegler-

Natta Catalysts - a New Model Based on Interaction of 2 Monomers at the TransitionState and Monomer Activation of the Catalytic Centers // Journal of Catalysis - 1991. - V. 129. -N. 2. - P. 383-401.

[82] Ystenes, M., Predictions from the trigger mechanism for Ziegler-Natta polymerization of a-

oleflns // Makromolekulare Chemie. Macromolecular Symposia - 1993. - V. 66. - N. 1. -P. 71-82.

[83] Thorshaug, K., Stovneng, J. A., Rytter, E., Ystenes, M., Termination, Isomerization, and

Propagation Reactions during Ethene Polymerization Catalyzed by Cp2Zr-R+ and Cp*2Zr-R+. An Experimental and Theoretical Investigation // Macromolecules - 1998. -V. 31.-N. 21. -P. 7149-7165.

[84] Zakharov, V. A., Bukatov, G. D., Yermakov, Y. I., Study of the mechanism of propagation

and transfer reactions in the polymerization of olefins by Ziegler-Natta catalysts, 3. Determination of the rate constants of chain transfer with an organo-alumimium cocatalyst // Macromolecular Chemistry and Physics - 1977. - V. 178. - N. 4. - P. 953965.

[85] Zakharov, V. A., Bukatova, Z. K., Makhtarulin, S. I., Chumaevskii, N. В., Yermakov, Y. I.,

The study of polymeric chain transfer reactions at the ethylene polymerization at high-active titanium-magnesium catalysts // Vysokomolekulyarnye Soedineniya Seriya A -1979.-V. 12. -N. 3,- P. 496-501.

[86] Фирсов, А. П., Цветкова, В. И., Чирков, Н. М., Об определении констант скоростей

реакции инициирования, роста и ограничения роста цепи при стационарной каталитической полимеризации пропилена // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1964. -Т. 11.-С. 1956-1964.

[87] Фирсов, А. П., Чирков, Н. М., О влиянии природы металлоорганического компонента

комплексного катализатора на кинетику стереоспецифической полимеризации пропилена // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1964. - Т. 11. -С. 1964-1969.

[88] Пирогов, О. Н., Чирков, Н. М., Реакционноспособность водорода в роли агента

обрыва при полимеризации пропилена на каталитической системе CsHsN.'TiCb/Al^Hsb И Высокомолекулярные соединения, А - 1966. - Т. 8. - № 10. -С.1798.

[89] Boucher, D. G., Parsons, I. W., Haward, R. N., The polymerisation of ethylene with high

activity magnesium reduced titanium trichloride catalysts in the absence of hydrogen // Die Makromolekulare Chemie - 1974. - V. 175. - N. 12. - P. 3461-3473.

[90] Zakharov, V. A., Chumaevskii, N. В., Bukatova, Z. K., Bukatov, G. D., Yermakov, Y. I.,

Determination of the rate constants for chain transfer with the monomer and hydrogen in Ziegler-Natta polymerization // Reaction Kinetics and Catalysis Letters - 1976. - V. 5. -N. 4. - P. 429-434.

[91] Zakharov, V. A., Chumaevskii, N. В., Makhtarulin, S. I., Bukatov, G. D., Yermakov, Y. I.,

Determination of the number of propagation centers and the propagation rate constant for ethylene polymerization on supported titanium catalysts // Reaction Kinetics and Catalysis Letters - 1975. - V. 2. - P. 329.

[92] Flory, P. J., Molecular Size Distribution in Ethylene Oxide Polymers // Journal of the

American Chemical Society - 1940. - V. 62. - N. 6. - P. 1561-1565.

[93] Flory, P. J., Molecular Size Distribution in Linear Condensation Polymers // Journal of the

American Chemical Society - 1936. - V. 58. - N. 10. - P. 1877-1885.

[94] Усманов, Т. С., Спивак, С. И., Усманов, С. М. Обратные задачи формирования

молекулярно-массовых распределений. - Москва: Химия. - 2004.

[95] Kissin, Y. V., Ethylene Polymerization Kinetics with Heterogeneous Ziegler-Natta

Catalysts // Makromolekulare Chemie-Macromolecular Symposia - 1993. - V. 66. - P. 8393.

[96] Vickroy, V. V., Schneider, H., Abbott, R. F., The separation of SEC curves of HDPE into

flory distributions // Journal of Applied Polymer Science -1993. - V. 50. - N. 3. - P. 551554.

[97] Soares, J. B. P., Hamielec, A. E., Deconvolution of Chain-Length Distributions of Linear-

Polymers Made by Multiple-Site-Type Catalysts // Polymer - 1995. - V. 36. - N. 11. - P. 2257-2263.

[98] Piel, C., Starck, P., Seppala, J. V., Kaminsky, W., Thermal and mechanical analysis of

metallocene-catalyzed ethene-a-olefin copolymers: The influence of the length and

number of the crystallizing side chains // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 2006. - V. 44. - N. 5. - P. 1600-1612.

[99] Silva Filho, A. A., Soares, J. B. P., Galland. G. B., Measurement and mathematical

modeling of molecular weight and chemical composition distributions of ethylene/a-olefin copolymers synthesized with a heterogeneous Ziegler-Natta catalyst // Macromolecular Chemistry and Physics - 2000. - V. 201. - N. 12. - P. 1226-1234.

[100] Kissin, Y. V., Molecular-Weight Distributions of Linear-Polymers - Detailed Analysis from Gpc Data // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry -1995. - V. 33. - N. 2. - P. 227-237.

[101] Fan, Z. Q., Feng, L. X., Yang, S. L., Distribution of active centers on TiCl4/MgCl2 catalyst

for olefin polymerization // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry -1996. - V. 34. - N. 16. - P. 3329-3335.

[102] Soares, J. B. P., A second look at modeling the multiplicity of active site types of Ziegler-Natta catalysts with Flory's and Stockmayer's distributions // Polymer Reaction Engineering -1998. - V. 6. - N. 3-4. - P. 225-241.

[103] Faldi, A., Soares, J. B. P., Characterization of the combined molecular weight and composition distribution of industrial ethylene/alpha-olefin copolymers // Polymer - 2001. -V. 42.-N. 7. - P. 3057-3066.

[104] Kissin, Y. V., Multicenter nature of titanium-based Ziegler-Natta catalysts: Comparison of

ethylene and propylene polymerization reactions // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 2003. - V. 41. - N. 12. - P. 1745-1758.

[105] Kissin, Y. V., Mirabella, F. M., Meverden, C. C., Multi-center nature of heterogeneous Ziegler-Natta catalysts: TREF confirmation // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 2005. - V. 43. - N. 19. - P. 4351-4362.

[106] Chen, Y. P., Fan, Z. Q., Liao, J. H., Liao, S. Q., Molecular weight distribution of polyethylene catalyzed by Ziegler-Natta catalyst supported on MgC12 doped with A1C13 // Journal of Applied Polymer Science - 2006. - V. 102. - N. 2. - P. 1768-1772.

[107] Thompson, D. E., McAuley, K. B., McLellan, P. J., Exploring reaction kinetics of a multi-

site Ziegler-Natta catalyst using deconvolution of molecular weight distributions for ethylene-hexene copolymers // Macromolecular Reaction Engineering - 2007. - V. 1. - N. 2. - P. 264-274.

[108] Zhang, L. T., Fan, Z. Q., Fu, Z. S., Dependence of the Distribution of Active Centers on Monomer in Supported Ziegler-Natta Catalysts // Chinese Journal of Polymer Science -2008. - V. 26. - N. 5. - P. 605-610.

[109] Ahmadi, M., Nekoomanesh, M., Arabi, H., A Simplified Comprehensive Kinetic Scheme

for Modeling of Ethylene/ 1-butene Copolymerization Using Ziegler-Natta Catalysts // Macromolecular Reaction Engineering - 2010. - V. 4. - N. 2. - P. 135-144.

[110] Al-Saleh, M. A., Soares, J. B. P., Duever, T. A., The Integrated Deconvolution Estimation

Model: A Parameter Estimation Method for Ethylene/alpha-Olefin Copolymers Made with Multiple-Site Catalysts // Macromolecular Reaction Engineering - 2010. - V. 4. - N. 9-10.-P. 578-590.

[111] Soares, J. В. 1., A new methodology for studying multiple-site-type catalysts for the copolymerization of olefins // Macromolecular Chemistry and Physics - 1996. - V. 197. -P. 3383-3396.

[112] Тарутина, JI. И., Позднякова, Ф. О. Спектральный анализ полимеров. - Ленинград:

"Химия" Ленинградское отделение. - 1986.

[113] Goldenberg, A. L., Lubetskii, S. G. Determination of CH3-groups in a-olefin/ethylene copolymers // Vysokomolekulyarnye Soedineniya Seriya. -1963. - V. 5. - P. 905.

[114] Randall, J. C., A review of high resolution liquid 13carbon nuclear magnetic resonance characterizations of ethylene-based polymers // Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews - 1989. - V. 29. - N. 2-3. - P. 201-317.

[115] Mayo, F. R., Lewis, F. M., Copolymerization. I. A Basis for Comparing the Behavior of Monomers in Copolymerization; The Copolymerization of Styrene and Methyl Methacrylate // Journal of the American Chemical Society - 1944. - V. 66. - N. 9. - P. 1594-1601.

[116] Alfrey, J. Т., Goldfinger, G., The Mechanism of Copolymerization // The Journal of Chemical Physics - 1944. - V. 12. - N. 6. - P. 205-209.

[117] Ечевская, Л. Г., Исследование сополимеризации этилена с а-олефинами на высокоактивных нанесенных катализаторах - диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Институт Катализа им. Т.К. Борескова, Новосибирск, 1989. - С. 154.

[118] Ray, G. J., Johnson, P. E., Knox, J. R., 13Carbon Nuclear Magnetic Resonance Determination of Monomer Composition and Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Copolymers Prepared with a Stereoregular Catalyst System // Macromolecules - 1977. - V. 10. - N. 4. - P. 773-778.

[119] Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, Т., 13C NMR Determination of Monomer

Sequence Distribution in Ethylene Propylene Copolymers Prepared with Delta-TiCl3-A1(C2H5)2C1 // Macromolecules - 1982. - V. 15. - N. 4. - P. 1150-1152.

[120] Doi, Y., Ohnishi, R., Soga, K., Monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with a silica-supported MgCl2/TiCl4 catalyst // Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications - 1983. - V. 4. - N. 3. - P. 169-174.

[121] Kashiwa, N., Mizuno, A., Minami, S., Copolymerization of Ethylene with Propylene by MgCl2-Containing Highly-Active Ti Catalysts // Polymer Bulletin - 1984. - V. 12. - N. 2. -P.105-109.

[122] Kissin, Y. In Advances in Polymer Science; Springer Berlin / Heidelberg, 1974, p 91-155.

[123] Echevskaya, L. G., Bukatov, G. D., Zakharov, V. A., Nosov, A. V., Study of the molecular

structure of ethylene-propylene copolymers obtained with catalysts of different composition // Macromolecular Chemistry - 1987. - V. 188. - P. 2573-2583.

[124] Bukatov, G. D., Echevskaya, L. G., Zakharov, V. A., Copolymerization of ethylene with a-olefins by highly active supported catalysts of various composition // Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Ethylene Polymerization - 1988. - V. - P. 101-108.

[125] Zakharov, V. A., Echevskaya, L. G., Bukatov, G. D., Copolymerization of ethylene with propene in the presence of Ti-Mg catalysts of different composition // Macromolecular Chemistry -1991. - V. 192. - P. 2865-2874.

[126] Захаров, В. А., Ечевская, JI. Г., Кинетические особенности сополимеризации этилена

с а-олефинами на нанесенных титан-магниевых и ванадий-магниевых катализаторах // Высокомолекулярные Соединения. Серия Б - 1997. - Т. 39. - № 8. -С. 1396-1399.

[127] Finogenova, L. Т., Zakharov, V. A., Buniyatzade, A. A., Bukatov, G. D., Plaksunov, Т. К.,

Study of the Copolymerization of Ethylene with Hexene-1 on Supported Catalysts // Vysokomolekulyarnye Soedineniya SeriyaA - 1980. - V. 22. - N. 2. - P. 404-410.

[128] Zakharov, V., Echevskaya, L., Mikenas, Т., Matsko, M., Tregubov, A., Vanina, M., Nikolaeva, M., Supported Ziegler-Natta Catalysts for Ethylene Slurry Polymerization and Control of Molecular Weight Distribution of Polyethylene // Chinese Journal of Polymer Science - 2008. - V. 26. - N. 5. - P. 553-559.

[129] Huang, J. С. K., Lacombe, Y., Lynch, D. Т., Wanke, S. E., Effects of hydrogen and 1-butene concentrations on the molecular properties of polyethylene produced by catalytic gas-phase polymerization // Industrial & Engineering Chemistry Research - 1997. - V. 36.-N. 4.-P. 1136-1143.

[130] Kashiwa, N., Tsutsui, Т., Toyota, A., Solution Copolymerization of Ethylene with Alpha-

Olefins by a MgCl2 Supported TiCl4 Catalyst // Polymer Bulletin - 1984. - V. 12. - N. 2. -P. 111-117.

[131] Kashiwa, N., Tsutsui, T., Toyota, A., Solution copolymerization of ethylene with a-olefins

by a a MgCl2 supported TiCL, catalyst // Polymer Bulletin - 1984. - V. 12. - N. 2. - P. 111117.

[132] Kissin, Y. V., Fruitwala, H. A., Analysis of polyolefins and olefin copolymers using crystaf technique: Resolution of crystaf curves // Journal of Applied Polymer Science -2007.-V. 106.-N. 6.-P. 3872-3883.

[133] Chu, K. J., Soares, J. B. P., Penlidis, A., Ihm, S. K., Effect of prepolymerization and hydrogen pressure on the microstructure of ethylene/l-hexene copolymers made with MgCl2-supported TiCl3 catalysts // European Polymer Journal - 2000. - V. 36. - N. 1. - P. 3-11.

[134] Zhang, M. Q., Lynch, D. T., Wanke, S. E., Characterization of commercial linear low-density polyethylene by TREF-DSC and TREF-SEC cross-fractionation // Journal of Applied Polymer Science - 2000. - V. 75. - N. 7. - P. 960-967.

[135] Usami, T., Gotoh, Y., Takayama, S., Generation Mechanism of Short-Chain Branching Distribution in Linear Low-Density Polyethylenes // Macromolecules - 1986. - V. 19. - N. 11. - P. 2722-2726.

[136] Monrabal, B., Blanco, J., Nieto, J., Soares, J. B. P., Characterization of homogeneous ethylene/ 1-octene copolymers made with a single site catalyst. CRYSTAF analysis and calibration // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 1999. - V. 37. - N. 1. - P. 89-93.

[137] Tso, C. C., DesLauriers, P. J., Comparison of methods for characterizing comonomer composition in ethylene 1-olefin copolymers: 3D-TREF vs. SEC-FTIR // Polymer - 2004. - V. 45. -N. 8. - P. 2657-2663.

[138] Soares, J. B. P., Monrabal, B., Nieto, J., Blanco, J., Crystallization analysis fractionation (CRYSTAF) of poly(ethylene-co-1-octene) made with single-site-type catalysts: A mathematical model for the dependence of composition distribution on molecular weight // Macromolecular Chemistry and Physics - 1998. - V. 199. - N. 9. - P. 1917-1926.

[139] Kim, Y., Chung, C., Lai, S., Hyun, K., Processability of polyethylene homopolymers and

copolymers with respect to their molecular structure // Korean Journal of Chemical Engineering - 1996. - V. 13. - N. 3. - P. 294-303.

[140] Wood-Adams, P. M., Dealy, J. M., deGroot, A. W., Redwine, O. D., Effect of Molecular

Structure on the Linear Viscoelastic Behavior of Polyethylene // Macromolecules - 2000. -V. 33.-N. 20.-P. 7489-7499.

[141] Wood-Adams, P. M., Dealy, J. M., Using Rheological Data To Determine the Branching Level in Metallocene Polyethylens // Macromolecules - 2000. - V. 33. - N. 20. - P. 74817488.

[142] Schölte, T. G., Meijerink, N. L. J., Gel permeation chromatography on branched polymers // British Polymer Journal - 1977. - V. 9. - N. 2. - P. 133-139.

[143] Doak, K. W. In Encyclopedia of Polymer Science and Engineering; Mark, H. F., Bikales, N. M., Overberger, C. G., Menges, G., Eds.; John Wiley & Sons: New York 1985, p 383494.

[144] Shroff, R. N., Mavridis, H., Long-chain-branching index for essentially linear polyethylenes // Macromolecules - 1999. - V. 32. - N. 25. - P. 8454-8464.

[145] Randall, J. C. In Polymer characterization by ESR and NMR; Bowey, A. E. W. a. F. A., Ed.; American Chemical Society: Washington, USA, 1980, p 93-118.

[146] Soares, J. B. P., Hamielec, A. E., Bivariate chain length and long chain branching distribution for copolymerization of olefins and polyolefin chains containing terminal double-bonds // Macromolecular Theory and Simulations - 1996. - V. 5. - N. 3. - P. 547572.

[147] Reinking, M. K., Orf, G., McFaddin, D., Novel mechanism for the formation of long-chain

branching in polyethylene // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry -1998. - V. 36. - N. 16. - P. 2889-2898.

[148] Koivumaki, J., Seppala, J. V., Observations on the Rate Enhancement Effect with MgCl2/TiCl4 and Cp2ZrCl2 Catalyst Systems Upon 1-Hexene Addition // Macromolecules -1993. - V. 26. - N. 21. - P. 5535-5538.

[149] Spitz, R., Masson, P., Bobichon, C., Guyot, A., Propene polymerization with MgCl2 supported Ziegler catalysts: Activation by hydrogen and ethylene // Die Makromolekulare Chemie -1988. - V. 189. - N. 5. - P. 1043-1050.

[150] Chien, J. C. W., Nozaki, T., Ethylene Hexene Copolymerization by Heterogeneous and Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts and the Comonomer Effect // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 1993. - V. 31. - N. 1. - P. 227-237.

[151] Soga, K., Yanagihara, H., Lee, D.-h., Effect of monomer diffusion in the polymerization of

olefins over Ziegler-Natta catalysts // Die Makromolekulare Chemie - 1989. - V. 190. - N. 5.-P. 995-1006.

[152] Michaels, A. S., Bixber, H. J., Solubility of Gases in Polyethylene // Journal Polymer Science -1961. - V. 50. - P. 393-412.

[153] Smit, M., Zheng, X. J., Brull, R„ Loos, J., Chadwick, J. C., Koning, C. E., Effect of 1-hexene comonomer on polyethylene particle growth and copolymer chemical composition

distribution // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 2006. - V. 44. -N. 9. - P. 2883-2890.

[154] Патент РФ №2257263, Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами с использованием этого катализатора // Никитин, В. Е., Микенас, Т. Б., Захаров, В. А.

- опубликовано 27.07.2005. - Бюл. №21.

[155] Nikolaeva, М. I., Mikenas, Т. В., Matsko, М. A., Echevskaya, L. G., Zakharov, V. А., Heterogeneity of Active Sites of Ziegler-Natta Catalysts: The Effect of Catalyst Composition on the MWD of Polyethylene // Journal of Applied Polymer Science - 2010. -V. 115.-N. 4.-P. 2432-2439.

[156] Патент РФ №2257264, Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами с использованием этого катализатора // Микенас, Т. Б., Никитин, В. Е., Захаров, В. А.

- опубликовано 27.07.2005. - Бюл. №21.

[157] Патент РФ №2303605 Способ получения полиэтилена // Микенас, Т. Б., Захаров, В.

A., Никитин, В. Е., Ечевская, Л. Г., Мацько, М. А. - опубликовано 27.07.2007. -Бюл. №21.

[158] Патент РФ № 2191196, Способ получения катализатора для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефиновых мономеров с его использованием // Сергеев, С. А., Букатов, Г. Д., Захаров, В. А. - опубликовано 20.10.2002.

[159] Патент РФ №2356911, Способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением. // Захаров,

B. А., Микенас, Т. Б., Никитин, В. Е., Трегубов, А. А., Ечевская, Л. Г., Мацько, М. А. - опубликовано 27.05.2009. - Бюл. № 15.

[160] Echevskaya, L. G., Zakharov, V. A., Bukatov, G. D., Composition Effect of Highly-Active

Supported Ziegler Catalysts for Ethylene Copolymerization with Alpha-Olefins // Reaction Kinetics and Catalysis Letters -1987. - V. 34. - N. 1. - P. 99-104.

[161] Kissin, Y. V., Rishina, L. A., Vizen, E. I., Hydrogen effects in propylene polymerization reactions with titanium-based Ziegler-Natta catalysts. II. Mechanism of the chain-transfer reaction // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 2002. - V. 40. - N. 11.-P. 1899-1911.

[162] Brandrup, J., Immergut, E. H. Polymer Handbook. Sec VIII. - New York: Wiley. -1999.

[163] Randall, J. C. Polymer Sequence determination. - New York, London: Academic Press. -

1977.

[164] Echevskaya, L. G., Zakharov, V. A., Golovin, A. V., Mikenas, Т. В., Molecular structure of polyethylene produced with supported vanadium-magnesium catalyst // Macromolecular Chemistry and Physics - 1999. - V. 200. - N. 6. - P. 1434-1438.

[165] Kashiwa, N., Tsutsui, Т., Toyota, A., Solution Copolymerization of Ethylene with Alpha-

Olefin by Vanadium Catalyst // Polymer Bulletin - 1985. - V. 13. - N. 6. - P. 511-517.

[166] Tosi, C., Valvassori, A., Ciampelli, F., A new spectroscopic method for the determination

of the product of reactivity ratios corresponding to ethylene-propylene copolymers // European Polymer Journal -1968. - V. 4. - N. 4. - P. 107-114.

[167] Lamonte, J., Infrared Determination of Vinylidene Unsaturation in Polyethylene // Analytical Chemistry -1962. - V. 34. - N. 1. - P. 129-131.

[168] D'Agnillo, L., Soares, J. B. P., Penlidis, A., Round-robin experiment in high-temperature gel permeation chromatography // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics -2002.-V. 40.-N. 10.-P. 905-921.

[169] Mori, H., Hasebe, K., Terano, M., Variation in oxidation state of titanium species on MgCl2-supported Ziegler catalyst and its correlation with kinetic behavior for propylene polymerization // Polymer - 1999. - V. 40. - N. 6. - P. 1389-1394.

[170] Патент РФ №2320410, Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора // Микенас, Т. Б., Никитин, В. Е., Захаров, В. А., Мозгунова, Н. В. - опубликовано 27.03.08. - Бюл. №9.

[171] Busico, V., Corradini, P., Demartino, L., Proto, A., Albizzati, E., Polymerization of Propene in the Presence of MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalysts .2. Effects of the Cocatalyst Composition // Makromolekulare Chemie-Macromolecular Chemistry and Physics - 1986. - V. 187. - N. 5. - P. 1115-1124.

[172] Keii, Т., Doi, Y., Suzuki, E., Tamura, M., Murata, M., Soga, K., Propene Polymerization

with a Magnesium Chloride-Supported Ziegler Catalyst .2. Molecular-Weight Distribution // Makromolekulare Chemie-Macromolecular Chemistry and Physics - 1984. -V. 185. -N. 8. - P. 1537-1557.

[173] Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Talarico, G., Vacatello, M., Chadwick, J. C., Segre, A. L., Sudmeijer, O., High-resolution 13C NMR configurational analysis of polypropylene made with MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts. 1. The "model" system MgCl2/TiCl4-2,6-dimethylpyridine/Al(C2H5)3 // Macromolecules - 1999. - V. 32. - N. 13. - P. 41734182.

[174] Busico, V., Cipullo, R., Microstructure of polypropylene // Progress in Polymer Science -

2001. - V. 26. - N. 3. - P. 443-533.

[175] Karol, F. G. С., К. J.; Wagner, В. E. . In Transitional Metals and Organometallics; W. Kaminsky, H. S., Ed.; Springer-Verlag: New York 1988.

[176] Spitz, R., Pasquet, V., Patin, M., Guyot, A. Ziegler Catalysts. - Berlin Heidelberg: Springer-Verlag. - 1995.

[177] Mikenas, Т. В., Zakharov, V. A., Polymerization of Ethylene in the Presence of Supported

Catalysts Containing Vanadium and Magnesium Chlorides // Vysokomolekulyarnye Soedineniya Seriya В - 1984. - V. 26. - N. 7. - P. 483-485.

[178] Zakharov, V. A., Echevskaya, L. G., Mikenas, Т. В., Study of the Chain Transfer with Hydrogen in Polymerization of Ethylene on Vanadium-Magnesium and Titanium-Magnesium Catalysts // Vysokomolekulyarnye Soedineniya Seriya В - 1991. - V. 33. - N. 2. - P. 102-104.

[179] Perin, S. G. M., Severn, J. R., Koning, С. E., Chadwick, J. C., Unusual effect of diethyl zinc and triisobutylaluminium in ethylene/1-hexene copolymerisation using an MgCl2-supported Ziegler-Natta catalyst // Macromolecular Chemistry and Physics - 2006. - V. 207. -N. 1. - P. 50-56.

[180] Matsko, M. A., Echevskaya, L. G., Zakharov, V. A., Nikolaeva, M. I., Mikenas, Т. В., Vanina, M. P., Study of Multi-Site Nature of Supported Ziegler-Natta Catalysts in Ethylene-Hexene-1 Copolymerization // Macromolecular Symposia - 2009. - V. 282. - P. 157-166.

[181] Kim, J. H., Jeong, Y. Т., Woo, S. I., Copolymerization of Ethylene and 1-Butene with Highly-Active TiCl4/THF/MgCl2, TiCl4/THF/MgCl2/Si02, and TiCl3*l/3AlCl3 Catalysts // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 1994. - V. 32. - N. 15. - P. 2979-2987.

[182] Bialek, M., Effect of Catalyst Composition on Chain-End-Group of Polyethylene Produced

by Salen-Type Complexes of Titanium, Zirconium, and Vanadium // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 2010. - V. 48. - N. 14. - P. 3209-3214.

[183] Thompson, D. E., McAuley, К. В., McLellan, P. J., A simplified model for prediction of molecular weight distributions in ethylene-hexene copolymerization using Ziegler-Natta catalysts // Macromolecular Reaction Engineering - 2007. - V. 1. - N. 5. - P. 523-536.

[184] Noristi, L., Barbe, P. C., Baruzzi, G., Effect of the internal/external donor pair in high-yield catalysts for propylene polymerization, 1. Catalyst-cocatalyst interactions // Die Makromolekulare Chemie -1991. - V. 192. - N. 5. - P. 1115-1127.

[185] Ечевская, JI. Г., Захаров, В. А., Микротактичность сополимеров // Высокомолекулярные соединения, А - 1996. - Т. 38. - № 6. - С. 959-963.