Каталитические превращения С1-С3 спиртов с использованием катализаторов на основе двойных фосфатов циркония тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Ильин Андрей Борисович

• Ильин Андрей Борисович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Ильин Андрей Борисович

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Соединения со структурой NASICON

1.1.1. Особенности процессов синтеза

1.1.2. Состав и структура

1.1.3. Фазовые переходы

1.1.4. Ионная проводимость

1.2. Применение соединений со структурой NASICON

1.2.1. Катодные материалы для литиевых аккумуляторов и батарей

1.2.2. Твердые электролиты

1.2.3. Li+- ион-селективные электроды

1.2.4. Использование фосфатов со структурой NASICON в качестве катализаторов

1.3. Мембранный катализ

1.3.1. Виды мембранных систем

1.3.2. Система палладий (сплав палладия) - водород

1.3.3. Механизм переноса водорода через Pd-мембрану

Глава 2. Материалы и методы экспериментальных исследований

2.1. Характеристики исходных веществ

2.2. Синтез катализаторов

2.3. Использованные физико-химические методы исследования

2.3.1. Рентгенофазовый анализ

2.3.2. Измерение удельной площади поверхности

2.3.3. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и элементный анализ

2.3.4. Термический анализ катализаторов

2.3.5. Измерение кислотности поверхности катализаторов с помощью ИК-спектроскопии

2.3.6. Измерение кислотности с помощью термопрограммируемой десорбции аммиака

2.3.7. Измерение ионной проводимости

2.4. Проведение каталитических исследований

2.4.1. Методика проведения каталитических экспериментов в традиционном проточном реакторе

2.4.2. Методика проведения каталитических экспериментов в мембранном реакторе

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Структурные и морфологические характеристики катализаторов и их поверхности

3.1.1. Рентгенофазовый анализ

3.1.2. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и элементный анализ

3.1.3. Низкотемпературная адсорбция азота

3.2. Инфракрасная спектроскопия и кислотность

3.3. Термическая устойчивость катализаторов

3.4. Каталитическая активность катализаторов структуры КАБГСОК в превращениях алифатических спиртов С1-С3 в традиционном проточном реакторе

3.4.1. Превращения метилового спирта

3.4.2. Превращения этилового спирта

3.4.3. Превращения н-пропилового спирта

3.4.4. Превращения изо-пропилового спирта

3.5. Каталитическая активность катализаторов структуры КАБГСОК в превращениях

этилового спирта в мембранном реакторе

Выводы

Список использованной литературы

Список обозначений и сокращений

Благодарности

Введение

Актуальность темы. Одной из основных целей современной зеленой химии является поиск экологически чистого и возобновляемого сырьевого ресурса. В качестве одного из наиболее перспективных вариантов рассматривается биомасса, основным продуктом переработки которой являются биоспирты, используемые в качестве топлива или добавок к нему. Более целесообразно использовать спирты для получения промышленно важных продуктов, в качестве прекурсоров для получения которых могут также выступать углеводороды, эфиры, альдегиды, кетоны, водород и пр. Отдельную ценность может представлять и водород. В связи с этим, важной задачей является поиск катализаторов, способных эффективно превращать спирты в указанные соединения.

Одним из перспективных типов катализаторов являются соединения со структурой NASICON (NA+ Super Ionic CONductor). Материалы, относящиеся к данному структурному типу, представляют собой соединения с общей формулой AxB2(ZO4)3, где A - обычно щелочной или щелочноземельный элемент, B -поливалентный элемент (Zr, Ti, Sc и др.), Z - фосфор или кремний. Их структура состоит из соединенных вершинами октаэдров BO6 и тетраэдров ZO4. В пустотах образуемого ими каркаса располагаются катионы типа A.

Соединения со структурой NASICON примечательны своей высокой ионной проводимостью, которая может достигать 10-1 Ом-1*см-1 (300оС), что определило широкий спектр возможного применения данных соединений в высокотемпературных топливных элементах и в качестве катодных материалов в литиевых источниках тока. Однако исследованию каталитических свойств материалов на их основе практически не проводилось. При этом данные материалы обладают такими важными для катализа свойствами как высокая химическая и термическая стабильность, устойчивость и вариативность структуры, которая позволяет проводить как изо- так и гетеровалентное дорпирование без разрушения исходной структуры каркаса.

Способность к гетеровалентному замещению позволяет варьировать число и силу кислотных (по Льюису и Бренстеду) и окислительно-восстановительных центров на поверхности. Химическая и термическая стабильность позволяют использовать катализаторы на основе данных соединений в таких условиях, в которых металлические катализаторы подвергаются отравлению (присутствие БО2) или сплавлению. При этом замещение в AxB2(ZO4)3 может проводиться в позициях всех трех положительно заряженных ионов, что позволяет комбинировать каталитические центры и влиять на каталитические свойства материала через катионную подвижность, или формирование структурных дефектов с повышенной активностью.

В связи с этим целью работы являлась разработка новых катализаторов конверсии С1-С3 спиртов для получения прекурсоров промышленно-важных продуктов, таких как эфиры, углеводороды, альдегиды и водород, а также создание на их основе мембранно-каталитической системы с использованием плотных металлических мембран на основе сплава палладия. Задачи, решаемые в рамках поставленной цели:

- синтез новых катализаторов на основе соединений со структурой КАБГСОК;

- исследование свойств полученных катализаторов рядом физико-химических методов;

- исследование влияния химического состава и метода получения на каталитическую активность и селективность катализаторов;

- создание мембранно-каталитических систем с использованием плотных металлических мембран на основе сплава палладия для получения чистого водорода.

Научная новизна. Разработаны катализаторы со структурой КАБГСОК для каталитического превращения С1-С3 спиртов. Определены закономерности изменения фазового состава, размеров кристаллов и параметров элементарной ячейки катализаторов от температуры, химического состава и метода синтеза.

Для регулирования соотношения активности катализаторов в процессах дегидратации и дегидрирования спиртов использован метод гетеровалентного допирования, который позволил варьировать количество активных центров на поверхности катализатора. Установлено влияние гетеровалентного замещения на протекание процессов дегидратации и дегидрирования спиртов, а также на выход углеводородов с удлинённой цепью.

Каталитический процесс проводился как в традиционном, так и в мембранном реакторе. Показано, что использование мембранного катализа способствует интенсификации каталитического процесса и увеличению выхода одного из целевых продуктов.

Практическая значимость работы заключается в разработке и апробации новых катализаторов для конверсии спиртов на основе соединений со структурой NASICON. Синтезированные образцы показали характеристики сравнимые с коммерчески доступными катализаторами в процессе каталитического превращения С1-С3 спиртов.

Показано, что варьирование состава катализатора позволяет направленно варьировать состав продуктов реакции. Так, подобраны катализаторы со 100% селективностью по диметиловому эфиру, диэтиловому эфиру и этилену. Достигнута селективность 66% в образовании С4-углеводородов из этилового спирта.

Использование данной плотной мембраны из сплава Pd-Ru (6 масс. % Ru) позволило получить чистый водород и повысить его выход на 20% по сравнению с традиционным реактором.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитические превращения С1-С3 спиртов с использованием катализаторов на основе двойных фосфатов циркония»

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на российских и международных конференциях:

"I Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии" (Москва, Россия, 2011); International Conference "10th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors" (Saint-Petersburg, Russia, 2011); Всероссийская

конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, Россия, 2012); VI Всероссийская конференция "физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах — фагран-2012" (Воронеж, Россия, 2012); "II Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии" (Москва, Россия, 2012); XIX Молодёжной конференции "Ломоносов" (Москва, Россия, 2012); Международная конференция "IV Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ФНМ" (Суздаль. Россия, 2012); 10th International Symposium "Systems with Fast Ionic Transport" (Chernogolovla, Russia, 2012); XVI Российской конференции (с международным участием) "Физическая химия и электрохимия расплавленных и твёрдых электролитов" (Екатеринбург, Россия, 2013); International conference "Ion transport in organic and inorganic membranes", (Krasnodar, Russia, 2014); Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 80-летию со дня рождения академика Н.А. Платэ. (Москва, Россия, 2014); International conference "12th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors" (Szczecin, Poland, 2015); XIII Всероссийская конференция (с международным участием) «Мембраны-2016» (Нижний Новгород, Россия, 2016); V всероссийская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, Россия, 2016); III российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Нижний Новгород, Россия, 2017).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 26 работ, в том числе 11 статей в рецензируемых научных журналах и 15 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора. Автором были сформулированы цели и задачи данного исследования, произведен поиск литературных источников, с их дальнейшим анализом и обобщением. Автор синтезировал катализаторы, проводил эксперименты на собранной им лабораторной каталитической установке, обрабатывал полученные результаты, совместно с научными руководителями принимал участие в обсуждении результатов и сформировал выводы. На основе полученных данных автором были подготовлены публикации

в рецензируемых научных журналах и представлены доклады на научных конференциях.

Работа поддержана грантами:

Министерства образования и науки Российской Федерации (Соглашение № RFMEFI58617X0053) и CNRS, (проект № 38200SF), Франция, РФФИ (проекты № 13-08-00660 и 17-08-00811).

Глава 1. Обзор литературы 1.1. Соединения со структурой NASICON

Впервые соединения со структурой NASICON были упомянуты М. Сузуки в 1967 [1]. Рост интереса к данным соединения резко возрос после обнаружения в них Хонгом и другими учеными высокой ионной проводимости [2-4], которая достигается благодаря наличию в их структуре каналов проводимости, по которым и перемещаются ионы A [5]. В системе NaZr2(PO4)3 - Na4Zr2(SЮ4)3, Хонгом, была обнаружена высокая ионная проводимость для состава Na3Zr2Si2PO12, которая при 300оС составляла а« 10-1 Ом-1* см- . Аналогичные свойства у соединений лития и ряда трёхвалентных элементов (Li3Вш2(РO4)3) были обнаружены в начале 1980 годов [6-8].

1.1.1. Особенности процессов синтеза

Для синтеза сложных фосфатов со структурой NASICON наиболее часто используется твердофазный синтез. Стехиометрические количества легкоразлагаемой соли щелочного металла с одно- или двухзамещенным фосфатом аммония и оксидами М^у перетирают и отжигают при температурах 443-973 K [9-13]. При этом происходит выделение основных газообразных продуктов, и разложение соли лития, а формирование структуры NASICON начинается выше 1073 ^ Последняя стадия протекает посредством твердофазной диффузии. В связи с этим многие исследователи прибегают к ступенчатому повышению температуры, длительному нагреванию с промежуточным перетиранием смеси. Однако часто конечный продукт содержит значительные количества примеси не прореагировавшего BxOy. Так, при синтезе LiZr2(PO4)3 конечный продукт может содержать значительные количества (до 10%) непрореагировавшего оксида циркония. Поскольку оксид циркония отличается сравнительно низкой реакционной способностью, вместо него часто используют нитрат циркония, либо соли циркония с органическими кислотами, которые разлагаясь дают более активный продукт. Это приводит к понижению

температуры начала синтеза, повышает выход продукта [14, 15]. Однако даже в этих случаях наблюдается образование непрореагировавшего оксида.

Альтернативным способом получения является золь-гель метод. При этом исходные реагенты берутся в растворимых формах и гомогенизируются в растворе и переводятся в гель с последующей сушкой [16]. Гель может образовываться при соосаждении гидроксидов из раствора алкоголятов [17-20] или во время синтеза прекурсоров из солей лимонной кислоты [21, 22].

Синтез материалов со структурой КАБ1СОК может быть осуществлен также гидротермальным способом. Клиарфильд с соавторами получал силикофосфаты натрия при гидротермальной обработке силиката натрия с кислым фосфатом циркония [23, 24]. Наибольший интерес представляет использование гидротермального синтеза для получения водородных форм соединений со структурой НАБКОМ При разложении NH4Zr2(PO4)3, приготовленного гидротермальным способом, Клиарфильдом был впервые получен кислый фосфат циркония ^г2(РО4)3 [25]. Обработка безводного соединения горячей водой приводит к его гидратации с образованием HZr2(PO4)3•H2O, кристаллизующегося в гексагональной модификации [26].

Достаточно редко используемым способом получения материалов со структурой NASICON является синтез в режиме контролируемого горения. Дхас и Патил предложили получать керамику NASICON методом быстрого сжигания исходных продуктов ZrO(NO3)2, БЮ2, (NH4)2HPO4, М^СЮ^ с помощью

карбогидразида [27, 28]. Горение смеси продолжалось менее пяти минут и приводило к получению мелкодисперсного порошка NASICON. После термической обработки при 1370-1470 К керамика имела плотность 90-95% от теоретического значения.

Для получения монокристаллов материалов со структурой NASICON применяют различные методы. При использовании твердофазного метода после завершения процесса синтеза образец подвергают длительному нагреванию при

температурах несколько ниже точки плавления, при этом происходят процессы рекристаллизации, в материале образуются новые зерна со способными к перемещениям границами, что приводит к увеличению размера кристаллитов. Отжиг материалов NASICON состава (Na1+xZr2P3-xSixO12, 2^<2.4) при 1518 K в течение 4 месяцев приводит к росту кристаллитов размером до 100-300 мкм [2931].

Раствор-расплавным методом были получены монокристаллы состава Li3Fe2(PO4)3 и Li3Sc2(PO4)3. В качестве растворителя использовали смесь LiF-V2O5, причем фторид лития является и растворителем и источником ионов Li+ для кристаллизуемого соединения. Температурный интервал кристаллизации в системе M2O3-NH4H2PO4-LiF-V2O5 составлял 1073-923 ^ Призматические кристаллы образуются при низких концентрациях и малых скоростях охлаждения, а пластинчатые - при более высоких концентрациях и больших скоростях охлаждения. При выращивании монокристаллов со структурой NASICON есть существенное затруднение - это фазовые переходы, происходящие при понижении температуры от температуры кристаллизации до комнатной. Такие переходы происходят с существенным изменением объема элементарной ячейки, что приводит к большим напряжениям и растрескиванию полученных кристаллов [14, 32]. В работе [33] описан метод получения составов NaZr2(PO4)3, NaTi2(PO4)3 и KZr2(PO4)3 из расплава нитрата соответствующего щелочного металла при температурах 623-673 К. Автор указывает, что литиевые аналоги получить таким образом не представляется возможным ввиду малой растворимости фосфата лития, который выпадает в осадок.

Методом гидротермального синтеза удалось вырастить монокристаллы конечных членов ряда NASICON Na4ZrSi3O12 до 1 мм и кристаллы NaZr2(PO4)3 меньшего размера [34-36]. Данный метод оказался мало пригоден для выращивания монокристаллов соединений состава Li3M2(PO4)3 (где М - Sc, Fe), так как желаемая фаза оказывалась метастабильна и при увеличении времени синтеза переходила в стабильные ортофосфаты лития и трехвалентных элементов.

В качестве реагента использовался предварительно полученный твердофазным методом смешанный Ы, М-фосфат.

1.1.2. Состав и структура

Общую формулу соединений со структурой NASICON можно записать в следующем виде: АxBY(ZO4)3, где Z кремний, фосфор, молибден, вольфрам, мышьяк, сурьма или некоторые другие элементы [2, 37-42]. Строение представляет собой соединённые вершинами октаэдры BO6 и тетраэдры ZO4 [5, 43]. Атомы А наиболее часто представлены катионами одновалентных элементов (щелочные металлы, аммоний или водород) [2, 37, 44, 45]. Однако возможно заселение данных позиций катионами с большим зарядом (Си, Sc, Са, Sr и т.д.) [46-54], или даже их полное отсутствие в структуре [55-58]. Позиции В обычно заняты поливалентными (трех-, четырех- или пятивалентными) элементами, такими как: цирконий, титан, гафний, олово, индий, иттрий, железо, скандий, ниобий [6, 14, 59-62]. Так как данная позиция находится в октаэдрическом окружении атомов кислорода, то располагающиеся в ней катионы должны иметь небольшой ионный радиус.

Структура соединений со структурой NASICON состоит из соединённых вершинами тетраэдров PO4 и октаэдров BO6 (рис. 1.1). Каждый тетраэдр PO4 соединен по вершинам с четырьмя октаэдрами, а каждый октаэдр BO6 - с шестью тетраэдрами. Повторяющейся единицей в такой структуре является полиэдрическая группировка из двух октаэдров ВО6 и трех тетраэдров РO4, называемую «фонарик». Такой каркас [B2(РO4)3]ю обладает зарядом -3, представляет собой трехмерную сетку и содержит объемные полости, в которых располагаются однозарядные катионы А. Общий структурный мотив определяется порядком сочленения тетраэдров и октаэдров. Соединения с каркасом типа [B2(РO4)3]ю могут существовать в виде шести родственных полиморфных модификаций с пространственными группами !а3ё, Я 3с, Я 3, РЬса, Р213 и Р21/п [14].

Рис. 1.1. Вид структуры Ка2г2(Р04)3 параллельный оси с (110).

В основе всех фаз лежит каркасная структура. Различие модификаций заключается в различной взаимной ориентации «фонариков» друг относительно друга, так, для ромбоэдрической модификации характерна параллельная укладка «фонариков», а для моноклинной или орторомбической - паркетная (рис. 1.2). Кроме того, различается и расположение катионов М, которые занимают кристаллографические позиции в пустотах остова. В ромбоэдрической модификации фосфатов катионы М могут располагаться в полостях двух типов: М1 и М2. Позиции М1 окружены 6 атомами кислорода и находятся в полостях, образованных плоскостями двух противоположно расположенных ВОб-октаэдров вдоль оси с (110). Окружение позиций М2 менее симметрично - они окружены 8 атомами кислорода и располагаются на осях 2-го порядка между соседними фонариками. Таким образом, на формульную единицу ромбоэдрической структуры приходится одна позиция М1 и три позиции М2 [63].

I

I

Г-НЧ^

'А

>

а

Ь

^мю

о

а б

Рис. 1.2. Вид структуры NASICON для ромбоэдрической (а) и моноклинной с орторомбической (б) модификаций.

В структурах типа NaZr2(PO4)3, содержащих только один катион, принципиально возможна как полная занятость позиций М1, так и статистическое распределение их между позициями М1 и М2. Хонгом было показано, что в NaZr2(PO4)3 ионы натрия размещаются в позициях М1 с октаэдрическим окружением, тогда как позиции М2 остаются вакантными [2]. С увеличением числа ионов натрия в твердых растворах Na1+xZr2(P1-xSixO4)3 таких позиций становится уже недостаточно, и часть ионов натрия занимают позиции М2. Так, например, в Na4Zr2(SiO4)3 ионы натрия полностью заселяют позиции М1 и М2 [64]. В литиевых фосфатах, содержащих от одного до трех атомов лития на формульную единицу, атомы лития обычно размещаются по позициям М1 и М2, однако в фосфатах состава Li3In2(PO4)3, Li3FeIII2(PO4)3, Li3TiIII2(PO4)3 (ромбоэдрическая модификация) ионы лития расположены только в позициях М2 [65, 66].

В моноклинной модификации позиция М2 ромбоэдрической структуры расщепляется на две - М2 и М3. Согласно данным [67], в NaRxZr2SixP3-xO12 (x = 2,05) Na2 позиции полностью заняты. Тогда как Nal и Na3 позиции заняты лишь частично, при этом Na3 сильно смещена в сторону позиции Nai.

1.1.3. Фазовые переходы

Различные модификации соединений со структурой NASICON близки между собой и отличаются друг от друга лишь способом упаковки тетраэдров и октаэдров и распределением катионов M по структуре. Эти факторы обуславливают сложный полиморфизм таких соединений. Фазовые переходы в соединениях со структурой NASICON, как правило, являются «размытыми» и сильно зависят от термической предыстории образца. Температуры фазовых переходов, определенные различными методами, могут существенно различаться между собой.

Твердые растворы Na1+xZr2SixP3-xO12 (1,8<x<2,2) имеют моноклинную симметрию [2]. При повышении температуры они испытывают фазовые переходы, сопровождающиеся изменением симметрии и физико-химических свойств [2, 29, 68]. При образовании суперионной фазы в Na3Zr2PSi2O12 происходит перераспределение ионов натрия в подрешетке Na и инициированная им перестройка жесткого каркаса с подвижкой атомов кислорода и изменением размеров окон проводимости, влияющих на высоту потенциального барьера в каналах проводимости [69].

Аналогичным образом образование суперионных фаз происходит и в других фосфатах со структурой NASICON. При комнатной температуре по данным [70] монокристаллы Na3Sc2(PO4)3 существуют в моноклинной модификации с пр.гр. Bb или с центросимметричной группой B2/b. С ростом температуры низкотемпературная моноклинная модификация переходит сначала в Р-, а затем в у-фазу:

333 К 433 К

a-NaзSc2(P04)з ^ P-NaзSc2(P04)з ^ y-NaзSc2(P04)з

В результате а^Р перехода, обусловленного изменениями в №-катионной подсистеме, симметрия возрастает от моноклинной до ромбоэдрической, при этом уменьшается объем элементарной ячейки. При переходе в у-фазу ромбоэдрическая симметрия сохраняется, что сопровождается скачкообразным увеличением параметра «с» и увеличением объема элементарной ячейки.

Сведения о фазовых переходах в литийсодержащих двойных фосфатах менее обширны. В отличие от двойных фосфатов натрия а^Р-переход в двойных фосфатах лития не сопровождается изменением симметрии. По данным [71] в двойном фосфате лития-железа (Li3Fe2(P04)3) существуют три полиморфные модификации (а-, Р-, у-фазы). При комнатной температуре a-Li3Fe2(P04)3 имеет моноклинную структуру с пространственной группой P21/n. В моноклинной модификации 12 атомов лития в элементарной ячейке полностью занимают три набора (М1, М2 и М3) 4-кратных кристаллографических позиций, и, следовательно, литиевая подрешетка упорядочена. Методом мессбауэровской спектроскопии и измерениями проводимости показано, что при повышении температуры до 450-480 К a-Li3Fe2(P04)3 переходит в Р-фазу. Промежуточная Р-фаза имеет ту же пространственную группу, что и а-фаза, однако с другим распределением мобильных катионов лития. При температурах выше 513-588 К Li3Fe2(P04)3 переходит в высокотемпературную орторомбическую фазу с пространственной группой Pcаn [72]. При этом происходит небольшая подвижка атомов Fe и P и существенный сдвиг атомов кислорода. Ионы лития, занимающие позиции М1 и М3, смещаются приблизительно на 1.3 А, при этом происходит заполнение других пустот каркаса с изменением координационного числа от 5 до 4. В ромбической модификации также существует три набора позиций, но уже 8-кратных, т.е. 12 катионов лития в элементарной ячейке распределены по 24 местам. Это обуславливает высокую подвижность ионов лития в высокотемпературной ромбической модификации. Проведенное в [73] изотопное замещение ^^^ позволило определить, что в ИК-спектрах полоса 510 см-1

ответственна за колебания ионов лития. Идентичность ИК-спектров а- и Р-модификаций подтверждает отсутствие кардинальных изменений каркаса ^^0^] при а^р фазовом переходе. В результате р^-у перехода эта полоса исчезает.

По данным ДСК [74] а^Р-переход в Li3In2(P04)3 происходит при температуре 381 К. В этом же температурном интервале наблюдается излом на температурной зависимости проводимости. По данным рентгенофазового анализа изменения структуры при этом не происходит. Суперионное состояние для этого соединения реализуется в моноклинной фазе.

Литий-циркониевый фосфат в зависимости от условий и метода синтеза кристаллизуется в ромбической [75] (структурный тип NaZг2(P04)3 - NASIC0N) или в моноклинной модификации [75-77], относящийся к структурному типу Fe2(S04)з.

Тепловые колебания ионов лития носят анизотропный характер [75]. Температура и протяженность а-Р-фазового перехода в сильной степени зависит как от предыстории образца (метод и температура синтеза), так и от вида (керамика или монокристалл). При этом превращении кристалл переходит из

моноклинной в ромбоэдрическую модификацию (пр. гр. R3о), а при Р-у-переходе изменения кристаллической решетки не происходит [78, 79].

По другим данным [80] фосфат лития-циркония испытывает один фазовый переход при 320°С с изменением симметрии от моноклинной до ромбической. Согласно данным [79], данный фазовый переход сопровождается выделением тепла: АО = 3,8-7,1 Дж/г.

1.1.4. Ионная проводимость

Изменение проводимости при фазовых переходах сходно для всех фаз №3М2^04)3 в соответствии со сходным характером переходов, приводящим к разупорядочению катионов натрия. Вне областей фазовых превращений

температурные зависимости 1§а-1/Т описываются уравнением Аррениуса, причем энергия активации высокотемпературной фазы обычно заметно меньше, чем для низкотемпературной [14]. Абсолютные значения проводимости фаз изменяются в

ряду М = Sc^Fe^Cr в соответствии с размерами катионов: максимальная

2 11

проводимость (3-10- Ом- •см- при 573 К) отвечает наиболее крупному катиону Sc3+ [81, 82]. При переходе к более мелким катионам Fe3+ и &3+ проводимость уменьшается до 9-10- и 7-10- Ом- •см- при 573 К соответственно [82-84]. Такая зависимость является, по всей видимости, отражением геометрического фактора: увеличение каналов миграции благоприятна для подвижности катионов натрия. Несколько выпадает из этой зависимости Na3In2(PO4)3 - несмотря на то, что размеры ионов М и Sc очень близки, проводимость двойного фосфата индия-натрия на порядок ниже, чем для скандиевой фазы [85]. Вероятно, это обусловлено тем, что распределение ионов натрия в Na3In2(PO4)3 несколько иное, чем в других фосфатах Na3M2(PO4)3.

Высокими величинами ионной проводимости отличаются двойные фосфаты лития и некоторых трехвалентных элементов. Электропроводность Li3Fe2(PO4)3 и

Л 11

Li3Sc2(PO4)3 по данным [86] при 600 К составляет (2-5)-10- Ом-•см-.

2 11

Проводимость Li3In2(PO4)3 несколько хуже и достигает значений

10-2 Ом-1 •см

вблизи 673 К [74]. На графиках зависимости ионной проводимости от температуры для этих соединений фазовые переходы сопровождаются скачкообразным изменением проводимости (Li3Sc2(PO4)3, Li3Cr2(PO4)3) или изменением тангенса угла наклона графиков зависимости ^а-1/Т (Li3Fe2(PO4)3, Li3In2(PO4)3) [74, 71, 72, 86]. Измерения проводимости на монокристаллах позволили охарактеризовать анизотропию проводимости. Для Li3Sc2(PO4)3 наилучшая проводимость наблюдается вдоль оси с, тогда как для Li3In2(PO4)3 и Li3Fe2(PO4)3 - вдоль оси а [87-89]. Кроме того, для кристаллов с разной ориентацией переход в высокотемпературную фазу происходит при разных температурах.

1.2. Применение соединений со структурой NASICON

Возрастающие потребности промышленности требуют разработки новых материалов, обладающих улучшенными свойствами. В первую очередь это относится к нуждам энергетики. При этом особое внимание уделяется альтернативной энергетике, для развития которой необходимо получение стабильных материалов с высокой проводимостью по ионам водорода и лития. Соединения со структурой NASIC0N обладают целым комплексом уникальных свойств [14, 90-96], что делает их перспективными материалами для различных электрохимических устройств, таких как: первичные и вторичные источники электрической энергии (электролит и катод), химические сенсоры, электрические конденсаторы высокой емкости и т.д. Источники тока и батареи из твердых материалов устойчивы к воздействию высоких механических нагрузок и вибрации, обладают длительным сроком хранения и стабильной службы, могут работать в широком диапазоне температур и давления [90].

1.2.1. Катодные материалы для литиевых аккумуляторов и батарей

Высокие ионная проводимость, обратимая емкость, безопасность и рабочие окислительно-восстановительные потенциалы соединений со структурой NASIC0N делает их перспективными электродными материалами для литиевых аккумуляторов и батарей. В настоящее время ведутся интенсивные исследования в области разработки катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов и батарей. Катодные материалы должны удовлетворять целой совокупности требований. Одним из важнейших требований к катоду является наличие у него высокого электроположительного потенциала по отношению к аноду, который обычно изготавливается из металлического лития или из его сплавов. Для получения высоких удельных электрических характеристик элемента материал должен обладать малой эквивалентной массой и малым эквивалентным объемом. Катодный материал должен характеризоваться высокой ионной и электронной проводимостью и быть совместимым с твердым электролитом. Кроме того, важным условием функционирования катода в батареях и особенно в

аккумуляторах является обратимость процесса интеркаляции ионов лития в катодном материале. Процесс интеркаляции не должен сопровождаться заметным изменением объема катодного материала, выделением побочных продуктов и т.д. [90]. И, наконец, еще одним необходимым требованием является наличие у материала электронной проводимости. Именно эта позиция часто затрудняет использование фаз NASIC0N в качестве катодных материалов.

Использование материалов со структурой NASIC0N в качестве катода в литиевых аккумуляторах возможно, если в октаэдрических позициях будет находиться переходный элемент, способный восстанавливаться или окисляться. Одним из недостатков соединений с такой структурой является низкая электронная проводимость. Добиться ее увеличения можно, если элементы в октаэдрических позициях будут находиться в смешанных степенях окисления. Это, например, реализуется в процессе электрохимическом внедрении лития.

Наилучшие электрохимические характеристики среди материалов с NASIC0N-подобной структурой получены для Li3V2(P04)3. Экстракция двух атомов лития из Li3V2(P04)3 хорошо обратима и приводит к образованию LiV2(P04)3. Экстракция последнего атома лития наблюдается при напряжении свыше 4.6 В, сопровождается существенным перенапряжением и приводит к образованию Li0дV2(PO4)3 [97]. Фазовые превращения при разряде протекают через последовательное образование твердых растворов. Использование гидротермальных и золь-гель методов приводит к получению более мелких частиц, что оказывает существенное влияние на электрохимические характеристики [98-101]. Композитный материал Li3V2(P04)3/уголь, полученный золь-гель методом с использованием лимонной кислоты, имеет размер частиц около 45 нм, при этом углерод равномерно покрывает частицы Li3V2(P04)3. Лимонная кислота выступает при этом не только в качестве хелатной добавки, но и источником углерода. Такой композит характеризуется более высоким напряжением разряда и циклируемостью по сравнению с Li3V2(P04)3, полученным

твердофазным синтезом. Емкость разряда после 50 циклов составляет 167.6 мА/г при плотности тока 0.28 А/г [101].

1.2.2. Твердые электролиты

В работе [102] класс соединений со структурой NASICON рассматривается как перспективные твердые электролиты для высокотемпературных (673-873 К) источников тока для специальных применений. Основным требованием к твердым электролитам является высокая ионная проводимость при рабочих температурах (0,1 Ом-1 •см-1 при 673 К), тогда как при температурах хранения (233-343 К) проводимость должна быть пренебрежимо мала во избежание саморазряда. Электронная проводимость должна быть минимальной при всех температурах в целях минимизации саморазряда. Твердый электролит должен быть устойчив до температуры 873 К при контакте с электродами, как правило, материалом анода - это расплавленный Li или сплав Li/A1 и материалом катода -FeS2. Кроме того, материал должен быть дешевым, простым в производстве и не загрязняющим окружающую среду.

Среди соединений со структурой NASICON проводимость соединений на основе LiTi2(PO4)3 одна из самых высоких [103, 105]. Так, для состава Li1,3Ti1,7Mo,3(PO4)3 (М = Sc, A1) получены следующие значения проводимости: 7-10-4 Ом-1 •см-1 при 298 К и 0,Юм-1-см-1 при 573 К [104]. Несмотря на высокую ионную проводимость, соединения, содержащие Т в октаэдрических позициях, не могут использоваться в источниках тока ввиду неустойчивости по отношению к Li. При контакте с Li происходит восстановление Т^+ до Т^+.

Проводимость соединений состава LiM2(PO4)3 (М=Щ Ge) незначительно меньше проводимости LiTi2(PO4)3 и составляет а ~ 2-10-4 Ом-1 •см-1 при 298 К [106, 107]. Такие соединения характеризуются устойчивостью к Li, но для их получения используются дорогостоящие реагенты.

Проводимость LiZr2(PO4)3 при 298 К ниже на два порядка, что уменьшает возможность саморазряда при хранении; исходные материалы недорогие и

доступные, но существуют трудности с получением однофазного продукта [15, 78, 109]. Максимальная проводимость среди соединений на основе LiZг2(P04)3 получена для состава Li0дZг0дTa0,9(PO4)3 и составляет 6-10-6 Ом-1-см-1 при 298 К и 2-10-3 Ом-1 •см-1 при 473К [181].

Соединения состава Li3M2(P04)3 (М=Сг, 1п, Бе, Бс) обладают низкой проводимостью при 298 К (а-низкотемпературная модификация) и высокой при Т>673 К (у-высокотемпературная модификация) [110]. Однако получение хорошей керамики затруднено из-за высокого сопротивления на границах зерен. Легирование приводит к снижению конечных температур синтеза и повышению проводимости.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ильин Андрей Борисович, 2019 год

Список использованной литературы

1. Sljukic M., Matkovic B., Prodic B., Scavnicar S. Preparation and crystallographic data of phosphates with common formula MIMIV2(PO4)3 (MI=Li, Na, K, Rb, Cs; MIV=Zr, Hf) // Croat. Chem. Acta. 1967. V. 39. P. 145-148.

2. Hong H.Y.-P. Crystal structures and crystal chemistry in the system Na1+xZr2SixP3-xO12 // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11 N. 2. P.173-182.

3. Agaskar P., Grasselli R., Buttrey D., White B. Structural and Catalytic Aspects of Some NASICON - Based Mixed Metal Phosphates // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. V. 110. P. 219-227.

4. Hong H.Y.-P., Kafalas J.A., Bayard M.L. High Na+-ion conductivity in Na5YSi4O12 // Mat. Res. Bull. 1978. V.13. N 8. P.757-761.

5. Kohler H., Schulz H. NASICON solid electrolytes part I: The Na+-diffusion path and its relation to the structure // Mat. Res. Bull. 1985. V. 20 N 12. P. 1461-1471.

6. Генкина Е.А., Демьянец Л.Н., Иванов-Шиц А.К., Максимов Б.А., Мельников О.К., Симонов В.И. Высокая ионная проводимость в соединениях Li3Fe2(PO4)3 и Li3Sc2(PO4)3 // Письма в ЖЭТФ. 1983. Т. 38. N5. С. 257-259.

7. D'Yvoire F., Pintard-Screpel M., Bretey E., De la Rochere M. Phase transitions and ionic conductivity in 3D skeleton phosphates // Solid State Ionics. 1983. V. 9/10. Pt. II. P. 851.

8. Петьков В.И. Сложные фосфаты, образованные катионами металлов в степенях окисления I и IV // Успехи химии 2012. Т.81 N7. С. 606-637.

9. Losilla E.R., Bruque S., Aranda M.A.G., Moreno-Real L., Morin E., Quarton M. NASICON to scandium wolframate transition in Li1+xMxHf2-x(PO4)3 (M = Cr, Fe): structure and ionic conductivity // Solid State Ionics. 1998. V. 112. P. 53-62.

10. Forsyth M., Wong S., Nairn K.M., Best A.S., Newman P.J., MacFarlane D.R. NMR studies of modified nasicon-like, lithium conducting electrolytes // Solid State Ionics. 1999. V. 124. P. 213-219.

11. Ruffo R., Mari C.M., Catti M. Structural and electrical characterization of the NASICON-type Li2FeZr(PO4)3 and Li2FeTi(PO4)3 compounds // Ionics. 2001. V. 7. P. 105-108.

12. Berry F.J., Constantini N., Smart L.E. Synthesis and characterization of Cr -containing NASICON-related phases // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 28892896.

13. Verissimo C., Garrido F.M.S., Alves O.L., Calle P., Martinez-Juarez A., Iglesias J.E., Rojo J.M. Ionic conductivity and structural characterization of Na1.5Nb0.3Zr1.5(PO4)3 with NASICON-type structure // Solid State Ionics. 1997. V. 100. P. 127-134.

14. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т.1. - СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. - 616 с.

15. Lloyd I.K., Gupta T.K., Hall B.O. Sintering and characterization of alkaline-earth-doped and zirconium-deficient Na3Zr2Si2PO12 // Solid State Ionics. 1983. V. 11. P. 39-44.

16. Hench L.L., West J.K. The sol-gel process // Chem. Rev. 1990. V. 90. N 1. P. 33.

17. Engell J., Mortensen S., Moller L. Fabrication of Nasicon electrolytes from metal alkoxide derived gels // Solid state Ionics. 1983. V. 9/10. Pt. II. P. 877.

18. Yoldas B.E., Lloyd I.K. Nasicon formation by chemical polymerization // Mat. Res. Bull. 1983. V. 18. N 10. P. 1171-1177.

19. Bouquin O., Perthius H., Colomban Ph. Low-temperature sintering and optimal physical properties: a challenge the NASICON ceramics case // J. Mat. Sci. Lett. 1985. V. 4. N 8. P. 956-959.

20. Yde-Andersen S., Lundsgaard J. S., Moller L., Engell J. // Solid State Ionics. 1984. V. 14. N 1. P. 73-79.

21. Gordon R.S., Miller G.R., McEntire B.J., Beck E.D., Rasmussen J.R. Fabrication and characterization of Nasicon electrolytes // Solid State Ionics. 1981. V. 3/4. P. 243-248.

22. Choy J.-H., Han Y.-S., Kim Y.-H., Sun K.-S. Physico-chemical characterization of Na3Zr2Si2PO12 fine powders prepared by Sol-Gel method using citrates // J. Appl. Phys. Japan. 1993. V. 32. N 3A. P. 1154-1159.

23. Clearfield A., Jerus P., Cotman R.N. Hydrotermal and solid state synthesis of sodium zirconium silicophosphates // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 301-304.

24. Clearfield A., Subramanian M.A., Wang W., Jerus P. The use of hydrotermal procedures to synthesize NASICON and some comments on the stoichiometry of NASICON phases // Solid State Ionics. 1983. V. 9/10. P. 895-902.

25. Clearfield A., Roberts B.D., Subramanian M.A. Preparation of (NH4)Zr2(PO4)3 and HZr2(PO4)3 // Mat. Res. Bull. 1984. V. 19. P. 219-226.

26. Clearfield A., Roberts B.D., Subramanian M.A. On the proton conductor (H3O)Zr2(PO4)3 // Mat. Res. Bull. 1984. V. 19. P. 1471-1478.

27. Dhas N.A., Patil K.C. Controlled combustion synthesis and properties of fine-particle NASICON materials // J. Mat. Chem. 1994. V. 4. P. 491-497.

28. Dhas N.A., Patil K.C. Combustion synthesis and properties of the NASICON family materials // J. Mat. Chem. 1995. V. 5. P. 1463-1468.

29. Colomban Ph. Oriental disorder, glass/crystal transition and superionic conductivity in NASICON // Solid State Ionics. 1986. V. 21. N 2. P. 97-115.

30. Boilot J.P., Collin G., Colomban Ph. Crystal structure of the true NASICON: Na3Zr2Si2PO12 // Mat. Res. Bull. 1987. V. 22. N 5. P. 669-674.

31. Boilot J.P., Colomban Ph., Collin G. Stoichiometry-structure-fast ion conduction in the nasicon solid solution // Solid State Ionics. 1988. V. 28/30. Pt. II. P. 403.

32. Ivanov-Schitz A.K., Bykov A.B. Ionic conductivity of NaZr2(PO4)3 single crystals // Solid State Ionics. 1997. V. 100. P. 153-158.

33. Afanasiev P. Preparation of Mixed Phosphates in Molten Alkali Metal Nitrates // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 1999-2007.

34. Алямовская К.В., Чухланцев В.Г. Гидротермальный синтез некоторых цирконосиликатов натрия // Изв. АН СССР. Неорг. Материалы. 1970. Т. 6. N 8. C. 1437.

35. Genet F., Barj M. Hydrothermal synthesis and recrystallization of compounds belonging to the NASICON family: Synthesis and crystallization of Na4Zr2Si3O12 // Solid State Ionics. 1983. V. 9/10. P. 891-893.

36. Sizova R.G., Voronkov A.A., Shumiatskaia N.G., Iliukhin V.V., Belov N.V. About crystalline structure of Na4Zr2(SiO4)3 // Dokl. Akad. Nauk SSSR. 1972. V. 205. P. 90-92.

37. Калинин В.Б., Стефанович С.Ю. Катионная подвижность в ортофосфатах. Итоги науки и техники. Химия твердого тела. Т.8. - М.: ВИНИТИ, 1992. -131 с.

38. Begam K.M., Selladurai S., Michael M.C., Prabaharan S.R.S. Synthesis and redox behavior of a new polyanion compound, Li2Co2(MoO4)3, as 4 V class positive electrode material for lithium batteries // Ionics. 2004. V. 10. N1-2. P. 77-83.

39. Yong Y., Wenqin P. Hydrotermal synthesis and structural investigation of sodium zirconium silicophosphates // J. Mater. Sci. V. 28. P. 1839-1842.

40. Hikita T., Chubachi Y., Ikeda T. X-ray study of the phase transition in K2Mn2(SO4)3 // J. Phys. Soc. Jap. 1978. V. 44. P. 525-528.

41. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. - Л.: Наука, 1986. - 173 с.

42. Mesa J.L., Goni A., Brandl A.L., Moreno N.O., Barberis G.E., Rojo T. Structure and magnetic properties of Li3Fe2(AsO4)3-x(PO4)x [x = 0, 1, 1.5, 2]: two sublattice weak ferromagnets // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. N 12. P. 2779-2785.

43. Hagman L.O., Kierkegaard P. The Crystal Structure of NaMe2IV(PO4)3; MeIV = Ge, Ti, Zr // Acta Chem. Scand. 1968. V. 22. P. 1822-1832.

44. Вашман А.А., Петров К.И. Функциональные неорганические соединения лития. - М.: Энергоатомиздат, 1996. - 208 с.

45. Vashishta P., Mundy J.N., Shenoy G.K. ed. Fast Ion Transport in Solids. -Amsterdam. 1979. - 443 p.

9+

46. Taoufik I., Haddad M., Brochu R., Berger R. Location of Cu ions in some protoned Nasicon-type phosphates // J. Mat. Sci. 1999. V. 34. P. 2943-2947.

47. Vithal M., Sprinivasulu B., Koteswara Rao K., Mohan Rao Ch. Preparation, characterization, ESR and PAS studies of Cuo.5NbAl(PC>4)3 and HNbAl(PO4)3 // Mater. Lett. 2000. V. 45. P. 58-62.

48. Vithal M., Sprinivasulu B. Preparation of a new family of NASICON type phosphates Ca05NbMP3O12 (M = Fe, Al, Ga and In) and characterization of the iron systems by Mossbauer spectroscopy // J. Mater. Sci. Letters. 1999. V. 18. P. 1771-1773.

49. Tamura S., Imanaka N., Adachi G. Trivalent ion conduction in NASICON type solid electrolyte prepared by ball milling // Solid State Ionics. 2002. V. 154. P. 767-772.

50. Tamura S., Imanaka N., Adachi G. Trivalent cation conduction in R1/3Zr2(PO4)3 (R: rare earths) with the NASICON-type structure // J. Alloys and Compounds. 2001. V. 323-324. P. 540-545.

51. Hasegava Ya., Tamura S., Sato M., Imanaka N. High-Trivalent Rare Earth Ion Conduction in Solids Based on NASICON-Type Phosphate // Bull. Chem. Soc. Jap. 2008. V. 81. N 4. P. 521-524.

52. Bykov D.M., Gobechiya E.R., Kabalov Yu.K., Orlova A.I., Tomilin S.V. Crystal structures of lanthanide and zirconium phosphates with general formula Ln0.33Zr2(PO4)3, where Ln = Ce, Eu, Yb // J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 3101-3106.

53. Tamura S., Imanaka N., Adachi G. The enhancement of trivalent ion conductivity in NASICON type solid electrolytes // J. Mat. Sci. Lett. 2001. V. 20. P. 21232125.

54. Imanaka N., Adachi G. Rare earth ion conduction in tungstate and phosphate solids // J. Alloys and Compounds. 2002. V. 344. N 1-2. P. 137-140.

55. Trubach I.G., Orlova A.I., Beskrovnyi A.I., Koryttseva A.K., Zharinova M.V., Kurazhkovskaya V.S., Lipatova E.I. New phosphate Fe0.5Nb15(PO4)3 with an electrically neutral framework. Synthesis and crystal structure // Cryst. Rep. 2004. V. 49. P. 396-400.

56. Manickam M., Minato K., Takata M. Synthesis and electrochemical properties of TiNb(PO4)3 cathode materials for lithium secondary batteries // J. Electroanalit. Chem. 2004. V. 562. N 1. P. 1-7.

57. Gopalakrishnan J., Kasthuri Rangan K. Vanadium phosphate (V2(PO4)3): a novel NASICON-type vanadium phosphate synthesized by oxidative deintercalation of sodium from sodium vanadium phosphate (Na3V2(PO4)3) // Chem. Mater. 1992. V. 4. P. 745-747.

58. Manickam M. Lithium-transition metal phosphate cathode for Li secondary batteries // J. Pow. Sour. 2003. V. 113. P. 179-183.

59. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. - М.: Наука, 1992. - 264 с.

60. Paris M.A., Sanz J. Structural changes at the triclinic-rhombohedral transition and their influence on the Li mobility of the fast-ion conductor LiHf2(PO4)3 // Phys. Rew. B. 2000. V. 62. N 2. P. 810-817.

61. Kuwano J., Sato N., Kato M., Takano K. Ionic conductivity of LiM2(PO4)3 (M = Ti, Zr, Hf) and related compositions // Solid State Ionics. 1994. V. 70-71. P. 332336.

62. Takada K., Tansho M., Yanase I., Inada T., Kajiama A., Kouguchi M., Kondo S., Watanabe M. Lithium ion conduction in LiTi2(PO4)3 // Solid State Ionics. 2001. V. 139. P. 241-247.

63. Mazza D. Modeling ionic conductivity in Nasicon structures // J. Solid State Chem. 2001. V. 156. P. 154-160.

64. Tran Qui D., Capponi J.J., Joubert J.C., Shannon R.D. Crystal structure and ionic conductivity in Na4Zr2Si3O12 // J. Solid State Chem. 1981. V. 39. N 2. P. 219229.

65. Masquelier C., Wurm C., Rodriguez-Carvajal J., Gaubicher J., Nazar L. A Powder Neutron Diffraction Investigation of the Two Rhombohedral NASICON Analogues: y-Na3Fe2(PO4)3 and Li3Fe2(PO4)3 // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 525-532.

66. Catti M. Lithium ion materials for energy applications: structural properties from neutron diffraction // Liang L., Rinaldi R., Schober H. Neutron applications in Earth, Energy, and Environmental Sciences. - Springer US, 2009. - P. 439-460.

67. Boilot J.P., Collin G., Colomban Ph. Crystal structure of the true nasicon: Na3Zr2Si2PO12 // Mater. Res. Bull. 1987. V. 22. P.669-676.

68. Goodenough J.B., Hong H.Y.-P., Kafalas J.A. Fast Na+-ion transport in skeleton structures // Mat. Res. Bull. 1976. V. 11. P. 203-220.

69. Букун Н.Г., Гуров А.Ф., Синицын В.В. О природе фазового перехода в электролитах типа Насикон // Электрохимия. 1986. Т. 26. N 11. С. 15131515.

70. Sigarev S.E. Superionic conductors with mixed framework [M2P3O12]3(: crystal structure and physical properties. II. Sodium-containing phosphates // Crystallography Reports. 1993. V. 38. N 3. P. 399-423.

71. Bykov A.B., Chircin A.P., Demyanets L.N., Doronin S.N., Genkina E.L., Ivanov-Schitz A.K., Kondratyuk I.P., Maximov B.A., Mel'nikov O.K., Muradyan L.A., Simonov V.I., Timofeeva V.A. Superionic conductors Li3M2(PO4)3 (M = Fe, Sc, Cr): synthesis, structure and electrophysical properties // Solid State Ionics. 1990. V. 38. N 1/2. P. 31-52.

72. Ivanov-Schitz A.K., Schoonman J. Electrical and interfacial properties of a Li3Fe2(PO4)3 single crystal with silver electrodes // Solid State Ionics. 1996. V. 91. N 1-2. P. 93-99.

73. Kravchenko V.V., Michailov V.I., Sigaryov S.E. Some features of vibrational spectra of Li3M2 (PO4)3 (M = Sc, Fe) compounds near a superionic phase transition // Solid State Ionics. 1992. V. 50. N 1. P. 19-25.

74. Kravchenko V.V., Sigaryov S.E. Lithium disorder in the vicinity of the superionic phase transition in monoclinic and rhombohedral Li3In2(PO4)3 // J. Mat. Sci. 1994. V. 29. P. 6004-6010.

75. Petit D., Colomban Ph., Collin G., Boilot J.P. Fast ion transport in LiZr2(PO4)3: Structure and conductivity // Mat. Res. Bull. 1986. V. 21. N 3. P. 365-371.

76. Nomura K., Ikeda S., Ito K., Einaga H. Ionic conduction behavior in zirconium phosphate framework // Solid State Ionics. 1993. V. 61. N 3. P. 293-301.

77. Basu B., Sundaram S.K., Maiti H.S., Paul A. Ionic conductivity in the system Li9-4xZrx(PO4)3 // Solid State Ionics. 1986. V. 21. N 3. P. 231-237.

78. Sudreau F., Petit D., Boilot J.P. Dimorphism, phase transitions, and transport properties in LiZr2(PO4)3 // J. Solid State Chem. 1989. V. 83. N 1. P. 78-90.

79. Casciola M., Costantino U., Krogh Andersen I.G., Krogh Andersen E. Preparation, structural characterization and conductivity of LiTixZr2x(PO4)3 // Solid State Ionics. 1990. V. 37. N 4. P. 281-286.

80. Casciola M., Costantino U., Merlini L. Preparation, structural characterization and conductivity of LiZr2(PO4)3 // Solid State Ionics. 1988. V. 26. N 3. P. 229.

81. Атовмян Л.О., Букун Н.Г., Коваленко В.И. и др. Структура и проводимость твердого электролита Na3Sc2(PO4)3 // Электрохимия. 1983. Т. 19. N 7. C. 933937.

82. De la Rochere M., D'Yvoire F., Collin G., Comes R., Boilot J.P. NASICON type materials Na3M2(PO4)3 (M = Sc, Cr, Fe) // Solid State Ionics. 1983. V. 9/10. P. 825-828.

83. Ногай А., Калинин В.Б., Стефанович С.Ю., Гагулин В.В. Ионная проводимость и фазовые переходы в системе Na3Fe2(PO4)3 - Na3Cr2(PO4)3 // Ж. неорган. химии. 1988. Т. 33. N 3. C. 747-751.

84. Любутин И.С., Мельников О.К., Сигарев С.Е., Терзиев В.Г. Особенности фазовых переходов в суперионном проводнике Na3Fe2(PO4)3 // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1988. Т. 52. N 9. С. 1719-1724.

85. Иванов-Шиц А.К., Сигарев С.Е. Na3In2P3O12 - новый суперионный проводник семейства NASICON // Физика Тв. Тела. 1986. Т. 28. N 11. C. 3528-3531.

86. Иванов-Шиц А.К. Ионная проводимость изоструктурных кристаллов суперионных проводников Li3Fe2(PO4)3 и Li3Sc2(PO4)3 // Физика Тв. Тела. 1997. Т. 39. N 1. С. 83-86.

87. Genkina E.A., Maksimov B.A., Sigaryov S.E. Atomic Structure, Phase Transitions and Ionic Conductivity of Li3Cr2(PO4)3 Single Crystals in the Range 293-650 K // Mat. Sci. Forum. 1991. V. 76. P. 41-46.

88. Иванов-Шиц А.К., Демьянец Л.Н., Мельников О.К., Чиркин А.П. Анизотропия электропроводности и фазовый переход в монокристаллах суперионного проводника Li3Sc2(PO4)3 // Физика Тв. Тела. 1985. Т. 27. N. 6. С. 1913-1914.

89. Иванов-Шиц А.К., Тимофеева В.А. Анизотропия ионной проводимости монокристаллов Li3Fe2(PO4)3 // Кристаллография. 1997. Т. 42. N 3. C. 481487.

90. Вашман А.А., Петров К.И. Функциональные неорганические соединения лития. - М.: Энергоатомиздат, 1996. - 208 с.

91. Guin M., Teitz F. Survay of the transport properties of sodium superionic conductor materials for use in sodium batteries. // J. Power Sources. 2015. V. 273. P. 1056-1064.

92. Lenain G.E., McKinstry H.A., Alamo J., Agrawal D.K. Structure Model for Thermal Expansion in MZr2P3O12(M = Li, Na, K, Rb, Cs) // J. Mat. Sci. 1987. V. 22. P. 17-22.

93. Woodcock D.A., Lightfoot Ph., Ritter C. Mechanism of low thermal expansion in the cation-ordered Nasicon structure // Chem. Commun. 1998. N 1. P. 107-108.

94. Петьков В.И., Орлова А.И. Кристаллохимический подход к прогнозированию теплового расширения соединений со структурой натрия-дициркония // Неорг. материалы. 2003. Т. 39. N 10. С. 1177-1188.

95. Орлова А.И. Изоморфизм в фосфатах NZP-подобного строения и радиохимические проблемы // Радиохимия. 2002. Т. 44. N 5. С. 385-403.

96. Orlova A.I., Kemenov D.V., Pet'kov V.I., Zharinova M.V. et al. Ultralow and negative thermal expansion in zirconium phosphate ceramics // High Temperatures High Pressures. 2002. V. 34. N 3. P. 315-322.

97. Saidi M.Y., Baker J., Huang H., Swoyer J.L., Adamson G. Performance characteristics of lithium vanadium phosphate as a cathode material for lithiumion batteries // J. Pow. Sour. 2003. V. 119-121. P. 266-272.

98. Fu P., Zhao Y., An X., Dong Y., Hou X. Structure and electrochemical properties of nanocarbon-coated Li3V2(PO4)3 prepared by sol-gel method // Electroch. Acta. 2007. V. 52. N 16. P. 5281-5285.

99. Li Y., Zhou Z., Ren M., Gao X., Yan J. Electrochemical performance of nanocrystalline Li3V2(PO4)3/carbon composite material synthesized by a novel sol-gel method // Electroch. Acta. 2006. V. 51. N 28. P. 6498-6502.

100. Chang C.X., Xiang J.F., Shi X.X., Han X.Y., Yuan L.J., Sun J.T. Rheological phase reaction synthesis and electrochemical performance of Li3V2(PO4)3/carbon cathode for lithium ion batteries // Electroch. acta. 2008. V. 53. N 5. P. 22322237.

101. Li Y., Zhou Z., Gao X., Yan J. A promising sol-gel route based on citric acid to synthesize Li3V2(PO4)3/carbon composite material for lithium ion batteries// Electroch. Acta. 2007. V. 52 N 15. P. 4922-4926.

102. Robertson A.D., West A.R., Ritchie A.G. Rewiew of crystalline lithium-ion conductors suitable for high temperature battery applications // Solid State Ionics. 1997. V. 104. P. 1-11.

103. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y., Adachi G. Electrical Properties of Sintered Lithium Titanium Phosphate Ceramics (Li1+xMxTi2-x(PO4)3, M3+=Al3+, Sc3+, or Y3+) // Chem. Lett. 1990. V. 10. P. 1825-1829.

104. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y., Adachi G. Ionic Conductivity of Solid Electrolyte Based on Lithium Titanium Phosphate // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. P. 1023-1027.

105. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y., Adachi G. Ionic Conductivity of the Lithium Titanium Phosphate (Li1+xMxTi2-x(PO4)3, M = Al, Sc, Y, and La) Systems // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. P. 590-591.

106. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y., Adachi G. Electrical Properties and Sinterability for Lithium Germanium Phosphate Li1+xMxGe2-x(PO4)3, M = Al, Cr,

Ga, Fe, Sc, and In Systems // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992. V. 65. N 8. P. 22002204.

107. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y., Adachi G. Electrical properties and crystal structure of solid electrolyte based on lithium hafnium phosphate LiHf2(PO4)3 // Solid State Ionics. 1993. V. 62. P. 309-316.

108. Стенина И.А., Великодный Ю.А., Кецко В.А., Ярославцев А.Б. Синтез фосфата лития-циркония со структурой НАСИКОН // Неорган. Мат. 2004. Т. 40. С. 1106-1110.

109. Sudreau F., Petit D., Boilot J.P. Dimorphism, phase transitions, and transport properties in LiZr2(PO4)3 // J. Solid State Chem. 1989. V. 83. P. 78-90.

110. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y., Adachi G. Ionic Conductivity of P-Fe2(SO4)3 Type Li3&2(PO4)3 Based Electrolyte // Chem. Lett. 1993. V. 22. N 12. P. 20332034.

111. Cretin M., Fabry P. Comparative study of lithium ion conductors in the system Li1+xAlxA2-xIV(PO4)3 with AIV = Ti or Ge and 0<x<0.7 for use as Li sensitive membranes // J. Europ. Ceram. Soc. 1999. V. 19. P. 2931-2940.

112. Cretin M., Khireddine H., Fabry P. NASICON structure for alkaline ion recognition // Sensors and Actuators. 1997. V. B 43. P. 224-229.

113. Cretin M., Fabry P. Detection and selectivity properties of Li+-ion-selective electrodes based on NASICON-type ceramics // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 354. P. 291-299.

114. Cretin M., Alerm Ll., Bartroli J., Fabry P. Lithium determination in artificial serum using flow injection systems with a selective solid-state tubular electrode based on NASICON memranes // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 350. P. 7-14.

115. Waldron K. Bioalcohol production: Biochemical conversion of lignocellulosic biomass. In: K. Waldron (ed) - Woodhead Publishing Limited and CRC Press LLC, 2010. 496 p.

116. Rajesh Kumar B., Saravana S. Use of higher alcohol biofuels in diesel engines: A review // Renew. and Sust. Energy Rev. 2016. V. 60. P. 84-154.

117. Zhen X., Wang Y. An overview of methanol as an combustion engine fuel // Renew. and Sust. Energy Rev. 2015. V. 52 P. 477-493.

118. Fischer G., Schrattenholzer L. Global Bioenergy Potentials Through 2050 // Biomass Bioen. 2001. V. 20. P. 151-159.

119. Trane R., Dahl S., Skj0th-Rasmussen M.S., Jensen A.D. Catalytic steam reforming of bio-oil // Int. J. Hydrogen En. 2012. V. 37. P. 6447-6453.

120. Serghini A., Brochu R., Ziyad M., Vedrine J. Behaviour of copper-zirconium Nasicon-type phosphate, Cu1Zr2(PO4)3, in the decomposition of isopropyl alcohol // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V. 87. N 15. P. 2487-2491.

121. Povarova E.I., Pylinina A.I., Mikhalenko I.I. Catalytic dehydrogenation of propanol-2 on Na-Zr phosphates containing Cu, Co, and Ni // Russ. J. Phys. Chem. A. 2012. V. 86. N 6. P. 935-941.

122. Sadykov V.A., Pavlova S.N., Zabolotnaya G.V., Chaikina M.V., Maksimovskaya R.I., Tsybulya S.V., Burgina E.B., Zaikovskii V.I., Litvak G.S., Frolova Yu.V., Kochubei D.I., Kriventsov V.V., Paukshtis E.A., Kolomiichuk V.N., Lunin V.V., Kuznetsova N.N. , Agrawal D., Roy R. Scientific bases of technology of synthesis of highly dispersed framework phosphates- catalysts of the processes of alkanes isomerization and selective oxidation // Kinetika i Kataliz, 2001.V. 42. N 3, P. 432-441.

123. Ermilova M.M., Sukhanov M.V., Borisov R.S., Orekhova N.V., Pet'kov V.I., Novikova S.A., Il'in A.B., Yaroslavtsev A.B. Synthesis of the new framework phosphates and their catalytic activity in ethanol conversion into hydrocarbons // Catalysis Today. 2012. V. 193. P. 37-41.

124. Arsalane S., Kacimi M., Ziyad M., Coudurier G., Vedrin J.C. Behaviuor of Copper-Thorium Phosphate CuTh2(PO4)3 in butan-2-ol conversion // Appl. Catal. A. 1994. V. 114. P. 243-256.

125. Ziyad M., Arsalane S., Kacimi M., Coundurier G., Millet J-M., Vedrin J.C. Behaviuor of Silver-Thorium Phosphate AgTh2(P04)3 in butan-2-ol conversion // Appl. Catal. A. 1996. V. 147. P.363-373.

126. Суханов М.В., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Терещенко Г.Ф., Петьков В.И., Щелоков И.А. Каталитические свойства цирконийсодержащих фосфатов каркасного строения в дегидратации метанола // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2007. N 1. С. 89-96.

127. Пылинина А.И., Михаленко И.И. Влияние иона-компенсатора в анионной части фосфата Na3ZrM(PO4)3 с M=Zn, Co, Cu на кислотность и каталитическую активность в реакциях в бутанола-2. // Ж. физ. химии. 2013. Т. 87. N 3. С. 391-395.

128. Sukhanov M.V., Shchelokov I.A., Ermilova M.M., Orekhova N.V., Petkov V.I., Tereshchenko G.F. Catalytic properties of sodium zirconium molybdate phosphates in methanol transformations // Rus. J. Appl. Chem. 2008. V. 81. N 1. P. 17-22.

129. Pet'kov V.I., Sukhanov M.V., Shipilov A.S., Kurazhkovskaya V.S., Borovikova E.Yu., Sakharov N.V., Ermilova M.M., Orekhova N.V. Synthesis and structure of alkali metal zirconium vanadate phosphates // Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. N 9. P. 1015-1021.

130. Ермилова М.М., Орехова Н.В., Миронова Е.Ю., Лыткина А.А., Петьков В.И., Шипилов А.С., Ярославцев А.Б. Превращения метанола на ванадат-фосфатах лития - циркония каркасной структуры // Ж. Неорг. химии. 2016. Т. 61. N 8. С. 987-992.

131. Serghini A., Brochu R., Ziyad M., Vedrine J. Synthesis, characterization and catalytic behavior of Cu0,5Zr2(PO4)3 (M = Zr, Sn, Ti) // J. Alloys Compd. 1992. V. 188. N 1-2. P. 60-64.

132. Brik Y., Kacimi M., Bozon-Verduraz F., Ziyad M. Characterization of active sites on AgHf2(PO4)3 in butan-2-ol conversion // Microporous and mesoporous materials. 2001. V. 43. P. 103-112.

133. Tereshchenko G., Orekhova N., Ermilova M., Malygin A., Orlova A. Nanostructured phosphorus-oxide-containing composite membranes catalysts // Cat. Today. 2006. V. 118. P. 85-91.

134. Orekhova N., Ermilova M., Tereschenko G., Galucci F., Paturzo L., Basile A. Abstracts of 1st Workshop Italy/Russia «Membrane Technology for a Sustainable Production» September 17-20. 2003. Certraro. Italy. P. 133.

135. Fu J. Photocatalytic activity of glass ceramics containing Nasicon-type crystals // Mat. Res. Bull. 2013. V. 48. P. 70-73.

136. Graham T. On the absorption and dialytic separation of gases by colloid septa // Phyl. Trans. Roy. Soc. 1866. N 156. P. 399-412.

137. Kehr K.W. Theory of the diffusion of hydrogen in metals. In: Alefeld G., Volkl J. (editors) Hydrogen in metals I. Berlin: Springer Verlag. 1978. p. 197-226.

138. Palo D.R., Dagle A.D., Holladay J.D. Methanol steam reforming for hydrogen production // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 3992-4021.

139. Темкин М.И., Апельбаум ЛЮ. О цепном характере поверхностных реакций // Проблемы физ. хим. - М., Госхимиздат. - 1958. Т. 1. С. 94-100.

140. Грязнов В.М. Катализ избирательно проницаемыми мембранами // Докл. АН СССР. 1969. N 189. С. 794-796.

141. Gryaznov V.M. Platinum Metals as Components of Catalyst-Membrane Systems // Platinum Metals Rev. 1992. V. 36. N 2. P. 70-79.

142. Deng L., Feng X., Ren G. K., Wang J., Luo J., Song J. Effects of structural and concentration polarization on the efficiency of Pd membrane permeator // Fusion Engineering and Design. 2019. V. 148. P. 1-6.

143. Chistov E.M., Mischenko A.P., Roshan N.R., Gryaznov V.M. Pilot plant catalytic reactor for liquid phase hydrogenation, Abstacts of the Second Conference on Catalysis in Membrane Reactors, Moscow, September 24-26, 1996, p. 44.

144. Specchia S., Fino D., Saracco G., Specchia V. Inorganic membrane reactors, in Structured catalysts and reactors, Sec. Ed., edited by A. Cybulski and J.A. Moulijn, Taylor&Francis. London. NY. 2005. Ch.18. 615-661.

145. Gur T.M., Belzner A., Huggins R.A. A new class of oxygen selective chemically driven nonporous ceramic membranes: I. A-site doped perovskites // J. Membrane Sci. 1992. V. 75. P. 151-157.

146. Ярославцев А.Б. Композиционные материалы с ионной проводимостью - от неорганических композитов до гибридных мембран // Успехи химии. 2003. N 72. N 5. С. 438-470.

147. Fedosov D.A., Smirnov A.V., Shkirskiy V.V., Voskoboynikov T., Ivanova I.I. Methanol dehydration in NaA zeolite membrane reactor // J. Membr. Sci. 2015. V. 486. P. 189-194.

148. Dixon A.G. Recent research in catalytic inorganic membrane reactors // Int. J. Chem. React. Eng. 2003. V. 1. P. 1-35.

149. Kim S.-J., Yang S., Reddy G.K., Smirniotis P., Dong J. Zeolite membrane reactor for high-temperature water-gas shift reaction: effects of membrane properties and operating conditions // Energy Fuels 2013. V. 27. P. 4471-4480.

150. Kondo M., Kita H. Permeation mechanism through zeolite NaA and T-type membranes for practical dehydration of organic solvents // J. Membr. Sci. 2010. V. 361. P. 223-231.

151. De la Iglesia O., Mallada R., Menendez M., Coronas J. Continuous zeolite membrane reactor for esterification of ethanol and acetic acid // Chem. Eng. J. 2007. V. 131. P. 35-39.

152. Pera-Titus M., Llorens J., Cunill F. Technical and economical feasibility of zeolite NaA membrane-based reactors in liquid-phase etherification reactions // Chem. Eng. Process. Process Intensif. 2009. V. 48. P. 1072-1079.

153. Lau W.N., Yeung K.L., Martin-Aranda R. Knoevenagel condensation reaction between benzaldehyde and ethyl acetoacetate in microreactor and membrane microreactor // Microporous Mesoporous Mater. 2008. V. 115. P. 156-163.

154. Kikuchi E., Uemiya S., Sato N., Inoue H., Ando H., Matsuda T. Membrane Reactor Using Microporous Glass-Supported Thin Film of Palladium. Application to the Water-Gas Shift Reaction // Chem. Ltr. 1989 P. 489-491.

155. Uemiya S., Sato N., Ando H., Kikuchi E. The Water-Gas Shift Reaction Assisted by a Palladium Membrane Reactor // Znd. Eng. Chem. Res. 1991. V. 30. P. 585589.

156. Uemiya S., Sato N., Ando H., Matsuda T., Kikuchi E. Promotion of Methane Steam Reforming by Use of Palladium Membrane // Sekiyu Gakkahhi. 1990. V. 33. P. 418-421.

157. Uemiya S., Sato N., Ando H., Matsuda T., Kikuchi E. Steam reforming of methane in a hydrogen-permeable membrane reactor // Appl. Catal. 1991. V. 67. P. 223-227.

158. Ермилова М.М., Заводченко С.И. Выделение водородсодержащих смесей через композитные мембраны. В сборнике: «Мембранные катализаторы, проницаемые для водорода и кислорода» - Москва. 1985. С. 33-48.

159. Mallada R., Menendez M. Inorganic membranes: synthesis, characterization and applications // Technology & Engineering. 2008. P. 460.

160. Peters T.A., Tucho W.M., Ramachandran A., Stange M., Walmsley J.C., Holmestad R., Borg A., Bredesen R. Thin Pd-23%Ag/stainless steel composite membranes: longterm stability, life-time estimation and post-process characterization // J. Memb. Sci. 2009. V. 326. P. 572-581.

161. Mejdell A.L., J0ndahl M., Peters T.A., Bredesen R., Venvik H.J. Experimental investigation of a microchannel membrane configuration with a 1.4 pm Pd/Ag23 wt. % membrane-effects of flow and pressure // J. Memb. Sci. 2009. V. 327. P. 610.

162. Peters T.A., Stange M., Bredesen R. On the high pressure performance of thin supported Pd-23%Ag membranes-evidence of ultrahigh hydrogen flux after air treatment // J. Memb. Sci. 2011. V. 378. P. 28-34.

163. Melendez J., Pacheco D.A., Tanaka D.A., Fernandez E., Gallucci F., van Sint Annaland M., Arias P.L. Preparation and characterization of ceramic supported ultra-thin (~ 1 pm) Pd-Ag membranes // J. Membr. Sci. 2017. V. 528. P. 12-23.

164. Thoen P.M., Roa F., Way J.D. High flux palladium-copper composite membranes for hydrogen separations // Desalination. 2006. V. 193. P. 224-229.

165. Shi L, Goldbach A, Xu H. High-flux H2 separation membranes from (Pd/Au)n nanolayers. // Int. J. Hydrogen energy. 2011. V. 36. P. 2281-2284.

166. Maneerung T., Hidajat K., Kawi S. Ultra-thin (1 ^m) internally-coated Pd-Ag alloy hollow fiber membrane with superior thermal stability and durability for high temperature H2 separation // J. Memb. Sci. 2014. V. 452. P. 127-142.

167. Fernandez E., Sanchez-Garcia J.A., Melendez J., Spallina V., van Sint Annaland M., Gallucci F., Pacheco Tanaka D.A., Prema R. Development of highly permeable ultra-thin Pd-based supported membranes // Chem. Eng. J. 2016. V. 305. P. 149-155.

168. Okazaki J., Ikeda T., Pacheco Tanaka D.A., Sato K., Suzuki T.M., Mizukami F. An investigation of thermal stability of thin palladium-silver alloy membranes for high temperature hydrogen separation // J. Memb. Sci. 2011. V. 366. P. 212-219.

169. Sun G.B., Hidajat K., Kawi S. Ultra thin Pd membrane on a-Al2O3 hollow fiber by electroless plating: high permeance and selectivity // J. Memb. Sci. 2006. V. 284. P. 110-119.

170. Yun S., Ko J.H., Oyama S.T. Ultrathin palladium membranes prepared by a novel electric field assisted activation // J. Memb. Sci. 2011. V. 369. P. 482-489.

171. Arratibel A., Tanaka A. P., Laso I., Annaland M. van S., Gallucci F. Development of Pd-based double-skinned membranes for hydrogen production in fluidized bed membrane reactors // J. Membrane Science. 2018. V. 550. P. 536544.

172. Fernandez E, Medrano JA, Melendez J, Parco M, Viviente JL, van Sint Annaland M, Gallucci F., Pacheco Tanaka D.A. Preparation and characterization of metallic supported thin Pd-Ag membranes for hydrogen separation // Chem Eng J. 2016. V. 305. P. 182-190.

173. Wise M., Farr J., Harris I. X-ray studies of the a/p miscibility gaps of some palladium solid solution-hydrogen systems // J Less. Common. Met. 1975. V. 41. P. 115-127.

174. Levine P.L., Weale K.E. The palladium + hydrogen equilibrium at high pressures and temperatures // Trans. Faraday Soc. 1960. V. 56. P. 357-362.

175. Manchester F.D., San-Martin A., Pitre J.M. The H-Pd (hydrogen-palladium) System // Journal of Phase Equilibria.1994. V. 15. P. 62-69.

176. Ярославцев А.Б. Мембраны и мембранные технологии // Изд. Научный мир. 2013. - 612 c.

177. Adams T.M., Mickalonis J. Hydrogen permeability of multiphase V-Ti-Ni metallic membranes // Mater. Lett. 2007. N 61. 817-820.

178. Fort D, Farr J, Harris I. A comparison of palladium-silver and palladium-yttrium alloys as hydrogen separation membranes // J. Less. Common. Met. 1975. V. 39. P. 293-308.

179. Sakamoto Y., Chen F., Furukawa M., Noguchi M. Permeability and diffusivity of hydrogen in palladium-rich Pd-Y (Gd)-Ag ternary alloys // J. Alloy. Compd. 1992. V. 185. P. 191-205.

180. Lewis F.A. The palladium hydrogen system // London: Academic Press. 1967.

181. Sharma R., Kumar A., Rajesh K. Upadhyay Performance comparison of methanol steam reforming integrated to Pd-Ag membrane: Membrane reformer vs. membrane separator // Separation and Purification Tech. 2017. V. 183. P. 194203.

182. Piskin F., Ozturk T. Combinatorial screening of Pd-Ag-Ni membranes for hydrogen separation // J. Membr. Sci. 2017. V. 524. P. 631-636.

183. Pati S., Jat R.A., Anand N.S., Derose D.J., Karn K.N., Mukerjee S.K., Parida S.C. Pd-Ag-Cu dense metallic membrane for hydrogen isotope purification and recovery at low pressures // J. Membr. Sci. 2017. V. 522. P. 151-158.

184. Fernandez E., Medrano J.A., Melendez J., Parco M., Viviente J.L., Van Sint Annaland M., Gallucci F., Pacheco Tanaka D.A. Preparation and characterization of metallic supported thin Pd-Ag membranes for hydrogen separation // Chem. Eng. J. 2016. V. 305. P. 182-190.

185. Al-Mufachi N.A., Rees N.V., Steinberg-Wilkens R., Hydrogen selective membranes: A review of palladium-based dense metal membranes // Renew. Sustain. Energy Rev. 2015. V. 47. P. 540-551.

186. Мищенко А.П. // В сб. Металлы и сплавы как мембранные катализаторы. М.: Наука. 1981. С. 56-74.

187. Morreale B., Ciocco M., Howard B., Killmeyer R., Cugini A., Enick R. Effect of hydrogen-sulfide on the hydrogen permeance of palladium-copper alloys at elevated temperatures // J. Membr. Sci. 2004. V. 241 P. 219-224.

188. Iyoha O., Enick R., Killmeyer R., Morreale B. The influence of hydrogen sulfide-to-hydrogen partial pressure ratio on the sulfidization of Pd and 70 mol% Pd- Cu membranes // J. Membr. Sci. 2007 V. 305. P. 77-92.

189. McKinley D.L. Method for hydrogen separation and purification. United States: Union Carbide Corp. 1969.

190. Pechini M.P., US Patent 3,330,697 A (1967).

191. Kakihana M., Yoshimura M. Synthesis and characterization of complex multicomponent oxides prepared by polymer complex method // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999. V. 72. P. 1427-1443.

192. Afanasiev P. Preparation of Mixed Phosphates in Molten Alkali Metal Nitrates // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 1999-2007.

193. Che M., Vedrine J.C. Characterization of Solid Materials and Heterogeneous Catalysts. V. 1. WILEY-VCH Verlag & Co. KGaA, Weinheim, 2012, pp. 24-26.

194. Pylinina A.I., Mikhalenko I.I. Dehydrogenation of butyl alcohols on NASICON-type solid electrolytes of Na1-2xCuxZr2(PO4)3 composition // Zhurnal Fizicheskoi Khimii. 2011. V. 85. N 12. P. 2260-2266.

195. Koroleva O.V., Pylinina A.I., Mikhalenko I.I. Properties of copper-containing catalysts on a NASICON support in transformations of butanol // Russ. J. of Phys. Chem. 2006. V. 80. S. 1. P. S111-S115.

196. Mardilovich P.P., She Y., Ma Y.H., Rei M-H. Defect-free palladium membranes on porous stainless-steel support // AIChE Journal. 1998. V. 44. N 2. P. 310-322.

197. Arratibel A., Tanaka A. P., Laso I., van Sint Annaland M., Gallucci F. Development of Pd-based double-skinned membranes for hydrogen production in fluidized bed membrane reactors // J. Membrane Science. 2018. V. 550. P. 536544.

198. Badwal S.P.S., Ciacchi F.T. High Temperature Membrane Reactor System for Hydrogen Permeation Measurements and Validation with Pd Based Membranes // J. of Membr. and Sep. Tech. 2013. V. 2. P. 13-26.

199. Huang T.C., Wei M.C., Chen H.I. Permeation of hydrogen through palladium/alumina composite membranes // Separat. Sci. Technol. 2001 V. 36. N 2. P. 199-222.

200. Collins J.P., Way J.D. Preparation and characterization of a composite palladium-ceramic membrane // Ind. Eng. Chem. Res. 1993 V. 32. N 12. 30063013.

Список обозначений и сокращений

ЫАБГСОК Ионный проводник, имеющий структуру, относящуюся к типу ЫА81СОК

Поток водорода, прошедшего через мембрану, см с- см-

РН2 Коэффициент проницаемости мембраны по водороду, см с- см- атм-

рН2, рет/перм Парциальные давления водорода в зоне ретентата и пермеата соответственно, атм

5 Толщина мембраны, см

Р.- Парциальное давление .-го компонента, атм

п Фактор, характеризующий зависимость потока водорода от его парциального давления

Еа Энергия активации, кДжмоль-1

Оо Предэкспонента в уравнении Аррениуса, с-1

Проницаемость Н2, см с- см- атм-

X Конверсия спирта, %

фисх/текущ Исходная и текущая объемная доля паров спирта в подаваемой смеси соответственно

3. Селективность по .-компоненту, %

фпрод Объемная доля продукта

ппрод/спирт Число атомов углерода в молекуле продукта и спирта соответственно

СЭМ Сканирующая электронная микроскопия

РФА Рентгенофазовый анализ

РФЭС Рентгенофотоэлектронная спектроскопия

ТГА Термогравиметрический анализ

ДСК Деференциальная сканирующая колориметрия

БЭТ Метод Брюнера - Эммета - Теллера

ОКР Область когерентного рассеяния

а Универсальная газовая постоянная (8,31 Джмоль-1К-1)

т Температура, в градусах Кельвина или Цельсия

оС Градус по шкале Цельсия

К Градус по шкале Кельвина

Кт Молярный объем, см /ммоль

V Объемная скорость подаваемой спиртосодержащей смеси, см /ч

т Навеска катализатора, г

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией «Исследования каталитических процессов на мембранах», член-корреспонденту РАН, проф. Ярославцеву Андрею Борисовичу за всестороннюю поддержку, чуткое руководство в научной деятельности и ценные советы.

Особая благодарность кандидату химических наук, в.н.с. Ермиловой Маргарите Мееровне и кандидату химических наук, в.н.с. Ореховой Наталье Всеволодовне за помощь в освоении методики газовой хроматографии, непосредственное участие в интерпретации полученных результатов и искренний интерес к работе.

Автор искренне благодарит сотрудников лаборатории «Исследования каталитических процессов на мембранах» к.х.н., с.н.с. Жиляеву Н.А., к.х.н., с.н.с. Басова Н.Л., с.н.с Лыткину А.А. и Миронову Е.Ю. за поддержку и помощь на разных этапах работы.