Колебательные спектры и эффекты ближнего порядка в оксидных соединениях со структурами пирохлора, веберита, витлокита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Ковязина, Светлана Александровна

• Ковязина, Светлана Александровна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ковязина, Светлана Александровна

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Соединения со структурой пирохлора.

1.1.1. Структура пирохлора.

1.1.2. Состав и свойства соединений со структурой пирохлора.

1.1.3. Колебательные спектры титанатных пирохлоров.

1.2. Соединения со структурой веберита.

1.3. Соединения со структурой витлокита.

1.3.1. Структура витлокита.

1.3.2. Колебательные спектры соединений со структурой витлокита.

1.3.3. Катионная проводимость и особенности фазовых переходов в витлокитоподобных соединениях.

1.4. Оптические методы анализа.

1.4.1. Методы колебательной спектроскопии (ИК и КРС).

1.4.2. Методы спектроскопии ультрафиолетовой и видимой области.

1.5. Выводы из обзора литературы и постановка задачи.

Глава 2. Методы исследования.

2.1. Синтез образцов.

2.2. Рентгенофазовый анализ.

2.3. Методы колебательной спектроскопии (ИК и КРС).

2.4. Методы спектроскопии ультрафиолетовой и видимой области.

2.5. Измерение электропроводности в зависимости от температуры.

2.6. Измерение электропроводности в зависимости от давления.

Глава 3. Дефектообразование в соединениях со структурой пирохлора на основе титаната Gd2Ti207.

3.1. Характеризация образцов.

3.2. ИК спектры пирохлоров на основе Gd2Ti207.

3 .3. КР спектры пирохлоров на основе Gd^Ti207.

3.3.1. Влияние состава на КР спектры.

3.3.2. Влияние температуры на КР спектры.

3.4. Транспортные характеристики пирохлоров Gd2 xCaxTi207 х/2.

Глава 4. Дефектообразование в сложных оксидах R3NbO?, где R = La, Nd, Gd, Y.

Глава 5. Дефектообразование в сложных оксидах с витлокитоподобной структурой.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Колебательные спектры и эффекты ближнего порядка в оксидных соединениях со структурами пирохлора, веберита, витлокита»

Актуальность работы.

Материалы с ионной проводимостью используются в различных электрохимических устройствах: газовых сенсорах для определения водорода и оксидов углерода, топливных элементах, химических источниках тока. Необходимость энергосбережения и более эффективной переработки углеводородов стимулируют разработку новых материалов, стабильных при высоких температурах и низких активностях кислорода. Таким требованиям удовлетворяют флюоритоподобные титанаты R2Ti207 и ниобаты R3NbO? редкоземельных элементов, а также ванадаты и фосфаты со структурой витлокита. Наличие вакантных позиций и междоузлий создает предпосылки для ионного транспорта в их структуре. Большое число структурных дефектов, в том числе дефектов сложной природы (кластеров) затрудняет выявление взаимосвязи дефектообразования в кристаллической решетке с транспортными характеристиками материалов. Поэтому изучение процессов образования и разрушения структурных дефектов и установление связи локальной структуры с процессами электропереноса является актуальной задачей химии твердого тела и представляет практический интерес.

В связи с развитием экспериментальных методов в настоящее время появляются новые возможности исследования дефектов в неорганических материалах. Плодотворным подходом является использование методов колебательной спектроскопии [1-3], обладающей высокой чувствительностью к ближнему порядку, так как локальные искажения длин и углов связей кристаллической решетки, вариации массы и размеров ионов, их распределение по позициям существенным образом влияют на параметры колебательного спектра. Высокотемпературная спектроскопия комбинационного рассеяния света дает уникальную возможность исследовать поведение кристаллической решетки при повышенных температурах [1,4-7].

Соединения со структурой пирохлора А2В207 предрасположены к широкому разнообразию химических замещений по А, В и О позициям при условии соблюдения определенного отношения ионных радиусов и электронейтральности. Кристаллическая структура сохраняется даже при значительном количестве вакансий в А и О позициях. Многие дефектные пирохлоры обладают хорошей ионной проводимостью и могут быть использованы в качестве твердых электролитов [8]. Установлено, что некоторые из этих дефектных фаз, содержащие вакансии в кислородной подрешетке, являются кислородными проводниками.

Ниобаты редкоземельных металлов, лантана и иттрия R3NbO? имеют флюоритоподобную структуру [9-12]. При высоких температурах возможны значительные смещения атомов в кристаллической решетке R,Nb07, например, перераспределение кислорода между занятыми и свободными анионными узлами. Разупорядочение флюоритоподобной структуры R^NbO, может приводить к заметной кислородной проводимости в этих соединениях.

Фазы переменного состава на основе ортофосфатов и ортованадатов щелочноземельных металлов M33xR2x(A04)2, где М = Са, Sr, Ва; R = La, РЗЭ; А = Р, V. имеют витлокитоподобную структуру и являются твердыми электролитами с кальциевой проводимостью [13-15]. В витлокитоподобной структуре одна из пяти неэквивалентных позиций кальция Са(4) изначально заселена катионами Са2+ только наполовину [16]. Наличие вакансий в позиции Са(4) обеспечивает достаточно высокие значения кальциевой проводимости и коэффициентов диффузии изотопов кальция [15].

Цель работы: Выявление закономерностей протекания процессов образования дефектов в сложных оксидных фазах переменного состава со структурами пирохлора, веберита, витлокита, содержащих структурные вакансии; установление корреляций между дефектной структурой, парметрами колебательных спектров и транспортными характеристиками. При ее достижении решиались следующие задачи:

-Исследование ИК и КР спектров допированных титанатов Gd2xCaxTi,07x/2 и Gd2Ti2 xGax07 х/2 при комнатной температуре. При этом необходимо было установить пределы растворимости галлия в структуре пирохлора.

- Изучение образования дефектов в структуре титанатов Gd, xCaxTi207 х/2 и Gd0Ti2 xGaxO? и ниобатов R,Nb07 при повышенных температурах. Выяснение влияния дефектов структуры на кислородную проводимость.

- Изучение особенностей дефектной структуры витлокитоподобных Са3 xNd2x(A04), до и после температуры фазового сегнетоэлектрического перехода.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- Впервые синтезирован твердый раствор Gd2Ti2 xGax07 с пирохлорной структурой.

- Показано, что введение гетеровалентных ионов в титанат гадолиния со структурой пирохлора (Gd2xCaxTi,07x/2 и Gd,Ti2 xGaxO? х/2) приводит к образованию вакансий в кислородных позициях 48/ и формированию полиэдров ТЮ5. При повышенных температурах разупорядочение анионной подрешетки в пирохлорной структуре Gd2xCaxTi связано с образованием междоузельных ионов кислорода.

- Показано, что образование дефектов в кристаллической решетке ниобатов R3NbO?, где R - La, Nd, Gd, связанное с перераспределением кислорода между свободными и занятыми анионными позициями, ведет к росту кислород-ионной проводимости.

- Данные высокотемпературной КР спектроскопии ванадатов и фосфатов кальция Са3 3xNd2x(A04)2, где А - V и Р, со структурой витлокита показывают, что в широком интервале температур до фазового перехода сегнетоэлектрик - ионный проводник происходит образование доменов высокотемпературной (З'-фазы, с высокой подвижностью ионов кальция, встроенных в структуру (3-фазы.

Практическая значимость.

Получен обширный справочный материал по колебательным спектрам сложных оксидных соединений Gd2 xCaxTi207х/2, Gd2Ti2 xGaxO? х/2, R3NbO? (R=La, Nd, Gd, Y), Ca33xNd2x(PO ) , Ca 3xNd2x(V04)2 при комнатной и повышенных температурах. Найденные корреляции между механизмами образования дефектов в исследуемых соединениях и величиной ионной проводимости позволяют оценить перспективы ниобатов РЗЭ в качестве смешанных кислородно-электронных проводников с высокой термодинамической стабильностью в широких диапазонах давления кислорода при повышенных температурах.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на IV Международной конференции по f-элементам (г.Мадрид, Испания, 2000г.), Всероссийской конференции ХТТ-2000 (г.Екатеринбург, 2000г.), XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов (г.Нальчик, 2001г.), III Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г.Саратов, 2001г.), Международной конференции "Наука о материалах на рубеже веков" (г.Киев, 2002г.), Научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения В.И. Спицина (г.Москва, 2002г.), XVIII Международной конференции по КР спектросокпии (г. Будапешт, Венгрия, 2002г.), IX Междунродной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002" (г.Москва, 2002г.), Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (г.Сочи, 2002г.).

По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в центральной печати.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Материал изложен на 108 страницах, куда входят 39 рисунков, 20 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 118 наименований.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Ковязина, Светлана Александровна

выводы

Систематическое комплексное изучение твердых растворов на основе сложных титанатов, ниобатов, ванадатов и фосфатов, содержащих структурные вакансии, методами колебательной и импедансной спектроскопии позволило установить взаимосвязь особенностей их локального строения и транспортных свойств.

1. Данные ИК и КР спектроскопии твердых растворов Gd2 xCaxTi207 х/2 и Gd2Ti2 xGaxOy ^ со структурой пирохлора показали, что введение гетеровалентных ионов приводит к образованию вакансий в кислородных позициях 48/ и формированию полиэдров ТЮ5 с более короткими связями Ti-O по сравнению с аналогичными связями в исходном титанате Gd2Ti207. Высокотемпературные КР спектры и электропроводность в Gd2 xCaxTi207 зависят от образования междоузельных ионов кислорода в пирохлорной структуре.

2. Показано, что из двух высокочастотных линий в КР спектрах ниобатов R,Nb07, где R = La, Nd, Gd, Y, характеризующих валентные колебания связей Nb-О в октаэдрах NbOg, менее интенсивная линия (~ 806 см"1) практически не зависит от состава, относится к колебаниям коллинеарных связей Nb-0-Nb и характеризует наличие цепочек октаэдров Nb06 в структуре веберита. Данные КР спектроскопии показывают, что ниобат Y3NbOy имеет пирохлороподобную структуру.

3. Результаты высокотемпературной КР спектроскопии ниобата Gd3NbO? подтверждают наличие фазового перехода, сопровождающегося превращением нецентросимметричной структуры в центросимметричную фазу. Перераспределение кислорода между свободными и занятыми анионными позициями в ниобатах R3NbO? ведет к росту кислород-ионной проводимости.

4. КР спектры ванадатов и фосфатов кальция Са3 3xNd2x(A04)2, где A=V и Р, со структурой витлокита показывают, что высокотемпературная [3'-модификация имеет более разу поря доченную структуру, чем низкотемпературная (3-фаза. Образование доменов высокотемпературной (З'-фазы, встроенных в структуру [3-фазы, происходит за 200 - 300°С до температуры фазового перехода сегнетоэлектрик- ионный проводник.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования процессов дефектообразования в сложных оксидах со структурами пирохлора. веберита и витлокита, содержащих при низких температурах упорядоченные вакантные позиции, позволили выявить три различные механизма разупорядочения структуры. В соединениях Gd CaxTi707x/ и Gd2Ti2 xGaxO? х/2 небольшой объем вакантных анионных позиций 8Ь, окруженных четырьмя атомами титана, не позволяет образование антифренкелевских дефектов, связанных с перераспределением кислорода между позициями 48/ и 8Ь. Поэтому идет смещение кислорода из тетраэдрических позиций 48/в междоузельные позиции 96g и/или 96h. Убедительным доказательством протекания такого процесса является рост волновых чисел моды А , ответственной за колебания связей Ti-O, при увеличении температуры. Напротив, размер вакантных позиций в оксидах R3NbO? со структурой веберита, окруженных тремя атомами РЗМ и одним атомом ниобия, с ростом температуры становится доступным для его частичного занятия атомами кислорода. Свидетельством такого заселения является появление новых высокочастотных мод в КР спектрах ниобатов R3NbO?. Кроме того, на перераспределение кислорода указывает резкий рост электропроводности при повышении температуры с довольно большими значениями энергии активации. Это показывает, что идет образование кислородных вакансий в позициях 0(1) и 0(3) после ухода кислорода из этих позиций в вакантные при низких температурах структурные позиции.

Более сложные механизмы разупорядочения структуры мы видим на примере витлокитоподобных ванадатов и фосфатов кальция Са3 3xNd2x(A04)2. В этих соединениях одновременно с перераспределением кальция между позициями М(4) и М(6) идет поворот части тетраэдров А(1)04. Каждый такой акт ведет к появлению фрагментов высокотемпературной (З'-фазы. Об этом свидетельствует исчезновение в КР спектрах большинства линий, существенное понижение волнового числа мод А . Неупорядоченное расположение тетраэдров А(1)04 ведет к резкому уменьшению интенсивности линий в КР спектрах. Также увеличивается число вакантных позиций М(4) и М(6), доступных для миграции катионов кальция, и промежуточных позиций М(2) и М(1), которые становятся эквивалентными. Все это ведет к росту кальциевой проводимости более чем на порядок. Фазовый переход в витлокитоподобных соединениях, связанный с превращением нецентросимметричной (3-модификации в высокотемпературную центросимметричную (У-модификацию четко фиксируется не только на кривых электропроводности от температуры, но и на температурных зависимостях волнового числа моды А , на которых также как и на кривых lga-1/Т четко фиксируется излом. Также можно отметить, что фазовый переход хорошо проявлялся на температурных зависимостях интенсивностей высокочастотных линий нйобата Gd3NbO?.

Таким образом использование методов колебательной спектроскопии ИК и КРС для изучения дефектной структуры сложных оксидов является очень информативным. Изменения в ИК и КР спектрах в зависимости от состава и/или температуры свидетельствуют об образовании дефектов в структуре соединений. Что крайне важно для интерпретации их транспортных характеристик.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ковязина, Светлана Александровна, 2004 год

1. Grzechnik A. High-temperature transformations in calcium orthovanadate studied with Raman scattering. // Chem. Mater. 1998. V.10. P. 1034-1040.

2. Стрекаловский B.H., Полежаев Ю.М., Пальгуев С.Ф. Оксиды с примесной разупорядоченностью: состав, структура, фазовые превращения. Москва: Наука, 1987. 160 с.

3. Современная колебательная спектроскопия неорганических соединений / под ред. Юрченко Э.Н. Новосибирск: Наука, 1990. 315 с.

4. Шиндельман Н.К., Подкорытов А.Л., Переляева JI.A., А.Я. Нейман А.Я., Цветкова М.П. Колебательные спектры, особенности строения и ионного переноса в Sr,Ta,On и твердых растворах на его основе // Изв. АН СССР., Неорган, матер. 1987. Т.23. С. 485-491.

5. Klee W.E., Weitz G. Infrared spectra of ordered and disordered pyrochlore-type compounds in the series RE2Ti207, RE2Zr207, RE2Hf207 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. V.31. №8. P. 2367-2372.

6. Chan S.S., Wachs I.E., Murell L.L. In situ laser Raman spectroscopy of supported metal oxides. // J. Phys. Chem. 1984. V.88. P. 5831-5837.

7. Johuston W.D., Kaminov I.P. Temperature dependence of Raman and Rayleigh scattering in LiNb03 and LiTa03 // Phys. Rew. 1968. V.168. P. 1045-1053.

8. Boivin J.C., Mairesse G. Recent materials developments in fast oxide ion conductors // Chem. Mater. 1998. VI0. №10. P. 2830-2888.

9. Allpress J.G., Rossell H.J. Fluorite-related phases Ln3MO?, Ln = rare earth, Y or Sc, M = Nb, Sb or Та: I. Crystal chemistry. // J. Solid State Chem. 1979. V.27. P. 105-114.

10. Rossell H.J. Fluorite-related phases Ln3M07, Ln = rare earth, Y or Sc, M = Nb, Sb or Та: II. Structure determination. // J. Solid State Chem. 1979. V.27. P. 115-122.

11. Сироткин В.П., Евдокимов А.А., Трунов В.К. Уточнение праметров ячеек соединений Ln330r // Журн. неорган, химии. 1982. Т.27. С. 1648-1651.

12. Арсеньев П.А., Глушкова В.Б., Евдокимов А.А. Соединения редкоземельных элементов: цирконаты, гафнаты. ниобаты, танталаты, антимонаты. Москва: Наука, 1985. 261 с.

13. Леонидов И.А. Ходос М.Я., Фотиев А.А. Электропроводность твердых растворов Са3(У, хРх04)2. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1988. Т.24. С. 97-99.

14. Кристаллов JI.B., Леонидов И.А., Леонидова О.Н., Переляева Л.А. Влияние катионных вакансий на колебательные спектры и транспортные свойства твердых растворов на основе ортованадата бария.// Журн. неорган, химии. 1999. Т.44. С. 1699-1702.

15. Леонидов И.А., Сурат Л.Л., Кристаллов Л.В., Переляева Л.А., Самигуллина РФ. Фазы переменного состава в системе Ca3(V04)2 NdV04 - Na3V04. // Журн. неорган, химии. 2001. Т.46. С. 317-322.

16. Gopal R., Calvo С. Tht structure of Ca3(V04)2. // Z.Kristallogr. 1973. V.137. P. 67-85.

17. Subramanian M.A., Aravamudan G., Subba Rao G.V. Oxide pyrochlore a review. // Prog. Solid State Chem. 1983. V. 15. P. 55-143.

18. Комиссарова Л.Н., Шацкий B.M., Пушкина Г.Я. Соединения редкоземельных элементов: карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. Москва: Наука, 1984. 235 с.

19. Nyman Н., Andersson S., Hycle B.G., O'Keeffe М. The pyrochlore structure and its relatives. //J. Solid State Chem. 1978. V.26. P. 123-131.

20. Aleshin E., Roy R. Crystal chemistry of pyrochlore. // J. Amer. Ceram. Soc. 1962. V.45.P. 18-23.

21. Pannetier J., Lucas J. Nouvelle description de la structure pyrochlore. // Mat. Res. Bull. 1970. V.5. P. 797-806.

22. Chakoumakos B.C. Systematics of the pyrochlore structure type, ideal A2B2X6Y // J. Solid State Chem. 1984. V.53. P. 120-129.

23. Petit C., Kaddouri A., Libs S., Kiennemann A., Rehspringer J.L., Poix P. Bond energy effects in methane oxidative coupling on pyrochlore structures. // J. of Catalysis. 1993. V.140. P. 328-334.

24. Wuensch B.J., Eberman K.W., Heremans C. Connection between oxygen-ion conductivity of pyrochlore fuel-cell materials and structural change with compositionand temperature. // Solid State Ionics. 2000. V. 129. P. 111-133.100

25. Yasui Y., Kanada M., Ito M. Dynamical properties of magnetically frustrated pyrochlore system Tb2Ti207. // J. Phys. and Chem. Solids. 2001. V.62. P. 343-346.

26. Knop O., Brisse F., Castelliz L., Sutarno. Determination of the crystal structure of Er titanate by x-ray and neutron diffraction. // Can. J. Chem. 1965. V.43. P. 2812-2824.

27. Brixner L.N. Preparation and properties of the Ln2Ti207-type rare earth titanates. // Inorg. Chem. 1964. V.3. P. 1065-1072.

28. Uematsu K., Shinozaki K., Sakurai O., Mizutani N., Kato M. Electrical conductivity of the system yttrium titanium dioxide. // J. Amer. Ceram. Soc. 1979. V.62. P. 219-224.

29. Kramer S., Tuller H.L. A novel titanate-based oxygen ion conductor: Gd2Ti2Or // Solid State Ionics. 1995. V.82. P. 15-23.

30. Wilde P.J., Catlow C.R.A. Defect and diffusion in pyrochlore structure oxides. // Solid State Ionics. 1998. V.112. P. 173-183.

31. Michel D., Perez M., Jorba Y., Collongues R., Collongue S.R. Etude de la transformation ordre-desordre de la structure fluorite a la structure pyrochlore pour les phases (l-x)Zr02 Ln203. //Mat. Res. Bull. 1974. V.9. P. 1457-1461.

32. Смоленский Г.А., Юсупов В.А., Головчикова Г.И., Титов А.Г. Новые соединения со структурой пирохлора и их диэлектрические свойства. // Известия АН CCCR неорган, материалы. 1976. Т.12. С. 297-305.

33. Bernard D., Pannetier J., Lucas J. Ferroelectric and antiferroelectric materials with pyrochlore structure. // Ferroelectrics. 1978. V.21. P. 429-435.

34. McCauley R.A., Hummel F.A. Luminascence as an indication of distortion in A2B207 type pyrochlores. // J. Opt. Soc. Amer. 1973. V.63. №6. P. 721-728.

35. Sheetz B.E., White W.B. Characterization of anion disorder in zirconate A2B2o7 compounds by Raman spectroscopy. // J. Amer. Ceram. Soc. 1979. V.62. №9-10. P. 468-470.

36. Kmiec K., Latka K., Matlax Т., Ruebenbauer K., Tomala K. Resonant self-absorption correction for stannate pyrochlores in moessbauer spectra. // Phys. Status Solidi. 1975. V.68b. P. 1125-1131.

37. Dunlap B.D., Shenoy G.K., Friedt J.M. Crystal-field properties of ytterbium titanate (Yb2Ti207) using Yb-170 moessbauer spectroscopy. // Phys. Rev. 1978. V.18B. P. 1936-1942.

38. Dunlap B.D., Shenoy G.K., Friedt J.M. Electronic and magnetic properties of some rare-earth compounds. // J. Appl. Phys. 1978. V.49. P. 1321-1326.

39. Gardner J.S., Dunsiger S.R., Gaulin B.D., Gingras M.J., Greedan J.E., Kiefl R.F. Cooperative paramagnetism in the geometrically frustrated pyrochlore antiferromag-net Tb2Ti207. // Phys. Rev. Lett. 1999. V.82. P. 1021-1029.

40. Heremans C., Weunsch B.J., Stalick J.K. Fast-ion conduction Y„(Zr Ti, ).0,24 у l-yy2 7pyrochlores: neutron, rieveld analysis of disorder induced by Zr substitution. // J. Solid State Chem. 1995. V.117. P. 108-121.

41. Moon P.K., Tuller H.L. Ionic conduction in the Gd2Ti207 Gd2Zr207 system. // Solid State Ionics. 1988. V.28-30. P. 470-474.

42. Wang D.Y., Park D.S., Griffith J., Nowick A.S. Oxygen-ion conductivity and defect interactions in yttrium-doped ceria. // Solid State Ionics. 1981. V.2. P. 95-105.

43. Tuller H.L. Semiconduction and mixed ionic-electronic conduction in nonstoichiometric oxides: impact and control. // Solid State Ionics. 1997. V.94. P. 63-74.

44. Yamaguchi S., Kobayashi K., Abe K. Electrical conductivity and termoelectrical power measurements ofY2Ti207. // Solid State Ionics. 1998. V.113-115. P. 393-402.

45. Yu T.-H., Tuller H.L. Ionic conduction and disorder in Gd2Sn207 pyrochlore system. // Solid State Ionics. 1995. V.86-88. P. 177-182.

46. Burggraaf A.J., van Dijk M.P., de Vries K.J. Electrical and electrochemical properties of catalytically active oxygen electrode materials. // Solid State Ionics. 1986. V.18-19. P. 807-812.

47. Tuller H.L. Atomic transport in heavily defective materials crystals and glasses. // J. Phys. Chem. Solids. 1994. V.55. P. 1393-1396.

48. Shimura Т., Komori M., Iawahara H. Ionic conduction in pyrochlore-type oxides containing rare earth elements at high temperatures // Solid State Ionics. 1996. V.86-88. P. 685-689.

49. Hakamura H., Tuller H.L. Ionic conductivity of Gd2GaSbO? Gd2Zr207 solid solutions with structural disorder. // Solid State Ionics. 2000. V.134. P. 67-73.

50. Labrincha J.A., Frade J.R., Marques F.M. Protonic conduction in La2Zr207 based pyrochlore materials. // Solid State Ionics. 1997. V.99. P. 33-40.

51. Pirzada M., Grimes R.W., Minervini L., Maguire J.F., Sickafus K.E. Oxygen migration in A2B207 pyrochlores. // Solid State Ionics. 2001. V.140. P. 201-208.

52. Omata Т., Okuda K., Tsugimoto S. Water and hydrogen evolution properties and pro-tonic conducting behaviors of Ca2+-doped La2Zr207 with pyrochlore structure. // Solid State Ionics. 1997. V.104. P. 249-258.

53. Porat O., Heremans C., Tuller H.L. Stability and mixed ionic electronic conductionin Gd.(Ti. Mn ).0 under anodic conditions. // Solid State Ionics. 1997. V.94.2 4 1-х x72 71. P. 75-83.

54. Porat O., Spears M.A., Heremans C., Tuller H.L. Modeling and characterization of mixed ionic-electronic conduction in Gd,(Ti, Mn . // Solid State Ionics. 1996.2V 1-х xy2 7+y1. V.86-88. P. 285-288.

55. Беляев И.Н., Аверьянов Л.Н., СоловьевЛ.А., Ежов В.М., Гольтцов Ю.И. Синтез и некоторые свойства новых соединений со структурой пирохлора. // Кристаллография. 1972. Т.17. С. 98-114.

56. Беляев И.Н., Аверьянов Л.Н., Ежов В.М., Балашов Д.В. Новые соединения со структурой пирохлора. // Журн. неорган, химии. 1972. Т.17. С. 1490-1497.

57. Беляев И.Н., Шармова А.Г. Новые титанаты с кристаллической структурой пирохлора. //Известия АН СССР. Неорган, материалы. 1975. Т.П. С. 269-275.

58. Беляев И.Н., Шолохович М.Л., Кхан Н. Синтез новых соединений СаЕгММ'07 со структурой пирохлора. // Журн. неорган, химии. 1978. Т.23. С. 1112-1118.

59. Федоров Н.Ф., Туник Т.А., Разумовский С.Н., Сердюк И.Л., Шевяков A.M. Титанато-танталаты редкоземельных элементов и кадмия со структурой пирохлора. // Известия АН СССР. Неорган, материалы. 1976. Т. 12. С. 551-562.

60. Сыч A.M., Гарбуз В.В. Титанато-антимонаты р- и d- элементов состава PbA,uTiSb07 // Журн. неорган, химии. 1978. Т.23. С. 112-119.

61. Tabira Y., Wither R.W., Barry J.C. The strain-driven pyrochlore to "defect fluorite" phase transition in rare earth sesquioxide stabilized cubic zirconias. // J Solid State Chem. 2001. V.159.P. 121-129.

62. Zacate M.O., Minervini L., Bradfield D.J., Grimes R.W., Sickafus K.E. Defect cluster formation in M203-doped cubic Zr02. // Solid State Ionics. 2000. V.128. P. 243-254.

63. Michel D., Jorba M.P.Y., Collongues R. Study by Raman spectroscopy of order-disorder phenomena occurring in some binary oxides with fluorite-related structures. // J. Raman Spectr. 1976. V.5. P. 163-168.

64. McCauley R.A., Hummel F.A. New pyrochlores of the charge-couled type. // J. Solid State Chem. 1980. V.33. P. 99-112.

65. Nath D.K. Synthesis of rare earth antimonite pyrochlore and cathodoluminescence of europium (3+) in 3Gd203. Sb205. // Inorg. Chem. 1970. V.9. №12. P. 2714-2718.

66. Hoekstra H.R., Gallagher F. Synthesis of some pyrochlore-type oxides of platinum (IV) at high pressure. // Inorg. Chem. 1968. V.7. P. 2553-2561.

67. Rooksby H.B., White E.A.D. Rare earth niobates and tantalates of defect fluorite and weberite type structures. // J. Amer. Ceram. Soc. 1964. V.47. P. 94-97.

68. McCaffrey J.F., McDevitt N.T., Phillippi C.M. Infrared lattice spectra of rare-earth stannates and titanates pyrochlores. // J. Opt. Soc. Amer. 1971. V.61. №2. P. 209-215.

69. Кочергина JI.M., Поротников H.B., Кондратов О.И. Анализ колебательных спектров титанатов РЗЭ со структурой пирохлора. // Журн. неорган, химии. 1983. Т.28. В.2. С. 312-318.

70. Vandenborre М.Т., Husson Е., Brusset Н. Vibrational spectra and calculation of force field of antimonates pyrochlore type structure. // Spectrochim. Acta. 1981. V.37A. P. 113-120.

71. Poulsen F.W., Glerup M., Holtappels P. Structure, Raman spectra and defect chemistry modeling of conductive pyrochlore oxides. // Solid State Ionics. 2000. V.135. P. 595-602.

72. Мельник H.H., Цапенко Л.М. Влияние разупорядочения в титанатах редкоземельных элементов на спектры комбинационного рассеяния. // Известия АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т.22. №4. С. 658-661.

73. Mihailova В., Stoyanov S., Gaydarov V. Raman spectroscopy study of pyrochlore Pb.Sc. Та, „О,. crystals. // Solid State Communacations. 1997. V.103. №11.1 U.j 1.3 6.3 y1. P. 623-627.

74. Гундобин H.B., Спиридонов Ф.М., Комиссарова Л.Н. Расчеты колебательных спектров и нормальных координат ниобатов редкоземельных элементов со структурой веберита. // Журн. неорган, химии. 1975. Т.20. С. 325-330.

75. Keramidas V.G., White W.B. Raman spectra of oxides with fluorite structure. // J. Chem. Phys. 1973. V.59. P. 1561-1562.

76. Касимов Г.Г., Филин Б.П., Блажинина Л.А., Вовкотруб Э.Г. Синтез и свойства ниобатов редкоземельных металлов со структурой пирохлора. // Известия АН СССР. Неорган, материалы. 1976. Т.12. С. 1600-1603.

77. Астафьев А.В., Сироткин В.П., Стефанович С.Ю. Фазовые переходы в соединениях Ln3NbO? (Ln = Sm-Gd) с флюоритоподобной структурой. // Кристаллография. 1985. Т.30. С. 624-628.

78. Гундобин Н.В., Петров К.Н., Плоткин С.С. Колебательные спектры и структура ниобатов и танталатов Ln3MO?. // Журн. неорган. Химии. 1977. Т.22. С. 2973-2977.

79. Касимов Г.Г., Еловских Е.М., Зуев М.Г. Ниобаты лантана и неодима со структурой веберита. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976. Т.12. С. 1600-1603.

80. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами. // Успехи химии. 1996. Т.65. С. 307-324.

81. Кристаллов Л.В., Фотиев А.А. Анализ колебательных спектров Ca3(V04)2 и твердых растворов типа (CabxMx)3(V04)2. // Журн. неорган, химии. 1981. Т.26. С. 2718-2721.

82. Tezuka Y., Shin S., Ishigame M. Hyper-Raman and Raman studies on the phase transitions of ferroelectric LiTaO,. // Phys. Rew. 1994. V.49B. P. 9312-9321.

83. Леонидов И.А., Велик А.А., Леонидова O.H., Лазоряк Б.И. Структурные аспекты переноса ионов кальция в Ca3(V04)9 и твердых растворах Са3 xNd2x/3(V04)2. // Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. С. 352-364.

84. Леонидов И.А., Сурат Л.Л., Леонидова О.Н., Самигуллина РФ. Система Ca3(V04)2 -Na3V04 LaV04. // Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. С. 1-5.

85. Леонидов И.А., Леонидова О.Н., Сурат Л.Л., Самигуллина Р.Ф. Катионные проводники в системе Ca3(V04)2 LaV04. // Журн. неорган, химии. 2003. Т.39. С. 862-868.

86. Лазоряк Б.И., Велик А.А., Стефанович С.Ю., Морозов В.А., Малахо А.П., Шельменкова О.В., Леонидов И.А., Леонидова О.Н. Фазовые переходы сегнетоэлектрик ионный проводник в нелинейно-оптических ванадатах Ca9R(V04)7. // Докл. АН. 2002. Т384. С. 1-5.

87. Belik A.A., Izumi F., Stefanovich S.Yu., Malakho A.P., Lazoryak B.I., Leonidov I.A., Leonidova O.N., Davydov S.A. Polar and centrosymmetric phases in solid solutions Ca3 xSrx(P04)2 (0 <x > 16/7). // Chem. Mater. 2002. V.14. P. 3197-3205.

88. Morozov V.A., Belik А.А., Stefanovich S.Yu., Lebedev O.I., van Tendeloo G., Lazoryak B.I. High-temperature phase transformation in the whitlockite-type phosphate Ca9In(P04)2. // J. Solid State Chem. 2002. V.165. P. 278-288.

89. ЮЗ.Бахшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию. Ленинград: Из-во

90. Ленинградского университета, 1987. 216 с.107

91. Ю4.Сущинский М.М. Спектры комбинационного рассеяния молекули кристаллов. Москва: Наука, 1969. 576 с.

92. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Часть!. Москва: Мир, 1988. 558 с.

93. Колебания окисных решеток // под ред. А.Н. Лазарева. Ленинград: Наука, 1980.304 с. Ю7.Жижин Г.Н., Маврин Б.Н., Шабанов В.Ф. Оптические колебательные спектрыкристаллов. Москва: Наука, 1984.232 с.

94. Марадудин А. Дефекты и колебательные спектры кристаллов. Москва: Мир, 1968. 410 с.

95. Риз А. Химия кристаллов с дефектами. Москва: ИЛ, 1968. 134 с.

96. ПалатниковМ.А., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала. Санкт-Петербург: Наука, 2001.304 с.

97. Финг А., Гейтс П., Редклиф К. Применение длинноволновой ИК спектроскопии. Москва: Мир, 1973. 278 с.

98. Сидоров Н.В., Красюков Ю.Н., Мухтаров Э.И. Спектроскопия комбинационного рассеяния светамолекулярных кристаллов. Апатиты, 1998. 206 с.

99. Boyapati S., Wachsman E.D., Chakoumakos B.C. Neutron diffraction of occupancy and positional order of oxygen ions in phases stabilized cubic bismuth oxides. // Solid State Ionics. 2001. V.138. P. 293-304.

100. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and halcogenides. //Acta Crystallogr. 1976. V.32A. P. 751-758.

101. Kharton V.V., Marques RM.B., Tsipis E.V., Viskup A.P., Patrakeev M.V., Harkavy A.V., Samigullina R., Frade J.R. Mixed conductivity of titanate-based pyrochlore ceramics: the grain boundary effects. // Solid State Ionics. 2003. V.9. P. 122-126.

102. Пб.Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. Москва: Мир, 1975. 396 с.