Ионная проводимость сложных фосфанов со структурой NASICON A3-2xNbxM2-x(PO4)3 (A = Li+, H+; M = In3+, Fe3+) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Шайхлисламова, Анна Ринатовна

• Шайхлисламова, Анна Ринатовна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шайхлисламова, Анна Ринатовна

1. Введение.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Дефекты в твердом теле.

2.1.1. Точечные дефекты.

2.1.2. Термодинамика образования точечных дефектов.

2.1.3. Методы формирования дефектов.

2.2. Диффузия в твердых телах.

2.3. Ионная проводимость.

2.4. Методы исследования катионной подвижности.

2.4.1. Метод электрохимического импеданса.

2.4.2. ЯМР-спектроскопия.

2.5. Соединения со структурой NASICON.

2.5.1. Состав и структура.

2.5.2. Особенности процессов синтеза.

2.5.3. Фазовые переходы.

2.5.4. Ионная проводимость.

2.6. Соединения со структурой NASICON состава А32хМухМга2-х(Р04)з (А= Li,

Na; Mv= Sb, Nb, Та; Мш= Al, Ga, In, Fe, Cr, Sc, Ti, V).

2.7. Применение материалов со структурой NASICON.

2.7.1. Катодные материалы для литиевых аккумуляторов и батарей.

2.7.2. Твердые электролиты для высокотемпературных источников тока.

2.7.3.1Л+-ион-селективные электроды.

Обоснование и постановка задачи работы.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез образцов.

3.2. Методика рентгенофазового анализа.

3.3. Измерение электропроводности.

3.4. Ядерный магнитный резонанс.

3.5. Термогравиметрический анализ.

3.6. Электронная микроскопия.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Сложные фосфаты лития-ниобия-железа Li32xNbxFe2-x(P04)3.

4.1.1. Особенности синтеза.

4.1.2. Рентгенофазовый анализ.

4.1.3. Ионная проводимость.

4.1.4. Электрохимические свойства.

4.2. Сложные фосфаты лития-ниобия-индия Li32XNbxIn2-x(P04)3.

4.2.1. Рентгенофазовый анализ.

4.2.2.7Li ЯМР-спектроскопия.

4.2.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

4.2.4. Ионная проводимость.

4.3. Кислые фосфаты ниобия-железа и ниобия-индия HNbxM2x(P04)3 (M=In , Fe3+).

4.3.1. Рентгенофазовый анализ.

4.3.2. Li ЯМР-спектроскопия.

4.3.3. Термогравиметрический анализ.

4.3.4. ЯМР широких линий.

4.3.5. ЯМР !Н высокого разрешения.

4.3.6. Ионная проводимость.

5. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ионная проводимость сложных фосфанов со структурой NASICON A3-2xNbxM2-x(PO4)3 (A = Li+, H+; M = In3+, Fe3+)»

Актуальность работы. Одним из приоритетных направлений современной химии твердого тела является изучение ионной подвижности в неорганических материалах. Ионная подвижность определяет многие свойства твердых тел, такие как: сорбционные, ионообменные, каталитические и т.д. Одним из основных наиболее важных ее проявлений является ионная проводимость.

В связи с возрастающими потребностями в новых источниках энергии и с борьбой мирового сообщества за улучшение экологической ситуации в последние годы интенсивно развивается альтернативная энергетика. Для нее требуется получение новых материалов с высокой проводимостью по ионам водорода и лития: Протонпроводящие твердые электролиты являются перспективными материалами для сенсоров, мембран, топливных элементов и электролизеров водяного пара. Для разработки литиевых аккумуляторов и батарей требуются стабильные высокопроводящие литиевые проводники.

Среди известных материалов с высокой проводимостью по ионам лития особое место занимают соединения» со структурой NASICON. Фосфаты поливалентных элементов с такой структурой обладают не только высокой ионной проводимостью, но и целым комплексом уникальных свойств, таких как: высокая прочность, химическая, радиационная и термическая устойчивость, низкий, а в ряде случаев даже отрицательный, коэффициент термического расширения, низкая теплопроводность. На настоящий момент проведено исследование проводящих свойств целого ряда соединений состава АХМ2(Р04)3, содержащих в- позиции М катионы In3+, Sc3+, Fe3+, Zr4+, Hft+, Ti4+, Sn4+. Увеличить катионную подвижность в таких системах можно путем гетеровалентного легирования, например, заместив часть катионов в позициях М на пятивалентные элементы. Известно, что такое замещение приводит к существенному изменению свойств материалов в целом. Имеющиеся в литературе сведения о таких соединениях достаточно ограничены.

Среди протонпроводящих соединений со структурой NASICON широко изучен кислый фосфат циркония. Сведения о других кислых фосфатах со структурой NASICON в литературе отсутствуют. Протонные проводники с такой структурой характеризуются высокой термостабильностью и могут рассматриваться как перспективные материалы для сенсоров и топливных элементов.

В связи с этим целью работы являлись синтез и изучение катионной подвижности в сложных фосфатах состава A3.2xNbxM2-x(P04)3 (A=Li+, Н+; М=1п3+, Fe3+) со структурой NASICON.

Выбор такой системы обусловлен несколькими причинами. С одной стороны, высокая ионная проводимость соединений этого класса обуславливает возможность их широкого практического использования. С другой стороны, существенный интерес представляет изучение катионной подвижности в таких системах, поскольку повышать дефектность в них можно путем варьирования соотношений Nb:Fe и Nb:In. Отметим, что при гетеровалентном допировании двойного фосфата циркония состава LiZr2(P04)3 замещением части ионов Zr4+ на М3+ можно добиться лишь повышения концентрации подвижных катионов Li+ в междоузлиях, а для увеличения концентрации вакансий необходимо ввести в систему пятивалентные ионы (М5+). В случае же исследуемых систем при переходе ff 1 <2 I к соотношениям Nb /М больше или меньше единицы можно добиться увеличения концентрации катионных вакансий и занятия междоузельных позиций, не вводя в состав материала других посторонних катионов. Исследование катионной подвижности в таких соединениях позволит глубже разобраться в механизмах катионной проводимости в структуре NASICON и получить новые сведения о процессах ионного переноса.

Научная новизна. Изучена катионная подвижность в системах Li3.2xNbxM2-x(P04)3 (M=In3+, Fe3+). Выявлены факторы, влияющие на катионную подвижность в исследуемых системах.

Комплексом методов ЯМР 7Li, ДСК и импедансной спектроскопии установлено, что» при повышении температуры в материалах со структурой NASICON состава Li32xNbxIn2-x(P04)3 происходит перераспределение ионов лития между позициями Ml и М2. При температурах около 273 К обнаружены аномалии на графиках температурной зависимости проводимости, спектрах ЯМР 7Li и зависимостях теплоемкости от температуры.

С привлечением рентгенофазового анализа показано, что составы с х=0.5, 1 Li3.2XNbxM2.x(P04)3 (M=In , Fe ) характеризуются низкими значениями коэффициентов термического расширения в интервале температур 298-973 К.

Впервые синтезированы и изучены кислые фосфаты состава H3.2xNbxM2.x(P04)3 (M=In3+, Fe3+) со структурой NASICON. На основании данных ЯМР 'Н и термогравиметрии сделан вывод о том, что протон в структуре кислых фосфатов гидратирован. Исследована катионная подвижность в полученных кислых фосфатах, показана высокая вращательная подвижность гидратированных форм протона уже при низких температурах.

Практическая значимость. При изучении катионной подвижности в системах 1Лз2Х№>хМ2-х(Р04)з (M=In3+, Fe3+) найдены составы, характеризующиеся высокой литиевой проводимостью, сравнимой с проводимостью известных и перспективных литиевых проводников (а ~ 1 -10-2 Ом"'см"1 при 623 К).

Отмечено наличие заметного вклада электронной составляющей проводимости в низкотемпературной области для железосодержащих систем, что позволяет рассматривать их в качестве перспективных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов.

На защиту выносятся: Разработанные в данной работе подходы, к направленному регулированию типа и концентрации точечных дефектов вфешетке сложных фосфатов со структурой NASICON.

Результаты исследования катионной подвижности в сложных фосфатах со структурой NASICON состава Li3.2XNbxM2-x(P04)3 (M=In3+, Fe3+).

Полученные новые сведения о разупорядочении катионной подрешетки при гетеровалентном допировании и при изменении температуры.

Данные о подвижности протонсодержащих группировок в кислых фосфатах состава Нз.2хШхМ2.х(Р04)з (M=In3+, Fe3+).

Личный вклад автора. Диссертантом получены основные экспериментальные результаты, выполнен их анализ, проведен синтез исследуемых образцов, осуществлены исследования по изучению проводимости, сформулированы положения, выносимые на защиту и выводы.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) (Екатеринбург, 2007); IV Российской конференции «Физические проблемы, водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2007); 9-м совещании с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008); всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008); IX Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2008); Международной конференции "Ion transport in organic and inorganic membranes" (Краснодар, 2009).

Работа выполнялась в рамках плана НИР Учреждения академии наук «Институт общей и неорганической' химии им. Н.С. Курнакова РАН», при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, (грант № 07-08-00590), программы РАН "Разработка методов получения* химических веществ и создание новых материалов" и программы "У.М.Н.И.К." Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и тезисах 8 докладов на Российских и Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 122 страницах печатного текста, содержит 10 таблиц и 67 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 197 наименований.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Шайхлисламова, Анна Ринатовна

5. Выводы

1. Синтезированы сложные фосфаты Li32xNbxM2.x(P04)3 (M = In3+, Fe^^) со структурой NASICON. Получены однофазные составы в области 0.95;>:>£22:1 .2, которые характеризуются ромбоэдрической сингонией. Фосфаты с х-<0.5 кристаллизуются в моноклинной модификации. Соединения с представляют собой смесь ромбоэдрической и моноклинной модификаций.

2. Изучена ионная проводимость соединений состава Ыз-гх^хМг-^ОРС^з (M = In3+, Fe3+). Показано, что допирование Li3Fe2(P04)3 и Li3In2(P04)3 ниобием приводит к заметному увеличению ионной проводимости в интервале темпер>аггур 298-554 К. Максимальные значения проводимости приходятся на стехиометрические составы LiNbFe(P04)3 и LiNbIn(P04)3. При этом проводиз>/гость фосфатов ниобия-индия при низких температурах выше, чем для фосфатов ниобия-железа. Показано наличие электронной составляющей проводимости в материалах Li3.2xNbxFe2.x(P04)3 при низких температурах, которая линейно возраста.<з-г с увеличением содержания железа, однако выше 340 К доминирует ионная составляющая проводимости.

3. Установлено, что материалы состава Li3.2xNbxM2.x(P04)3 (M=In , 3F& ; х=0.5, 1) характеризуются низкими величинами коэффициентов термического расширения. При этом основное изменение объема при нагревании материалов с ромбоэдрической сингонией происходит за счет параметра «с».

4. Отмечено уширение спектров ЯМР ?Li выше 273 К и аномалии на температурных зависимостях проводимости и калориметрических кривых в соединениях Li3.2xNbxIn2.x(P04)3, которые объясняются перераспределением ионов лития между позициями Ml и М2.

5. Методом ионного обмена получены кислые фосфаты с осгхг^ва H3.2xNbxM2.x(P04)3-nH20 (М = In, Fe) со структурой NASICON. С привлечением данных ЯМР 'Н показано, что протоны в исследуемых кислых фосс|р^.тах гидратируются или, как минимум, образуют водородные связи с молекулами воды. Вплоть до температуры жидкого азота протонсодержащие группировки находится в высокоподвижном состоянии. Показано, что полученные матер^^-^^ь1 характеризуются протонной проводимостью.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шайхлисламова, Анна Ринатовна, 2009 год

1. Вест А.Р. Химия твердого тела: Пер. с англ. - М.: Мир, 1988. - Ч. 1-2.

2. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969. - 654 с.

3. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах. -М.: МИСИС, 2005. 362 с.

4. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. - 359 с.

5. Schottky W. И Z. Phys. Chem. 1935. - Vol. 29. - P. 335.

6. FrenkelJ. 11 Z. Phys. 1926. - Vol. 35. - P. 652.

7. Wagner С. IIZ. Phys. Chem. 1937. - Vol. 38. - P. 325.

8. Crawford J.H., Slifkin L.M. Point defects in solids. -New York, 1972. Vol. 1. -556 p.

9. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности: Пер. с англ. М.: ИЛ, 1962.-Ч. 1-2.

10. Lakatos Е., Lieser К.Н. Determination of self-diffusion of iodide ions in Agl single crystals // Z. Phys. Chem. 1966. - Vol. 48. -№ 3-4. - P. 228-241.

11. ShahiK., Wagner J. В. Ionic conductivity and thermoelectric power of pure and aluminum oxide-dispersed silver iodide // J. Electrochem. Soc. 1981. - Vol. 128. -№ 1. - P. 6-13.

12. Shottky W, FrenkelJ. //Z.Phys. Chem. 1930.-Vol. 11.-P. 163.

13. Соединения переменного состава. / Под ред. Б.Ф. Ормонта. Л.: Химия, 1969. -520 с.

14. Мотт Н., Герни Р. Электронные процессы в ионных кристаллах: Пер. с англ. -М.: ИЛ, 1950.-304 с.

15. Seeger A. Diffusion in semiconductors // Comm. Solid State Phys. 1969. - Vol. 2. -№2.-P. 55-63.

16. Бутягин П.Ю. Химическая физика твердого вещества. Кристаллы и стекла. -М.: МФТИ, 1989.-156 с.

17. ChadwickA. V., Corish J. Defects and matter transport in solid materials // NATO ASI Ser. C. 1997. - Vol. 498. - P. 285-318.

18. Ярославцев А.Б., Котов В.Ю. Протонная подвижность в гидратах неорганических кислот и кислых солей // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - №4,-С. 515-528.

19. Jost W. И Phys. Zs. 1935. - Vol. 36. - S. 757.

20. Kroger F.A., VinkH.J. Physicochemical properties of diatomic crystals in relation to the incorporation of foreign atoms with deviating valency // Physica. 1954. — Vol. 20. -№ 11. -P.950-964.

21. Maier J. Point-defect thermodynamics and size effects 11 Solid State Ionics. — 2000. -Vol. 131. -№1-2. -P. 13-22.

22. Uvarov N.F., Hairetdinov E.F. Unusual transport and structural properties of mechanically treated polycrystalline silver iodide : Part I. Ionic conductivity // Solid State Ionics. 1997. - Vol. 96. -№ 3-4. - P. 219-225.

23. Yaroslavtsev A.B. Ion transport in heterogeneous solid systems // Russ. J. Inorganic Chem. 2000. - Vol. 45. - Suppl. 3. - P. S249-S267.

24. Уваров Н.Ф., Болдырев B.B. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 4. - С. 307-329.

25. Ярославцев А.Б. Свойства твердых тел глазами химика. М.: Изд-во РХТУ им. Менделеева. ВХК РАН, 1995. - 254 с.

26. Tan Y. Model for surface diffusion in silver bromide // J. Appl. Phys. — 1975. — Vol. 46. -№1. P. 469-470.

27. Christmann K. Introduction to surface physical chemistry. Darmstadt. Steinkopff. N.Y. Springer, 1991.-274 p.

28. Ярославцев А.Б., Миракъян A.JI., Чуваев В.Ф., Соколова JI.H. Подвижность протонов на поверхности кристаллов гидратов некоторых кислых солей // Ж. неорган, химии. 1997. - Т. 42. - № 6. - С. 900-904.

29. Jamnik J., Maier J. Charge transport and chemical diffusion involving boundaries 11 Solid State Ionics. 1997. - Vol. 94. -№ 1-4. -P. 189-198.

30. Jamnik J., Maier J. Defect chemistry and chemical transport involving interfaces // Solid State Ionics.- 1999.-Vol. 119.-№ 1-4.-P. 191-198.

31. Petrii O.A. Surface electrochemistry of oxides: Thermodynamic and model approaches // Electrochemica Acta. 1996. - Vol. 41. - № 14. - P. 2307-2312.

32. Levine S., Bell G.M. II Discass. Faraday Soc. 1966. - Vol. 42. - P. 69.

33. Boldyrev V. V. Mechanochemistry and mechanical activation of solids // Solid state Ionics. 1993. - Vol. 63-65. - P. 537-543.

34. Heinicke G. Tribochemistry. Berlin: Akad. Vlg., 1984. - 494 p.

35. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических веществ. -Новосибирск: Наука, 1986. 297 с.

36. Болдырев В.В. Реакционная способность твердых веществ (на примере реакций термического разложения). Новосибирск. Изд-во СО РАН, 1997. - 303 с.

37. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии // Успехи химии.-1994.-Т. 63. -№ 12.-С. 1031-1043.

38. SchmalzriedК Solid State Reactions. Verlag Chemie. Weinheim., 1981. - 255 p.

39. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.: Наука, 1992. - 264 с.

40. Киттелъ Ч. Введение в физику твердого тела: Пер. с англ. М.: Наука, 1978. -491 с.

41. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. - 176 с.

42. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т.1. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. - 616 с.

43. ЛидъярдА. Ионная проводимость кристаллов. -М.: ИЛ, 1962.-222 с.

44. Hong H.Y.-P. Crystal structures and crystal chemistry in the system Nai+xZr2SixP3-xOi2//Mater.Res. Bull.- 1976.-Vol. ll.-№2.-P. 173-182.

45. Бузник B.M., Bonwioe B.A., Лившиц А.И., Воронов B.H. Ядерный магнитный резонанс в твердых электролитах. Красноярск: СО АН СССР, 1981. - 52 с.

46. Maazaz A.et al. Sur une nouvelle famille de conducteurs cationiques a structure feuilletee de formule Kx(Lx/2Sni.x/2)02 (L = Mg, Ca, Zn; x<l) // Mater. Res. Bull. -1979.-Vol. 14.-№2.-P. 193-199.

47. Мурин A.H. Химия несовершенных кристаллов. Л.: ЛГУ, 1975. - 270 с.

48. Абрагам А. Ядерный магнетизм: Пер. с англ. М.: ИЛ, 1963. - 551 с.

49. Roth W.L. II Trans. Am. Cryst. Assoc. 1975. - Vol. 11. -№1. - P. 51-55.

50. Kasper J.S., Browall K. W. Single crystal structure study of a-Ag2HgI4: Evidence for anharmonic vibration // J. Solid State Chem. 1975. - Vol. 13. - №1-2. - P. 49-56.

51. Chandra S., Mohabey V.K. Stability and optical absorption of the super-ionic conductor RbAg4I5 // J. Phys. D: Appl. Phys. 1975. - Vol. 8. -№ 3. -P. 576-581.

52. Укше Е.А., Графов Б.М. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973. - 128с.

53. Стойнов З.Б., Графов Б.М. и др. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991.-336с.

54. Бузник В.М. Ядерный резонанс в ионных кристаллах. Новосибирск: Наука, 1981.-225 с.

55. Тарасов В.П., Привалов В.И. Магнитный резонанс тяжелых ядер в исследовании координационных соединений. — М.: Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. Сер. Строение молекул и химическая связь, 1989. Т. 13. -135 с.

56. English A.D., Sleight A. W., Fourquet J.L., de Раре R. 205Т1 and 19F NMR study of ionic motion and structures in a series of thallium pyrochlore ionic conductors // Mater. Res. Bull. 1980.-Vol. 15.-№ 12.-P. 1727-1735.

57. Bannet L.H. Nuclear and electron resonance spectroscopies applied to materials science // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1981. - Vol. 3. - P. 3.

58. Бузник В.М. Ядерная спектроскопия неорганических фторидов. Владивосток:. Дальнаука, 1981. - 156 с.

59. Габуда С.П., Плетнев Р.Н. Применение ЯМР в химии твердого тела. -Екатеринбург: Екатеринбург, 1996.-468 с.

60. Privalov A.F., Vieth N.-M., Murin I.V. Disorder of ionic mobility in crystalline superionic conductors characterized by 19F-NMR // Solid State Ionics. 1997. -Vol. 101-103. - № 2. - P. 393-396.

61. Granier W., Ala Т., Vilminot S. NMR study of fluoride ion and proton motion in N2H5Sn3F7 // Solid State Ionics. 1991. - Vol. 44. - P. 159-166.

62. Brinkmann D., Mali M., Roos J. Diffusion processes in the superionic conductor lithium nitride: A NMR study // Phys. Rev. B. 1982. - Vol. 26. - № 9. - P. 48104825.

63. Asai Т., Kawai S. NMR study of Li+-ion diffusion in the solid solution Li3+x(Pi.xSix)04 with the yirLi3P04 structure // Solid State Ionics. 1982. - Vol. 7. -P. 43-47.

64. Strange J.H., Rageb S.M., Slade R.C.T. Investigation of ionic transport in composites by nuclear magnetic resonance // Phil. Mag. A. 1991. - Vol. 64. - № 5. - P. 11591166.

65. Калинин В.Б., Стефанович С.Ю. Катионная подвижность в ортофосфатах. Итоги науки и техники. Химия твердого тела. Т.8. М.: ВИНИТИ, 1992. - 131с.

66. Begam К.М., Selladurai S., Michael M.C., Prabaharan S.R.S. Synthesis and redox behavior of a new polyanion compound, Li2Co2(Mo04)3, as 4 V class positive electrode material for lithium batteries // Ionics. 2004. - Vol. 10. - №1-2. — P. 7783.

67. Yong Y., Wenqin P. Hydrotermal synthesis and structural investigation of sodium zirconium silicophosphates // J. Mater. Sci. Vol. 28. - P. 1839-1842.

68. Hikita Т., Chubachi Y., Ikeda T. X-ray study of the phase transition in K2Mn2(S04)3 // J. Phys. Soc. Jap. 1978. - Vol. 44. - P. 525-528.

69. Трунов B.K., Ефремов B.A., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. Л.: Наука, 1986. - 173 с.

70. Mesa J.L., Goni A., Brandl A.L., Moreno N.O., Barberis G.E., Rojo Т. Structure and magnetic properties of Li3Fe2(As04)3.x(P04)x x = 0, 1, 1.5, 2.: two sublattice weak ferromagnets // J. Mater. Chem. 2000. - Vol. 10. - № 12. - P. 2779-2785.

71. Вагиман А.А., Петров К.И. Функциональные неорганические соединения лития. -М.: Энергоатомиздат, 1996.-208 с.

72. Vashishta P., Mundy J.N., Shenoy G.K. ed. Fast Ion Transport in Solids. -Amsterdam, 1979. P. 443.

73. Lenain G.E., McKinstry H.A., Alamo J., Agrawal D.K. Structure Model for Thermal Expansion in MZr2P30,2(M = Li, Na, K, Rb, Cs) // J. Mat. Sci. 1987. - Vol. 22. -P. 17.

74. Woodcock D.A., Ligtfoot Ph., Ritter C. Mechanism of low termal expansion in the cation-ordered Nasicon structure // Chem. Commun. 1998. - № 1. - P. 107-108.

75. Петъков В.И., Орлова А.И. Кристаллохимический подход к прогнозированию теплового расширения соединений со структурой натрия-дициркония // Неорг. материалы.-2003.-Т. 39. -№ 10.-С. 1177-1188.

76. Орлова А.И. Изоморфизм в фосфатах NZP-подобного строения и радиохимические проблемы // Радиохимия. 2002. - Т. 44. - № 5. - С. 385-403.

77. Orlova A.I., Kemenov D. V., Pet'kov V.I., Zharinova M.V. et al. Ultralow and negative thermal expansion in zirconium phosphate ceramics // High Temperatures High Pressures. -2002. - Vol. 34. -№ 3. - P. 315-322.

78. Hong H.Y.-P., Kafalas J.A., BayardM.L. High Na+-ion conductivity in Na5YSi4Oi2 // Mat. Res. Bull. 1978. - Vol. 3. - № 8. - P. 757-761.

79. Goodenough J.B., Hong H.Y.-P., Kafalas J.A. Fast Na+-ion transport in skeleton structures // Mat. Res. Bull. 1976. - Vol. 11. - P. 203-220.

80. Генкина E.A., Демъянец JI.H., Иванов-Шиц A.K., Максимов Б.А., Мельников O.K., Симонов В.И. Высокая ионная проводимость в соединениях Li3Fe2(P04)3 и Li3Sc2(P04)3 И Письма в ЖЭТФ. 1983. - Т. 38. - Вып. 5. - С. 257-259.

81. D'Yvoire F., Pintard-Screpel М., Bretey Е., De la Rochere M. Phase transitions and. < ionic conductivity in 3D skeleton phosphates // Solid State Ionics. 1983. -Vol. 9/10.-Pt. II.-P. 851.

82. TaoufikL, Haddad M., Brochu R., Berger R. Location of Cu ions in some protoned Nasicon-type phosphates // J. Mat. Sci. 1999. - Vol. 34. - P. 2943-2947.

83. Vithal M., Sprinivasulu В., Koteswara Rao K., Mohan Rao Ch. Preparation, characterization, ESR and PAS studies of Cu0.5NbAl(PO4)3 and HNbAl(P04)3 // Mater. Lett. 2000. - Vol. 45. - P. 58-62.

84. Vithal M., Sprinivasulu B. Preparation of a new family of NASICON type phosphates Cao.5NbMP3Oi2 (M = Fe, Al, Ga and In) and characterization of the iron systems by Mossbauer spectroscopy // J. Mater. Sci. Letters. 1999. - Vol. 18. - P. 1771-1773.

85. Tamura S., Imanaka N., Adachi G. Trivalent ion conduction in NASICON type solid electrolyte prepared by ball milling // Solid State Ionics. 2002. - Vol. 154. - P. 767.

86. Tamura S., Imanaka N., Adachi G. Trivalent rare earth ion conduction in the scandium tungstate type structure // J. Alloys and Compounds. 2001. - Vol. 323-324.-P. 540.

87. Hasegava Ya., Tamura S., Sato M., Imanaka N. High-Trivalent Rare Earth Ion Conduction in Solids Based on NASICON-Type Phosphate // Bull. Chem. Soc. Jap. -2008.-Vol. 81. -№ 4. -P. 521-524.

88. Bykov D.M., Gobechiya E.R., Kabalov Yu.K., Orlova A.I., Tomilin S.V. Crystal structures of lanthanide and zirconium phosphates with general formula Ln0.33Zr2(PO4)3, where Ln = Ce, Eu, Yb // J. Solid State Chem. 2006. - Vol. 179. -P. 3101-3106.

89. Tamura S., Imanaka N., Adachi G. The enhancement of trivalent ion conductivity in NASICON type solid electrolytes // J. Mat. Sci. Lett. 2001. - Vol. 20. - P. 21232125.

90. Imanaka N., Adachi G. Rare earth ion conduction in tungstate and phosphate solids // J. Alloys and Compounds. 2002. - Vol. 344. - № 1-2. - P. 137-140.

91. Manickam M., Minato K., Takata M. Synthesis and electrochemical properties of TiNb(P04)3 cathode materials for lithium secondary batteries // J. Electroanalit. Chem. 2004. - Vol. 562. - № 1. - P. 1-7.

92. Gopalakrishnan J., Kasthuri Rangan K. Vanadium phosphate (V2(P04)3): a novel NASICON-type vanadium phosphate synthesized by oxidative deintercalation of sodium from sodium vanadium phosphate (Na3V2(P04)3) // Chem. Mater. 1992. -Vol. 4.-P. 745-747.

93. Manickam M. Lithium-transition metal phosphate cathode for Li secondary batteries //J.Pow. Sour.-2003.-Vol. 113.-P. 179-183.

94. Paris M.A., Sanz J. Structural changes at the triclinic-rhombohedral transition and their influence on the Li mobility of the fast-ion conductor LiHf2(P04)3 // Phys. Rew. B. 2000. - Vol. 62. - № 2. - P. 810-817.

95. Kuwano J., Sato N. Kato M., Takano K. Ionic conductivity of LiM2(P04)3 (M = Ti, Zr, Hf) and related compositions // Solid State Ionics. 1994. - Vol. 70-71. - P. 332336.

96. Takada К., Tansho M., Yanase I., Inada Т., Kajiama A., Kouguchi M., Kondo S., Watanabe M. Lithium ion conduction in LiTi2(P04)3 // Solid State Ionics. 2001. -Vol. 139.-P. 241-247.

97. Losilla E.R., Bruque S., Aranda M.A.G., Moreno-Real L., Morin E., Quarton M. NASICON to scandium wolframate transition in Li1+xMxHf2.x(P04)3 (M = Cr, Fe): structure and ionic conductivity // Solid State Ionics. 1998. - Vol. 112. - P. 53-62.

98. Losilla E.R., Aranda-M.A.G., Bruque S., Sanz J., Paris M.A., Campo J., West A.R. Sodium mobility in the NASICON series Na1+xZr2.xInx(P04)3 И Chem. Mater. 2000. -Vol. 12.-P. 2134-2142.

99. Mazza D. Modeling ionic conductivity in Nasicon structures // J: Solid State Chem. -2001.-Vol. 156.-P. 154-160.

100. Tran Qui D., Capponi J. J., Joubert J.C., Shannon R.D. Crystal structure and ionic conductivity in Na4Zr2Si30,2 // J. Solid State Chem. 1981. - Vol. 39. - № 2. - P. 219-229.

101. Masquelier C., Wurm C., Rodriguez-Carvajal J., Gaubicher J., Nazar L. A Powder Neutron Diffraction Investigation of the Two Rhombohedral NASICON Analogues: y-Na3Fe2(P04)3 and Li3Fe2(P04)3 // Chem. Mater. 2000. - Vol. 12. - P. 525-532.

102. Catti M. Lithium ion materials for energy applications: structural properties from neutron diffraction // Liang L., Rinaldi R., Schober H. Neutron applications in Earth, Energy, and Environmental Sciences. Springer US, 2009. - P. 439-460.

103. Boilot J. P., Collin G., Colomban Ph. Crystal structure of the true nasicon:

104. Clearfield A., Jerus P., Cotman R.N. Hydrotermal and solid state synthesis of sodium zirconium silicophosphates // Solid State Ionics. 1981. - Vol. 5. -P.301.

105. Clearfield A., Subramanian M.A., Wang W., Jerus P. The use of hydrotermal procedures to synthesize NASICON and some comments on the stoichiometry of NASICON phases // Solid State Ionics. 1983. - Vol. 9/10. - P. 895.

106. Clearfield A., Roberts B.D., Subramanian M.A. Preparation of (NH4)Zr2(P04)3 and HZr2(P04)3 // Mat. Res. Bull. 1984. - Vol. 19. - P. 219-226.

107. Clearfield A., Roberts B.D., Subramanian M.A. On the proton conductor (H30)Zr2(P04)3 //Mat. Res. Bull. 1984. - Vol. 19. - P. 1471-1478.

108. Dhas N.A., Patil К. C. Controlled combustion synthesis and properties of fine-particle NASICON materials // J. Mat. Chem. 1994. - Vol. 4. - P. 491-497.

109. Dhas N.A., Patil K.C. Combustion synthesis and properties of the NASICON family materials // J. Mat. Chem. 1995. - Vol. 5. - P. 1463-1468.

110. Colomban Ph. Oriental disorder, glass/crystal transition and superionic conductivity in NASICON // Solid State Ionics. 1986. - Vol. 21. - № 2.- P. 97.

111. Yll.Kohler H., Schulz H., Melnikov O. Structural investigations of Nasicon (Na1+xZr2SixP3.x012; x = 3) with X-ray Diffraction at 298 К and 403 К // Mat. Res. Bull. 1983. - Vol. 18. - № 5. - P. 589-592.

112. Yll.Kohler H., Schulz H., Melnikov O. Composition and conduction mechanism of the NASICON structure X-ray diffraction study on two crystals at different temperatures // Mat.Res. Bull. 1983. - Vol. 18. - № 9. - P. 1143.

113. Алямовская КВ., Чухланцев В.Г. Гидротермальный синтез некоторых цирконосиликатов натрия // Изв. АН СССР. Неорг. Материалы. 1970. - Т. 6. -№ 8. - С. 1437.

114. Miyachi Y., Sakai G., Shimanoe K., Yamazoe N. Fabrication of C02 sensor using NASICON thick film // Sensors and Actuators B. 2003. - Vol. 93. - P. 250-256.

115. Букун Н.Г., Гуров А.Ф., Синицын B.B. О природе фазового перехода в электролитах типа Насикон // Электрохимия. 1986. - Т. 26. - № 11. - С. 15131515.

116. Sigarev S.E. Superionic conductors with mixed framework M2P3Oi2.3oo: crystal structure and physical properties. II. Sodium-containing phosphates // / Crystallography Reports. 1993. - Vol. 38. - № 3. - P. 399-423.

117. Collin G., Comes R., Boilot J.P., Colomban Ph. Disorder of tetrahedra in Nasicon-type structure. I. Sodium scandium phosphate (Na3Sc2(PO)4)3): structures and ion-ion correlations // J. Phys. Chem. Solids. 1986. - Vol. 47. - № 9. - P. 843.

118. Barj M., Chhor K, Abello L., Pommier C., Delmas G. Low temperature thermodynamic study on nasicon type solid electrolytes Na3Cr2P30i2 and Na3ZrMgP3012 // Solid State Ionics. 1988. - Vol. 28/30. - Pt. I. - P. 432-439.

119. Catti M, Ibberson R.M. Order-disorder of the hydronium and low-temperature phase transition of (H30)Zr2(P04)3 NASICON by neutron diffraction // J. Phys. Chem. B. -2002.-Vol. 106. -№ 46. P. 11916-11921.

120. Rudolf P.R., Subramanian M.A., Clearfield A. The crystal structures of the ion conductors (NH4+)Zr2(P04)3 and (H30+)Zr2(P04)3 // Solid State Ionics. 1985.-Vol. 17.-P. 337-342.

121. Stenina I.A., Kislitsyn M.N., Pinus I.Yu., Yaroslavtsev A.B. Phase transition through intermediate formation? // Mendeleev Communications. 2004. - P. 191.

122. Любутин И.С., Мельников O.K., Сигарев С.Е., Терзиев В.Г. Особенности фазовых переходов в суперионном проводнике Na3Fe2(P04)3 // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1988. - Т. 52.-№9.-С. 1719-1724.

123. Иванов-Шиц А.К, Сигарев С.Е. Na3In2P3Oi2 новый суперионный проводник семейства NASICON // Физика Тв. Тела. - 1986. - Т. 28. - № 11. - С. 3528-3531.

124. Иванов-Шиц А.К. Ионная проводимость изоструктурных кристаллов суперионных проводников Li3Fe2(P04)3 и Li3Sc2(P04)3 // Физика Тв. Тела. -1997.-Т. 39.-№ 1.-С. 83-86.

125. Genkina Е.А., Maksimov В.A., Sigaryov S.E. Atomic Structure, Phase Transitions and Ionic Conductivity of Li3Cr2(P04)3 Single Crystals in the Range 293-650 К // Mat. Sci. Forum. 1991. - Vol. 76. - P. 41.

126. Иванов-Шиц A.K., Демъянец JI.H., Мельников O.K., Чиркин А.П. Анизотропия электропроводности и фазовый переход в монокристаллах суперионного проводника Li3Sc2(P04)3 // Физика Тв. Тела. 1985. - Т. 27. - №. 6. - С. 19131914.

127. Иванов-Шиц А.К, Тимофеева В.А. Анизотропия ионной проводимости монокристаллов Li3Fe2(P04)3 // Кристаллография. 1997. - Т. 42. - № 3. -С. 481.

128. Thangandurai V, Shukla A.K., Gopalakrishnan J. New lithium-ion conductors based on the NASICON structure // J. Mater. Chem. 1999. - Vol. 9. - P.739-741.

129. Aono H., Bin Idris M.A., Sadaoka Y. Ionic conductivity and crystal structure for the Li32xTaxCr2x(P04)3 system // Solid State Ionics. 2004. - Vol. 166. - P. 53-59.

130. Suzuki Т., Yoshida K., Uematsu K., Kodama Т., Toda K, Ye Z.-G., Sato M. Stabilization of superionic conduction phase in Li3Sc2(P04)3 // Solid state ionics. -1997.-Vol. 104.-P. 27-33.

131. Anantharamulu N., Prasad G., Vithal M. Preparation, characterization and conductivity studies of Li3.2xSbxAl2.x(P04)3 // Bull. Mater. Sci. 2008. - Vol. 31. -№2.-P. 133-138.

132. Nanjundaswamy K.S., Padhi A.K., Goodenough J.B., OkadaS., Ohtsuka H., Arai H., Yamaki J. Synthesis, redox potential evalution and electrochemical characteristics of

133. NASIC0N-related-3D framework compounds // Solid State Ionics. 1996. -Vol. 92.-P. 1-10.

134. Nazri G.-A., Pistoia G. Lithium Batteries: Science and Technology. Springer, 2004. - 708 p.

135. Morgan D., Ceder G., Saidi M.Y., Barker J., Swoyer J., Huang H., Adamson G. Experimental and computational study of the structure and electrochemical properties of monoclinic LixM2(P04)3 compounds // J. Pow. Sour. 2003. - Vol. 119-121. - P. 755-759.

136. Saidi M.Y., Baker J., Huang H., Swoyer J.L., Adamson G. Performance characteristics of lithium vanadium phosphate as a cathode material for lithium-ion batteries // J. Pow. Sour. 2003. - Vol. 119-121. - P. 266-272.

137. Fu P., Zhao Y, An X, Dong Y, Нои X. Structure and electrochemical properties of nanocarbon-coated Li3V2(P04)3 prepared by sol-gel method // Electroch. Acta. -2007. Vol. 52. - № 16. - P. 5281-5285.

138. Li Y., Zhou Z., Ren M., Gao X., Yan J. Electrochemical performance of nanocrystalline Li3V2(P04)3/carbon composite material synthesized by a novel sol-gel method // Electroch. Acta. 2006. - Vol. 51. - № 28. - P. 6498-6502.

139. Robertson A.D., West A.R., Ritchie A.G. Rewiew of crystalline lithium-ion conductors suitable for high temperature battery applications // Solid State Ionics. -1997.-Vol. 104.-P. 1-11.

140. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y, Adachi G. Electrical Properties of Sintered Lithium Titanium Phosphate Ceramics (Li1+xM^Ti2XP04)3, M3+=A13+, Sc3+, or Y3+) // Chem. Lett.-1990.-Vol. 10.-P. 1825-1829.

141. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y, Adachi G. Electrical properties and cxr^stal structure of solid electrolyte based on lithium hafnium phosphate LiHf2(P04)3 //

142. State Ionics. 1993. - Vol. 62. - P. 309-316.181 .Chowdari B.V.R., Radhakrishnan K., Thomas K.A., Subba Rao G.V. Jt-onic conductivity studies on LiixM2xM'xP30i2 (M = Hf, Zr; M' = Та, Nb) // Mat- 3Res. Bull. 1989. - Vol. 24. - P. 221'.

143. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y., Adachi G. Ionic Conductivity of P:Fe2C^^ *04)з Type Li3Cr2(P04)3 Based Electrolyte // Chem. Lett. 1993. - Vol. 22. - № 12- — P-2033.

144. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Л.: Недра, 1990. - 288 с.

145. Bloembergen N., Purcell Е.М., Pound R.V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonanse absorption //Phys. Rev. 1948. - Vol. 73. - P. 679-712.

146. Catti M„ Stramare S. Lithium location in NASICON-type Li+ conductors by neutron diffraction: II. Rhombohedral LiZr2(P04)3 at T=423 К // Solid State Ionics. 2000. -Vol. 136-137. - P.489-494.

147. Paris M.A., Martinez-Juarez A., Rojo J.M., Sanz J. Lithium mobility in the NASICON-type compound LiTi2(P04)3 by nuclear magnetic resonanse and impedance spectroscopies // J. Phys. Condens. Matter. 1996. - Vol. 8. - P.5355-5366.

148. Шайхлисламова A.P., Стенина И. А., Ярославцев А.Б. Катионная подвижность в сложных фосфатах состава Li3.2xNbxFe2x(P04)3 // Ж. неорган, химии. 2008. - Т. 53.-№ 12.-С. 1957-1962.

149. Stenina I.A., Kislitsyn M.N., Ghuravlev N.A., Yaroslavtsev А.В. Phase transitions and ionic mobility in hydrogen zirconium phosphates with the NASICON structure Hi. xZr2.xMx(P04)3-H20, M=Nb, Y // Mat. Res. Bull. 2008. - Vol. 43. - P. 377-383.